KR20150037627A - 성형 가공 방법, 성형 인쇄물, 인몰드 성형품의 제조 방법, 인몰드 성형품, 및 가식 시트 - Google Patents

Abstract

간편하고 저렴하게 요철감이 있는 성형 인쇄물을 제작할 수 있는 성형 가공 방법, 성형 인쇄물, 인몰드 성형품의 제조 방법 및 인몰드 성형품을 제공하는 것, 그리고, 간편하고 저렴하게 요철감이 있는 성형 인쇄물을 제작할 수 있는 가식 시트를 제공하는 것.
기재의 일방의 면 상에 잉크 조성물을 경화한 볼록부에 의한 요철 무늬를 갖는 시트를 준비하는 준비 공정, 상기 시트의 요철 무늬를 갖는 면을 금형을 향하여 설치하는 설치 공정, 및 상기 시트와 상기 금형을 접촉시켜 성형 가공하는 성형 공정을 이 순서로 갖는 것을 특징으로 하는 성형 가공 방법.

Description

성형 가공 방법, 성형 인쇄물, 인몰드 성형품의 제조 방법, 인몰드 성형품, 및 가식 시트{MOLDING PROCESS, MOLDED PRINTED MATERIAL, PROCESS FOR PRODUCING IN-MOLD MOLDED ARTICLE, IN-MOLD MOLDED ARTICLE, AND DECORATIVE SHEET}

본 발명은, 성형 가공 방법, 성형 인쇄물, 인몰드 성형품의 제조 방법, 인몰드 성형품, 및 가식 시트에 관한 것이다.

화상 데이터 신호에 기초하여, 종이나 플라스틱 등의 피기록 매체에 화상을 형성하는 화상 기록 방법으로서, 전자 사진 방식, 승화형 및 용융형 열전사 방식, 스크린 인쇄 방식, 잉크젯 방식 등이 있다.

또, 최근, 성형 가공이 실시된 인쇄 시트 (가식 시트) 는 여러 가지 용도로 사용되고 있다. 예를 들어, 전화 제품 등에 사용되는 멤브레인 스위치 표면 시트는 플라스틱 시트에 이미지가 형성된 후, 스위치 부분 (클릭 부분) 에 클릭감을 내기 위해, 엠보싱 가공이 실시되고 있다. 그 외의 인쇄물을 매트풍으로 하거나 디자인 상 입체감을 내거나 하기 위해, 인쇄물을 엠보스 가공하는 예를 많이 볼 수 있다.

또, 음료수, 차나 쥬스 등의 음료 상품의 자동 판매기가 널리 보급되고 있고, 이들의 자동 판매기에는, 판매되는 상품을 나타내는 더미 전시물이 전시되어 있다. 이들의 더미 전시물로서는, 투명성의 열가소성 수지 시트에 가식 인쇄를 실시한 평평한 지지체를, 실물 크기의 음료 상품 용기의 반할의 형태로까지 딥드로잉 가공하여, 상승이 높은, 경우에 따라서는 25 mm 이상의 딥드로잉의 성형품을 만들고, 그 배면으로부터 조명을 부여함으로써 상품 이미지를 강하게 어필하도록 제작되고 있는 것이 있다.

종래의 성형 가공 방법으로서는, 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 방법이 알려져 있다.

특허문헌 1 에는, 열수축성을 갖는 수지 시트를, 유지한 상태에서, 그 수지 시트의 동일면 내에 있는 이웃하는 부위 A 와 부위 B 가, 상기 부위 A 와 상기 부위 B 의 표면 온도가 상이하고, 또한 적어도 부위 A 의 표면 온도가 상기 수지 시트의 배향 복귀 강도 변곡점 온도 T 이상의 표면 온도가 되도록, 적외선 조사하여, 상기 부위 A 와 부위 B 에 막두께 차이를 일으키게 하는 공정 (1) 과 상기 수지 시트를 진공 성형법에 의해 금형에 눌러대어 성형하는 공정 (2) 를 갖는 것을 특징으로 하는, 요철 무늬를 갖는 진공 성형체의 제조 방법이 개시되어 있다.

또, 특허문헌 2 에는, 일방면에 자외선 경화형 수지와 색재를 포함하는 잉크로 이루어지는 볼록부가 형성됨으로써 당해 일방면에 착색 무늬와 요철 무늬가 동조한 의장이 형성된 수지 시트와, 상기 수지 시트의 타방면에 합성 수지의 사출 성형에 의해 적층 일체화된 수지 사출 성형체를 구비하여 이루어지는 가식 수지 성형품이 기재되어 있다.

특허문헌 3 에는, 아크릴 수지 필름으로 이루어지는 표면층과, 표면층의 내측에 적층된 인쇄층과, 인쇄층의 내측에 적층된 접착제층과, 사출 수지층을 갖는 사출 성형품으로서, 그 사출 성형품의 정면부 및 측면부의 그 표면층의 표면에 엠보스 가공에 의한 요철 무늬를 갖는 것을 특징으로 하는 엠보스 가식 사출 성형품이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2012-56170호 일본 공개특허공보 2012-153107호 일본 공개특허공보 2008-105415호

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 간편하고 저렴하게 요철감이 있는 성형 인쇄물을 제작할 수 있는 성형 가공 방법, 성형 인쇄물, 인몰드 성형품의 제조 방법 및 인몰드 성형품을 제공하는 것이다.

또, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 간편하고 저렴하게 요철감이 있는 성형 인쇄물을 제작할 수 있는 가식 시트를 제공하는 것이다.

상기 목적은, 하기 ＜1＞ 또는 ＜16＞ ∼ ＜19＞ 에 기재된 수단에 의해 달성되었다. 바람직한 실시양태인 ＜2＞ ∼ ＜15＞, 및 ＜20＞ 과 함께 이하에 나타낸다.

＜1＞ 기재의 일방의 면 상에 잉크 조성물을 경화한 볼록부에 의한 요철 무늬를 갖는 시트를 준비하는 준비 공정, 상기 시트의 요철 무늬를 갖는 면을 금형 을 향하여 설치하는 설치 공정, 및 상기 시트와 상기 금형을 접촉시켜 성형 가공 하는 성형 공정을 이 순서로 갖는 것을 특징으로 하는 성형 가공 방법,

＜2＞ 상기 볼록부가, 기재의 일방의 면 상에 있어서 비연속인 볼록부인, ＜1＞ 에 기재된 성형 가공 방법,

＜3＞ 상기 볼록부가, 클리어 잉크 조성물을 경화한 볼록부인, ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 성형 가공 방법,

＜4＞ 적어도 일부의 상기 볼록부가, 30 ㎛ 이상의 높이를 갖는, ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 한 항에 기재된 성형 가공 방법,

＜5＞ 상기 시트가, 기재의 일방의 면 상에, 30 ㎛ 이상의 높이의 볼록부가 형성되어 있는 영역과, 30 ㎛ 미만의 높이의 볼록부가 형성되어 있는 영역을 적어도 갖는, ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 한 항에 기재된 성형 가공 방법,

＜6＞ 상기 시트가, 기재의 일방의 면 상에 착색 잉크 조성물을 경화한 화상층이 형성되고, 또한 상기 기재 및/또는 상기 화상층 상에 클리어 잉크 조성물을 경화한 볼록부에 의한 요철 무늬를 갖는 시트인, ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 한 항에 기재된 성형 가공 방법,

＜7＞ 상기 화상층이, n 색의 착색 잉크 조성물을 경화한 층이며, 상기 클리어 잉크 조성물을 경화한 볼록부의 단위 면적당 질량을 X (g), 화상층의 단위 면적 당 질량을 Y (g) 로 했을 때, 하기 조건을 만족시키는, ＜6＞ 에 기재된 성형 가공 방법,

·n = 1 일 때, 40/100 ＜ X/Y ≤ 100/100

·n = 2 일 때, 30/100 ＜X/Y ≤ 100/100

·n = 3 일 때, 25/100 ＜ X/Y ≤ 100/100

·n = 4 일 때, 20/100 ＜ X/Y ≤ 100/100

·n ≥ 5 일 때, 15/100 ＜ X/Y ≤ 100/100

＜8＞ 상기 시트가, 기재의 일방의 면 상에, 30 ㎛ 이상의 높이의 볼록부가 형성되어 있는 영역과, 30 ㎛ 미만의 높이의 볼록부가 산재하여 형성되어 있는 영역을 적어도 갖는 시트이며, 상기 화상층이, n 색의 착색 잉크 조성물을 경화한 층이며, 상기 시트 상의 30 ㎛ 미만의 높이의 볼록부가 산재하여 형성되어 있는 영역에 있어서의 상기 클리어 잉크 조성물을 경화한 볼록부의 단위 면적당 질량을 X' (g), 화상층의 단위 면적당 질량을 Y (g) 로 했을 때, 하기 조건을 만족시키는, ＜6＞ 에 기재된 성형 가공 방법,

·n = 1 일 때, 1/10,000 ≤X'/Y ≤ 40/100

·n = 2 일 때, 1/10,000 ≤ X'/Y ≤ 30/100

·n = 3 일 때, 1/10,000 ≤ X'/Y ≤ 25/100

·n = 4 일 때, 1/10,000 ≤ X'/Y ≤ 20/100

·n ≥ 5 일 때, 1/10,000 ≤ X'/Y ≤ 15/100

＜9＞ 상기 착색 잉크 조성물에 있어서의 단관능 중합성 화합물의 함유량이, 중합성 화합물의 전체 질량에 대해, 50 질량％ 이상인, ＜6＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 한 항에 기재된 성형 가공 방법,

＜10＞ 상기 착색 잉크 조성물이, 중합성 화합물로서, N-비닐락탐류를 함유하는, ＜6＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 한 항에 기재된 성형 가공 방법,

＜11＞ 상기 착색 잉크 조성물이, 중합성 화합물로서, 하기 (a-1) ∼ (a-8) 로 이루어지는 군에서 선택되는 단관능 중합성 화합물을 적어도 1 개 함유하는, ＜6＞ ∼ ＜10＞ 중 어느 한 항에 기재된 성형 가공 방법,

[화학식 1]

(식 중, R¹¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R¹² 는 탄소수 4 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.)

＜12＞ 상기 착색 잉크 조성물 및/또는 상기 클리어 잉크 조성물이, 중합성 화합물로서, 실리콘계 아크릴레이트 올리고머를 함유하는, ＜6＞ ∼ ＜11＞ 중 어느 한 항에 기재된 성형 가공 방법,

＜13＞ 상기 볼록부가, 활성 광선 경화형 잉크 조성물을 발광 다이오드에 의한 노광에 의해 경화한 볼록부인, ＜1＞ ∼ ＜12＞ 중 어느 한 항에 기재된 성형 가공 방법,

＜14＞ 상기 성형 가공이, 진공 성형, 압공 성형 또는 진공 압공 성형인, ＜1＞ ∼ ＜13＞ 중 어느 한 항에 기재된 성형 가공 방법,

＜15＞ 상기 성형 공정 후에, 트리밍에 의한 구멍내기 가공을 실시하는 트리밍 공정을 추가로 포함하는, ＜1＞ ∼ ＜14＞ 중 어느 한 항에 기재된 성형 가공 방법,

＜16＞ ＜1＞ ∼ ＜15＞ 중 어느 한 항에 기재된 성형 가공 방법에 의해 얻어진 성형 인쇄물,

＜17＞ ＜16＞ 에 기재된 성형 인쇄물을 복수의 금형에 의해 형성된 공동부의 내벽에 배치하는 공정, 및 게이트로부터 상기 공동부 내에 용융 수지를 사출 하는 공정을 포함하는, 인몰드 성형품의 제조 방법,

＜18＞ ＜16＞ 에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 인몰드 성형품,

＜19＞ 기재의 일방의 면 상에 착색 잉크 조성물을 경화한 화상층이 형성되고, 상기 기재 및/또는 화상층 상에 클리어 잉크 조성물을 경화한 볼록부에 의한 요철 무늬를 갖는 것을 특징으로 하는 가식 시트,

＜20＞ 상기 가식 시트가, 기재의 일방의 면 상에, 30 ㎛ 이상의 높이의 클리어 잉크 조성물을 경화한 볼록부가 형성되어 있는 영역과, 30 ㎛ 미만의 높이의 클리어 잉크 조성물을 경화한 볼록부가 산재하여 형성되어 있는 영역을 적어도 갖는, ＜19＞ 에 기재된 가식 시트.

본 발명에 의하면, 간편하고 저렴하게 요철감이 있는 성형 인쇄물을 제작할 수 있는 성형 가공 방법, 가식 시트 성형물, 인몰드 성형품의 제조 방법 및 인몰드 성형품을 제공할 수 있었다.

또, 본 발명에 의하면, 간편하고 저렴하게 요철감이 있는 성형 인쇄물을 제작할 수 있는 가식 시트를 제공할 수 있었다.

도 1 은, 본 발명에 바람직하게 사용되는 볼록부에 의한 요철 무늬를 갖는 시트의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 2 는, 본 발명의 성형 가공 방법의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 3 은, 본 발명에 바람직하게 사용되는 잉크젯 기록 장치의 일례를 나타내는 외관 사시도이다.
도 4 는, 도 3 에 나타내는 잉크젯 기록 장치의 용지 반송로의 일례를 모식적으로 나타내는 평면 투시도이다.
도 5 는, 도 3 에 나타내는 잉크젯 헤드 및 자외선 조사부의 배치 구성의 일례를 나타내는 평면 투시도이다.

본 발명에 있어서, 수치 범위를 나타내는 「X ∼ Y」 의 기재는 「X 이상 Y 이하」 (X ＜ Y) 또는 「X 이하 Y 이상」 (X ＞ Y) 과 동의이다. 또한, 「질량％」는 「중량％」 와 동의이며, 「질량부」 는 「중량부」 와 동의이다. 또, 「(성분 A) 단관능 중합성 화합물」 등을, 간단히 「성분 A」 등이라고도 한다.

이하의 설명에 있어서, 바람직한 양태의 조합은, 보다 바람직한 양태이다.

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

(성형 가공 방법, 및 성형 인쇄물)

본 발명의 성형 가공 방법은, 기재의 일방의 면 상에 잉크 조성물을 경화한 볼록부에 의한 요철 무늬를 갖는 시트를 준비하는 준비 공정, 상기 시트의 요철 무늬를 갖는 면을 금형을 향하여 설치하는 설치 공정, 및 상기 시트와 상기 금형을 접촉시켜 성형 가공하는 성형 공정을 이 순서로 갖는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 성형 인쇄물은, 본 발명의 성형 가공 방법에 의해 제조된 성형 인쇄물이다.

상기 잉크 조성물은, 클리어 잉크 조성물인 것이 바람직하다. 또, 상기 잉크 조성물은, 잉크젯 잉크 조성물인 것이 바람직하다.

상기 볼록부가, 기재의 일방의 면 상에 있어서 비연속인 볼록부인 것이 바람직하다.

또, 적어도 일부의 상기 볼록부는, 30 ㎛ 이상의 높이를 갖는 것이 바람직하다.

상기 잉크 조성물 및 상기 볼록부의 양태이면, 보다 본 발명의 효과를 발휘할 수 있다.

종래, 성형품에 요철을 내려면 금형부터 다시 만들 필요가 있어, 비용과 시간이 많이 들고 있었다.

또, 잉크젯의 보급에 수반하여, 성형품 위에 직접 UV (자외선) 잉크젯 인쇄를 하여, 요철감이 있는 화상을 제작하고 있었지만, 막 강도가 약한 것이나 시간 경과로 벗겨져 떨어지는 등의 열화가 있는 것이 결점이 되고 있었다.

본 발명의 성형 가공 방법은, 기재 상에 잉크 조성물을 경화한 볼록부에 의한 요철 무늬를 제작하고, 그 후 성형하기 때문에, 당해 지점만이 융기되어 요철을 만드는 것이 용이하고, 또한 기재가 최표면이 되기 때문에, 강도나 열화를 우려할 필요가 없어진다.

이로써, 금형을 다시 만들 필요도 없고, 또 잉크 막 강도나 시간 경과의 열화를 고려하는 일 없이 요철감이 있는 성형품을 화상 데이터만으로 용이하게 제작하는 것이 가능해졌다.

구체적으로는 예를 들어, 본 발명의 성형 가공 방법에 의하면, 새틴 가공을 실시하지 않은 금형을 사용하여 성형 가공을 실시해도, 저렴하고 용이하게 새틴과 같은 거슬거슬한 요철감이 있는 표면이 형성된 성형 인쇄물 (가식 시트 성형물) 을 얻을 수 있다.

＜준비 공정＞

본 발명의 성형 가공 방법은, 기재의 일방의 면 상에 잉크 조성물을 경화한 볼록부에 의한 요철 무늬를 갖는 시트를 준비하는 준비 공정을 포함한다.

상기 시트는, 기재의 일방의 면 상에 잉크 조성물을 경화한 볼록부에 의한 요철 무늬를 갖는 것이다. 본 발명에 있어서, 상기 시트를 「가식 시트」 라고도 한다.

또, 상기 시트는, 기재의 일방의 면 상에 볼록부에 의한 요철 무늬를 적어도 갖는 것이지만, 기재의 타방의 면에도 볼록부에 의한 요철 무늬를 가지고 있어도 된다. 연신성이나 시간 경과에 있어서의 성형 인쇄물의 내구성의 관점에서는, 기재의 타방의 면에는 볼록부에 의한 요철 무늬를 가지지 않은 것이 바람직하다.

상기 시트의 요철 무늬는, 얻어지는 성형 인쇄물에 있어서 요철감이 필요한 부분에 적어도 가지고 있으면 된다. 즉, 상기 시트는, 볼록부에 의한 요철 무늬를 일부에만 가지고 있거나, 일방의 면의 전체면에 가지고 있어도 된다.

본 발명에 있어서, 기재로서는, 특별히 한정되지 않고, 지지체나 기록 재료로서 공지된 기재를 사용할 수 있다. 예를 들어, 종이, 플라스틱 (예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등) 이 라미네이트된 종이, 금속판 (예를 들어, 알루미늄, 아연, 구리 등), 플라스틱 필름 (예를 들어, 2 아세트산셀룰로오스, 3 아세트산셀룰로오스, 프로피온산셀룰로오스, 부티르산셀룰로오스, 아세트산부티르산셀룰로오스, 질산셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리비닐아세탈 등), 상기 서술한 금속이 라미네이트되고 또는 증착된 종이 또는 플라스틱 필름 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 기재로서, 비흡수성 기록 매체를 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 투명한 기록 매체가 바람직하다.

이와 같은 기재로서는, 플라스틱 필름을 바람직하게 들 수 있고, 폴리카보네이트를 특히 바람직하게 들 수 있다.

또, 기재는, 화상을 형성한 경우에 있어서의 선명성의 관점에서, 투명한 것이 바람직하다.

적어도 일부의 상기 볼록부의 높이는, 30 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 30 ∼ 200 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 100 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하고, 30 ∼ 80 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 얻어지는 성형 인쇄물에 있어서 충분한 요철감을 형성할 수 있다.

상기 볼록부가, 기재의 일방의 면 상에 있어서, 비연속인 볼록부인 것이 바람직하다. 상기 양태이면, 연신성이 우수하고, 또 얻어지는 성형 인쇄물에 있어서 충분한 요철감을 형성할 수 있다.

상기 볼록부의 형상은, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 각주상, 원주상, 반구상 등, 여러 가지의 형상이어도 된다. 또, 상기 볼록부의 형상은, 원하는 요철감에 맞추어 적절히 선택할 수도 있다.

상기 볼록부끼리의 평균 간격은, 5 ∼ 500 ㎛ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 100 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위이면, 얻어지는 성형 인쇄물에 있어서 충분한 요철감을 형성할 수 있다.

또, 요철 무늬를 형성하는 볼록부의 배치는, 특별히 제한은 없고, 규칙적으로 배치하거나, 랜덤하게 배치해도 되고, 또 모두가 동일 형상의 볼록부에 의해 형성되어 있거나, 여러 가지 형상의 볼록부에 의해 형성되어 있어도 된다.

상기 볼록부는, 클리어 잉크 조성물에 의해 형성된 것이 바람직하다.

또, 상기 볼록부는, 잉크젯 잉크 조성물에 의해 형성된 것이 바람직하다.

또한, 상기 볼록부는, 활성 광선 경화형 잉크 조성물에 의해 형성된 것이 바람직하다.

상기 볼록부를 형성하는 잉크 조성물에 대해서는, 후술한다.

또, 상기 볼록부는, 기재의 일방의 면 상에 형성되어 있으면 되고, 예를 들어, 기재와 볼록부가 접촉하여 형성되어 있어도 되고, 기재와 볼록부의 사이에 후술하는 화상층 등이 형성되어 있어도 된다.

상기 시트는, 기재의 일방의 면 상에, 30 ㎛ 이상의 높이의 볼록부가 형성되어 있는 영역과, 30 ㎛ 미만의 높이의 볼록부가 형성되어 있는 영역 (이하, 「첩부 방지 영역」 이라고도 한다.) 을 적어도 갖는 것이 바람직하다. 상기 양태이면, 성형 가공시에 있어서의 금형에 대한 첩부 방지성이 우수하다.

이들 2 개의 영역은, 기재의 일방의 면 상의 일부에 각각 형성되어 있어도 되고, 2 개의 영역에서 전체면을 차지하고 있어도 된다.

상기 첩부 방지 영역에 있어서의 볼록부는, 비연속인 볼록부인 것이 바람직하고, 기재 표면에 산재한 비연속인 볼록부인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 후술하는 도 1 에 나타내는 바와 같은 비연속인 볼록부를 들 수 있다.

도 1 은, 본 발명에 바람직하게 사용되는 볼록부에 의한 요철 무늬를 갖는 시트의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.

도 1 에 나타내는 시트 (100) 는, 기재 (102) 상에 화상층 (104) 이 형성되어 있고, 또 화상층 (104) 상에는 30 ㎛ 이상의 높이의 볼록부 (106a), 및 30 ㎛ 미만의 높이의 볼록부 (106b) 가 형성되어 있다.

볼록부 (106a) 는, 형상이 직방체로 형성되어 있고, 시트 상에 요철 무늬를 형성하고 있다. 또, 볼록부 (106b) 는, 형상이 반구상으로 형성되어 있고, 시트 상에 첩부 방지 영역을 형성하고 있다.

상기 첩부 방지 영역에 있어서의 볼록부가 형성되어 있는 면적은, 0.1 ∼ 80 면적％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 78 면적％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 76 면적％ 인 것이 더욱 바람직하고, 10 ∼ 75 면적％ 인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 비연속인 볼록부가 되어, 금형에 대한 첩부가 보다 억제된다.

당해 영역의 볼록부의 면적은, 이하와 같이 하여 측정된다.

구체적으로는, 형상 측정 레이저 마이크로스코프 ((주) 키엔스 제조, VK9700) 를 사용하여, 현미경 사진을 찍고, 부감도로 관찰하여 상기 첩부 방지 영역 및 당해 영역에 있어서의 볼록부를 특정하고, 그 면적을 해석함으로써 구해진다. 보다 구체적으로는, 배율 200 배로 화상을 측정하고, 측정된 화상으로부터 1,350 ㎛ × 1,012 ㎛ 의 영역을 임의로 선택하고, 상기 영역을 전체 화상으로 한 다음, 전체 화상 중으로부터 확인할 수 있는 볼록부의 면적을 특정하고, 볼록부가 차지하는 면적을 해석하여, (볼록부의 면적/전체 화상 중의 면적 × 100) 으로 함으로써 산출된다. 또한, 화상으로부터 임의의 10 점을 선출하고, 각각 상기와 같이 하여 볼록부의 면적비를 산출하고, 이들의 평균치를 구한다.

상기 첩부 방지 영역에 있어서의 볼록부의 높이는, 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 미만인 것이 바람직하고, 3 ∼ 28 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 25 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위이면, 금형에 대한 첩부가 억제되고, 또 상기 첩부 방지 영역에 있어서의 볼록부가 기재에 전사되는 것이 억제된다.

본 발명에 있어서의 볼록부의 높이는, 상기의 보라색 레이저 현미경에 의한 높이 방향의 해석으로부터 산출되고, 구체적으로는, 형상 측정 레이저 마이크로스코프 ((주) 키엔스 제조, VK9700) 를 사용하여, 배율 200 배로 화상을 측정한다. 상기 첩부 방지 영역에 있어서의 볼록부의 경우에는, 1,350 ㎛ × 1,012 ㎛ 의 화상 중에 존재하는 볼록부 10 개를 선택하여, 수평균하여 산출한다.

상기 시트는, 기재의 일방의 면 상에 착색 잉크 조성물을 경화한 화상층이 형성되고, 또한 상기 기재 및/또는 화상층 상에 클리어 잉크 조성물을 경화한 볼록부에 의한 요철 무늬를 갖는 시트인 것이 바람직하다. 상기 양태이면, 원하는 화상을 갖는 성형 인쇄물을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서의 착색 잉크 조성물은, 착색제를 함유하는 잉크 조성물이다.

한편, 클리어 잉크 조성물은 실질적으로 착색제를 함유하지 않지만, 클리어 잉크 조성물의 황색미의 개량 목적으로 착색제가 사용되는 경우도 있다. 그러한 경우라도, 클리어 잉크 조성물 중의 착색제의 함유량은 1 질량％ 이하이다. 또, 클리어 잉크 조성물은, 착색제를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

또, 착색 잉크 조성물은, 잉크젯 잉크 조성물에 의해 형성된 것이 바람직하다.

또한, 착색 잉크 조성물은, 활성 광선 경화형 잉크 조성물에 의해 형성된 것이 바람직하다.

상기 화상층은, 원하는 화상이 되도록 형성하면 되고, 1 종의 착색 잉크 조성물에 의해 형성되어 있거나, 2 종 이상의 착색 잉크 조성물에 의해 형성되어 있어도 된다. 예를 들어, 시안, 마젠타, 옐로우 및 블랙의 4 색의 착색 잉크 조성물의 잉크 세트나, 시안, 마젠타, 옐로우, 블랙 및 화이트의 5 색의 착색 잉크 조성물의 잉크 세트를 바람직하게 들 수 있다.

또, 본 발명의 성형 가공 방법에 있어서의 상기 준비 공정은, 적어도 1 개의 착색 잉크 조성물을 기재 상에 토출하고, 화상층을 형성하는 화상층 형성 공정, 및 클리어 잉크 조성물을 기재 및/또는 화상층 상에 토출하여 볼록부를 형성하는 볼록부 형성 공정을 이 순서로 포함하고 있어도 된다.

상기 시트에 있어서, 상기 화상층이, n 색의 착색 잉크 조성물을 경화한 층이며, 상기 클리어 잉크 조성물을 경화한 볼록부의 단위 면적당 질량을 X (g), 화상층의 단위 면적당 질량을 Y (g) 로 했을 때, 하기 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.

·n = 1 일 때, 40/100 ＜ X/Y ≤ 100/100

·n = 2 일 때, 30/100 ＜ X/Y ≤ 100/100

·n = 3 일 때, 25/100 ＜X/Y ≤ 100/100

·n = 4 일 때, 20/100 ＜X/Y ≤ 100/100

·n ≥ 5 일 때, 15/100 ＜ X/Y ≤ 100/100

화상층과 볼록부의 질량비가 상기 범위이면, 요철감에 의해 우수한 화상이 얻어진다.

망점상으로 클리어 화상을 제작했을 때, X/Y 의 값, 및 높이 조건을 표 1 에 기재된 바와 같은 값으로 했을 때에, 표 1 에 나타내는 바와 같은 요철감이 있는 화상을 용이하게 제작하는 것이 가능하다.

하기에, 5 색의 착색 잉크 조성물 (화이트 (W), 옐로우 (Y), 마젠타 (M), 시안 (C), 블랙 (K) (Y ＋ M ＋ C ＋ K ＋ W)) 으로 묘화한 화상층 상에, 클리어 잉크 조성물 (Cl) 로 요철 무늬를 형성한 경우의 관계도를 나타낸다. 또, 1 ∼ 4 색으로 화상을 형성한 경우에도, 동일한 경향을 나타낸다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 볼록부의 최대 높이가 30 ㎛ 미만이면, 얻어지는 성형 인쇄물에 있어서 요철감이 있는 화상이 얻어지지 않는다. 또, 표 1 에 있어서의 「불가」 란, 착색 잉크 조성물의 총량이 너무 적어, 충분한 컬러 화상조차 형성할 수 없는 것을 나타낸다.

볼록부의 최대 높이가 30 ㎛ 이상이며, 또한 X/Y 의 값이 15/100 미만인 경우에는, 볼록부의 높이에 따른 요철감이 있는 돌기상의 무늬가 형성된 성형 인쇄물이 용이하게 얻어진다.

또, 표 1 에 있어서의 「엠보스상」 이란, 엠보스 가공을 실시하지 않아도, 엠보스 가공을 실시한 것 같은 요철감이 있는 성형 인쇄물이 용이하게 얻어지는 것을 나타낸다.

또한, 표 1 에 있어서의 「광택이 있는 요철」 이란, 요철감이 있을 뿐만 아니라, 광택도 있는 성형 인쇄물이 용이하게 얻어지는 것을 나타낸다.

상기 시트가, 기재의 일방의 면 상에, 30 ㎛ 이상의 높이의 볼록부가 형성되어 있는 영역과, 30 ㎛ 미만의 높이의 볼록부가 산재하여 형성되어 있는 영역을 적어도 갖는 시트인 경우에 있어서, 상기 화상층이, n 색의 착색 잉크 조성물을 경화한 층이며, 상기 시트상의 30 ㎛ 미만의 높이의 볼록부가 산재하여 형성되어 있는 영역에 있어서의 상기 클리어 잉크 조성물을 경화한 볼록부의 단위 면적당 질량을 X' (g), 화상층의 단위 면적당 질량을 Y (g) 로 했을 때, 하기 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.

·n = 1 일 때, 1/10,000 ≤ X'/Y ≤ 40/100

·n = 2 일 때, 1/10,000 ≤ X'/Y ≤ 30/100

·n = 3 일 때, 1/10,000 ≤ X'/Y ≤ 25/100

·n = 4 일 때, 1/10,000 ≤ X'/Y ≤ 20/100

·n ≥ 5 일 때, 1/10,000 ≤ X'/Y ≤ 15/100

상기 조건을 만족시키면, 금형에 대한 첩부가 효과적으로 억제되고, 또 연신성이 우수한 화상이 얻어진다.

상기 첩부 방지 영역에 있어서의 볼록부를 형성하는 클리어 잉크 조성물의 단위 면적당 타적량은, 0.001 ∼ 10 g/㎡ 인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 9 g/㎡ 인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 8 g/㎡ 인 것이 특히 바람직하다.

착색 잉크 조성물로서 1 색만을 사용하는 경우에는, 착색 잉크 조성물의 단위 면적당 총 타적량은, 0.001 ∼ 10 g/㎡ 인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 9 g/㎡ 인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 8 g/㎡ 인 것이 특히 바람직하다.

착색 잉크 조성물로서 2 색 이상을 사용하는 경우에는, 착색 잉크 조성물의 단위 면적당 총 타적량은, 0.001 ∼ 10 g/㎡ 인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 9 g/㎡ 인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 8 g/㎡ 인 것이 특히 바람직하다.

＜설치 공정 및 성형 공정＞

본 발명의 성형 가공 방법은, 상기 시트의 요철 무늬를 갖는 면을 금형을 향하여 설치하는 설치 공정, 및 상기 시트와 상기 금형을 접촉시켜 성형 가공하는 성형 공정을 포함한다.

시트의 요철 무늬를 갖는 면을 금형을 향하여 성형 가공을 실시함으로써, 상기 요철 무늬에 대응하여 형성되는 성형 인쇄물에 있어서의 요철 부분의 강도나 열화를 우려하는 일 없이 요철감이 있는 성형 인쇄물이 얻어진다. 또, 금형에 대한 첩부 방지성, 및 실온 (25 ℃) 에 있어서의 성형 인쇄물의 내블로킹성도 우수하다.

또, 상기 금형은, 그 표면에 성형 인쇄물에 요철감을 형성하는 가공, 예를 들어, 새틴 가공을 실시하지 않은 금형인 것이 바람직하다. 본 발명의 성형 가공 방법은, 금형 표면에 요철감을 형성하는 가공을 실시하지 않아도, 새틴과 같은 표면이 거슬거슬한 요철감이 있는 성형 인쇄물이 얻어진다. 물론, 상기 금형은, 성형 인쇄물의 형상을 형성하는 형이며, 상기와 같은 성형 인쇄물에 요철감을 형성하는 표면 가공은 필요로 하지 않지만, 원하는 형상의 형이 되도록 형성되어 있는 것은 말할 필요도 없다.

상기 성형 공정에 있어서의 성형 가공은, 시트의 일방의 면만을 금형에 접촉시켜 가공하는 성형 가공인 것이 바람직하고, 진공 성형, 압공 성형, 또는 진공 압공 성형인 것이 보다 바람직하다. 또한, 시트의 타방의 면의 대부분은 특히 고체와 접촉하지 않고 성형 가공되는 것이 바람직하지만, 시트의 타방의 면의 일부는, 고정이나 계중의 기밀을 위해, 성형 장치나 금형 등이 접촉하고 있어도 된다.

진공 성형 가공은, 화상이 형성된 지지체를 미리 열변형 가능한 온도까지 예열하고, 이것을 금형에 대한 감압에 의해 흡인하여 연신하면서 금형에 압착 냉각시켜 성형하는 방법이다. 진공 성형 가공에는, 볼록 금형 및 오목 금형을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

압공 성형 가공은, 화상이 형성된 지지체를 미리 열변형 가능한 온도까지 예열하고, 금형의 반대측으로부터 가압하여 금형에 압착 냉각시켜 성형하는 방법이다.

진공 압공 성형 가공은, 상기 감압 및 가압을 동시에 실시하여 성형하는 방법이다.

상세하게는, 고분자 대사전 (마루젠 (주) p. 766 ∼ 768) 에 기재되어 있는 「열성형」 의 항목 및 당해 항목에 인용되어 있는 문헌을 참조할 수 있다.

가공 온도는 지지체종, 지지체에 의해 적절히 결정되지만, 지지체 온도가 60 ℃ ∼ 180 ℃ 에서 성형 가공하는 것이 바람직하고, 80 ℃ ∼ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 80 ℃ ∼ 150 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위에 있어서, 화상의 색미 변화가 적고, 형에 대한 이형성이 우수한 가공이 가능하다.

또, 금형의 온도는, 80 ℃ ∼ 120 ℃ 인 것이 바람직하다.

도 2 는, 본 발명의 성형 가공 방법의 일례를 나타내는 단면 모식도이며, 도 2(A) 는 설치 공정, 도 2(B) 는 성형 공정, 도 2(C) 는 얻어진 성형 인쇄물을 특별히 나타내고 있다.

도 2(A) 에 나타내는 바와 같이, 시트 (100) 는, 볼록부 (106) 에 의해 형성되어 있는 요철 무늬를 갖는 면을 금형 (110) 을 향하여 설치되어 있다. 시트 (100) 는, 사전에 히터 등에 의해 가열해 두는 것이 바람직하다. 금형 (110) 은, 성형 가공기 하부 (112) 에 설치되어 있고, 성형 가공기 상부 (114) 와 함께 성형 가공을 실시하는 밀폐 공간을 형성한다. 또, 시트 (100) 의 취급성에서 클램프 (116) 가 시트 (100) 의 단부에 형성되어 있다.

도 2(A) 에 나타내는 바와 같이 성형 가공기 내에 설치된 시트 (100) 는, 도 2(B) 에 나타내는 바와 같이 성형 가공이 실시된다. 성형 가공기 하부 (112), 및 성형 가공기 상부 (114) 에 의해, 밀폐 공간이 형성되고, 성형 가공기 하부 (112) 측으로부터는 감압 (V) 하여, 진공 성형을 실시하고, 성형 가공기 상부 (114) 측으로부터는 가압 (P) 하여, 압공 성형을 실시하고 (진공 압공 성형), 시트 (100) 의 성형 가공을 실시한다. 그 때, 시트 (100) 에 있어서, 볼록부 (106) 가 형성되어 있는 부분은, 볼록부 (106) 만큼, 기재 (102) (도시 생략) 및 화상부 (104) (도시 생략) 가 융기되어 성형되어 요철이 형성된다.

성형 가공 후, 도 2(C) 에 나타내는 바와 같이, 성형 가공기 하부 (112) 및 성형 가공기 상부 (114) 를 열어, 성형 인쇄물 (118) 을 꺼낸다.

＜트리밍 공정＞

또, 본 발명의 성형 가공 방법은, 트리밍에 의한 구멍내기 가공을 실시하는 트리밍 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하고, 상기 성형 공정 후에, 트리밍에 의한 구멍내기 가공을 실시하는 트리밍 공정을 추가로 포함하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 「트리밍」 이란, 가식 시트나, 성형 후의 가식 시트 성형물의 불필요하게 된 부분을 제거하는 것을 의미하고, 「트리밍에 의한 구멍내기 가공」 이란, 불필요하게 된 지점을 구멍내기에 의해 제거하는 것을 의미하는 것이다. 또한, 상기 구멍내기 가공은, 생산성의 관점에서, 타발에 의해 실시하는 것이 바람직하다.

구멍내기 가공은, 성형 가공 전의 시트에 대해 실시해도 되고, 성형 가공 후의 시트 (성형 인쇄물) 에 대해 실시해도 되며, 특별히 한정되지 않는다. 또, 후술하는 인몰드 성형 후에 구멍내기 가공을 실시해도 된다. 그 중에서도, 성형 가공 후에 구멍내기 가공을 실시하는 것이 바람직하다.

＜그 밖의 공정＞

본 발명의 성형 가공 방법은, 상기 공정 이외의 그 밖의 공지된 공정을 포함하고 있어도 된다.

예를 들어, 얻어진 성형 인쇄물을 금형으로부터 떼어내는 공정이나 얻어진 성형 인쇄물의 불필요한 부분을 제거하는 공정 등을 들 수 있다.

＜잉크 조성물＞

본 발명의 성형 가공 방법에 사용되는, 착색 잉크 조성물, 및 클리어 잉크 조성물에 대해 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 단순히 「잉크 조성물」 이라고 하는 경우에는, 착색 잉크 조성물 및 클리어 잉크 조성물의 총칭이다.

본 발명의 성형 가공 방법은, 착색 잉크 조성물에 의해 화상층을 형성하고, 클리어 잉크 조성물에 의해 볼록부를 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 착색 잉크 조성물 및 클리어 잉크 조성물은, 모두 활성 광선 경화형 잉크 조성물인 것이 바람직하고, 또 활성 광선의 조사에 의해 경화 가능한 유성의 잉크 조성물인 것이 바람직하다. 「활성 광선」 이란, 그 조사에 의해 잉크 조성물 중에 개시종을 발생시키는 에너지를 부여할 수 있는 방사선이며, α 선, γ 선, X 선, 자외선, 가시광선, 전자선 등을 포함한다. 그 중에서도, 경화 감도 및 장치의 입수 용이성의 관점에서 자외선 및 전자선이 바람직하고, 자외선이 특히 바람직하다.

또, 잉크 조성물은, 고휘발성 용제를 함유하지 않고, 무용제인 것이 바람직하다. 이것은, 경화된 잉크 화상 중에 고휘발성 용제가 잔류하면, 내용제성이 열화되거나, 잔류하는 용제의 VOC (Volatile Organic Compound) 의 문제가 생기기 때문이다. 물을 포함하는 용제의 함유량은, 5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 3 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 단, 통상적인 사용 형태에 있어서, 잉크 조성물이 공기 중의 습기를 흡수하거나 하여, 약간의 수분 등을 함유하는 것을 배제하는 것은 아니다.

또한, 본 발명에 있어서, 착색 잉크 조성물 및 클리어 잉크 조성물은, 모두 잉크젯 잉크 조성물인 것이 바람직하다.

이하, 착색 잉크 조성물 및 클리어 잉크 조성물의 특징적인 성분인, 중합성 화합물에 대해, 각각의 잉크 조성물로 나누어 설명한 후, 그 이외의 성분에 대해 설명한다.

1. 착색 잉크 조성물

본 발명에 있어서 사용되는 착색 잉크 조성물은, 중합성 화합물을 함유하고, 중합성 화합물로서 단관능 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

또, 착색 잉크 조성물에 있어서의 단관능 중합성 화합물의 함유량은, 조성물 중에 함유되는 중합성 화합물의 전체 질량 100 질량％ 에 대해, 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 95 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다.

또, 착색 잉크 조성물에 있어서의 다관능 중합성 화합물의 함유량은, 조성물 중에 함유되는 중합성 화합물의 전체 질량 100 질량％ 에 대해, 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

단관능 중합성 화합물 및 다관능 중합성 화합물의 함유량이 상기 범위이면, 기재와의 밀착성이 우수하고, 또한 연신성이 우수한 화상층이 얻어진다.

또한, 착색 잉크 조성물은, 중합성 화합물을 잉크 조성물 전체의 50 ∼ 98 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 55 ∼ 96 질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하고, 60 ∼ 95 질량％ 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 중합성 화합물의 함유량이 상기 범위이면, 경화성이 우수하고, 또 기재 밀착성 및 연신성이 우수한 화상층이 얻어진다.

또한, 중합성 화합물이란, 중합성기를 적어도 1 개 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 모노머, 올리고머, 폴리머의 어느 형태도 포함하는 것이다.

중합성기로서는, 카티온 중합성기 및 라디칼 중합성기 중 어느 것이어도 되고, 카티온 중합성기로서는, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기 등이 예시되고, 라디칼 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화기 (에틸렌성 불포화 결합) 가 예시된다.

중합성기로서는, 에틸렌성 불포화기인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 착색 잉크 조성물 및 클리어 잉크 조성물은, 중합성 화합물로서, 에틸렌성 불포화 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 「모노머」 란, 분자량 (분자량 분포를 갖는 경우에는, 중량 평균 분자량) 이 1,000 이하인 화합물을 의미한다. 분자량 (분자량 분포를 갖는 경우에는, 중량 평균 분자량) 은, 50 ∼ 1,000 인 것이 바람직하다.

또, 「올리고머」 란, 일반적으로 유한개 (일반적으로는 5 ∼ 100 개) 의 모노머에 기초하는 구성 단위를 갖는 중합체이며, 올리고머의 중량 평균 분자량은 1,000 보다 크고 20,000 미만이다.

또한, 「폴리머」 란, 올리고머 영역 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 화합물이며, 중량 평균 분자량은 20,000 이상이다.

또한, 중량 평균 분자량은, GPC 법 (겔 퍼미에이션 크로마토그래프법) 으로 측정하고, 표준 폴리스티렌으로 환산하여 구한다. 예를 들어, GPC 는, HLC-8220 GPC (토소 (주) 제조) 를 사용하고, 칼럼으로서 TSKgeL Super HZM-H, TSKgeL SuperHZ4000, TSKgeL SuperHZ2000 (토소 (주) 제조, 4.6 mm ID × 15 cm) 을 3 개 사용하고, 용리액으로서 THF (테트라하이드로푸란) 를 사용한다. 또, 조건으로서는, 시료 농도를 0.35 질량％, 유속을 0.35 ㎖/min, 샘플 주입량을 10 ㎕, 측정 온도를 40 ℃ 로 하고, IR 검출기를 사용하여 실시한다. 또, 검량선은, 토소 (주) 제조 「표준 시료 TSK standard, polystyrene」 ： 「F-40」, 「F-20」, 「F-4」, 「F-1」, 「A-5000」, 「A-2500」, 「A-1000」, 「n-프로필벤젠」 의 8 샘플로 제작한다.

본 발명에 있어서, 착색 잉크 조성물은, 단관능 중합성 화합물로서 단관능 중합성 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 단관능 중합성 화합물의 50 질량％ 이상이 단관능 중합성 모노머인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 단관능 중합성 모노머인 것이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상이 단관능 중합성 모노머인 것이 보다 바람직하고, 단관능 중합성 화합물의 전체량 (100 질량％) 이 단관능 중합성 모노머인 것이 더욱 바람직하다.

또, 착색 잉크 조성물은, 다관능 중합성 화합물로서 다관능 중합성 올리고머를 함유하는 것이 바람직하다. 다관능 중합성 화합물의 50 질량％ 이상이 다관능 중합성 올리고머인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 다관능 중합성 올리고머인 것이 보다 바람직하고, 다관능 중합성 화합물의 전체량 (100 질량％) 이 다관능 중합성 올리고머인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 착색 잉크 조성물로서, 복수의 착색 잉크 조성물을 사용하는 경우, 각 색의 잉크 조성물이, 모두, 상기 서술한 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.

(성분 A) 단관능 중합성 화합물

본 발명에 있어서, 착색 잉크 조성물은, 단관능 중합성 화합물로서 (성분 A-1) N-비닐 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

(성분 A-1) N-비닐 화합물

본 발명에 있어서, 착색 잉크 조성물은, 중합성 화합물로서 (성분 A-1) N-비닐 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 클리어 잉크 조성물이 N-비닐 화합물을 함유하는 것을 배제하는 것은 아니다.

N-비닐 화합물로서는, N-비닐락탐류가 바람직하고, N-비닐카프로락탐 또는 1-비닐-2-피롤리돈이 보다 바람직하고, N-비닐카프로락탐인 것이 특히 바람직하다. N-비닐카프로락탐은 안전성이 우수하고, 범용적으로 비교적 저렴하게 입수할 수 있고, 특히 양호한 잉크 경화성, 및 경화막의 기록 매체에 대한 밀착성이 얻어지므로 바람직하다.

착색 잉크 조성물에 있어서의 성분 A-1 의 함유량은, 착색 잉크 조성물 전체의 질량에 대해, 5 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 35 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 30 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. 함유량이 5 질량％ 이상이면, 기록 매체에 대한 밀착성이 우수하고, 또 함유량이 60 질량％ 이하이면, 보존 안정성이 우수하다.

(성분 A-2) 단관능 (메트)아크릴레이트

본 발명에 있어서, 착색 잉크 조성물은, 중합성 화합물로서 (성분 A-2) 단관능 (메트)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭이다. 착색 잉크 조성물이 성분 A-2 를 함유함으로써, 경화성이 우수하고, 또 기재와의 밀착성 및 연신성이 우수한 착색 잉크 조성물이 얻어지므로 바람직하다.

본 발명에 있어서, 착색 잉크 조성물은, 성분 A-2 로서 이하의 (a-1) ∼ (a-8) 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개의 단관능 중합성 모노머를 함유하는 것이 바람직하다.

[화학식 2]

(식 중, R¹¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R¹² 는 탄소수 4 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.)

착색 잉크 조성물은, (a-1) ∼ (a-8) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 단관능 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. R¹¹ 은 수소 원자인 것이 바람직하다.

착색 잉크 조성물은, 적어도, 페녹시에틸아크릴레이트 (a-3) 및/또는 이소보르닐아크릴레이트 (a-7) 을 함유하는 것이 바람직하고, 페녹시에틸아크릴레이트 (a-3) 을 적어도 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또, 페녹시에틸아크릴레이트 (a-3) 과 병용하여, (a-1), (a-2) 및 (a-4) ∼ (a-8) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 단관능 모노머를 함유하는 것이 바람직하고, 이소보르닐아크릴레이트 (a-7) 및 페녹시에틸아크릴레이트 (a-3) 을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 이소보르닐아크릴레이트 (a-7) 및 페녹시에틸아크릴레이트 (a-3) 을 병용함으로써, 경화성이 우수하고, 기재 밀착성 및 연신성이 우수한 경화 화상이 얻어진다.

착색 잉크 조성물은, (a-1) ∼ (a-8) 로 이루어지는 군에서 선택되는 단관능 모노머를 합계하여, 착색 잉크 조성물 전체의 10 ∼ 85 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 20 ∼ 75 질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 65 질량％ 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위이면, 연신성이 우수하고, 또 구멍내기 가공 적정이 우수하다.

착색 잉크 조성물은, 성분 A-2 이외의 그 밖의 단관능 (메트)아크릴레이트를 함유해도 된다. 성분 A-2 이외의 단관능 (메트)아크릴레이트로서는, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실디글리콜(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로이시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로이시에틸-2-하이드록시에틸프탈산, 락톤 변성 가요성 (메트)아크릴레이트, 시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 타임 시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 사이클릭트리메틸올프로판포르말(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

(성분 B) 다관능 중합성 화합물

본 발명에 있어서, 착색 잉크 조성물은, 중합성 화합물로서 (성분 B) 다관능 중합성 화합물을 함유해도 되고, 다관능 중합성 화합물로서는, 다관능 라디칼 중합성 화합물이 바람직하고, 라디칼 중합성기로서 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이 바람직하고, (메트)아크릴로일기를 갖는 것이 보다 바람직하다.

즉, 성분 B 로서는, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하고, 특히, 다관능 (메트)아크릴레이트 올리고머가 바람직하다.

올리고머로서는, 관능기로서 (메트)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다. 올리고머로서는, 아크릴로일기를 갖는 것, 즉, 아크릴레이트 올리고머가 특히 바람직하다.

올리고머에 포함되는 관능기수는, 유연성과 경화성의 밸런스의 관점에서, 1 분자당 2 ∼ 15 가 바람직하고, 2 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 2 가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 올리고머로서는, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트계, 올레핀계 (에틸렌 올리고머, 프로필렌올리고머부텐 올리고머 등), 비닐계 (스티렌 올리고머, 비닐알코올 올리고머, 비닐피롤리돈 올리고머, (메트)아크릴레이트 올리고머 등), 디엔계 (부타디엔 올리고머, 클로로프렌 고무, 펜타디엔 올리고머 등), 개환 중합계 (디, 트리, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸이민 등), 중부가계 (올리고에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리아미드 올리고머, 폴리이소시아네이트 올리고머), 부가 축합 올리고머 (페놀 수지, 아미노 수지, 자일렌 수지, 케톤 수지 등), 아민 변성 폴리에스테르 올리고머, 실리콘계 (실리콘(메트)아크릴레이트 올리고머) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리콘계 올리고머가 바람직하고, 실리콘계 (메트)아크릴레이트 올리고머가 특히 바람직하다.

올리고머는, 1 종 단독으로 사용하는 것 이외에, 복수종을 병용해도 된다.

실리콘계 올리고머로서는, 분자 말단 또는 측사슬에, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 비닐기를 갖는 함실리콘 화합물 (주로 폴리디알킬실록산) 을 들 수 있고, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다. 실리콘계 올리고머를 사용하면, 내블로킹성, 경화막의 신장성이 우수한 화상이 얻어진다.

구체적으로는, 일본 공개특허공보 2009-185186호의 단락 0012 ∼ 0040 에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 실리콘계 올리고머로서 하기 시판 재료를 사용할 수도 있다.

EVERCRYL 350, EVERCRYL 4842 (이상, 유·시·비·케미컬즈사 제조), PERENOL S-5 (이상, 코그니스사 제조), RC149, RC300, RC450, RC709, RC710, RC711, RC720, RC802 (이상, 골드 슈미트·케미컬·코퍼레이션사 제조), FM0711, FM0721, FM0725, PS583 (이상, 칫소 (주) 제조), KP-600, X-22-164, X-22-164AS, X-22-164A, X-22-164B, X-22-164C, X-22-164E (이상, 신에츠 화학공업 (주) 제조), BYK UV3500, BYK UV3570, BYK Silclean3700 (이상, BYK Chemie 사 제조), Tegorad2010, Tegorad2100, Tegorad2200N, Tegorad2250N, Tegorad2300, Tegorad2500, Tegorad2600, Tegorad2700 (이상, 데그사사 제조), DMS-V00, DMS-V03, DMS-V05, DMS-V21, DMS-V22, DMS-V25, DMS-V25R, DMS-V31, DMS-V33, DMS-V35, DMS-V41, DMS-V42, DMS-V46, DMS-V52, DMS-V25R, DMS-V35R, PDV-0325, PDV0331, PDV0341, PDV0346, PDV0525, PDV0541, PDV1625, PDV1625, PDV1631, PDV1635, PDV1641, PDV2331, PDV2335, PMV-9925, PVV-3522, FMV-4031, EDV-2025, VDT-123, VDT-127, VDT-131, VDT-153, VDT-431, VDT-731, VDT-954, VDS-2513, VDV-0131, VGM-021, VGP-061, VGF-991, VQM-135, VQM-146, VQX-221, VMS-005, VMS-T11, VTT-106, MTV-124, VAT-4326, VBT-1323, VPT-1323, VMM-010, VEE-005, VPE-005 (이상, Gelest 사 제조).

또, 상기의 실리콘계 올리고머 이외에, 다른 올리고머를 함유하고 있어도 되고, 예를 들어, 분자량이 올리고머 영역인 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 올리고머, 폴리에스테르 올리고머 등이 예시된다.

폴리우레탄 올리고머로서는, 폴리우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머가 바람직하고, 지방족계 폴리우레탄(메트)아크릴레이트, 방향족계 폴리우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상세하게는, 올리고머 핸드북 (후루카와 쥰지 감수, (주) 화학 공업 일보사) 을 참조할 수 있다.

폴리우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머로서는, 신나카무라 화학공업 (주) 제조의 U-2PPA, U-4HA, U-6HA, U-6LPA, U-15HA, U-324A, UA-122P, UA5201, UA-512 등 ； 사토마·재팬 (주) 제조의 CN964A85, CN964, CN959, CN962, CN963J85, CN965, CN982B88, CN981, CN983, CN996, CN9002, CN9007, CN9009, CN9010, CN9011, CN9178, CN9788, CN9893, 다이셀·사이텍 (주) 제조의 EB204, EB230, EB244, EB245, EB270, EB284, EB285, EB810, EB4830, EB4835, EB4858, EB1290, EB210, EB215, EB4827, EB4830, EB4849, EB6700, EB204, EB8402, EB8804, EB8800-20R 등을 들 수 있다.

폴리에스테르 올리고머로서는, 아민 변성 폴리에스테르 올리고머가 바람직하게 예시되고, 다이셀·사이텍 (주) 제조의 EB524, EB80, EB81, 사토마·재팬 (주) 제조의 CN550, CN501, CN551, Rahn A. G. 사 제조의 GENOMER5275 를 들 수 있다.

다관능 중합성 화합물의 함유량은, 경화성과 밀착성의 양립이라는 관점에서, 잉크 조성물의 총 질량에 대해, 0.01 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.03 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 1 질량％ 가 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서, 착색 잉크 조성물은, 상기의 이외의 다관능 중합성 화합물을 함유하고 있어도 되고, 다관능 중합성 모노머가 예시된다.

착색 잉크 조성물이 다관능 중합성 모노머를 함유함으로써, 높은 경화성이 얻어진다. 다관능 중합성 모노머의 구체예로서는, 후술하는 클리어 잉크에 사용되는 다관능 중합성 모노머가 예시되고, 특히, 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머가 바람직하다.

2. 클리어 잉크 조성물

본 발명에 있어서 사용되는 클리어 잉크 조성물은, 중합성 화합물을 함유하고, 중합성 화합물로서 단관능 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 단관능 중합성 화합물 및 다관능 중합성 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용되는 클리어 잉크 조성물에 있어서의 단관능 중합성 화합물의 함유량은, 조성물 중에 함유되는 중합성 화합물의 전체 질량 100 질량％ 에 대해, 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 60 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다.

또, 클리어 잉크 조성물에 있어서의 다관능 중합성 화합물의 함유량은, 조성물 중에 함유되는 중합성 화합물의 전체 질량 100 질량％ 에 대해, 1 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 10 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.

단관능 중합성 화합물 및 다관능 중합성 화합물의 함유량이 상기 범위이면, 요철감이 보다 우수한 성형 인쇄물이 얻어지고, 또 성형 가공시의 금형에 대한 첩부가 효과적으로 억제된다.

클리어 잉크 조성물로서 복수의 클리어 잉크 조성물을 사용해도 되지만, 클리어 잉크 조성물 모두가, 상기의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.

또한, 클리어 잉크 조성물은, 중합성 화합물을 잉크 조성물 전체의 50 ∼ 98 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 60 ∼ 95 질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하고, 70 ∼ 90 질량％ 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위이면, 경화성이 우수하고, 또 기재 밀착성 및 연신성이 우수하다.

본 발명에 있어서, 클리어 잉크 조성물은, 다관능 중합성 화합물로서 다관능 중합성 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 다관능 중합성 화합물의 50 질량％ 이상이 다관능 중합성 모노머인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 다관능 중합성 모노머인 것이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상이 다관능 중합성 모노머인 것이 더욱 바람직하다.

또, 클리어 잉크 조성물은, 단관능 중합성 화합물로서 단관능 중합성 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 단관능 중합성 화합물의 50 질량％ 이상이 단관능 중합성 모노머인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 단관능 중합성 모노머인 것이 보다 바람직하고, 단관능 중합성 화합물의 전체량 (100 질량％) 이 단관능 중합성 모노머인 것이 더욱 바람직하다.

(성분 A') 단관능 중합성 화합물

클리어 잉크 조성물은, (성분 A') 단관능 중합성 화합물을 함유해도 되고, 성분 A' 를 함유하는 것이 바람직하다.

성분 A' 로서는, 착색 잉크 조성물에 있어서 (성분 A-2) 단관능 (메트)아크릴레이트로서 설명한 단관능 (메트)아크릴레이트 모노머가 바람직하고, 이들 중에서도, (a-1) ∼ (a-8) 로 이루어지는 군에서 선택되는 단관능 (메트)아크릴레이트 모노머가 보다 바람직하다.

이들 중에서도, 이소보르닐(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 이소보르닐아크릴레이트가 보다 바람직하다.

(성분 B') 다관능 중합성 화합물

클리어 잉크 조성물은, (성분 B') 다관능 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 성분 B' 로서는, 다관능 중합성 모노머가 바람직하게 예시되고, 특히, 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머가 바람직하다.

다관능 (메트)아크릴레이트 모노머로서는, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 합계하여 2 이상 갖는 모노머이면 특별히 제한은 없고, 공지된 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머에서 적절히 선택하여 사용하면 된다.

다관능 (메트)아크릴레이트 모노머는, (메트)아크릴로일기를 합계하여 2 이상 가지고 있으면 되지만, 2 ∼ 6 갖는 것이 바람직하고 (2 ∼ 6 관능), 2 ∼ 4 갖는 것이 보다 바람직하고 (2 ∼ 4 관능), 2 또는 3 갖는 것이 더욱 바람직하다 (2 관능 또는 3 관능).

또, 클리어 잉크 조성물은, 다관능 중합성 화합물로서 2 관능 중합성 화합물을 적어도 함유하는 것이 바람직하고, 2 관능 중합성 화합물 및 3 관능 중합성 화합물을 적어도 함유하는 것이 보다 바람직하다.

클리어 잉크 조성물은, 다관능 중합성 모노머로서 유리 전이 온도 (Tg) 가 80 ℃ 이상의 다관능 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 유리 전이 온도 (Tg) 가 80 ℃ 이상의 다관능 중합성 모노머를 갖는 것이 보다 바람직하다. Tg 가 80 ℃ 이상의 다관능 중합성 화합물을 함유함으로써, 요철감이 보다 우수한 성형 인쇄물이 얻어지고, 또 금형에 대한 첩부가 보다 억제된다.

여기서, 다관능 중합성 화합물의 유리 전이 온도란, 당해 다관능 중합성 화합물의 호모폴리머의 유리 전이 온도를 의미한다. 구체적으로는, 다관능 중합성 화합물에 중합 개시제를 첨가하여, 중량 평균 분자량 10,000 이상의 호모폴리머를 얻는다. 유리 전이 온도 (Tg) 는, 예를 들어, ASTMD3418-8 에 준거하여, 시차주사 열량계에 의해 측정된다.

또한, 분자량에 의해 유리 전이 온도 (Tg) 가 변화되지만, 중량 평균 분자량 10,000 이상인 경우에는, 분자량에 의한 Tg 의 변동은 무시할 수 있는 정도이다.

상기 유리 전이 온도는, 80 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 80 ℃ ∼ 300 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 85 ℃ ∼ 300 ℃ 인 것이 더욱 바람직하고, 90 ℃ ∼ 300 ℃ 인 것이 특히 바람직하다.

클리어 잉크 조성물은, Tg 가 80 ℃ 이상의 다관능 중합성 화합물, 바람직하게는, Tg 가 80 ℃ 이상의 다관능 중합성 모노머를 잉크 조성물 중에 30 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 40 ∼ 90 질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하고, 55 ∼ 85 질량％ 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

또, 클리어 잉크 조성물이 함유하는 다관능 중합성 모노머 중, 50 질량％ 이상이 Tg 가 80 ℃ 이상인 다관능 중합성 모노머인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위이면, 경도가 우수하고, 금형에 대한 첩부가 효과적으로 억제된다.

다관능 중합성 화합물로서는, 이하의 다관능 중합성 모노머가 바람직하게 예시되지만, 본 발명은 이들의 예시 화합물에 전혀 한정되는 것은 아니다.

·b-1 ： 3-메틸-1,5-펜탄디올디아크릴레이트 (Tg ： 105 ℃)

·b-2 ： 디프로필렌글리콜디아크릴레이트 (Tg ： 101 ℃)

·b-3 ： 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 (Tg ： 90 ℃)

·b-4 ： 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 (Tg ： 117 ℃)

·b-5 ： 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 (Tg ： 186 ℃)

·b-6 ： 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (Tg ： ＞ 250 ℃)

·b-7 ： 디옥산디아크릴레이트 (Tg ： 156 ℃)

·b-8 ： 1,10-데칸디올디아크릴레이트 (Tg ： 91 ℃)

·b-9 ： 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (Tg ： ＞ 250 ℃)

·b-10 ： 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (Tg ： ＞ 250 ℃)

·b-11 ： 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 (Tg ： ＞ 250 ℃)

·b-12 ： 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 (Tg ： ＞ 250 ℃)

클리어 잉크 조성물은, b-1 ∼ b-12 로 이루어지는 군에서 선택되는 Tg 가 80 ℃ 이상인 다관능 중합성 모노머를 적어도 1 개 함유하는 것이 바람직하고, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이들 중에서도, 클리어 잉크 조성물은, b-5 를 함유하는 것이 보다 바람직하고, b-5 및 b-6 을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 상기 양태이면, 요철감이 보다 우수한 성형 인쇄물이 얻어지고, 또 금형에 대한 첩부가 보다 억제된다.

클리어 잉크 조성물은, 상기 서술한 다관능 중합성 모노머에 더하여, 다른 다관능 중합성 모노머를 함유하고 있어도 된다.

구체예로서는, 비스(4-아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 에톡시화 (2) 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 (네오펜틸글리콜에틸렌옥사이드 2 몰 부가물을 디(메트)아크릴레이트화한 화합물), 프로폭시화 (2) 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 (네오펜틸글리콜프로필렌옥사이드 2 몰 부가물을 디(메트)아크릴레이트화한 화합물), 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 변성 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 의 프로필렌옥사이드 (PO) 부가물 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 (EO) 부가물 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또, 클리어 잉크 조성물은, 상기 서술한 착색 잉크 조성물에서 기술한, 다관능 중합성 올리고머를 함유하는 것도 바람직하고, 다관능 중합성 올리고머로서는, 실리콘계 올리고머가 바람직하다.

실리콘계 올리고머로서는, 실리콘계 (메트)아크릴레이트 올리고머가 바람직하고, 경화성과 밀착성의 양립이라는 관점에서, 실리콘계 (메트)아크릴레이트 올리고머를, 클리어 잉크 조성물 중에 0.01 ∼ 10 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 3 질량％ 가 더욱 바람직하다.

(성분 C) 중합 개시제

본 발명에 있어서, 잉크 조성물 (착색 잉크 조성물 및 클리어 잉크 조성물) 은, (성분 C) 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하고, 중합 개시제로서 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것이 보다 바람직하다.

라디칼 중합 개시제로서는, 공지된 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 라디칼 중합 개시제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 라디칼 중합 개시제와 카티온 중합 개시제를 병용해도 된다.

본 발명에 사용할 수 있는 라디칼 중합 개시제는, 외부 에너지를 흡수하여 중합 개시종을 생성하는 화합물이다. 중합을 개시하기 위해서 사용되는 외부 에너지는, 열 및 활성 방사선으로 대별되고, 각각, 열중합 개시제 및 광 중합 개시제가 사용된다. 활성 방사선으로서는, γ 선, β 선, 전자선, 자외선, 가시광선, 적외선을 예시할 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 라디칼 중합 개시제로서는 (a) 방향족 케톤류, (b) 아실포스핀 화합물, (c) 방향족 오늄염 화합물, (d) 유기 과산화물, (e) 티오 화합물, (f) 헥사아릴비이미다졸 화합물, (g) 케토옥심에스테르 화합물, (h) 보레이트 화합물, (i) 아지늄 화합물, (j) 메탈로센 화합물, (k) 활성 에스테르 화합물, (l) 탄소 할로겐 결합을 갖는 화합물, 및 (m) 알킬아민 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 라디칼 중합 개시제는, 상기 (a) ∼ (m) 의 화합물을 단독 혹은 조합하여 사용해도 된다. 본 발명에 있어서의 라디칼 중합 개시제는 단독 혹은 2 종 이상의 병용에 의해 바람직하게 사용된다.

본 발명에 있어서, 성분 C 로서 아실포스핀옥사이드 화합물이 바람직하고, (성분 C-1) 비스아실포스핀옥사이드 화합물 및/또는 (성분 C-2) 모노아실포스핀옥사이드 화합물이 보다 바람직하다.

성분 C-1 및 후술하는 성분 C-2 로서는, 일본 공개특허공보 2009-096985호의 단락 0080 ∼ 0098 에 기재된 비스아실포스핀옥사이드 화합물 및 모노아실포스핀옥사이드 화합물을 바람직하게 들 수 있다.

비스아실포스핀옥사이드 화합물로서는, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 (IRGACURE819, BASF 재팬 (주)) 가 바람직하다.

모노아실포스핀옥사이드 화합물로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 (Darocur TPO ： BASF 재팬 (주) 제조) 가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 착색 잉크 조성물은, (성분 C-1) 비스아실포스핀옥사이드 화합물 및 (성분 C-2) 모노아실포스핀옥사이드 화합물을 함유하는 것이 특히 바람직하다.

또, 착색 잉크 조성물은, 성분 C 로서 적어도 (성분 C-1) 비스아실포스핀옥사이드 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 착색 잉크 조성물이 성분 C-1 을 함유함으로써, 적은 첨가량으로도 높은 감도가 얻어진다. 또한, 비스아실포스핀옥사이드 화합물은 모노아실포스핀옥사이드 화합물과 비교해서, 저첨가량으로 잉크의 감도를 향상시키는 것이 가능하지만, 한편, 인쇄물이 황색으로 착색되는 경우가 있기 때문에, 클리어 잉크 조성물과 비교해서 화상이 황색으로 변화하는 것이 눈에 잘 띄지 않는 컬러 잉크 조성물에 있어서는 비스아실포스핀옥사이드 화합물과 모노아실포스핀옥사이드 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.

착색 잉크 조성물에 있어서, 라디칼 중합 개시제의 총량을 100 질량부로 했을 때, 성분 C-1 및 성분 C-2 의 총량은, 20 질량부 이상인 것이 바람직하고, 25 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서, 클리어 잉크 조성물은, (성분 C) 중합 개시제로서, (성분 C-2) 모노아실포스핀옥사이드 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

클리어 잉크 조성물이 (성분 C) 중합 개시제로서 (성분 C-2) 모노아실포스핀옥사이드 화합물을 함유함으로써, 화상의 황변이 억제됨과 함께, 우수한 경화성이 얻어진다.

클리어 잉크 조성물에 있어서, 라디칼 중합 개시제의 총량을 100 질량부로 했을 때, 모노아실포스핀옥사이드 화합물을 50 질량부 이상 함유하는 것이 바람직하고, 60 ∼ 100 질량부 함유하는 것이 바람직하고, 70 ∼ 100 질량부 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 실질적으로는 100 질량부인 것이 바람직하다.

본 발명의 잉크 조성물은, (성분 C-3) 티오크산톤 화합물 및/또는 티오크로마논 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 착색 잉크 조성물은, 경화성의 관점에서, 성분 C-3 을 함유하는 것이 바람직하다.

티오크산톤 화합물로서는, 티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 1-메톡시카르보닐티오크산톤, 2-에톡시카르보닐티오크산톤, 3-(2-메톡시에톡시카르보닐)티오크산톤, 4-부톡시카르보닐티오크산톤, 3-부톡시카르보닐-7-메틸티오크산톤, 1-시아노-3-클로로티오크산톤, 1-에톡시카르보닐-3-클로로티오크산톤, 1-에톡시카르보닐-3-에톡시티오크산톤, 1-에톡시카르보닐-3-아미노티오크산톤, 1-에톡시카르보닐-3-페닐술푸릴티오크산톤, 3,4-디［2-(2-메톡시에톡시)에톡시카르보닐］티오크산톤, 1-에톡시카르보닐-3-(1-메틸-1-모르폴리노에틸)티오크산톤, 2-메틸-6-디메톡시메틸티오크산톤, 2-메틸-6-(1,1-디메톡시벤질)티오크산톤, 2-모르폴리노메틸티오크산톤, 2-메틸-6-모르폴리노메틸티오크산톤, n-알릴티오크산톤-3,4-디카르복시미드, n-옥틸티오크산톤-3,4-디카르복시이미드, N-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)티오크산톤-3,4-디카르복시이미드, 1-페녹시티오크산톤, 6-에톡시카르보닐-2-메톡시티오크산톤, 6-에톡시카르보닐-2-메틸티오크산톤, 티오크산톤-2-폴리에틸렌글리콜에스테르, 2-하이드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티오크산톤-2-일옥시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄클로리드를 예시할 수 있다.

이들 중에서도, 입수 용이성이나 경화성의 관점에서, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 및 4-이소프로필티오크산톤이 보다 바람직하다.

티오크로마논 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-084423호의 단락 0039 ∼ 0054 에 기재된 티오크로마논 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.

이들 중에서도, (I-14), (I-17), 및 (I-19) 가 보다 바람직하고, (I-14) 가 특히 바람직하다.

[화학식 3]

＜그 밖의 중합 개시제＞

본 발명의 잉크 조성물은, 성분 C-1 ∼ 성분 C-3 이외의 다른 중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 다른 중합 개시제로서는, (성분 C-4) 알킬페논 화합물이 바람직하다.

알킬페논 화합물로서는, 예를 들어, 시판품으로서 IRGACURE184 (BASF 재팬사 제조), IRGACURE369 (BASF 재팬사 제조), IRGACURE379 (BASF 재팬사 제조), IRGACURE907 (BASF 재팬사 제조), IRGACURE2959 (BASF 재팬사 제조) 등을 바람직하게 들 수 있다.

경화성의 관점에서, (성분 C-4) 알킬페논 화합물의 함유량은, 잉크 조성물 중 0.1 ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 질량％ 가 더욱 바람직하다.

그 밖의 중합 개시제로서는, 추가로, 방향족 케톤류, 방향족 오늄염 화합물, 유기 과산화물, 티오 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 케토옥심에스테르 화합물, 보레이트 화합물, 아지늄 화합물, 메탈로센 화합물, 활성 에스테르 화합물, 및 탄소 할로겐 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 상기 중합 개시제의 상세한 것에 대해서는, 당업자에게 공지이며, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2009-185186호의 단락 0090 ∼ 0116 에 기재되어 있다.

착색 잉크 조성물에 있어서의 라디칼 중합 개시제의 함유량은, 착색 잉크 조성물 중, 1 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 18 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 16 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

또, 클리어 잉크 조성물에 있어서의 라디칼 중합 개시제의 함유량은, 1 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 18 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 16 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

착색 잉크 조성물 및 클리어 잉크 조성물에 있어서의 라디칼 중합 개시제의 함유량이 상기 범위이면, 경화성이 우수하다.

(성분 D) 착색제

본 발명에 있어서의 착색 잉크 조성물은 각 색에 따른 (성분 D) 착색제를 함유한다.

또한, 클리어 잉크 조성물은, (성분 D) 착색제를 실질적으로 함유하지 않는다. 전술한 바와 같이, 「실질적으로 함유하지 않는다」 란, 성분 D 의 함유량이 클리어 잉크 조성물의 1 질량％ 이하인 것을 의미한다. 클리어 잉크 조성물에 있어서의 성분 D 의 함유량은, 0.5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 단, 본 발명에 있어서, 색상 조정을 위해서, 클리어 잉크 조성물이 미량 (1 질량％ 이하) 의 청색 안료 등을 함유하는 것을 배제하는 것은 아니다.

사용할 수 있는 착색제에는, 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 공지된 여러 가지의 안료, 염료를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 착색 잉크 조성물에 함유되는 착색제로서는 특히 내광성이 우수하다는 관점에서 안료인 것이 바람직하다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 안료에 대해 기술한다.

안료로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 일반적으로 시판되고 있는 모든 유기 안료 및 무기 안료, 또 수지 입자를 염료로 염색한 것 등도 사용할 수 있다. 또한, 시판되는 안료 분산체나 표면 처리된 안료, 예를 들어, 안료를 분산매로서 불용성의 수지 등에 분산시킨 것, 혹은 안료 표면에 수지를 그래프트화한 것 등도, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서 사용할 수 있다.

이들의 안료로서는, 예를 들어, 이토 세이시로 편찬 「안료의 사전」 (2000 년 간행), W. Herbst, K. Hunger 「Industrial Organic Pigments」, 일본 공개특허공보 2002-12607호, 일본 공개특허공보 2002-188025호, 일본 공개특허공보 2003-26978호, 일본 공개특허공보 2003-342503호에 기재된 안료를 들 수 있다.

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 유기 안료 및 무기 안료의 구체예로서는, 예를 들어, 옐로우색을 나타내는 것으로서 C. I. 피그먼트 옐로우 1 (퍼스트 옐로우 G 등), C. I. 피그먼트 옐로우 74 와 같은 모노아조 안료, C. I. 피그먼트 옐로우 12 (디스아조 옐로우 AAA 등), C. I. 피그먼트 옐로우 17 과 같은 디스아조 안료, C. I. 피그먼트 옐로우 180 과 같은 비벤지딘계의 아조 안료, C. I. 피그먼트 옐로우 100 (타트라진 옐로우 레이크 등) 과 같은 아조 레이크 안료, C. I. 피그먼트 옐로우 95 (축합 아조 옐로우 GR 등) 와 같은 축합 아조 안료, C. I. 피그먼트 옐로우 115 (퀴놀린 옐로우 레이크 등) 와 같은 산성 염료 레이크 안료, C. I. 피그먼트 옐로우 18 (티오플라빈 레이크 등) 과 같은 염기성 염료 레이크 안료, 플라반트론 옐로우 (Y-24) 와 같은 안트라퀴논계 안료, 이소인돌리논 옐로우 3RLT (Y-110) 와 같은 이소인돌리논 안료, 퀴노프탈론 옐로우 (Y-138) 와 같은 퀴노프탈론 안료, 이소인돌린 옐로우 (Y-139) 와 같은 이소인돌린 안료, C. I. 피그먼트 옐로우 153 (니켈 니트로소 옐로우 등) 과 같은 니트로소 안료, C. I. 피그먼트 옐로우 117 (구리 아조메틴 옐로우 등) 과 같은 금속 착염 아조메틴 안료 등을 들 수 있다.

적 혹은 마젠타색을 나타내는 것으로서, C. I. 피그먼트 레드 3 (톨루이딘 레드 등) 과 같은 모노아조계 안료, C. I. 피그먼트 레드 38 (피라졸론 레드 B 등) 과 같은 디스아조 안료, C. I. 피그먼트 레드 53 ： 1 (레이크 레드 C 등) 이나 C. I. 피그먼트 레드 57 ： 1 (브릴리언트카민 6B) 과 같은 아조레이크 안료, C. I. 피그먼트 레드 144 (축합 아조레드 BR 등) 와 같은 축합 아조 안료, C. I. 피그먼트 레드 174 (플록신 B 레이크 등) 와 같은 산성 염료 레이크 안료, C. I. 피그먼트 레드 81 (로다민 6G' 레이크 등) 과 같은 염기성 염료 레이크 안료, C. I. 피그먼트 레드 177 (디안트라퀴노닐 레드 등) 과 같은 안트라퀴논계 안료, C. I. 피그먼트 레드 88 (티오인디고 보르도 등) 과 같은 티오인디고 안료, C. I. 피그먼트 레드 194 (페리논 레드 등) 와 같은 페리논 안료, C. I. 피그먼트 레드 149 (페릴렌 스칼렛 등) 와 같은 페릴렌 안료, C. I. 피그먼트 바이올렛 19 (무치환 퀴나크리돈), C. I. 피그먼트 레드 122 (퀴나크리돈 마젠타 등) 와 같은 퀴나크리돈 안료, C. I. 피그먼트 레드 180 (이소인돌리논 레드 2BLT 등) 과 같은 이소인돌리논 안료, C. I. 피그먼트 레드 83 (마더 레이크 등) 과 같은 알리자린 레이크 안료 등을 들 수 있다.

청 혹은 시안색을 나타내는 안료로서 C. I. 피그먼트 블루 25 (디아니시딘 블루 등) 와 같은 디스아조계 안료, C. I. 피그먼트 블루 15 (프탈로시아닌 블루 등) 와 같은 프탈로시아닌 안료, C. I. 피그먼트 블루 24 (피콕 블루 레이크 등) 와 같은 산성 염료 레이크 안료, C. I. 피그먼트 블루 1 (비크로티아 퓨어 블루 BO 레이크 등) 과 같은 염기성 염료 레이크 안료, C. I. 피그먼트 블루 60 (인단트론 블루 등) 과 같은 안트라퀴논계 안료, C. I. 피그먼트 블루 18 (알칼리 블루 V-5 ： 1) 과 같은 알칼리 블루 안료 등을 들 수 있다.

녹색을 나타내는 안료로서, C. I. 피그먼트 그린 7 (프탈로시아닌 그린), C. I. 피그먼트 그린 36 (프탈로시아닌 그린) 과 같은 프탈로시아닌 안료, C. I. 피그먼트 그린 8 (니트로소 그린) 등과 같은 아조 금속 착물 안료 등을 들 수 있다.

오렌지색을 나타내는 안료로서, C. I. 피그먼트 오렌지 66 (이소인돌린 오렌지) 과 같은 이소인돌린계 안료, C. I. 피그먼트 오렌지 51 (디클로로피란트론 오렌지) 과 같은 안트라퀴논계 안료를 들 수 있다.

흑색을 나타내는 안료로서 카본 블랙, 티탄 블랙, 아닐린 블랙 등을 들 수 있다.

백색 안료의 구체예로서는, 염기성 탄산납 (2PbCO₃Pb(OH)₂, 이른바, 실버 화이트), 산화아연 (ZnO, 이른바, 진크 화이트), 산화티탄 (TiO₂, 이른바 , 티탄 화이트), 티탄산스트론튬 (SrTiO₃, 이른바, 티탄스트론튬 화이트) 등이 이용 가능하다.

여기서, 산화티탄은 다른 백색 안료와 비교해서 비중이 작고, 굴절률이 크고 화학적, 물리적으로도 안정적이기 때문에, 안료로서의 은폐력이나 착색력이 크고, 또한 산이나 알칼리, 그 밖의 환경에 대한 내구성도 우수하다. 따라서, 백색 안료로서는 산화티탄을 이용하는 것이 바람직하다. 물론, 필요에 따라 다른 백색 안료 (열거한 백색 안료 이외여도 된다.) 를 사용해도 된다.

착색제의 분산에는, 예를 들어 볼 밀, 샌드 밀, 아트라이터, 롤 밀, 제트 밀, 호모게나이저, 페인트 쉐이커, 니더, 아지테이터, 헨셸 믹서, 콜로이드 밀, 초음파 호모게나이저, 펄 밀, 습식 제트 밀 등의 분산 장치를 사용할 수 있다.

착색제의 분산을 실시할 때에는, 계면 활성제 등의 분산제를 첨가할 수 있다.

또, 착색제를 첨가하는데 있어서는, 필요에 따라, 분산 보조제로서 각종 착색제에 따른 시너지스트를 사용하는 것도 가능하다. 분산 보조제는, 착색제 100 질량부에 대해, 1 ∼ 50 질량부 첨가하는 것이 바람직하다.

착색 잉크 조성물에 있어서 착색제 등의 제성분의 분산매로서는, 용제를 첨가해도 되고, 또 무용매로, 저분자량 성분인 상기 중합성 화합물을 분산매로서 사용해도 되지만, 착색 잉크 조성물은, 활성 광선 경화형의 액체인 것이 바람직하고, 착색 잉크 조성물을 피기록 매체 상에 적용 후, 경화시키기 때문에, 무용제인 것이 바람직하다. 이것은, 경화된 착색 잉크 조성물로 형성된 화상 중에, 용제가 잔류하면, 내용제성이 열화되거나, 잔류하는 용제의 VOC (Volatile Organic Compound) 의 문제가 생기기 때문이다. 이와 같은 관점에서, 분산매로서는, 중합성 화합물을 사용하고, 그 중에서도, 점도가 낮은 중합성 화합물을 선택하는 것이 분산 적성이나 잉크 조성물의 핸들링성 향상의 관점에서 바람직하다.

여기서 사용하는 착색제의 평균 입경은, 미세할수록 발색성이 우수하기 때문에, 0.01 ∼ 0.4 ㎛ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 0.2 ㎛ 의 범위이다. 최대 입경은 바람직하게는 3 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하가 되도록, 착색제, 분산제, 분산매의 선정, 분산 조건, 여과 조건을 설정한다. 이 입경 관리에 의해, 헤드 노즐의 막힘을 억제하고, 착색 잉크 조성물의 보존 안정성, 투명성 및 경화 감도를 유지할 수 있다. 본 발명에 있어서는 분산성, 안정성이 우수한 상기 분산제를 사용함으로써, 미립자 착색제를 사용한 경우라도, 균일하고 안정적인 분산물이 얻어진다.

착색제의 입경은, 공지된 측정 방법으로 측정할 수 있다. 구체적으로는 원심 침강 광 투과법, X 선 투과법, 레이저 회절·산란법, 동적 광 산란법에 의해 측정할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 레이저 회절·산란법을 사용한 측정에 의해 얻어진 값을 채용한다.

착색 잉크 조성물에 있어서의 착색제의 함유량은, 색, 및 사용 목적에 따라 적절히 선택되지만, 화상 농도 및 보존 안정성의 관점에서, 착색 잉크 조성물 전체의 질량에 대해, 0.5 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 20 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 2.0 ∼ 20 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.

-그 밖의 성분-

잉크 조성물에는, 필요에 따라, 상기 각 성분 이외에, 계면 활성제, 중합 금지제, 증감제, 공증감제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 퇴색 방지제, 도전성 염 류, 용제, 고분자 화합물, 염기성 화합물, 레벨링 첨가제, 매트제, 막 물성을 조정하기 위한 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 비닐계 수지, 아크릴계 수지, 고무계 수지, 왁스류 등을 함유할 수 있다. 이들은, 일본 공개특허공보 2009-185186호에 기재되어 있고, 본 발명에 있어서도 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 잉크 조성물은 계면 활성제를 함유해도 된다.

본 발명에 사용되는 계면 활성제로서는, 하기의 계면 활성제를 예시할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 소62-173463호, 동62-183457호의 각 공보에 기재된 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 디알킬술포숙신산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 지방산 염류 등의 아니온성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 아세틸렌글리콜류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류 등의 논이온성 계면 활성제, 알킬아민염류, 제 4 급 암모늄염류 등의 카티온성 계면 활성제를 들 수 있다. 또한, 상기 공지된 계면 활성제로서 유기 플루오로 화합물을 사용해도 된다. 상기 유기 플루오로 화합물은, 소수성인 것이 바람직하다. 상기 유기 플루오로 화합물로서는, 예를 들어, 불소계 계면 활성제, 오일상 불소계 화합물 (예, 불소오일) 및 고체상 불소 화합물 수지 (예, 4 불화에틸렌 수지) 가 함유되고, 일본 특허공보 소57-9053호 (제 8 내지 17 란), 일본 공개특허공보 소62-135826호의 각 공보에 기재된 것을 들 수 있다.

특히 본 발명에 있어서 사용되는 계면 활성제는, 상기 계면 활성제로 한정되는 일은 없고, 첨가 농도에 대해 효율적으로 표면 장력을 저하시키는 능력이 있는 첨가제이면 된다.

계면 활성제의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 안정적인 토출성 및 표면장력을 원하는 범위로 하는 관점에서, 잉크 전체의 0.05 ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 3 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 2 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.

잉크 조성물은, 보존성을 높이는 관점에서, 중합 금지제를 함유하는 것이 바람직하다.

잉크 조성물을 잉크젯 잉크 조성물로서 사용하는 경우에는, 25 ℃ ∼ 80 ℃ 의 범위에서 가열, 저점도화하여 토출하는 것이 바람직하고, 열중합에 의한 헤드 막힘을 방지하기 위해, 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 금지제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용하고 있어도 되지만, 2 종 이상 병용하는 것이 바람직하다.

중합 금지제로서는, 니트로소계 중합 금지제, 하이드로퀴논, 벤조퀴논, p-메톡시페놀, N-옥실계 중합 금지제 (TEMPO, TEMPOL (4-하이드록시 TEMPO) 등), 쿠페론 Al, 힌더드아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 니트로소계 중합 금지제, 힌더드아민계 중합 금지제, 페놀계 중합 금지제, N-옥실계 중합 금지제가 바람직하다. 바람직한 중합 금지제의 조합으로서는, 착색 잉크 조성물에서는, 니트로소계 중합 금지제, 힌더드아민계 중합 금지제, 페놀계 중합 금지제, N-옥실계 중합 금지제로 이루어지는 군에서 선택된 중합 금지제의 조합이 바람직하고, 니트로소계 중합 금지제와 N-옥실계 중합 금지제의 조합이 특히 바람직하다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 니트로소계 중합 금지제의 구체예를 이하에 나타내지만 이들로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 4]

니트로소계 중합 금지제의 시판품으로서 FIRSTCURE ST-1 (Chem First 사 제조), UV-12(트리스(N-니트로소-N-페닐하이드록시아민)알루미늄염, Kroma Chem 사 제조) 등을 들 수 있다. 힌더드아민계 중합 금지제의 시판품으로서 TINUVIN292, TINUVIN770DF, TINUVIN765, TINUVIN123 을 들 수 있다. 페놀계 중합 금지제의 시판품으로서 MEHQ (4-메톡시페놀) 을 들 수 있다. N-옥실계 중합 금지제의 시판품으로서 TEMPO (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실), TEMPOL (4-하이드록시 TEMPO) 를 들 수 있다.

잉크 조성물 중에 있어서의 중합 금지제의 함유량은 0.01 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 4 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 4 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 잉크 조성물의 조제시, 보관시의 중합을 억제할 수 있고, 잉크젯 노즐의 막힘을 방지할 수 있다.

잉크 조성물은, 분산제를 함유하는 것이 바람직하다. 특히 안료를 사용하는 경우에 있어서, 안료를 잉크 조성물 중에 안정적으로 분산시키기 위해, 분산제를 함유하는 것이 바람직하다. 분산제로서는, 고분자 분산제가 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 「고분자 분산제」 란, 중량 평균 분자량이 1,000 이상인 분산제를 의미한다.

잉크 조성물 중에 있어서의 분산제의 함유량은, 사용 목적에 따라 적절히 선택되지만, 잉크 조성물 전체의 질량에 대해, 0.05 ∼ 15 질량％ 인 것이 바람직하다.

-잉크 물성-

잉크 조성물은, 토출성을 고려하여, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 40 mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ∼ 40 mPa·s, 더욱 바람직하게는 7 ∼ 30 mPa·s 이다. 또 토출 온도 (바람직하게는 25 ∼ 80 ℃, 보다 바람직하게는 25 ∼ 50 ℃) 에 있어서의 점도가, 3 ∼ 15 mPa·s 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 13 mPa·s 인 것이 보다 바람직하다. 잉크 조성물은, 점도가 상기 범위가 되도록 적절히 조성비를 조정하는 것이 바람직하다. 실온에서의 점도를 높게 설정함으로써, 다공질인 기록 매체를 사용한 경우라도, 기록 매체 중으로의 잉크 침투를 회피하고, 미경화 모노머의 저감이 가능해지므로 바람직하다. 또한, 잉크 액적 착탄시의 잉크의 번짐을 억제할 수 있고, 그 결과로서 화질이 개선되므로 바람직하다.

또한, 점도는, 토키 산업 (주) 제조의 RE80 형 점도계를 사용하여 구한 점도이다. RE80 형 점도계는, E 형에 상당하는 원추 로터/평판 방식 점도계이며, 로터 코드 No. 1 번의 로터를 사용하여 10 rpm 의 회전수로 측정을 실시했다. 단, 60 mPa·s 보다 고점도인 것에 대해서는, 필요에 따라 회전수를 5 rpm, 2.5 rpm, 1 rpm, 0.5 rpm 등으로 변화시켜 측정을 실시했다.

잉크 조성물의 25 ℃ 에 있어서의 표면 장력은, 18 ∼ 40 mN/m 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20 ∼ 35 mN/m 이다. 상기의 범위이면 금형에 대한 첩부가 억제된다.

여기서, 상기 표면 장력은, 일반적으로 사용되고 있는 표면 장력계 (예를 들어, 쿄와 계면 과학 (주) 제조, 표면 장력계 CBVP-Z 등) 를 사용하여, 윌헬미법으로 25 ℃ 에서 측정한 값이다.

본 발명에 있어서, 착색 잉크 조성물로서, 옐로우 잉크 조성물, 마젠타 잉크 조성물, 시안 잉크 조성물, 및 블랙 잉크 조성물을 적어도 사용하는 것이 바람직하고, 옐로우 잉크 조성물, 마젠타 잉크 조성물, 시안 잉크 조성물, 블랙 잉크 조성물, 및 화이트 잉크 조성물을 적어도 사용하는 것이 보다 바람직하고, 다른 색의 잉크 조성물을 추가로 사용해도 된다.

구체적으로는, 라이트 시안, 라이트 마젠타의 잉크 조성물을 추가로 사용하는 것도 바람직하고, 이 경우, 착색 잉크 조성물은, 옐로우 잉크 조성물, 마젠타 잉크 조성물, 시안 잉크 조성물, 블랙 잉크 조성물, 라이트 시안 잉크 조성물, 라이트 마젠타 잉크 조성물의 합계 6 색으로 구성되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 「농색 잉크 조성물」 이란, 착색제의 함유량이 잉크 조성물 전체의 1 질량％ 를 초과하고 있는 잉크 조성물을 의미한다. 상기 착색제로서는, 특별히 제한은 없고 공지된 착색제를 사용할 수 있고, 안료나 분산 염료를 예시할 수 있다.

또, 착색 잉크 조성물로서, 적어도 1 개의 농색 잉크 조성물, 및 적어도 1 개의 담색 잉크 조성물을 사용하고, 농색 잉크 조성물과 담색 잉크 조성물이 동계색(同系色)의 착색제를 사용하고 있는 경우, 농색 잉크 조성물과 담색 잉크 조성물의 착색제 농도의 비가, 농색 잉크 조성물 ： 담색 잉크 조성물 = 15 ： 1 ∼ 4 ： 1 인 것이 바람직하고, 12 ： 1 ∼ 4 ： 1 인 것이 보다 바람직하고, 10 ： 1 ∼ 4.5 ： 1 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위이면, 입상감(粒狀感)이 적은, 선명한 풀 컬러 화상이 얻어진다.

또한, 착색 잉크 조성물로서, 화이트 잉크 조성물을 사용하는 것도 바람직하다. 화이트 잉크 조성물은, 백색 안료를 함유하는 잉크 조성물이다.

화이트 잉크 조성물은, 전술한 바와 같이, 화상층의 가장 상층에 대략 균일한 층으로서 형성하는 것도 바람직하다.

＜잉크젯 기록 방법 및 잉크젯 기록 장치＞

본 발명에 있어서는, 클리어 잉크 조성물 및 착색 잉크 조성물이 모두 잉크젯 잉크 조성물인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 착색 잉크 조성물을 토출하는 노즐의 최소 액적 체적은, 5 pL 이상 40 pL 미만인 것이 바람직하고, 클리어 잉크 조성물을 토출하는 노즐의 최소 액적 체적은 20 pL 이상 60 pL 이하인 것이 바람직하다.

클리어 잉크 조성물은, 고정밀한 컬러 화상을 형성하는 것이 아니라, 높은 해상도는 요구되지 않는다. 한편, 착색 잉크 조성물은, 컬러 화상을 형성하므로, 높은 해상도가 요구된다. 착색 잉크 조성물을 토출하는 노즐의 최소 액적 체적과 비교해서, 클리어 잉크 조성물을 토출하는 노즐의 최소 액적 체적을 크게 함으로써, 높은 생산성이 얻어진다.

상기 화상층 형성 공정 및/또는 상기 볼록부 형성 공정이, (a¹) 기재 상에, 잉크젯 잉크 조성물을 잉크젯 방식에 의해 토출하는 공정, 및 (b¹) 토출된 잉크젯 잉크 조성물에 활성 광선을 조사하여, 상기 잉크젯 잉크 조성물을 경화시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

또, 상기 화상층 형성 공정 및/또는 상기 볼록부 형성 공정이, (a²) 기재 상에, 잉크젯 잉크 조성물을 잉크젯 방식에 의해 토출하는 공정, (b²) 토출된 잉크젯 잉크 조성물에 활성 광선을 조사하여, 상기 잉크젯 잉크 조성물을 가경화시켜 가경화막을 형성하는 공정, 및 (c²) 상기 가경화막에 활성 광선을 조사하여, 완전 경화시키는 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 화상층 형성 공정 및/또는 상기 볼록부 형성 공정이, 상기 (a¹) 및 (b¹) 공정, 또는 상기 (a²) ∼ (c²) 공정을 포함함으로써, 기재 상에 있어서 경화된 잉크 조성물에 의해 화상층이나 볼록부가 형성된다.

또, 본 발명의 잉크젯 기록 방법은, 기록 매체 상의 동일 부분에 있어서, 상기 (a¹) 및 (b¹) 공정, 또는 (a²) ∼ (c²) 공정을 2 회 이상 실시하는 것, 즉, 동일 부분을 겹쳐놓아 인쇄하는 멀티 패스 모드로 실시해도 되고, 또 1 회의 주사로 화상을 형성하는 싱글 패스 모드로 실시해도 되지만, 멀티 패스 모드로 실시하는 것이 바람직하다.

상기 (a¹) 공정 및 (a²) 공정에는, 이하에 상세히 서술하는 잉크젯 기록 장치를 사용할 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 잉크젯 기록 장치로서는, 특별히 제한은 없고, 목적으로 하는 해상도를 달성할 수 있는 공지된 잉크젯 기록 장치를 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 즉, 시판품을 포함하는 공지된 잉크젯 기록 장치이면, 모두, 상기 (a¹) 공정 및 (a²) 공정에 있어서의 기록 매체로의 잉크 조성물의 토출을 실시할 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 잉크젯 기록 장치로서는, 예를 들어, 잉크 공급계, 온도 센서, 활성 광선원을 포함하는 장치를 들 수 있다.

잉크 공급계는, 예를 들어, 본 발명의 잉크 조성물을 포함하는 메인 탱크, 공급 배관, 잉크젯 헤드 직전의 잉크 공급 탱크, 필터, 피에조형의 잉크젯 헤드로 이루어진다. 피에조형의 잉크젯 헤드는, 바람직하게는 1 ∼ 100 pl, 보다 바람직하게는 8 ∼ 30 pl 의 멀티 사이즈 도트를, 바람직하게는 320 × 320 ∼ 4,000 × 4,000 dpi (dot per inch), 보다 바람직하게는 400 × 400 ∼ 1,600 × 1,600 dpi, 더욱 바람직하게는 720 × 720 dpi 의 해상도로 토출할 수 있도록 구동할 수 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 dpi 란, 2.54 cm 당 도트수를 나타낸다.

상기 서술한 바와 같이, 잉크 조성물은, 토출되는 잉크 조성물을 일정 온도로 하는 것이 바람직한 점에서, 잉크젯 기록 장치에는, 잉크 조성물 온도의 안정화 수단을 구비하는 것이 바람직하다. 일정 온도로 하는 부위는 잉크 탱크 (중간 탱크가 있는 경우에는 중간 탱크) 로부터 노즐 사출면까지의 배관계, 부재의 모두가 대상이 된다. 즉, 잉크 공급 탱크로부터 잉크젯 헤드 부분까지는, 단열 및 가온을 실시할 수 있다.

온도 컨트롤의 방법으로서는, 특별히 제약은 없지만, 예를 들어, 온도 센서를 각 배관 부위에 복수 형성하고, 잉크 조성물의 유량, 환경 온도에 따른 가열 제어를 하는 것이 바람직하다. 온도 센서는, 잉크 공급 탱크 및 잉크젯 헤드의 노즐 부근에 형성할 수 있다. 또, 가열하는 헤드 유닛은, 장치 본체를 외부 공기로부터의 온도의 영향을 받지 않도록, 열적으로 차단 또는 단열되어 있는 것이 바람직하다. 가열에 필요로 하는 프린터 시동 시간을 단축하기 위해, 혹은 열에너지의 로스를 저감하기 위해서, 다른 부위와의 단열을 실시함과 함께, 가열 유닛 전체의 열용량을 작게 하는 것이 바람직하다.

잉크젯 방식에 의한 잉크 조성물의 토출은, 잉크 조성물을, 바람직하게는 25 ∼ 80 ℃, 보다 바람직하게는 25 ∼ 50 ℃ 로 가열하고, 잉크 조성물의 점도를, 바람직하게는 3 ∼ 15 mPa·s, 보다 바람직하게는 3 ∼ 13 mPa·s 로 내린 후에 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 잉크 조성물로서 25 ℃ 에 있어서의 잉크 점도가 50 mPa·s 이하인 것을 사용하면, 양호하게 토출을 실시할 수 있으므로 바람직하다. 이 방법을 사용함으로써, 높은 토출 안정성을 실현할 수 있다.

활성 광선 경화형 잉크 조성물은, 대체로 통상적으로 잉크젯 기록용 잉크 조성물로 사용되는 수성 잉크 조성물보다 점도가 높기 때문에, 토출시의 온도 변동 에 의한 점도 변동이 크다. 잉크 조성물의 점도 변동은, 액적 사이즈의 변화 및 액적 토출 속도의 변화에 대해 큰 영향을 주고, 나아가서는 화질 열화를 일으킨다. 따라서, 토출시의 잉크 조성물의 온도는 가능한 한 일정하게 유지하는 것이 필요하다. 따라서, 본 발명에 있어서, 잉크 조성물의 온도의 제어폭은, 바람직하게는 설정 온도의 ±5 ℃, 보다 바람직하게는 설정 온도의 ±2 ℃, 더욱 바람직하게는 설정 온도 ±1 ℃ 로 하는 것이 적당하다.

다음으로, (b¹) 공정, (b²) 공정 및 (c²) 공정에 대해 설명한다.

기재 상에 토출된 잉크 조성물은, 활성 광선 (활성선) 을 조사함으로써 경화한다. 이것은, 잉크 조성물에 함유되는 중합 개시제가 활성 광선의 조사에 의해 분해되어, 라디칼이나 카티온 등의 중합 개시종을 발생하고, 그 개시종의 기능에 중합성 화합물의 중합 반응이, 발생, 촉진되기 때문이다. 이 때, 잉크 조성물에 있어서 중합 개시제와 함께 증감제가 존재하면, 계 중의 증감제가 활성 광선을 흡수하여 여기(勵起) 상태가 되어, 중합 개시제와 접촉함으로써 중합 개시제의 분해를 촉진시켜, 보다 고감도의 경화 반응을 달성시킬 수 있다.

여기서, 사용되는 활성 광선은, α 선, γ 선, 전자선, X 선, 자외선, 가시광 또는 적외광 등이 사용될 수 있다. 활성 광선의 피크 파장은, 증감제의 흡수 특성에 따라 다르기도 하지만, 예를 들어, 200 ∼ 600 nm 인 것이 바람직하고, 300 ∼ 450 nm 인 것이 보다 바람직하고, 320 ∼ 420 nm 인 것이 더욱 바람직하고, 활성 광선이, 피크 파장이 340 ∼ 400 nm 의 범위의 자외선인 것이 특히 바람직하다.

또, 잉크 조성물의 중합 개시계는, 저출력의 활성 광선이어도 충분한 감도를 갖는 것이다. 따라서, 노광면 조도가, 바람직하게는 10 ∼ 4,000 mW/c㎡, 보다 바람직하게는 20 ∼ 2,500 mW/c㎡ 로 경화시키는 것이 적당하다.

활성 광선원으로서는, 수은 램프나 가스·고체 레이저 등이 주로 이용되고 있고, 자외선 광 경화형 잉크젯 기록용 잉크 조성물의 경화에 사용되는 광원으로서는, 수은 램프, 메탈 할라이드 램프가 널리 알려져 있다. 그러나, 현재 환경 보호의 관점에서 수은 프리화가 강하게 요망되고 있어, GaN 계 반도체 자외 발광 디바이스로의 치환은 산업적, 환경적으로도 매우 유용하다. 또한, LED (UV-LED), LD (UV-LD) 는 소형, 고수명, 고효율, 저비용이며, 광 경화형 잉크젯용 광원으로서 기대되고 있다.

또, 발광 다이오드 (LED) 및 레이저 다이오드 (LD) 를 활성 광선원으로서 사용하는 것이 가능하다. 특히, 자외선원을 필요로 하는 경우, 자외 LED 및 자외 LD 를 사용할 수 있다. 예를 들어, 니치아 화학 (주) 는, 주방출 스펙트럼이 365 nm 와 420 nm 의 사이의 파장을 갖는 보라색 LED 를 출시하고 있다. 또한 한층 짧은 파장이 필요하게 되는 경우, 미국 특허 제6,084,250호 명세서는, 300 nm 와 370 nm 의 사이에 중심이 부여된 활성 광선을 방출할 수 있는 LED 를 개시하고 있다. 또, 다른 자외 LED 도, 입수 가능하고, 상이한 자외선 대역의 방사를 조사할 수 있다. 그 중에서도, 바람직한 활성 광선원은 UV-LED 이며, 특히 바람직하게는 340 ∼ 400 nm 에 피크 파장을 갖는 UV-LED 이다.

또한, LED 의 기록 매체 상에서의 최고 조도는, 10 ∼ 2,000 mW/c㎡ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 1,000 mW/c㎡ 인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 800 mW/c㎡ 인 것이 특히 바람직하다.

잉크 조성물은, 이와 같은 활성 광선에, 바람직하게는 0.01 ∼ 120 초, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 90 초 조사되는 것이 적당하다.

활성 광선의 조사 조건 그리고 기본적인 조사 방법은, 일본 공개특허공보 소60-132767호에 개시되어 있다. 구체적으로는, 잉크 조성물의 토출 장치를 포함하는 헤드 유닛의 양측에 광원을 형성하고, 이른바 셔틀 방식으로 헤드 유닛과 광원을 주사함으로써 실시된다. 활성 광선의 조사는, 잉크 조성물의 착탄 후, 일정 시간 (바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 초, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.3 초, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.15 초) 을 두고 실시되게 된다. 이와 같이 잉크 조성물의 착탄으로부터 조사까지의 시간을 극히 단시간에 제어함으로써, 기록 매체에 착탄된 잉크 조성물이 경화 전에 번지는 것을 방지하는 것이 가능해진다. 또, 다공질인 기록 매체에 대해서도 광원이 닿지 않는 심부까지 잉크 조성물이 침투하기 전에 노광할 수 있기 때문에, 미반응 모노머의 잔류를 억제할 수 있으므로 바람직하다.

또한, 구동을 수반하지 않는 별도 광원에 의해 경화를 완료시켜도 된다. 국제 공개 제99/54415호 팜플렛에서는, 조사 방법으로서 광 파이버를 사용한 방법이나 콜리메이트된 광원을 헤드 유닛 측면에 형성한 경면에 쬐고, 기록부에 UV 광을 조사하는 방법이 개시되어 있고, 이와 같은 경화 방법도 또, 본 발명의 잉크젯 기록 방법에 적용할 수 있다.

상기 서술한 바와 같은 잉크젯 기록 방법을 채용함으로써, 표면의 습윤성이 상이한 여러 가지 기록 매체에 대해서도, 착탄된 잉크 조성물의 도트 직경을 일정하게 유지할 수 있어 화질이 향상된다. 또한, 컬러 화상을 얻기 위해서는, 명도가 낮은 색으로부터 순서대로 겹쳐가는 것이 바람직하다. 명도가 낮은 잉크 조성물로부터 순서대로 겹침으로써, 하부의 잉크 조성물까지 조사선이 도달하기 쉬워져, 양호한 경화 감도, 잔류 모노머의 저감, 밀착성의 향상을 기대할 수 있다. 또, 조사는, 전체색을 토출하여 통합하여 노광하는 것으로 해도 되고, 1 색마다 노광해도 된다.

또, 후술하는 바와 같이, 잉크 조성물을 토출 후에, 토출된 잉크 조성물에 활성 광선을 조사하여, 잉크 조성물을 가경화 (부분적으로 경화) 시켜 가경화막을 형성한 후, 가경화막에 활성 광선을 조사하여, 완전 경화시키는 것도 바람직하다. 또한, 가경화 (반경화) 에 관해서는, 일본 공개특허공보 2008-248070호, 일본 공개특허공보 2009-221416호 등이 참조된다.

이와 같이 하여, 잉크 조성물은, 활성 광선의 조사에 의해 고감도로 경화함으로써, 기록 매체 표면에 화상을 형성할 수 있다.

이하에, 도면을 참조하여, 잉크젯 방식에 의한 바람직한 화상 형성 및 볼록부의 형성에 대해 설명한다.

＜잉크젯 기록 장치의 전체 구성＞

도 3 은 본 발명에 바람직하게 사용되는 잉크젯 기록 장치 (10) 의 일례를 나타내는 외관 사시도이다. 이 잉크젯 기록 장치 (10) 는, 자외선 경화형 잉크 (UV 경화 잉크) 를 사용하여 기록 매체 (기재) (12) 상에 컬러 화상을 형성하는 와이드 포맷 프린터이다. 와이드 포맷 프린터는, 대형 포스터나 상업용 벽면 광고 등, 넓은 묘화 범위를 기록하는데 바람직한 장치이다. 여기서는, A3+ 이상에 대응하는 것을 「와이드 포맷」 이라고 부른다.

잉크젯 기록 장치 (10) 는, 장치 본체 (20) 와, 이 장치 본체 (20) 를 지지하는 지지 다리 (22) 를 구비하고 있다. 장치 본체 (20) 에는, 기록 매체 (미디어) (12) 를 향하여 잉크를 토출하는 드롭 온 디맨드형의 잉크젯 헤드 (24) 와, 기록 매체 (12) 를 지지하는 플라텐 (26) 과, 헤드 이동 수단 (주사 수단) 으로서의 가이드 기구 (28) 및 캐리지 (30) 가 형성되어 있다.

가이드 기구 (28) 는, 플라텐 (26) 의 상방에 있어서, 기록 매체 (12) 의 반송 방향 (X 방향) 에 직교하고, 또한 플라텐 (26) 의 매체 지지면과 평행한 주사 방향 (Y 방향) 을 따라 연장하도록 배치되어 있다. 캐리지 (30) 는, 가이드 기구 (28) 를 따라 Y 방향으로 왕복 이동 가능하게 지지되어 있다. 캐리지 (30) 에는, 잉크젯 헤드 (24) 가 탑재됨과 함께, 기록 매체 (12) 상의 잉크에 자외선을 조사하는 가경화 광원 (피닝 광원) (32A, 32B) 과, 본 경화 광원 (큐어링 광원) (34A, 34B) 이 탑재되어 있다.

가경화 광원 (32A, 32B) 은, 잉크젯 헤드 (24) 로부터 토출된 잉크 방울이 기록 매체 (12) 에 착탄된 후에, 인접 액적끼리가 합일화되지 않을 정도로 잉크를 가경화시키기 위한 자외선을 조사하는 광원이다. 본 경화 광원 (34A, 34B) 은, 가경화 후에 추가 노광을 실시하고, 최종적으로 잉크를 완전하게 경화 (본 경화) 시키기 위한 자외선을 조사하는 광원이다. 자세한 것은 후술하지만, 본 경화 광원 (34A, 34B) 의 어느 일방 또는 양방은, 잉크젯 헤드 (24) 및 가경화 광원 (32A, 32B) 과 Y 방향을 따라 늘어서도록, X 방향으로 이동 가능하게 구성되어 있다.

캐리지 (30) 상에 배치된 잉크젯 헤드 (24), 가경화 광원 (32A, 32B) 및 본 경화 광원 (34A, 34B) 은, 가이드 기구 (28) 를 따라 캐리지 (30) 와 함께 일체적으로 (함께) 이동한다. 캐리지 (30) 의 왕복 이동 방향 (Y 방향) 을 「주주사 방향」, 기록 매체 (12) 의 반송 방향 (X 방향) 을 「부주사 방향」 이라고 부르는 경우가 있다.

기록 매체 (12) 는, 장치의 배면측으로부터 롤지 상태 (도 4 참조) 로 급지되고, 인자 후는 장치 정면측의 권취 롤 (도 3 중 도시 생략, 도 4 의 부호 44) 로 권취된다. 플라텐 (26) 상에 반송된 기록 매체 (12) 에 대해, 잉크젯 헤드 (24) 로부터 잉크 방울이 토출되어, 기록 매체 (12) 상에 부착된 잉크 방울에 대해 가경화 광원 (32A, 32B), 본 경화 광원 (34A, 34B) 으로부터 자외선이 조사된다.

도 3 에 있어서, 장치 본체 (20) 의 정면을 향해 좌측의 전면에, 잉크 카트리지 (36) 의 장착부 (38) 가 형성되어 있다. 잉크 카트리지 (36) 는, 자외선 경화형 잉크를 저류하는 교환이 자유로운 잉크 공급원 (잉크 탱크) 이다. 잉크 카트리지 (36) 는, 본 예의 잉크젯 기록 장치 (10) 에서 사용되는 각 색 잉크에 대응하여 형성되어 있다. 색별의 각 잉크 카트리지 (36) 는, 각각 독립적으로 형성된 도시 생략된 잉크 공급 경로에 의해 잉크젯 헤드 (24) 에 접속된다. 각 색의 잉크 잔량이 적어진 경우에 잉크 카트리지 (36) 의 교환이 실시된다.

또, 도시를 생략하지만, 장치 본체 (20) 의 정면을 향해 우측에는, 잉크젯 헤드 (24) 의 메인터넌스부가 형성되어 있다. 메인터넌스부에는, 비인자시에 있어서의 잉크젯 헤드 (24) 의 건조를 방지하기 위한 캡과, 잉크젯 헤드 (24) 의 노즐면 (잉크 토출면) 을 청소하기 위한 불식 부재 (블레이드, 웨브 등) 가 형성되어 있다. 잉크젯 헤드 (24) 의 노즐면을 캡핑하는 캡은, 메인터넌스를 위해서 노즐로부터 토출된 잉크 방울을 받기 위한 잉크 받이가 형성되어 있다.

-기록 매체 반송로의 설명-

도 4 는, 잉크젯 기록 장치 (10) 에 있어서의 기록 매체 반송로를 모식적으로 나타내는 설명도이다. 도 4 에 나타내는 바와 같이, 플라텐 (26) 은 역홈통상으로 형성되고, 그 상면이 기록 매체 (12) 의 지지면 (매체 지지면) 이 된다. 플라텐 (26) 의 근방에 있어서의 기록 매체 반송 방향 (X 방향) 의 상류측에는, 기록 매체 (12) 를 간헐 반송하기 위한 기록 매체 반송 수단인 1 쌍의 닙 롤러 (40) 가 배치 형성된다. 이 닙 롤러 (40) 는 기록 매체 (12) 를 플라텐 (26) 상에서 기록 매체 반송 방향으로 이동시킨다.

롤·투·롤 방식의 매체 반송 수단을 구성하는 공급측의 롤 (송출 공급 롤) (42) 로부터 송출된 기록 매체 (12) 는, 인자부의 입구 (플라텐 (26) 의 기록 매체 반송 방향의 상류측) 에 형성된 1 쌍의 닙 롤러 (40) 에 의해, 기록 매체 반송 방향으로 간헐 반송된다. 잉크젯 헤드 (24) 의 바로 아래의 인자부에 도달한 기록 매체 (12) 는, 잉크젯 헤드 (24) 에 의해 인자가 실행되고, 인자 후에 권취 롤 (44) 에 권취된다. 인자부의 기록 매체 반송 방향의 하류측에는, 기록 매체 (12) 의 가이드 (46) 가 형성되어 있다.

인자부에 있어서 잉크젯 헤드 (24) 와 대향하는 위치에 있는 플라텐 (26) 의 이면 (기록 매체 (12) 를 지지하는 면과 반대측의 면) 에는, 인자 중의 기록 매체 (12) 의 온도를 조정하기 위한 온도 조정부 (50) 가 형성되어 있다. 인자시의 기록 매체 (12) 가 소정의 온도가 되도록 조정되면, 기록 매체 (12) 에 착탄된 잉크 액적의 점도나, 표면 장력 등의 물성치가 원하는 값이 되고, 원하는 도트 직경을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 필요에 따라, 온도 조정부 (50) 의 상류측에 프리 온도 조정부 (52) 를 형성해도 되고, 온도 조정부 (50) 의 하류측에 애프터 온도 조정부 (54) 를 형성해도 된다.

-잉크젯 헤드의 설명-

도 5 는, 캐리지 (30) 상에 배치되는 잉크젯 헤드 (24) 와 가경화 광원 (32A, 32B) 및 본 경화 광원 (34A, 34B) 의 배치 형태의 예를 나타내는 평면 투시도이다.

잉크젯 헤드 (24) 에는, 옐로우 (Y), 마젠타 (M), 시안 (C), 블랙 (K), 라이트 시안 (LC), 라이트 마젠타 (LM), 클리어 (투명) (CL), 화이트 (백) (W, 임의) 의 각 색의 잉크마다, 각각 색의 잉크를 토출하기 위한 노즐열 (61Y, 61M, 61C, 61K, 61LC, 61LM, 61CL, 61W) 이 형성되어 있다. 도 5 에서는 노즐열을 점선에 의해 도시하고, 노즐의 개별 도시는 생략되어 있다. 또, 이하의 설명에서는, 노즐열 (61Y, 61M, 61C, 61K, 61LC, 61LM, 61CL, 61W) 을 총칭하여 부호 61 을 부여하여 노즐열을 나타내는 경우가 있다.

잉크색의 종류 (색수) 나 색의 조합에 대해서는 본 실시형태로 한정되지 않는다. 예를 들어, LC, LM 의 노즐열을 생략하는 형태, W 의 노즐열을 생략하는 형태, 메탈 잉크의 노즐열을 추가하는 형태, 특별색의 잉크 (특색 잉크) 를 토출하는 노즐열을 추가하는 형태 등이 가능하다. 또, 색별의 노즐열의 배치 순서도 특별히 한정은 없다. 단, 복수의 잉크종 중 자외선에 대한 경화 감도가 낮은 잉크를 가경화 광원 (32A) 또는 (32B) 에 가까운 측에 배치하는 구성이 바람직하다.

색별의 노즐열 (61) 마다 헤드 모듈을 구성하고, 이들을 늘어놓음으로써, 컬러 묘화가 가능한 잉크젯 헤드 (24) 를 구성할 수 있다. 예를 들어, 옐로우 잉크를 토출하는 노즐열 (61Y) 을 갖는 헤드 모듈 (24Y) 과, 마젠타 잉크를 토출하는 노즐열 (61M) 을 갖는 헤드 모듈 (24M) 과, 시안 잉크를 토출하는 노즐열 (61C) 을 갖는 헤드 모듈 (24C) 과, 흑 잉크 (블랙 잉크) 를 토출하는 노즐열 (61K) 을 갖는 헤드 모듈 (24K) 과, LC, LM, CL, W 의 각 색의 잉크를 토출하는 노즐열 (61LC, 61LM, 61CL, 61W) 을 각각 갖는 각 헤드 모듈 (24LC, 24LM, 24CL, 24W) 을 캐리지 (30) 의 왕복 이동 방향 (주주사 방향, Y 방향) 을 따라 늘어서도록 등간격으로 배치하는 양태도 가능하다. 색별의 헤드 모듈 (24Y, 24M, 24C, 24K, 24LC, 24LM) 의 모듈군 (헤드군) 을 「잉크젯 헤드」 로 해석해도 되고, 각 모듈을 각각 「잉크젯 헤드」 라고 해석하는 것도 가능하다. 혹은 또, 1 개의 잉크젯 헤드 (24) 의 내부에서 색별로 잉크 유로를 나누어 형성하고, 1 헤드로 복수색의 잉크를 토출하는 노즐열을 구비하는 구성도 가능하다.

각 노즐열 (61) 은, 복수개의 노즐이 일정한 간격으로 기록 매체 반송 방향 (부주사 방향, X 방향) 을 따라 1 열로 (직선적으로) 늘어선 것으로 되어 있다. 본 예의 잉크젯 헤드 (24) 는, 예를 들어, 각 노즐열 (61) 을 구성하는 노즐의 배치 피치 (노즐 피치) 가 254 ㎛ (100 dpi), 1 열의 노즐열 (61) 을 구성하는 노즐의 수는 256 노즐, 노즐열 (61) 의 전체 길이 Lw (노즐열의 전체 길이) 는 약 65 mm (254 ㎛ × 255 = 64.8 mm) 이다. 또, 토출 주파수는 15 kHz 이며, 구동 파형의 변경에 따라 10 pl, 20 pl, 30 pl 의 3 종류의 토출 액적량을 조절할 수 있다.

잉크젯 헤드 (24) 의 잉크 토출 방식으로서는, 압전 소자 (피에조 액츄에이터) 의 변형에 의해 잉크 방울을 날리는 방식 (피에조 제트 방식) 이 채용되고 있다. 토출 에너지 발생 소자로서, 정전 액츄에이터를 사용하는 형태 (정전 액츄에이터 방식) 외에, 히터 등의 발열체 (가열 소자) 를 사용하여 잉크를 가열하여 기포를 발생시키고, 그 압력으로 잉크 방울을 날리는 형태 (서멀 제트 방식) 를 채용하는 것도 가능하다. 단, 자외선 경화형 잉크는, 일반적으로 용제 잉크와 비교해서 고점도이기 때문에, 자외선 경화형 잉크를 사용하는 경우에는, 토출력이 비교적 큰 피에조 제트 방식을 채용하는 것이 바람직하다.

-작화 모드에 대해-

본 예에 나타내는 잉크젯 기록 장치 (10) 는, 멀티 패스 방식의 묘화 제어가 적용되고, 인자 패스수의 변경에 따라 인자 해상도를 변경하는 것이 가능하다. 예를 들어, 고생산 모드, 표준 모드, 고화질 모드의 3 종류의 작화 모드가 준비되고, 각 모드에서 각각 인자 해상도가 상이하다. 인쇄 목적이나 용도에 따라 작화 모드를 선택할 수 있다.

고생산 모드에서는, 600 dpi (주주사 방향) × 500 dpi (부주사 방향) 의 해상도로 인자가 실행된다. 고생산 모드의 경우, 헤드가 10 왕복함으로써, 600 dpi × 500 dpi 의 해상도를 얻고 있다.

표준 모드에서는, 900 dpi × 800 dpi 의 해상도로 인자가 실행되고, 헤드가 16 왕복함으로써 900 dpi × 800 dpi 의 해상도를 얻고 있다.

고화질 모드에서는, 1,200 × 1,200 dpi 의 해상도로 인자가 실행되고, 헤드가 24 왕복함으로써 1,200 dpi × 1,200 dpi 의 해상도를 얻고 있다.

-자외선 조사부의 배치-

도 5 에 나타내는 바와 같이, 잉크젯 헤드 (24) 의 캐리지 이동 방향 (Y 방향) 의 좌우 양편에, 가경화 광원 (32A, 32B) 이 배치된다. 또한, 잉크젯 헤드 (24) 의 기록 매체 반송 방향 (X 방향) 의 하류측에 본 경화 광원 (34A, 34B) 이 배치되어 있다. 본 경화 광원 (34A, 34B) 은, 잉크젯 헤드 (24) 로부터 Y 방향으로 가경화 광원 (32A, 32B) 보다 외측 (더욱 먼 위치) 에 배치된다. 본 경화 광원 (34A, 34B) 은, 기록 매체 반송 방향과 반대 방향 (-X 방향) 으로 이동 가능하게 구성되어 있고, 캐리지 이동 방향을 따라, 가경화 광원 (32A, 32B) 및 잉크젯 헤드 (24) 와 병행하도록 배치를 변경할 수 있다.

잉크젯 헤드 (24) 의 착색 잉크 조성물 (컬러 잉크) 용의 노즐 (노즐열 (61Y, 61M, 61C, 61K, 61LC, 61LM) 에 포함되는 노즐) 로부터 토출되어 기록 매체 (12) 상에 착탄된 컬러 잉크 방울은, 그 직후에 그 위를 통과하는 가경화 광원 (32A) (또는 32B) 에 의해 가경화를 위한 자외선이 조사된다.

또, 기록 매체 (12) 의 간헐 반송에 따라 잉크젯 헤드 (24) 의 인자 영역을 통과한 기록 매체 (12) 상의 잉크 방울은, 본 경화 광원 (34A, 34B) 에 의해 본 경화를 위한 자외선이 조사된다. 이와 같이 하여, 잉크 액적을 일단 가경화 상태로 함으로써, 착탄 간섭을 방지하면서, 도트의 전개 시간 (도트가 소정의 사이즈로 퍼지는 시간) 을 취할 수 있고, 도트의 높이의 균일화가 도모됨과 함께, 액적과 매체의 상호 작용을 촉진하여, 밀착성을 증가시킬 수 있다.

또, 마찬가지로, 잉크젯 헤드 (24) 의 클리어 잉크 조성물 (클리어 잉크) 용의 노즐 (노즐열 (CL)) 로부터 토출되어 기록 매체에 착탄된 클리어 잉크 방울은, 그 직후에 통과하는 가경화 광원 (32A) (또는 32B) 에 의해 가경화를 위한 자외선이 조사되어도 된다.

또, 기록 매체의 간헐 반송에 따라 잉크젯 헤드 (24) 의 인자 영역을 통과한 기록 매체 (12) 상의 잉크 방울은, 본 경화 광원 (34A, 34B) 에 의해 본 경화를 위한 자외선이 조사된다.

또, 본 실시형태에서는, 임의의 화이트 잉크용의 노즐 (노즐열 (61W) 에 포함되는 노즐) 로부터 토출되어 기록 매체 (12) 상에 착탄되는 화이트 잉크 방울에 대해서도, 가경화를 위한 자외선을 조사하는 구성으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 가경화 광원 (32A, 32B) 은, 잉크젯 헤드 (24) 에 의한 인자 동작 중, 2 개 동시에 점등해도 되지만, 주주사 방향의 캐리지 이동에 있어서 후측이 되는 가경화 광원만 점등시킴으로써 광원의 수명을 늘리는 것을 도모해도 된다. 또, 본 경화 광원 (34A, 34B) 은, 잉크젯 기록 장치 (10) 의 인쇄 동작 중, 2 개 동시에 점등되는 것이 바람직하다. 주사 속도가 느린 작화 모드에서는, 편방을 소등하는 것도 가능하고, 가경화 광원 (32A, 32B) 과, 본 경화 광원 (34A, 34B) 의 발광 개시 타이밍은, 동시여도 되고, 상이해도 된다.

-화상 형성 프로세스의 설명-

본 예에 나타내는 잉크젯 기록 장치 (10) 는, 착색 잉크 조성물 (Y, M, C, K, W, LC, LM 등) 에 의해 형성되는 화상층과, 클리어 잉크 조성물에 의해 형성되는 볼록부를 적층시켜, 복층 구조를 형성하도록 구성되어 있다. 또, 층 형성의 순번과 잉크의 자외선 흡수 특성 (잉크의 경화 특성) 에 따라, 자외선 조사량이 제어된다.

예를 들어, 임의 성분의 화이트 잉크 조성물은, 안료로서 산화티탄이나 산화아연 등을 함유하고 있기 때문에, 다른 착색 잉크 조성물이나 클리어 잉크 조성물에 비해 자외선의 투과성이 떨어지고, 다른 착색 잉크 조성물이나 클리어 잉크 조성물과 단위 체적당 동량의 자외선을 조사했을 때에는 경화 시간이 길어진다. 이들 자외선 투과 특성에서 기인하는 경화 특성의 차이를 해소하기 위해서, 다른 착색 잉크 조성물이나 클리어 잉크 조성물보다 화이트 잉크 조성물에 대한 단위 시간당 자외선 조사량이 많아지도록 자외선 조사가 제어된다. 이러한 화상 형성의 구체예는 후술한다.

또한, 블랙 잉크 조성물은, 자외선 투과성의 관점에 의하면 경화 시간이 길어지는 잉크 조성물로 분류되지만, 화상층의 형성에 사용되어, 타적 직후에 가경화시켜 타적 간섭을 방지할 필요가 있는 점에서 컬러 잉크로 분류된다.

실험에 의하면, 화상층 및 볼록부는 피닝광으로서 단위 면적당, 1 ∼ 20 mJ/c㎡ 가 타적 직후에 조사되는 것이 바람직하고, 2 ∼ 6 mJ/c㎡ 가 타적 직후에 조사되는 것이 보다 바람직하다.

피닝광은, 잉크의 타적 직후에 다른 잉크와의 합일, 간섭에 의해 방울 형상이 무너지는 것, 혹은 방울이 이동하는 것을 회피하기 위해서, 캐리지 주사에 의해 1 회 내지 복수 회 노광된다. 큐어링광은 화상 형성된 잉크를 완전하게 경화시키는 노광을 말한다. 큐어링광도 캐리지 주사에 의해, 복수 회에 걸쳐 조사된다. 1 회 내지 복수 회의 피닝 노광과, 복수 회의 큐어링 노광에 의해, 모든 적산의 노광량은 200 mJ/c㎡ 로부터 1,000 ∼ 3,000 mJ/c㎡ 의 광량에 도달한다. 자외선 경화형 잉크에 함유되는 개시제, 증감제의 조사 파장에 대한 감도와 그 함유량에 의해, 잉크 감도의 경향이 결정되고, 라디칼 중합 또는 카티온 중합, 바람직하게는 라디칼 중합에 의해 잉크는 경화된다.

본 실시형태에서는, 화상층, 볼록부 등, 각 층을 형성하는 분할 노즐 영역의 묘화 범위에 대응하여 적절한 피닝광을 조사할 수 있도록, 분할 노즐 영역에 맞추어 가경화 광원의 조사 영역이 분할되고, 각 영역의 광량 (조도 분포) 이 조정된다. 상세한 것에 대해서는 후술한다.

화상층을 형성하는 잉크 조성물은, 복수의 잉크젯 잉크 조성물로 이루어지는 잉크 세트로서 사용하는 것이 바람직하다.

잉크젯 기록에 있어서, 토출하는 각 착색 잉크 조성물의 순번은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 명도가 높은 착색 잉크 조성물부터 기재에 부여하는 것이 바람직하고, 옐로우, 시안, 마젠타, 블랙을 사용하는 경우에는, 옐로우 → 시안 → 마젠타 → 블랙의 순서로 기재 상에 부여하는 것이 바람직하다. 또, 이것에 화이트를 추가하여 사용하는 경우에는 화이트 → 옐로우 → 시안 → 마젠타 → 블랙의 순서로 기재 상에 부여하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명은 이것으로 한정되지 않고, 옐로우, 라이트 시안, 라이트 마젠타, 시안, 마젠타, 블랙, 화이트의 잉크 조성물이라는 합계 7 색이 적어도 포함되는 잉크 세트를 바람직하게 사용할 수도 있고, 그 경우에는, 화이트 → 라이트 시안 → 라이트 마젠타 → 옐로우 → 시안 → 마젠타 → 블랙의 순서로 기재 상에 부여하는 것이 바람직하다.

(인몰드 성형품 및 그 제조 방법)

본 발명의 인몰드 성형품의 제조 방법은, 본 발명의 성형 인쇄물을 복수의 금형에 의해 형성된 공동부의 내벽에 배치하는 공정, 및 게이트로부터 상기 공동부 내에 용융 수지를 사출하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 인몰드 성형품은, 본 발명의 성형 인쇄물을 사용하여 얻어진 인몰드 성형품이며, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 인몰드 성형품인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 인몰드 성형품의 제조 방법은, (공정 1) 복수의 금형에 의해 형성된 공동부의 내벽에, 성형 인쇄물을 배치하는 공정, 및 (공정 2) 게이트로부터 상기 공동부 내에 용융 수지를 사출하는 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서, 성형 가공을 실시하는 장치와, 인몰드 성형을 실시하는 장치는, 상이하거나, 동일해도 된다.

공정 (1) 로서, 성형 인쇄물을 성형 금형 내에 배치하여, 끼워넣는 공정이 예시된다. 구체적으로는, 성형 인쇄물을, 가동형과 고정형의 복수의 금형으로 이루어지는 성형용 금형 내에, 바람직하게는 화상층을 내측으로 하여, 성형 인쇄물을 이송한다. 이 때, 매엽(枚葉)의 성형 인쇄물을 1 매씩 이송해도 되고, 길이가 긴 성형 인쇄물의 필요 부분을 간헐적으로 이송해도 된다.

성형 가공과 인몰드 성형을 동일한 장치로 실시하는 경우에는, 예를 들어, 상기 시트를 성형 금형 내에 배치할 때, (i) 단순히 금형을 가열하고, 금형에 진공 흡인하여 밀착하도록 배치하거나, 혹은 (ii) 화상층측으로부터 열반을 사용하여 가열하여 연화시키고, 상기 시트가 금형 내의 형상을 따르도록 예비 성형하여, 금형 내면에 밀착시키는 형 체결을 실시하여, 배치할 수 있다. (ii) 일 때의 가열 온도는, 기재 필름의 유리 전이 온도 근방 이상에서, 또한 용융 온도 (또는 융점) 미만의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 유리 전이 온도 근방의 온도에서 실시한다. 또한, 상기의 유리 전이 온도 근방이란, 유리 전이 온도 ± 5 ℃ 정도의 범위이며, 바람직하게는 70 ℃ ∼ 130 ℃ 정도이다. 또, (ii) 의 경우에는, 가식 시트를 성형 금형 표면에 보다 밀착시키는 목적으로, 상기 시트를 열반에서 가열하여 연화시킬 때에, 진공 흡인할 수도 있다.

공정 (2) 는, 캐비티 (공동부) 내에 용융 수지를 사출하고, 냉각·고화시켜, 수지 성형체와 성형 인쇄물을 적층 일체화시키는 사출 공정이다. 사출 수지가 열가소성 수지인 경우에는, 가열 용융에 의해 유동 상태로 하고, 또 사출 수지가 열경화성 수지인 경우에는, 미경화의 액상 조성물을 적절히 가열하여 유동 상태로 사출하고, 냉각시켜 고화시킨다. 이로써, 성형 인쇄물이, 형성된 수지 성형체와 일체화하여 첩부하여, 인몰드 성형품이 된다. 사출 수지의 가열 온도는, 사출 수지에 따라 다르지만, 180 ℃ ∼ 280 ℃ 정도인 것이 바람직하다.

＜사출 수지＞

인몰드 성형품에 사용되는 사출 수지로서는, 사출 성형 가능한 열가소성 수지 혹은, 열경화성 수지 (2 액 경화성 수지를 포함한다.) 이면 되고, 여러 가지 수지를 사용할 수 있다. 이와 같은 열가소성 수지 재료로서는, 예를 들어 폴리스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, ABS 수지 (내열 ABS 수지를 포함한다.), AS 수지, AN 수지, 폴리페닐렌옥사이드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아세탈계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리페닐렌설파이드계 수지 등을 들 수 있다. 또, 열경화성 수지로서는, 2 액 반응 경화형의 폴리우레탄계 수지, 에폭시계 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 단독이어도 되고, 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.

또한, 상기의 공정에 더하여, 금형으로부터 수지 성형체의 성형 인쇄물이 일체화된 성형체를 꺼내는 공정을 갖는 것이 바람직하다.

(가식 시트)

본 발명의 가식 시트는, 기재의 일방의 면 상에 착색 잉크 조성물을 경화한 화상층이 형성되고, 상기 기재 및/또는 화상층 상에 클리어 잉크 조성물을 경화한 볼록부에 의한 요철 무늬를 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 가식 시트는, 기재의 일방의 면 상에, 30 ㎛ 이상의 높이의 클리어 잉크 조성물을 경화한 볼록부가 형성되어 있는 영역과, 30 ㎛ 미만의 높이의 클리어 잉크 조성물을 경화한 볼록부가 산재하여 형성되어 있는 영역을 적어도 갖는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 가식 시트의 바람직한 양태는, 전술한 본 발명의 성형 가공 방법에 사용하는 시트의 바람직한 양태와 동일하다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서의 「부」 란, 특별히 언급이 없는 한 「질량부」 를 나타내고, 「％」 는 「질량％」 를 나타내는 것으로 한다.

본 실시예에서 사용한 화합물을 이하에 기재한다.

＜안료＞

·CINQUASIA MAGENTA RT-355D (마젠타 안료, C. I. 피그먼트 바이올렛 19 와 C. I. 피그먼트 레드 202 의 혼정, BASF 재팬 (주) 제조)

·IRGALITTE BLUE GLVO (시안 안료, C. I. 피그먼트 블루 15 ： 4, BASF 재팬 (주) 제조)

·NOVOPERM YELLOW H2G (옐로우 안료, C. I. 피그먼트 옐로우 120, 클라리언트사 제조)

·SPECIAL BLACK 250 (블랙 안료, C. I. 피그먼트 블랙 7, BASF 재팬 (주) 제조)

·타이페이크 CR60-2 (화이트 안료, 이시하라 산업 (주) 제조)

＜분산제＞

·BYKJET9151 (안료 분산제, BYK Chemie (주) 제조)

·SOLSPERSE 32000 (안료 분산제, 닛폰 루브리졸 (주) 제조)

·SOLSPERSE 41000 (안료 분산제, 닛폰 루브리졸 (주) 제조)

·EFKA 7701 (안료 분산제, BASF 사 제조) ： 아크릴 블록 코폴리머

＜모노머·올리고머＞

·NVC (BASF 사 제조) ： N-비닐카프로락탐

·EOEOEA (상품명 SR256, Sartomer 사 제조) ： 에톡시에톡시에틸아크릴레이트

·CTFA (상품명 SR531, Sartomer 사 제조) ： 사이클릭트리메틸올프로판포르말아크릴레이트

·TBCHA (상품명 SR217, Sartomer 사 제조) ： t-부틸시클로헥실아크릴레이트

·PEA (상품명 EBECRYL114, 다이셀·사이텍 (주) 제조) ： 페녹시에틸아크릴레이트

·CHA (토쿄 화성공업 (주) 제조) ： 시클로헥실아크릴레이트

·CD420 (Sartomer 사 제조) ： 이소포릴아크릴레이트(3,3,5-트리메틸시클로헥실아크릴레이트)

·THFA (상품명 SR285, Sartomer 사 제조) ： 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트

·IBOA (상품명 SR506, Sartomer 사 제조) ： 이소보르닐아크릴레이트

·ODA (상품명 SR484) ： 옥틸아크릴레이트와 데실아크릴레이트의 혼합물

[화학식 5]

(R 은 탄소수 8 또는 10 의 알킬기를 나타낸다.)

＜다관능 모노머＞

사용한 다관능 모노머는 이하와 같다.

·A1000 (신나카무라 화학공업 (주) 제조) ： 폴리에틸렌글리콜＃1000디아크릴레이트 (분자량 ≒ 1,108)

·SR508 (Sartomer 사 제조) ： 디프로필렌글리콜디아크릴레이트

·SR341 (Sartomer 사 제조) ： 1,3-펜탄디올디아크릴레이트

·SR351 (Sartomer 사 제조) ： 트리메틸올프로판트리아크릴레이트

·SR833 (Sartomer 사 제조) ： 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트

·SR454 (Sartomer 사 제조) ： 에톡시화 (3) 트리메틸올프로판트리아크릴레이트

·SR238 (Sartomer 사 제조) ： 1,6-헥산디올디아크릴레이트

그 외에, 사용한 다관능 중합성 화합물은 이하와 같다.

·TEGO Rad 2010 (Evonik 사 제조) ： 다관능 중합성 올리고머, 실리콘아크릴레이트 올리고머

·TEGO Rad 2100 (Evonik 사 제조) ： 다관능 중합성 올리고머, 실리콘아크릴레이트 올리고머

·TEGO Rad 2700 (Evonik 사 제조) ： 다관능 중합성 올리고머, 실리콘아크릴레이트 올리고머

＜중합 개시제＞

·DAROCUR TPO (BASF 재팬 (주) 제조) ： 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드

·Irg819 (IRGACURE819, 비스아실포스핀 광 중합 개시제, BASF 재팬 (주) 제조： 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드

·Irg184 (IRGACURE184, BASF 재팬 (주) 제조) ： 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤

·Irg369 (IRGACURE369184, BASF 재팬 (주) 제조) ： 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1

·Irg907 (IRGACURE907184, BASF 재팬 (주) 제조) ： 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온

·ITX (광 중합 개시제, 쉘 케미컬즈 재팬 (주) 제조) ： 이소프로필티오크산톤

＜기타＞

·BR113 (미츠비시 레이욘 (주) 제조) ： 아크릴 수지

·OH-TEMPO (중합 금지제) ： 4-하이드록시 TEMPO (4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실)

·UV-12 (중합 금지제, Kroma Chem 사 제조) ： 트리스(N-니트로소-N-페닐하이드록시아민)알루미늄염)

(밀 베이스의 조제)

＜시안 밀 베이스 M 의 조제＞

·C 안료 (시안 안료) ： IRGALITE BLUE GLVO (BASF 재팬 (주) 제조) ： 30 질량부

·PEA ： 60 질량부

·솔스퍼스 32000 ： 10 질량부

상기의 성분을 교반하여, 시안 밀 베이스 C 를 얻었다. 또한, 안료 밀 베이스의 조제는, 분산기 모터밀 M50 (아이가사 제조) 에 넣고, 직경 0.65 mm 의 지르코니아 비즈를 사용하여, 주속 9 m/s 로 8 시간 분산을 실시했다.

＜마젠타 밀 베이스 M 의 조제＞

·M 안료 (마젠타 안료) ： CINQUASIA MAGENTA RT-355D (BASF 재팬 (주) 제조) ： 30 질량부

·PEA ： 60 질량부

·솔스퍼스 32000 ： 10 질량부

상기의 성분을 교반하여, 마젠타 밀 베이스 M 을 얻었다. 또한, 안료 밀 베이스의 조제는, 분산기 모터밀 M50 (아이가사 제조) 에 넣고, 직경 0.65 mm 의 지르코니아 비즈를 사용하여, 주속 9 m/s 로 8 시간 분산을 실시했다.

＜옐로우 밀 베이스 Y 의 조제＞

·Y 안료 (옐로우 안료) ： NOVOPERM YELLOW H2G (클라리언트사 제조) ： 30 질량부

·PEA ： 60 질량부

·솔스퍼스 32000 ： 10 질량부

상기의 성분을 교반하여, 옐로우 밀 베이스 Y 를 얻었다. 또한, 안료 밀 베이스의 조제는, 분산기 모터밀 M50 (아이가사 제조) 에 넣고, 직경 0.65 mm 의 지르코니아 비즈를 사용하여, 주속 9 m/s 로 8 시간 분산을 실시했다.

＜블랙 밀 베이스 K 의 조제＞

·K 안료 (블랙 안료) MogulE (Cabot 사 제조) ： 30 질량부

·PEA ： 60 질량부

·EFKA7731 ： 10 질량부

상기의 성분을 교반하여, 블랙 밀 베이스 K 를 얻었다. 또한, 안료 밀 베이스의 조제는, 분산기 모터밀 M50 (아이가사 제조) 에 넣고, 직경 0.65 mm 의 지르코니아 비즈를 사용하여, 주속 9 m/s 로 8 시간 분산을 실시했다.

＜화이트 밀 베이스 W 의 조제＞

·W 안료 (화이트 안료) ： KRONOS 2300 (화이트 안료, KRONOS 사 제조) ： 45 질량부

·PEA ： 50 질량부

·솔스퍼스 41000 ： 5 질량부

상기의 성분을 교반하여, 화이트 밀 베이스 W 를 얻었다. 또한, 안료 밀 베이스의 조제는, 분산기 모터밀 M50 (아이가사 제조) 에 넣고, 직경 0.65 mm 의 지르코니아 비즈를 사용하여, 주속 9 m/s 로 8 시간 분산을 실시했다.

＜잉크 조성물의 조제＞

하기 표에 기재된 성분을, 믹서 (실버손사 제조 L4R) 를 사용하여 2,500 회전/분으로 15 분 교반했다. 그 후, 닛폰 폴 (주) 제조 카트리지 필터 (제품명 프로파일 II AB01A01014J) 를 사용하여 여과함으로써, 각 색의 잉크 조성물을 얻었다.

(잉크젯 기록 방법)

피에조형 잉크젯 노즐을 갖는 잉크젯 기록 장치 Acuity LED1600 을 사용하여, 기록 매체에 대한 기록을 실시했다. 잉크 공급계는, 메인 탱크, 공급 배관, 잉크젯 헤드 직전의 잉크 공급 탱크, 필터, 피에조형의 잉크젯 헤드로 이루어지며, 잉크 공급 탱크로부터 잉크젯 헤드 부분까지를 단열 및 가온을 실시했다. 온도 센서는, 잉크 공급 탱크 및 잉크젯 헤드의 노즐 부근에 각각 설치하고, 노즐 부분이 항상 45 ℃ ± 2 ℃ 가 되도록, 온도 제어를 실시했다. 피에조형의 잉크젯 헤드는, 1 ∼ 60 pl 의 멀티 사이즈 도트를 1,200 × 1,200 dpi, 900 × 800 dpi, 600 × 500 dpi 의 해상도로 토출할 수 있도록 구동했다. 또한, 본 발명에서 말하는 dpi 란, 2.54 cm 당 도트수를 나타낸다. 기록 매체로서 폴리카보네이트 기재 (데이진 화성 (주) 제조, 상품명 ： 판라이트 PC-1151, 두께 400 ㎛) 를 사용했다.

상기 해상도로 화상 형성할 때의 헤드의 왕복수로서는,

1,200 × 1,200 dpi 가 24 왕복

900 × 800 dpi 가 16 왕복

600 × 500 dpi 가 10 왕복

이 된다.

헤드가 왕복을 할 때에 사용하는 노즐 수는 화상 형성 모드에 따라 상이하고,

·YMCK 컬러를 1 층만 화상 형성할 때는 256 노즐을 YMCK 용으로 사용하고,

·YMCK 컬러와 W 를 2 층 1 Pass 로 화상 형성할 때는 256 노즐 중 128 노즐을 YMCK 용으로 사용, 256 노즐 중 128 노즐을 W 용으로 사용하고,

·YMCK 컬러와 CL 을 2 층 1 Pass 로 화상 형성할 때는 256 노즐 중 128 ∼ 255 노즐을 YMCK 용으로 사용, 256 노즐 중 128 ∼ 1 노즐을 CL 용으로 사용하고,

·YMCK 컬러와 W 와 CL 을 3 층 1 Pass 로 화상 형성할 때는 256 노즐 중 85 ∼ 127 노즐을 YMCK 용으로 사용, 256 노즐 중 85 ∼ 127 노즐을 W 용으로 사용, 256 노즐 중 85 ∼ 1 노즐을 CL 용으로 사용했다.

클리어 잉크를 토출하는 경우에는 사용하는 노즐을 자유롭게 변경할 수 있지만, 어느 노즐 수로 토출해도 형성한 화상막질에는 영향을 주지 않았다.

(평가 방법)

＜평가용 화상 형성 방법＞

상기 잉크젯 기록 방법에 따라, A4 사이즈의 폴리카보네이트 기재 중 절반 (A5 사이즈) 을, 요철을 내기 위한 클리어층을 형성하기 위해서 사용하고, 나머지 절반 (A5 사이즈) 을, 요철을 내지 않는 클리어층을 형성하기 위해서 사용했다.

각 지점에 컬러의 베타 화상과 클리어의 망점 무늬의 클리어 화상을 하기 조건으로 인쇄하여, 평가를 실시했다.

＜형에 대한 첩부성＞

상기 잉크젯 기록 방법에 따라, 수지 시트로서 투명 기재 (상기 폴리카보네이트 기재) 에 대해, 실시예 및 비교예에서 베타 화상의 잉크 묘화 및 상기와 같이 클리어층 형성을 실시하고, 진공 성형기 (CUVF-1216-PWB, 후세 진공 (주) 제조) 로 성형했다. 성형 조건은 형의 온도는 80 ℃ 와 130 ℃ 의 2 조건 (130 ℃ 는, 80 ℃ 보다 첩부가 엄격한 조건이다.), 기재 온도가 150 ℃ 에서, 금형은 알루미늄제이며, 500 ㎖ 페트병을 캡측으로부터 저부에 걸쳐 반분 절단한 것과 동일한 형상의 오목부를 갖는 것을 사용했다.

형에 대한 첩부의 평가 기준은 하기와 같다.

5 ： 형의 온도가 80 ℃, 130 ℃ 모두 첩부음·전사 없음

4 ： 형의 온도가 80 ℃ 일 때는 첩부음·전사 없음, 형의 온도가 130 ℃ 일 때는 첩부음이 난다

3 ： 형의 온도가 80 ℃, 130 ℃ 모두 첩부음은 나지만, 형에 대한 전사는 없다

2 ： 첩부음, 형에 대한 전사 있음

1 ： 형에 화상이 첩부되어 떨어지지 않거나, 또는 성형물 상에 요철이 생겨 평가 불능

평가 5 가 가장 우수하고, 평가 3 이상이 실용상 문제가 없는 범위이다.

＜요철성＞

상기 「형에 대한 첩부성」 시험에서 제작한 성형품을 사용하여, 기재측에서의 요철 높이를 형상 측정 레이저 마이크로스코프 VK9700 ((주) 키엔스 제조) 을 사용하여 측정 및 육안에 의한 평가로 종합적으로 실시했다.

요철성의 평가 기준은 하기와 같다.

3 ： 45 ㎛ 이상의 높이 (광택이 있는 요철이 형성되었다.)

2 ： 30 ㎛ 이상의 높이 (엠보스상의 요철이 형성되었다.)

1 ： 30 ㎛ 미만의 높이 (요철감이 없는 성형 인쇄물이었다.)

평가 3 이 가장 우수하고, 평가 2 이상에서 육안 확인이 가능해져, 실용상 문제가 없는 범위이다.

＜가열 연신율의 측정 (연신성)＞

상기 잉크젯 기록 방법에 따라, 수지 시트로서 투명 기재 (상기 폴리카보네이트 기재) 에 대해, 실시예 및 비교예에서 제작한 잉크 조성물을 사용하여, 평균 막두께가 30 ㎛ 의 베타 화상의 잉크 묘화 및 상기와 같이 클리어층 형성을 실시하고, 그 잉크 화상을 5 cm × 2 cm 로 커트하고, 하기 연신 기계·온도 조건으로 인장하여, 연신율을 측정했다.

사용 기계 ： 텐실론 ((주) 시마즈 제작소 제조)

조건 ： 온도 180 ℃, 인장 속도 50 밀리미터/분, 파단시의 길이를 측정하여 연신율을 산출했다. 여기서 연신율은,

｛(파단시의 길이 - 연신 전의 길이)/연신 전의 길이 × 100｝

에 의해 구했다. 예를 들어, 10 cm 로 파단한 경우, 연신율은｛(10 cm - 5 cm)/5 cm｝× 100 = 100 ％ 로 산출된다.

가열 연신성의 평가 기준은 하기와 같다.

5 ： 연신율 150 ％ 이상

4 ： 연신율 100 ％ 이상 150 ％ 미만

3 ： 연신율 50 ％ 이상 100 ％ 미만

2 ： 연신율 30 ％ 이상 50 ％ 미만

1 ： 연신율 30 ％ 미만

평가 5 가 가장 우수하고, 평가 3 이상이 실용상 문제가 없는 범위이다.

단색 ∼ 5 색으로 형성한 화상층에 대해, 화상층에 대한 클리어층의 면적비 및 질량비를 변화시켜 클리어층 형성하고, 평가를 실시했다. 또한, 표 15 ∼ 표 19 에 있어서, Y 가 「1」, Cl 이 「7」 이란, 옐로우 잉크 No. 1, 클리어 잉크 No. 7 을 사용한 것을 의미한다.

클리어층의 질량비는, 100 c㎡ 의 폴리카보네이트 기재를 준비하여, 기재의 질량을 측정하고, 4 컬러 블랙 및 화이트 (Y ＋ M ＋ C ＋ K ＋ W) 의 100 c㎡ 베타 화상을 제작한 후, 그 기재 및 화상의 총 질량을 측정하고, 또한 클리어 화상을 제작한 후에 그 기재 및 화상의 총 질량을 측정하고, 각각의 질량을 산출하여, 질량비를 이끌어냈다.

사용한 프린터는 AcuityLED1600 (후지 필름 (주) 제조) 이며, 클리어 잉크 조성물의 질량은 클리어 화상 농도에 의해 조절했다.

화상 농도에 대한 중량은, 하기 표와 같이 비례 관계가 된다. 클리어 잉크 조성물의 화상 농도는 900 × 800 dpi 모드의 베타 화상 100 ％ 로 작화(作畵)했을 때를 100 으로 환산하여 계산했다.

표 중의 「Cl/(Y ＋ M ＋ C ＋ K ＋ W) 요철용」 의 값은, 화상층 (Y ＋ M ＋ C ＋ K ＋ W) 의 질량 (Y) 에 대한 높이 30 ㎛ 이상의 볼록부의 클리어 잉크 (X) 의 질량비를 나타내고, X/Y 로 나타낸다.

표 중의 「Cl/(Y ＋ M ＋C ＋ K ＋ W) 첩부용」 의 값은 화상층의 질량 (Y) 에 대한 높이 30 ㎛ 미만의 볼록부의 클리어 잉크 (X') 의 질량비를 나타내고, X'/Y 로 나타낸다.

표 3 ∼ 표 14 에 기재된 각 성분란에 기재된 수치의 단위는, 질량부이다. 또, 표 15 ∼ 표 19 에 기재된 Cl 의 높이 (㎛) 는, 클리어 잉크 조성물에 의해 형성된 볼록부의 최대 높이이다. 또한, 당해 높이의 측정은, 형상 측정 레이저 마이크로스코프 VK9700 ((주) 키엔스 제조) 을 사용하여 실시했다.

또한, 비교예 1 에 대해서는, 첩부용 부분에 있어서 요철성 평가도 실시했다.

실시예 1 ∼ 90 에서 얻어진 성형 인쇄물 (가식 시트 성형물) 에 있어서의 클리어층에 의해 요철이 형성된 부분의 기재 표면은, 요철성 평가 결과에 나타내는 바와 같은 여러 가지의 요철감이 있는 표면이 형성되어 있었다.

10 ： 잉크젯 기록 장치
12 ： 기록 매체
20 ： 장치 본체
22 ： 지지 다리
24 ： 잉크젯 헤드
26 ： 플라텐
28 ： 가이드 기구
30 ： 캐리지
32A, 32B ： 가경화 광원
34A, 34B ： 본 경화 광원
35 ： 이동 기구 (광원 이동부)
36 ： 잉크 카트리지
38 ： 장착부
40 ： 닙 롤러
42 ： 공급측의 롤
44 ： 권취롤
46 ： 가이드
50 ： 온도 조정부
52 ： 프리 온도 조정부
54 ： 애프터 온도 조정부
61, 61C, 61M, 61Y, 61K, 61LC, 61LM, 61CL, 61W ： 노즐열
100 ： 시트
102 ： 기재
104 ： 화상층
106 ： 볼록부
106a ： 30 ㎛ 이상의 높이의 볼록부
106b ： 30 ㎛ 미만의 높이의 볼록부
110 ： 금형
112 ： 성형 가공기 하부
114 ： 성형 가공기 상부
116 ： 클램프
118 ： 성형 인쇄물

Claims (20)

1. 기재의 일방의 면 상에 잉크 조성물을 경화한 볼록부에 의한 요철 무늬를 갖는 시트를 준비하는 준비 공정,
   상기 시트의 요철 무늬를 갖는 면을 금형을 향하여 설치하는 설치 공정, 및
   상기 시트와 상기 금형을 접촉시켜 성형 가공하는 성형 공정을 이 순서로 갖는 것을 특징으로 하는 성형 가공 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 볼록부가 기재의 일방의 면 상에 있어서 비연속인 볼록부인, 성형 가공 방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 볼록부가 클리어 잉크 조성물을 경화한 볼록부인, 성형 가공 방법.
4. 제 1 항에 있어서,
   적어도 일부의 상기 볼록부가 30 ㎛ 이상의 높이를 갖는, 성형 가공 방법.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 시트가 기재의 일방의 면 상에 30 ㎛ 이상의 높이의 볼록부가 형성되어 있는 영역과 30 ㎛ 미만의 높이의 볼록부가 형성되어 있는 영역을 적어도 갖는, 성형 가공 방법.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 시트가 기재의 일방의 면 상에 착색 잉크 조성물을 경화한 화상층이 형성되고, 또한 상기 기재 및/또는 상기 화상층 상에 클리어 잉크 조성물을 경화한 볼록부에 의한 요철 무늬를 갖는 시트인, 성형 가공 방법.
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 화상층이 n 색의 착색 잉크 조성물을 경화한 층이며,
   상기 클리어 잉크 조성물을 경화한 볼록부의 단위 면적당 질량을 X (g), 화상층의 단위 면적당 질량을 Y (g) 로 했을 때 하기 조건을 만족시키는, 성형 가공 방법.
   ·n = 1 일 때, 40/100 ＜ X/Y ≤ 100/100
   ·n = 2 일 때, 30/100 ＜X/Y ≤ 100/100
   ·n = 3 일 때, 25/100 ＜ X/Y ≤ 100/100
   ·n = 4 일 때, 20/100 ＜ X/Y ≤ 100/100
   ·n ≥ 5 일 때, 15/100 ＜ X/Y ≤ 100/100
8. 제 6 항에 있어서,
   상기 시트가 기재의 일방의 면 상에 30 ㎛ 이상의 높이의 볼록부가 형성되어 있는 영역과 30 ㎛ 미만의 높이의 볼록부가 산재하여 형성되어 있는 영역을 적어도 갖는 시트이며,
   상기 화상층이 n 색의 착색 잉크 조성물을 경화한 층이며,
   상기 시트 상의 30 ㎛ 미만의 높이의 볼록부가 산재하여 형성되어 있는 영역에 있어서의 상기 클리어 잉크 조성물을 경화한 볼록부의 단위 면적당 질량을 X' (g), 화상층의 단위 면적당 질량을 Y (g) 로 했을 때 하기 조건을 만족시키는, 성형 가공 방법.
   ·n = 1 일 때, 1/10,000 ≤X'/Y ≤ 40/100
   ·n = 2 일 때, 1/10,000 ≤ X'/Y ≤ 30/100
   ·n = 3 일 때, 1/10,000 ≤ X'/Y ≤ 25/100
   ·n = 4 일 때, 1/10,000 ≤ X'/Y ≤ 20/100
   ·n ≥ 5 일 때, 1/10,000 ≤ X'/Y ≤ 15/100
9. 제 6 항에 있어서,
   상기 착색 잉크 조성물에 있어서의 단관능 중합성 화합물의 함유량이 중합성 화합물의 전체 질량에 대해 50 질량％ 이상인, 성형 가공 방법.
10. 제 6 항에 있어서,
    상기 착색 잉크 조성물이 중합성 화합물로서 N-비닐락탐류를 함유하는, 성형 가공 방법.
11. 제 6 항에 있어서,
    상기 착색 잉크 조성물이 중합성 화합물로서 하기 (a-1) ∼ (a-8) 로 이루어지는 군에서 선택되는 단관능 중합성 화합물을 적어도 1 개 함유하는, 성형 가공 방법.
    [화학식 1]
    

    

    
    (식 중, R¹¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R¹² 는 탄소수 4 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.)
12. 제 6 항에 있어서,
    상기 착색 잉크 조성물 및/또는 상기 클리어 잉크 조성물이 중합성 화합물로서 실리콘계 아크릴레이트 올리고머를 함유하는, 성형 가공 방법.
13. 제 1 항에 있어서,
    상기 볼록부가 활성 광선 경화형 잉크 조성물을 발광 다이오드에 의한 노광에 의해 경화한 볼록부인, 성형 가공 방법.
14. 제 1 항에 있어서,
    상기 성형 가공이 진공 성형, 압공 성형 또는 진공 압공 성형인, 성형 가공 방법.
15. 제 1 항에 있어서,
    상기 성형 공정 후에, 트리밍에 의한 구멍내기 가공을 실시하는 트리밍 공정을 추가로 포함하는, 성형 가공 방법.
16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 성형 가공 방법에 의해 얻어진, 성형 인쇄물.
17. 제 16 항에 기재된 성형 인쇄물을 복수의 금형에 의해 형성된 공동부의 내벽에 배치하는 공정, 및
    게이트로부터 상기 공동부 내에 용융 수지를 사출하는 공정을 포함하는, 인몰드 성형품의 제조 방법.
18. 제 17 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진, 인몰드 성형품.
19. 기재의 일방의 면 상에 착색 잉크 조성물을 경화한 화상층이 형성되고,
    상기 기재 및/또는 화상층 상에 클리어 잉크 조성물을 경화한 볼록부에 의한 요철 무늬를 갖는 것을 특징으로 하는 가식 시트.
20. 제 19 항에 있어서,
    상기 가식 시트가 기재의 일방의 면 상에 30 ㎛ 이상의 높이의 클리어 잉크 조성물을 경화한 볼록부가 형성되어 있는 영역과 30 ㎛ 미만의 높이의 클리어 잉크 조성물을 경화한 볼록부가 산재하여 형성되어 있는 영역을 적어도 갖는, 가식 시트.

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