JPS5896615A - 陽イオン交換体および製法 - Google Patents
陽イオン交換体および製法Info
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- C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は極めて多様な溶剤（水、塩化メチレン、クロ四
ホルム、メタノール、エタノール、ジメチルホルム７建
ド、ピリジンなど）と併用できる新規の網状不規則共ｌ
°重合体その動性及びイオン交換、クロマトグラフィー
への応用に係わる。
ホルム、メタノール、エタノール、ジメチルホルム７建
ド、ピリジンなど）と併用できる新規の網状不規則共ｌ
°重合体その動性及びイオン交換、クロマトグラフィー
への応用に係わる。
イオン交換クロマトグラフィー技術は反対符号イオン（
対イオン）と結合したイオン化可能な基が固定されてい
る不可溶性担体（マトリクス）を利用するものである。
対イオン）と結合したイオン化可能な基が固定されてい
る不可溶性担体（マトリクス）を利用するものである。
反対符号イオンはマトリクスと接触する移動相中に含ま
れる同一符号の他のイオンと交換することができる。固
定基が酸性であるか塩基性であるかによって陽イオンま
たは隘イオン交換樹脂と呼称される。
れる同一符号の他のイオンと交換することができる。固
定基が酸性であるか塩基性であるかによって陽イオンま
たは隘イオン交換樹脂と呼称される。
この技術は溶液状混合物の倫々の成分を分離するのに応
用できる。島ち、非イオン化分子は急速に溶離し、イオ
ン化分子はマトリクスとのイオン交換のため、多少とも
保持される。
用できる。島ち、非イオン化分子は急速に溶離し、イオ
ン化分子はマトリクスとのイオン交換のため、多少とも
保持される。
本発明は特に陽イオン交換樹脂として利用できる新規の
共重合体に係わる。
共重合体に係わる。
イオン交換クロマトグラフィ用の担体（イオン交換体）
として利用される酸性カル−キシル基を有するアクリル
またはメタクリル樹脂はすでにいくつが存在する。
として利用される酸性カル−キシル基を有するアクリル
またはメタクリル樹脂はすでにいくつが存在する。
これらの樹脂は不活性の重合体ｔ−ｍ料とし、これはメ
チレン・ビス・アクリルアオド（Ｎ 、 Ｎ’−ジアク
リロイルジアミノメタン、略称ＭＢム）やジビニルベン
ゼンのような網状化剤及びアクリル酸またはメタクリル
酸誘導体とラジカル共重合させることによりて調製され
るのが普通である・多くの場合、重合後に起こる化学変
化により酸性活性基がマトリクスに導入される。この反
応は制御が困難であり、活性基導入の段階（網状担体ま
たは網状化剤の加水分解）で拘置性を欠く結果となり易
い。
チレン・ビス・アクリルアオド（Ｎ 、 Ｎ’−ジアク
リロイルジアミノメタン、略称ＭＢム）やジビニルベン
ゼンのような網状化剤及びアクリル酸またはメタクリル
酸誘導体とラジカル共重合させることによりて調製され
るのが普通である・多くの場合、重合後に起こる化学変
化により酸性活性基がマトリクスに導入される。この反
応は制御が困難であり、活性基導入の段階（網状担体ま
たは網状化剤の加水分解）で拘置性を欠く結果となり易
い。
そこで、アクリルアミドとメチレン・ビス・アクリルア
オドとの共重合体（パイオラ、ド・うがラドリーズから
バイオグルＰの商品名で市販）をソーダにより一部加水
分解したのがバイオグル７０の商品名で知られる担体で
ある（インマン及びデ４ｙチス、Ｂｌｏｅｈ＊ｍ１ｓｔ
ｒｙ ＃ １９６９ ｅ ＦＬａ４０７４）＠ この極の樹脂では、その化学構造（下図）から明らかな
ように重合鎖の近傍にカルがキシル活性基があり、従っ
て立体歪みが巨大分子と酸性部位との間に相互作用を発
生させる。
オドとの共重合体（パイオラ、ド・うがラドリーズから
バイオグルＰの商品名で市販）をソーダにより一部加水
分解したのがバイオグル７０の商品名で知られる担体で
ある（インマン及びデ４ｙチス、Ｂｌｏｅｈ＊ｍ１ｓｔ
ｒｙ ＃ １９６９ ｅ ＦＬａ４０７４）＠ この極の樹脂では、その化学構造（下図）から明らかな
ように重合鎖の近傍にカルがキシル活性基があり、従っ
て立体歪みが巨大分子と酸性部位との間に相互作用を発
生させる。
Ｃ式中、Ｒ−Ｈｔたは−ＣＨ，）
７アルム７ンデ轟ストリ社からトリデクリルの商品名で
市販されている樹脂（フランス特許第２３７８８０８号
及び同第２４８２１１２号）のような他の掬鮨について
も同様であ〕、これ社活性単量体との共重合によって得
られたものである。
市販されている樹脂（フランス特許第２３７８８０８号
及び同第２４８２１１２号）のような他の掬鮨について
も同様であ〕、これ社活性単量体との共重合によって得
られたものである。
さらに、ある種のｆリアクリルアミド・グル（バイオグ
ル、ドクオライト）はア２ド基、カルがキシル基が加水
分解するため塩基性媒質中で不安定であり、このことが
その用途管制的している（インマン及びディンチス、上
記論文）。
ル、ドクオライト）はア２ド基、カルがキシル基が加水
分解するため塩基性媒質中で不安定であり、このことが
その用途管制的している（インマン及びディンチス、上
記論文）。
活性第１アオドに対してボリアクリルアミドが機械的安
カ、：性を欠くことから生ずる制約も見逃がせない（ス
カウテン、ア２イニティ・クロｉトグラフイ：パイオセ
レティクティプ・アブソーゾシ璽ン・オン・イナート・
マドリンス、ワイリー。
カ、：性を欠くことから生ずる制約も見逃がせない（ス
カウテン、ア２イニティ・クロｉトグラフイ：パイオセ
レティクティプ・アブソーゾシ璽ン・オン・イナート・
マドリンス、ワイリー。
１９８１）＠
最後に、ジェノヤード等が（Ｊ、Ｃ，８，Ｐ＠ｒｋｌｎ
Ｔｒａｍｓ ｒ’、１９８１．ｐ、５２ｇ及び５３８に
）報告している樹脂を挙げることができる。これはＮ−
アクリリルジメチルアミド、Ｎ、Ｎ’−ジアクリリルジ
アばノー１．２−エタン及びＮ−アクリリルザルコシン
のメチル・工２チル管共重合させることによって得られ
る樹脂である・しかじ、この担体は陽イオン交換体とし
て利用するためあらかじめ加水分解処理してＮ−７クリ
リルジメチルアミド、Ｎ、Ｎ’−ゾアクリリルジ７２ノ
ー１，２−エタン及びＮ−アクリリルザルコシンの共重
合体に変形したものではない・そこでこの変形を行ない
、その結果得られた酸性樹脂をイオン交換クロマトグラ
フィーで試験すると、溶離液のイオン強度に応じて著し
い容積変化が認められる。即ち、濃度をＯＭから０、５
Ｍ １で次第に増大させながら塩化ナトリウム溶液で
処理すると、加水分解したシェパード担体には５０憾以
上の容積収縮が現われ、従って多大の死容積を生する結
果となり、このことは溶離勾配値が極めて不確実であり
、陽イオン交換クロマトグラフィーにこの種の担体を利
用するのが困難であることを意味する。
Ｔｒａｍｓ ｒ’、１９８１．ｐ、５２ｇ及び５３８に
）報告している樹脂を挙げることができる。これはＮ−
アクリリルジメチルアミド、Ｎ、Ｎ’−ジアクリリルジ
アばノー１．２−エタン及びＮ−アクリリルザルコシン
のメチル・工２チル管共重合させることによって得られ
る樹脂である・しかじ、この担体は陽イオン交換体とし
て利用するためあらかじめ加水分解処理してＮ−７クリ
リルジメチルアミド、Ｎ、Ｎ’−ゾアクリリルジ７２ノ
ー１，２−エタン及びＮ−アクリリルザルコシンの共重
合体に変形したものではない・そこでこの変形を行ない
、その結果得られた酸性樹脂をイオン交換クロマトグラ
フィーで試験すると、溶離液のイオン強度に応じて著し
い容積変化が認められる。即ち、濃度をＯＭから０、５
Ｍ １で次第に増大させながら塩化ナトリウム溶液で
処理すると、加水分解したシェパード担体には５０憾以
上の容積収縮が現われ、従って多大の死容積を生する結
果となり、このことは溶離勾配値が極めて不確実であり
、陽イオン交換クロマトグラフィーにこの種の担体を利
用するのが困難であることを意味する。
公知の共重合体に見られるような欠点のない新規の共重
合体として、本発明は下記の３讃の単量体１．１および
ｍｔ−共重合させることにより新規の網状不規則多価共
重合体を実現した。
合体として、本発明は下記の３讃の単量体１．１および
ｍｔ−共重合させることにより新規の網状不規則多価共
重合体を実現した。
一般式
で表わされ、式中、
Ｒ，−Ｈまたは−ＣＨ，、
ｚ −−（Ｃ１２）、 、 （ただしｔｌｌ−４ｓ５
もしくはであるＮ−アクリルポリメチレンイオン、また
は一般式 で表わされ、式中、 Ｒ１麿Ｈまたは−ＣＨ，、 Ｒ２−−ＣＨ，または−Ｃ２Ｈ５ であるＮ−７クリリルジアルコイルアミドから成る網状
担体としての単量体！。
もしくはであるＮ−アクリルポリメチレンイオン、また
は一般式 で表わされ、式中、 Ｒ１麿Ｈまたは−ＣＨ，、 Ｒ２−−ＣＨ，または−Ｃ２Ｈ５ であるＮ−７クリリルジアルコイルアミドから成る網状
担体としての単量体！。
一般式
で表わされ、式中、
Ｒ２” Ｉｔたは２
であるＮ 、 Ｎ’−ビスアクリリルジアミノアルカン
から成る網状化剤としての単量体■；及び一般式 ％式％ で表わされ、式中、 Ｒ４■Ｈまたは−ＣＨ，、 Ｒ，ｍ Ｈまたは−ＣＩ、、 Ｒ３−１ｅ ２ ＊ ３ ｔたは５ であるＮ−７クリリル７２）酸もしくはエステル、また
は 一般式 ％式％ で表わされ、式中、 Ｒ−Ｈｌたは−ＣＨ，、 Ｒ−Ｈまたは−ＣＨ，、 Ｒ１１１Ｉ−ＣＨｓｌ −ＯＨ■（ＯＨ５）３、 −ＣＨ，−ＣＨ口（ＣＭ、）、、 −ＣＨ−ＣＨ−３−ＣＨ。
から成る網状化剤としての単量体■；及び一般式 ％式％ で表わされ、式中、 Ｒ４■Ｈまたは−ＣＨ，、 Ｒ，ｍ Ｈまたは−ＣＩ、、 Ｒ３−１ｅ ２ ＊ ３ ｔたは５ であるＮ−７クリリル７２）酸もしくはエステル、また
は 一般式 ％式％ で表わされ、式中、 Ｒ−Ｈｌたは−ＣＨ，、 Ｒ−Ｈまたは−ＣＨ，、 Ｒ１１１Ｉ−ＣＨｓｌ −ＯＨ■（ＯＨ５）３、 −ＣＨ，−ＣＨ口（ＣＭ、）、、 −ＣＨ−ＣＨ−３−ＣＨ。
２
または
−（ＣＨ，）４−ＮＨ。
であるＬ系列非対称Ｎ−７クリリルア電ノ酸（もしくけ
エステル）、または 一般式 で表わされ、式中、 Ｒ−Ｈまたは−ＣＨ，、 Ｒ−Ｈまたは一〇Ｈ。
エステル）、または 一般式 で表わされ、式中、 Ｒ−Ｈまたは−ＣＨ，、 Ｒ−Ｈまたは一〇Ｈ。
であるＮ−７クリリル■プロリンもしくはそのメチル・
エステルから成る活性化剤としての単量体■。
エステルから成る活性化剤としての単量体■。
２置換アミド活性基を有するＮ−アクリリル−リメチレ
ンイミン（１）マたはＮ−アクリリルシアルコイルアミ
ド（２）を担体用単１体として利用すれば水素結合の干
渉を完全に抑制することができる。
ンイミン（１）マたはＮ−アクリリルシアルコイルアミ
ド（２）を担体用単１体として利用すれば水素結合の干
渉を完全に抑制することができる。
また、本発明の樹脂は多様な（グロトン性及び非プロト
ン性）有機始剤だけでなく、種々の一億を有する緩衝水
溶液中で大きい膨潤率を示す。
ン性）有機始剤だけでなく、種々の一億を有する緩衝水
溶液中で大きい膨潤率を示す。
Ｎ−７クリリルアミノ酸（もしくはエステル）（４）
、 （５）または（６）を利用することによって担体に
作用番を導入することで、重合体スケルトンから酸また
はエステル活性基を分離する枝の性貴及び長さを変える
ことができる。
、 （５）または（６）を利用することによって担体に
作用番を導入することで、重合体スケルトンから酸また
はエステル活性基を分離する枝の性貴及び長さを変える
ことができる。
網状担体形成に関与する単量体としていくつかはすでに
公知であり、種々の文献にその製法と共に開示されてい
る・ ・化合物（１） ： ＲＩＨＺ−−（ＣＨ２）４− ｓ
−（ＣＨ２）５−ｚ−−（ｃｕ２）２−ｏ−（ｃｕ２
）２−Δ”ｙＦ尋、Ｊ、Ｐｏｌｙｍ＠ｒ、Ｓｅｌ ５１
９５８ｓ２Ｌ１１１ｓ・化合物（２） ： Ｒ１−ｉｉ
Ｒ２−−ＣＨ。
公知であり、種々の文献にその製法と共に開示されてい
る・ ・化合物（１） ： ＲＩＨＺ−−（ＣＨ２）４− ｓ
−（ＣＨ２）５−ｚ−−（ｃｕ２）２−ｏ−（ｃｕ２
）２−Δ”ｙＦ尋、Ｊ、Ｐｏｌｙｍ＠ｒ、Ｓｅｌ ５１
９５８ｓ２Ｌ１１１ｓ・化合物（２） ： Ｒ１−ｉｉ
Ｒ２−−ＣＨ。
う、テアオード勢、Ｊ ＊ｋｍ＠Ｔ ｅｃｂ＠Ｗ１ｍＢ
＠＠ ｅ１９４７．６９．１９１１・ Ｒ１畠ＨＲ２−−Ｃ，Ｈ。
＠＠ ｅ１９４７．６９．１９１１・ Ｒ１畠ＨＲ２−−Ｃ，Ｈ。
米国特許第２．６８３，７４１号。
・化合物（３）：
式（３）の化合物は公知である。
Ｒ２＝ １ （市販）
１１２■２
ジェノタート４％ 、Ｊ＠Ｃｈ＠ｍ、Ｓｏｅ＠Ｐ＠ｒｋ
ｌｕ ｌ５１９８１．５２９＠ 式（４） 、 （５）または（６）の活性化剤もすでに
いくつかは文献に開示されている。
ｌｕ ｌ５１９８１．５２９＠ 式（４） 、 （５）または（６）の活性化剤もすでに
いくつかは文献に開示されている。
・化合物（４）：
Ｒ１−Ｒ３−Ｈｎ ５＝１ ｓ ２ ｅ ３または５ブ
ラウンｅ ＃ Ｃ，Ｒ，Ａｅａｄ、８ｅｌ＊１９７８ｓ
２８７ｅ＊１２５゜ Ｒ１−ＣＨ５＃ Ｒ５”Ｈｎ５＝Ｌ２ｅ３または５゜ バック及びコルデホッフ＊ ＭａｋｒｏｍｏＬＣｈ＠ｍ
、＊１９７６．１７７．６８３６ ウインヌトン及びキルヒナ−＊ Ｍａｅｒｅｍｏｌ・−
ｍｕｌ＠ｓ 、１９７８−１１．８９゜ルーペック等ｅ
Ｂｌｏａｈ、Ｂｌｏｐｈｙｓ、Ａｅｔ、１９７７ｓ４
８１＝２８９＊ ・化合物（５）： Ｒ１−ＨＲ，−Ｃ’Ｈ。
ラウンｅ ＃ Ｃ，Ｒ，Ａｅａｄ、８ｅｌ＊１９７８ｓ
２８７ｅ＊１２５゜ Ｒ１−ＣＨ５＃ Ｒ５”Ｈｎ５＝Ｌ２ｅ３または５゜ バック及びコルデホッフ＊ ＭａｋｒｏｍｏＬＣｈ＠ｍ
、＊１９７６．１７７．６８３６ ウインヌトン及びキルヒナ−＊ Ｍａｅｒｅｍｏｌ・−
ｍｕｌ＠ｓ 、１９７８−１１．８９゜ルーペック等ｅ
Ｂｌｏａｈ、Ｂｌｏｐｈｙｓ、Ａｅｔ、１９７７ｓ４
８１＝２８９＊ ・化合物（５）： Ｒ１−ＨＲ，−Ｃ’Ｈ。
８ＡＫＱＴＡ、ＫＯＩＮＥ：ＮｌＰＰ０Ｎ ＺＡＧＡＫ
ＩＮ ＺＡ８Ｈ１１９６７，１Ｌ（１０）、１０８７゜ 網状担体及び活性化剤としてそれぞれ利用される王妃２
１１類の単量体Ｉ及びｍを網状化剤としての単量体■と
共重合させることにより、特に溶離蓋に関してイオン交
換り田マドグラフィーに好適２１な物理的性向を有する
樹脂を得ることができる。
ＩＮ ＺＡ８Ｈ１１９６７，１Ｌ（１０）、１０８７゜ 網状担体及び活性化剤としてそれぞれ利用される王妃２
１１類の単量体Ｉ及びｍを網状化剤としての単量体■と
共重合させることにより、特に溶離蓋に関してイオン交
換り田マドグラフィーに好適２１な物理的性向を有する
樹脂を得ることができる。
即ち、溶離水散液のイオン強度に応じた容積収縮は１５
１ｔ−超えなかった・ 重合条件が完全に制御され、収率が高められるから、活
性化率を広い範囲に亘って変化させることができる。こ
のためには他の２つの単量体に対するＮ−７クリリルア
ミノ酸（またはエステル）（至）の相対量を変えるだけ
で充分である。
１ｔ−超えなかった・ 重合条件が完全に制御され、収率が高められるから、活
性化率を広い範囲に亘って変化させることができる。こ
のためには他の２つの単量体に対するＮ−７クリリルア
ミノ酸（またはエステル）（至）の相対量を変えるだけ
で充分である。
本発明の共重合体祉三次元網状不規則共重合体てあり、
共重合された形で下記成分を含有する：ａ）式（１）の
Ｎ−アクリリルポリメテレ／イミンまたは式（２）のＮ
−アクリリルシアルコイルアミドに相当する３０〜９０
重量優の単量体；ｂ）式（３）のＮ ＊ Ｎ’−ジアク
リリルジアミノアルカンに相当する２〜５０重量優重量
量体；及びＣ）式（４）の２セミ性の、または式（５）
または（６）の光学活恨Ｏ７クリリルアミノ酸ま九はエ
ステルに相当する２〜６５重量係重量量体。
共重合された形で下記成分を含有する：ａ）式（１）の
Ｎ−アクリリルポリメテレ／イミンまたは式（２）のＮ
−アクリリルシアルコイルアミドに相当する３０〜９０
重量優の単量体；ｂ）式（３）のＮ ＊ Ｎ’−ジアク
リリルジアミノアルカンに相当する２〜５０重量優重量
量体；及びＣ）式（４）の２セミ性の、または式（５）
または（６）の光学活恨Ｏ７クリリルアミノ酸ま九はエ
ステルに相当する２〜６５重量係重量量体。
本発明の共重合体は好ましくは
一式（１）及び（２）に相当する７０〜９０係の単、量
体Ｉ（網状担体）； 一式（３）に相当する３〜ｉｏｎの単量体ｎ（網状化−
）；及び 一式（４） 、 （５）及び（６）ニ相蟲する１０〜２
０１ｇの単量体ｍｃ活性化剤）。
体Ｉ（網状担体）； 一式（３）に相当する３〜ｉｏｎの単量体ｎ（網状化−
）；及び 一式（４） 、 （５）及び（６）ニ相蟲する１０〜２
０１ｇの単量体ｍｃ活性化剤）。
本発明では乾燥状態の担体（直接または鹸化後）ＩＰに
つキロ。２〜１０ミリ当量のカルがキシル基を含有する
担体をｌ＆１シすることができた。また、１合に際して
エステル活性基の加水分解を伴なわないことも判明した
。
つキロ。２〜１０ミリ当量のカルがキシル基を含有する
担体をｌ＆１シすることができた。また、１合に際して
エステル活性基の加水分解を伴なわないことも判明した
。
酸の形を取る共重合体状明確な酸性または塩基性を呈す
る媒質中では化学的に安定である。０．５Ｍ及びＩＭＯ
塩酸またはソーダ溶液で数日間周四温度下に処理したと
ころ、部分的にも加水分解は全く起こらなかった。
る媒質中では化学的に安定である。０．５Ｍ及びＩＭＯ
塩酸またはソーダ溶液で数日間周四温度下に処理したと
ころ、部分的にも加水分解は全く起こらなかった。
このことは網状担体を形成する単量体に、一般に利用さ
れる第１７Ｚドよりも社るかに安定な比較的嵩ばる第２
アミドが存在することに起因する。
れる第１７Ｚドよりも社るかに安定な比較的嵩ばる第２
アミドが存在することに起因する。
従って本発明の担体は極めて広いｐＦ（範囲（１〜１４
）に使用できる０本発明で得られた樹脂のｐＫは４．５
〜５．０である。
）に使用できる０本発明で得られた樹脂のｐＫは４．５
〜５．０である。
この共重合体は熱に対して安定であ〕、水釧柱０．１■
の真空下で１２時間に亘り９０℃に加熱しても変化は認
められない。
の真空下で１２時間に亘り９０℃に加熱しても変化は認
められない。
本発明の担体は機械的安定性にもすぐれている。
数日間に亘って機械的攪拌を加えてもスライム（上澄み
液中の濁り）は認められない。
液中の濁り）は認められない。
本発明の網状共重合体は公知の方法で、単量体１．１及
び厘のラジカル重合によって創造できる。
び厘のラジカル重合によって創造できる。
共重合は％に緩衝媒（ｔＪ（−６，０）としてのエチル
アルコール／水またはジメチルホルムアンド／水混合物
中でのブロック共重合の形で、または水／ ｔＪＩ５フ
ィンｔたｔｉ、＊リビニール・アルコール／水系中での
乳化共重合の形で達成することができる０反応はラジカ
ル重合の際に従来利用される開始剤によりて開始させる
。開始剤としては下記のものを挙げることができる・ −Ｎ ｅ Ｎ ａ Ｎ’ＩＮ’−テトラメチルエチレン
ジアミン（ＴＭＥＤＡ ）＋アルカリ性過硫酸塩のよう
な複合剤、 一過硫酸アンモニウム、 −またはアゾインブチロニトリル。
アルコール／水またはジメチルホルムアンド／水混合物
中でのブロック共重合の形で、または水／ ｔＪＩ５フ
ィンｔたｔｉ、＊リビニール・アルコール／水系中での
乳化共重合の形で達成することができる０反応はラジカ
ル重合の際に従来利用される開始剤によりて開始させる
。開始剤としては下記のものを挙げることができる・ −Ｎ ｅ Ｎ ａ Ｎ’ＩＮ’−テトラメチルエチレン
ジアミン（ＴＭＥＤＡ ）＋アルカリ性過硫酸塩のよう
な複合剤、 一過硫酸アンモニウム、 −またはアゾインブチロニトリル。
３〜ｌＯ重量係の網状化剤と、（直接または鹸化後の）
乾燥樹脂ＩＰに対して０．２〜５オリ当量の酸性カルが
キシル活性基が得られるように計算された量の活性化剤
が使用される。１００重量憾と補光関係となる１Ｍ量優
が網状構成単量体によって占められる。
乾燥樹脂ＩＰに対して０．２〜５オリ当量の酸性カルが
キシル活性基が得られるように計算された量の活性化剤
が使用される。１００重量憾と補光関係となる１Ｍ量優
が網状構成単量体によって占められる。
ブロック重合の場合、種々の単量体及び開始剤を含有す
る水溶液を重合させて物質相を得る。形成される透明ｒ
ルをすばやく粉砕し、洗滌し、ふるいにかける、この方
法によシ一定収量の特に粒子サイズの均一な共重合体が
得られる・乳化重合は直接球形粒子の形で樹脂を提供す
る。
る水溶液を重合させて物質相を得る。形成される透明ｒ
ルをすばやく粉砕し、洗滌し、ふるいにかける、この方
法によシ一定収量の特に粒子サイズの均一な共重合体が
得られる・乳化重合は直接球形粒子の形で樹脂を提供す
る。
この球形粒子を充分に洗滌し、乾燥させる。こむでも粒
子サイズは極めて均一であり、直径は０．１〜０．２５
■である（顕微鏡測定）。
子サイズは極めて均一であり、直径は０．１〜０．２５
■である（顕微鏡測定）。
この場合、種々の単量体を含有する拘置溶液に重合開始
剤及び乳化剤を添加する。
剤及び乳化剤を添加する。
水と混和しない有機液相を攪拌しながら、これに上記混
合物を注入する・攪拌速度は所期の粒子サイズを有する
エマルジ冒ンが得られるように調整する０次いでＴＭＢ
Ａを添加するか、または軽く加熱することにより重合を
開始させる。
合物を注入する・攪拌速度は所期の粒子サイズを有する
エマルジ冒ンが得られるように調整する０次いでＴＭＢ
Ａを添加するか、または軽く加熱することにより重合を
開始させる。
弗後まで混合物を攪拌し、得られたパール状の樹脂を炭
化水素系溶剤で、次いで水、エタノール、エテル・エー
テルで順次洗滌する。最後に高真空下に於いて周囲温度
で乾燥させる。
化水素系溶剤で、次いで水、エタノール、エテル・エー
テルで順次洗滌する。最後に高真空下に於いて周囲温度
で乾燥させる。
利用できる有機液相として、例えば植物油（大豆油、落
花生油、ひまわり油など）または鉱油（パラフィン油、
シリコン油）を挙けることができる。
花生油、ひまわり油など）または鉱油（パラフィン油、
シリコン油）を挙けることができる。
乳化剤としては＠ヌΔン”、５１アルラセル″また拡１
ツイーン”の商品名で知られる製品全０．１優〜４％容
積濃度で使用することができる。
ツイーン”の商品名で知られる製品全０．１優〜４％容
積濃度で使用することができる。
以下に述べる例は本発明の種々の重合法及び積極の樹脂
を詳細に１５２Ｆ！Ａするための例であ〕、本発明を制
限するものではない。
を詳細に１５２Ｆ！Ａするための例であ〕、本発明を制
限するものではない。
Ａ）ブロック共重合
・例１
アクリルピロリジン（略称ＡＰ）、エチレンＯビスφア
クリルアミド、別名Ｎ 、 Ｎ’−ジアクリリルジ７オ
ノー１．２−エタン（略称Ｅｌ＾）、及びＮ−アクリリ
ルグリシン・メチル・エステル（略称＾ＧＩＦ ＯＣＨ
，）の共重合。
クリルアミド、別名Ｎ 、 Ｎ’−ジアクリリルジ７オ
ノー１．２−エタン（略称Ｅｌ＾）、及びＮ−アクリリ
ルグリシン・メチル・エステル（略称＾ＧＩＦ ＯＣＨ
，）の共重合。
３４．２−の無水エタノール中に０．１２モル（１５ｔ
）のＡ Ｐ ＃ ７．８ ＠１０−３モル（１，３１Ｐ
）ＥＢＡ及び１．６３１・１０ モル（２，３３Ｆ）
のＮ−アクリリルグリシン・メチル・エステルを溶かす
、この無色溶液を２分間に亘ってソニケータ（５ｏｎｌ
ｅａｔ＠ｕｒ ）で脱ガスする。１８−の水を添加する
と溶液が不透明になる。さらに２分間脱ｉｆヌし、２１
．６１Ｅ／の燐瞭塩緩伽液（ｐｉ（６，０）管添加する
。溶液が再び透明になるまで脱ガスを続ける［有］次い
で３．１６ｐの過硫酸アンモニウムを添加し、脱ガスし
ながら溶解させる。ここで０．５３１１４の’ｒＭｇＤ
Ａ （Ｎ 、 Ｎ 、 Ｎ’、Ｎ’−テトラメテルジア
オノー１．２−エタン）を添加する。急激に温度が上昇
し、溶液が透明ｒルになる。０．５時間放置する。
）のＡ Ｐ ＃ ７．８ ＠１０−３モル（１，３１Ｐ
）ＥＢＡ及び１．６３１・１０ モル（２，３３Ｆ）
のＮ−アクリリルグリシン・メチル・エステルを溶かす
、この無色溶液を２分間に亘ってソニケータ（５ｏｎｌ
ｅａｔ＠ｕｒ ）で脱ガスする。１８−の水を添加する
と溶液が不透明になる。さらに２分間脱ｉｆヌし、２１
．６１Ｅ／の燐瞭塩緩伽液（ｐｉ（６，０）管添加する
。溶液が再び透明になるまで脱ガスを続ける［有］次い
で３．１６ｐの過硫酸アンモニウムを添加し、脱ガスし
ながら溶解させる。ここで０．５３１１４の’ｒＭｇＤ
Ａ （Ｎ 、 Ｎ 、 Ｎ’、Ｎ’−テトラメテルジア
オノー１．２−エタン）を添加する。急激に温度が上昇
し、溶液が透明ｒルになる。０．５時間放置する。
ＴＨＯＭＡ８粉砕様で粉砕した後、上澄み液中のスライ
ムを除去するため、水中で傾瀉する。この操作をもう一
度繰返見す、濾過後、樹脂を水、水／アセトン５０−５
０混合物、アセトン、及びエーテルで順次洗滌する。得
られた白色粉末を水銀柱２−の真空下に１２時間８０℃
で乾燥させるゆこうして白色樹脂１３．８６９が分離さ
れる・収率７４４１１ このエステル樹脂を酸性樹脂に肇形するため、すでに得
″られた樹脂１３．８６Ｐｔ３００−の１Ｍソーダ液に
加え、２５℃で２時間攪拌する。濾過後、樹脂を水、塩
酸（１０％）、さらに中性になるまで水で順次洗滌し、
次いで１Ｍソーダ液（５００ｔｊ）で洗滌した後、再び
中性になるまで水で、さらに塩酸（１０１）で、最後に
水で中性になるまで洗滌する。ここで前回と同様に水銀
柱２箇の真空下に８０℃で乾燥させる。ｆ［径が０．２
５−以上の粒子を除くため、ふるいにかけた昔、８．８
Ｐの白色粉末を得る。 ｏＨ型のｐＫＦｉ４．４゜ ・例２ ＡＰ ｅ ＥＢＡ 、 Ｎ−アクリリル−β−アラニン
のメチル・エステル（略称Ａ Ｉ Ａｉｍ Ｏ（）Ｉｓ
）の共重谷。
ムを除去するため、水中で傾瀉する。この操作をもう一
度繰返見す、濾過後、樹脂を水、水／アセトン５０−５
０混合物、アセトン、及びエーテルで順次洗滌する。得
られた白色粉末を水銀柱２−の真空下に１２時間８０℃
で乾燥させるゆこうして白色樹脂１３．８６９が分離さ
れる・収率７４４１１ このエステル樹脂を酸性樹脂に肇形するため、すでに得
″られた樹脂１３．８６Ｐｔ３００−の１Ｍソーダ液に
加え、２５℃で２時間攪拌する。濾過後、樹脂を水、塩
酸（１０％）、さらに中性になるまで水で順次洗滌し、
次いで１Ｍソーダ液（５００ｔｊ）で洗滌した後、再び
中性になるまで水で、さらに塩酸（１０１）で、最後に
水で中性になるまで洗滌する。ここで前回と同様に水銀
柱２箇の真空下に８０℃で乾燥させる。ｆ［径が０．２
５−以上の粒子を除くため、ふるいにかけた昔、８．８
Ｐの白色粉末を得る。 ｏＨ型のｐＫＦｉ４．４゜ ・例２ ＡＰ ｅ ＥＢＡ 、 Ｎ−アクリリル−β−アラニン
のメチル・エステル（略称Ａ Ｉ Ａｉｍ Ｏ（）Ｉｓ
）の共重谷。
例１と同じ重合条件を採用する。即ち、１５Ｆ（０，１
２モル）のＡＰ、１．３１Ｐ（７，８・１０−ｉモル）
のＥＢＡ及び２．５５Ｐ（１，６３１・１０１モル）の
ＡβＡｌａ ＯＣＲ３ｋ ３４．２ ＷＬｌのエタノー
ルに溶かし、さらに例１の場合と同量の水（１８−）、
燐酸塩ｌｌｋ鴨液（…６．０）（２１，６ｄ）、過硫酸
アンモニウム（３，１６Ｆ）及び’ｒＭＥＤＡ（０，５
３−）を使用し、例１で述べたのと同じ条件で鹸化し、
ふるいにかけた後、９．４３９の乾燥白色樹脂が分離さ
れる。ＯＨ゛型のｐＫは４．８゜・例３ ＡＰ、ＥＢＡ、Ｎ−７クリリルーＣ−アミノカブｎン酸
メチに＠：Ｌ）Ｌチル（略称Ａ ａ Ｃａｐ、 ＯＣＨ
ｌ）の共重合。
２モル）のＡＰ、１．３１Ｐ（７，８・１０−ｉモル）
のＥＢＡ及び２．５５Ｐ（１，６３１・１０１モル）の
ＡβＡｌａ ＯＣＲ３ｋ ３４．２ ＷＬｌのエタノー
ルに溶かし、さらに例１の場合と同量の水（１８−）、
燐酸塩ｌｌｋ鴨液（…６．０）（２１，６ｄ）、過硫酸
アンモニウム（３，１６Ｆ）及び’ｒＭＥＤＡ（０，５
３−）を使用し、例１で述べたのと同じ条件で鹸化し、
ふるいにかけた後、９．４３９の乾燥白色樹脂が分離さ
れる。ＯＨ゛型のｐＫは４．８゜・例３ ＡＰ、ＥＢＡ、Ｎ−７クリリルーＣ−アミノカブｎン酸
メチに＠：Ｌ）Ｌチル（略称Ａ ａ Ｃａｐ、 ＯＣＨ
ｌ）の共重合。
例１．２と同じ重合条件を採用し、次のような単量体を
原料とする。即ち、Ｎ−７クリリルビロリジン（０，１
２モル、１５ Ｐ ）、ＥＲＡ （０，００７８モル、
１．３１ｐ）及びＮ−アクリリｋ −＃ −７ｊ ）力
グロン酸メチル（１６，３１・１０ モル、３ｆ）。
原料とする。即ち、Ｎ−７クリリルビロリジン（０，１
２モル、１５ Ｐ ）、ＥＲＡ （０，００７８モル、
１．３１ｐ）及びＮ−アクリリｋ −＃ −７ｊ ）力
グロン酸メチル（１６，３１・１０ モル、３ｆ）。
ヌライム除去後、１３９（６８ｍりの乾燥白色樹脂が得
られる。
られる。
例１．２と同じ条件で加水分解の結果、ふるいにかけ九
後ｉ ０．６ ｔの乾燥白色酸性樹脂が得られる。 Ｏ
Ｈ型のｐｉｃは５．１゜ ・例４ ＡＰ、ＥＢＡ、Ｎ−アクリリル−ｒ−７ｚ）酪酸メチル
・エステル（略称Ａ ｒ Ｂｕｔ、ＯＣＨｓ ）の共１
合・ １５ ｆ （０，１２モル）のＡ Ｐ 、 １．３１
Ｆ （７，８・１Ｏ−５モル）のＥＢＡ ％及び２．７
６ ｆ （０，０１６３１モル）のＡ ｒ Ｂｕｔ−Ｏ
ＣＨｓから１２ノの乾燥エステル樹脂が分離される・３
００−の１Ｍソーダ液中で加水分解した徒、ふるいにか
けて１０．８ｔの乾燥酸性樹脂を得る。ＯＨ型のｐＫは
５．０゜・例５ ＡＰ％ ＥＢＡ％ Ｎ−アクリリル−Ｌ−ロイシン・メ
チル・エステル（略称Ａ （ＸＪ） Ｌ＠ｕ ＯＯＨ５
）の共重合・ 単量体の使用ｉ：ＡＰが１５Ｐ、ＥＢＡが１．３１ｔｓ
ａ■Ｌ＠１１ＯＣＨ３が３．２４Ｆ。
後ｉ ０．６ ｔの乾燥白色酸性樹脂が得られる。 Ｏ
Ｈ型のｐｉｃは５．１゜ ・例４ ＡＰ、ＥＢＡ、Ｎ−アクリリル−ｒ−７ｚ）酪酸メチル
・エステル（略称Ａ ｒ Ｂｕｔ、ＯＣＨｓ ）の共１
合・ １５ ｆ （０，１２モル）のＡ Ｐ 、 １．３１
Ｆ （７，８・１Ｏ−５モル）のＥＢＡ ％及び２．７
６ ｆ （０，０１６３１モル）のＡ ｒ Ｂｕｔ−Ｏ
ＣＨｓから１２ノの乾燥エステル樹脂が分離される・３
００−の１Ｍソーダ液中で加水分解した徒、ふるいにか
けて１０．８ｔの乾燥酸性樹脂を得る。ＯＨ型のｐＫは
５．０゜・例５ ＡＰ％ ＥＢＡ％ Ｎ−アクリリル−Ｌ−ロイシン・メ
チル・エステル（略称Ａ （ＸＪ） Ｌ＠ｕ ＯＯＨ５
）の共重合・ 単量体の使用ｉ：ＡＰが１５Ｐ、ＥＢＡが１．３１ｔｓ
ａ■Ｌ＠１１ＯＣＨ３が３．２４Ｆ。
乾燥エステル樹脂（１０，０５１１）ｔ−３００ｍｌの
１Ｍソーダ液中で加水分解、上記例とＰ１様に処理し、
ふるいにかけた後、８．４９９の酸性樹脂が分離される
ｅ ＯＨ型のｐＫ社４．８・ ・例６ ＡＰ、ＥＢＡ％ Ｎ−７クリリルーＬ−バリン・メチＭ
ｘｙチル（略称Ａ Ｑ−） Ｖａ ｌ −ＯＯＨ５）の
共重合。
１Ｍソーダ液中で加水分解、上記例とＰ１様に処理し、
ふるいにかけた後、８．４９９の酸性樹脂が分離される
ｅ ＯＨ型のｐＫ社４．８・ ・例６ ＡＰ、ＥＢＡ％ Ｎ−７クリリルーＬ−バリン・メチＭ
ｘｙチル（略称Ａ Ｑ−） Ｖａ ｌ −ＯＯＨ５）の
共重合。
１５ｐＯＮ−７クリリルビロリジｙ、１．３１）のＥＢ
Ａ及び３ｔのＮ−アクリリル−Ｌ−バリン・メチル・エ
ステルを使用する。公知の重合及び処理により９．９６
Ｆの乾燥エステル樹ｋが得られる。
Ａ及び３ｔのＮ−アクリリル−Ｌ−バリン・メチル・エ
ステルを使用する。公知の重合及び処理により９．９６
Ｆの乾燥エステル樹ｋが得られる。
上記の条件と同じ条件下に３００−の１Ｍソーダ液によ
って加水分解することで７．６４９のＩＥｋ白色酸性樹
脂が得られる＠ Ｏａａ！！のｐＫは５．０゜・例７ ＡＰ％ＥＢＡ％ Ｎ−７クリリルーＬ−グロリン・メチ
ル・エステル（略称Ａ■Ｐｒｏ、ＯＣＨ３）の共重合。
って加水分解することで７．６４９のＩＥｋ白色酸性樹
脂が得られる＠ Ｏａａ！！のｐＫは５．０゜・例７ ＡＰ％ＥＢＡ％ Ｎ−７クリリルーＬ−グロリン・メチ
ル・エステル（略称Ａ■Ｐｒｏ、ＯＣＨ３）の共重合。
１５ ｔ （０，１２モル）のＮ−アクリリルビシリジ
ン、１．３１？（０，００７８モル）のＥＢＡ 、及び
２．９８Ｐ（１６，３１＠１０−３モル）ＯＮ−アクリ
リル−Ｌ−ｆロリン・メチル・エステルカラ１５．０３
Ｆ（７７，７４）の乾燥Ｉ＃ｎｋか分離される。
ン、１．３１？（０，００７８モル）のＥＢＡ 、及び
２．９８Ｐ（１６，３１＠１０−３モル）ＯＮ−アクリ
リル−Ｌ−ｆロリン・メチル・エステルカラ１５．０３
Ｆ（７７，７４）の乾燥Ｉ＃ｎｋか分離される。
３００−の１Ｍソーダ液中で加水分解することで、ふる
いかけた後１１９の乾燥酸性樹脂が得られる・ＯＨ型の
ｐＫは４，７゜ ０例８ アクリリルモル７オリン（略称ＡＭ）、ＥＢＡ。
いかけた後１１９の乾燥酸性樹脂が得られる・ＯＨ型の
ｐＫは４，７゜ ０例８ アクリリルモル７オリン（略称ＡＭ）、ＥＢＡ。
Ｎ−７クリリルーＣ−７２ツカｌロン酸メチル・エステ
ルの共重合。
ルの共重合。
５Ｎ（０，０３５５モル）のＮ−アクリリルモルフォリ
ン、０．３８’Ｐ（０，００２３モル）のＥＢＡ及び０
．９９５Ｐ（５，３８弓０−５モル）のＮ−アクリリル
ーーーア建ツカゾロン酸メチル・エステルｉｌＯ，４−
のエタノールに溶かし、ソニケータ（ｍｏｔ＋１ｅａｔ
＠ｕｒ ）で脱ガ２し九後、例１と同じ条件で６−の水
、７．２−の０．１Ｍ二燐酸ナトリウム緩衝溶液１．０
５Ｐの過硫酸アンモニウム及び０．１７６−のＴＭＫＤ
Ａを順次添加する。
ン、０．３８’Ｐ（０，００２３モル）のＥＢＡ及び０
．９９５Ｐ（５，３８弓０−５モル）のＮ−アクリリル
ーーーア建ツカゾロン酸メチル・エステルｉｌＯ，４−
のエタノールに溶かし、ソニケータ（ｍｏｔ＋１ｅａｔ
＠ｕｒ ）で脱ガ２し九後、例１と同じ条件で６−の水
、７．２−の０．１Ｍ二燐酸ナトリウム緩衝溶液１．０
５Ｐの過硫酸アンモニウム及び０．１７６−のＴＭＫＤ
Ａを順次添加する。
重合の結果、４゜９３Ｆ（７７，４ｓ）の乾燥白色樹脂
が得られる。加水分解の結果、ふるいにかけた後２．３
５Ｆの乾燥酸性樹脂が得られる＠ ＯＨＩ！のｐｇは５
．ｌ。
が得られる。加水分解の結果、ふるいにかけた後２．３
５Ｆの乾燥酸性樹脂が得られる＠ ＯＨＩ！のｐｇは５
．ｌ。
・例９
ＡＭ％ＥＢＡ、Ｎ−７クリリルーβ−アラニン・メチル
拳エヌテルの共重合会 単量体として５Ｆ（０，０３５５モル）のＮ−アクリリ
ルモル７オリン、０．３８？（０，００２３モル）のＥ
ＢＡ及び０．８４４ｔ（５，３８・１０ モル）のＮ−
７クリリルーβ−アラニンΦメチル・エステルを使用し
、上記条件と同じ条件下に重合させる・こうして４．２
４Ｆ（６８，２１）の乾燥エステル樹脂が分離され、こ
れを加水分解し、ふるいにかけて２．１８ ｆ Ｃ）１
１ｋＭ性＆ｊｍが得られる。
拳エヌテルの共重合会 単量体として５Ｆ（０，０３５５モル）のＮ−アクリリ
ルモル７オリン、０．３８？（０，００２３モル）のＥ
ＢＡ及び０．８４４ｔ（５，３８・１０ モル）のＮ−
７クリリルーβ−アラニンΦメチル・エステルを使用し
、上記条件と同じ条件下に重合させる・こうして４．２
４Ｆ（６８，２１）の乾燥エステル樹脂が分離され、こ
れを加水分解し、ふるいにかけて２．１８ ｆ Ｃ）１
１ｋＭ性＆ｊｍが得られる。
ＯＨＭのｐＫは４．８゜
・例１Ｏ
Ｎ ａ Ｎ−ジメチルアクリルアミド（略称ＡＤＭ）、
ＥＢＡ、Ｎ−アクリリル−Ｃ−７ミノカプロン酸メチル
・エステルの共重合。
ＥＢＡ、Ｎ−アクリリル−Ｃ−７ミノカプロン酸メチル
・エステルの共重合。
４．６５３Ｐ（０，０４７モル）ＯＮ、Ｎ−ジエチルア
クリルアミド、０．５１Ｐ（０，００３モル）のＥＢＡ
及び０．９５５ ｆ （５，１６・１０−！１モル）の
Ｎ−アクリル−８−７２ツカプロン酸メチル會１３．４
１ＬＩｌ！のエテル・アルコールに溶かす・ソニケータ
（５ｏｎｌｅａｔ＊ｕｒ ）で脱ガスした後、上記条件
下に、７．０５ｍの水、Ｂ、＋６ｙｄの０．１Ｍ二燐瞭
ナトリウム緩ａＳ液、１．２３７Ｐの過１ｊＮｍアンモ
ニウム及び０．２−のｎ化ＤＡを順次添加する。４．６
４Ｐ（７３９６）の白色エステル樹脂が得られ、これを
加水分解し、ふるいにかけて２．４４ｔ（Ｄ酸性樹脂が
得られる。ＯＨｔ） ＰＫは５．０゜０例１１ ＡＤＭ％ ＥＢＡｘ Ｎ−アクリリル−β−アラニン・
メチル−エステルの共重合。
クリルアミド、０．５１Ｐ（０，００３モル）のＥＢＡ
及び０．９５５ ｆ （５，１６・１０−！１モル）の
Ｎ−アクリル−８−７２ツカプロン酸メチル會１３．４
１ＬＩｌ！のエテル・アルコールに溶かす・ソニケータ
（５ｏｎｌｅａｔ＊ｕｒ ）で脱ガスした後、上記条件
下に、７．０５ｍの水、Ｂ、＋６ｙｄの０．１Ｍ二燐瞭
ナトリウム緩ａＳ液、１．２３７Ｐの過１ｊＮｍアンモ
ニウム及び０．２−のｎ化ＤＡを順次添加する。４．６
４Ｐ（７３９６）の白色エステル樹脂が得られ、これを
加水分解し、ふるいにかけて２．４４ｔ（Ｄ酸性樹脂が
得られる。ＯＨｔ） ＰＫは５．０゜０例１１ ＡＤＭ％ ＥＢＡｘ Ｎ−アクリリル−β−アラニン・
メチル−エステルの共重合。
上記条件下に、４．６５３ノ（０，０４７モル）のＮ−
ジメチルアクリルアミド、０．５１ ｙ （ｏ、００
ａモル）のＥＢＡ及び０．８１Ｆ（５，１６−１０−モ
ル）のＮ−アクリリル−β−アラニン・メチル・エステ
ルを重合させる。
ジメチルアクリルアミド、０．５１ ｙ （ｏ、００
ａモル）のＥＢＡ及び０．８１Ｆ（５，１６−１０−モ
ル）のＮ−アクリリル−β−アラニン・メチル・エステ
ルを重合させる。
４．５１Ｐ（７５，７５嘔）の乾燥エステル樹脂が得ら
れ、これを加水分解し、ふるいにかけて２．３６ノの酸
性樹脂が得られる。ＯＨ型のｐＫは４．７゜ φ例１２ Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド（略称ＡＤＥ ）、Ｅ
ＢＡ及びＮ−アクリリル−β−アラニン・メチＭエステ
ルの共重合。
れ、これを加水分解し、ふるいにかけて２．３６ノの酸
性樹脂が得られる。ＯＨ型のｐＫは４．７゜ φ例１２ Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド（略称ＡＤＥ ）、Ｅ
ＢＡ及びＮ−アクリリル−β−アラニン・メチＭエステ
ルの共重合。
２ ＰＯＮ−ジエチルアクリルアミド、０．１７ Ｐの
ＥＢＡ及び０．３２ ＰのＮ−７クリリルーβ−アラニ
ン・メチル・エステルｔ−４，５１１１ｊのエタノール
に溶かし、２．３５１！Ｊの水、２．８２１Ｌｌの０．
１ Ｍ二燐酸ナトリウム緩衝溶液、０．４２９の過（ｊ
ｋ酸アンモニウム及び０．０６７−のＴＭＥＤＡ を順
次添加して重合させ、加水分解し、ふるいにかけて１．
３ｉｐの乾燥顛性掬脂を分離する。ＯＨ型のｐＫは５．
５゜・例１３ ＾ＤＢ、ＥＢＡ及びＮ−アクリリル−８−７ミノカゾロ
ン酸メチル・エステルの共重合。
ＥＢＡ及び０．３２ ＰのＮ−７クリリルーβ−アラニ
ン・メチル・エステルｔ−４，５１１１ｊのエタノール
に溶かし、２．３５１！Ｊの水、２．８２１Ｌｌの０．
１ Ｍ二燐酸ナトリウム緩衝溶液、０．４２９の過（ｊ
ｋ酸アンモニウム及び０．０６７−のＴＭＥＤＡ を順
次添加して重合させ、加水分解し、ふるいにかけて１．
３ｉｐの乾燥顛性掬脂を分離する。ＯＨ型のｐＫは５．
５゜・例１３ ＾ＤＢ、ＥＢＡ及びＮ−アクリリル−８−７ミノカゾロ
ン酸メチル・エステルの共重合。
６１のＮ−ジエチルアクリルア２ド、０．５ＰのＥＢＡ
及び１．１２ＰＯＮ−７クリリルーｅ−７ｚツカグロン
酸メチルｖＩ−１８，４１１１１７のアルコールに溶か
し、７．０５−の水、８．４６ｄの０４１Ｍ二燐酸ナト
リウム緩＠溶液、１．２４ｆの過硫酸フンモニウムｂ、
ｒｉ ０．２ Ｗｌｌｏ ＴＭＥＤＡ ｖｆ−順次添加
し、加水分解し、ふるいにかけて４．７７Ｆの乾燥樹脂
を得る。 ＯＨ型のｐＫＦｉ５．４２・ ・例１４ ′ Ｎ−７クリリル・ヘキサメチレンイミン、ＥＢ＾Ｎ−ア
クリリル−β−アラニン・メチル・エステルの共重合。
及び１．１２ＰＯＮ−７クリリルーｅ−７ｚツカグロン
酸メチルｖＩ−１８，４１１１１７のアルコールに溶か
し、７．０５−の水、８．４６ｄの０４１Ｍ二燐酸ナト
リウム緩＠溶液、１．２４ｆの過硫酸フンモニウムｂ、
ｒｉ ０．２ Ｗｌｌｏ ＴＭＥＤＡ ｖｆ−順次添加
し、加水分解し、ふるいにかけて４．７７Ｆの乾燥樹脂
を得る。 ＯＨ型のｐＫＦｉ５．４２・ ・例１４ ′ Ｎ−７クリリル・ヘキサメチレンイミン、ＥＢ＾Ｎ−ア
クリリル−β−アラニン・メチル・エステルの共重合。
６ｆのＮ−７クリリル・ヘキサメチレンイミン、０．３
３ＰのＥＢＡ及び０．６５ＰのＮ−７クリリルーβ−ア
ラニン−メチル・エステル七８．４−のアルコールに溶
かし、上記条件下に５．６１の水、６．９ｄの緩衝溶液
、１．０９の過硫酸アンモニウム及びＱ、１８ｄのＴＭ
ＥＤＡを順次添加する拳・例１５ Ｎ−アクリリル−Ｎ′−メチルビヘラジン、ＩＢＡ。
３ＰのＥＢＡ及び０．６５ＰのＮ−７クリリルーβ−ア
ラニン−メチル・エステル七８．４−のアルコールに溶
かし、上記条件下に５．６１の水、６．９ｄの緩衝溶液
、１．０９の過硫酸アンモニウム及びＱ、１８ｄのＴＭ
ＥＤＡを順次添加する拳・例１５ Ｎ−アクリリル−Ｎ′−メチルビヘラジン、ＩＢＡ。
Ｎ−７クリリルーβ−アラニン・メチル・エステルの共
重合。
重合。
３、（ｌの塩酸Ｎ−７クリリルーＮ′−メチルピペラジ
ｙ、０．１６ ｆＯＥＢＡ、及び０．３？のＮ−７クリ
リルーβ−アラニン・メチル・エステルｔ ４．２１の
エタノールに溶かし、これ１２．８ ａｄの水、３．５
１の緩衝溶液、０．５９の過硫酸アンモニウム及び０．
０９−のＴＭＥＤＡで順次処理する。
ｙ、０．１６ ｆＯＥＢＡ、及び０．３？のＮ−７クリ
リルーβ−アラニン・メチル・エステルｔ ４．２１の
エタノールに溶かし、これ１２．８ ａｄの水、３．５
１の緩衝溶液、０．５９の過硫酸アンモニウム及び０．
０９−のＴＭＥＤＡで順次処理する。
上記例のいずれに於いても、得られたエステルが重合の
過程で加水分解せず、樹脂に遊離Ｃｏ、Ｈが含まれてい
ないことが立鉦された。
過程で加水分解せず、樹脂に遊離Ｃｏ、Ｈが含まれてい
ないことが立鉦された。
拳−１−ジー二重−」≦−
ＡＰ、メチレンビスアクリルアミド（ＭＥＢＡ ）、Ｎ
−７クリリルーβ−アラニンの共重合。
−７クリリルーβ−アラニンの共重合。
２５Ｆ（０，２モル）のＡＰ、２．１５９（１，３・１
０ モル）のメチレンビスアクリルアミド及び３．５Ｐ
（２，４・１０ モル）ＯＮ−アクリル−β−アラニン
ｔ５？−の無水エタノールに溶かす魯３０−の水、次い
で３６１の燐酸塩緩働溶液（ｐＨ６，０）ｔ−添加する
。透明溶液をソニケータ（５ｏｎｉｅａｔ＠ｕｒ ）で
２分間脱ガスして妙４ら５．２７ｆの過硫酸アンモニウ
ムを、次いで０．８８１のＴＭＥＤＡを添加し、３０分
間１合させる。透明ｒＡ ｌ ＴＨＯＭＡＳ ｉ １に
：で粉砕し、水、エタノール、次いでエーテルで洗滌す
る。樹脂を真空乾燥処理する。
０ モル）のメチレンビスアクリルアミド及び３．５Ｐ
（２，４・１０ モル）ＯＮ−アクリル−β−アラニン
ｔ５？−の無水エタノールに溶かす魯３０−の水、次い
で３６１の燐酸塩緩働溶液（ｐＨ６，０）ｔ−添加する
。透明溶液をソニケータ（５ｏｎｉｅａｔ＠ｕｒ ）で
２分間脱ガスして妙４ら５．２７ｆの過硫酸アンモニウ
ムを、次いで０．８８１のＴＭＥＤＡを添加し、３０分
間１合させる。透明ｒＡ ｌ ＴＨＯＭＡＳ ｉ １に
：で粉砕し、水、エタノール、次いでエーテルで洗滌す
る。樹脂を真空乾燥処理する。
収量：２７．ｌＦ
次いで樹脂をふるいにかけ、下記のような粒子サイズ分
布を得る・ ＋１＞０．２５ｍｍ・・・ ４．０８？０．２）ｄ）０
．１８・・・・・・１５．１８ ｆｏ、１８） ｄ ）
０．１６・・・・・・・・・ ５．３７Ｐ０．１６）
ｄ）０．１２５・・・・・・ ０．７２ｐＢ）乳化共重
合 争例１７ Ｎ−メタクリリルモル７オリン、ＥＢＡ、Ｎ−アクリリ
ル−β−アラ；、ン・メチル・エステルの共重合。
布を得る・ ＋１＞０．２５ｍｍ・・・ ４．０８？０．２）ｄ）０
．１８・・・・・・１５．１８ ｆｏ、１８） ｄ ）
０．１６・・・・・・・・・ ５．３７Ｐ０．１６）
ｄ）０．１２５・・・・・・ ０．７２ｐＢ）乳化共重
合 争例１７ Ｎ−メタクリリルモル７オリン、ＥＢＡ、Ｎ−アクリリ
ル−β−アラ；、ン・メチル・エステルの共重合。
１８．６９（０，１２モル）のＮ−メタクリリルモル７
オリン、１３．１９ （７，８１１１０−’ −ｅｐｂ
）ノＥＲＡ、 ２．５５ Ｆ （１，６３−１０”
％＃）ＯＮ−７クリリルーβ−アラニン・メチル□エス
テル及び１００ダの７ゾイソブチロニトリルの混合物を
髄素雰囲気中でポリビニール・アルコール（３９）及び
水（２５０ｍｌ）の攪拌溶液に添加する・この混合物を
３時間に亘って７Ｏ℃て加熱する０重合体ｔｌ−温水、
エタノール、アセトン、エタノール及びエーテルで順次
洗滌する。ＳＯＣで真空（水銀柱２−）乾燥後、直径が
０．１〜０．２ｍの球形粒子１４．８９を分離する。
オリン、１３．１９ （７，８１１１０−’ −ｅｐｂ
）ノＥＲＡ、 ２．５５ Ｆ （１，６３−１０”
％＃）ＯＮ−７クリリルーβ−アラニン・メチル□エス
テル及び１００ダの７ゾイソブチロニトリルの混合物を
髄素雰囲気中でポリビニール・アルコール（３９）及び
水（２５０ｍｌ）の攪拌溶液に添加する・この混合物を
３時間に亘って７Ｏ℃て加熱する０重合体ｔｌ−温水、
エタノール、アセトン、エタノール及びエーテルで順次
洗滌する。ＳＯＣで真空（水銀柱２−）乾燥後、直径が
０．１〜０．２ｍの球形粒子１４．８９を分離する。
１例１８
Ｎ−メタクリリルモル７オリン、ＢＢＡ％ Ｎ−アクリ
リル−Ｃ−７ミノカプロン酸メチルｅエステルの共１合
。
リル−Ｃ−７ミノカプロン酸メチルｅエステルの共１合
。
１８、６ Ｆ （０，１２モル）ＯＮ−メタクリリルモ
ルフォリン、１．３１Ｐ（７，８・１０ −モル）のＥ
ＲＡ、 ３．２４ Ｐｃ １．６３１ ・１０−モル）
ＯＮ−７クリリルーＩ−７建ツカプロン酸メチル・エス
テル及び１００ｑの７ゾイソプチロニトリルの混合物を
上１条件で処理して１２．６９の重合体全分離する。
ルフォリン、１．３１Ｐ（７，８・１０ −モル）のＥ
ＲＡ、 ３．２４ Ｐｃ １．６３１ ・１０−モル）
ＯＮ−７クリリルーＩ−７建ツカプロン酸メチル・エス
テル及び１００ｑの７ゾイソプチロニトリルの混合物を
上１条件で処理して１２．６９の重合体全分離する。
・勉１遣
ＡＰ、ＥＢＡ、Ｎ−７クリリルーβ−アラニン・メチル
・エステルの共重合。
・エステルの共重合。
４Ｐ（３，２・１０−２モル）のＡＰ、８）（５・１０
モル）のＮ−アクリリル−β−アラニン・メチル拳エ
ステルｌ）’１．２ Ｐ （７，１４・１Ｏ−５モル）
ＯＥＢＡｔ−１ＩＮソーダ及び５０ｍのエタノールでｐ
Ｈを６．０に駒整した５−Ｏｄの燐酸塩緩衝溶液（０，
１Ｍ ＫＨ，ＰＯ４）に洛かして得た透明溶液に０．
６１の過硫酸アンモニウム及び０．３ ｄの肝側８５ｔ
−添加する・この混合物を４００ｉｔ／のパラフィン油
に加えてから、所期のサイズの粒子が得られるまで攪拌
する。絶えず攪拌しながら２０分間の窒累吹込みによっ
て媒質を脱１１Ｈｋする０次いで０９２１のＴ＆ＩＩＥ
ＤＡを添加する。３０分間攪拌し死後、石油エーテルで
薄め、濾過し、石油エーテル、水、水／アセトン（５０
−５０）混合物、アセトン、次いでエーテルで順次洗滌
する。
モル）のＮ−アクリリル−β−アラニン・メチル拳エ
ステルｌ）’１．２ Ｐ （７，１４・１Ｏ−５モル）
ＯＥＢＡｔ−１ＩＮソーダ及び５０ｍのエタノールでｐ
Ｈを６．０に駒整した５−Ｏｄの燐酸塩緩衝溶液（０，
１Ｍ ＫＨ，ＰＯ４）に洛かして得た透明溶液に０．
６１の過硫酸アンモニウム及び０．３ ｄの肝側８５ｔ
−添加する・この混合物を４００ｉｔ／のパラフィン油
に加えてから、所期のサイズの粒子が得られるまで攪拌
する。絶えず攪拌しながら２０分間の窒累吹込みによっ
て媒質を脱１１Ｈｋする０次いで０９２１のＴ＆ＩＩＥ
ＤＡを添加する。３０分間攪拌し死後、石油エーテルで
薄め、濾過し、石油エーテル、水、水／アセトン（５０
−５０）混合物、アセトン、次いでエーテルで順次洗滌
する。
こうして回転速ｚｔｔｓｍすることによって粒子サイ／
？０．０５〜０．５■の間で変化させることのてきる完
全な球形の重合体粒子が得られる。収率は約９０係。
？０．０５〜０．５■の間で変化させることのてきる完
全な球形の重合体粒子が得られる。収率は約９０係。
燐酸塩級伽＃ｒ液でなく水中でも反応を進めることがで
きる。
きる。
１合体を０．５Ｍソーダ溶液で洗滌することにより容易
に酸性ｓｒ胎のナトリウム−が得られる。に淘した酸性
樹脂ＩＪＥ／ＩＣ対して３ｏ−のソーダ溶液を使用する
。余剰のソーダを水洗することにより中性化する。
に酸性ｓｒ胎のナトリウム−が得られる。に淘した酸性
樹脂ＩＪＥ／ＩＣ対して３ｏ−のソーダ溶液を使用する
。余剰のソーダを水洗することにより中性化する。
１合体の膨淘率を水及び抛々の有機溶剤中で測定した。
この測定は粉砕した樹脂に対して冥施した（表１及び２
）。 以下余白Ｘ 略号Ａ Ｇ１７
ｏ）Ｉ ｉＪ、Ｎ−７クリリルグリシンに対応する。
）。 以下余白Ｘ 略号Ａ Ｇ１７
ｏ）Ｉ ｉＪ、Ｎ−７クリリルグリシンに対応する。
略号中に＠ＯＨ”を含むその他のあらゆるア建ノ酸につ
いても同様である・ ＸＸ 略号Ａ Ｇｌｙ ＯＮａ １ｊＮ−７クリリル
グリシンのナトリウム塩に対応する。略号中に′″ＯＮ
ｍ″を含む他のあらゆるアζノ酸誘導体についても同様
である・ ｘｘｘ Ｌ燥掬脂の比容積に乗算される数である・以
下余白 駒シしたポリアクリルアミドを下記の３秒の担体を使用
した陽イオン交換クロマトグラフィによりて陽イオン交
換体として試験した。
いても同様である・ ＸＸ 略号Ａ Ｇｌｙ ＯＮａ １ｊＮ−７クリリル
グリシンのナトリウム塩に対応する。略号中に′″ＯＮ
ｍ″を含む他のあらゆるアζノ酸誘導体についても同様
である・ ｘｘｘ Ｌ燥掬脂の比容積に乗算される数である・以
下余白 駒シしたポリアクリルアミドを下記の３秒の担体を使用
した陽イオン交換クロマトグラフィによりて陽イオン交
換体として試験した。
−２３１ｒ１４のベグテド混合物、
−（仔牛の胸腺から得られるヒストンである）墳基性蛋
白負混合物。
白負混合物。
ペグテド混合物は電荷たけが異なる２秒類の同一系統の
゛ペグテドから成る。
゛ペグテドから成る。
・Ａｅ Ｇｌｙ Ｌｙｓ Ａｌａ Ｌｅｕ Ａｒｇ Ｖ
ａｌ ＯＭ＠２ ｃｈａｒｇｅｓ ）０ ・Ａｅ Ｇｌｙ Ｌｙｍ Ａｌａ Ｌｅｕ Ａｒｇ ｖ
ａｌ ＯＨ１ｅｈａｒｇｓ ） ０ ＠ Ａｅ Ｇｌｙ Ｌｙｓ Ｌｅｕ Ａｒｇ
Ｖａｌ ＯＭｇ２ ｅｈａｒｇ＊ｓ’：：ン
Ｏ ａ ＡｅＧｌｙ Ｌｙｅ Ｌｅｕ Ａｒｇ Ｖａｌ Ｏ
Ｈ１ｃｈａｒｇｅ ） ０ 分離り下記共重合体に対応する整粒５Ｓｔ−使用するこ
とにより、一定一の塩化ナトリウム勾配中で実施した（
ＰＨ５，０，１０−２Ｍ酢酸ナトリウム）。
ａｌ ＯＭ＠２ ｃｈａｒｇｅｓ ）０ ・Ａｅ Ｇｌｙ Ｌｙｍ Ａｌａ Ｌｅｕ Ａｒｇ ｖ
ａｌ ＯＨ１ｅｈａｒｇｓ ） ０ ＠ Ａｅ Ｇｌｙ Ｌｙｓ Ｌｅｕ Ａｒｇ
Ｖａｌ ＯＭｇ２ ｅｈａｒｇ＊ｓ’：：ン
Ｏ ａ ＡｅＧｌｙ Ｌｙｅ Ｌｅｕ Ａｒｇ Ｖａｌ Ｏ
Ｈ１ｃｈａｒｇｅ ） ０ 分離り下記共重合体に対応する整粒５Ｓｔ−使用するこ
とにより、一定一の塩化ナトリウム勾配中で実施した（
ＰＨ５，０，１０−２Ｍ酢酸ナトリウム）。
以下余白
−ＡＰ＋ＭＥＢＡ＋ＡβＡｌｅ ＯＮｍ−＾Ｐ＋ＥＢＡ
＋Ａ ｇ Ｃａｐ ＯＮｍ−ＡＰ＋ＥＢａ ＋Ａ
（Ｌ） Ｐｒｏ ＯＮｍ−ＡＰ＋ＥＢＡ ＋Ａ Ｇｌｙ
ＯＮｍ。
＋Ａ ｇ Ｃａｐ ＯＮｍ−ＡＰ＋ＥＢａ ＋Ａ
（Ｌ） Ｐｒｏ ＯＮｍ−ＡＰ＋ＥＢＡ ＋Ａ Ｇｌｙ
ＯＮｍ。
粒子サイズは０．１〜０．２５１１１％ カルボキシル
基の電荷は乾＊Ｓ＋脂に対して約０．８ ｍＪｑ／ノで
ある。
基の電荷は乾＊Ｓ＋脂に対して約０．８ ｍＪｑ／ノで
ある。
第１図及び第２図のクロマトグラムから明らかなように
被分析混合物の成分間に極めてすぐれた分離が認められ
る。
被分析混合物の成分間に極めてすぐれた分離が認められ
る。
仔牛胸腺のヒストンも塩化ナトリウム（０〜２Ｍ）勾配
中でクロマトグラ２イー検査した（第３図）、成分分離
は明確であり、分析時間は極めて短かく（５時間）、溶
離流量が太き（（５ｏｙ７時）、緩衝溶Ｑ （Ｎ＊Ｃ１
）はＵ、Ｖ、に！ル分析に好適である。
中でクロマトグラ２イー検査した（第３図）、成分分離
は明確であり、分析時間は極めて短かく（５時間）、溶
離流量が太き（（５ｏｙ７時）、緩衝溶Ｑ （Ｎ＊Ｃ１
）はＵ、Ｖ、に！ル分析に好適である。
同様の分離を達成する目的で適当な形の塩化グアニジン
勾配中でヒストンのイオン交換クロマドグ２フイーが実
施されているが、溶離流量が極めて／ｊ＼さく、分析時
間は長く、１２ｆＲｆ間〜数日間に亘りた（Ｊ、−一尋
、１メソツド・イン拳エンジモロシー”第６巻、−集り
、グロスマン及びＫ。
勾配中でヒストンのイオン交換クロマドグ２フイーが実
施されているが、溶離流量が極めて／ｊ＼さく、分析時
間は長く、１２ｆＲｆ間〜数日間に亘りた（Ｊ、−一尋
、１メソツド・イン拳エンジモロシー”第６巻、−集り
、グロスマン及びＫ。
マルｆ−プ、アカｒき−・プレス、二為−ヨーク。
１９６８）。
従って、本発明の樹脂は蛋白質と相溶性であり、すぐれ
た分離全可能にする。また、本発明の担体は極めて大き
い流量にも対応でき、ｌ×２５ｃｒ１１のカラムで最大
限３００Ｗｌｌ／時まで機能できる。
た分離全可能にする。また、本発明の担体は極めて大き
い流量にも対応でき、ｌ×２５ｃｒ１１のカラムで最大
限３００Ｗｌｌ／時まで機能できる。
次に、図面を参照して、本発明の陽イオン交換体の応用
例管軌明する。
例管軌明する。
第１Ａ図〜第１Ｄ図は、λ−２１０■、溶離法ＩＱ ｔ
ｉｔ ｏ、 ２ Ｍ ＩＺ） ＮａＣ１液、横軸に示す
１号は採集画分の番号、縦軸の数字はフルスケール光学
的濃度を示すクロマトグラフである。第１Ａ図は、アク
リリルピロリジン、メチレンビスアクリルアミド、及び
アクリリル−β−アラニンｔカラムとするＡｓ Ｑｌｙ
Ｌｙｅ Ａｌａ Ｌ＠ｕ Ａｒｇ Ｖａｌ ＯＭＩ
＋ Ａｓ ＧｌｙＬｙｓ Ａｌａ Ｌｏｌｌ Ａｒｇ
Ｖａｌ ＯＨのクロマトグラブであり、流１８９１１４
／時、自分１５箇。
ｉｔ ｏ、 ２ Ｍ ＩＺ） ＮａＣ１液、横軸に示す
１号は採集画分の番号、縦軸の数字はフルスケール光学
的濃度を示すクロマトグラフである。第１Ａ図は、アク
リリルピロリジン、メチレンビスアクリルアミド、及び
アクリリル−β−アラニンｔカラムとするＡｓ Ｑｌｙ
Ｌｙｅ Ａｌａ Ｌ＠ｕ Ａｒｇ Ｖａｌ ＯＭＩ
＋ Ａｓ ＧｌｙＬｙｓ Ａｌａ Ｌｏｌｌ Ａｒｇ
Ｖａｌ ＯＨのクロマトグラブであり、流１８９１１４
／時、自分１５箇。
第１Ｂ図は、アクリリルピロリジン、エチレンビスアク
リルアミド及びアクリル−′β−アラニンをカラムとす
るＡｅ Ｇｌｙ Ｌｙｅ Ｌｅａ Ａｒｇ Ｖａｌ Ｏ
ＭＩ＋ Ａｅ Ｇｌｙ Ｌｙｓ Ｌｅａ Ａｒｇ Ｖａ
ｌ ＯＨのクロマトグラフであり、流量８０−７時、画
分１５■。
リルアミド及びアクリル−′β−アラニンをカラムとす
るＡｅ Ｇｌｙ Ｌｙｅ Ｌｅａ Ａｒｇ Ｖａｌ Ｏ
ＭＩ＋ Ａｅ Ｇｌｙ Ｌｙｓ Ｌｅａ Ａｒｇ Ｖａ
ｌ ＯＨのクロマトグラフであり、流量８０−７時、画
分１５■。
第１Ｃ図は、アクリリルピロリジン、メチレンビスアク
リルアミド及びＣ−７ミノカグロン・アクリル全カラム
とするＡｏ Ｇｌｙ Ｌｙｅ Ｌｅｕ ＡｒｇＶａｌ
ＯＭＩ ＋ Ａｅ Ｇｌｙ Ｌｙｅ Ｌｅｕ Ａｒｇ
Ｖａｔ ＯＨのクロマトグラフであり、流量８０−７時
、画分１５−０ ｉ１１０図ｔｉアクリリルピロリジン、エチレンビスア
クリルア２ド及びアクリリルプロリン全カラムとするＡ
ｅＧｌｙ Ｌｙｅし＊ｕ Ａｒｇ Ｍａｌ ＯＭＩ＋＾
ＣＧｌｙ Ｌｙｓ Ｌ＠ｕ Ａｒｇ Ｖａｌ ＯＨのク
ロマトグラフであり、流１１５０ＷＬｔ／時、画分１５
ｍ。
リルアミド及びＣ−７ミノカグロン・アクリル全カラム
とするＡｏ Ｇｌｙ Ｌｙｅ Ｌｅｕ ＡｒｇＶａｌ
ＯＭＩ ＋ Ａｅ Ｇｌｙ Ｌｙｅ Ｌｅｕ Ａｒｇ
Ｖａｔ ＯＨのクロマトグラフであり、流量８０−７時
、画分１５−０ ｉ１１０図ｔｉアクリリルピロリジン、エチレンビスア
クリルア２ド及びアクリリルプロリン全カラムとするＡ
ｅＧｌｙ Ｌｙｅし＊ｕ Ａｒｇ Ｍａｌ ＯＭＩ＋＾
ＣＧｌｙ Ｌｙｓ Ｌ＠ｕ Ａｒｇ Ｖａｌ ＯＨのク
ロマトグラフであり、流１１５０ＷＬｔ／時、画分１５
ｍ。
第２図は、アクリリルピロリジン、エチレンビスアクリ
ルアミド及びアクリリルグリシンをカラふとするＡｅ
Ｇｌｙ Ｌｙｓ Ｌ＠ｌｌ Ａｒｇ Ｖａｌ ＯＭＩ
＋ ＡｅＧｌｙ Ｌｙｓ Ｌ＠ｕ Ａｒｇ Ｖａｌ Ｏ
ＨのりＯｆｆトゲラフで１１、流量８０１Ｌｌ／時、＃
ｆｋ８時間８時間２２０禦諷・ 横軸は画分、縦軸はフルスケール光学的濃度、溶離溶液
は０．２ＭのＮａＣ１液。
ルアミド及びアクリリルグリシンをカラふとするＡｅ
Ｇｌｙ Ｌｙｓ Ｌ＠ｌｌ Ａｒｇ Ｖａｌ ＯＭＩ
＋ ＡｅＧｌｙ Ｌｙｓ Ｌ＠ｕ Ａｒｇ Ｖａｌ Ｏ
ＨのりＯｆｆトゲラフで１１、流量８０１Ｌｌ／時、＃
ｆｋ８時間８時間２２０禦諷・ 横軸は画分、縦軸はフルスケール光学的濃度、溶離溶液
は０．２ＭのＮａＣ１液。
第３図は、アクリリルピロリジン、エチレンビスアクリ
ルアンド及びアクリリル−β−アラニンをカラふとする
ヒストン混合物のクロマトグラフであり、流量８０−７
時、時間５時間、オー２１０ｗ＊ 横軸は画分、縦軸はフルスケール光学的濃度、溶離溶液
は２ Ｍ （Ｄ ＮａＣ１液。
ルアンド及びアクリリル−β−アラニンをカラふとする
ヒストン混合物のクロマトグラフであり、流量８０−７
時、時間５時間、オー２１０ｗ＊ 横軸は画分、縦軸はフルスケール光学的濃度、溶離溶液
は２ Ｍ （Ｄ ＮａＣ１液。
第１Ａ図〜第１Ｄ図、第２図および第３図は本発明の陽
イオン交換体の応用例を示すクロマトグラフ図である。 以下余白１１１ＩＡ＠ 採集画分 （ｍｍ） 第１Ｂ図 第１Ｃ図 第１Ｄ図 ４Ｂ２図 第３図 採集画分 採集両分 第１頁の続き ０発 明 者 ジャック・ドウニ フランス国３４０００モンペリエ・ プルバール・エルネス・レナン ８ ０発 明 者 ミシエル・ホレ フランス国３０３９０アラモン・ア ベニュ・デ・う・レベラシオン ０発 明 者 ロベール・ジャクリ フランス国３４０００モンペリエ・ アベニュ・バレイ・プルホー４４ ０発 明 者 ヨーゼフ・パレロ フランス国３４０００モンペリエ・ ル・アグノ２６
イオン交換体の応用例を示すクロマトグラフ図である。 以下余白１１１ＩＡ＠ 採集画分 （ｍｍ） 第１Ｂ図 第１Ｃ図 第１Ｄ図 ４Ｂ２図 第３図 採集画分 採集両分 第１頁の続き ０発 明 者 ジャック・ドウニ フランス国３４０００モンペリエ・ プルバール・エルネス・レナン ８ ０発 明 者 ミシエル・ホレ フランス国３０３９０アラモン・ア ベニュ・デ・う・レベラシオン ０発 明 者 ロベール・ジャクリ フランス国３４０００モンペリエ・ アベニュ・バレイ・プルホー４４ ０発 明 者 ヨーゼフ・パレロ フランス国３４０００モンペリエ・ ル・アグノ２６
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式 で表わされ、式中、 Ｒ，−Ｈ″Ｉたけ−Ｃ１（、、 Ｚ −−（ＯＨ２）１ｍ”−［ただし”１＝４ｓ５も
しくは 一般式 で表わされ、式中、 Ｒ１■Ｈまたは一〇Ｈ，、 Ｒ，■−ＣＨ，または一０２Ｈ３ であるＮ−７クリリルジアルコイルアミドから成る網状
担体としての３０〜９０重量憾の第１半量体Ｉと； 一般式 で表わされ、式中、 ｎ２−１または２ であるＮ、Ｉ−ビスアクリリルジアミノアルカンから成
る網状化剤としての２〜５０重量嘔の第２単量体■とニ 一般式 ％式％ で表わされ、式中、 Ｒ繻Ｈｔたは−ＣＨ，、 Ｒ−Ｈまた社−ＣＨ，、 Ｊ −１＊ ２ ｅ ３または５ であるＮ−７クリリルアミノ酸もしくはエステル、まえ
は 一般式 ％式％ で表わされ、式中、 Ｒ１■Ｈまたは−ＣＨ，、 Ｒ，−Ｈま九は−ＯＨ，、 Ｒ−−ＣＨ，。 −ｃａ（ＣＨ５）い −ＣＨ，（ＣＨ，）、、 −ＣＨ−ＣＨ−３−ＣＨ。 ２ または −（ＣＨ，）４−ＮＨ。 であるＬ系列非対称Ｎ−７クリリルアばノ酸（もしくは
エステル）、または 一般式 で表わされ、式中、 Ｒ，−Ｈまたは一〇Ｍ、、 Ｒ，−Ｈ’ｔたは−ＣＨ。 であるＮ−アクリリル仏）プロリンもしくはそのメチル
・エステルから成る活性化剤とし、ての２〜６５重量憾
の第２単量体璽から成ることｆ：Ｉｌ＃像とする新規の
アクリル共重合体。 ２、７０〜９０唾の単量体！、３〜１０１の単量体［及
びｌＯ〜２０憾の単量体■から成ること１％像とする特
許請求の範囲第１．！Ｊに記載の共重合体。 で表わされ、式中、 Ｒ−Ｈまたは−ＣＨ，、 であるＮ−アクリリルポリメチレンイミン、または で表わされ、式中、゛ Ｒ−Ｈ’ｔた１ｉ−ＣＨ，、 Ｒ２−−ＣＨ，またＩｄ−Ｃ２Ｈ５ であるＮ−アクリリルシアルコイルアミドから成る網状
担体としての３０〜９０重量嘔の第１単量体■と； 一般式 で表わされ 式中、 ｎ２鴫ｌまたは２ であるＮ 、 Ｎ’−ビスアクリリルシアきノアルヵン
から成る網状化剤としての２〜５０重量係の第２単量体
Ｉと； 一般式 ％式％ で表わされ、式中、 Ｒ，−ＩＩ ＩＩまたは−ＣＦＩ、、 Ｒ，ｍＨ’ｔたは−ＣＩｆｓ。 ｎ３−１＊２＊３ｔた祉５ であるＮ−アクリリルア建）酸もしくはエステル、を九
は 一般式 ％式％ で表わされ、式中、 Ｒ，−Ｈまた祉−ＣＨ，、 Ｒ，−ＩＩ Ｈｔたけ−ＣＨ１、 Ｒ■−ＣＨ，， ４ −ｃｒａ（ＣＨ５）ｚ、 −ＣＨ２（ＣＨｌ）２、 −ＣＨ−ＣＨ−３−ＣＨ。 ２ または −（ＣＨ２）４−ＮＨ。 であるＬ系列非対称Ｎ−アクリル共重合体（もしくはエ
ステル）、または 一般式 で表わされ、式中、 Ｒ，−Ｈまたは−ＣＨ，、 Ｒ８■Ｈまたは−ＣＨ。 であるＮ−アクリリル（Ｌ）ｆロリンもしくはそのメチ
ル・エステルから成る活性化剤としての２〜６５重量憾
の第３単１体■とをラジカル重合させることを特徴とす
るアクリル共重合体の製法。 ４、 ラジカル重合をラジカル重合開始剤の存在下に０
８〜５０°Ｃの温度に於いて水溶液中で行なうことｔ−
特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の製法・ ５、水溶液をプロ、り重合させることができること’を
特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の製法・ ６、乳化重合の場合、水溶液が水に混和しない有機液相
に回着れたエマルジ冒ンの形を取ることを特徴とする特
許請求の範囲第３項に記載の製法・７、一般式 で表わされ、式中、 Ｒ−Ｈまたは−ＣＨ，、 ｚ −−（ＣＨ，）ｎ−（ただし”ｔ−４＊５もし〈
は６〕または−（ＣＨ２）２−Ｘ−（ＣＨ２）２でする
Ｎ−アクリリルポリメテレンイ＜ｙ％または で表わされ、式中、 Ｒ，−Ｈまたは−ＣＩ、、 Ｒ２−−ＣＨ，または−Ｃ２Ｈ５ であるＮ−アクリリルシアルコイルア２ドから成る網状
担体としての３０〜９０重量係の第１単量体■とニ 一般式 で表わされ、式中、 Ｒ２−，１または２ でわるＮ、Ｎ’−ビスアクリリルジアミノアルカンから
成る網状化剤としての２〜５０重量優の第２半量体■と
、 一般式 ％式％ で表わされ、式中、 Ｒ，ｍＷまたは一〇Ｈ３、 Ｒ，−Ｈまたは−ＣＨｓ。 １１１厘１．２．３またＦｉ５ であるＮ−アクリリルアきノ酸もしくはエステル、また
は 一般式 ％式％ で表わされ、式中、 Ｒ，−ｍｕまた社−〇Ｈ，、 Ｒ−Ｈまたは一〇Ｈ，、 Ｒ諷−ＣＨ５、 −ＣＨ（ＣＭ、）、、 −ＣＭ、（ＯＨ，）、、 −ＣＨ２轡ＣＭ２−８−ＣＨ。 または −（ＣＨ，）４−ＮＨ。 であるＬ系列非対称Ｎ−７クリリルアｚノ酸（もしくは
エステル）、または 一般式 で表わされ、式中、 Ｒ，■Ｈまたは−ＣＨ，、 Ｒ■Ｈ１たは−ＣＨ。 であるＮ−アクリリル（Ｌ）ｆロリンもしくはそのメチ
ル・エステルから成る活性化剤としての２〜６５重量係
の第３単量体■とを共重合させたアクリル共重合体から
成ること１＊徴とする陽イオン交換体。
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