KR860000526B1 - 아미노-기능이 부여된 아크릴 공중합체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 새로운 아미노-기능이 부여된 아크릴 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의해 얻어진 새로운 공중합체는 에틸렌디아민을 사용하여 아미노 기능을 부여시킴에 의한 이전 특허출원의 출원인이 기술한 것에서 파생한 것이다. A 또는 P-COR3, R3=H 또는-CH3로 나타난 이전출원에 기재된 공중합체는 다음의 세 개의 단량체의 공중합에 의해 얻어졌다.
Ⅰ. 단량체는 모체로서 정의되며, 다음식의 N-아크릴로일폴리메틸렌이민이다.
여기에서, R1=H 또는 -CH3
Z=-(CH2)n1- 또는 n1=4,5 또는 6)
또는 다음식의 N-아크릴로일디알킬아미드이다.
여기에서 R1은 상기의 것과 같은 식을 가지며, R2=--CH3또는 --C2H5이다.
Ⅱ. 단량체는 망상조직제(연결기)로서 정의되며, 다음식의 N, N'-비스 아크릴로일디아미노알칸이다.
여기에서 n2=1 또는 2
Ⅲ . 단량체는 기능부여제로서 정의되며, 다음식의 N-아크릴로일 아미노산 또는 에스테르이다.
여기에서 R1은 상기의 것과 같고, R3는 R1과 같으며, n3=1, 2, 3 또는 5
또는 다음식의 L시리즈인 비대칭의 N-아크릴로일 아미노산(또는 에스테르)이다.
여기에서 R1과 R3는 상기의 것과 같으며,
R4=-CH3
-CH(CH3)2
-CH2(CH3)2
-CH2-CH2-S-CH3
-(CH2)4-NH2
또는 다음식의 N-아크릴로일-L-프로린 또는 이의 메틸 에스테르이다.
여기에서 R1과 R3는 상기의 것과 같다.
본 발명에 의한 공중합체를 얻기 위한 기능부여는 B를 제조하기 위해 에틸렌디아민으로 아미드화시킴에 의해 신장(extension)시키는 것을 포함한다.
상기 아미드화는 다음 방식중의 하나에 의해 성취된다.
(a) 참고문헌에 통상적으로 사용되는 시약 중의 하나를 연결시킴에 의한 산기능제(A, R3=H)를 사용하는 방식 : 1-히드록시 벤조트리아졸(HOBT), Bop 시약등과 같은 활성제하에서의 디사이클로헥실 카아보디이머드.
(b) 수지를 무수에틸렌 디아민과 함께 실온에서 교반시킴에 의한 에스테르 기능제(A, R=CH2)를 사용하는 방식.
제 2 방법을 위한 실험조건의 체계적인 연구는 초기의 기능부여도를 90%정도로 유지시키면서 제 2 가교반응의 감소를 나타냈다.
1962년에 개발된 폴리스티렌형 지지체(메리필드(Merrifield)수지, 벤즈히드리라민 수지, 알곡시벤질 수지 PAM수지 등)을 주로 사용하는 고상(固相)펩타이드 합성 방법은 공지의 것이며, 상당히 개발되어 왔다(예를 들면, 1976년 아카데미출판사에서 발간된 에렉슨과 메리필드의 단백질 제 2 권, 255페이지 ; 1978년 스프링거에서 발간된 버어의 메리필드 펩타이드 합성론 ; 1980년 아카데미 출판사에서 발간된 바라니와 메리필드의 펩타이드 ;분석, 합성, 생물학 제 2 권, A부 1 페이지). 적절히 기능이 부여된 수지는 합성될 폅타이드중의 C-말단위치위에 위치된 N-보호 아미노산에 의해 에스테르화되거나 아미드화된다. 아미노기의 보호를 중지한 후, 합성연쇄중의 두번째 위치에 위치된 N-보호 아미노산을 사용하여 참고문헌에 기재된 여러방법중의 하나를 사용하여 결합을 행한다. 상기 작동을 수지위에 필요한 펩타이드 연쇄가 얻어질 때까지 반복한다. 후지의 단계에서, 펩타이드는 이의 지지체로부터 분리된다.
본 방법은 용액중의 합성에 관하여 뚜렷한 장점을 제공하며 본 방법은 아주 간단하고 빠르다(본 방법은 각 압합후 더이상 펩타이드를 격리시키거나 정제시킬 필요가 없다). 과도한 시제와 불순물은 지지체를 여과시키고 세척함에 의해 용이하게 제거되며, 라세미체가 약간 존재하거나 또는 전혀 없다. 그러나, 본 방법은 각 결함에서 하나의 단점을 가지는데, 이는 각기의 불완전 반응이 최종산물을 오염시키는 절두형 펩타이드 연쇄의 축적을 일으킴에 따라 실질적으로 정량산출을 필요로 한다. 이것은 과도한 시제가 사용되어야만 하고, 각 결합작동은 적절한 분석시험(예를 들면, 닌히드릴)이 모두 자유 NH2기능이 수지로부터 사라질때까지 반복되어야만 한다. 그러나, 이들 실험조건은 합성이 비자연적으로 존재하는 아미노산의 사용을 필요로 할 때 다소간 실용적이지 못하며, 이러한 것은 드물고, 값이 비싸다.
균질상 반응에서 최대의 장점을 얻기 위해, 가용성 중합체가 사용되고(1980년 아카데미 출판사에서 출간된 뮤터와 베이어의 펩타이드 ; 분석, 합성, 생물학, 제 2 권 A부, 285페이지), 특히 폴리에틸렌 글리콜이 사용된다. 그러나, 본 기술은 다음과 같은 실험상의 문제점이 야기되기 때문에 폭넓게 사용되지 못했다.
-펩타이드 연쇄의 신장을 수반하는 감소된 용해도.
-각기의 결합, 한외여과단계의 필요 또는 에테르 첨가에 의한 결정화, 다음에 용매의 경감후의 지지체의 격리.
-지지체로부터 펩타이드의 분리.
폴리스틸렌기 가용성 지지체의 경우에 같은 단점이 발생하며, 이는 약간 망상화되거나 또는 전혀 망상화되지 않으며, 겔의 여과를 필요로 하거나 알콜에 의한 석출을 필요로 한다.
최종적으로, 교호하는 액상-고상 기술 또한 폭넓게 개발되지 못하였다.
극 최근에, 월터의 PAP와 세퍼드수지(스틸렌 중합체보다 대부분의 용매에서 보다 좋은 팽창성을 가짐)와 같은 콜리아크릴지지체의 우수성은 폴리 펩타이드와 합성 말기에 이와 지지체의 용이한 분리 및 지지체의 용매요구량과 성장하는 펩타이드 일부분의 용매 요구량 사이의 조화성을 나타냈으며, 이는 이상의 절두와 결합을 감소시킨다. 결합 생성물상의 수지 펩타이드 용매 적합성의 양호한 영향은 설명되어 왔다. 그러나 상기의 설명은 폴리스틸렌 수지의 경우 이미 행해졌으며, 과도한 시제(약 2.5배)의 사용과 각기의 결합작동을 반복시키기 위행 필요한 수배의 시간은 타당한 것이다. 이러한 관점에서, 최근까지 긴 연쇄의 폴리펩타이드 합성에 용액법을 사용하고 있다는 것은 중요한 것이다(예를들면, 1979년 출간된 케너, 라키지, 세퍼드의 테트라헤드론 35, 2767, 1981년 출간된 나가라즈 및 바라탄의 테트라헤드론 37, 1263 및 1981년 출간된 후지와 야지마의 JCS 퍼킨 I, 789, 787, 804페이지).
모체의 여러가지 용매요구량과 성장하는 폴리펩타이드 연쇄효과를 반대로하기 위해 전술되었듯이, 새로운 폴리아크릴아미드겔을 최근에 제시하였다. 이를 위해, 기능부여제는 페놀 유도체이고, 모체의 대부분으로 구성된다. 그러므로, 이겔은 물리적으로 준용액으로 작용한다.
이에 반해, 아미노산 결합은 수지의 페놀부에 일어난다. 입체구조 장애물에 기인하여 이들 결합은 정량적이 아니며, 각 단계에서 아세틸화는 측면반응을 회피하기 위해 필요하다. 입체구조 장애물은 본수지형이 짧은 펩타이드 합성에 적용될때만 일어난다. 최종적으로 최종의 비보호는 보론 트리플루오라이드 처리를 장시간(수일) 요구한다.
하기에 기술되듯이, 본 발명에 따른 지지체는 고상 펩타이드 합성조건을 상당히 간단화시키고 개선시킨다
본 발명에 따른 펩타이드 합성을 수행하기 위해, 수지조절은 양면 앵커 시스템(anchor system)을 도입함에 의해 효과적으로 된다. 비제한적인 실시예로서, C-형 시제를 사용하는 것이 가능하다.
여기에서 X=Cl, Br 또는 OH
Y는 -CH2-O 그룹 또는 -CH2그룹을 나타낸다.
D를 제공하기 위한 B와 C 사이의 반응은 전술된 결합제중의 하나를
사용하거나, 또는 촉매(HOBT)에 상관없이 Ⅲ의 활성 에스테르(트리클로로-2, 4, 5 페놀, 펜타클로로 페놀로 준비됨)상의 Ⅱ의 작용에 의해 정량적으로 수행된다.
다른 양면 앵커 시스템은 E형 반응(R=H 또는 CH3)을 사용하여 얻어지며(1970년 발간된 므조구찌, 시계잔 및 다까무라의 화학, 약학 18, 1465 및 1976년 발간된 방의 J. 유기화학 41, 3258) 이는 F를 제공하기 위해, B를 응축시킨다.
최초단계에서, 최종 아미노산 C의 고정과 지지체로부터 펩타이드의 최종분리는 전술된 것과 같은 조건하에서 성취된다.
이로써 기능이 부여되고, 펩타이드 합성에 사용된 수지는 0.2-5meq'g 사이의 기능화 정도를 가지며, 바람직하게는 1.0-1.2meqg 사이이다.
예를들어, 불안정 산 t-부틸옥시카아보닐 그룹(Boc) 또는 불안정 알칼리 풀루오에틸메틸옥시카보닐 그룹(Fnoc)에 의해 보호되는 NH2인C-종말 아미노산 수지상의 고정은 여러가지 방식에 의해 성취된다.
-X=Cl 또는 Br인 경우, 세슘염을 사용하는 방식.
-X=OH인 경우, 촉매로서 4-디메틸아미노 피리딘(DMAP)의 존재하에서 디사이클로 헥실 카아보디이미드(DCC)의 작용에 의한 방식.
-또는, X=OH인 경우, N-보호 아미노산의 대칭 무수물을 즉석으로 준비하고, 이를 DMAP의 존재하에서 D와 함께 반응시키는 방식, 지지체로부터 펩타이드의 최종 분리가 성취된다.
-Y가 메틸렌 그룹 또는 F가 사용되는 경우, 희석된 무기용액을 반응시키는 방식 ; NH3/CH3OH로 C-종점 아미드를 얻는 것이 가능하다.
-Y가 -CH2-O 그룹을 나타내는 경우, 희석된 유기산(트리플루오아세트산)을 반응시키는 방식.
펩타이드 합성 방법
본 발명에 따른 지지체는 양호한 침투성을 제공하는 성질, 폭넓은 프로틱(protic) 및 어프로틱(aprotic)용매에서의 현저한 팽창성 및 변화하는 PH의 완충 수용액에서의 현저한 팽창성을 가진다.
이러한 조건하에서, 결합중 N-Boc 또는 C-말단 아미노산N-Fnoc(또는 준비되어 적절히 보호될 펩타이드를 수반하는 수지는 "준 용액"으로 작용하며, 이로써 형성된 겔은 여과될 수 없다. 이것은 특히 유리한 조건을 만드는데, 펩타이드 결합형성을 위한 균일상 조건에 가깝다. 반응이 종결될 때, 제 3 의 용매(에테르디옥산……)의 첨가는 수지내 용매의 구축을 촉진시키며, 용이하고 신소하게 여과되는 형태로 수지를 침전시키도록 촉진한다. 이것은 공지기술에서는 실현되지 않은 것이다.
이러한 본 발명의 수지가 갖는 특수한 성질로 인해 커플링 수율 및 속도(공지 기술에 관련하여, 최소한 3가지 중 하나의 요인에 의해)가 상당히 증가된다. 이것은, N-보호된 아미노산 몰수/지지체 기능 부여도(1.1 내지 1.2 그러나 통상적인 값은 2.5이다)의 비율이 상당히 감소되도록 한다. 또한, 중간의 여과 과정동안 칼럼이 메이는 일이 전혀없다.
유사-균일상 커플링 및 보조 침전으로 대치하여 고체상 펩타이드 합성을 위한 신규의 단순화되고 개선된 방법을 구성한다.
실시예로서, 커플링 조작 공정은 다음과 같다.
1. 염화물 용매(CHCl3, CH2Cl2…)를 첨가하여 C-말단 아미노산 N-Boc(또는 적당히 보호된 펩타이드)를 갖는 수지를 팽창시킨다.
2. 선형 또는 환상 에테르(에틸형 에테르, 이소프로필형 THF, 디옥산…)를 사용하여 세척한다.
3. 트리플루오르 아세트산을 용매에 첨가하여 NH2의 보호를 해제한다.
4. 2에서처럼 에테르를 첨가하여 수지를 침전시킨다.
5. 여과후 2에서처럼, 에테르에서 네번 세척한다.
6. 디이소프로필에틸아민을 염화용매에 첨가하여 중화시킨다.
7. 2에서처럼 에테르로 네번 세척한 후 질소기류에서 건조시킨다.
8. N-Boc아미노산의 대칭 무수물을 염소화시킨 용매에 용해한 용액과 교반하여 커플링시킨다.
9. 2에서처럼, 에테르를 첨가하여 침전시키고, 여과한다.
10. 2에서처럼, 에테르로 네번 세척한다.
본 출원의 신규공정은 생물학적으로 흥미있는 펩타이드의 합성에 훌륭하게 적용되었따, 예를들어, 운데카펩타이드 Ac-Gly-Gly-Lys-Gly-Gly-Ala-Arg-Lys-Yal-Leu-Hamo Ser의 합성에 이용하였다.
[실시예- 펩타이드 합성 Ac-Gly-Gly-Lys-Gly-Gly-Ala-Arg-Lys-Val-Ceu-Homo Ser]
N-아크릴로일피롤리딘, 에틸렌 비스 아크릴아미드 그리고 아미노카프로인산의 메틸에스테르의 N-아크릴성 유도체를 공중합시킨 아크릴 수지에서 상기 펩타이드를 합성한다. 그런후 지지체를 다음과 같이 기능화시킨다. 32ml의 재증류한 에틸렌 디아민을 1g의 수지(CO2CH3로 기능부여된)에 첨가한다. 그리고 이것을 실온에서 하룻밤 교반한다. 그런후 이 혼합물을 여과하고 탈-광물질 수지에서 중성이 될때까지 세척하고 다시 에탄올과 에테르로 세척한다. 이 수지를 감압하에 24시간 동안 건조시킨다. 이것은 건조 중합체 단위그램당 NH21meq를 함유한다.
2g의 수지를 사용한다. 즉, 2meq의 NH2를 사용한다. 수지에 아미노산을 결합시키기 위해 요구되는 조작사이클은 다음과 같다.
커플링 공정의 점검은 카이저(Kaiser)의 닌히드린 테스트로한다.
실험과정에 기술한 바와같이, 두 커플링이 사용된 각각의 아미노산에 달성되었다. 커플링 반응은 다음과 같이 제조된 대칭 무수물을 사용하여 한다. 1mmol의 보호된 아미노산을 2ml의 무수 CH2Cl2에 용해한다. 용액을 0℃로 냉각하고 0.5mmol의 디사이클로 헥실 카브디미드를 10m의 CH2Cl2의 상기 용액에 첨가한다. 0℃에서 20분 반응후, 디사이클로헥실 카보디이미드 침전물을 20ml의 CH2Cl2로 세척하고 이 용액을 반응기에서 수지와 교반하여 접촉시킨다.
이 방법은 Boc Gly OH NεZ Nα Boc Lys OH Boc Val OH2Boc Leu OH2Boc Met OH3및 Ac Gly OH를 사용한 대칭 무수물의 제조를 가능하게 한다. NGNO2, NαBoc Met OH의 경우 생성물을 최소한의 DMF에 용해시켜, 부피를 건조 염화메틸렌을 써서 20ml로 한다. 그런후, 반응이 상기와 같이 일어난다. 최종아미노산을 커플링한 후, 이 수지를 24시간동안 P2O5존재하에 감압하에서 건조시킨다. 그런후 50ml의 트리플루오로아세트산에 현탁시킨다. 건조한 HBr의 느린기류를 상기 용액에 2시간 통과시킨다. 그런후 이 혼합물을 CH2Co2및 Et2O로 충분히 세척한다. 이 산 첨가 분해(acidolysis)에 의해 터진의 측쇄의 보호가 제거된다.
얻어진 오렌지-레드 분말을 100ml의 트리플루오로아세트산 2M에 현탁시키고, 5g의 분말상 아연을 첨가한다. 실온에서 2시간 교반후 반응 혼합물을 Hcl(2N), 물, 에탄올, 그리고 최종적으로 무수 디에틸 에테르로 충분히 세척한다. 이 수소첨가분해는 아르기닌의 구아니디움기의 니트로기를 제거한다.
수지를 감압하에 P2O2에서 12시간 건조 시킨후, 1그램의 중화체를 추출한다. 이것을 70ml의 프로피온산내의 2.5g의 시아노겐 브로마이드로 처리한다. 이것을 동결건조하며 요구되는 펩타이드는 45%의 수율로 얻어졌다.
Claims (5)
- 일반식(1)의 N-아크릴로일폴리메틸렌이민 또는 일반식(2)의 N-아클릴로일디알킬아미드인 단량체(매트릭스) 30내지 90중량% 일반식(3)의 N,N'-디아크릴로일디아미노알칸인 단량체(가교제) 2내지 50중량%, 일반식(4)의 아크릴로일아미노산 또는 에스테르의 라세미체, 또는 일반식(5)의 비대칭N-아크릴로일아미노산(또는 에스테르)(L계열) 또는 일반식(6)의 N-아크릴로일(L) 프롤린, 또는 그의 메틸에스테르인 단량체(기능부여제) 2내지 65중량%로 구성된 공중합체를 에틸렌디아민과 0-25℃에서 반응시켜 공중합체의 R3치환기에 기능을 부여시키는 것으로 이루어진 아미노-기능이 부여된 아크릴 공중합체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, R3가 H일 때 디사이클로헥실카르보디이미드의 존재하에 반응이 행해지는 제조방법
- 제 1 항에 있어서, R3가 CH3일때 과량의 무수에틸렌 존재하에서 반응이 행해지는 제조방법
- 제 1 항에 있어서, 기능부여도가 0.2-5meq/건조지지체의 g인 제조방법
- 제 4 항에 있어서, N- 보호된 아미노산 몰수대 지지체의 기능부여도의 비가 1.1 내지 1.2인 제조방법
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