JP2015066854A - 成形加工方法、成形印刷物、インモールド成形品の製造方法、インモールド成形品、及び、加飾シート - Google Patents
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Abstract
【解決手段】基材の一方の面上にインク組成物を硬化した凸部による凹凸模様を有するシートを準備する準備工程、上記シートの凹凸模様を有する面を金型に向けて設置する設置工程、及び、上記シートと上記金型とを接触させ成形加工する成形工程、をこの順で有することを特徴とする成形加工方法。
【選択図】図1
Description
また、近年、成形加工が施された印刷シート(加飾シート)は様々な用途で使用されている。例えば、電化製品等に使用されるメンブレンスイッチ表面シートはプラスチックシートにイメージが形成された後、スイッチ部分(クリック部分)にクリック感を出すため、エンボス加工が施されている。その他印刷物をマット調にしたり、デザイン上立体感を出したりするため、印刷物をエンボス加工する例が多く見られる。
また、飲料水、茶やジュースなどの飲料商品の自動販売機が広く普及しており、これらの自動販売機には、販売される商品を示すダミー展示物が展示されている。これらのダミー展示物としては、透明性の熱可塑性樹脂シートに加飾印刷を施した平らな支持体を、実物大の飲料商品容器の半割の形にまで深絞り加工して、立ち上がりの高い、場合によっては25mm以上の深絞りの成形品を作り、その背面より照明を与えることによって商品イメージを強くアピールするように作製されているものがある。
特許文献1には、熱収縮性を有する樹脂シートを、保持した状態で、該樹脂シートの同一面内にある隣り合う部位Aと部位Bとが、前記部位Aと上記部位Bとの表面温度が異なり、且つ、少なくとも部位Aの表面温度が前記樹脂シートの配向戻り強度変曲点温度T以上の表面温度となるように、赤外線照射して、前記部位Aと部位Bとに膜厚差を生じさせる工程(1)と前記樹脂シートを真空成形法により金型に押し当てて成形する工程(2)と、を有することを特徴とする、凹凸模様を有する真空成形体の製造方法が開示されている。
また、特許文献2には、一方面に紫外線硬化型樹脂と色材を含むインクからなる凸部が形成されることで当該一方面に着色模様と凹凸模様が同調した意匠が設けられた樹脂シートと、前記樹脂シートの他方面に合成樹脂の射出成形により積層一体化された樹脂射出成形体と、を備えてなる加飾樹脂成形品が記載されている。
特許文献3には、アクリル樹脂フィルムからなる表面層と、表面層の内側に積層された印刷層と、印刷層の内側に積層された接着剤層と、射出樹脂層とを有する射出成形品であって、該射出成形品の正面部及び側面部の該表面層の表面にエンボス加工による凹凸模様を有することを特徴とするエンボス加飾射出成形品が開示されている。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、簡便かつ安価に凹凸感のある成形印刷物を作製することができる加飾シートを提供することである。
<1>基材の一方の面上にインク組成物を硬化した凸部による凹凸模様を有するシートを準備する準備工程、上記シートの凹凸模様を有する面を金型に向けて設置する設置工程、及び、上記シートと上記金型とを接触させ成形加工する成形工程、をこの順で有することを特徴とする成形加工方法、
<2>上記凸部が、基材の一方の面上において非連続な凸部である、<1>に記載の成形加工方法、
<3>上記凸部が、クリアインク組成物を硬化した凸部である、<1>又は<2>に記載の成形加工方法、
<4>少なくとも一部の上記凸部が、30μm以上の高さを有する、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の成形加工方法、
<5>上記シートが、基材の一方の面上に、30μm以上の高さの凸部が形成されている領域と、30μm未満の高さの凸部が形成されている領域とを少なくとも有する、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の成形加工方法、
<6>上記シートが、基材の一方の面上に着色インク組成物を硬化した画像層が形成され、かつ上記基材及び/又は上記画像層上にクリアインク組成物を硬化した凸部による凹凸模様を有するシートである、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の成形加工方法、
<7>上記画像層が、n色の着色インク組成物を硬化した層であり、上記クリアインク組成物を硬化した凸部の単位面積当たりの質量をX(g)、画像層の単位面積当たりの質量をY(g)としたとき、下記条件を満たす、<6>記載の成形加工方法、
・n=1のとき、40/100<X/Y≦100/100
・n=2のとき、30/100<X/Y≦100/100
・n=3のとき、25/100<X/Y≦100/100
・n=4のとき、20/100<X/Y≦100/100
・n≧5のとき、15/100<X/Y≦100/100
<8>上記シートが、基材の一方の面上に、30μm以上の高さの凸部が形成されている領域と、30μm未満の高さの凸部が散在して形成されている領域とを少なくとも有するシートであり、上記画像層が、n色の着色インク組成物を硬化した層であり、上記シート上の30μm未満の高さの凸部が散在して形成されている領域における上記クリアインク組成物を硬化した凸部の単位面積当たりの質量をX’(g)、画像層の単位面積当たりの質量をY(g)としたとき、下記条件を満たす、<6>に記載の成形加工方法、
・n=1のとき、1/10,000≦X’/Y≦40/100
・n=2のとき、1/10,000≦X’/Y≦30/100
・n=3のとき、1/10,000≦X’/Y≦25/100
・n=4のとき、1/10,000≦X’/Y≦20/100
・n≧5のとき、1/10,000≦X’/Y≦15/100
<9>上記着色インク組成物における単官能重合性化合物の含有量が、重合性化合物の全質量に対し、50質量%以上である、<6>〜<8>のいずれか1つに記載の成形加工方法、
<10>上記着色インク組成物が、重合性化合物として、N−ビニルラクタム類を含有する、<6>〜<9>のいずれか1つに記載の成形加工方法、
<11>上記着色インク組成物が、重合性化合物として、下記(a−1)〜(a−8)よりなる群から選択される単官能重合性化合物を少なくとも1つ含有する、<6>〜<10>のいずれか1つに記載の成形加工方法、
<13>上記凸部が、活性光線硬化型インク組成物を発光ダイオードによる露光により硬化した凸部である、<1>〜<12>のいずれか1つに記載の成形加工方法、
<14>上記成形加工が、真空成形、圧空成形又は真空圧空成形である、<1>〜<13>のいずれか1つに記載の成形加工方法、
<15>上記成形工程の後に、トリミングによる穴あけ加工を行うトリミング工程を更に含む、<1>〜<14>のいずれか1つに記載の成形加工方法、
<16><1>〜<15>のいずれか1つに記載の成形加工方法により得られた成形印刷物、
<17><16>に記載の成形印刷物を複数の金型により形成された空洞部の内壁に配置する工程、及び、ゲートから上記空洞部内に溶融樹脂を射出する工程、を含む、インモールド成形品の製造方法、
<18><16>に記載の製造方法により得られたインモールド成形品、
<19>基材の一方の面上に着色インク組成物を硬化した画像層が形成され、上記基材及び/又は画像層上にクリアインク組成物を硬化した凸部による凹凸模様を有することを特徴とする加飾シート、
<20>上記加飾シートが、基材の一方の面上に、30μm以上の高さのクリアインク組成物を硬化した凸部が形成されている領域と、30μm未満の高さのクリアインク組成物を硬化した凸部が散在して形成されている領域とを少なくとも有する、<19>に記載の加飾シート。
また、本発明によれば、簡便かつ安価に凹凸感のある成形印刷物を作製することができる加飾シートを提供することができた。
以下の説明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の成形加工方法は、基材の一方の面上にインク組成物を硬化した凸部による凹凸模様を有するシートを準備する準備工程、上記シートの凹凸模様を有する面を金型に向けて設置する設置工程、及び、上記シートと上記金型とを接触させ成形加工する成形工程、をこの順で有することを特徴とする。
また、本発明の成形印刷物は、本発明の成形加工方法によって製造された成形印刷物である。
上記インク組成物は、クリアインク組成物であることが好ましい。また、上記インク組成物は、インクジェットインク組成物であることが好ましい。
上記凸部が、基材の一方の面上において非連続な凸部であることが好ましい。
また、少なくとも一部の上記凸部は、30μm以上の高さを有することが好ましい。
上記インク組成物及び上記凸部の態様であると、より本発明の効果を発揮することができる。
また、インクジェットの普及に伴い、成型品の上に直接UV(紫外線)インクジェット印刷をし、凹凸感のある画像を作製していたが、膜強度が弱いことや経時で剥がれ落ちるなどの劣化があることが欠点となっていた。
本発明の成形加工方法は、基材上にインク組成物を硬化した凸部による凹凸模様を作製し、その後成形するため、当該箇所のみが盛り上がり凹凸を作ることが容易であり、更に基材が最表面となるため、強度や劣化を懸念する必要がなくなる。
これにより、金型を作り直す必要もなく、また、インク膜強度や経時の劣化を考慮することなく凹凸感のある成形品を画像データのみで容易に作製することが可能となった。
具体的には例えば、本発明の成形加工方法によれば、梨地加工を施してない金型を使用して成形加工を行っても、安価かつ容易に梨地のようなザラザラした凹凸感のある表面が形成された成形印刷物(加飾シート成形物)を得ることができる。
本発明の成形加工方法は、基材の一方の面上にインク組成物を硬化した凸部による凹凸模様を有するシートを準備する準備工程を含む。
上記シートは、基材の一方の面上にインク組成物を硬化した凸部による凹凸模様を有するものである。本発明において、上記シートを「加飾シート」ともいう。
また、上記シートは、基材の一方の面上に凸部による凹凸模様を少なくとも有するものであるが、基材の他方の面にも凸部による凹凸模様を有していてもよい。延伸性や経時における成形印刷物の耐久性の観点からは、基材の他方の面には凸部による凹凸模様を有していないことが好ましい。
上記シートの凹凸模様は、得られる成形印刷物において凹凸感が必要な部分に少なくとも有していればよい。すなわち、上記シートは、凸部による凹凸模様を一部のみに有していても、一方の面の全面に有していてもよい。
本発明における基材として、非吸収性記録媒体を好適に使用することができる。また、透明の記録媒体が好適である。
このような基材としては、プラスチックフィルムが好ましく挙げられ、ポリカーボネートが特に好ましく挙げられる。
また、基材は、画像を形成した場合における鮮明性の観点から、透明であることが好ましい。
上記凸部が、基材の一方の面上において、非連続な凸部であることが好ましい。上記態様であると、延伸性に優れ、また、得られる成形印刷物において十分な凹凸感を形成することができる。
上記凸部の形状は、特に制限はなく、例えば、角柱状、円柱状、半球状等、種々の形状であってもよい。また、上記凸部の形状は、所望の凹凸感にあわせ、適宜選択することもできる。
上記凸部同士の平均した間隔は、5〜500μmであることが好ましく、10〜200μmであることがより好ましく、20〜100μmであることが更に好ましい。上記範囲であると、得られる成形印刷物において十分な凹凸感を形成することができる。
また、凹凸模様を形成する凸部の配置は、特に制限はなく、規則的に配置しても、ランダムに配置してもよく、また、全てが同一形状の凸部により形成されていても、様々な形状の凸部により形成されていてもよい。
また、上記凸部は、インクジェットインク組成物により形成されたものであることが好ましい。
更に、上記凸部は、活性光線硬化型インク組成物により形成されたものであることが好ましい。
上記凸部を形成するインク組成物については、後述する。
また、上記凸部は、基材の一方の面の上に形成されていればよく、例えば、基材と凸部とが接触して形成されていてもよいし、基材と凸部との間に後述する画像層等が形成されていてもよい。
これら2つの領域は、基材の一方の面上の一部にそれぞれ形成されていてもよいし、2つの領域で全面を占めていてもよい。
上記貼りつき防止領域における凸部は、非連続な凸部であることが好ましく、基材表面に散在した非連続な凸部であることがより好ましい。
図1に示すシート100は、基材102上に画像層104が形成されており、また、画像層104上には30μm以上の高さの凸部106a、及び、30μm未満の高さの凸部106bが形成されている。
凸部106aは、形状が直方体で形成されており、シート上に凹凸模様を形成している。また、凸部106bは、形状が半球状に形成されており、シート上に貼りつき防止領域を形成している。
当該領域の凸部の面積は、以下のようにして測定される。
具体的には、形状測定レーザマイクロスコープ((株)キーエンス製、VK9700)を用いて、顕微鏡写真を撮り、俯瞰図で観察して上記貼りつき防止領域及び当該領域における凸部を特定し、その面積を解析することで求められる。より具体的には、倍率200倍で画像を測定し、測定された画像から1,350μm×1,012μmの領域を任意に選択し、上記領域を全体画像とした上で、全体画像中から確認できる凸部の面積を特定して、凸部が占める面積を解析し、(凸部の面積/全体画像中の面積×100)とすることで算出される。なお、画像から任意の10点を選出し、それぞれ上記のようにして凸部の面積比を算出し、これらの平均値を求める。
本発明における凸部の高さは、上記の紫レーザー顕微鏡による高さ方向の解析から算出され、具体的には、形状測定レーザマイクロスコープ((株)キーエンス製、VK9700)を使用し、倍率200倍で画像を測定する。上記貼りつき防止領域における凸部の場合は、1,350μm×1,012μmの画像中に存在する凸部10個を選択し、数平均して算出する。
本発明における着色インク組成物は、着色剤を含有するインク組成物である。
一方、クリアインク組成物は実質的に着色剤を含有しないが、クリアインク組成物の黄色味の改良目的に着色剤が使用される場合もある。そのような場合でも、クリアインク組成物中の着色剤の含有量は1質量%以下である。また、クリアインク組成物は、着色剤を含有しないことが好ましい。
また、着色インク組成物は、インクジェットインク組成物により形成されたものであることが好ましい。
更に、着色インク組成物は、活性光線硬化型インク組成物により形成されたものであることが好ましい。
上記画像層は、所望の画像となるように形成すればよく、1種の着色インク組成物により形成されていても、2種以上の着色インク組成物により形成されていてもよい。例えば、シアン、マゼンタ、イエロー及びブラックの4色の着色インク組成物のインクセットや、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック及びホワイトの5色の着色インク組成物のインクセットが好ましく挙げられる。
また、本発明の成形加工方法における上記準備工程は、少なくとも1つの着色インク組成物を基材上に吐出して、画像層を形成する画像層形成工程、及び、クリアインク組成物を基材及び/又は画像層上に吐出して凸部を形成する凸部形成工程をこの順で含んでいてもよい。
・n=1のとき、40/100<X/Y≦100/100
・n=2のとき、30/100<X/Y≦100/100
・n=3のとき、25/100<X/Y≦100/100
・n=4のとき、20/100<X/Y≦100/100
・n≧5のとき、15/100<X/Y≦100/100
画像層と凸部との質量比が上記範囲であると、凹凸感により優れた画像が得られる。
下記に、5色の着色インク組成物(ホワイト(W)、イエロー(Y)、マゼンタ(M)、シアン(C)、ブラック(K)(Y+M+C+K+W))で描画した画像層上に、クリアインク組成物(Cl)で凹凸模様を形成した場合の関係図を示す。また、1〜4色で画像を形成した場合にも、同様の傾向を示す。
凸部の最大高さが30μm以上であり、かつX/Yの値が15/100未満の場合は、凸部の高さに応じた凹凸感のある突起状の模様が形成された成形印刷物が容易に得られる。
また、表1における「エンボス状」とは、エンボス加工を行わなくとも、エンボス加工を行ったかのような凹凸感のある成形印刷物が容易に得られることを示す。
更に、表1における「光沢のある凹凸」とは、凹凸感があるだけでなく、光沢もある成形印刷物が容易に得られることを示す。
・n=1のとき、1/10,000≦X’/Y≦40/100
・n=2のとき、1/10,000≦X’/Y≦30/100
・n=3のとき、1/10,000≦X’/Y≦25/100
・n=4のとき、1/10,000≦X’/Y≦20/100
・n≧5のとき、1/10,000≦X’/Y≦15/100
上記条件を満たすと、金型への貼りつきが効果的に抑制され、また、延伸性に優れる画像が得られる。
着色インク組成物として、1色のみを使用する場合には、着色インク組成物の単位面積当たりの総打滴量は、0.001〜10g/m2であることが好ましく、0.01〜9g/m2であることがより好ましく、0.5〜8g/m2であることが特に好ましい。
着色インク組成物として、2色以上を使用する場合には、着色インク組成物の単位面積当たりの総打滴量は、0.001〜10g/m2であることが好ましく、0.01〜9g/m2であることがより好ましく、0.5〜8g/m2であることが特に好ましい。
本発明の成形加工方法は、上記シートの凹凸模様を有する面を金型に向けて設置する設置工程、及び、上記シートと上記金型とを接触させ成形加工する成形工程を含む。
シートの凹凸模様を有する面を金型に向けて成形加工を行うことにより、上記凹凸模様に対応して形成される成形印刷物における凹凸部分の強度や劣化を懸念することなく凹凸感のある成形印刷物が得られる。また、金型への貼りつき防止性、及び、室温(25℃)における成形印刷物の耐ブロッキング性にも優れる。
また、上記金型は、その表面に成形印刷物に凹凸感を形成する加工、例えば、梨地加工を施してない金型であることが好ましい。本発明の成形加工方法は、金型表面に凹凸感を形成する加工を施さなくとも、梨地のような表面がざらざらした凹凸感のある成形印刷物が得られる。もちろん、上記金型は、成形印刷物の形状を形成する型であり、上記のような成形印刷物に凹凸感を形成する表面加工は必要としないが、所望の形状の型となるように形成されていることは言うまでもない。
圧空成形加工は、画像が形成された支持体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、金型の反対側から加圧して金型に圧着冷却し成形する方法である。
真空圧空成形加工は、上記減圧及び加圧を同時に行い成形する方法である。
詳しくは、高分子大辞典(丸善(株)p.766〜768)に記載されている「熱成形」の項目及び当該項目に引用されている文献を参照することができる。
加工温度は支持体種、支持体によって適宜決定されるが、支持体温度が60℃〜180℃で成型加工することが好ましく、80℃〜160℃であることがより好ましく、80℃〜150℃であることが更に好ましい。上記範囲において、画像の色味変化が少なく、型への離型性に優れる加工が可能である。
また、金型の温度は、80℃〜120℃であることが好ましい。
図2(A)に示すように、シート100は、凸部106により形成されている凹凸模様を有する面を金型110に向けて設置されている。シート100は、事前にヒーター等により加熱しておくことが好ましい。金型110は、成形加工機下部112に設置されており、成形加工機上部114と共に成形加工を行う密閉空間を形成する。また、シート100の取り扱い性からクランプ116がシート100の端部に設けられている。
図2(A)に示すように成形加工機内に設置されたシート100は、図2(B)に示すように成形加工が行われる。成形加工機下部112、及び、成形加工機上部114により、密閉空間が形成され、成形加工機下部112側からは減圧Vし、真空成形を行い、成形加工機上部114側からは加圧Pし、圧空成形を行い(真空圧空成形)、シート100の成形加工を行う。その際、シート100において、凸部106が形成されている部分は、凸部106の分、基材102(不図示)及び画像部104(不図示)が盛り上がって成形され、凹凸が形成される。
成形加工後、図2(C)に示すように、成形加工機下部112及び成形加工機上部114を開き、成形印刷物118を取り出す。
また、本発明の成形加工方法は、トリミングによる穴あけ加工を行うトリミング工程を更に含むことが好ましく、上記成形工程の後に、トリミングによる穴あけ加工を行うトリミング工程を更に含むことがより好ましい。
なお、「トリミング」とは、加飾シートや、成形後の加飾シート成形物の不用になった部分を取り除くことを意味し、「トリミングによる穴あけ加工」とは、不用になった箇所を穴あけにより取り除くことを意味するものである。なお、上記穴あけ加工は、生産性の観点から、打ち抜きにより行うことが好ましい。
穴あけ加工は、成形加工前のシートに対して行ってもよく、成形加工後のシート(成形印刷物)に対して行ってもよく、特に限定されない。また、後述するインモールド成形後に穴あけ加工を行ってもよい。中でも、成形加工後に穴あけ加工を行うことが好ましい。
本発明の成形加工方法は、上記工程以外のその他の公知の工程を含んでいてもよい。
例えば、得られた成形印刷物を金型から取り外す工程や得られた成型印刷物の不要な部分を除去する工程等が挙げられる。
本発明の成形加工方法に使用される、着色インク組成物、及び、クリアインク組成物について説明する。なお、以下の説明において、単に「インク組成物」という場合には、着色インク組成物及びクリアインク組成物の総称である。
本発明の成形加工方法は、着色インク組成物によって画像層を形成し、クリアインク組成物によって凸部を形成することが好ましい。
本発明において、着色インク組成物及びクリアインク組成物は、いずれも活性光線硬化型インク組成物であることが好ましく、また、活性光線の照射により硬化可能な油性のインク組成物であることが好ましい。「活性光線」とは、その照射によりインク組成物中に開始種を発生させるエネルギーを付与できる放射線であり、α線、γ線、X線、紫外線、可視光線、電子線などを包含する。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、紫外線が特に好ましい。
また、インク組成物は、高揮発性溶剤を含まず、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に高揮発性溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のVOC(Volatile Organic Compound)の問題が生じるためである。水を含む溶剤の含有量は、5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることが更に好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。ただし、通常の使用形態において、インク組成物が空気中の湿気を吸収するなどして、若干の水分等を含有することを排除するものではない。
更に、本発明において、着色インク組成物及びクリアインク組成物は、いずれもインクジェットインク組成物であることが好ましい。
以下、着色インク組成物及びクリアインク組成物の特徴的な成分である、重合性化合物について、それぞれのインク組成物に分けて説明した後、それ以外の成分について説明する。
本発明において使用される着色インク組成物は、重合性化合物を含有し、重合性化合物として、単官能重合性化合物を含有することが好ましい。
また、着色インク組成物における単官能重合性化合物の含有量は、組成物中に含まれる重合性化合物の全質量100質量%に対し、50質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましく、95質量%以上であることが特に好ましい。
また、着色インク組成物における多官能重合性化合物の含有量は、組成物中に含まれる重合性化合物の全質量100質量%に対し、50質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましく、5質量%以下であることが特に好ましい。
単官能重合性化合物及び多官能重合性化合物の含有量が上記範囲であると、基材との密着性に優れ、かつ、延伸性に優れる画像層が得られる。
なお、着色インク組成物は、重合性化合物をインク組成物全体の50〜98質量%含有することが好ましく、55〜96質量%含有することがより好ましく、60〜95質量%含有することが更に好ましい。重合性化合物の含有量が上記範囲であると、硬化性に優れ、また、基材密着性及び延伸性に優れる画像層が得られる。
重合性基としては、カチオン重合性基及びラジカル重合性基のいずれでもよく、カチオン重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基等が例示され、ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和基(エチレン性不飽和結合)が例示される。
重合性基としては、エチレン性不飽和基であることが好ましい。
本発明において、着色インク組成物及びクリアインク組成物は、重合性化合物として、エチレン性不飽和化合物を含有することが好ましく、ラジカル重合性化合物を含有することがより好ましい。
また、「オリゴマー」とは、一般に有限個(一般的には5〜100個)のモノマーに基づく構成単位を有する重合体であり、オリゴマーの重量平均分子量は1,000より大きく20,000未満である。
更に、「ポリマー」とは、オリゴマー領域以上の重量平均分子量を有する化合物であり、重量平均分子量は20,000以上である。
なお、重量平均分子量は、GPC法(ゲルパーミエーションクロマトグラフ法)にて測定し、標準ポリスチレンで換算して求める。例えば、GPCは、HLC−8220GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとして、TSKgeL SuperHZM−H、TSKgeL SuperHZ4000、TSKgeL SuperHZ2000(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)を3本用い、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いる。また、条件としては、試料濃度を0.35質量%、流速を0.35ml/min、サンプル注入量を10μl、測定温度を40℃とし、IR検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー(株)製「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F−40」、「F−20」、「F−4」、「F−1」、「A−5000」、「A−2500」、「A−1000」、「n−プロピルベンゼン」の8サンプルから作製する。
また、着色インク組成物は、多官能重合性化合物として、多官能重合性オリゴマーを含有することが好ましい。多官能重合性化合物の50質量%以上が多官能重合性オリゴマーであることが好ましく、70質量%以上が多官能重合性オリゴマーであることがより好ましく、多官能重合性化合物の全量(100質量%)が多官能重合性オリゴマーであることが更に好ましい。
なお、着色インク組成物として、複数の着色インク組成物を使用する場合、各色のインク組成物が、全て、上述の条件を満たすことが好ましい。
本発明において、着色インク組成物は、単官能重合性化合物として、(成分A−1)N−ビニル化合物を含有することが好ましい。
本発明において、着色インク組成物は、重合性化合物として、(成分A−1)N−ビニル化合物を含有することが好ましい。なお、クリアインク組成物がN−ビニル化合物を含有することを排除するものではない。
N−ビニル化合物としては、N−ビニルラクタム類が好ましく、N−ビニルカプロラクタム又は1−ビニル−2−ピロリドンがより好ましく、N−ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。N−ビニルカプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、特に良好なインク硬化性、及び硬化膜の記録媒体への密着性が得られるので好ましい。
本発明において、着色インク組成物は、重合性化合物として、(成分A−2)単官能(メタ)アクリレートを含有することが好ましい。なお、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。着色インク組成物が成分A−2を含有するとにより、硬化性に優れ、また、基材との密着性及び延伸性に優れた着色インク組成物が得られるので好ましい。
着色インク組成物は、少なくとも、フェノキシエチルアクリレート(a−3)及び/又はイソボルニルアクリレート(a−7)を含有することが好ましく、フェノキシエチルアクリレート(a−3)を少なくとも含有することがより好ましい。また、フェノキシエチルアクリレート(a−3)及び/又はイソボルニルアクリレートと併用して、(a−1)、(a−2)、(a−4)〜(a−6)及び(a−8)よりなる群から選択される少なくとも1つの単官能モノマーを含有することが好ましく、イソボルニルアクリレート(a−7)及びフェノキシエチルアクリレート(a−3)を含有することが特に好ましい。イソボルニルアクリレート(a−7)及びフェノキシエチルアクリレート(a−3)を併用することにより、硬化性に優れ、基材密着性及び延伸性に優れる硬化画像が得られる。
本発明において、着色インク組成物は、重合性化合物として、(成分B)多官能重合性化合物を含有してもよく、多官能重合性化合物としては、多官能ラジカル重合性化合物が好ましく、ラジカル重合性基として、エチレン性不飽和基を有することが好ましく、(メタ)アクリロイル基を有することがより好ましい。
すなわち、成分Bとしては、多官能(メタ)アクリレート化合物が好ましく、特に、多官能(メタ)アクリレートオリゴマーが好ましい。
オリゴマーに含まれる官能基数は、柔軟性と硬化性のバランスの観点から、1分子あたり2〜15が好ましく、2〜6がより好ましく、2〜4が更に好ましく、2が特に好ましい。
オリゴマーは、1種単独で用いる以外に、複数種を併用してもよい。
具体的には、特開2009−185186号公報の段落0012〜0040に記載されている化合物が挙げられる。
本発明において、シリコーン系オリゴマーとして、下記市販材料を用いることもできる。
EVERCRYL 350、エバークリル4842(以上、ユー・シー・ビー・ケミカルズ社製)、PERENOL S−5(以上、コグニス社製)、RC149、RC300、RC450、RC709、RC710、RC711、RC720、RC802(以上、ゴールドシュミット・ケミカル・コーポレーション社製)、FM0711、FM0721、FM0725、PS583(以上、チッソ(株)製)、KP−600、X−22−164、X−22−164AS、X−22−164A、X−22−164B、X−22−164C、X−22−164E(以上、信越化学工業(株)製)、BYK UV3500、BYK UV3570、BYK Silclean3700(以上、BYK Chemie社製)、Tegorad2010、Tegorad2100、Tegorad2200N、Tegorad2250N、Tegorad2300、Tegorad2500、Tegorad2600、Tegorad2700(以上、デグサ社製)、DMS−V00、DMS−V03、DMS−V05、DMS−V21、DMS−V22、DMS−V25、DMS−V25R、DMS−V31、DMS−V33、DMS−V35、DMS−V41、DMS−V42、DMS−V46、DMS−V52、DMS−V25R、DMS−V35R、PDV−0325、PDV0331、PDV0341、PDV0346、PDV0525、PDV0541、PDV1625、PDV1625、PDV1631、PDV1635、PDV1641、PDV2331、PDV2335、PMV−9925、PVV−3522、FMV−4031、EDV−2025、VDT−123、VDT−127、VDT−131、VDT−153、VDT−431、VDT−731、VDT−954、VDS−2513、VDV−0131、VGM−021、VGP−061、VGF−991、VQM−135、VQM−146、VQX−221、VMS−005、VMS−T11、VTT−106、MTV−124、VAT−4326、VBT−1323、VPT−1323、VMM−010、VEE−005、VPE−005(以上、Gelest社製)。
ポリウレタンオリゴマーとしては、ポリウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが好ましく、脂肪族系ポリウレタン(メタ)アクリレート、芳香族系ポリウレタン(メタ)アクリレートなどが挙げられる。詳しくは、オリゴマーハンドブック(古川淳二監修、(株)化学工業日報社)を参照することができる。
ポリウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、新中村化学工業(株)製のU−2PPA、U−4HA、U−6HA、U−6LPA、U−15HA、U−324A、UA−122P、UA5201、UA−512等;サートマー・ジャパン(株)製のCN964A85、CN964、CN959、CN962、CN963J85、CN965、CN982B88、CN981、CN983、CN996、CN9002、CN9007、CN9009、CN9010、CN9011、CN9178、CN9788、CN9893、ダイセル・サイテック(株)製のEB204、EB230、EB244、EB245、EB270、EB284、EB285、EB810、EB4830、EB4835、EB4858、EB1290、EB210、EB215、EB4827、EB4830、EB4849、EB6700、EB204、EB8402、EB8804、EB8800−20R等が挙げられる。
ポリエステルオリゴマーとしては、アミン変性ポリエステルオリゴマーが好ましく例示され、ダイセル・サイテック(株)製のEB524、EB80、EB81、サートマー・ジャパン(株)製のCN550、CN501、CN551、Rahn A.G.社製のGENOMER5275が挙げられる。
着色インク組成物が多官能重合性モノマーを含有することにより、高い硬化性が得られる。多官能重合性モノマーの具体例としては、後述するクリアインクに使用される多官能重合性モノマーが例示され、特に、多官能(メタ)アクリレートモノマーが好ましい。
本発明において使用されるクリアインク組成物は、重合性化合物を含有し、重合性化合物として、単官能重合性化合物を含有することが好ましく、単官能重合性化合物及び多官能重合性化合物を含有することがより好ましい。
本発明において使用されるクリアインク組成物における単官能重合性化合物の含有量は、組成物中に含まれる重合性化合物の全質量100質量%に対し、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。
また、クリアインク組成物における多官能重合性化合物の含有量は、組成物中に含まれる重合性化合物の全質量100質量%に対し、1〜50質量%であることが好ましく、2〜20質量%であることがより好ましく、5〜10質量%であることが特に好ましい。
単官能重合性化合物及び多官能重合性化合物の含有量が上記範囲であると、凹凸感に選り優れた成形印刷物が得られ、また、成形加工時の金型への貼りつきが効果的に抑制される。
クリアインク組成物として、複数のクリアインク組成物を使用してもよいが、クリアインク組成物の全てが、上記の条件を満たすことが好ましい。
なお、クリアインク組成物は、重合性化合物をインク組成物全体の50〜98質量%含有することが好ましく、60〜95質量%含有することがより好ましく、70〜90質量%含有することが更に好ましい。上記範囲であると、硬化性に優れ、また、基材密着性及び延伸性に優れる。
また、クリアインク組成物は、単官能重合性化合物として、単官能重合性モノマーを含有することが好ましい。単官能重合性化合物の50質量%以上が単官能重合性モノマーであることが好ましく、70質量%以上が単官能重合性モノマーであることがより好ましく、単官能重合性化合物の全量(100質量%)が単官能重合性モノマーであることが更に好ましい。
クリアインク組成物は、(成分A’)単官能重合性化合物を含有してもよく、成分A’を含有することが好ましい。
成分A’としては、着色インク組成物において(成分A−2)単官能(メタ)アクリレートとして説明した単官能(メタ)アクリレートモノマーが好ましく、これらの中でも、(a−1)〜(a−8)よりなる群から選択される単官能(メタ)アクリレートモノマーがより好ましい。
これらの中でも、イソボルニル(メタ)アクリレートが好ましく、イソボルニルアクリレートがより好ましい。
クリアインク組成物は、(成分B’)多官能重合性化合物を含有することが好ましい。成分B’としては、多官能重合性モノマーが好ましく例示され、特に、多官能(メタ)アクリレートモノマーが好ましい。
多官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を合計して2以上有するモノマーであれば特に制限はなく、公知の多官能(メタ)アクリレートモノマーから適宜選択して使用すればよい。
多官能(メタ)アクリレートモノマーは、(メタ)アクリロイル基を合計して2以上有していればよいが、2〜6有することが好ましく(2〜6官能)、2〜4有することがより好ましく(2〜4官能)、2又は3有することが更に好ましい(2官能又は3官能)。
また、クリアインク組成物は、多官能重合性化合物として、2官能重合性化合物を少なくとも含むことが好ましく、2官能重合性化合物及び3官能重合性化合物を少なくとも含むことがより好ましい。
ここで、多官能重合性化合物のガラス転移温度とは、当該多官能重合性化合物のホモポリマーのガラス転移温度を意味する。具体的には、多官能重合性化合物に重合開始剤を添加して、重量平均分子量10,000以上のホモポリマーを得る。ガラス転移温度(Tg)は、例えば、ASTMD3418−8に準拠して、示差走査熱量計により測定される。
なお、分子量によってガラス転移温度(Tg)が変化するが、重量平均分子量10,000以上の場合には、分子量によるTgの変動は無視できる程度である。
上記ガラス転移温度は、80℃以上であることが好ましく、80℃〜300℃であることがより好ましく、85℃〜300℃であることが更に好ましく、90℃〜300℃であることが特に好ましい。
また、クリアインク組成物が含有する多官能重合性モノマーのうち、50質量%以上がTgが80℃以上である多官能重合性モノマーであることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましい。上記範囲であると、硬度に優れ、金型への貼りつきが効果的に抑制される。
・b−1:3−メチル−1,5−ペンタンジオールジアクリレート(Tg:105℃)
・b−2:ジプロピレングリコールジアクリレート(Tg:101℃)
・b−3:トリプロピレングリコールジアクリレート(Tg:90℃)
・b−4:ネオペンチルグリコールジアクリレート(Tg:117℃)
・b−5:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(Tg:186℃)
・b−6:トリメチロールプロパントリアクリレート(Tg:>250℃)
・b−7:ジオキサンジアクリレート(Tg:156℃)
・b−8:1,10−デカンジオールジアクリレート(Tg:91℃)
・b−9:ペンタエリスリトールトリアクリレート(Tg:>250℃)
・b−10:ペンタエリスリトールテトラアクリレート(Tg:>250℃)
・b−11:ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(Tg:>250℃)
・b−12:ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(Tg:>250℃)
これらの中でも、クリアインク組成物は、b−5を含有することがより好ましく、b−5及びb−6を含有することが特に好ましい。上記態様であると、凹凸感により優れた成形印刷物が得られ、また、金型への貼りつきがより抑制される。
具体例としては、ビス(4−アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、エトキシ化(2)ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート(ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド2モル付加物をジアクリレート化した化合物)、プロポキシ化(2)ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート(ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド2モル付加物をジアクリレート化した化合物)、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、変性グリセリントリ(メタ)アクリレート、変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのプロピレンオキシド(PO)付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのエチレンオキシド(EO)付加物ジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
シリコーン系オリゴマーとしては、シリコーン系(メタ)アクリレートオリゴマーが好ましく、硬化性と密着性の両立という観点から、シリコーン系(メタ)アクリレートオリゴマーを、クリアインク組成物中に0.01〜10質量%含有することが好ましく、0.05〜5質量%がより好ましく、0.1〜3質量%が更に好ましい。
本発明において、インク組成物(着色インク組成物及びクリアインク組成物)は、(成分C)重合開始剤を含有することが好ましく、重合開始剤として、ラジカル重合開始剤を含有することがより好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。本発明に用いることができるラジカル重合開始剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、ラジカル重合開始剤とカチオン重合開始剤とを併用してもよい。
本発明に用いることのできるラジカル重合開始剤は、外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱及び活性放射線に大別され、それぞれ、熱重合開始剤及び光重合開始剤が使用される。活性放射線としては、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。
成分C−1及び後述する成分C−2としては、特開2009−096985号公報の段落0080〜0098に記載のビスアシルホスフィンオキサイド化合物及びモノアシルホスフィンオキサイド化合物が好ましく挙げられる。
ビスアシルホスフィンオキサイド化合物としては、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド(IRGACURE819、BASFジャパン(株))が好ましい。
モノアシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(Darocur TPO:BASFジャパン(株)製)が好ましい。
また、着色インク組成物は、成分Cとして、少なくとも(成分C−1)ビスアシルホスフィンオキサイド化合物を含有することが好ましい。着色インク組成物が成分C−1を含有することにより、少ない添加量でも高い感度が得られる。なお、ビスアシルホスフィンオキサイド化合物はモノアシルホスフィンオキサイド化合物と比較して、低添加量でインクの感度を向上させることが可能であるが、一方、印刷物が黄色に着色される場合があるため、クリアインク組成物と比較して画像が黄色に変化することが目立ちにくいカラーインク組成物においてはビスアシルホスフィンオキサイド化合物とモノアシルホスフィンオキサイド化合物とを併用することが好ましい。
着色インク組成物において、ラジカル重合開始剤の総量を100質量部としたとき、成分C−1及び成分C−2の総量は、20質量部以上であることが好ましく、25質量部以上であることがより好ましく、30質量部以上であることが更に好ましい。
クリアインク組成物が(成分C)重合開始剤として(成分C−2)モノアシルホスフィンオキサイド化合物を含有することにより、画像の黄変が抑制されると共に、優れた硬化性が得られる。
クリアインク組成物において、ラジカル重合開始剤の総量を100質量部としたとき、モノアシルホスフィンオキサイド化合物を50質量部以上含有することが好ましく、60〜100質量部含有することが好ましく、70〜100質量部以上含有することがより好ましく、実質的には100質量部であることが好ましい。
これらの中でも、入手容易性や硬化性の観点から、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、及び、4−イソプロピルチオキサントンがより好ましい。
これらの中でも、(I−14)、(I−17)、及び、(I−19)がより好ましく、(I−14)が特に好ましい。
本発明のインク組成物は、成分C−1〜成分C−3以外の他の重合開始剤を含有していてもよい。他の重合開始剤としては、(成分C−4)アルキルフェノン化合物が好ましい。
アルキルフェノン化合物としては、例えば、市販品として、IRGACURE184(BASFジャパン社製)、IRGACURE369(BASFジャパン社製)、IRGACURE379(BASFジャパン社製)、IRGACURE907(BASFジャパン社製)、IRGACURE2959(BASFジャパン社製)などが好適に挙げられる。
また、クリアインク組成物におけるラジカル重合開始剤の含有量は、1〜20量%であることが好ましく、3〜18質量%であることがより好ましく、5〜16質量%であることが更に好ましい。
着色インク組成物及びクリアインク組成物におけるラジカル重合開始剤の含有量が上記範囲であると、硬化性に優れる。
本発明における着色インク組成物は各色に応じた(成分D)着色剤を含有する。
なお、クリアインク組成物は、(成分D)着色剤を実質的に含有しない。前述したように、「実質的に含有しない」とは、成分Dの含有量がクリアインク組成物の1質量%以下であることを意味する。クリアインク組成物における成分Dの含有量は、0.5質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがより好ましく、0.05質量%以下であることが更に好ましく、含有しないことが特に好ましい。ただし、本発明において、色相調整のために、クリアインク組成物が微量(1質量%以下)の青色顔料等を含有することを排除するものではない。
本発明に好ましく使用される顔料について述べる。
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。更に、市販の顔料分散体や表面処理された顔料、例えば、顔料を分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等も、本発明の効果を損なわない限りにおいて用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」(2000年刊)、W.Herbst,K.Hunger「Industrial Organic Pigments」、特開2002−12607号公報、特開2002−188025号公報、特開2003−26978号公報、特開2003−342503号公報に記載の顔料が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料として、C.I.ピグメントオレンジ66(イソインドリンオレンジ)の如きイソインドリン系顔料、C.I.ピグメントオレンジ51(ジクロロピラントロンオレンジ)の如きアントラキノン系顔料が挙げられる。
黒色を呈する顔料として、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。
白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛(2PbCO3Pb(OH)2、いわゆる、シルバーホワイト)、酸化亜鉛(ZnO、いわゆる、ジンクホワイト)、酸化チタン(TiO2、いわゆる、チタンホワイト)、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト)などが利用可能である。
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、更に、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。従って、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料(列挙した白色顔料以外であってもよい。)を使用してもよい。
着色剤の分散を行う際には、界面活性剤等の分散剤を添加することができる。
また、着色剤を添加するにあたっては、必要に応じて、分散助剤として、各種着色剤に応じたシナージストを用いることも可能である。分散助剤は、着色剤100質量部に対し、1〜50質量部添加することが好ましい。
着色剤の粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には遠心沈降光透過法、X線透過法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法により測定することができる。本発明においては、レーザー回折・散乱法を用いた測定により得られた値を採用する。
インク組成物には、必要に応じて、上記各成分以外に、界面活性剤、重合禁止剤、増感剤、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類等を含有することができる。これらは、特開2009−185186号公報に記載されており、本発明においても使用できる。
本発明に使用される界面活性剤としては、下記の界面活性剤が例示できる。例えば、特開昭62−173463号、同62−183457号の各公報に記載されたものが挙げられる。具体的には、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第4級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、上記公知の界面活性剤として、有機フルオロ化合物を用いてもよい。上記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。上記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物(例、フッ素油)及び固体状フッ素化合物樹脂(例、四フッ化エチレン樹脂)が含まれ、特公昭57−9053号(第8から17欄)、特開昭62−135826号の各公報に記載されたものが挙げられる。
特に本発明において使用される界面活性剤は、上記界面活性剤に限定されることはなく、添加濃度に対して効率的に表面張力を低下させる能力のある添加剤であればよい。
インク組成物をインクジェットインク組成物として使用する場合には、25℃〜80℃の範囲で加熱、低粘度化して吐出することが好ましく、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐために、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤は1種単独で使用してもよく、2種以上併用していてもよいが、2種以上併用することが好ましい。
重合禁止剤としては、ニトロソ系重合禁止剤、ハイドロキノン、ベンゾキノン、p−メトキシフェノール、N−オキシル系重合禁止剤(TEMPO、TEMPOL(4−ヒドロキシTEMPO)等)、クペロンAl、ヒンダードアミン等が挙げられ、中でもニトロソ系重合禁止剤、ヒンダードアミン系重合禁止剤、フェノール系重合禁止剤、N−オキシル系重合禁止剤が好ましい。好ましい重合禁止剤の組み合わせとしては、着色インク組成物では、ニトロソ系重合禁止剤、ヒンダードアミン系重合禁止剤、フェノール系重合禁止剤、N−オキシル系重合禁止剤よりなる群から選択された重合禁止剤の組み合わせが好ましく、ニトロソ系重合禁止剤とN−オキシル系重合禁止剤との組み合わせが特に好ましい。
本発明に好ましく使用されるニトロソ系重合禁止剤の具体例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
インク組成物中における重合禁止剤の含有量は0.01〜5質量%が好ましく、0.1〜4質量%が好ましく、0.5〜4質量%が特に好ましい。上記範囲であると、インク組成物の調製時、保管時の重合を抑制でき、インクジェットノズルの詰まりを防止できる。
インク組成物は、吐出性を考慮し、25℃における粘度が40mPa・s以下であることが好ましい。より好ましくは5〜40mPa・s、更に好ましくは7〜30mPa・sである。また吐出温度(好ましくは25〜80℃、より好ましくは25〜50℃)における粘度が、3〜15mPa・sであることが好ましく、3〜13mPa・sであることがより好ましい。インク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な記録媒体を用いた場合でも、記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となるので好ましい。更に、インク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
なお、粘度は、東機産業(株)製のRE80型粘度計を用いて求めた粘度である。RE80型粘度計は、E型に相当する円錐ロータ/平板方式粘度計であり、ロータコードNo.1番のロータを用い、10rpmの回転数にて測定を行った。ただし、60mPa・sより高粘度なものについては、必要により回転数を5rpm、2.5rpm、1rpm、0.5rpm等に変化させて測定を行った。
ここで、上記表面張力は、一般的に用いられている表面張力計(例えば、協和界面科学(株)製、表面張力計CBVP−Z等)を用いて、ウィルヘルミー法で25℃にて測定した値である。
具体的には、ライトシアン、ライトマゼンタのインク組成物を更に使用することも好ましく、この場合、着色インク組成物は、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、ブラックインク組成物、ライトシアンインク組成物、ライトマゼンタインク組成物の計6色で構成されることが好ましい。
なお、本発明における「濃色インク組成物」とは、着色剤の含有量がインク組成物全体の1質量%を超えているインク組成物を意味する。上記着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤を用いることができ、顔料や分散染料が例示できる。
また、着色インク組成物として、少なくとも1つの濃色インク組成物、及び、少なくとも1つの淡色インク組成物を使用し、濃色インク組成物と淡色インク組成物とが同系色の着色剤を用いている場合、濃色インク組成物と淡色インク組成物との着色剤濃度の比が、濃色インク組成物:淡色インク組成物=15:1〜4:1であることが好ましく、12:1〜4:1であることがより好ましく、10:1〜4.5:1であることが更に好ましい。上記範囲であると、粒状感の少ない、鮮やかなフルカラー画像が得られる。
ホワイトインク組成物は、前述したように、画像層の最上層に略均一な層として形成することも好ましい。
本発明においては、クリアインク組成物及び着色インク組成物が共にインクジェットインク組成物であることが好ましい。
本発明において、着色インク組成物を吐出するノズルの最小液滴体積は、5pL以上40pL未満であることが好ましく、クリアインク組成物を吐出するノズルの最小液滴体積は20pL以上60pL以下であることが好ましい。
クリアインク組成物は、高精細なカラー画像を形成するものでなく、高い解像度は要求されない。一方、着色インク組成物は、カラー画像を形成するので、高い解像度が要求される。着色インク組成物を吐出するノズルの最小液滴体積と比較して、クリアインク組成物を吐出するノズルの最小液滴体積を大きくすることによって、高い生産性が得られる。
また、上記画像層形成工程及び/又は上記凸部形成工程が、(a2)基材上に、インクジェットインク組成物をインクジェット方式により吐出する工程、(b2)吐出されたインクジェットインク組成物に活性光線を照射して、上記インクジェットインク組成物を仮硬化させて仮硬化膜を形成する工程、及び、(c2)上記仮硬化膜に活性光線を照射し、完全硬化させる工程、を含むことがより好ましい。
本発明において、上記画像層形成工程及び/又は上記凸部形成工程が、上記(a1)及び(b1)工程、又は、上記(a2)〜(c2)工程を含むことにより、基材上において硬化したインク組成物により画像層や凸部が形成される。
また、本発明のインクジェット記録方法は、記録媒体上の同一部分において、上記(a1)及び(b1)工程、又は、(a2)〜(c2)工程を2回以上行うこと、すなわち、同一部分を重ね打ちにより印刷するマルチパスモードで行ってもよく、また、一回の走査で画像を形成するシングルパスモードで行ってもよいが、マルチパスモードで行うことが好ましい。
上記(a1)工程及び(a2)工程には、以下に詳述するインクジェット記録装置を用いることができる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは1〜100pl、より好ましくは8〜30plのマルチサイズドットを、好ましくは320×320〜4,000×4,000dpi(dot per inch)、より好ましくは400×400〜1,600×1,600dpi、更に好ましくは720×720dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断又は断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは、熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うと共に、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
活性光線硬化型インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インク組成物で使用される水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インク組成物の粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。したがって、吐出時のインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インク組成物の温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±5℃、より好ましくは設定温度の±2℃、更に好ましくは設定温度±1℃とすることが適当である。
基材上に吐出されたインク組成物は、活性光線(活性線)を照射することによって硬化する。これは、インク組成物に含まれる重合開始剤が活性光線の照射により分解して、ラジカルやカチオンなどの重合開始種を発生し、その開始種の機能に重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物において重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性光線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
また、発光ダイオード(LED)及びレーザーダイオード(LD)を活性光線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外LED及び紫外LDを使用することができる。例えば、日亜化学(株)は、主放出スペクトルが365nmと420nmとの間の波長を有する紫色LEDを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許第6,084,250号明細書は、300nmと370nmとの間に中心付けされた活性光線を放出しうるLEDを開示している。また、他の紫外LEDも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。中でも、好ましい活性光線源はUV−LEDであり、特に好ましくは340〜400nmにピーク波長を有するUV−LEDである。
なお、LEDの記録媒体上での最高照度は、10〜2,000mW/cm2であることが好ましく、20〜1,000mW/cm2であることがより好ましく、50〜800mW/cm2であることが特に好ましい。
活性光線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭60−132767号公報に開示されている。具体的には、インク組成物の吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性光線の照射は、インク組成物の着弾後、一定時間(好ましくは0.01〜0.5秒、より好ましくは0.01〜0.3秒、更に好ましくは0.01〜0.15秒)をおいて行われることになる。このようにインク組成物の着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、記録媒体に着弾したインク組成物が硬化前に滲むことを防止することが可能となる。また、多孔質な記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。国際公開第99/54415号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へUV光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
また、後述するように、インク組成物を吐出後に、吐出されたインク組成物に活性光線を照射して、インク組成物を仮硬化(部分的に硬化)させて仮硬化膜を形成したのち、仮硬化膜に活性光線を照射し、完全硬化させることも好ましい。なお、仮硬化(半硬化)に関しては、特開2008−248070号公報、特開2009−221416号公報等が参照される。
このようにして、インク組成物は、活性光線の照射により高感度で硬化することで、記録媒体表面に画像を形成することができる。
<インクジェット記録装置の全体構成>
図3は本発明に好適に使用されるインクジェット記録装置10の一例を示す外観斜視図である。このインクジェット記録装置10は、紫外線硬化型インク(UV硬化インク)を用いて記録媒体(基材)12上にカラー画像を形成するワイドフォーマットプリンターである。ワイドフォーマットプリンターは、大型ポスターや商業用壁面広告など、広い描画範囲を記録するのに好適な装置である。ここでは、A3ノビ以上に対応するものを「ワイドフォーマット」と呼ぶ。
図4は、インクジェット記録装置10における記録媒体搬送路を模式的に示す説明図である。図4に示すように、プラテン26は逆樋状に形成され、その上面が記録媒体12の支持面(媒体支持面)となる。プラテン26の近傍における記録媒体搬送方向(X方向)の上流側には、記録媒体12を間欠搬送するための記録媒体搬送手段である一対のニップローラ40が配設される。このニップローラ40は記録媒体12をプラテン26上で記録媒体搬送方向へ移動させる。
図5は、キャリッジ30上に配置されるインクジェットヘッド24と仮硬化光源32A,32B及び本硬化光源34A,34Bの配置形態の例を示す平面透視図である。
本例に示すインクジェット記録装置10は、マルチパス方式の描画制御が適用され、印字パス数の変更によって印字解像度を変更することが可能である。例えば、高生産モード、標準モード、高画質モードの3種類の作画モードが用意され、各モードでそれぞれ印字解像度が異なる。印刷目的や用途に応じて作画モードを選択することができる。
標準モードでは、900dpi×800dpiの解像度で印字が実行され、ヘッドが16往復することにより900dpi×800dpiの解像度を得ている。
高画質モードでは、1,200×1,200dpiの解像度で印字が実行され、ヘッドが24往復することにより1,200dpi×1,200dpiの解像度を得ている。
図5に示すように、インクジェットヘッド24のキャリッジ移動方向(Y方向)の左右両脇に、仮硬化光源32A,32Bが配置される。更に、インクジェットヘッド24の記録媒体搬送方向(X方向)の下流側に本硬化光源34A,34Bが配置されている。本硬化光源34A,34Bは、インクジェットヘッド24からY方向に仮硬化光源32A,32Bよりも外側(更に遠くの位置)に配置される。本硬化光源34A,34Bは、記録媒体搬送方向と反対方向(−X方向)へ移動可能に構成されており、キャリッジ移動方向に沿って、仮硬化光源32A,32B及びインクジェットヘッド24と並ぶように配置を変更することができる。
また、記録媒体12の間欠搬送に伴ってインクジェットヘッド24の印字領域を通過した記録媒体12上のインク滴は、本硬化光源34A,34Bにより本硬化のための紫外線が照射される。このようにして、インク液滴を一旦仮硬化状態にすることで、着弾干渉を防止しつつ、ドットの展開時間(ドットが所定のサイズに広がる時間)を取ることができ、ドットの高さの均一化が図れると共に、液滴と媒体との相互作用を促進して、密着性を増すことができる。
また、記録媒体の間欠搬送に伴ってインクジェットヘッド24の印字領域を通過した記録媒体12上のインク滴は、本硬化光源34A,34Bにより本硬化のための紫外線が照射される。
本例に示すインクジェット記録装置10は、着色インク組成物(Y、M、C、K、W、LC、LMなど)により形成される画像層と、クリアインク組成物により形成される凸部とを積層させ、複層構造を形成するように構成されている。また、層形成の順番とインクの紫外線吸収特性(インクの硬化特性)に応じて、紫外線照射量が制御される。
インクジェット記録において、吐出する各着色インク組成物の順番は、特に限定されるわけではないが、明度の高い着色インク組成物から基材に付与することが好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックを使用する場合には、イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で基材上に付与することが好ましい。また、これにホワイトを加えて使用する場合にはホワイト→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で基材上に付与することが好ましい。更に、本発明はこれに限定されず、イエロー、ライトシアン、ライトマゼンタ、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトのインク組成物との計7色が少なくとも含まれるインクセットを好ましく使用することもでき、その場合には、ホワイト→ライトシアン→ライトマゼンタ→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で基材上に付与することが好ましい。
本発明のインモールド成形品の製造方法は、本発明の成形印刷物を複数の金型により形成された空洞部の内壁に配置する工程、及び、ゲートから上記空洞部内に溶融樹脂を射出する工程、を含むことが好ましい。
また、本発明のインモールド成形品は、本発明の成形印刷物を用いて得られたインモールド成形品であり、上記製造方法により得られたインモールド成形品であることが好ましい。
本発明において、インモールド成形品の製造方法は、(工程1)複数の金型により形成された空洞部の内壁に、成形印刷物を配置する工程、及び、(工程2)ゲートから上記空洞部内に溶融樹脂を射出する工程を含むことがより好ましい。
また、本発明において、成形加工を行う装置と、インモールド成形を行う装置とは、異なっていても、同じであってもよい。
インモールド成形品に用いられる射出樹脂としては、射出成形可能な熱可塑性樹脂あるいは、熱硬化性樹脂(2液硬化性樹脂を含む)であればよく、様々な樹脂を用いることができる。このような熱可塑性樹脂材料としては、例えばポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ABS樹脂(耐熱ABS樹脂を含む)、AS樹脂、AN樹脂、ポリフェニレンオキサイド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂などが挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、2液反応硬化型のポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独でもよいし、2種以上混合して用いてもよい。
本発明の加飾シートは、基材の一方の面上に着色インク組成物を硬化した画像層が形成され、上記基材及び/又は画像層上にクリアインク組成物を硬化した凸部による凹凸模様を有することを特徴とする。
本発明の加飾シートは、基材の一方の面上に、30μm以上の高さのクリアインク組成物を硬化した凸部が形成されている領域と、30μm未満の高さのクリアインク組成物を硬化した凸部が散在して形成されている領域とを少なくとも有することが好ましい。
また、本発明の加飾シートの好ましい態様は、前述した本発明の成形加工方法に使用するシートの好ましい態様と同様である。
<顔料>
・CINQUASIA MAGENTA RT−355D(マゼンタ顔料、C.I.ピグメントバイオレット19とC.I.ピグメントレッド202との混晶、BASFジャパン(株)製)
・IRGALITTE BLUE GLVO(シアン顔料、C.I.ピグメントブルー15:4、BASFジャパン(株)製)
・NOVOPERM YELLOW H2G(イエロー顔料、C.I.ピグメントイエロー120、クラリアント社製)
・SPECIAL BLACK 250(ブラック顔料、C.I.ピグメントブラック7、BASFジャパン(株)製)
・タイペークCR60−2(ホワイト顔料、石原産業(株)製)
・BYKJET9151(顔料分散剤、BYK Chemie(株)製)
・SOLSPERSE 32000(顔料分散剤、日本ルーブリゾール(株)製)
・SOLSPERSE 41000(顔料分散剤、日本ルーブリゾール(株)製)
・EFKA 7701(顔料分散剤、BASF社製):アクリルブロックコポリマー
・NVC(BASF社製):N−ビニルカプロラクタム
・EOEOEA(商品名SR256、Sartomer社製):エトキシエトキシエチルアクリレート
・CTFA(商品名SR256、Sartomer社製):サイクリックトリメチロールプロパンフォルマルアクリレート
・TBCHA(商品名SR217、Sartomer社製):t−ブチルシクロヘキシルアクリレート
・PEA(商品名EBECRYL114、ダイセル・サイテック(株)製):フェノキシエチルアクリレート
・CHA(東京化成工業(株)製):シクロヘキシルアクリレート
・CD420(Sartomer社製):イソホリルアクリレート(3,3,5−トリメチルシクロヘキシルアクリレート)
・THFA(商品名SR285、Sartomer社製):テトラヒドロフルフリルアクリレート
・IBOA(商品名SR506、Sartomer社製):イソボルニルアクリレート
・ODA(商品名SR484):オクチルアクリレートとデシルアクリレートとの混合物
使用した多官能モノマーは以下の通りである。
・A1000(新中村化学工業(株)製):ポリエチレングリコール#1000ジアクリレート(分子量≒1,108)
・SR508(Sartomer社製):ジプロピレングリコールジアクリレート
・SR341(Sartomer社製):1,3−ペンタンジオールジアクリレート
・SR351(Sartomer社製):トリメチロールプロパントリアクリレート
・SR833(Sartomer社製):トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
・SR454(Sartomer社製):エトキシ化(3)トリメチロールプロパントリアクリレート
・SR238(Sartomer社製):1,6−ヘキサンジオールジアクリレート
・TEGO Rad 2010(Evonik社製):多官能重合性オリゴマー、シリコーンアクリレートオリゴマー
・TEGO Rad 2100(Evonik社製):多官能重合性オリゴマー、シリコーンアクリレートオリゴマー
・TEGO Rad 2700(Evonik社製):多官能重合性オリゴマー、シリコーンアクリレートオリゴマー
・DAROCUR TPO(BASFジャパン(株)製):2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
・Irg819(IRGACURE819、ビスアシルホスフィン光重合開始剤、BASFジャパン(株)製):ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド
・Irg184(IRGACURE184、BASFジャパン(株)製):1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
・Irg369(IRGACURE369184、BASFジャパン(株)製):2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1
・Irg907(IRGACURE907184、BASFジャパン(株)製):2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン
・ITX(光重合開始剤、シェルケミカルズジャパン(株)製):イソプロピルチオキサントン
・BR113(三菱レイヨン(株)製):アクリル樹脂
・OH−TEMPO(重合禁止剤):4−ヒドロキシTEMPO(4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル)
・UV−12(重合禁止剤、Kroma Chem社製):トリス(N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシアミン)アルミニウム塩)
<シアンミルベースMの調製>
・C顔料(シアン顔料):IRGALITE BLUE GLVO (BASFジャパン(株)製):30質量部
・PEA:60質量部
・ソルスパース32000:10質量部
上記の成分を撹拌し、シアンミルベースCを得た。なお、顔料ミルベースの調製は、分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで8時間分散を行った。
・M顔料(マゼンタ顔料):CINQUASIA MAGENTA RT−355D(BASFジャパン(株)製):30質量部
・PEA:60質量部
・ソルスパース32000:10質量部
上記の成分を撹拌し、マゼンタミルベースMを得た。なお、顔料ミルベースの調製は、分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで8時間分散を行った。
・Y顔料(イエロー顔料):NOVOPERM YELLOW H2G(クラリアント社製):30質量部
・PEA:60質量部
・ソルスパース32000:10質量部
上記の成分を撹拌し、イエローミルベースYを得た。なお、顔料ミルベースの調製は、分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで8時間分散を行った。
・K顔料(ブラック顔料)MogulE(Cabot社製):30質量部
・PEA:60質量部
・EFKA7731:10質量部
上記の成分を撹拌し、ブラックミルベースKを得た。なお、顔料ミルベースの調製は、分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで8時間分散を行った。
・W顔料(ホワイト顔料):KRONOS 2300(ホワイト顔料、KRONOS社製):45質量部
・PEA:50質量部
・ソルスパース41000:5質量部
上記の成分を撹拌し、ホワイトミルベースWを得た。なお、顔料ミルベースの調製は、分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで8時間分散を行った。
下記表に記載の成分を、ミキサー(シルバーソン社製L4R)を用いて2,500回転/分にて15分撹拌した。その後、日本ポール(株)製カートリッジフィルター(製品名プロファイルII AB01A01014J)を用いてろ過することで、各色のインク組成物を得た。
ピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録装置Acuity LED1600を用いて、記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に45℃±2℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、1〜60plのマルチサイズドットを1,200×1,200dpi、900×800dpi、600×500dpiの解像度で吐出できるよう駆動した。なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。記録媒体として、ポリカーボネート基材(帝人化成(株)製、商品名:パーンライトPC−1151、厚さ400μm)を用いた。
上記解像度で画像形成するときのヘッドの往復数としては、
1,200×1,200dpiが24往復
900×800dpiが16往復
600×500dpiが10往復
となる。
ヘッドが往復をする際に使用するノズル数は画像形成モードによって異なっており、
・YMCKカラーを1層のみ画像形成するときは256ノズルをYMCK用に用い、
・YMCKカラーとWを2層1Passで画像形成するときは256ノズルのうち128ノズルをYMCK用に使用、256ノズルのうち128ノズルをW用に使用し、
・YMCKカラーとCLを2層1Passで画像形成するときは256ノズルのうち128〜255ノズルをYMCK用に使用、256ノズルのうち128〜1ノズルをCL用に使用し、
・YMCKカラーとWとCLを3層1Passで画像形成するときは256ノズルのうち85〜127ノズルをYMCK用に使用、256ノズルのうち85〜127ノズルをW用に使用、256ノズルのうち85〜1ノズルをCL用に使用した。
クリアインクを吐出する場合は使用するノズルを自由に変えることができるが、どのノズル数で吐出しても形成した画像膜質には影響を与えなかった。
<評価用画像形成方法>
上記インクジェット記録方法に従い、A4サイズのポリカーボネート基材のうち半分(A5サイズ)を、凹凸を出すためのクリア層を形成するために使用し、残り半分(A5サイズ)を、凹凸を出さないクリア層を形成するために使用した。
各箇所にカラーのベタ画像とクリアの網点模様のクリア画像とを下記条件で印刷し、評価を行った。
上記インクジェット記録方法に従い、樹脂シートとして透明基材(上記ポリカーボネート基材)に対し、実施例及び比較例でベタ画像のインク描画及び上記のようにクリア層形成を行い、真空成形機(CUVF−1216−PWB、布施真空(株)製)で成形した。成形条件は型の温度は80℃と130℃の2条件(130℃は、80℃より貼りつきが厳しい条件である。)、基材温度が150℃で、金型はアルミニウム製であり、500mlペットボトルをキャップ側から底部にかけて半分切断したものと同様な形状の凹部を有するものを使用した。
型への貼りつきの評価基準は下記の通りである。
5:型の温度が80℃、130℃共に貼りつき音・転写なし
4:型の温度が80℃のときは貼りつき音・転写なし、型の温度が130℃のときは貼りつき音がする
3:型の温度が80℃、130℃共に貼りつき音はするが、型への転写はない
2:貼りつき音、型への転写あり
1:型に画像が貼りついて取れない、又は、成形物上に凹凸ができ評価不能
評価5が最も優れており、評価3以上が実用上問題のない範囲である。
上記「型への貼りつき性」試験にて作製した成型品を用いて、基材側からの凹凸高さを形状測定レーザマイクロスコープ VK9700((株)キーエンス製)を用いて測定及び目視による評価で総合的に行った。
凹凸性の評価基準は下記の通りである。
3:45μm以上の高さ(光沢のある凹凸が形成された。)
2:30μm以上の高さ(エンボス状の凹凸が形成された。)
1:30μm未満の高さ(凹凸感のない成形印刷物であった。)
評価3が最も優れており、評価2以上で目視可能となり、実用上問題のない範囲である。
上記インクジェット記録方法に従い、樹脂シートとして透明基材(上記ポリカーボネート基材)に対し、実施例及び比較例で作製したインク組成物を用いて、平均膜厚が30μmのベタ画像のインク描画及び上記のようにクリア層形成を行い、そのインク画像を5cm×2cmにカットし、下記延伸機械・温度条件で引っ張り、延伸率を測定した。
使用機械:テンシロン((株)島津製作所製)
条件:温度180℃、引張り速度50ミリメートル/分、破断時の長さを測定し延伸率を算出した。ここで延伸率は、
{(破断時の長さ−延伸前の長さ)/延伸前の長さ×100}
により求めた。例えば、10cmで破断した場合、延伸率は{(10cm−5cm)/5cm}×100=100%と算出される。
加熱延伸性の評価基準は下記の通りである。
5:延伸率150%以上
4:延伸率100%以上150%未満
3:延伸率50%以上100%未満
2:延伸率30%以上50%未満
1:延伸率30%未満
評価5が最も優れており、評価3以上が実用上問題のない範囲である。
クリア層の質量比は、100cm2のポリカーボネート基材を用意し、基材の質量を測り、4カラーブラック及びホワイト(Y+M+C+K+W)の100cm2ベタ画像を作製した後、その基材及び画像の総質量を測定し、更にクリア画像を作製した後にその基材及び画像の総質量を測定し、各々の質量を算出して、質量比を導いた。
使用したプリンターはAcuityLED1600(富士フイルム(株)製)であり、クリアインク組成物の質量はクリア画像濃度によって調節した。
画像濃度に対する重量は、下記表のように比例関係となる。クリアインク組成物の画像濃度は900×800dpiモードのベタ画像100%で作画したときを100と換算し計算した。
表中の「Cl/(Y+M+C+K+W)貼りつき用」の値は画像層の質量(Y)に対する高さ30μm未満の凸部のクリアインク(X’)の質量比を表し、X’/Yで表される。
なお、比較例1については、貼りつき用部分において凹凸性評価も行った。
実施例1〜90で得られた成形印刷物(加飾シート成形物)におけるクリア層により凹凸が形成された部分の基材表面は、凹凸性評価結果に示されるような種々の凹凸感のある表面が形成されていた。
Claims (20)
- 基材の一方の面上にインク組成物を硬化した凸部による凹凸模様を有するシートを準備する準備工程、
前記シートの凹凸模様を有する面を金型に向けて設置する設置工程、及び、
前記シートと前記金型とを接触させ成形加工する成形工程、をこの順で有することを特徴とする
成形加工方法。 - 前記凸部が、基材の一方の面上において非連続な凸部である、請求項1に記載の成形加工方法。
- 前記凸部が、クリアインク組成物を硬化した凸部である、請求項1又は2に記載の成形加工方法。
- 少なくとも一部の前記凸部が、30μm以上の高さを有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の成形加工方法。
- 前記シートが、基材の一方の面上に、30μm以上の高さの凸部が形成されている領域と、30μm未満の高さの凸部が形成されている領域とを少なくとも有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の成形加工方法。
- 前記シートが、基材の一方の面上に着色インク組成物を硬化した画像層が形成され、かつ前記基材及び/又は前記画像層上にクリアインク組成物を硬化した凸部による凹凸模様を有するシートである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の成形加工方法。
- 前記画像層が、n色の着色インク組成物を硬化した層であり、
前記クリアインク組成物を硬化した凸部の単位面積当たりの質量をX(g)、画像層の単位面積当たりの質量をY(g)としたとき、下記条件を満たす、請求項6に記載の成形加工方法。
・n=1のとき、40/100<X/Y≦100/100
・n=2のとき、30/100<X/Y≦100/100
・n=3のとき、25/100<X/Y≦100/100
・n=4のとき、20/100<X/Y≦100/100
・n≧5のとき、15/100<X/Y≦100/100 - 前記シートが、基材の一方の面上に、30μm以上の高さの凸部が形成されている領域と、30μm未満の高さの凸部が散在して形成されている領域とを少なくとも有するシートであり、
前記画像層が、n色の着色インク組成物を硬化した層であり、
前記シート上の30μm未満の高さの凸部が散在して形成されている領域における前記クリアインク組成物を硬化した凸部の単位面積当たりの質量をX’(g)、画像層の単位面積当たりの質量をY(g)としたとき、下記条件を満たす、請求項6に記載の成形加工方法。
・n=1のとき、1/10,000≦X’/Y≦40/100
・n=2のとき、1/10,000≦X’/Y≦30/100
・n=3のとき、1/10,000≦X’/Y≦25/100
・n=4のとき、1/10,000≦X’/Y≦20/100
・n≧5のとき、1/10,000≦X’/Y≦15/100 - 前記着色インク組成物における単官能重合性化合物の含有量が、重合性化合物の全質量に対し、50質量%以上である、請求項6〜8のいずれか1項に記載の成形加工方法。
- 前記着色インク組成物が、重合性化合物として、N−ビニルラクタム類を含有する、請求項6〜9のいずれか1項に記載の成形加工方法。
- 前記着色インク組成物及び/又は前記クリアインク組成物が、重合性化合物として、シリコーン系アクリレートオリゴマーを含有する、請求項6〜11のいずれか1項に記載の成形加工方法。
- 前記凸部が、活性光線硬化型インク組成物を発光ダイオードによる露光により硬化した凸部である、請求項1〜12のいずれか1項に記載の成形加工方法。
- 前記成形加工が、真空成形、圧空成形又は真空圧空成形である、請求項1〜13のいずれか1項に記載の成形加工方法。
- 前記成形工程の後に、トリミングによる穴あけ加工を行うトリミング工程を更に含む、請求項1〜14のいずれか1項に記載の成形加工方法。
- 請求項1〜15のいずれか1項に記載の成形加工方法により得られた成形印刷物。
- 請求項16に記載の成形印刷物を複数の金型により形成された空洞部の内壁に配置する工程、及び、
ゲートから前記空洞部内に溶融樹脂を射出する工程、を含む、
インモールド成形品の製造方法。 - 請求項17に記載の製造方法により得られたインモールド成形品。
- 基材の一方の面上に着色インク組成物を硬化した画像層が形成され、
前記基材及び/又は画像層上にクリアインク組成物を硬化した凸部による凹凸模様を有することを特徴とする
加飾シート。 - 前記加飾シートが、基材の一方の面上に、30μm以上の高さのクリアインク組成物を硬化した凸部が形成されている領域と、30μm未満の高さのクリアインク組成物を硬化した凸部が散在して形成されている領域とを少なくとも有する、請求項19に記載の加飾シート。
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