JP7362039B2 - 活性エネルギー線硬化型水性組成物、活性エネルギー線硬化型水性インク、収容容器、像形成装置、像形成方法、硬化物、及び加飾体 - Google Patents

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型水性組成物、活性エネルギー線硬化型水性インク、収容容器、像形成装置、像形成方法、硬化物、及び加飾体に関する。

インクジェット記録方法は、容易にカラー画像の記録が可能であり、しかもランニングコストが低いなどの理由から、近年、急速に普及してきている。

インクジェット記録用インクとしては、水性媒体中に染料を溶解させた水性染料インクや、有機溶剤中に油溶性染料を溶解した溶剤系インクが使用されている。一般に環境、安全面からオフィスや家庭では、水溶性染料を水又は水と水溶性有機溶剤とに溶解させたものが使用されている。

また、顔料を微粒子状にして水に分散させた水性顔料インクが注目されている。水分散性顔料を使用したインクジェット記録用インクは耐水性、耐光性に優れることが知られている。

また、近年、主剤として水を含有し、構造の一部にアクリレート構造を有するラジカル反応性重合材料を含有する顔料インクを用いて、ラジカル反応により耐擦過性を有するインク膜を形成することができる水性顔料インクなどが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。

本発明は、耐擦過性、保存安定性に優れ、皮膚感作性について安全な活性エネルギー線硬化型水性組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段としての本発明の活性エネルギー線硬化型水性組成物は、水と、活性エネルギー線によってラジカル重合する重合性化合物と、活性エネルギー線によってラジカルを生成する重合開始剤（Ｃ１）とを含有する活性エネルギー線硬化型水性組成物であって、
前記重合性化合物が、下記一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物及び下記一般式（４）で表されるアクリルアミド化合物から選択される少なくとも一種のアクリルアミド化合物（Ａ１）と、２官能以上の重合性化合物（Ｂ１）とを含む活性エネルギー線硬化型水性組成物である。

ただし、前記一般式（１）中、Ｒ₁は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘは炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｙは下記一般式（２）又は下記一般式（３）で示される基を表す。

ただし、前記一般式（２）中、Ｒ₂は炭素数１～１０のアルキル基を表し、＊は前記Ｘとの結合部位を表す。

ただし、前記一般式（３）中、Ｒ₂は炭素数１～１０のアルキル基を表し、＊は前記Ｘとの結合部位を表す。

ただし、前記一般式（４）中、環Ｘ¹は窒素原子を含む炭素数２～５の環構造を表し、Ｒ⁴は単結合、又は炭素数１～３の直鎖若しくは分岐のアルキレン基を表し、Ｒ⁵は炭素数１～１０の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。

本発明によると、耐擦過性、保存安定性に優れ、皮膚感作性について安全な活性エネルギー線硬化型水性組成物を提供することができる。なお、皮膚感作性について安全とは、ＬＬＮＡ法による皮膚感作性試験において、感作性の程度を示すＳＩ値が３以下であることを示す。

また、上記「ＬＬＮＡ法」とは、ＯＥＣＤテストガイドラインとして定められる皮膚感作性試験であり、文献（例えば「機能材料」２００５年９月号、Ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．９、Ｐ５５）に示されるように、皮膚感作性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が３以下の場合に感作性について問題なしと判断するものである。

図１は、本発明における像形成装置の一例を示す概略図である。 図２は、本発明における別の像形成装置の一例を示す概略図である。 図３は、本発明におけるさらに別の像形成装置の一例を示す概略図である。

本発明は下記の［１］の活性エネルギー線硬化型水性組成物に係るものであるが、以下の［２］～［１９］も実施の形態として含む。
［１］水と、活性エネルギー線によってラジカル重合する重合性化合物と、活性エネルギー線によってラジカルを生成する重合開始剤（Ｃ１）とを含有する活性エネルギー線硬化型水性組成物であって、
前記重合性化合物が、下記一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物及び下記一般式（４）で表されるアクリルアミド化合物から選択される少なくとも一種のアクリルアミド化合物（Ａ１）と、２官能以上の重合性化合物（Ｂ１）とを含む活性エネルギー線硬化型水性組成物。

ただし、前記一般式（１）中、Ｒ₁は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘは炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｙは下記一般式（２）又は下記一般式（３）で示される基を表す。

ただし、前記一般式（２）中、Ｒ₂は炭素数１～１０のアルキル基を表し、＊は前記Ｘとの結合部位を表す。

ただし、前記一般式（３）中、Ｒ₂は炭素数１～１０のアルキル基を表し、＊は前記Ｘとの結合部位を表す。

ただし、前記一般式（４）中、環Ｘ¹は窒素原子を含む炭素数２～５の環構造を表し、Ｒ⁴は単結合、又は炭素数１～３の直鎖若しくは分岐のアルキレン基を表し、Ｒ⁵は炭素数１～１０の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。
［２］前記アクリルアミド化合物（Ａ１）は、前記一般式（１）において、前記Ｙが前記一般式（３）で表される基であり、前記Ｒ₂は炭素数１又は２のアルキル基であるアクリルアミド化合物を含有する前記［１］に記載の活性エネルギー線硬化型水性組成物。
［３］前記２官能以上の重合性化合物（Ｂ１）は下記一般式（５）で表される２官能以上のアクリルアミド化合物（Ｂ２）である前記［１］または［２］に記載の活性エネルギー線硬化型水性組成物。

ただし、前記一般式（５）中、Ｒは水素原子または、炭素数１～４のアルキル基を示し、分岐構造を有していてもよく、Ｘ²は炭素数１～３０のアルキレン基、または炭素数１～３０のアルキレン基の炭素原子の一部が酸素、窒素、硫黄原子で置換された基を示し、置換基として極性官能基、（メタ）アクリレート基、または（メタ）アクリルアミド基を有していてもよい。
［４］前記活性エネルギー線硬化型水性組成物は重合性基を有する樹脂ディスパージョンを含有し、前記重合性基を有する樹脂ディスパージョンにおける樹脂粒子の平均体積粒径Ｄ５０が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下にある前記［１］～［３］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型水性組成物。
［５］前記重合性基を有する樹脂ディスパージョンを、組成物全質量に対して、固形分として２質量％以上１２質量％以下含有する前記［４］に記載の活性エネルギー線硬化型水性組成物。
［６］前記活性エネルギー線硬化型水性組成物はアミン化合物を含有し、前記アミン化合物が沸点１２０℃以上２００℃以下、且つ分子量１００以下の有機アミン化合物を含有する前記［１］～［５］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型水性組成物。
［７］前記重合開始剤（Ｃ１）が、水溶性である前記［１］～［６］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型水性組成物。
［８］前記活性エネルギー線硬化型水性組成物は水素供与剤（Ｄ）を含有する前記［１］～［７］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型水性組成物。
［９］前記活性エネルギー線硬化型水性組成物は顔料を含有する前記［１］～［８］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型水性組成物。
［１０］前記水が、組成物全質量に対して１質量％以上５０質量％以下である前記［１］～［９］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型水性組成物。
［１１］前記［１］～［１０］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型水性組成物を含有する活性エネルギー線硬化型水性インク。
［１２］インクジェット用である前記［１１］に記載の活性エネルギー線硬化型水性インク。
［１３］前記［１］～［１０］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型水性組成物、または前記［１１］もしくは［１２］に記載の活性エネルギー線硬化型水性インクが容器中に収容されてなる組成物収容容器。
［１４］前記［１］～［１０］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型水性組成物、及び前記［１１］もしくは［１２］に記載の活性エネルギー線硬化型水性インクの少なくともいずれかを容器中に収容する収容部と、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、を有することを特徴とする２次元又は３次元の像形成装置。
［１５］前記活性エネルギー線を照射するための照射手段が、波長３６５～４０５ｎｍにピークを有する紫外線を照射するＵＶ－ＬＥＤである前記［１４］に記載の像形成装置。
［１６］前記［１］～［１０］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型水性組成物、及び前記［１１］もしくは［１２］に記載の活性エネルギー線硬化型水性インクの少なくともいずれかに活性エネルギー線を照射する工程により２次元又は３次元の像を形成する２次元又は３次元の像形成方法。
［１７］前記活性エネルギー線を照射する工程が、波長３６５～４０５ｎｍにピークを有する紫外線をＵＶ－ＬＥＤで照射する工程である前記［１６］に記載の２次元又は３次元の像形成方法。
［１８］下記一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物及び下記一般式（４）で表されるアクリルアミド化合物から選択される少なくとも一種のアクリルアミド化合物（Ａ１）と、２官能以上の重合性化合物（Ｂ１）との反応物を含有する硬化物。

ただし、前記一般式（１）中、Ｒ₁は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘは炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｙは下記一般式（２）又は下記一般式（３）で示される基を表す。

ただし、前記一般式（２）中、Ｒ₂は炭素数１～１０のアルキル基を表し、＊は前記Ｘとの結合部位を表す。

ただし、前記一般式（３）中、Ｒ₂は炭素数１～１０のアルキル基を表し、＊は前記Ｘとの結合部位を表す。

ただし、前記一般式（４）中、環Ｘ¹は窒素原子を含む炭素数２～５の環構造を表し、Ｒ⁴は単結合、又は炭素数１～３の直鎖若しくは分岐のアルキレン基を表し、Ｒ⁵は炭素数１～１０の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。
［１９］基材上に前記［１８］に記載の硬化物からなる表面加飾が施されてなる加飾体。

（活性エネルギー線硬化型水性組成物）
本発明の活性エネルギー線硬化型水性組成物は、水と、活性エネルギー線によってラジカル重合する重合性化合物と、活性エネルギー線によってラジカルを生成する重合開始剤（Ｃ１）とを含有する活性エネルギー線硬化型水性組成物であって、前記重合性化合物が、下記一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物及び下記一般式（４）で表されるアクリルアミド化合物から選択される少なくとも一種のアクリルアミド化合物（Ａ１）と、２官能以上の重合性化合物（Ｂ１）とを含む活性エネルギー線硬化型水性組成物にあり、更に必要に応じてその他の成分を含有する。

ただし、前記一般式（１）中、Ｒ₁は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘは炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｙは下記一般式（２）又は下記一般式（３）で示される基を表す。

ただし、前記一般式（２）中、Ｒ₂は炭素数１～１０のアルキル基を表し、＊は前記Ｘとの結合部位を表す。

ただし、前記一般式（３）中、Ｒ₂は炭素数１～１０のアルキル基を表し、＊は前記Ｘとの結合部位を表す。

ただし、上記一般式（４）中、環Ｘ¹は窒素原子を含む炭素数２～５の環構造を表し、Ｒ⁴は単結合、又は炭素数１～３の直鎖若しくは分岐のアルキレン基を表し、Ｒ⁵は炭素数１～１０の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。

本発明者らは、耐擦過性、保存安定性に優れ、皮膚感作性について安全な硬化型水性組成物について検討したところ、以下の知見を得た。
例えば、従来の水溶性染料を含有するするインクでは、形成された記録画像は耐擦過性や吐出性に劣るものであるという問題がある。
また、例えば、従来の水性顔料インクでは、非吸収性メディアに印刷すると、色材である顔料が光沢紙表面上に残り、塗膜を形成するため、普通紙に顔料インクで記録する場合やインク受容層内部まで浸透する染料インクで記録する場合と比較し、記録面の耐擦過性が劣り、印字後に記録面を擦った際、印字塗膜のはがれや非印字部への延び、擦過物の汚れが生じるという問題がある。さらにモノマーや重合開始剤による臭気や皮膚刺激性、皮膚感作性などの課題を有しており、特に安価で容易に調達可能な（メタ）アクリル酸エステル化合物は、皮膚に触れるとアレルギーを引き起こす皮膚感作性について、ほとんどが高い毒性を有しているが、従来技術では、この問題の解決手段は示されていないという知見に基づくものである。

そこで、本発明者らは、水と、活性エネルギー線によってラジカル重合する重合性化合物と、活性エネルギー線によってラジカルを生成する重合開始剤（Ｃ１）とを含有する活性エネルギー線硬化型水性組成物であって、前記重合性化合物が、前記一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物及び前記一般式（４）で表されるアクリルアミド化合物から選択される少なくとも一種のアクリルアミド化合物（Ａ１）と、２官能以上の重合性化合物（Ｂ１）とを含むことで、皮膚感作性が低くなることが分かった。一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物を含有することにより、保存安定性が優れる。また、２官能以上の重合性化合物（Ｂ１）を含むことで、耐擦性に優れ、さらに重合性基を有する樹脂ディスパージョンを含むことで、より耐擦性に優れることが分かった。さらに特定のアミン化合物を含有することで、吐出安定性に優れることが分かった。
樹脂ディスパージョンの樹脂粒子の平均体積粒径（Ｄ５０）としては、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。

平均体積粒径の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０）などを用いることができる。

活性エネルギー線硬化型水性組成物中に沸点１２０～２００℃且つ、分子量１００以下の有機アミン化合物を含むことが好ましい。これにより、水分蒸発時の粘度上昇を押さえ、高い吐出安定性とメンテナンス性がさらに向上する。これは、アミン化合物の分子量を小さくすることで、水分散性樹脂のカウンターイオンとして置換が起こり、水よりも沸点の高いアミン化合物をインク中に配合することで、水分蒸発時においても、樹脂粒子のカウンターイオンの蒸発を防ぎ、安定した分散状態を保つことで、インクの粘度上昇を抑制するためである。

＜アクリルアミド化合物（Ａ１）＞
下記一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物及び下記一般式（４）で表されるアクリルアミド化合物から選択される少なくとも一種のアクリルアミド化合物（Ａ１）は、アクリルアミド基、及びエステル構造を有し、活性エネルギー線硬化型の組成物における重合性モノマーである。
アクリルアミド基は、重合性を示し、アクリロイル基（ＣＨ₂＝ＣＨ－ＣＯ－）がアミン化合物の窒素原子と結合した基をいう。

アクリルアミド化合物（Ａ１）の合成方法は、特に限定されないが、アクリル酸クロリドやアクリル酸無水物等の活性化されたアクリロイル基を有する化合物を、アミン化合物と反応させる方法が挙げられる。アクリルアミド化合物（Ａ１）を合成する際に用いることができるアミン化合物としては、１級アミン及び２級アミンのいずれでもよいが、アミド基間の水素結合が生じず低粘度化に有利な３級アミドが得られる点で、２級アミンであることが好ましい。
アクリルアミド化合物（Ａ１）が有するエステル構造は、炭素数１～１０の直鎖又は分岐のアルキルエステル基であることが好ましい。ここで炭素数１～１０の直鎖又は分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。

アクリルアミド化合物（Ａ１）としては、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。

ただし、前記一般式（１）中、Ｒ₁は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘは炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｙは下記一般式（２）又は下記一般式（３）で示される基を表す。

ただし、前記一般式（２）中、Ｒ₂は炭素数１～１０のアルキル基を表し、＊は前記Ｘとの結合部位を表す。

ただし、前記一般式（３）中、Ｒ₂は炭素数１～１０のアルキル基を表し、＊は前記Ｘとの結合部位を表す。

一般式（１）中、Ｒ₁は炭素数１～６の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表し、炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましい。Ｒ₁としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。
一般式（１）中、Ｘは炭素数１～６の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。Ｘとしては、例えば、メチレン基、エタン－１，１－ジイル基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，１－ジイル基、ブタン－１，２－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、２－メチルプロパン－１，１－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基などが挙げられる。
一般式（２）および一般式（３）中、Ｒ₂は炭素数１～１０の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、炭素数１～２のアルキル基であることが好ましい。Ｒ₂としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。

また、アクリルアミド化合物（Ａ１）としては、下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。

ただし、前記一般式（４）中、環Ｘ¹は窒素原子を含む炭素数２～５の環構造を表し、Ｒ⁴は単結合、又は炭素数１～３の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、Ｒ⁵は炭素数１～１０の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。

一般式（４）中、環Ｘ¹は窒素原子を含む炭素数２～５の環構造を表す。環Ｘ¹としては、例えば、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジンなどが挙げられ、ピロリジン、ピペリジンが好ましい。
一般式（４）中、Ｒ⁴は単結合、又は炭素数１～３の直鎖若しくは分岐のアルキレン基を表す。Ｒ⁴としては、例えば、単結合、メチレン基、エタン－１，１－ジイル基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基などが挙げられる。
一般式（４）中、Ｒ⁵は炭素数１～１０の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。Ｒ⁵としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。

一般式（１）又は（４）で表される化合物としては、例えば、Ｎ－アクリロイル－Ｎ－アルキルアミノ酸アルキルエステル（Ｎ－アクリロイルプロリンアルキルエステルを含む）、及びＮ－アクリロイルピペリジンカルボン酸アルキルエステルが好ましい。上記化合物におけるアルキル基は、炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、特に好ましくは、炭素数１又は２のアルキル基（即ち、メチル基又はエチル基）が挙げられる。

上記Ｎ－アクリロイル－Ｎ－アルキルアミノ酸アルキルエステルの具体的な例としては、Ｎ－アクリロイル－Ｎ－メチルグリシンメチルエステル、Ｎ－アクリロイル－Ｎ－メチルグリシンエチルエステル、Ｎ－アクリロイル－Ｎ－メチルグリシンプロピルエステル、Ｎ－アクリロイル－Ｎ－メチルグリシンブチルエステル、Ｎ－アクリロイル－Ｎ－エチルグリシンメチルエステル、Ｎ－アクリロイル－Ｎ－エチルグリシンエチルエステル、Ｎ－アクリロイル－Ｎ－エチルグリシンプロピルエステル、Ｎ－アクリロイル－Ｎ－プロピルグリシンメチルエステル、Ｎ－アクリロイル－Ｎ－プロピルグリシンエチルエステル、Ｎ－アクリロイル－Ｎ－ブチルグリシンメチルエステル、Ｎ－アクリロイル－Ｎ－メチルアラニンメチルエステル、Ｎ－アクリロイル－Ｎ－メチルアラニンエチルエステル、Ｎ－アクリロイル－Ｎ－メチルアラニンプロピルエステル、Ｎ－アクリロイル－Ｎ－エチルアラニンメチルエステル、Ｎ－アクリロイル－Ｎ－エチルアラニンエチルエステル、Ｎ－アクリロイル－Ｎ－プロピルアラニンメチルエステル、Ｎ－アクリロイル－Ｎ－メチル－β－アラニンメチルエステル、Ｎ－アクリロイル－Ｎ－メチル－β－アラニンエチルエステル、Ｎ－アクリロイル－Ｎ－エチル－β－アラニンメチルエステル、Ｎ－アクリロイル－Ｎ－エチル－β－アラニンエチルエステル、Ｎ－アクリロイル－Ｎ－メチルバリンメチルエステル、Ｎ－アクリロイルプロリンメチルエステル、Ｎ－アクリロイルプロリンエチルエステル等が挙げられるが、これらに限定されない。

上記Ｎ－アクリロイルピペリジンカルボン酸アルキルエステル、の具体的な例としては、Ｎ－アクリロイルピペリジン－２－カルボン酸メチル、Ｎ－アクリロイルピペリジン－３－カルボン酸メチル、Ｎ－アクリロイルピペリジン－４－カルボン酸メチル等が挙げられるが、これらに限定されない。

なお、一般式（１）又は（４）で表される化合物であって、上記Ｎ－アクリロイル－Ｎ－アルキルアミノ酸アルキルエステル、Ｎ－アクリロイルピペリジンカルボン酸アルキルエステル以外の具体的な例としては、アクリロイルオキシエチルアクリルアミド等が挙げられるが、これらに限定されない。

また、アクリルアミド化合物（Ａ１）が、一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物及び一般式（４）で表されるアクリルアミド化合物から選択される少なくとも一種である場合、本発明の組成物に含有される重合性モノマーに基づく皮膚感作性を抑制できる。

インクジェット記録方式への適用のため、アクリルアミド化合物（Ａ１）は、常温（２５℃）で低粘度（１００ｍＰａ・ｓ以下）の、無色透明ないし淡黄色透明の液体であることが好ましい。また、使用者の安全のため、強い酸性や塩基性を示すものでなく、かつ不純物として有害なホルムアルデヒドを含有しないものが好ましい。

重合性を示すアクリルアミド基を有し、エステル構造を含まないアクリルアミド化合物は多数市販されている（例えば、Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ－（１，１－ジメチル－３－オキソブチル）アクリルアミド、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等）が、本発明の効果をすべて満足するものを見出すことは困難である。本発明は、アクリルアミド化合物（Ａ１）が、中性で適度な極性を有するエステル構造を含むことで、本発明の効果を満足することを見出したものである。

アクリルアミド化合物（Ａ１）は、本発明の組成物の全量に対して、４．８質量％以上９４．８質量％以下含まれることが好ましく、７４．８質量％以下含まれることがより好ましく、５４．８質量％以下含まれることが更に好ましい。アクリルアミド化合物（Ａ１）の含有量が４．８質量％以上であると、インク吐出ヘッドの組み立てにおいて使用される接着剤の組成物に対する接液性が向上するため好ましい。また、アクリルアミド化合物（Ａ１）の含有量が９４．８質量％以下であると、組成物に対して活性エネルギー線を照射した際の硬化性が優れるため好ましい。なお、アクリルアミド化合物（Ａ１）は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

次に、前記一般式（１）又は（４）で表されるアクリルアミド化合物の具体例として、例示化合物ａ群からｉ群を示すが、これらに限定されるものではない。

前記例示化合物ａ群としては、例えば、以下に示すａ１からａ６群の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜＜例示化合物ａ１群＞＞

＜＜例示化合物ａ２群＞＞

＜＜例示化合物ａ３群＞＞

＜＜例示化合物ａ４群＞＞

＜＜例示化合物ａ５群＞＞

＜＜例示化合物ａ６群＞＞

前記例示化合物ｂ群としては、例えば、以下に示すｂ１からｂ６群の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜＜例示化合物ｂ１群＞＞

＜＜例示化合物ｂ２群＞＞

＜＜例示化合物ｂ３群＞＞

＜＜例示化合物ｂ４群＞＞

＜＜例示化合物ｂ５群＞＞

＜＜例示化合物ｂ６群＞＞

前記例示化合物ｃ群としては、例えば、以下に示すｃ１からｃ６群の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜＜例示化合物ｃ１群＞＞

＜＜例示化合物ｃ２群＞＞

＜＜例示化合物ｃ３群＞＞

＜＜例示化合物ｃ４群＞＞

＜＜例示化合物ｃ５群＞＞

＜＜例示化合物ｃ６群＞＞

前記例示化合物ｄ群としては、例えば、以下に示すｄ１からｄ６群の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜＜例示化合物ｄ１群＞＞

＜＜例示化合物ｄ２群＞＞

＜＜例示化合物ｄ３群＞＞

＜＜例示化合物ｄ４群＞＞

＜＜例示化合物ｄ５群＞＞

＜＜例示化合物ｄ６群＞＞

前記例示化合物ｅ群としては、例えば、以下に示すｅ１からｅ６群の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜＜例示化合物ｅ１群＞＞

＜＜例示化合物ｅ２群＞＞

＜＜例示化合物ｅ３群＞＞

＜＜例示化合物ｅ４群＞＞

＜＜例示化合物ｅ５群＞＞

＜＜例示化合物ｅ６群＞＞

前記例示化合物ｆ群としては、例えば、以下に示すｆ１群の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜＜例示化合物ｆ１群＞＞

前記例示化合物ｇ群としては、例えば、以下に示すｇ１からｇ６群の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜＜例示化合物ｇ１群＞＞

＜＜例示化合物ｇ２群＞＞

＜＜例示化合物ｇ３群＞＞

＜＜例示化合物ｇ４群＞＞

＜＜例示化合物ｇ５群＞＞

＜＜例示化合物ｇ６群＞＞

前記例示化合物ｈ群としては、例えば、以下に示すｈ１群の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜＜例示化合物ｈ１群＞＞

前記例示化合物ｉ群としては、例えば、以下に示すｉ１群からｉ６群の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜＜例示化合物ｉ１群＞＞

＜＜例示化合物ｉ２群＞＞

＜＜例示化合物ｉ３群＞＞

＜＜例示化合物ｉ４群＞＞

＜＜例示化合物ｉ５群＞＞

＜＜例示化合物ｉ６群＞＞

前記例示化合物ａ群からｉ群の中でも、例示化合物ａ１－１、例示化合物ａ１－４、例示化合物ａ６－１、例示化合物ｄ１－１、例示化合物ｄ１－２、例示化合物ｄ１－４、例示化合物ｄ１－５、例示化合物ｄ３－２、例示化合物ｄ４－１、例示化合物ｄ４－５、例示化合物ｄ６－１、例示化合物ｄ６－４、例示化合物ｇ１－１、例示化合物ｇ１－２、及び例示化合物ｇ１－５が好ましく、例示化合物ｄ１－１、例示化合物ｄ１－２、例示化合物ｇ１－１、例示化合物ｇ１－２、例示化合物ｇ１－５、例示化合物ｉ１－２、及び例示化合物ｉ２－２が、硬化性の点からより好ましい。

＜２官能以上の重合性化合物（Ｂ１）＞
２官能以上の重合性化合物(Ｂ１)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート〔ＣＨ₂＝ＣＨ－ＣＯ－(ＯＣ₂Ｈ₄)ｎ－ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂（ｎ≒４）〕、ポリエチレングリコールジアクリレート〔ＣＨ₂＝ＣＨ－ＣＯ－(ＯＣ₂Ｈ₄)ｎ－ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂（ｎ≒９）〕、ポリエチレングリコールジアクリレート〔ＣＨ₂＝ＣＨ－ＣＯ－(ＯＣ₂Ｈ₄)ｎ－ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂（ｎ≒１４）〕、ポリエチレングリコールジアクリレート〔ＣＨ₂＝ＣＨ－ＣＯ－(ＯＣ₂Ｈ₄)ｎ－ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂（ｎ≒２３）〕、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート〔ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)－ＣＯ－(ＯＣ₃Ｈ₆)ｎ－ＯＣＯＣ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂（ｎ≒７）〕、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルペンタ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタントリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリウレタンペンタ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されない。なお、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルをいい、（メタ）アクリレート等についても同様の意味である。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

２官能以上の重合性化合物(Ｂ１)としては、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルにイソシアネート基を有する化合物を反応させたウレタン（メタ）アクリレート誘導体や、（メタ）アクリル酸にエポキシ基を有する化合物を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート誘導体も例示できる。
また、（メタ）アクリル酸の誘導体以外にも、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のビニルエーテル類；ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類も用いることができる。

２官能以上の重合性化合物(Ｂ１)は、組成物中に１．０質量％以上６０．０質量％以下含まれることが好ましく、５．０質量％以上４０．０質量％以下含まれることがより好ましく、１０．０質量％以上３０．０質量％以下含まれることが更に好ましい。また、２官能以上の重合性化合物(Ｂ１)は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
２官能以上の重合性化合物(Ｂ１)を併用することにより、使用目的に合わせて、組成物の硬化性や粘度、硬化物の硬度や密着性などを容易に調整することができる。

＜一般式（５）で表される２官能以上のアクリルアミド化合物（Ｂ２）＞
２官能以上の重合性化合物（Ｂ１）としては、２官能以上のアクリルアミド化合物を含有することが好ましい。２官能以上のアクリルアミド化合物としては以下の一般式（５）で表される２官能以上のアクリルアミド化合物（Ｂ２）を挙げることができる。

式中、Ｒは水素原子または、炭素数１～４のアルキル基を示し、分岐構造を有していてもよく、Ｘ²は炭素数１～３０のアルキレン基、または炭素数１～３０のアルキレン基の炭素原子の一部が酸素、窒素、硫黄原子で置換された基を示し、置換基として極性官能基、（メタ）アクリレート基、または（メタ）アクリルアミド基を有していてもよい。

一般式（５）で表される２官能以上のアクリルアミド化合物としては、Ｒが炭素数１～４のアルキル基である化合物が好ましい。Ｒが炭素数１～４のアルキル基の場合、アルキレン基の母核構造に対して３級アクリルアミドを２つ以上有する。これらの化合物は歯科修復用樹脂や歯科用の接着剤の構成成分としての用途が開示されているが、３級アクリルアミド化合物であることで水素結合のような強い分子間相互作用がないことから粘度が比較的低く、架橋構造を形成することで耐擦過性などに代表する硬化物の強度も強い。しかも（メタ）アクリレート化合物特有の不快な臭気がほとんどしないため活性エネルギー線硬化型水性インク、特にインクを微小な液滴にして吐出する活性エネルギー線硬化型水性インクジェット用インクに適したものである。
更に、前記一般式（５）で表される化合物の母各構造Ｘ²の炭素数は３以上が好ましい。これは、Ｘ²の炭素数が大きくなるにつれて化合物の粘度が下がる傾向にありその結果、両末端の３級アクリルアミド部の自由度が高くなり重合反応が進行しやすくなるためと考えられる。一方、Ｘ²の炭素数が大きくなることで硬化物の強度が低下する傾向にあることから、粘度、光重合反応性、硬化物強度のバランスのよいものが、Ｘ²の炭素数３以上である。
極性官能基としては、フッ素、塩素などのハロゲン、ＣＯＯＲのエステル、ＮＲ₃のアミン、ＮＯ₂のニトロ基、ＳＯ₃Ｈのスルホニル基等が挙げられる。

一般式（５）においてＲが炭素数１～４のアルキル基である化合物としては、以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

また、２官能以上の２級アクリルアミド化合物の具体例としては以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。下記ｆ－１、ｆ－３～ｆ－８は一般式（５）において、Ｒが水素原子である化合物である。

本発明の多官能アクリルアミド化合物は、異なる化合物同士を２種以上混合して用いることができ、この場合の異なる化合物には構造異性体も含まれる。混合比は特に限定されない。また、硬化型水性組成物中の多官能アクリルアミド化合物の含有量は、通常、０．１～５０質量％であり、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。

＜上記以外の重合性化合物＞
上記以外の重合性化合物としては、重合反応可能な反応性置換基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテルなどを併用することもできる。より具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、γ－ブチロラクトンアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ホルマール化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルオキセタンメチルビニルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、分散媒である水に対する溶解度、組成物粘度、基材上の硬化膜（塗膜）の厚みなどを考慮して選択して添加してもよい。水に対する溶解度の点においては、アクリロイルモルフォリン、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ポリエチレングリコール、又はポリプロピレングリコール変性アクリレートが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

＜重合性基を有する樹脂ディスパージョン（反応性樹脂ディスパージョン）＞
重合性基を有する樹脂ディスパージョンは、紫外線や熱等の刺激によって他の粒子と重合反応することが可能な反応性を有する樹脂粒子を含有する水分散液である。重合性基を有する樹脂ディスパージョンを硬化型水性組成物に含有させることにより、硬化型水性組成物を硬化した硬化膜を平滑性（光沢性）、柔軟性、及び耐擦過性が優れたものとすることができる。
重合性基を有する樹脂ディスパージョンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水分散性の重合性基を有する樹脂ディスパージョンなどが挙げられる。水分散性の重合性基を有する樹脂ディスパージョンとしては、例えば、反応性ポリウレタン粒子のディスパージョンなどが挙げられる。反応性ポリウレタン粒子としては、例えば、（メタ）アクリル化ポリウレタン粒子などが挙げられる。

（メタ）アクリル化ポリウレタン粒子のディスパージョンとしては、例えば、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、Ｕｃｅｃｏａｔ（登録商標）６５５８（ダイセル・オルネクス社製）、Ｕｃｅｃｏａｔ（登録商標）６５５９（ダイセル・オルネクス社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）２００２（ダイセル・オルネクス社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）２００３（ダイセル・オルネクス社製）、Ｕｃｅｃｏａｔ（登録商標）７７１０（ダイセル・オルネクス社製）、Ｕｃｅｃｏａｔ（登録商標）７６５５（ダイセル・オルネクス社製）、ＮｅｏｒａｄＲ（登録商標）４４０（Ａｖｅｃｉａ社製）、ＮｅｏｒａｄＲ（登録商標）４４１（Ａｖｅｃｉａ社製）、ＮｅｏｒａｄＲ（登録商標）４４７（Ａｖｅｃｉａ社製）、ＮｅｏｒａｄＲ（登録商標）４４８（Ａｖｅｃｉａ社製）、Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）ＵＶ２３１７（ＣＯＶＥＳＴＲＯ社製）、Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）ＵＶ ＶＰ ＬＳ２３４８（ＣＯＶＥＳＴＲＯ社製）、Ｌｕｘ（登録商標）４３０（ＡＬＢＥＲＤＩＮＧ ＢＯＬＥＹ社製）、Ｌｕｘ（登録商標）３９９（ＡＬＢＥＲＤＩＮＧ ＢＯＬＥＹ社製）、Ｌｕｘ（登録商標）４８４（ＡＬＢＥＲＤＩＮＧ ＢＯＬＥＹ社製）、Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ８９４９（ＢＡＳＦ社製）、Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ８９８３（ＢＡＳＦ社製）、Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＰＥ２２ＷＮ（ＢＡＳＦ社製）、Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＰＥ５５ＷＮ（ＢＡＳＦ社製）、Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＵＡ９０６０（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。これらの中でもＬａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ８９４９（ＢＡＳＦ社製）、Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ８９８３（ＢＡＳＦ社製）が好ましい。Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ８９４９（ＢＡＳＦ社製）、Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ８９８３（ＢＡＳＦ社製）であると耐擦過性を向上させることがきる。
重合性基を有する樹脂ディスパージョンの含有量としては、組成物全量に対して、固形分として２質量％以上１２質量％以下が好ましく、６質量％以上１２質量％がより好ましい。重合性基を有する樹脂ディスパージョンの含有量が２質量％以上１２質量％以下であると、耐擦過性を向上させることができる。

＜＜アミン化合物＞＞
本発明では、インク中にｐＨ調整剤としてアミン化合物を含有することが可能であり、沸点１２０℃以上２００℃以下且つ分子量１００以下である有機アミン化合物を含有することが好ましい。さらに、前記樹脂粒子のインクにおける含有量(質量基準)を１とした場合に、前記アミン化合物の含有量が０．０１以上０．１以下となることがより好ましい。これにより、さらに良好なメンテナンス性を実現している。
アミン化合物は、１級、２級、３級、４級アミン及びそれらの塩のいずれであっても構わない。なお、４級アミンとは、窒素原子に４つのアルキル基が置換した化合物を意味する。
前記アミン化合物としては、次の（Ｉ）または（II）式であらわされる化合物が好ましい。

［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～６のアルキル基、ヒドルキシエチル基を示す。但し、すべて水素原子である場合を除く。］

［式中、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は水素原子、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、および炭素数１～４のアルキル基を示す。］
（Ｉ）および（II）式で表される化合物としては、例えば、トリエチルアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノ－２－エチル－１，３－ジオール、１－アミノ－２－プロパノール、３－アミノ－１－プロパノール、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、１－アミノ－２－メチル－プロパノールなどが挙げられる。２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、１－アミノ－２－プロパノール、３－アミノ－１－プロパノール、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、１－アミノ－２－メチル－プロパノールが、沸点１２０℃以上２００℃以下且つ分子量１００以下である有機アミン化合物である。
前記アミン化合物のインク中含有量は特に制限はないが、インクのｐＨ調整の観点から、０．０１質量％～５質量％が好ましく、０．０５質量％～２質量％が特に好ましい。
また、インク中に含まれるアミン化合物は、前記アミン化合物に加えて他のアミン化合物を併用して用いることができる。

＜重合開始剤（Ｃ１）＞
本発明の硬化型水性組成物は、重合開始剤を含有する。重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤は、十分な硬化速度を得るために、組成物の総質量（１００質量％）に対し、２～１５質量％含まれることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、及び炭素ハロゲン結合を有する化合物などが挙げられる。
特に好ましくは、水溶性の重合開始剤が良く、分子中に水酸基を有する光重合開始剤が好ましく、光重合開始剤骨格は、アルキルフェノン系や、モノアシルフォスフィンオキサイド系の重合開始剤が好ましい。例えば、フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸リチウム、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９）、チオキサントンアンモニウム塩（商品名：Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＱＴＸ）、ベンゾフェノンアンモニウム塩（商品名：Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＡＢＱ）等が好ましい。
本発明において、重合開始剤が「水溶性」であるとは、水に１質量％以上溶解することを言う。

また、上記重合開始剤に加え、水素供与剤（増感剤）を併用することもできる。水素供与剤としては、特に限定されないが、例えば、ｐ－ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸－２－エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンおよび４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香環を有するアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。芳香環を有するアミン化合物を用いることにより、塩基性を抑制し、モノマーなどの経時安定性を高めることができる。

＜有機溶剤＞
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、エチル－１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタントリオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。

炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。

炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、インクの浸透性を向上させることができる。

有機溶剤の硬化型水性組成物中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、硬化型水性組成物の乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上４０質量％以下が好ましく、１５質量％以上３０質量％以下がより好ましい。

＜水＞
硬化型水性組成物における水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、硬化型水性組成物の乾燥性及び吐出信頼性の点から、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、２０質量％以上４５質量％以下がより好ましい。

＜色材＞
本発明の硬化型水性組成物は、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．１～２０質量％であることが好ましい。なお、本発明の硬化型水性組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜顔料分散体＞
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を混合、分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いるとよい。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。

インク中の固形分の粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出安定性、画像濃度などの画像品質を高くする点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。固形分は樹脂粒子や顔料の粒子等が含まれる。粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。

＜その他の成分＞
本発明の硬化型水性組成物は、必要に応じてその他の公知の成分を含んでもよい。その他成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。

＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。
中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ₄、ＮＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＮＨ₂(ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ)₂、ＮＨ(ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ)₃等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ－１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
［一般式（Ｓ－１）］

（但し、一般式（Ｓ－１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表わし、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ－６１８、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ－ＳＳ－５６０２、ＳＳ－１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ－２１０５、ＦＺ－２１１８、ＦＺ－２１５４、ＦＺ－２１６１、ＦＺ－２１６２、ＦＺ－２１６３、ＦＺ－２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ－３３、ＢＹＫ－３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。

前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２～１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４～１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。
これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ－１）及び一般式（Ｆ－２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
［一般式（Ｆ－１）］

上記一般式（Ｆ－１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０～１０の整数が好ましく、ｎは０～４０の整数が好ましい。
＜一般式（Ｆ－２）＞
Ｃ_nＦ_2n+1－ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂－Ｏ－(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_a－Ｙ
上記一般式（Ｆ－２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣ_nＦ_2n+1でｎは１～６の整数、又はＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂－Ｃ_nＦ_2n+1でｎは４～６の整数、又はＣ_pＨ_2p+1でｐは１～１９の整数である。ｎは１～６の整数である。ａは４～１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。
この市販品としては、例えば、サーフロンＳ－１１１、Ｓ－１１２、Ｓ－１１３、Ｓ－１２１、Ｓ－１３１、Ｓ－１３２、Ｓ－１４１、Ｓ－１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ－９３、ＦＣ－９５、ＦＣ－９８、ＦＣ－１２９、ＦＣ－１３５、ＦＣ－１７０Ｃ、ＦＣ－４３０、ＦＣ－４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ－４７０、Ｆ－１４０５、Ｆ－４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ－１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ－１００、ＦＳＯ、ＦＳ－３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ－３０、ＦＳ－３１、ＦＳ－３１００、ＦＳ－３４、ＦＳ－３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ－１１０、ＦＴ－２５０、ＦＴ－２５１、ＦＴ－４００Ｓ、ＦＴ－１５０、ＦＴ－４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ－１３６Ａ，ＰＦ－１５６Ａ、ＰＦ－１５１Ｎ、ＰＦ－１５４、ＰＦ－１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ－４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ－３１００、ＦＳ－３４、ＦＳ－３００、株式会社ネオス製のＦＴ－１１０、ＦＴ－２５０、ＦＴ－２５１、ＦＴ－４００Ｓ、ＦＴ－１５０、ＦＴ－４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ－１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ－４０３Ｎが特に好ましい。

インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。

＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。

＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オンなどが挙げられる。

＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。

本発明の硬化型水性組成物の物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
本発明の硬化型水性組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３～４０ｍＰａ・ｓが好ましく、５～１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、６～１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ－２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃～６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ－１５０ＩＩＩを用いることができる。
本発明の硬化型水性組成物の表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
本発明の硬化型水性組成物のｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７～１２が好ましく、８～１１がより好ましい。

＜硬化手段＞
本発明の硬化型水性組成物を硬化させる手段としては、活性エネルギー線による硬化が挙げられ、活性エネルギー線による硬化の際に加熱しても良い。
本発明の硬化型水性組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ－ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。硬化手段としては、波長３６５～４０５ｎｍにピークを有する紫外線を照射するＵＶ－ＬＥＤであることが好ましい。

＜硬化型水性組成物の調製＞
本発明の硬化型水性組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液にさらに重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。

＜用途＞
本発明の硬化型水性組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
さらに、本発明の硬化型水性組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の硬化型水性組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の硬化型水性組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の硬化型水性組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、硬化型水性組成物を硬化させて得られた硬化物や、当該硬化物からなる表面加飾が施されてなる加飾体、および当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。

＜記録媒体＞
記録に用いる記録媒体としては、特に限定されないが、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷紙等が挙げられる。

＜組成物収容容器＞
本発明の組成物収容容器は、本発明の活性エネルギー線硬化型水性組成物、または本発明の活性エネルギー線硬化型水性インクが収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の硬化型水性組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、または容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。

＜像の形成方法、形成装置＞
本発明の像の形成方法は、活性エネルギー線を用いるが、硬化の際に加温などを行ってもよい。
本発明の硬化型水性組成物または硬化型水性インクを活性エネルギー線で硬化させるためには、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の硬化型水性組成物または硬化型水性インクを収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記組成物収容容器を収容してもよい。さらに、硬化型水性組成物または硬化型水性インクを吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色硬化型水性インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、セラミックスやガラス、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、ダンボール、壁紙や床材等の建材、コンクリート、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明の硬化型水性組成物により記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。

図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の硬化型組成物とは組成が異なる第二の硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
本発明の活性エネルギー線硬化型水性組成物は、前記第一の硬化型組成物および／または前記第二の硬化型組成物として用いることができる。

＜硬化物＞
本発明の硬化物は、上記一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物及び上記一般式（４）で表されるアクリルアミド化合物から選択される少なくとも一種以上のアクリルアミド化合物（Ａ１）と、２官能以上の重合性化合物（Ｂ１）との反応物を含有する。本発明の活性エネルギー線硬化型水性組成物、または活性エネルギー線硬化型水性インクを用いて形成することができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものでは
ない。

＜ＳＩ値の評価方法＞
前記ＳＩ値はＬＬＮＡ法（Ｌｏｃａｌ Ｌｙｍｐｈ Ｎｏｄｅ Ａｓｓａｙ）による皮膚感作性試験に従い、以下のようにして測定した。

［試験材料］
＜＜陽性対照物質＞＞
前記陽性対照物質としては、α－ヘキシルシンナムアルデヒド（ＨＣＡ、和光純薬工業株式会社製）を使用した。

＜＜媒体＞＞
前記媒体としては、アセトン（和光純薬工業株式会社製）とオリーブ油（フヂミ製薬所製）を、体積比（アセトン：オリーブ油）＝４：１で混合した混合液を使用した。

＜＜使用動物＞＞
被験物質、陽性対照、媒体対照のそれぞれについて、マウスの雌に対し６日間の検疫を含む８日間の馴化を行った。検疫、馴化期間中、全ての動物に異常は認められなかった。
感作開始２日前に測定した体重を用いて、体重層別無作為抽出法で、個体の体重が全体の平均体重±２０％以内となるように２群（４匹／群）に群分けした。感作開始時の動物の週齢は８～９週齢であった。群分けにより外れた動物は試験から除外した。
使用した動物は、試験期間を通して尾部への油性インク塗布により識別し、併せてケージはラベルをつけて識別した。

＜＜飼育環境＞＞
使用動物は、検疫、馴化期間中を含む全飼育期間を通して、温度２１℃～２５℃、相対湿度４０％～７０％、換気回数１０～１５回／時間、明暗サイクル１２時間感覚（７時点灯～１９時消灯）に設定したバリアーシステムの飼育室で飼育した。
飼育ケージはポリカーボネート製ケージを使用した。使用動物は４匹／ケージで飼育した。
飼料は、実験動物用固形飼料ＭＦ（オリエンタル酵母工業株式会社製）を使用し、使用動物に自由摂取させた。飲料水は、塩素濃度が略５ｐｐｍとなるように次亜塩素酸ナトリウム（ピューラックス、オーヤラックス社製）を添加した水道水を、給水びんにより、使用動物に自由摂取させた。床敷はサンフレーク（モミ材、電気かんな削りくず、日本チャールス・リバー社製）を使用した。飼料及び飼育用器材は、オートクレープ滅菌（１２１℃、３０分間）したものをそれぞれ使用した。
ケージ及び床敷は、群分け時及び耳介リンパ節摂取日（飼育室からの搬出時）に交換し、給水びん及びラックは、群分け時に交換した。

［試験方法］
＜＜群構成＞＞
ＳＩ値の測定試験で使用した群構成を、表１に示す。

［調製］
＜＜被験物質＞＞
表２に被験物質の秤量条件を示す。被験物質をメスフラスコに秤量し、媒体を加えながら１ｍＬに定容した。調製液は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。

＜＜陽性対照物質＞＞
略０．２５ｇのＨＣＡを正確に秤量し、媒体を加えながら１ｍＬとして２５．０ｗ／ｖ％液を調製した。調製物は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。

＜＜ＢｒｄＵ＞＞
５－ブロモ－２’－デオキシウリジン（ＢｒｄＵ、ナカライテスク株式会社製）２００ｍｇをメスフラスコに正確に秤量し、生理食塩液（大塚製薬工業株式会社製）を加えて超音波照射し、溶解させた。その後、２０ｍＬに定容して１０ｍｇ／ｍＬ液（ＢｒｄＵ調製液）を調製した。調製液は、滅菌濾過フィルターを用いて濾過滅菌し、滅菌容器に入れた。

＜＜調製時期及び保管期間＞＞
陽性対照物質調製液は感作開始前日に調製し、使用時以外は冷所で保管した。媒体及び被験物質調製液は各感作日に調製した。ＢｒｄＵ液は、投与の２日前に調製し、投与日まで冷所に保管した。

［感作及びＢｒｄＵ投与］
＜＜感作＞＞
各被験物質及び陽性対照物質の調製液及び媒体を動物の両耳介にそれぞれ２５μＬずつ塗布した。塗布には、マイクロピペッターを用いた。この操作を１日１回、３日間連続して行った。

＜＜ＢｒｄＵの投与＞＞
最終感作の略４８時間後に１回、ＢｒｄＵ調製液を動物１匹あたり０．５ｍＬ、腹腔内投与した。

［観察及び検査］
＜＜一般状態＞＞
試験に使用した全動物について、感作開始日から耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）まで、１日１回以上観察した。なお、観察日の起算法は、感作開始日をＤａｙ１とした。

＜＜体重測定＞＞
感作開始日及び耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）に体重を測定した。また、群ごとの体重の平均値及び標準誤差を算出した。

＜＜耳介リンパ節の採取及び質量測定＞＞
ＢｒｄＵ投与の略２４時間後に動物を安楽死させ、耳介リンパ節を採取した。周囲組織を取り除き、両側耳介リンパ節を一括して質量測定した。また、群ごとの耳介リンパ節重量の平均値及び標準誤差を算出した。質量測定後、個体毎に－２０℃に設定されたバイオメディカルフリーザーで凍結保存した。

＜＜ＢｒｄＵ取り込み量の測定＞＞
耳介リンパ節を室温に戻した後、生理食塩液を加えながらすり潰し、懸濁させた。この懸濁液を濾過した後、個体ごとに３ｗｅｌｌずつ、９６ｗｅｌｌマイクロプレートに分注し、ＥＬＩＳＡ法によりＢｒｄＵ取り込み量の測定を行った。試薬は、市販のキット（Ｃｅｌｌ Ｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｉｏｎ ＥＬＩＳＡ、ＢｒｄＵ ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ、Ｃａｔ．Ｎｏ．１６４７２２９、ロシュ・ダイアグノスティックス社製）を使用し、マルチプレートリーダー（ＦＬＵＯｓｔａｒ ＯＰＴＩＭＡ、ＢＭＧ ＬＡＢＴＥＣＨ社製）より得られた各個体の吸光度（ＯＤ３７０ｎｍ－ＯＤ４９２ｎｍ、ＢｒｄＵ取り込み量）について、３ｗｅｌｌの平均値を各個体のＢｒｄＵ測定値とした。

［結果の評価］
＜＜Ｓｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ）の算出＞＞
下記式で示すように、各個体のＢｒｄＵ測定値を、媒体対照群のＢｒｄＵ測定値の平均値で除して、各個体のＳＩ値を算出した。各試験群のＳＩ値は、各個体のＳＩの平均値とした。なお、ＳＩ値は、小数点以下第２位を四捨五入して小数点第１位まで表示した。

＜組成物の構成成分＞
組成物の調製に用いた原材料の略号、化合物名、メーカー名及び製品名を表３－１～表３－３に示した。アクリルアミド化合物であるモノマー（Ａ１－１～Ａ１－７）は、合成例１～７に示す方法で合成した。合成した化合物の同定は核磁気共鳴分光法（使用装置：日本電子株式会社製「ＪＮＭ－ＥＣＸ５００」）で実施し、純度の測定はガスクロマトグラフ法（使用装置：株式会社島津製作所製「ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０ Ｐｌｕｓ」）で実施した。これらの化学分析は定法により実施した。
重合開始剤は、Ｃ－１～６が非水溶性であり、Ｃ－７～９が水溶性である。

［アクリルアミド化合物（Ａ１）、２官能以上の重合性化合物（Ｂ１）、２官能以上のアクリルアミド化合物（Ｂ２）の合成例］
以下では上記表３－１に示したＡ１－１～Ａ－８のアクリルアミド化合物（Ａ１）、上記表３－１に示したＢ１－６の２官能以上の重合性化合物（Ｂ１）および上記表３－２に示したＢ２－１～４の２官能以上のアクリルアミド化合物（Ｂ２）の合成例を示す。
なお、Ａ１－１～Ａ－８はそれぞれ、例示化合物ｄ１－１、ｄ１－２、ｄ４－１、ｇ１－１、ｄ１－５、ｇ１－５、ｉ１－２、ａ１－１に該当し、Ｂ２－１～Ｂ２－４はそれぞれ例示化合物ａ－１、ａ－２、ｂ－１、ｅ－１に該当する。

（合成例１）
＜Ｎ－アクリロイル－Ｎ－メチルグリシンメチルエステル（Ａ１－１）の合成＞
Ｎ－メチルグリシン０．３０モル、及びメタノール４００ｍＬを０～１０℃で撹拌混合し、その温度を保ったまま塩化チオニル０．３３モルをゆっくり滴下した。滴下終了後、メタノールを減圧下、４０～６０℃で留去して、Ｎ－メチルグリシンメチルエステル塩酸塩０．３０モルを白色個体として得た。そこに、炭酸カリウム（関東化学株式会社製、試薬）０．４５モル、及び水４００ｍＬを０～１０℃で撹拌混合し、その温度を保ったままアクリル酸クロリド（和光純薬工業株式会社製、試薬）０．３３モルをゆっくり滴下した。滴下終了後、酢酸エチル（関東化学株式会社製、試薬）４００ｍＬで３回抽出し、酢酸エチル層を合わせて水４００ｍＬで１回洗浄した。酢酸エチルを減圧下、４０℃で留去して、目的のＮ－アクリロイル－Ｎ－メチルグリシンメチルエステル（Ａ１－１）０．２０モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９８．３質量％であった。
なお、Ｎ－アクリロイル－Ｎ－メチルグリシンメチルエステル（Ａ１－１）の分子量は１５７．２であり、公知の化合物である（ＣＡＳ登録番号７２０６５－２３－７）。
なお、安全性について試験を行ったところ、ＡＭＥＳ試験はＯＥＣＤテストガイドラインＴＧ４７１（±Ｓ９ｍｉｘ）に沿って行い、陰性であった。経口毒性はＯＥＣＤテストガイドラインＴＧ４２３に沿って行い、死亡例が６例中０匹であり、ＬＤ５０が２０００ｍｇ／ｋｇ以上であった。皮膚刺激性はＯＥＣＤテストガイドラインＴＧ４０４に沿って行い、ＰＩＩ＝０．５であった。皮膚感さ性はＯＥＣＤテストガイドラインＴＧ４４２Ｂに沿って行い、ＳＩ値が１．００であることが分かり、人体の健康への影響が著しく低い化合物であることが分かった。

（合成例２）
＜Ｎ－アクリロイル－Ｎ－メチルグリシンエチルエステル（Ａ１－２）の合成＞
合成例１において、Ｎ－メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をＮ－メチルグリシンエチルエステル塩酸塩（東京化成工業株式会社製、試薬）に変更した以外は、合成例１と同様にして、目的のＮ－アクリロイル－Ｎ－メチルグリシンエチルエステル（Ａ１－２）０．２２モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９８．５質量％であった。
なお、Ｎ－アクリロイル－Ｎ－メチルグリシンエチルエステル（Ａ１－２）の分子量は１７１．２であり、公知の化合物である（ＣＡＳ登録番号１７０１１６－０５－９）。

（合成例３）
＜Ｎ－アクリロイル－Ｎ－イソプロピルグリシンメチルエステル（Ａ１－３）の合成＞
合成例１において、Ｎ－メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をＮ－イソプロピルグリシンメチルエステル塩酸塩（東京化成工業株式会社製、試薬）に変更した以外は、合成例１と同様にして、目的のＮ－アクリロイル－Ｎ－イソプロピルグリシンメチルエステル（Ａ１－３）０．２２モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９８．５質量％であった。
なお、Ｎ－アクリロイル－Ｎ－イソプロピルグリシンメチルエステル（Ａ１－３）の分子量は１８５．２であった。

（合成例４）
＜Ｎ－アクリロイル－Ｎ－メチルアラニンメチルエステル（Ａ１－４）の合成＞
合成例１において、Ｎ－メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をＮ－メチルアラニンメチルエステル塩酸塩（東京化成工業株式会社製、試薬）に変更した以外は、合成例１と同様にして、目的のＮ－アクリロイル－Ｎ－メチルアラニンメチルエステル（Ａ１－４）０．２２モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９８．５質量％であった。
なお、Ｎ－アクリロイル－Ｎ－メチルアラニンメチルエステル（Ａ１－４）の分子量は１７１．２であった。

（合成例５）
＜Ｎ－アクリロイル－Ｎ－メチルグリシンイソプロピルエステル（Ａ１－５）の合成＞
合成例１において、Ｎ－メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をＮ－メチルグリシンイソプロピルエステル塩酸塩（東京化成工業株式会社製、試薬）に変更した以外は、合成例１と同様にして、目的のＮ－アクリロイル－Ｎ－メチルアラニンメチルエステル（Ａ１－５）０．２２モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９８．５質量％であった。
なお、Ｎ－アクリロイル－Ｎ－メチルグリシンイソプロピルエステル（Ａ１－５）の分子量は１８５．２であった。

（合成例６）
＜Ｎ－アクリロイル－Ｎ－メチルアラニンイソプロピルエステル（Ａ１－６）の合成＞
合成例１において、Ｎ－メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をＮ－メチルアラニンイソプロピルエステル塩酸塩（東京化成工業株式会社製、試薬）に変更した以外は、合成例１と同様にして、目的のＮ－アクリロイル－Ｎ－メチルアラニンメチルエステル（Ａ１－６）０．２２モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９８．５質量％であった。
なお、Ｎ－アクリロイル－Ｎ－メチルアラニンイソプロピルエステル（Ａ１－６）の分子量は１９９．３であった。

（合成例７）
＜Ｎ－アクリロイルピペリジン－４－カルボン酸エチル（Ａ１－７）の合成＞
合成例１において、Ｎ－メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をピペリジン－４－カルボン酸エチル（東京化成工業株式会社製、試薬）に変更した以外は、合成例１と同様にして、目的のＮ－アクリロイルピペリジン－４－カルボン酸エチル（Ａ１－７）０．２７モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９９．２質量％であった。
なお、Ｎ－アクリロイルピペリジン－４－カルボン酸エチル（Ａ１－７）の分子量は２１１．３であり、公知の化合物である（ＣＡＳ登録番号８４５９０７－７９－１）。

（合成例８）
＜２－アセチル－１，３－グリセロールジメタクリレート（Ｂ１－６）の合成＞
東京化成工業株式会社製の１，３－グリセロールジメタクリレート５７．１ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン１０００ｍＬ中に加え、フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、トリエチルアミン３６．０ｇ（３６０ｍｍｏｌ）を加えた。次に、約－１０℃まで冷却した後、酢酸クロライド２４．０ｇ（３００ｍｍｏｌ）を、系内温度が－１０℃～－５℃になるようにゆっくりと滴下し、室温下で２時間攪拌した。更に、析出物を濾過により除去した後、濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。次に、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して黄色油状物を得た。更に、Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ３００（和光純薬工業株式会社製）２０００ｇを充填し、溶出液としてヘキサンと酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーにより、黄色油状物を精製して、２－アセチル－１，３－グリセロールジメタクリレート（Ｂ１－６）の無色油状物１８．０ｇ（収率約２８％）を得た。純度は９９．１質量％であった。

＜化合物Ｂ２－１の合成＞
（合成例９）
東京化成工業社製のＮ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン（９．１２ｇ，１０３ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（８０ｍｌ）に溶解し、炭酸カリウム（３１．３７ｇ，２２７ｍｍｏｌ）を水（６０ｍｌ）に溶かした水溶液を加えた。氷浴中で５℃に冷却しアクリル酸クロリド（２０．５４ｇ，２２７ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温下で２時間攪拌した。酢酸エチル層と水槽を分離し、水槽を酢酸エチル（５０ｍｌ）で２回抽出した。酢酸エチル層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して化合物（Ｂ２－１）の無色油状物５．８ｇ（収率約２９％）を得た。
同定データは次に示すとおりである。
¹Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ３．０６／３．０７（ｄ，６Ｈ），３．５４－３．５６／３．６１－３．６４（ｍ，４Ｈ），５．６５－５．７４（ｍ，２Ｈ），６．２５－６．３８（ｍ，２Ｈ），６．４８－６．６７（ｍ，２Ｈ）

＜化合物Ｂ２－２の合成＞
（合成例１０）
東京化成工業社製のＮ，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン（８．２４ｇ，７１ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（８０ｍｌ）に溶解し、炭酸カリウム（２１．５９ｇ，１５６ｍｍｏｌ）を水（６０ｍｌ）に溶かした水溶液を加えた。氷浴中で５℃に冷却しアクリル酸クロリド（１４．１０ｇ，１５６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温下で２時間攪拌した。酢酸エチル層と水槽を分離し、水槽を酢酸エチル（５０ｍｌ）で２回抽出した。酢酸エチル層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して化合物（Ｂ２－２）の無色油状物１３．１ｇ（収率約９４％）を得た。
同定データは次に示すとおりである。
¹Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１．１５－１．２１（ｍ，６Ｈ），３．４０－３．５７（ｍ，８Ｈ），５．６６－５．７３（ｍ，２Ｈ），６．３２－６．３８（ｍ，２Ｈ），６．４７－６．７３（ｍ，２Ｈ）

＜化合物Ｂ２－３の合成＞
（合成例１１）
東京化成工業社製のＮ，Ｎ’－ジメチル－１，３－プロパンジアミン（１０．４ｇ，１０２ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（８０ｍｌ）に溶解し、炭酸カリウム（３０・９６ｇ，２２４ｍｍｏｌ）を水（６０ｍｌ）に溶かした水溶液を加えた。氷浴中で５℃に冷却しアクリル酸クロリド（２０．３ｇ，２２４ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温下で２時間攪拌した。酢酸エチル層と水槽を分離し、水槽を酢酸エチル（５０ｍｌ）で２回抽出した。酢酸エチル層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して化合物（Ｂ２－３）の無色油状物６．３ｇ（収率約２９％）を得た。
同定データは次に示すとおりである。
¹Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１．８３－１．８９（ｍ，２Ｈ），３．０１／３．０９（ｄ，６Ｈ），３．４０／３．４６（ｔ，４Ｈ），５．６７－５．７４（ｍ，２Ｈ），６．２９－６．３７（ｍ，２Ｈ），６．４９－６．６１（ｍ，２Ｈ）

＜化合物Ｂ２－４の合成＞
（合成例１２）
東京化成工業社製のＮ，Ｎ’－ジメチル－１，６－プロパンジアミン（７．２１ｇ，５０ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（８０ｍｌ）に溶解し、炭酸カリウム（１５．８０ｇ，１１０ｍｍｏｌ）を水（６０ｍｌ）に溶かした水溶液を加えた。氷浴中で５℃に冷却しアクリル酸クロリド（９．９６ｇ，１１０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温下で２時間攪拌した。酢酸エチル層と水槽を分離し、水槽を酢酸エチル（５０ｍｌ）で２回抽出した。酢酸エチル層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して化合物（Ｂ２－４）の無色油状物５．８２ｇ（収率約４６％）を得た。
同定データは次に示すとおりである。
¹Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１．３４（ｂｓ，４Ｈ），１．５９（ｂｓ，４Ｈ），２．９９／３．０５（ｄ，６Ｈ），３．３２-３．６２／３．４０－３．４４（ｂ，４Ｈ），５．６４－５．７０（ｂ，２Ｈ），６．２８－６．３６（ｍ，２Ｈ），６．５３－６．６２（ｍ，２Ｈ）

＜化合物Ａ１－８の合成＞
（合成例１３）
ＡＢＣ ｌａｂｔｏｒｙ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＮ－メチル－２－ヒドロキシエチルアクリルアミド（１００ｇ，７７ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（８００ｍｌ）に溶解した。氷浴中で５℃に冷却し塩化アセチル（６５．１ｇ，８３ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温下で２時間攪拌した。水５００ｇに反応液を注ぎ込み、酢酸エチル層と水槽を分離し、水槽を酢酸エチル（５００ｍｌ）で２回抽出した。酢酸エチル層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して化合物（Ａ１－８）の無色油状物１１４ｇ（収率約８６％）を得た。
なお、Ｎ－（２－アセチルオキシエチル）－Ｎ－メチルアクリルアミド（Ａ１－８）の分子量は１７１．２であり、公知の化合物である（ＣＡＳ登録番号１７２２５－７３－９）。

（顔料分散体の調製例）
下記処方の混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径２．０ｍｍのジルコニアボール使用）で周速７５ｒｐｍで２時間循環分散した後、平均孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、顔料分散体１を得た。
［混合物の処方］
・カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ １６０、デグサ社製） １６．０質量部
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１２（ビックケミー株式会社製） ３．２質量部
・純水 ８０．８質量部

（実施例１）
－活性エネルギー線硬化型水性組成物の調製－
下記表４に示す水溶性有機溶剤（湿潤剤）（Ｇ－１～Ｇ－３）、及び水を混合し、１時間撹拌して均一に混合する。重合性材料（Ａ－１、Ａ１－７、Ｂ２－１、Ｂ２－２）を添加して１時間撹拌し、顔料分散液、重合開始剤（Ｃ－７）、水素供与剤（Ｄ－１）、重合性基を有するウレタン樹脂ディスパージョン（Ｅ－１）、界面活性剤、ｐＨ調整剤（Ｆ－１）、重合禁止剤を添加し１時間撹拌した。この分散液を平均孔径５．０μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにて加圧濾過し、粗大粒子やごみを除去して、実施例１の活性エネルギー線硬化型水性組成物を作製した。

（実施例２～４０、及び比較例１～１１）
－活性エネルギー線硬化型水性組成物の調製－
実施例１において、表４から表８に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２～４０および比較例１～１１の活性エネルギー線硬化型水性組成物を得た。

次に、得られた実施例１～４０および比較例１～１１の活性エネルギー線硬化型水性組成物、において、以下のようにして、「耐擦過性」、「吐出安定性」、「保存安定性」、を測定及び評価した。結果を表４から表８に示す。

＜耐擦過性＞
２３±０．５℃、５０±５％ＲＨに調整された環境条件下、インクジェット記録装置（ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ－５５００、株式会社リコー製）を用い、市販のＰＥＴフィルム（膜厚１００μｍ）上に同じ付着量のインクが付くようにピエゾ素子の駆動電圧を変動させて設定した。
次に、インクジェット記録装置の印字モードを「普通紙＿きれい」に設定し、５ｃｍ×２０ｃｍのベタ画像チャートを印字した。ベタ画像チャートの印字後、１２０℃に加熱したホットプレート上でヒートガン（ＰＪ－２０６Ａ１）を用いて２０ｃｍの距離から熱風を３０秒間吹き付けて乾燥後、ＵＶ－ＬＥＤを用いて、ＵＶ－Ａ領域（波長３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下）に相当する波長域において積算光量５００ｍＪ／ｃｍ²で光照射を行い、インクジェット用インクを硬化させ、平均厚み２μｍの塗膜（硬化物）を形成した。
次に、摩擦堅牢度試験機ＲＴ－３００（大栄科学精器製作所製）（染色堅牢度試験方法（ＪＩＳ Ｌ－０８４９）に規定されている摩擦試験機ＩＩ形（学振形）に準拠した装置）に、作製した硬化物とＪＩＳ Ｌ ０８０３準拠 試験用添付白布 綿（カナキン３号）と取り付け、加重分銅５００ｇを取り付けて、硬化物を１００回、往復摩擦させた。試験後の綿布のカーボンブラック濃度を、ｅＸａｃｔ Ｓｃａｎ（Ｘ－Ｒｉｔｅ製）で測定し、試験していない綿布との濃度差を評価した。測定結果を以下の評価基準に基づいて評価した。
［評価基準］
Ａ：０．０２以下
Ｂ：０．０２超０．１以下
Ｃ：０．１超０．２以下
Ｄ：０．２超

＜吐出安定性＞
インクジェット記録装置として、インク供給系からヘッド部までのインクの温度調節が可能なピエゾ型インクジェットヘッドを使用した。このインクジェット記録装置に、実施例１～４０及び比較例１～１１の活性エネルギー線硬化型水性組成物を充填し、粘度が１０ｍＰａ・ｓとなる温度に温度調節し、吐出速度３ｋＨｚで初期の吐出評価を行った。吐出を６０分間連続して行い、６０分後に下記評価基準で評価した（初期吐出性）。
なお、温度調節が可能なコーンプレート型粘度計を用い、インク粘度が１０．０±０．５ｍＰａ・ｓとなる温度条件を調べ、印写時の加温条件とした。
［評価基準］
Ａ：９５％以上のノズルから正常に吐出している
Ｂ：９０％以上のノズルから正常に吐出している
Ｃ：７０％以上のノズルから正常に吐出している
Ｄ：７０％未満のノズルから正常に吐出している

＜保存安定性＞
実施例１～４０、および比較例１～１１の活性エネルギー線硬化型水性組成物を調製後に粘度を測定し、ポリエチレン製の容器に入れて密封し、６０℃、２週間保存した後に、再度粘度を測定した。保存後の粘度と保存前の粘度の差の絶対値を保存前の粘度で除して変化率を算出し、以下の評価基準に基づいて評価した。なお、粘度測定は、粘度計（ＲＬ－５００、東機産業株式会社製）を使用して、２５℃で行った。
［評価基準］
Ａ：５％未満
Ｂ：５％以上１０％未満
Ｃ：１０％以上２０％未満
Ｄ：２０％以上

＜皮膚感作性＞
上記の方法で作製された組成物のＳＩ値（Ｓｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ）を、ＯＥＣＤテストガイドライン４２９などで定められるＬＬＮＡ法で求め、以下の評価基準に基づいて評価した。結果を表４から表８に示した。なお、Ｂ以上が実用可能である。
［評価基準］
Ａ：ＳＩ値が１．６未満
Ｂ：ＳＩ値が１．６以上３以下
Ｃ：ＳＩ値が３超６未満
Ｄ：ＳＩ値が６以上

１ 貯留プール（収容部）
３ 可動ステージ
４ 活性エネルギー線
５ 活性エネルギー線硬化型水性組成物
６ 硬化層
２１ 供給ロール
２２ 被記録媒体
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ 印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ 光源
２５ 加工ユニット
２６ 印刷物巻取りロール
３０ 造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２ 支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４ 紫外線照射手段
３５ 立体造形物
３６ 支持体積層部
３７ 造形物支持基板
３８ ステージ
３９ 像形成装置

特開２００５‐３０７１９９号公報 特開２０１９‐０１９２４９号公報

Claims (19)

1. 水と、活性エネルギー線によってラジカル重合する重合性化合物と、活性エネルギー線によってラジカルを生成する重合開始剤（Ｃ１）と、重合性基を有する樹脂ディスパージョンと、を含有する活性エネルギー線硬化型水性組成物であって、
   前記重合性化合物が、下記一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物及び下記一般式（４）で表されるアクリルアミド化合物から選択される少なくとも一種のアクリルアミド化合物（Ａ１）と、２官能以上の重合性化合物（Ｂ１）とを含む活性エネルギー線硬化型水性組成物。
   

   

   ただし、前記一般式（１）中、Ｒ₁は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘは炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｙは下記一般式（２）又は下記一般式（３）で示される基を表す。
   

   

   ただし、前記一般式（２）中、Ｒ₂は炭素数１～１０のアルキル基を表し、＊は前記Ｘとの結合部位を表す。
   

   

   ただし、前記一般式（３）中、Ｒ₂は炭素数１～１０のアルキル基を表し、＊は前記Ｘとの結合部位を表す。
   

   

   ただし、前記一般式（４）中、環Ｘ¹は窒素原子を含む炭素数２～５の環構造を表し、Ｒ⁴は単結合、又は炭素数１～３の直鎖若しくは分岐のアルキレン基を表し、Ｒ⁵は炭素数１～１０の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。
2. 前記アクリルアミド化合物（Ａ１）は、前記一般式（１）において、前記Ｙが前記一般式（３）で表される基であり、前記Ｒ₂は炭素数１又は２のアルキル基であるアクリルアミド化合物を含有する請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型水性組成物。
3. 前記２官能以上の重合性化合物（Ｂ１）は下記一般式（５）で表される２官能以上のアクリルアミド化合物（Ｂ２）である請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型水性組成物。
   

   

   ただし、前記一般式（５）中、Ｒは水素原子または、炭素数１～４のアルキル基を示し、分岐構造を有していてもよく、Ｘ²は炭素数１～３０のアルキレン基、または炭素数１～３０のアルキレン基の炭素原子の一部が酸素、窒素、硫黄原子で置換された基を示し、置換基として極性官能基、（メタ）アクリレート基、または（メタ）アクリルアミド基を有していてもよい。
4. 前記重合性基を有する樹脂ディスパージョンにおける樹脂粒子の平均体積粒径Ｄ５０が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下にある請求項１～３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型水性組成物。
5. 前記重合性基を有する樹脂ディスパージョンを、組成物全質量に対して、固形分として２質量％以上１２質量％以下含有する請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型水性組成物。
6. 前記活性エネルギー線硬化型水性組成物はアミン化合物を含有し、前記アミン化合物が沸点１２０℃以上２００℃以下、且つ分子量１００以下の有機アミン化合物を含有する請求項１～５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型水性組成物。
7. 前記重合開始剤（Ｃ１）が、水溶性である請求項１～６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型水性組成物。
8. 前記活性エネルギー線硬化型水性組成物は水素供与剤（Ｄ）を含有する請求項１～７のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型水性組成物。
9. 前記活性エネルギー線硬化型水性組成物は顔料を含有する請求項１～８のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型水性組成物。
10. 前記水が、組成物全質量に対して１質量％以上５０質量％以下である請求項１～９のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型水性組成物。
11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型水性組成物を含有する活性エネルギー線硬化型水性インク。
12. インクジェット用である請求項１１に記載の活性エネルギー線硬化型水性インク。
13. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型水性組成物、または請求項１１もしくは１２に記載の活性エネルギー線硬化型水性インクが容器中に収容されてなる組成物収容容器。
14. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型水性組成物、及び請求項１１もしくは１２に記載の活性エネルギー線硬化型水性インクの少なくともいずれかを容器中に収容する収容部と、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、を有することを特徴とする２次元又は３次元の像形成装置。
15. 前記活性エネルギー線を照射するための照射手段が、波長３６５～４０５ｎｍにピークを有する紫外線を照射するＵＶ－ＬＥＤである請求項１４に記載の像形成装置。
16. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型水性組成物、及び請求項１１もしくは１２に記載の活性エネルギー線硬化型水性インクの少なくともいずれかに活性エネルギー線を照射する工程により２次元又は３次元の像を形成する２次元又は３次元の像形成方法。
17. 前記活性エネルギー線を照射する工程が、波長３６５～４０５ｎｍにピークを有する紫外線をＵＶ－ＬＥＤで照射する工程である請求項１６に記載の２次元又は３次元の像形成方法。
18. 下記一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物及び下記一般式（４）で表されるアクリルアミド化合物から選択される少なくとも一種のアクリルアミド化合物（Ａ１）と、２官能以上の重合性化合物（Ｂ１）と、重合性基を有する樹脂ディスパージョンと、を含むインクに活性エネルギー線を照射して得られることを特徴とする硬化物。
    

    

    ただし、前記一般式（１）中、Ｒ₁は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘは炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｙは下記一般式（２）又は下記一般式（３）で示される基を表す。
    

    

    ただし、前記一般式（２）中、Ｒ₂は炭素数１～１０のアルキル基を表し、＊は前記Ｘとの結合部位を表す。
    

    

    ただし、前記一般式（３）中、Ｒ₂は炭素数１～１０のアルキル基を表し、＊は前記Ｘとの結合部位を表す。
    

    

    ただし、前記一般式（４）中、環Ｘ¹は窒素原子を含む炭素数２～５の環構造を表し、Ｒ⁴は単結合、又は炭素数１～３の直鎖若しくは分岐のアルキレン基を表し、Ｒ⁵は炭素数１～１０の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。
19. 基材上に請求項１８に記載の硬化物からなる表面加飾が施されてなる加飾体。

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