JP7446871B2

JP7446871B2 - 紫外線硬化型インクジェットクリアインク組成物

Info

Publication number: JP7446871B2
Application number: JP2020042235A
Authority: JP
Inventors: 雄二郎原田; 浩明上野
Original assignee: Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 2020-03-11
Filing date: 2020-03-11
Publication date: 2024-03-11
Anticipated expiration: 2040-03-11
Also published as: JP2024052874A; JP2021143263A

Description

本発明は、紫外線硬化型インクジェットクリアインク組成物に関し、特に低粘度の紫外線硬化型インクジェットクリアインク組成物に関する。

インクジェット印刷方式は、インクヘッドノズルから液状のインクを吐出し、被印刷基材に印刷する方式である。インクジェット印刷方式で用いられるインクには、紫外線硬化型インクジェットインク組成物がある。紫外線硬化型インクジェットインク組成物は、インクヘッドノズルから吐出された後、紫外線照射によりインク中の重合性化合物が架橋することで硬化し、硬化被膜を形成する。

紫外線硬化型インクジェットインクは、インクヘッドノズルから吐出できる程度の粘度を有する必要があり、小さいサイズの液滴を安定して吐出できるよう、低粘度であることが要求される。

近年、紫外線硬化型インクジェットインクの中でも、印刷されたカラーインク上に被覆される、実質的に無色透明なインクが提案されている。かかるインクは、カラーインク層と被印刷基材とのの反射率差に起因する光沢ムラの解消、カラーインク層表面の平滑化による光沢性の付与等を目的とし、一般にクリアインクと呼ばれている。

特許文献１には、光重合性モノマーとして、アミド基又はおよびアミノ基を有する光重合性モノマー（以下「アミン系光重合性モノマー」という。）を含む、ＵＶ－ＬＥＤ硬化型インクジェット印刷用クリアインク組成物が記載されている。

特許文献２には、重合性化合物として、単官能モノマーと、アクリル当量が１５０より大きく、且つ、一分子中にエチレン性二重結合を２個以上有する第一の多官能モノマーと、アクリル当量１５０以下、且つ、一分子中にエチレン性二重結合を２個以上有する第二の多官能モノマーとを有するインクジェットインク組成物が記載されている。特許文献２のインクジェットインク組成物は、低粘度であり、且つ、硬化性及び延伸性に優れたものである。

特開２０１６－２０４５７号公報特開２０１８－６５９１１号公報

特許文献１に記載のクリアインク組成物は、ＵＶ－ＬＥＤによる硬化性を実現するために、アミン系光重合性モノマーを含有する。一方で、アミン系光重合性モノマーは高粘度である。それゆえ、特許文献１に記載のクリアインク組成物は、インクヘッドノズルからの吐出安定性を更に向上させるために、より低粘度化することが困難である。また、アミン系光重合性モノマーを含む硬化被膜は、経時的に黄変し易いという問題もある。

特許文献２のインクジェットインク組成物はアミン系光重合性モノマーを含まず、低粘度であり、硬化性にも優れている。しかしながら、特許文献２では、インクジェットインク組成物をカラーインクとして使用している。そのため、特許文献２のインクジェットインク組成物は、印刷されたカラーインク層の光沢ムラを解消し、印刷面の光沢を向上させるという、インクジェットクリアインク組成物としての性能が不明である。

本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、印刷面の光沢に優れ、低粘度であり、硬化性にも優れた紫外線硬化型インクジェットクリアインク組成物を提供することにある。以下、紫外線硬化型インクジェットクリアインク組成物を「クリアインク組成物」と呼ぶことがある。

本発明は、５～１５ｍＰａ・ｓの２５℃における粘度を有し、クリアインク組成物１００重量部に対して１～１５重量部の脂環式二官能モノマー、１～１０重量部の三官能以上の多官能モノマー、及び１０～２０重量部の光重合開始剤を含有する、紫外線硬化型インクジェットクリアインク組成物を提供する。

ある一形態においては、前記脂環式二官能モノマーが、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート及びシクロヘキサンジメタノールジアクリレートから成る群から選択される少なくとも一種である。

ある一形態においては、前記三官能以上の多官能モノマーが、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパントリアクリレートから成る群から選択される少なくとも一種である。

ある一形態においては、前記光重合開始剤が、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである。

ある一形態においては、上記いずれかのクリアインク組成物は、０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する複素環式単官能モノマーをクリアインク組成物１００重量部に対して１９～５０重量部の量で更に含有する。

ある一形態においては、前記複素環式単官能モノマーはテトラヒドロフルフリルアクリレートである。

ある一形態においては、上記いずれかのクリアインク組成物は、クリアインク組成物１００重量部に対して０．１～４０重量部の脂環式単官能モノマーを更に含有する。

ある一形態においては、前記脂環式単官能モノマーは、イソボルニル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート及び４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレートからなる群から選択される少なくとも一種である。

ある一形態においては、上記いずれかのクリアインク組成物は、アミン系モノマーを含有しない。

本発明によれば、印刷面の光沢に優れ、低粘度であり、硬化性にも優れた紫外線硬化型インクジェットクリアインク組成物が提供される。

本発明の紫外線硬化型インクジェットクリアインク組成物は、光重合性化合物として脂環式二官能モノマー、及び三官能以上の多官能モノマー、及び光重合開始剤を含有し、要すれば、任意の他の添加剤等を更に含有する。

本発明の紫外線硬化型インクジェットクリアインク組成物は溶剤を実質的に含有しない。ここで、溶剤を実質的に含有しないとは、希釈溶剤を含有する必要はないが、例えば、工業製品使用時にインクに希釈溶剤が不可避的に混入する場合等があり、この場合にクリアインク組成物の全重量に対して含有される溶剤の含有量が３重量％以下であることを意味する。溶剤は、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等といった脂肪族系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等といった芳香族系溶剤等の公知の各種溶剤を含む。本発明のクリアインク組成物は無溶剤系であることから、インク層中に揮発性の溶剤の残留が無く、揮発性有機化合物フリーの観点から好ましい。

本明細書中において、光重合性化合物とは、紫外線照射により光重合反応を開始し、硬化する化合物を指す。光重合性化合物のうち、光重合性単官能モノマーとは、一分子中にエチレン性二重結合１個を有し、光重合性二官能モノマーとは、一分子中にエチレン性二重結合２個を有し、非仮需合成多官能モノマーとは、一分子中にエチレン性二重結合を３個以上有する化合物を指す。本明細書において、エチレン性二重結合を有することは、（メタ）アクリロイル基（アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基）を有することを意味する。

＜１．光重合性化合物＞
＜１－１．光重合性単官能モノマー＞
本発明のクリアインク組成物は、光重合性単官能モノマーを含有する。該光重合性単官能モノマーとしては、例えば、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル－ジグリコール（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ－ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ－トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ－ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ－ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシエチルアクリレート）ノニルフェノールエチレンオキシド付加物（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－コハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－フタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、エトキシ化ノニルフェニルアクリレート等が挙げられる。これらの光重合性単官能モノマーは、単独で又は２種以上を混合して使用してよい。

光重合性単官能モノマーは、好ましくは、２５℃で２５ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有するものを使用する。光重合性単官能モノマーの粘度がこの範囲にある場合には、使用量を調節することで、クリアインク組成物の粘度を低く調節することが可能になる。光重合性単官能モノマーの粘度は、好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下である。

光重合性単官能モノマーの中でも、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート、３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート（ＴＭＣＨＡ）、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート（ＴＢＣＨＡ）、２－（２－エトキシエトキシエチルアクリレート）、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等は、２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満と低粘度であるため、好ましい。

光重合性単官能モノマーの中でも、脂環式構造を有する、イソボルニルアクリレート、３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート及び４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレートは、希釈性に優れ、得られる硬化被膜のタックフリー性が向上するから特に好ましい。

脂環式単官能モノマーの使用量は、クリアインク組成物１００重量部に対して、好ましくは、０．１～４０重量部である。脂環式単官能モノマーをこの範囲の量で使用することで、クリアインク組成物の粘度を低く調節し易くなる。脂環式単官能モノマーの使用量は、クリアインク組成物１００重量部に対して、より好ましくは５～３５重量部、更に好ましくは１０～３０重量部である。

光重合性単官能モノマーは、０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する複素環式単官能モノマーを使用することが好ましい。０℃以下のＴｇを有する複素環式単官能モノマーの使用量は、クリアインク組成物１００重量部に対して、好ましくは１９～５０重量部である。そのことで、硬化被膜に適度な硬さとインク層（インク塗膜）の延伸性が付与される。

＜１－２．光重合性二官能モノマー＞
本発明のクリアインク組成物は、光重合性二官能モノマーを含有する。光重合性二官能モノマーは、単官能モノマーよりも反応性が高く、三官能以上の多官能モノマーよりも反応性が低い。光重合性二官能モノマーは、三官能以上の多官能モノマーの粘度希釈剤としての機能を果たす一方、単官能モノマーの反応性を補い、クリアインク組成物全体を低粘度に保ちながらも硬化被膜に、硬さ及び被印刷基材に対する密着性を付与する。

前記光重合性二官能モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート）、２，メチル－１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、３，メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール#200ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール#400ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール#400ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール(#700)ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール#600ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール#1000ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコール#700ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等が挙げられる。これらの光重合性二官能モノマーは、単独で又は２種以上を混合して使用してよい。二官能モノマーの中でも、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートといった脂環式二官能モノマーは、硬化被膜の強度を向上させる観点から、好ましい。

光重合性二官能モノマーは、好ましくは、２５℃で１８０ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有するものを使用する。光重合性二官能モノマーの粘度がこの範囲にある場合には、使用量を調節することで、クリアインク組成物の粘度を低く調節することが可能になる。光重合性二官能モノマーの粘度は、好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１３０ｍＰａ・ｓ以下である。

使用される複数の光重合性二官能モノマーのうち一方の粘度が高い場合には、他方を２５℃で１０ｍＰａ・ｓ未満の低粘度の光重合性二官能モノマーを併用して用いることで、クリアインク組成物の粘度を低く調節することができる。このような低粘度光重合性二官能モノマーとしては、例えば、脂肪族二官能モノマーである、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

脂肪族二官能モノマーの中でも、脂環式構造を有する、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレートは、硬化被膜のタックフリー性及び強度を向上させるから特に好ましい。

脂環式二官能モノマーの使用量は、クリアインク組成物１００重量部に対して、１～１５重量部である。脂環式二官能モノマーがこの範囲の量で使用されることで、クリアインク組成物の硬化性を維持しながら、粘度を低く調節することができる。脂環式二官能モノマーの使用量は、クリアインク組成物の１００重量部に対して、好ましくは３～１５重量部、より好ましくは３～１０重量部である。

＜１－３．光重合性多官能モノマー＞
本発明のクリアインク組成物は、光重合性多官能モノマーを含有する。該光重合性多官能モノマーとしては、例えば、エトキシ化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（ＰＥＴＡ）、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリルトリ（メタ）アクリレート、及びこれらのエチレンオキシド変性体、プロピレンオキシド変性体、カプロラクトン変性体等が挙げられる。これらの光重合性多官能モノマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

前記光重合性多官能モノマーの中でも、エトキシ化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）は比較的低粘度であるために好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（ＰＥＴＡ）は塗膜の硬化性を向上させる観点から好ましい。これらの光重合性多官能モノマーと前記単官能モノマー及び二官能モノマーとを適宜組み合わせることで、クリアインク組成物全体を低粘度に保ちながらも硬化性に優れたクリアインク組成物を得ることができる。

光重合性多官能モノマーの使用量は、クリアインク組成物１００重量部に対して、１～１０重量部である。光重合性多官能モノマーがこの範囲の量で使用されることで、クリアインク組成物の硬化性を維持しながら、粘度を低く調節することができる。光重合性多官能モノマーの使用量は、クリアインク組成物の１００重量部に対して、好ましくは３～１０重量部である。

＜２．光重合開始剤＞
本発明のクリアインク組成物は、光重合開始剤としてアルキルフェノン系化合物、チオキサントン系化合物のうちの少なくとも１つを含有する。これにより、紫外線照射によりクリアインク組成物の光重合反応を開始させることができる。

前記アルキルフェノン系化合物としては、例えば、α－アミノアルキルフェノン系又はベンジルメチルケタール系が挙げられ、具体的には、２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン－１、２－メチル－１－［４－（メトキシチオ）－フェニル］－２－モルホリノプロパン－２－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。市場で入手可能なアルキルフェノン系化合物としては、チバ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１等が挙げられる。

前記チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン，２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。市場で入手可能なチオキサントン系化合物としては、日本化薬社製のＫＡＹＡＣＵＲＥＤＥＴＸ－Ｓ、ダブルボンドケミカル社製のＣｈｉｖａｃｕｒｅＩＴＸ等が挙げられる。

本発明によるクリアインク組成物は、前記以外に、アシルホスフィンオキシド系化合物、アリールアルキルケトン、オキシムケトン、アシルホスフィンオキシド、アシルホスホナート、チオ安息香酸Ｓ－フェニル、チタノセン、芳香族ケトン、ベンジル、キノン誘導体、ケトクマリン類等の従来公知の光重合開始剤を更に含有してもよい。

前記光重合開始剤としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキシド（ＴＰＯ）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン１，２－オクタンジオン－［４－（フェニルチオ）－２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）］、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ホスフィンオキシド等が挙げられる。

これらの中でも２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）及びビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物は、硬化被膜が黄変し難くなるため、特に好ましい。

本発明によるクリアインク組成物中における光重合開始剤の使用量は、形成される塗膜の硬化性を考慮して、クリアインク組成物１００重量部に対して、１０～２０重量部、より好ましくは１０～１３重量部である。

＜３．添加剤＞
＜３－１．重合禁止剤＞
重合禁止剤として、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ハイドロキノンモノアルキルエーテル等を更に含有してもよい。このような重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、ｔ－ブチルカテコール、ピロガロール等が挙げられる。

＜３－２．表面調整剤＞
本発明のクリアインク組成物は、表面調整剤として、ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーン系化合物を更に含有することもできる。前記重合性化合物とともに、表面調整剤としてシリコーン系化合物を使用することで、インクの表面張力等の液物性をインクジェット印刷方式に適した範囲に調整することができる。

前記シリコーン系化合物としては、例えば、ビックケミー社製のＢＹＫ－ＵＶ３５００、ＢＹＫ－ＵＶ３５１０、ＢＹＫ－ＵＶ３５７０、デグサ社製のＴｅｇｏ－Ｒａｄ２１００、Ｔｅｇｏ－Ｒａｄ２２００Ｎ、Ｔｅｇｏ－Ｒａｄ２２５０、Ｔｅｇｏ－Ｒａｄ２３００、Ｔｅｇｏ－Ｒａｄ２５００、Ｔｅｇｏ－Ｒａｄ２６００、Ｔｅｇｏ－Ｒａｄ２７００、共栄社化学社製のＵＣＲ－Ｌ７２、ＵＣＲ－Ｌ９３が挙げられる。これらは、分子内にエチレン性二重結合を有するポリジメチルシロキサン構造を含んでいるため、さらに密着性を向上させることできる。

＜３－３．その他添加剤＞
本発明によるクリアインク組成物は、要すれば界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、電荷付与剤、殺菌剤、防腐剤、防臭剤、電荷調整剤、湿潤剤、皮はり防止剤、香料等の公知の一般的な添加剤を更に含んでもよい。

＜４．製造方法について＞
本発明のクリアインク組成物の製造方法としては、従来から公知の工程を使用することができる。

例えば、前記各種光重合性化合物、光重合開始剤、重合禁止剤、及び表面調整剤、要すれば他の添加剤を添加し、撹拌機を用いて均一に混合する。撹拌機としては、例えば、スリーワンモーター、マグネチックスターラー、ディスパ、ホモジナイザー等が挙げられる。又、ラインミキサー等の混合機を用いて、クリアインク組成物を混合してもよい。更に、クリアインク組成物中の粒子をより微細化する目的でビーズミルや高圧噴射ミル等の分散機を用いて、クリアインク組成物を混合してもよい。

本発明のクリアインク組成物は、５～１５ｍＰａ・ｓの２５℃における粘度を有する。クリアインク組成物の粘度が５ｍＰａ・ｓ未満であると、吐出安定性が低下し、１５ｍＰａ・ｓを超えると印刷面の光沢が低下する。クリアインク組成物の粘度は、好ましくは６～１２ｍＰａ・ｓ、より好ましくは７～１０ｍＰａ・ｓである。クリアインク組成物の粘度は、成分の粘度及び使用量を考慮して、調節することができる。

＜５．硬化被膜の製造方法＞
クリアインク組成物の硬化被膜は、例えば、インクジェット方式を使用して被印刷基材の表面に塗膜を形成し、次いで、紫外線を照射してその塗膜を硬化させることで製造される。塗膜に紫外線を照射する手段としては、水銀灯やメタルハライドランプ等が挙げられる。

以下、実施例に基づき更に具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例の数値は特に示さない限り重量基準である。また、粘度は２５℃における値である。

本発明のクリアインク組成物に使用した原料は次のとおりである。
＜光重合性化合物＞
（複素環式単官能モノマー）
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート（アルケマ社製「サートマーＳＲ２８５」（商品名）、粘度：６ｃｐｓ、Ｔｇ：－１２℃）
（脂環式単官能モノマー）
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業社製「ＩＢＸＡ」（商品名）、粘度：９ｃｐｓ、Ｔｇ：９７℃）
ＴＭＣＨＡ：３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート（アルケマ社製「サートマーＳＲ４２０」（商品名）、粘度：２．７、Ｔｇ：４３℃）
ＴＢＣＨＡ：４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート（アルケマ社製「サートマーＳＲ２１７」（商品名）、粘度：４．６、Ｔｇ：６５℃）
（脂環式二単官能モノマー）
ＤＣＰＤＡ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（アルケマ社製「サートマーＳＲ８３３」（商品名）、粘度：１３０、Ｔｇ：１８０℃）
ＣＨＤＭＤＡ：シクロヘキサンジメタノールジアクリレート（アルケマ社製「サートマーＣＤ４０６」（商品名）、粘度：２５、Ｔｇ：２１℃）
（脂肪族二官能モノマー）
ＨＤＤＡ：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（アルケマ社製「サートマーＳＲ２３８」（商品名）粘度：９、Ｔｇ：４３℃）
（その他二官能モノマー）
ＧＣ１１００Ｚ：アミン変性オリゴマー（ＱｕａｌｉｐｏｌｙＣｈｅｍｉｃａｌ社製「ＧＣ１１００Ｚ」（商品名）、粘度：１０００、Ｔｇ：－２５℃）
（多官能モノマー）
ＰＥＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（アルケマ社製「サートマーＳＲ４４４」（商品名）、粘度：５２０、Ｔｇ：１０３℃）
ＴＭＰＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート（アルケマ社製「サートマーＳＲ３５１」（商品名）、粘度：１０６、Ｔｇ：６２℃）
＜光重合開始剤＞
ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥＴＰＯ」（商品名））
＜重合禁止剤＞
ＨＴＥＭＰＯ：２，２，６，６－テトラメチルピペリジノオキシ（エボニックデグサジャパン社製「ＨＹＤＲＯＸＹ－ＴＥＭＰＯ」（商品名））
＜表面調整剤＞
ＢＹＫ－ＵＶ３５００：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ビックケミー社製「ＢＹＫ－ＵＶ３５００」（商品名））

（実施例１～２２及び比較例１～１３）
〔クリアインク組成物の製造〕
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、光重合性単官能モノマー、光重合性二官能モノマー、光重合性多官能モノマー、光重合開始剤、重合禁止剤、及び表面調整剤を表１～３に示す配合量で計り取り、マグネチックスターラーにより混合物を３０分撹拌した。撹拌後、グラスフィルター（桐山製作所製）を用いて、混合物を吸引ろ過し、クリアインク組成物を製造した。尚、比較例５～７では、アミン変性オリゴマーを更に加えてクリアインク組成物を製造した。

各実施例及び比較例で用いたクリアインク組成物の成分、及び配合比を表１～４に示す。

〔クリアインク組成物の評価〕
得られた各クリアインク組成物に対して、以下のとおり、各種評価を行った。結果は表１～４中に示してある。

［粘度]
製造した各実施例及び比較例のクリアインク組成物について、粘度を測定した。粘度は、粘度計（東機産業社製社製「Ｒ１００型粘度計」（商品名））を用いて、２５℃、コーンの回転数２０ｒｐｍの条件で測定した。測定した粘度を以下の基準で評価した。

◎：１０ｍＰａ・ｓ未満、〇：１２ｍＰａ・ｓ未満、△：１５ｍＰａ・ｓ未満、×：１５ｍＰａ・ｓ以上

次に、白色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを準備し、白色層の表面上にクリアインク組成物を適量載せ、バーコーターを用いて塗膜を形成した。この塗膜に対し、照射手段として紫外線ＬＥＤランプ（日亜化学工業社製「ＮＣＣＵ００１Ｅ」）を用いて、波長：３６５ｎｍ、積算光量：２００ｍＪ／ｃｍ^２、１６ｐａｓｓの条件下で光照射を行い、硬化させた。

得られた硬化被膜について、硬化性、タックフリー性、光沢度（６０°）、黄変（目視）、黄変（ｂ^＊）の評価を行った。

［硬化性]
硬化被膜について、綿棒で力を入れず印刷部分端まで擦り、硬化性を以下の基準で評価した。
Ｓ（特に良好）：インクが綿棒に全くつかず、塗膜に擦過痕が残らない。
Ａ（良好）：インクが綿棒に全くつかず、塗膜に擦過痕がわずかに残る。
Ｂ（良）：インクが綿棒に一部わずかにつく。
Ｃ（不良）：インクが綿棒につく。

［タックフリー性]
硬化被膜を指で触り、以下の基準で評価した。
Ｓ（特に良好）：塗膜が全くべたつかない。
Ａ（良好）：塗膜がわずかにべたつかない。
Ｂ（良）：塗膜がわずかに一部べたつく。
Ｃ（不良）：粘着シートを貼り付けた部分の塗膜の全面がべたつく。

［光沢度（６０°）]
硬化被膜の光沢度を光沢度計（BYKガードナー社製「micro-TRI-gloss」（商品名））を用いて６０°光沢を測定し、以下の基準で評価した。
◎：９８以上、〇：９５以上、△：９０以上、×：９０未満

［黄変性]
紫外線ＬＥＤランプを照射し塗膜を硬化させた３時間後の硬化被膜の色味を、目視ないしｂ^＊測定により確認した。目視評価の基準は以下のとおりである。〇（良好）、および△（良）の評価は、黄変が実用上問題のない水準と判断した。
○：初期状態と比較して黄変が認められない場合
△：初期状態と比較して黄変がわずかしか認められない場合
×：初期状態と比較して黄色いと感ぜられた場合

次いで、黄変の程度（ｂ^＊値）を測色計（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製「Ｘ－Ｒｉｔｅ９３９」（商品名））を使用して光源Ｄ６５／１０℃視野にて測定した。

表１、２の実施例１～２２から示されるように、本発明による脂環式二官能モノマー及び三官能モノマーを含有するクリアインク組成物は、２５℃で１２ｍＰａ・ｓ未満と低粘度である。又、いずれも良好な光沢度を示す。このため、本実施例のクリアインク組成物は吐出安定性に優れ、光沢に優れた印刷面を提供する。

脂環式単官能モノマー（イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ））の配合比を減らすとクリアインク組成物のタックフリー性の多少の低下がみられた（実施例１、比較例１）。複素環式単官能モノマー（テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ））の配合比を減らし、脂環式単官能モノマー（イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ））の配合比を増やしていくと光沢度が向上した（実施例１～３）。脂環式単官能モノマーをイソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）から３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート（ＴＭＣＨＡ）とすると、タックフリー性がより向上した（実施例５～８）。４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート（ＴＢＣＨＡ）とすると、光沢性は多少低下したが、硬化性は向上した（実施例９～１１）。

複素環式単官能モノマー（テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ））の配合比を減らし、脂環式二官能モノマー（トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート（ＤＣＰＤＡ））の配合比を増やすとタックフリー性及び光沢度が向上した（実施例１２～１４）。シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート（ＣＨＤＭＤＡ）の配合比を増やした場合も同様であった（実施例１５～１７）。

複素環式単官能モノマー（テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ））の配合比を減らし、多官能モノマーの配合比を増加させた場合も光沢度は良好であった（実施例１８～２２）。しかしながら、配合比が大きい場合、多官能モノマーの粘度のため、タックフリー性は大きく低下し、又、黄変（ｂ^＊）の値は悪くなった。

複素環式単官能モノマー（テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ））の配合比を増加させ、脂環式二官能モノマー（トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート（ＤＣＰＤＡ））の配合比を減少させると硬化性が低下した（実施例２、比較例２）。これは、複素環式単官能モノマー（テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ））の配合比を増加させ、多官能モノマー（ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（ＰＥＴＡ））の配合比を減少させた場合も同様であった（実施例２、比較例３）。複素環式単官能モノマー（テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ））の配合比の配合比を減らし、多官能モノマー（ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（ＰＥＴＡ））の配合比を増加させる硬化性が低下し、黄変（ｂ^＊）の値も悪くなった（実施例２、比較例４）。

複素環式単官能モノマー（テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ））の配合比を減らし、アミン変性オリゴマーの配合比を増加させると、粘度が増加し、黄変も見られた（実施例２、比較例５～７）。

光重合開始剤として、チオキサントン系光重合増感剤を使用した場合は、黄変が顕著であった（実施例２、比較例８、９）。

複素環式単官能モノマー（テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ））を全く含まず、代わりに脂肪族二官能モノマー（１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（ＨＤＤＡ））の配合比を増加させると、硬化性は低下した（実施例２、比較例１０）。逆に、複素環式単官能モノマー（テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ））の配合比を増加させ、脂肪族二官能モノマー（１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（ＨＤＤＡ））の配合比を減少させると、硬化性は良好のままであったが、タックフリー性は低下した（実施例２、比較例１１）。

特許文献３の実施例１、４に記載のクリアインク組成物の各評価を、各々、比較例１２、１３として示す（比較例１２、１３）。これらと比較して、本発明によるクリアインク組成物は、粘度、硬化性、光沢度の点で優れた効果を示すことがわかる。

Claims

５～１５ｍＰａ・ｓの２５℃における粘度を有し、クリアインク組成物１００重量部に対して１～１５量部の脂環式二官能モノマー、１～１０重量部の三官能以上の多官能モノマー、及び１０～２０重量部の光重合開始剤を含有する、紫外線硬化型インクジェットクリアインク組成物であって、
０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する複素環式単官能モノマーをクリアインク組成物１００重量部に対して５０重量部以下の量で更に含有し、
脂環式単官能モノマーをクリアインク組成物１００重量部に対して０．１～４０重量部の量で更に含有し、
前記光重合開始剤が、アシルホスフィン系光重合開始剤のみであり、
アミン系モノマーを含有しない、
紫外線硬化型インクジェットクリアインク組成物。
前記脂環式二官能モノマーが、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート及びシクロヘキサンジメタノールジアクリレートから成る群から選択される少なくとも一種である、請求項１に記載のクリアインク組成物。
前記三官能以上の多官能モノマーが、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパントリアクリレートから成る群から選択される少なくとも一種である、請求項１又は２に記載のクリアインク組成物。
０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する複素環式単官能モノマーをクリアインク組成物１００重量部に対して１９～５０重量部の量で含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のクリアインク組成物。
前記複素環式単官能モノマーはテトラヒドロフルフリルアクリレートである、請求項１～４のいずれか一項に記載のクリアインク組成物。
前記脂環式単官能モノマーは、イソボルニル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート及び４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレートからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１～５のいずれか一項に記載のクリアインク組成物。
光沢度計を用いて測定された硬化被膜の６０°光沢が９５以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載のクリアインク組成物。