WO2016047586A1 - 樹脂成形品の製造方法、成形型 - Google Patents

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WO2016047586A1
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light
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伸 宇都宮
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綜研化学株式会社
北村化学産業株式会社
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    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
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    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F20/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F20/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B3/00—Simple or compound lenses

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a resin molded product.
  • a method of obtaining a molded product by photopolymerization using a composition comprising a photopolymerizable resin-forming monomer such as urethane acrylate or epoxy acrylate, and a photopolymerization initiator allows a cured product to be obtained in a few seconds to a few minutes.
  • a composition comprising a photopolymerizable resin-forming monomer such as urethane acrylate or epoxy acrylate, and a photopolymerization initiator allows a cured product to be obtained in a few seconds to a few minutes.
  • a photopolymerizable resin-forming monomer such as urethane acrylate or epoxy acrylate
  • a photopolymerization initiator allows a cured product to be obtained in a few seconds to a few minutes.
  • the thickness that can be molded is at most several millimeters. The reduction in accuracy is inevitable, and it has been extremely difficult to apply to optical components such as large lenses that require particularly high accuracy.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing a molded article using a curable epoxy resin composition containing coarse decorative particles, which is applied to a mold that is at a sufficiently high temperature to initiate curing of the composition. Described is a method of forming a molded article containing decorative particles with good dispersibility by introducing the composition, curing shrinkage, and further supplying the composition under pressure to compensate for shrinkage of the composition. Has been.
  • Patent Document 2 describes a method of manufacturing a lens unit that includes a lens portion, a frame that holds the lens portion, and a plurality of connecting portions that extend from the lens portion to the inside of the frame, and uses the lens unit.
  • the curing shrinkage of the transparent resin in the lens portion forming space can be compensated by supplying uncured transparent resin from the connecting portion, and the lens portion can be formed into a desired shape.
  • Patent Document 3 in a method of manufacturing a hybrid lens by curing a coated photocurable resin by exposure, an exposure area of the photocurable resin is masked so as to be narrower than a planned curing area.
  • a curing method in which the exposure region is moved relative to the photocurable resin, and exposure is performed by scanning the area to be cured of the photocurable resin.
  • Patent Document 3 in addition to a molded product forming portion, a molding having a resin reservoir for the purpose of additionally supplying a shrinkage resin during the resin curing process, and a supply groove for supplying the resin from the resin reservoir A mold is used, and the resin shrinks while curing to become a cured resin. At the same time, shrinkage volume is supplied from the uncured portion, and resin curing is performed as if the resin is not contracted.
  • the present invention provides a method for producing a resin molded product that can efficiently obtain a desired resin molded product with extremely high molding accuracy from a resin composition containing a specific acrylate compound by using a photocuring method. Let it be an issue.
  • a resin molded product manufacturing method and mold reflecting one aspect of the present invention include the following items.
  • a method for producing a resin molded product which uses a molding die 100 to form a resin molded product by exposure means
  • the molding die 100 includes a lower molding die 10 and an upper molding die 20, and the lower molding die 10 and the upper molding die 20 are integrated to form a molded product molding area 60.
  • At least one resin reservoir 40 communicated with the molded product molding area 60 via a resin inflow passage 42 is provided outside the area 60, and at least one of the lower molding die 10 and the upper molding die 20 has an outer wall thereof.
  • the light transmissive member is filled in all or part of the mold, the photocurable composition is filled in both the molded product molding area 60 and the resin reservoir 40.
  • the photocurable composition is cured by irradiating light 50 to the curable composition, and at least the photocurable composition in the resin reservoir 40 is molded through the resin inflow path 42 to a molded product molding area 60.
  • a method for producing a resin molded product wherein the resin molded product is formed by being poured into the interior, additionally filled with a curing shrinkage of the photocurable composition, and cured by exposure.
  • a mold 100 for forming a resin molded product which is formed by integrating the lower mold 10, the upper mold 20, and the lower mold 10 and the upper mold 20.
  • the lower molding die 10 has at least one resin reservoir 40 communicated with (connected to) the molded product molding area 60 via a resin inflow path 42 outside the molded product molding area 60 and the molded product molding area 60.
  • a polymer compound in which the photocurable composition contains, as an essential component, 60% by weight or more of a compound of formula (1) and / or a compound of formula (2) as a monomer unit. [1] to (A), a reactive monomer (B) containing one or both of the compound of formula (1) and the compound of formula (2), and a photopolymerization initiator (C), [5] The method for producing a resin molded product according to any one of [5].
  • the term “resin” is used in the meaning including both an uncured photocurable composition and a photocured resin, unless otherwise specified.
  • the manufacturing method of the present invention even if the photocurable composition is exposed to light and causes shrinkage in the molded product molding area 60 in the mold 100, uncured photocurable composition corresponding to cure shrinkage is simultaneously produced. Since a product is additionally filled into the molded product molding area 60 from the resin reservoir 40 through the resin inflow path 42, a desired resin molded product can be obtained efficiently with high accuracy without causing voids or sink marks in the molded product obtained. Can do.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a molding die 100 according to the first aspect of the present invention, and shows that a molded product molding area 60 is formed with the upper molding die 20 and the lower molding die 10 as a set.
  • FIG. 2 is a diagram showing a resin injection step in which a photocurable resin composition is injected into at least the resin reservoir 40 and the molded product molding area 60 in the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 shows the light in the resin reservoir 40 so that the photocurable resin composition in the molded product molding area 60 is cured and shrunk by exposure, and the shrinkage is replenished and filled in the first embodiment of the present invention. It is a figure showing the resin hardening process by which the curable composition is filled in the molded product molding area 60 through the resin inflow path 42, and shrinks
  • FIG. 4 is a plan view showing a mold 102 according to the second aspect of the present invention.
  • FIG. 5 is an AA arrow view of the mold 102 shown in FIG. 4, and is a longitudinal sectional view of the mold 102 according to the second aspect of the present invention.
  • 6A is a plan view of the lower mold 10 in Example 20 (Preparation Example 20), and FIG.
  • FIG. 6B is an XX line of the lower mold 10 in Example 20 (Preparation Example 20). It is an arrow line view which shows the cross section along.
  • FIG. 7C is a plan view of the upper mold 20 in Example 20 (Preparation Example 20), and
  • FIG. 7D is a front view of the upper mold 20 in Example 20 (Preparation Example 20).
  • FIG. 8 shows that in the mold 102, as the photocurable composition in the molded product molding area 60 is cured and contracted, the photocurable composition is additionally filled from the resin reservoir 40 through the resin inflow passage 42. It is a figure showing a mode that a photocurable composition flows into the center part of the molded article shaping
  • FIG. 9 is a plan view and a front view of an iron mold for a multipurpose test piece described in JIS-K7139.
  • FIG. 10A is a diagram showing a top view of parts of the lower mold 10 of the mold (FIG. 11) used in Preparation Example 22.
  • FIG. 10B is a front view of the mold of FIG.
  • FIG. 11 is a diagram (front view) showing the mold used in Preparation Example 22.
  • the method for producing a resin molded product of the present invention is, in the first embodiment, a method of forming a resin molded product by exposure means using a mold 100 as shown in FIG. 1, for example.
  • the molding die 100 includes a lower molding die 10 and an upper molding die 20, and the molded product molding area 60 is formed by integrating the lower molding die 10 and the upper molding die 20.
  • integrated includes joining the upper surface of the lower mold 10 and the lower surface of the upper mold 20.
  • the molded product molding area 60 is, for example, a space formed by integrating a first concave portion provided in the lower molding die 10 and a second concave portion provided in the upper molding die 20.
  • the area 60 is a space for molding a resin molded product in the shape of a resin molded product.
  • At least one resin reservoir 40 communicated (connected) to the molded product molding area 60 via a resin inflow path (connecting portion) 42 is provided outside the molded product molding area 60, and the lower mold 10
  • At least one of the upper mold 20 has a light transmissive member on all or part of its outer wall.
  • the above “external” is, for example, a portion other than the molded product molding area 60 in the mold 100, such as the position of the resin reservoir indicated by the reference numeral 40 in FIG. It means a part other than the mold 100 (outside of the mold 100), etc., as shown in the position of the resin reservoir.
  • the molding die 100 the resin reservoir 40 connected to (communicated with) the mold 100, the resin inflow passage (connecting portion) 42, and the like will be described first.
  • the assembly method of the upper mold 20 and the lower mold 10 there is no limitation on the assembly method of the upper mold 20 and the lower mold 10, and a general mold clamping method can be applied.
  • one end of the upper mold 20 and the lower mold 10 may be connected by a hinge or the like.
  • the upper mold 20 and the lower mold 10 may be composed of a plurality of each.
  • a set of molds 100 including the upper mold 20 and the lower mold 10 may be connected in series or in parallel to another set of molds 100 via the connecting portion 30.
  • the shape of the mold 100 is appropriately determined depending on the shape of the target resin molded product.
  • a transparent material (colorless and transparent) is usually used in terms of light transmission efficiency. However, in the present invention, it is not necessary to be particularly transparent, and light having a wavelength necessary for curing is transmitted. Any material can be used. For example, glass selected from sapphire, quartz, aluminosilicate glass, borosilicate glass and soda lime glass; or resin such as PVA, PTFE, PFA, PP, PE, PET, PVC, PC, PMMA and silicone is there.
  • all of the upper mold 20 or the lower mold 10 of the mold 100 may be composed of a light-transmitting member.
  • the molded product molding area 60 is sufficiently irradiated with light and photocured.
  • the curable composition also referred to as a resin, a photo-curable resin, etc., or a resin including a cured product and an uncured product
  • the upper mold 20 and the lower mold 10 A part of the outer wall may be a light transmissive member.
  • most of the mold 100 is configured by a mold member such as a general metal material.
  • the portion made of the light transmissive member is the above-described material (for example, provided on the bottom of the mold 100 (the lower surface of the lower mold 10) or the ceiling of the mold 100 (the upper surface of the upper mold 20). : A window made of glass or resin).
  • a molded product is molded from the outside of the lower mold 10 or the upper mold 20 having the light transmissive member through the lower mold 10 or the upper mold 20 having the light transmissive member.
  • the photocurable composition in the area 60 is irradiated with light 50.
  • the light irradiation may be batch (planar) or optical scanning, and in the case of optical scanning, it may be in the form of dots or strips (lines), and may be continuous or discontinuous, but a resin molded product with good dimensional accuracy. In order to obtain, it is desirable to obtain a (resin) molded product by scanning exposure by optical scanning.
  • the photocurable composition in the molded article molding area 60 the distance to the nearest part
  • a light source described in paragraphs [0069] to [0071] of JP-A-2007-41158 can be used.
  • a light source described in paragraphs [0069] to [0071] of JP-A-2007-41158 can be used.
  • an ultrahigh pressure mercury lamp, a black light Various lamps such as metal halide lamps, various lasers such as solid lasers, liquid lasers, gas lasers, and LEDs can be used.
  • the resin reservoir 40 is connected and connected (communication) with the molded product molding area 60 through the resin inflow path 42.
  • the position and shape of the resin reservoir 40 are not particularly limited as long as the photocurable composition can flow into the molded product molding area 60 via the resin inflow path 42, but the photocuring in the molded product molding area 60 is not limited.
  • An amount of the photocurable composition required for curing shrinkage of the adhesive composition can be stored, and a volume that can be handled is required. That is, the volume varies depending on the shrinkage rate accompanying the curing of the photocurable composition, but is generally in the range of 2% to 15% with respect to the volume of the molded product molding area 60.
  • Curable composition is molded product When additional filling is performed so as to be sucked into the rear 60, or when additional filling is forcibly performed by any pressing means regardless of the relative height position of the resin reservoir 40 with respect to the molded product molding area 60 In consideration of the above, it may be located below the molded product molding area 60 (not shown).
  • the resin (photocurable composition) is usually transferred from the resin reservoir 40 into the molded product molding area 60 when the resin (photocurable composition) in the molded product molding area 60 is cured and contracted.
  • light shielding is performed by means such as covering the outer wall of the resin reservoir 40 with a light-impermeable member, such as aluminum foil (not shown).
  • the resin inflow passage 42, the connecting portions 30, 31 and the like are usually shielded in the same manner).
  • the optical scanning is selectively performed only on the molded product molding area 60 so as not to irradiate the resin reservoir 40 and the like with light, the outer surface of the resin reservoir 40 and the like need not be shielded from light.
  • the resin reservoir 40, the resin inflow passage 42, and the connecting portion (communication portion) 30 that normally do not require curing of the photocurable composition (resin).
  • the light-shielding member that prevents the irradiation light from being applied to the photocurable composition in the connection part (communication part) 31 may be omitted.
  • a light shielding member is not provided on the outer surface of the connecting portion 30 or the like. It may be irradiated with light.
  • a light-impermeable member such as a metal thin object (e.g., aluminum foil), a carbon sheet, and the like is used.
  • a method of covering the outer surfaces of the resin inflow path 42 and the connecting portion (resin injection path) 30 can be adopted.
  • the number of such resin reservoirs 40 may be one as shown in FIG. 1 or plural (not shown). As shown in FIG. 1, the resin reservoir 40 is connected to a connecting portion 31 for resin supply provided on the outside thereof, and the photocurable composition is additionally replenished to the resin reservoir 40 continuously or intermittently ( Supply) It does not matter as a possible configuration.
  • the resin (photocurable composition) in this resin inflow path 42 is also hardened
  • unnecessary portions of the excess cured resin portion in the inflow passage 42 are cut and removed in the same manner as burrs so that a desired resin molded product can be obtained.
  • the diameter of the resin inflow path 42 is as thin as possible.
  • inflow resistance occurs at the time of molding, and molding takes a long time (decrease in molding efficiency) and molding with voids. Leads to the generation of goods.
  • the minor axis is usually 0.5 mm or more, preferably 1.0 mm or more.
  • the material of the members constituting the resin inflow path 42 is usually the same as that of the mold 100.
  • the mold 100 may include a connection part (communication part) 30 and a connection part (communication part) 31 that can be filled in the molded product molding area 60 from the outside (including the resin reservoir 40) with the photocurable composition.
  • the connection part 30 and the connection part 31 are members for supplying the photocurable composition into the molded product molding area 60.
  • the connecting portion 31 is unnecessary, but on the contrary, no countermeasures are taken.
  • the resin reservoir 40 becomes negative pressure, it takes time to pressurize and store the photocurable composition in the resin reservoir 40 so that the pressure does not become negative pressure. It is preferable to provide the connection part 31 so that it can connect with the apparatus (not shown) which is provided in the outer side, and pressurizes and supplies resin.
  • the positions of the connecting portion 30 and the connecting portion 31 are not limited, and similarly to the position of the resin reservoir 40, either the upper molding die 20 or the lower molding die 10 or an intermediate between them (see reference numeral 30 in FIG. 1).
  • it may be connected to the resin reservoir 40 as indicated by reference numeral 31. That is, as shown in FIG. 1, the connecting part 30 and the connecting part 31 may be provided above the molded product molding area 60, and the side surface (reference numeral 30 in FIG. 1) and the lower part of the molding die 100. (Not shown) may be provided.
  • the connecting portions 30 and 31 are provided with pressure or pressure reducing means (which promotes the inflow of the photocurable resin into the molded product molding area 60), the resin (photocurable composition) is efficiently molded into the molded product.
  • the area 60 and the resin reservoir 40 can be additionally filled with the photocurable composition.
  • the resin reservoir 40 and the connecting portion 31 are provided above the molded product molding area 60, Because the photocurable composition can be filled into the molded product molding area 60 (using gravity (self-weight) acting on the photocurable composition from the resin reservoir 40 and the connecting portion 31 to the molded product molding area 60).
  • the connecting portion 30 (which becomes the second resin supply path provided at a substantially horizontal position of the molded product molding area 60) may be omitted.
  • FIGS. 4 to 10 when the lower surface of the upper mold 20 is flat (in other words, the upper surface of the molded product is flat), the photocurable composition is injected into the lower mold 10. Later, it is possible to adopt a process of assembling (assembling) the mold 100 by placing the upper mold 20 on the lower mold 10 (by integrating both), Similarly to the above, the connecting portion 30 may not be provided.
  • both the molded product molding area 60 and the resin reservoir 40 are filled with a photocurable composition.
  • the lower mold 10 or the upper mold 20 made of the light transmissive member from the outside of the lower mold 10 or the upper mold 20 made of the light transmissive member.
  • the photocurable composition in the molded product molding area 60 is irradiated with light 50 to expose and cure the photocurable composition, and at least the photocurable composition in the resin reservoir 40. Is introduced into the molded product molding area 60 through the resin inflow path 42, and the cured shrinkage of the photocurable composition is additionally filled and cured by exposure to form a resin molded product.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a process in which the photocurable composition is filled from the connecting portion 30 or the connecting portion 31 and is filled into at least the resin reservoir 40 and the molded product molding area 60.
  • the photocurable composition is filled in the resin reservoir 40, the molded product molding area 60, and the resin inflow path 42 that connects the resin reservoir 40 and the molded product molding area 60.
  • the photocurable composition may be injected from the connecting portion 30.
  • the lower mold 10 is partially filled (filled) with the photocurable composition, and then the upper mold 20 is placed on the surface (upper surface) of the lower mold 10.
  • the lower mold 10 and the upper mold 20 may be integrated, and a photocurable composition may be additionally injected from the connecting portion 30 or the resin reservoir 40.
  • the photocurable composition As a filling method of the photocurable composition from the connecting portions 30 and 31 to the molded product molding area 60, the photocurable composition additionally filled from the rear (the connecting portion 30 on the right side of the mold 100 in FIG. 2). 1 or 2, it may be flowed down by a drop (FIG. 1) from the connecting portion 31 and the resin reservoir 40 provided above the molded product molding area 60 in FIGS. 1 and 2.
  • the injection may be performed by reducing the pressure in the molded product molding area 60 through the path connected to the molded product area 60 or the resin reservoir 40 so that the pressure in the molded product molded area 60 is lower than that of the other parts and suctioning.
  • the above-mentioned “flow by a drop (FIG. 1)” includes flowing the photocurable composition into the molded product molding area 60 by flowing down the connecting portion 31, the resin reservoir 40, and the resin inflow path 42 by its own weight. It is.
  • the air inside the resin reservoir 40, the resin inflow path 42, and the molded product molding area 60 is sucked out from the connecting portion 31 to the outside of the mold 100, and is photocured from the connecting portion 30. It includes sucking the composition into the molded product molding area 60 and flowing it into the molded product molding area 60.
  • the pressurizing method may be compressed air or nitrogen, liquid feeding of the photocurable composition by a pump or the like, or a weight or a drop.
  • the above “by weight” includes a method of applying pressure to the photocurable composition so that the photocurable composition flows into the molded product molding area 60 using the weight.
  • a portion of the upper mold 20 and the lower mold 10 that comes into contact with the photocurable composition may be subjected to a mold release treatment with a release agent such as a fluorine compound or a silicone compound.
  • a mold release treatment may cause a resin molded product obtained by curing the photocurable composition to adhere to the mold 100 and remove the molded product (resin molded product) from the mold 100. May be difficult. In such a case, the resin molded product can be easily removed from the mold by performing a mold release treatment in advance.
  • the material of the mold 100 is, for example, polypropylene (pp), glass, metal (for example: Any of (such as iron and aluminum) has a tendency to exhibit adhesiveness and adhesiveness. Therefore, in the present invention, as described above, the inner peripheral surfaces 10A, 20A, 30A, 40A, etc. 42A (see FIG. 1 and the like) is preferably subjected to a release treatment so that the obtained molded product and the raw photocurable composition do not adhere to the mold 100 and are difficult to release.
  • pp polypropylene
  • metal for example: Any of (such as iron and aluminum) has a tendency to exhibit adhesiveness and adhesiveness. Therefore, in the present invention, as described above, the inner peripheral surfaces 10A, 20A, 30A, 40A, etc. 42A (see FIG. 1 and the like) is preferably subjected to a release treatment so that the obtained molded product and the raw photocurable composition do not adhere to the mold 100 and are difficult to release.
  • the mold release agent is excellent in adhesion to the mold 100 and is non-reactive and difficult to adhere to both the photocurable composition before molding and the photocured molded product.
  • Specific examples of such a release agent include Daikin Industries' OPTOOL series (modified perfluoropolyether (PFPE)).
  • the molded product molding area 60, the resin reservoir 40, and the like may be provided with a path connected to the outside, that is, a vent (exhaust valve), a pin hole, etc., for pressurizing or opening the inside.
  • a vent exhaust valve
  • the molded product molding area 60, the resin inflow path 42, the resin reservoir 40, etc. are usually filled with air or other gas. Therefore, when air can be retained in these interiors, the pressurized state is reached, and the photocurable composition cannot enter the molded product molding area 60, the resin reservoir 40, etc. even further. There is. Therefore, it is preferable to provide a vent (exhaust valve) or the like as appropriate in the molded product molding area 60 or the like.
  • FIG. 3 shows that a molded product molding area 60 filled with a photocurable composition is molded into the molded product through the light transmissive member from the outside of the lower mold 10 and the upper mold 20. It is a figure which shows the process of exposing and hardening the said photocurable composition by light-irradiating 50 with respect to the said photocurable composition in the area 60.
  • FIG. 3 shows that a molded product molding area 60 filled with a photocurable composition is molded into the molded product through the light transmissive member from the outside of the lower mold 10 and the upper mold 20. It is a figure which shows the process of exposing and hardening the said photocurable composition by light-irradiating 50 with respect to the said photocurable composition in the area 60.
  • the kind of light beam used for the light irradiation 50 and the wavelength of light are appropriately selected depending on the photosensitive wavelength of the photocurable composition.
  • the types of light rays include electron beams, ultraviolet rays (UV), visible rays, near infrared rays, and the like. A combination of a plurality of these lights may be applied. Among these, it is more preferable to use ultraviolet rays that are easy to handle and have a fast curing speed.
  • the entire molded product molding area 60 (the photocurable composition filled therein) is exposed at once, or (the photocurable composition filled in the molded product molding area 60). Any of the scanning methods in which a limited region (a part) is sequentially exposed and finally exposed as a whole can be applied.
  • both the outer wall of the resin reservoir 40 and the resin inflow passage 42 are shielded or dimmed with a mask or the like as a light shielding plate (light shielding member) as indicated by reference numeral 70 in FIGS. It is preferable to keep it. If these portions (the outer wall of the resin reservoir 40 and the resin inflow passage 42) are not shielded from light, the photocurable composition inside the outer wall of the resin reservoir 40 and the resin inflow passage 42 is also cured by exposure, and the resin inflow occurs.
  • the amount of the photocurable composition corresponding to the curing shrinkage (amount) of the photocurable composition in the molded product molding area 60 is molded from the resin reservoir 40 or the like because the inside of the path 42 is narrowed or eventually closed. Since it cannot flow into the product molding area 60 smoothly or at all, sink marks and voids may occur in the obtained resin molded product.
  • the light curable composition in the molded product molding area 60 is mainly irradiated with light, and then the light shielding is released, and the outer wall of the resin reservoir 40 and the resin inflow path of the resin reservoir 40 are released.
  • the photocurable composition in 42 can also be exposed and cured.
  • the batch exposure or conveyor type irradiation method may be used.
  • the shape of light to be scanned (the shape on the irradiation surface) may be a dot shape, a linear shape, or a belt shape, but light from a position that is appropriately separated from the resin reservoir 40 and the resin inflow path 42. It is preferable to start the irradiation 50 and then sequentially proceed to exposure and curing. When exposed from the vicinity of the resin reservoir 40 and the resin inflow passage 42, the photocurable composition inside the resin reservoir 40 and the resin inflow passage 42 before the photocurable composition inside the molded product molding area 60 is cured.
  • the flow path of the photocurable composition (the photocurable composition) into the molded product molding area 60 may be blocked, and the necessary photocurable composition may not be supplied to the molded product molding area 60.
  • the method of defining the shape of the scanning light may be performed with a mask (which defines the shape of the irradiation light by blocking a part of the irradiation light), and has a predetermined shape (for defining the shape of the irradiation light) ) So-called projection exposure using a lens or mirror may be used.
  • irradiation with which a desired part of the resin can be cured in a short time with a highly directional high-energy beam is possible, and a predetermined part is irradiated in a dot-like manner.
  • the resin reservoir 40 and the resin inflow passage 42 are not shielded, and light is irradiated while avoiding the resin reservoir 40 and the resin inflow passage 42, so that the photocurable composition in the molded product molding area 60 is obtained. It is also possible to expose and cure the photocurable composition in the resin reservoir 40 and the resin inflow path 42 after the curing of the product is completed.
  • any of a conveyor type device that moves the mold 100 or a scanning type device that moves the light source is applicable.
  • the temperature and pressure in the molded product molding area 60 at the time of exposure can be adjusted as appropriate, and heating, cooling, pressurization, and depressurization are possible.
  • the photocurable composition used in the present invention generates heat upon exposure and curing.
  • the mold can be cooled.
  • known methods such as air cooling and water cooling can be used as appropriate.
  • Scanning exposure may be performed once or multiple times. There is no restriction on the path or sequence of scanning exposure.
  • the shape of light (irradiated at the irradiation target site) may be linear or band-shaped, and scanning can be performed at a speed of usually about 0.1 to 10 m / min.
  • the curing shrinkage of the photocurable composition in the molded product molding area 60 due to exposure, the inflow of the photocurable composition additionally filled in the molded product molding area 60 from the resin reservoir 40, the curing mechanism, etc. Is considered as follows.
  • the obtained resin molded product is obtained. Is in a form in which a void (vacuum cavity) is generated in the center, or in the case where the void is broken for some reason, a sink appears on the surface of the resin molded product. For this reason, there arises a problem that it becomes impossible to satisfy predetermined performances required for the resin molded product (eg, functions such as dimensional accuracy, refractive index, transparency, strength, etc. as a lens).
  • predetermined performances required for the resin molded product eg, functions such as dimensional accuracy, refractive index, transparency, strength, etc. as a lens.
  • the viscosity of the photocurable composition is not particularly limited, and is usually 50 to 100,000 mPa.s. If it is a thing of the range of s, it will be used without a restriction
  • the viscosity of the photocurable composition is 100,000 mPa.s. Even in the case of exceeding s, the photocurable composition can be supplied by providing a pressurizing means at a desired site (so that the photocurable composition can be pumped into the molded product molding area 60). . Further, by providing the pressurizing means, for example, the resin reservoir 40 is in parallel with the molded product molding area (cavity of the molding die 100 and the molding die 102) 60 (for example, a molded product communicating with the inside of the resin reservoir 40).
  • the photocurable composition in the molding area 60 is provided at the same height position where the photocurable composition can move freely with respect to each other under normal pressure) or at the lower part (eg, below the molded product molding area 60). Even if it is a case where supply of an object cannot be performed by gravity (self-weight), a photocurable composition can be supplied.
  • the pressurizing method may be compressed air or nitrogen, liquid feeding of the photocurable composition by a pump or the like, or a weight or a drop.
  • the pressure of the resin reservoir 40 is the molding area from the resin reservoir 40 when the viscosity of the photocurable composition is high or when the cross-sectional area of the resin inflow portion 42 cannot be sufficiently removed due to the restriction of the mold 100. It is effective when it takes time to enter
  • a resin molded product removal step is subsequently performed.
  • the lower mold 10 and the upper mold 20 are separated, the lower mold 10 and the lower mold 10 can be efficiently removed depending on the shape of the target resin molded product.
  • One or both of the upper molds 20 may be divided into a plurality of parts.
  • the second embodiment is a specific example included in the first embodiment.
  • the upper mold 20 may be a lid portion having a substantially flat bottom surface. Therefore, the filling process of the photocurable composition into the mold 102 may be integrated by covering the upper mold 20 after filling the lower mold 10 with the photocurable composition.
  • the resin reservoir 40 and the resin inflow channel 42 need to be shielded from light. If scanning exposure is performed, the resin reservoir 40 and the resin inflow channel are used. It is preferable that exposure is performed so as to avoid exposure / curing of the photocurable composition in 42, or the resin reservoir 40 and the resin inflow path 42 are shielded from light.
  • the molding die 102 of the present invention includes a lower molding die 10, an upper molding die 20, and a molded product molding area 60 formed by integrating the lower molding die 10 and the upper molding die 20. And having at least one resin reservoir 40 communicated with the molded product molding area 60 through the resin inflow passage 42 outside the molded product molding area 60, and at least one of the lower molding die 10 and the upper molding die 20. However, it has a light-transmitting member on all or a part of its outer wall.
  • the resin molded product of the present invention is used for lenses of various sizes without particular limitation, but is preferably a lens having a major axis of 1 to 150 mm, a minor axis of 1 to 150 mm, and a center thickness of 1 to 60 mm, more preferably. Used for lenses having a major axis of 10 to 120 mm, a minor axis of 5 to 80 mm, and a center thickness of 5 to 50 mm.
  • the lens is suitably used for, for example, an automobile headlight, a headlight PES lens (PES: polyethersulfone), a camera lens, a projector lens, and a pickup lens.
  • the lens is not limited to a perfect circle, but includes lenses having various shapes such as an ellipse, a shape obtained by overlapping circles, and a shape obtained by cutting an end portion of a circle.
  • the photocurable composition is a polymer comprising 60% by weight or more of a compound represented by the following formula (1) and / or a compound represented by the following formula (2) as an essential component as a monomer unit: It is preferable to contain a compound (A), a reactive monomer (B) containing either or both of the compound of formula (1) and the compound of formula (2), and a photopolymerization initiator (C).
  • a compound (A) a reactive monomer
  • B containing either or both of the compound of formula (1) and the compound of formula (2)
  • C photopolymerization initiator
  • the reactive monomer (B) dissolves the polymer compound (A) and realizes an appropriate viscosity of the photocurable composition necessary for the method for producing a resin molded product of the present invention.
  • the viscosity of the photocurable composition is increased, the transmittance of the resin molded product is decreased, or the photocurability sufficient for industrial production is obtained. I can't get it.
  • the photopolymerization initiator (C) generates radicals necessary for photocuring.
  • the photopolymerization initiator (C) may be selected according to the wavelength of light used for exposure or the transmission wavelength of the light transmissive member constituting the mold 100, and the type thereof is not limited.
  • the content of the photopolymerization initiator (C) ranges from 0.01% by weight to 0.5% by weight when the total of the polymer compound (A) and the reactive diluent (B) is 100% by weight. It is preferable that
  • the polymer compound (A) is defined as a polymer component (nonvolatile content) when a monomer component as a constituent element is partially polymerized or completely polymerized. That is, when the polymer compound (A) is prepared by partial polymerization in a solvent-free system, the polymer component (nonvolatile component) as the polymer compound (A) and an unreacted monomer are contained in the system in which the partial polymerization is completed. In this case, in the present invention, only the polymer component is defined as the polymer compound (A).
  • This “nonvolatile content” is the ratio of the residual content after approximately 0.3 g of a sample is thinly spread on an aluminum petri dish and weighed and dried in an oven at 120 ° C. for 4 hours.
  • the polymer compound (A) constituting the photocurable composition is a compound of the above formula (1) (that is, isobornyl acrylate) and / or a compound of the formula (2) (that is, dicyclopenta) as a monomer unit.
  • Nyl acrylate in total is 60% by weight or more, preferably 80% by weight or more of the total weight (total weight) of the polymer compound (A).
  • the upper limit of the total weight of the compound of the formula (1) and / or the compound of the formula (2) is not particularly limited, and the polymer compound (A) is converted into the compound of the formula (1) and / or the formula (2). It is also possible to comprise only compounds.
  • copolymer components other than the compound of Formula (1) or Formula (2) may be mix
  • a copolymerization component Unsaturated organic acids such as (meth) acrylic acid and maleic acid and their anhydrides, Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl me
  • Acrylamides such as N, N-diethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide, Styrenes such as styrene, ⁇ -methylstyrene, hydroxystyrene, N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, Inden.
  • methyl acrylate, n-butyl acrylate, and lauryl acrylate are preferable from the viewpoint of preventing cracks.
  • a polyfunctional monomer can be further used as long as it does not gel during polymerization.
  • polyfunctional monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, poly Examples include tetraethylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, nonanediol di (meth) acrylate, decanediol di (meth) acrylate, and dodecanediol di (meth) acrylate.
  • the method for synthesizing the polymer compound (A) is not limited, and any of radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization and the like can be applied.
  • the polymerization form is not limited, and any of bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization and the like can be applied. From the viewpoint of productivity, so-called syrup polymerization in which partial polymerization is performed without a solvent is preferable.
  • the solution is stirred for 1 hour or more while bubbling an inert gas (nitrogen, argon, etc.). It is preferable.
  • an inert gas nitrogen, argon, etc.
  • copolymerization there is no limitation on the form of copolymerization, and any of random, block, graft and the like can be applied. However, uniform random copolymerization is preferred when used for optical parts.
  • the molecular weight of the polymer compound (A) is not particularly limited, but the molded product obtained is within the range of 10,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 800,000 in terms of standard polystyrene equivalent weight average molecular weight.
  • the strength required for the (resin molded product) is ensured, and the photocurable composition before curing has moderate fluidity, which is preferable in terms of both the quality and workability of the (resin) molded product.
  • the blending amount of the polymer compound (A) is not particularly limited.
  • the polymer compound (A) is obtained in an amount of 5 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the polymer compound (A) and the reactive diluent (B). It is preferable in terms of both molding accuracy and workability because it suppresses the curing shrinkage of the molded product (resin molded product) and the photocurable composition before curing has a moderate fluidity. More preferably, it is a part.
  • Reactive diluent (reactive monomer) (B)
  • the reactive diluent (B) is defined as a monomer component that has not been subjected to a polymerization reaction before the curing reaction. That is, when the polymer compound (A) is prepared by partial polymerization in a solvent-free system, the polymer component (nonvolatile component) as the polymer compound (A) and an unreacted monomer are contained in the system in which the partial polymerization is completed.
  • the reactive diluent component separately from the unreacted monomer component (unreacted monomer component contained in the reaction solution immediately after the synthesis reaction of the polymer compound (A)), The combination of the reactive diluent component to be added is defined as the reactive diluent (B).
  • the reactive diluent (B) in the photocurable composition of the present invention contains a compound represented by the following formula (1) and / or the following formula (2) as an essential component.
  • the reactive diluent (B) contains the compound of the formula (1) and / or the formula (2), compatibility with the polymer compound (A) can be secured, and the obtained cured product has high strength. It becomes.
  • the total weight of the compound of the formula (1) and / or the formula (2) in the total weight of the reactive diluent (B) is not particularly limited, but is preferably 40% of the total weight of the reactive diluent (B). % Or more, more preferably 50% by weight or more. Further, the upper limit of the total weight of the compound of formula (1) and / or the compound of formula (2) in the total weight of the reactive diluent (B) is not particularly limited, and the compound of formula (1) and / or the formula It can also comprise only the compound of (2).
  • polymerizable monomers examples include Unsaturated organic acids such as (meth) acrylic acid and maleic acid and their anhydrides, Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate,
  • di (meth) acrylates having 9 or more carbon atoms are particularly preferable (see Table 2-1).
  • the compounding amount of the reactive diluent (B) is not particularly limited. For example, it is 30 to 95 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the polymer compound (A) and the reactive diluent (B). It is preferable in terms of both molding accuracy and workability because the photo-curable composition before curing has moderate fluidity while suppressing the curing shrinkage of the resin molded product to be formed, and is 40 to 90 parts by weight. More preferably.
  • the polymer compound (A) and the reactive diluent (B) have a mass ratio of 5:95 to 70:30. It is preferably contained in a mass ratio of 10:90 to 60:40.
  • Photopolymerization initiator (C) A photoinitiator (C) is not specifically limited, For example, what is generally used in this technical field, such as an ultraviolet-ray type and a visible light type, is mentioned.
  • photopolymerization initiators include Benzophenones such as benzophenone, 4-hydroxybenzophenone, bis-N, N-dimethylaminobenzophenone, bis-N, N-diethylaminobenzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, Thioxanthones such as thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, chlorothioxanthone, isopropoxychlorothioxanthone, Anthraquinones such as ethyl anthraquinone, benzanthraquinone, aminoanthraquinone, chloroanthraquinone, Acetophenones such as N, N-dimethylaminoacetophenone, Benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin phenyl
  • benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1- are used as photopolymerization initiators that are less colored on the molded product and can be cured with high sensitivity.
  • the photopolymerization initiator (C) can be used in combination with various sensitizers and accelerators.
  • the accelerator include ethyl p-dimethylaminobenzoate, p-dimethylaminobenzoic acid.
  • examples include isoamyl, N, N-dimethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, and triethanolamine.
  • the blending amount of the photopolymerization initiator (C) is not particularly limited. For example, it is 0.01 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the polymer compound (A) and the reactive diluent (B). When it is, it is preferable because the obtained cured product has sufficient curability and, in particular, the curability in the depth direction of the photocurable composition is improved, and is suitable for forming a thick product. More preferably, the content is 0.02 to 0.5 parts by weight.
  • Mercaptan compound (D) A mercaptan compound (D) may be used as a constituent of the photocurable composition.
  • the mercaptan compound has an aspect as a chain transfer agent, and has a function of controlling the polymerization reaction and adjusting the molecular weight and molecular weight distribution of the resulting polymer.
  • mercaptan compound Mercaptosuccinic acid, mercaptoacetic acid, thioglycolic acid, mercaptopropionic acid, methionine, cysteine, thiosalicylic acid and its derivatives, etc.
  • pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 1H, 3H, 5H) -trione, 1,4-bis (3-mercaptopropyloxy) butane, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolethanetris (3-mercaptopropionate), penta Erythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, trimethylolpropane tris (3-mercaptobut Rate), trimethylolethane tris (3-
  • R 3 to R 14 each independently represent H or CH 3 ).
  • pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H , 3H, 5H) -trione, trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate) are particularly preferred.
  • the mercaptan compound (D) may be added during the preparation of the polymer compound (A), or may be added when the polymer compound (A) is mixed with other components.
  • the photocurable composition contains a mercaptan compound (D) because the time required for mold release tends to be shortened after the photocurable composition is subjected to a curing reaction.
  • the blending amount of the mercaptan compound (D) is not particularly limited. For example, it is 0.01 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the polymer compound (A) and the reactive diluent (B).
  • the runaway of the polymerization reaction can be suppressed, and the molecular weight of the polymer can be controlled within an appropriate range.
  • a high-strength molded product resin molded product
  • the content is preferably 0.02 to 3.0 parts by weight. More preferably.
  • Other component photocurable compositions can also be colored for the purpose of imparting functions such as decoration and filters, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the kind of colorant to be added can be selected appropriately depending on the purpose of coloring.
  • phthalocyanine dyes, anthraquinone dyes, azo dyes, indigo dyes, coumarin dyes, triphenylmethane dyes examples include phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, azo pigments, quinacridone pigments, coumarin pigments, triphenylmethane pigments, and mixtures thereof.
  • a filler can also be added to the photocurable composition for the purpose of adjusting optical properties and improving strength.
  • the filler can be either inorganic or organic particles.
  • a solvent can also be used for the photocurable composition for the purpose of solubility assistance or fluidity improvement.
  • solvent can be used.
  • Ethylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol
  • Glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether
  • Glycol ether acetates such as ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate
  • Propylene glycols such as propylene glycol, dipropylene glycol and tripropylene glycol
  • Propylene glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol
  • a mold release agent such as a polymerization inhibitor, a plasticizer, an antifoaming agent, and a coupling agent can be blended as necessary as other components.
  • a polymerization initiator Wi-Fi Pure Chemical Industries, Ltd .: V-70
  • the polymer solution (A1) had a nonvolatile content of 45.8% by weight, a weight-average molecular weight Mw standard by GPC (polystyrene equivalent (hereinafter the same)) of 130,000, and a polydispersity Mw / Mn of 1.8. That is, the ratio of the polymer compound (A) used in the present invention in 100 parts by weight of the polymer solution (A1) is 45.8 parts by weight.
  • the non-volatile content is the ratio of the residual content after approximately 0.3 g of a sample is thinly spread on an aluminum petri dish and weighed and dried in an oven at 120 ° C. for 4 hours.
  • a solution obtained by dispersing 0.01 g of a polymerization initiator (Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: V-70) in 5.0 g of isobornyl acrylate was charged into the solution in the flask and stirred. After 5 minutes, the temperature started to increase due to polymerization. After 40 minutes, the temperature dropped to 84 ° C., and then the temperature decreased. After 1 hour, the temperature returned to 60 ° C. Stirring was further continued for 1 hour to obtain a viscous polymer solution (A2).
  • the polymer solution (A2) had a nonvolatile content of 34.8% by weight, a weight average molecular weight Mw by GPC of 290,000, and a polydispersity Mw / Mn of 2.5. That is, the ratio of the polymer compound (A) used in the present invention in 3 parts by weight of the polymer solution (A2) is 34.8 parts by weight.
  • a solution obtained by dispersing 0.01 g of a polymerization initiator (Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: V-70) in 5.0 g of dicyclopentanyl acrylate was put into the solution in the flask and stirred. After 5 minutes, the temperature started to increase due to polymerization. After 40 minutes, the temperature dropped to 84 ° C., and then the temperature decreased. After 1 hour, the temperature returned to 60 ° C. Stirring was further continued for 1 hour to obtain a viscous polymer solution (A3).
  • the polymer solution (A3) had a nonvolatile content of 34.5% by weight, a weight average molecular weight Mw by GPC of 290,000, and a polydispersity Mw / Mn of 2.5. That is, the ratio of the polymer compound (A) used in the present invention in 100 parts by weight of the polymer solution (A3) is 34.5 parts by weight.
  • the polymer powder (A4) had a weight average molecular weight Mw by GPC of 290,000 and a polydispersity Mw / Mn of 3.9. That is, the proportion of the polymer compound (A) used in the present invention in 100 parts by weight of the polymer powder (A4) is 100 parts by weight.
  • the polymer solution (A5) had a nonvolatile content of 42% by weight, a weight average molecular weight Mw by GPC of 230,000, and a polydispersity Mw / Mn of 2.4. That is, the proportion of the polymer compound (A) used in the present invention in 100 parts by weight of the polymer solution (A5) is 42.0 parts by weight.
  • the polymer solution (A6) had a nonvolatile content of 39.2% by weight, a weight average molecular weight Mw by GPC of 144,000, and a polydispersity Mw / Mn of 3.2. That is, the ratio of the polymer compound (A) used in the present invention in 3 parts by weight of the polymer solution (A6) is 39.2 parts by weight.
  • the polymer solution (A7) had a nonvolatile content of 21% by weight, a weight average molecular weight Mw by GPC of 500,000, and a polydispersity Mw / Mn of 3.3. That is, the ratio of the polymer compound (A) used in the present invention in 100 parts by weight of the polymer solution (A6) is 21.0 parts by weight.
  • the obtained photocurable compositions for preparation of Preparation Examples 1 to 8 were poured into a lower mold 10 (aluminum lens mold having a diameter of 62 mm and a depth of 16 mm) having the shape shown in FIG. A photocurable composition for molding was added. After injecting the photocurable composition, the lens mold is covered with a PVA film having a thickness of 40 ⁇ m, and a peak intensity of 167 mW / cm 2 and an integrated light quantity of 1600 mJ / cm 2 are obtained from above the PVA film using a conveyor type ultraviolet irradiation device. Ultraviolet irradiation was performed.
  • the case of being cured by one-time irradiation was evaluated as “ ⁇ ”
  • the case of being cured by two-time irradiation was evaluated as “ ⁇ ”
  • the case of being cured at three times of irradiation was evaluated as “ ⁇ ”
  • the case of being cured at three times of irradiation was evaluated as “ ⁇ ”
  • the case of being not cured even at three times of irradiation was evaluated as “ ⁇ ”
  • Preparation Example 9 A photocurable composition for molding was prepared and evaluated in the same procedure as in Preparation Examples 1 to 8, except that the type of the reactive diluent (B) component was appropriately changed.
  • compositions of Comparative Preparation Examples 9 and 10 produced using polymethyl methacrylate instead of the polymer compound (A) of the present invention did not obtain photocurability at all.
  • Preparation Example 19 The photocurable composition of Preparation Example 3 is put in a polypropylene cup (As One product pudding cup) having an upper diameter of 63 mm, a lower diameter of 47 mm, and a height of 42 mm.
  • the peak intensity is 330 mW / cm 2 and the integrated light quantity is 2000 mJ / cm.
  • Ultraviolet irradiation was performed twice with the conveyor type ultraviolet irradiation device 2 in an open state to obtain a truncated cone-shaped molded product (resin molded product).
  • the obtained molded product (resin molded product) was colorless and transparent, and had sufficient curability so that no tactile sensation was felt in evaluation of dryness to touch.
  • Preparation Example 20 (Production Example A) 63.5 parts by weight of the polymer solution (A6), 36.5 parts by weight of isobornyl acrylate, and 0.03 parts by weight of Irgacure 819 were mixed and dissolved to obtain a photocurable composition of Preparation Example 20.
  • FIGS. 6 (A) and 6 (B) An iron mold shown in FIGS. 6 (A) and 6 (B) is used as the lower mold 10, and a perforated soda lime glass plate shown in FIGS. 7 (C) and 7 (D) is used as the upper mold 20.
  • the lower mold 10 is filled with the photocurable composition of Preparation Example 20 described above, and the upper mold 20 shown in FIG. And the resin inflow part 42 was formed (FIG. 9).
  • the resin reservoir 40 of the upper mold 20 was further filled with the photocurable composition of Preparation Example 20 above. Due to this drop, a pressure of about 2 g / cm 2 is applied to the connecting portion (resin inflow channel) 42 and the molded product molding area 60. Further, the periphery of the resin reservoir 40 and the resin inflow portion 42 was shielded from light with aluminum foil.
  • the photocurable composition is cured by performing five exposures with a peak illuminance of 40 mW / cm 2 (365 nm) and an integrated light amount of 300 mJ / cm 2 (365 nm). As a result, a good resin molded product having a transferred mold shape was obtained.
  • Preparation Example 22 100 g (100 parts by weight) of the polymer solution (A7) prepared in Synthesis Example 7 and 0.15 g (0.15 parts by weight) of Irgacure 184 (product of BASF) are mixed and dissolved, and the photocurable composition of Preparation Example 22 It was.
  • FIG. 10 A silicon rubber 11 having a hardness of 50 (durometer type A (Shore A)) processed into the shape shown in FIG. 10 on a soda-lime glass plate 12 having a thickness of 10 mm and a length of 120 mm ⁇ width of 150 mm, as shown in FIG.
  • the lower mold 10 was formed by placing the resin inflow path 42 downward and the connecting portion 31 upward.
  • a soda lime glass plate having a thickness of 10 mm and 110 mm ⁇ 120 mm is covered as the upper mold 20 and molded.
  • a mold 100 was formed.
  • An iron plate (light shielding member) having a thickness of 0.6 mm and a 55 mm square is placed on the upper mold 20 so as to shield the resin inflow path 42, the resin reservoir 40 and the connecting portion 31, and LED surface irradiation UV irradiation manufactured by CCS Co., Ltd.
  • the resin in the resin reservoir 40 is high after curing.
  • the length was about 11 mm.
  • Molding was performed under the same conditions as in Example C of the manufacturing method, except that the resin inflow path 42, the resin reservoir 40, and the connecting portion 31 were not shielded from light. Since the molded product molding area 60, the resin inflow path 42, and the resin reservoir 40 are simultaneously cured, the volume of the resin reservoir 40 does not decrease, and the central portion of the molded product molding area 60 (of the molded product obtained) can be obtained in 18 seconds with UV irradiation. A void due to cure shrinkage occurred in the portion corresponding to the central portion), and the desired dimensional accuracy was high, and a resin molded product without sinks or cavities could not be obtained.
  • Example H of Manufacturing Method As in Example C of the manufacturing method, the resin flowed in a state where the cylindrical silicon rubber of ⁇ 18 mm ⁇ 25 mm was inserted into the resin reservoir 40 of the silicon rubber 11 having the shape shown in FIG. 10 used in Example C of the manufacturing method and sealed.
  • Silicone rubber with a hardness of 50 (unit: Shore A) processed on a soda-lime glass plate having a thickness of 10 mm, a length of 120 mm and a width of 150 mm, with the path 42 facing down and the connecting portion 31 facing up 11), and after injecting the polymer solution (resin) of Preparation Example 21 into the molded product molding area 60 and the resin inflow passage 42, a soda-lime glass plate having a thickness of 10 mm and 110 mm ⁇ 120 mm is used as the upper mold 20.
  • UV irradiation is performed for 20 seconds at an illuminance of 500 mW / cm 2 using an LED surface irradiation type UV irradiation machine (emission wavelength: 365 nm) manufactured by CCS. It was. At the time of 16 seconds of UV irradiation, voids due to curing shrinkage occurred in the central portion of the molded product molding area 60 (the portion corresponding to the central portion of the obtained molded product), and the desired resin molded product was not obtained.
  • Example D of Manufacturing Method Using the lower mold 10 of Example C of the production method, the photocurable composition (resin) of Preparation Example 22 was filled and the upper mold 20 was covered.
  • a UV irradiator an LED linear irradiation scanning type irradiation apparatus manufactured by CCS Co., Ltd. is used, and the upper mold 20 is passed through, without a light shielding portion, from the molded product molding area 60 side to the resin reservoir 40 direction at 0.5 mm / s. Scanning UV irradiation was performed at a speed. As the scanning progressed, the photocurable composition in the resin reservoir 40 decreased.
  • the upper mold 20 and the lower mold 10 are disassembled, the molded products are taken out, and the resin in the resin inflow path 42 is cut off with a nipper, and the desired dimensions are obtained. A molded body with high accuracy and no sink marks or cavities was obtained.
  • the resin reservoir 40 after curing had a height of about 11 mm.
  • the production method of the present invention is suitably used for the production of large optical components that require high precision.

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Abstract

[課題]光硬化法を用いて、特定のアクリレート化合物から極めて高い成形精度で樹脂成形品を得る樹脂成形品の製造方法を提供する。 [解決手段]成形型１００を用いて、露光手段により樹脂成形品を形成する樹脂成形品の製造方法であって、前記成形型１００が、下部成形型１０と上部成形型２０とを有し、前記下部成形型１０と上部成形型２０とが一体化することにより、成形品成型エリア６０が形成され、成形品成型エリア６０の外部に樹脂流入路４２を介して前記成形品成型エリア６０と連通された樹脂溜り４０が少なくとも１個以上設けられ、前記下部成形型１０および上部成形型２０の少なくとも一方が、その外壁の全部または一部に光透過性部材を有し、成形品成型エリア６０および樹脂溜り４０の両方に光硬化性組成物を充填し、前記下部成形型１０および上部成形型２０のうち、光透過性部材からなる下部成形型１０または上部成形型２０の外方から、前記光透過性部材からなる下部成形型１０または上部成形型２０を通して、成形品成型エリア６０内の前記光硬化性組成物に対して光照射することにより、前記光硬化性組成物を硬化させると共に、少なくとも樹脂溜り４０内にある光硬化性組成物を、前記樹脂流入路４２を通じて、成形品成型エリア６０内に流入させて、前記光硬化性組成物の硬化収縮分を追加充填し、露光により硬化させて樹脂成形品を形成する、樹脂成形品の製造方法。

Description

樹脂成形品の製造方法、成形型
　本発明は、樹脂成形品の製造方法に関する。
　ウレタンアクリレートやエポキシアクリレート等の光重合性樹脂形成用モノマーと光重合開始剤とからなる組成物を用いて光重合により成形物を得る方法は、数秒～数分で硬化物が得られることから、各種コーティングやマイクロレンズアレイ、三次元造形等に広く用いられているが、硬化収縮やそれに伴う精度低下の問題から、成形できる厚さは、せいぜい数ｍｍであり、大型にした場合、硬化収縮による精度低下が避けられず、特に高精度が要求される大型のレンズのような光学部品に適用することは極めて困難とされていた。
　例えば、特許文献１では、粗大装飾粒子を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて成形品を製造する方法であって、該組成物の硬化を開始するのに十分高い温度にある金型に該組成物を導入し、硬化収縮させ、そして該組成物を加圧下にさらに供給して該組成物の収縮を補償することにより、装飾粒子を分散性良く含んだ成形品を形成する方法が記載されている。
　特許文献２には、レンズ部と、該レンズ部を保持する枠と、該レンズ部から該枠内部に延伸した複数の連結部とからなるレンズユニットの製造方法が記載され、該レンズユニットを用いることで、レンズ部形成空間内の透明樹脂の硬化収縮分を、連結部から未硬化の透明樹脂を供給することにより補填し、レンズ部を所望の形状に形成できることが記載されている。
　また、特許文献３には、塗布された光硬化性樹脂を露光により硬化させてハイブリッドレンズを製造する方法において、該光硬化性樹脂の露光領域を硬化予定面積よりも狭小となるようにマスクして、該露光領域を光硬化性樹脂に対して相対的に移動させて、光硬化性樹脂の硬化予定面積を走査して露光する硬化方法が記載されている。特許文献３では、成形品形成部分の他に、樹脂の硬化過程で収縮分の樹脂を追加供給することを目的とした樹脂溜り部と、樹脂溜り部から樹脂を供給する供給溝とを有する成形型が用いられ、樹脂は硬化しながら収縮して硬化樹脂となるが、同時に未硬化部から収縮体積分が供給され、あたかも樹脂が収縮していないような樹脂硬化が行われる。
　しかしながら、例えば、自動車のヘッドライトのような厚肉成形体を製造する場合、硬化収縮の影響が相対的に大きくなることから、前記したような未硬化の従来より通常用いられている光硬化性樹脂では、得られる成形品の寸法精度や成形効率の点で十分でない。
　もし、前記したアクリレート系化合物のように安価で安全性の高い樹脂形成用モノマーを含有する組成物から、このような成形品を精度良く得ることができれば、技術的価値の高い、新しい樹脂成形品の製造方法および樹脂成形品を提供できると考えられる。
特開平８－１０３９１７号公報 特開２０１２－６３７２３号公報 特開２００３－２９１１５９号公報
　本発明は、光硬化法を用いて、特定のアクリレート化合物を含む樹脂組成物から極めて高い成形精度で効率よく所望の樹脂成形品を得ることのできる、樹脂成形品の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明の一側面を反映した樹脂成形品の製造方法、成形型は、以下の事項からなる。
　［１］成形型１００を用いて、露光手段により樹脂成形品を形成する樹脂成形品の製造方法であって、
　前記成形型１００が、下部成形型１０と上部成形型２０とを有し、前記下部成形型１０と上部成形型２０とが一体化することにより、成形品成型エリア６０が形成され、成形品成型エリア６０の外部に樹脂流入路４２を介して前記成形品成型エリア６０と連通された樹脂溜り４０が少なくとも１個以上設けられ、前記下部成形型１０および上部成形型２０の少なくとも一方が、その外壁の全部または一部に光透過性部材を有し、成形品成型エリア６０および樹脂溜り４０の両方に光硬化性組成物を充填し、前記下部成形型１０および上部成形型２０のうち、光透過性部材からなる下部成形型１０または上部成形型２０の外方から、前記光透過性部材からなる下部成形型１０または上部成形型２０を通して、成形品成型エリア６０内の前記光硬化性組成物に対して光照射５０することにより、前記光硬化性組成物を硬化させると共に、少なくとも樹脂溜り４０内にある光硬化性組成物を、前記樹脂流入路４２を通じて、成形品成型エリア６０内に流入させて、前記光硬化性組成物の硬化収縮分を追加充填し、露光により硬化させて樹脂成形品を形成することを特徴とする、樹脂成形品の製造方法。
　［２］露光時に、少なくとも樹脂溜り４０の外壁および樹脂流入路４２の両方が遮光されている［１］に記載の樹脂成形品の製造方法。
　［３］成形品成型エリア６０内の光硬化性組成物に対して走査しながら光照射５０する、［１］または［２］に記載の樹脂成形品の製造方法。
　［４］前記樹脂溜り４０が、加圧手段を有している、［１］～［３］のいずれか一項に記載の樹脂成形品の製造方法。
　［５］前記樹脂成形品が、長径１～１５０ｍｍ、短径１～１５０ｍｍ、中心肉厚が１～６０ｍｍのレンズである、［１］～［４］のいずれか一項に記載の樹脂成形品の製造方法。
　［６］樹脂成形品を形成するための成形型１００であって、下部成形型１０と、上部成形型２０と、前記下部成形型１０および上部成形型２０が一体化することにより形成される成形品成型エリア６０と、成形品成型エリア６０の外部に樹脂流入路４２を介して前記成形品成型エリア６０と連通（連接）された樹脂溜り４０を少なくとも1個以上有し、前記下部成形型１０および上部成形型２０の少なくとも一方が、その外壁の全部または一部に光透過性部材を有することを特徴とする、樹脂成形品形成用の成形型１００。
　［７］少なくとも前記樹脂溜り４０の外壁および樹脂流入路４２の両方が遮光されている［６］に記載の樹脂成形品形成用の成形型１００。
　［８］前記樹脂溜り４０が、加圧手段を有している、［６］または［７］に記載の成形型１００。
　［９］前記光硬化性組成物が、必須成分として、モノマー単位として、式（１）の化合物および式（２）の化合物のいずれか、またはその両方を６０重量％以上含んでなる高分子化合物（Ａ）と、式（１）の化合物および式（２）の化合物のいずれか、またはその両方を含む反応性モノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含む、［１］～［５］のいずれか一項に記載の樹脂成形品の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　［１０］長径１～１５０ｍｍ、短径１～１５０ｍｍ、中心肉厚が１～６０ｍｍのレンズを成形するための成形品成型エリア６０を備えた［６］の成形型を用いる、［９］に記載の樹脂成形品の製造方法。
　なお、本発明の説明において、単に「樹脂」というときは、特にその趣旨に反しない限り、未硬化の光硬化性組成物及び光硬化した樹脂の両者を含む意味で用いる。
　本発明の製造方法によれば、成形型１００中の成形品成型エリア６０内で、光硬化性組成物が露光されて硬化収縮を生じても、同時に硬化収縮分の未硬化の光硬化性組成物が樹脂溜り４０から樹脂流入路４２を通して成形品成型エリア６０内に追加充填されるため、得られる成形品にボイドやヒケを生じることなく、高精度で効率よく所望の樹脂成形品を得ることができる。
図１は、本発明の第一の態様に係る成形型１００の縦断面図であり、上部成形型２０と下部成形型１０とをセットにして、成形品成型エリア６０が形成されることを表す図である。なお、理解の便宜のために、連結部３０，３１、樹脂溜り４０、樹脂流入路４２の各部分とそれ以外の部分との境界（例えば樹脂流入路４２と成形品成型エリア６０との境界部分）を示す線を一部省略している。他の図面も同様である。 図２は、本発明の第一の態様において、少なくとも樹脂溜り４０および成形品成型エリア６０内に光硬化樹脂組成物が注入される樹脂注入工程を表す図である。 図３は、本発明の第一の態様において、成形品成型エリア６０内の光硬化樹脂組成物が露光により硬化収縮すると共に、その収縮分を補充・充填するように、樹脂溜り４０内の光硬化性組成物が樹脂流入路４２を経て成形品成型エリア６０内に充填され、硬化収縮する、樹脂硬化工程を表す図である。 図４は、本発明の第二の態様に係る成形型１０２を表す平面図である。 図５は、図４に示す成形型１０２のＡ－Ａ線矢視図であり、本発明の第二の態様に係る成形型１０２の縦断面図である。 図６（Ａ）は、実施例２０（調製例２０）における下部成形型１０の平面図であり、図６（Ｂ）は実施例２０（調製例２０）における下部成形型１０のＸ－Ｘ線に沿った断面を示す矢視図である。 図７（Ｃ）は、実施例２０（調製例２０）における上部成形型２０の平面図、図７（Ｄ）は実施例２０（調製例２０）における上部成形型２０の正面図である。 図８は、成形型１０２において、成形品成型エリア６０内の光硬化性組成物が硬化収縮するのに伴って、樹脂溜り４０から樹脂流入路４２を通って光硬化性組成物が、追加充填される様子を表し、光硬化性組成物が人魂のように成形品成型エリア６０の中心部に流入する様子を表す図である。 図９は、ＪＩＳ－Ｋ７１３９記載の多目的試験片用の鉄製成形型の平面図および正面図である。 図１０（Ａ）は、調製例２２で使用した成形型（図１１）の下部成形型１０の部品の上面図を示す図である。図１０（Ｂ）は、（Ａ）の成形型の前面図である。 図１１は、調製例２２で使用した成形型を示す図（前面図）である。
　以下、まず、第一の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
（第一の実施形態）
＜成形型１００＞
　本発明の樹脂成形品の製造方法は、第一の実施形態では、例えば、図1に示すような成形型１００を用いて、露光手段により樹脂成形品を形成する方法であって、この際用いられる前記成形型１００としては、下部成形型１０と上部成形型２０とを有し、前記下部成形型１０と上部成形型２０とが一体化することにより、成形品成型エリア６０が形成される。
　ここで、「一体化」とは、下部成形型１０の上面と上部成形型２０の下面とを接合することを含む。
　成形品成型エリア６０は、例えば、下部成形型１０に設けられた第１の凹部と上部成形型２０に設けられた第２の凹部とが一体化して形成される空間であり、この成形品成型エリア６０は、樹脂成形品の形状をした樹脂成形品を成型するための空間（space）である。
　そして、成形品成型エリア６０の外部に樹脂流入路(連結部)４２を介して前記成形品成型エリア６０と連通(接続)された樹脂溜り４０が少なくとも１個以上設けられ、前記下部成形型１０および上部成形型２０の少なくとも一方が、その外壁の全部または一部に光透過性部材を有している。
　上記「外部」とは、例えば、図1において附番４０で示される樹脂溜りの位置のように、成形型１００における成形品成型エリア６０以外の部分、あるいは図７、図8において附番４０で示される樹脂溜りの位置のように、成形型１００以外の部位(成形型１００の外方)などを意味する。
　以下、この成形型１００およびこれに接続（連通）される樹脂溜り４０、樹脂流入路(連結部)４２等について、まず初めに説明する。
　上部成形型２０および下部成形型１０の組み立て方法に制限はなく、一般的な型締方法が適用できる。あるいは、上部成形型２０および下部成形型１０の一端が蝶番等で連結されていてもかまわない。
　上部成形型２０および下部成形型１０はそれぞれ複数個で構成されてもかまわない。例えば、上部成形型２０および下部成形型１０からなる1組の成形型１００が連結部３０を介して別の一組の成形型１００に直列または並列に連結されていてもよい。
　成形型１００の形状は、目的とする樹脂成形品の形状によって適宜決定される。
　成形型１００の材質に特に制限は無いが、成形品成型エリア６０へ充填された光硬化性組成物の硬化に必要な光を透過させるべく、上部成形型２０および下部成形型１０の少なくとも一方が、その外壁の全部または一部に光透過性部材を有している（換言すれば、その外壁の一部または全部が光透過性部材で形成されている）必要がある。
　＜光透過性部材＞
　光透過性部材の材質としては、通常、光透過効率の点で（無色で）透明なものが用いられるが、本発明では特に透明である必要はなく、硬化に必要な波長の光線が透過する材質であればよい。一例を挙げれば、サファイヤ、石英、アルミノ珪酸ガラス、硼珪酸ガラスおよびソーダライムガラスから選ばれるガラス類；またはPVA、PTFE、PFA、PP、PE、PET、PVC、PC、PMMAおよびシリコーン等の樹脂である。
　本発明においては、前記成形型１００の上部成形型２０または下部成形型１０の全部が光透過性部材で構成されていても良いが、成形品成型エリア６０内に十分に光照射して光硬化性組成物(樹脂、光硬化性樹脂などともいう。また、硬化物、未硬化物も含めて樹脂などともいう。)を効率よく硬化させ得るかぎり、これら上部成形型２０，下部成形型１０の外壁の一部が、光透過性部材であってもよい。このようにこれら上部成形型２０，下部成形型１０の外壁の一部が、光透過性部材である場合には、成形型１００の大部分が一般的な金属材料等の金型部材で構成されており、光透過性部材からなる部位は、成形型１００の底部（下部成形型１０の下面）あるいは成形型１００の天井部（上部成形型２０の上面）に設けられた、前記の材料(例：ガラス類、樹脂類)からなる窓であってもよい。
　なお、成形型１００を構成する、光透過性部材以外の部位の材質に特に制限はなく、一般的な金型用材料が適用できる。樹脂成形品の製造に必要な精度が確保できるなら、PVA、PTFE、PFA、PP、PE、PET、PVC、PC、PMMA、ABS、PA、シリコーン等の樹脂素材でもかまわない。
　（光照射手段など）
　本発明では、後述するように、光透過性部材を有する下部成形型１０または上部成形型２０の外方から、該光透過性部材を有する下部成形型１０または上部成形型２０を通して、成形品成型エリア６０内の光硬化性組成物に対して光照射５０する。
　その際に用いられる光照射手段としては、光硬化（収縮）される、成形品成型エリア６０内の光硬化性組成物から成形品成型エリア６０の内部形状と実質上完全に一致した成形品が寸法精度よく、しかも効率良く(生産性良く)得られれば特に限定されない。
　光照射は、一括（面状）でも光走査でもよく、光走査の場合は、ドット状、帯状（ライン）などの何れでもよく、連続でも不連続照射でもよいが、寸法精度のよい樹脂成形品を得るには、光走査による走査露光により（樹脂）成形品を得ることが望ましい。
　本発明では、光源から光照射される対象物：「成形品成型エリア６０内の光硬化性組成物」までの距離(最も近い部位までの距離)は、短いほど光の拡散が少なくエネルギー効率がよいが、対象物のより狭い所望の範囲にスポット的に照射できる点、光透過する上部成形型２０または下部成形型１０の厚みや強度、材質などにもよるが、通常０．０１～４０ｃｍ程度である。
　上記光源としては、例えば、特開２００７－４１１５８号公報の段落［００６９］～［００７１］等に記載されているような光源を使用でき、具体的には、例えば、超高圧水銀灯、ブラックライト、メタルハライドランプなどの各種ランプ、固体レーザー、液体レーザー、ガスレーザー等の各種レーザー、ＬＥＤなどが使用できる。
　＜樹脂溜り４０と樹脂流入路４２＞
　樹脂溜り４０は、樹脂流入路４２を介して成形品成型エリア６０と連接・接続（連通）される。樹脂溜り４０の位置および形状は、樹脂流入路４２を介して成形品成型エリア６０に光硬化性組成物が流入できる状態であれば、特に制限はないが、成形品成型エリア６０内の光硬化性組成物の硬化収縮に伴い必要となる量の光硬化性組成物を貯留でき、対応できる容積が必要である。すなわち、その容積は光硬化性組成物の硬化に伴う収縮率によって異なるが、概ね成形品成型エリア６０の容積に対し２％～１５％の範囲である。
　樹脂溜り４０の成形品成型エリア６０に対する位置について付言すると、光硬化性組成物の硬化収縮分を重力により追加充填しやすい点を考慮すれば、図１に示すように成形品成型エリア６０より上方であってもよく、成形型１００の作成の容易性や、レンズ等の成形品の形状(例：上面が平坦あるいは上面が凹んでいる場合)などによっては、成形品成型エリア６０と並行（略水平）位置（図４および図５等を参照）にあってもよく、また、光硬化性組成物が硬化収縮する際に、成形品成型エリア６０は負圧（－）になり、樹脂溜り４０から（未硬化の）光硬化性組成物が成形品成型エリア６０に引き込まれるように流れ込む傾向があるが、このように光硬化性組成物の硬化収縮分に対応して樹脂溜り４０内の光硬化性組成物が成形品成型エリア６０内へ吸引されるように追加充填されるような場合や、成形品成型エリア６０に対する樹脂溜り４０の相対的高さ位置に依らず、任意の加圧手段により強制的に追加充填する場合などを考慮すると、成形品成型エリア６０の下方（図示せず。）にあってもよい。
　この樹脂溜り４０は、通常、成形品成型エリア６０内の樹脂（光硬化性組成物）の硬化収縮時には、樹脂溜り４０から樹脂が成形品成型エリア６０内へ樹脂（光硬化性組成物）が固化せず追加充填可能なように、光不透過性の部材、例えばアルミ箔等によりその樹脂溜り４０の外壁を被覆するなどの手段で遮光される(図示せず。)。（樹脂流入路４２、連結部３０，３１等も通常、同様に遮光される。）。なお、光走査手段により樹脂溜り４０などに光照射しないように成形品成型エリア６０にのみ選択的に光走査する場合は、樹脂溜り４０等の外表面を遮光しなくともよい。
　つまり、成形品成型エリア６０にのみ選択的に走査露光する場合には、通常、光硬化性組成物（樹脂）の硬化を望まない樹脂溜り４０，樹脂流入路４２、連結部(連通部)３０，及び連結部(連通部)３１内の光硬化性組成物に照射光があたらないようにする遮光部材を設けなくともよい。また成形品成型エリア６０に加えて連結部３０内などの樹脂の硬化をも許容する(成形後にバリなどと共に不要部分を切り落とす)場合は、連結部３０などの外表面に遮光部材を設けず、光照射してもよい。
　なお、遮光部材としては、金属製の薄物（例：アルミ箔）、カーボンシートなどの光不透過性の部材が挙げられ、本発明ではこれらの遮光部材を用いて、上記樹脂溜り４０の他、樹脂流入路４２、連結部（樹脂注入路）３０などの外表面を被覆するなどの方法を採り得る。
　このような樹脂溜り４０は、図１に示すように１個であってもよく、複数であってもかまわない(図示せず。)。樹脂溜り４０は、図１に示すように、その外方に設けた樹脂供給用の連結部３１と接続して、光硬化性組成物を樹脂溜り４０に、連続的または断続的に追加補充(補給)可能な構成としてもかまわない。
　樹脂流入路４２の形状に制限はないが、得られる樹脂成形品と連結しているため、成形後に必要によりこの樹脂流入路４２内の樹脂（光硬化性組成物）も硬化させて、（樹脂流入路４２内のこの余分な硬化樹脂部分を、）所望の樹脂成形品が得られるように、バリなどと同様に不要部を切断除去する場合がある。この切断除去を容易にするにはできるだけ樹脂流入路４２の径が細いことが求められるが、細すぎれば成形時は流入抵抗となり、成型の長時間化(成形効率の低下)やボイドのある成形品の発生につながる。樹脂流入路４２の大きさは、内部断面形状で示すと、円形（真円）から楕円形の場合、短径は通常０．５ｍｍ以上、好ましくは１．０ｍｍ以上であることが望ましい。樹脂流入路４２を構成する部材の材質は、通常、成形型１００と同様である。
　＜連結部(連通部)３０，３１＞
　成形型１００は、成形品成型エリア６０に光硬化性組成物を外部（樹脂溜り４０を含む。）より充填可能な連結部(連通部)３０および連結部(連通部)３１を備えていてもよい。すなわち、連結部３０および連結部３１は、光硬化性組成物を成形品成型エリア６０内に供給するための部材である。
　樹脂溜り４０が負圧にならず、成形品成型エリア６０内に光硬化性組成物をスムーズに追加充填できるのであれば連結部３１は不要であるが、反対に何らの対応策も講じないと樹脂溜り４０が負圧になってしまうような場合、ここが負圧にならないように樹脂溜り４０内に光硬化性組成物を加圧して貯留する手間が必要となるので、例えば、成形型１００の外方に設けて樹脂の加圧、供給などを行う装置(図示せず)と接続可能なように連結部３１を設けることが好ましい。
　連結部３０および連結部３１の位置に制限はなく、樹脂溜り４０の位置と同様に、上部成形型２０および下部成形型１０のいずれか、あるいは両者の中間(図１の附番３０参照)でもよく、図１中、附番３１で示すように樹脂溜り４０と接続していてもかまわない。すなわち、連結部３０および連結部３１は、図１に示すように、成形品成型エリア６０より上方に設けられていてもよいし、また、成形型１００の側面（図１附番３０）や下部（図示せず。）に設けられていてもよい。連結部３０，３１に（光硬化性樹脂の成形品成型エリア６０への流入を促進するような、）加圧あるいは減圧手段を設けると、効率よく樹脂（光硬化性組成物）を成形品成型エリア６０や樹脂溜り４０等に光硬化性組成物を追加充填可能となる。
　なお、樹脂溜り４０および（樹脂溜り４０へその外方より樹脂を供給させるために設けられ、第1の樹脂供給路となる）連結部３１が成形品成型エリア６０より上方に設けられる場合は、（樹脂溜り４０および連結部３１から成形品成型エリア６０へ該光硬化性組成物に働く重力（自重）を利用して）光硬化性組成物を成形品成型エリア６０内に充填可能であるため、（成形品成型エリア６０の略水平位置に設けた第２の樹脂供給路となる）連結部３０はなくてもかまわない。例えば、図４～１０に示すような、上部成形型２０の下面が平坦（換言すれば成形品の上面が平坦）の場合などのように、下部成形型１０への光硬化性組成物の注入後に、下部成形型１０の上に上部成形型２０を載せて（両者を一体化して）成形型１００を組む（組み立てる）工程を採用することができるが、このような工程を採用する場合も、上記と同様に連結部３０はなくてもかまわない。
　＜成形（作用）＞
　次いで、本発明では、上記成形型１００を用いて、所望の樹脂成形品を製造するが、本発明では、まず、成形品成型エリア６０および樹脂溜り４０の両方に光硬化性組成物を充填し、前記下部成形型１０および上部成形型２０のうち、光透過性部材からなる下部成形型１０または上部成形型２０の外方から、前記光透過性部材からなる下部成形型１０または上部成形型２０を通して、成形品成型エリア６０内の前記光硬化性組成物に対して光照射５０することにより、前記光硬化性組成物を露光・硬化させると共に、少なくとも樹脂溜り４０内にある光硬化性組成物を、前記樹脂流入路４２を通じて、成形品成型エリア６０内に流入させて、前記光硬化性組成物の硬化収縮分を追加充填し、露光により硬化させて樹脂成形品を形成する。
　図２は、連結部３０または連結部３１から光硬化性組成物が充填され、少なくとも樹脂溜り４０と成形品成型エリア６０とに充填される工程を示す図である。具体的には、光硬化性組成物は、樹脂溜り４０と成形品成型エリア６０と、該樹脂溜り４０および成形品成型エリア６０を連結する樹脂流入路４２とに充填される。このとき、成形型１００への光硬化性組成物の充填工程は、下部成形型１０と上部成形型２０とを一体化させた後、連結部３０から光硬化性組成物を注入してもよいし、上部成形型２０を外した状態で、まず、下部成形型１０に光硬化性組成物を部分的に注入(充填)した後、下部成形型１０の表面（上面）に上部成形型２０を載せて下部成形型１０と上部成形型２０とを一体化させ、さらに、連結部３０や樹脂溜り４０から光硬化性組成物を追加注入してもよい。これらの方法は目的とする樹脂成形品の形状等によって異なり、適宜に判断されるものである。
　連結部３０、３１から成形品成型エリア６０への光硬化性組成物の充填方法としては、後方（図２において成形型１００の右側の連結部３０）より、追加充填される光硬化性組成物への加圧を行ってもよく、図１、図２において成形品成型エリア６０の上方に設けられた連結部３１、樹脂溜り４０より、落差による流下(図１)でもよく、さらには、成形品成型エリア６０あるいは樹脂溜り４０に接続した経路から、成形品成型エリア６０内がそれ以外の部位より負圧となるように減圧を行い、吸引することによる注入でもかまわない。
　上記「落差による流下（図１）」には、光硬化性組成物をその自重により連結部３１，樹脂溜り４０、樹脂流入路４２の順に流下させて成形品成型エリア６０へ流入させることが含まれる。
　上記「吸引による注入」には、樹脂溜り４０、樹脂流入路４２、成形品成型エリア６０の内部の空気を連結部３１から成形型１００の外へ排気する吸引を行い、連結部３０から光硬化性組成物を成形品成型エリア６０内へ吸引して成形品成型エリア６０へ流入させることが含まれる。
　（光硬化性組成物の）注入時の温度や金型温度、光硬化性組成物の射出（注入）速度等を適宜調節することも可能である。加圧手段を用いる場合、加圧方法は、圧縮空気または窒素、ポンプ等による光硬化性組成物の液送、あるいは錘や落差によるものでもかまわない。
　上記「錘によるもの」には、錘を利用して該光硬化性組成物を成形品成型エリア６０内へ流入させるように光硬化性組成物に圧力を加える方法が含まれる。
　成形品成型エリア６０内に光硬化性組成物を充填する（充填工程）に先立って、上部成形型２０および下部成形型１０のうち、光硬化性組成物と接触する部分（例；樹脂流入路内周面４０Ａ，下部成形型内周面１０Ａ，上部成形型内周面２０Ａ等）をフッ素系化合物やシリコーン系化合物等の離型剤で離型処理してもよい。成形型１００の材質によっては、離型処理することにより、光硬化性組成物を硬化してなる樹脂成形品が成形型１００に付着し、成形物（樹脂成形品）を成形型１００から取り外すのが困難となる場合がある。このような場合に、あらかじめ離型処理しておくことで、樹脂成形品を成形型から容易に外すことができる。
　本発明で好適な光硬化性組成物、特に下記に詳述する特定の光硬化性組成物を用いる場合には、成形型１００の材質が、例えば、ポリプロピレン（ｐｐ）、ガラス、金属（例：鉄、アルミニウム）などの何れであっても粘着性・固着性を示す傾向があるため、本発明では、上述のように、この成形型１００等の各内周面１０Ａ，２０Ａ，３０Ａ，４０Ａ，４２Ａ（図１等参照）には、得られる成形品や原料の光硬化性組成物が成形型１００に付着して離型困難とならないように、離型処理されていることが好ましい。
　離型剤としては、成形型１００との密着性に優れ、かつ、成形前の光硬化性組成物および光硬化した成形品の何れとも非反応性で、付着しにくいことが望ましい。このような離型剤として具体的には、例えば、ダイキン工業製オプツールシリーズ（変性パーフルオロポリエーテル（PFPE））などが挙げられる。
　成形品成型エリア６０、樹脂溜り４０等には、これら内部を加圧または開放するための、外部と接続した経路、すなわちベント（排気弁）、ピン穴等を備えていてもかまわない。樹脂溜り４０および成形品成型エリア６０等に光硬化性組成物を充填する際に、通常、成形品成型エリア６０内や樹脂流入路４２、樹脂溜り４０等は、空気、その他のガスで満たされていることから、これらの内部に空気溜りができ、加圧状態となり、それ以上、光硬化性組成物がこれら成形品成型エリア６０，樹脂溜り４０等の内部に万遍なく入って行かない場合がある。そのため、成形品成型エリア６０などに適宜、ベント（排気弁）等を設けておくことが好ましい。
　図３は、光硬化性組成物を充填した成形品成型エリア６０に、下部成形型１０および上部成形型２０のうち、光透過性部材の外方から、前記光透過性部材を通して、成形品成型エリア６０内の前記光硬化性組成物に対して光照射５０することにより、前記光硬化性組成物を露光・硬化させる工程を示す図である。
　光照射５０に用いる光線の種類や光の波長は、光硬化性組成物の感光波長によって適宜選択される。一例を挙げれば、光線の種類としては、電子線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、近赤外線等が挙げられる。これらの光を複数組み合わせて適用してもかまわない。このうち、取り扱いが容易で硬化速度が早い紫外線の利用がより好ましい。
　露光方法としては、成形品成型エリア６０（内に充填された光硬化性組成物）の全体を一括で露光する方式、あるいは（成形品成型エリア６０内に充填された光硬化性組成物の）限定された領域（一部）を順次露光していき、最終的に全体を露光する走査方式のいずれも適用できる。
　一括露光の場合、少なくとも樹脂溜り４０の外壁および樹脂流入路４２の両方を、図４，図５中、附番７０で示すような遮光板（遮光部材）としてのマスクなどで遮光あるいは減光しておくことが好ましい。これらの部位（樹脂溜り４０の外壁および樹脂流入路４２）が遮光等されていないと、樹脂溜り４０の外壁および樹脂流入路４２の内部にある光硬化性組成物も露光により硬化し、樹脂流入路42内等が狭小化したりひいては閉塞したりして、成形品成型エリア６０内の光硬化性組成物の硬化収縮（量）に対応する量の光硬化性組成物が樹脂溜り４０等から成形品成型エリア６０へスムーズにあるいは全く流入できないこととなるため、得られる樹脂成形品にヒケ、ボイドなどが生ずる場合がある。樹脂溜り４０の外壁および樹脂流入路４２を遮光した状態で、主に成形品成型エリア６０内の光硬化性組成物に光照射した後、遮光を解除し、樹脂溜り４０の外壁および樹脂流入路４２内の光硬化性組成物をも露光、硬化させることも可能である。一括露光の照射方法は、バッチ式でもコンベア式でも構わない。
　走査露光の場合、走査する光の形状（照射面での形状）は点状、線状、または帯状であってもかまわないが、樹脂溜り４０および樹脂流入路４２から適度に離れた位置から光照射５０を開始し、以後、順次、露光硬化を進めることが好ましい。樹脂溜り４０および樹脂流入路４２の近接部位から露光した場合、成形品成型エリア６０の内部の光硬化性組成物が硬化する前に樹脂溜り４０および樹脂流入路４２の内部の光硬化性組成物が硬化し、成形品成型エリア６０への（光硬化性組成物の）流入経路が遮断され、必要な光硬化性組成物が成形品成型エリア６０に供給されない場合がある。走査する光の形状を規定する方式は、（照射光の一部を遮って照射光の形状を規定する）マスクで行ってもよく、（照射光の形状を規定するための所定の形状を有する）レンズやミラーを用いた、いわゆる投影露光でもよく、更には（指向性の強い高エネルギー線により短時間で樹脂の所望部位を硬化させ得る照射が可能であり、所定箇所を点状等に照射することができる）レーザーであっても構わない。
　なお、走査露光の場合、樹脂溜り４０および樹脂流入路４２を遮光せずに、該樹脂溜り４０および樹脂流入路４２を回避しながら光照射して、成形品成型エリア６０内の光硬化性組成物の硬化が終了した後、樹脂溜り４０および樹脂流入路４２内の光硬化性組成物を露光・硬化することも可能である。
　走査光の移動方法としては、成形型１００を移動させるコンベア式または光源が移動する走査方式のいずれの装置も適用可能である。
　露光時の成形品成型エリア６０内の温度、圧力は適宜調節でき、加温、冷却、加圧、減圧することも可能である。
　本発明に用いる光硬化性組成物は露光硬化によって発熱を生じる。この発熱の除去のため、成形型を冷却することもできる。冷却方法は空冷、水冷等、公知のものを適宜使用できる。
　走査露光は一回でも複数回行ってもよい。走査露光の道筋または順序には制限はない。一例を挙げれば、（照射対象部位において、照射された）光の形状を線状または帯状として、通常０．１～１０ｍ／分程度の速度にて走査することができる。
　ここで、露光による成形品成型エリア６０内の光硬化性組成物の硬化収縮と、樹脂溜り４０等から成形品成型エリア６０内に追加充填される光硬化性組成物の流入、硬化の仕組み等については以下のように考えられる。
　成形品成型エリア６０内の光硬化性組成物が硬化収縮すると共に、樹脂溜り４０等から光硬化性組成物がこの成形品成型エリア６０内へ供給（追加充填）されない場合、得られる樹脂成形品は、中央部にボイド(真空の空洞)が生じた形態となるか、あるいは何らかの原因によってボイドが破れた場合には、樹脂成形品の表面にヒケが表れた形態となる。このため、樹脂成形品に求められる所定の性能（例；レンズとしての寸法精度、屈折率、透明性、強度等の機能等）を満たすことが不可能となるという問題が生じる。
　一方、追加充填を行った場合には、図３において成形品成型エリア６０内に２点鎖線で示すように、溶けた光硬化性組成物が成形品成型エリア６０の中央部に補充されて硬化するため、樹脂成形品の中央部にボイド等が発生せず上記問題は生じない。そのため、本発明によれば所望機能、物性等を具備した厚物レンズ等の各種樹脂成形品が効率よく得られる。
　光硬化性組成物の粘度には、特に制限はなく、通常５０～１００，０００ｍＰａ．ｓの範囲のものであれば、特に制限なく用いられる。光硬化性組成物の粘度が１００，０００ｍＰａ．ｓを超える場合でも、（光硬化性組成物を成形品成形エリア６０内へ圧送可能なように）所望部位に加圧手段を設けておくことで、光硬化性組成物を供給することができる。また、加圧手段を設けておくことで、例えば、樹脂溜り４０が成形品成型エリア(成形型１００、成形型１０２のキャビティ)６０と並列（例；樹脂溜り４０内とこれと連通する成形品成型エリア６０内の光硬化性組成物が常圧下に相互に自由に移動できる、同じ高さの位置）または下部（例；成形品成型エリア６０より下方）に設けられており、光硬化性組成物の供給を重力（自重）で行うことができない場合であっても、光硬化性組成物を供給することができる。加圧方法は、圧縮空気または窒素、ポンプ等による光硬化性組成物の液送、あるいは錘や落差によるものでもかまわない。前記樹脂溜り４０の加圧は、光硬化性組成物の粘度が高い場合や、成形型１００による制約で樹脂流入部４２の断面積が十分に取れない場合など、樹脂溜り４０から成形品成型エリアへの流入に時間がかかる場合に有効である。
　本発明では、続いて樹脂成形品の取出し工程を行う。取出しは、下部成形型１０と上部成形型２０とを分離して行うが、目的とする樹脂成形品の形状によって、その樹脂成形品を効率よく取り出すことが可能なように、下部成形型１０と上部成形型２０のいずれか一方、あるいは両方を複数に分割してもかまわない。
　（第二の実施形態）
　第二の実施形態は、第一の実施形態に包含される具体例である。
　図４の平面図および図５の断面図に示すように、上部成形型２０は実質的に下面が平坦な蓋部であってもよい。よって、成形型１０２への光硬化性組成物の充填工程は、下部成形型１０に光硬化性組成物を充填した後、上部成形型２０を被せて一体化してもかまわない。第一の実施形態の場合と同様、一括露光を行うのであれば、樹脂溜り４０および樹脂流入路４２は遮光しておく必要があり、走査露光を行うのであれば、樹脂溜り４０および樹脂流入路４２内の光硬化性組成物の露光・硬化を回避するように露光するか、樹脂溜り４０および樹脂流入路４２は遮光しておくのがよい。
　本発明の成形型１０２は、前記したとおり、下部成形型１０と、上部成形型２０と、前記下部成形型１０および上部成形型２０が一体化することにより形成される、成形品成型エリア６０と、成形品成型エリア６０の外部に樹脂流入路４２を介して前記成形品成型エリア６０と連通された樹脂溜り４０を少なくとも１個以上有し、前記下部成形型１０および上部成形型２０の少なくとも一方が、その外壁の全部または一部に光透過性部材を有するものである。
　本発明の樹脂成形品は、特に制限なく、種々の大きさのレンズに用いられるが、好ましくは、長径１～１５０ｍｍ、短径１～１５０ｍｍ、中心肉厚が１～６０ｍｍのレンズ、より好ましくは長径１０～１２０ｍｍ、短径５～８０ｍｍ、中心肉厚が５～５０ｍｍのレンズに用いられる。前記レンズには、具体的には、例えば、自動車のヘッドライト、ヘッドライト用PESレンズ（PES:ポリエーテルサルフォン）、カメラレンズ、プロジェクターレンズ、及びピックアップレンズ等に好適に用いられる。なお、前記レンズは真円に限らず、楕円、円を重ね合わせた形状、円の端部をカットした形状等、種々の形状のレンズを含む。
　（光硬化性組成物）
　次に、本実施形態に係る製造方法に好適に用いられる光硬化性組成物について説明する。
　　前記光硬化性組成物は、必須成分として、モノマー単位として、下記の式（１）の化合物および下記の式（２）の化合物のいずれか、またはその両方を６０重量％以上含んでなる高分子化合物（Ａ）と、式（１）の化合物および式（２）の化合物のいずれか、またはその両方を含む反応性モノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含むことが好ましい。（高分子化合物（Ａ）において、モノマー単位として）式（１）の化合物および式（２）の化合物のいずれか、またはその両方が６０重量％未満の場合、本発明が目的とする樹脂成形品として必要な硬度等の機械的特性が得られない、あるいは工業生産に見合う十分な光硬化性が得られない傾向がある。反応性モノマー（Ｂ）は高分子化合物（Ａ）を溶解し、本発明の樹脂成形品の製造方法に必要な光硬化性組成物の適切な粘度を実現する。式（１）の化合物および式（２）の化合物のいずれかを含まない場合、光硬化性組成物の粘度上昇や、樹脂成形品の透過率低下、あるいは工業生産に見合う十分な光硬化性が得られない。光重合開始剤（Ｃ）は光硬化に必要なラジカルを発生する。光重合開始剤（Ｃ）は、露光に用いる光の波長、あるいは成形型１００を構成する光透過性部材の透過波長に合わせて選択すればよく、その種類に制限はない。光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、高分子化合物（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）との合計を１００重量％とした場合、０．０１重量％～０．５重量％の範囲であることが好ましい。
　以下、光硬化性組成物を構成する各要素について説明する。
　高分子化合物（Ａ）
　前記高分子化合物（Ａ）は、構成要素としてのモノマー成分を部分重合あるいは完全に重合させた際のポリマー成分（不揮発分）として定義される。すなわち、前記高分子化合物（Ａ）を無溶剤系で部分重合により調製する際、部分重合が終了した系内には高分子化合物（Ａ）としてのポリマー成分（不揮発分）と、未反応のモノマー成分とが存在することとなるが、この場合、本発明では当該ポリマー成分のみを高分子化合物（Ａ）と定義する。この「不揮発分」はアルミシャーレにサンプル約０．３ｇを薄く延して秤量し、１２０℃のオーブン中で４時間乾燥させた後の残留分比率である。
　光硬化性組成物を構成する高分子化合物（Ａ）は、モノマー単位として上述の式（１）の化合物（すなわち、イソボルニルアクリレート）および／または式（２）の化合物（すなわち、ジシクロペンタニルアクリレート）を、合計で高分子化合物（Ａ）の総重量（全重量）の６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含むものである。これらの化合物の含有量が６０重量％未満の場合、本発明が目的とする成形品として必要な硬度等の機械的特性が得られないことがある。また、式（１）の化合物および／または式（２）の化合物の合計重量の上限は特に制限が無く、高分子化合物（Ａ）を当該式（１）の化合物および／または式（２）の化合物のみで構成することも可能である。
　なお、光硬化性組成物の特性を損なわない範囲で、式（１）または式（２）の化合物以外の共重合成分を配合して高分子化合物（Ａ）を構成してもよい。共重合成分としては、
　（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の不飽和有機酸およびそれらの無水物、
　メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ－ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ－ト、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、
　Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジエチルメタクリルアミド等のアクリルアミド類、
　スチレン、α－メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等のスチレン類、
　Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニル化合物、
　インデンが挙げられる。中でも、メチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ラウリルアクリレートがクラック防止の観点から好ましい。また、これらの共重合性モノマーを使用する場合は、当該高分子化合物（Ａ）の総重量の１０重量％以下の配合量とすることが好ましい。
　また、高分子化合物（Ａ）の構成要素として、重合時にゲル化しない範囲において、さらに多官能モノマーを使用することもできる。多官能モノマーの例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。当該多官能モノマーを使用する場合は、高分子化合物（Ａ）の総重量の２重量％以下の配合量とすることが好ましい。
　高分子化合物（Ａ）を合成する方法に制限は無く、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等、いずれも適用できる。重合形態も制限なく、バルク重合、乳化重合、懸濁重合、溶液重合等いずれも適用できるが、生産性の観点からは、無溶剤で部分重合を行ういわゆるシラップ重合が好ましい。
　なお、高分子化合物（Ａ）を調製するための溶液中の酸素を重合阻害防止などの点から除去するため、該溶液に不活性ガス（窒素、アルゴン等）をバブリングしながら１時間以上撹拌することが好ましい。
　共重合の形態に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフトなどいずれも適用できるが、光学部品に使用する場合は、均一なランダム共重合が好ましい。
　高分子化合物（Ａ）の分子量は特に限定されないが、標準ポリスチレン換算重量平均分子量で１０，０００～１，０００，０００、好ましくは１０，０００～８００，０００の範囲であれば、得られる成形物（樹脂成形品）に必要な強度を確保するとともに、硬化前の光硬化性組成物が程良い流動性を有するものとなるため、（樹脂）成形品の質と作業性の両面で好ましい。
　高分子化合物（Ａ）の配合量は特に限定されないが、例えば高分子化合物（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して５～７０重量部であると、得られる成形物（樹脂成形品）の硬化収縮性を抑制するともに、硬化前の光硬化性組成物が程良い流動性を有するものとなるため、成形精度と作業性の両面で好ましく、１０～６０重量部とすることがさらに好ましい。
　反応性希釈剤（反応性モノマー）（Ｂ）
　反応性希釈剤（Ｂ）は、硬化反応前において重合反応に供されていないモノマー成分として定義される。すなわち、前記高分子化合物（Ａ）を無溶剤系で部分重合により調製する際、部分重合が終了した系内には高分子化合物（Ａ）としてのポリマー成分（不揮発分）と、未反応のモノマー成分とが存在することとなるが、この場合、本発明では当該未反応のモノマー成分（高分子化合物（Ａ）の合成反応の直後に該反応液に含まれる未反応のモノマー成分）と、別に追加する反応性希釈剤成分とを併せたものを反応性希釈剤（Ｂ）として定義する。
　本発明の光硬化性組成物における反応性希釈剤（Ｂ）は、下記式（１）および／または下記式（２）の化合物を必須の構成要素として含むものである。反応性希釈剤（Ｂ）が当該式（１）および／または式（２）の化合物を含むことで、高分子化合物（Ａ）との相溶性が確保でき、得られる硬化物が高強度のものとなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　反応性希釈剤（Ｂ）の総重量に占める式（１）および／または式（２）の化合物の合計重量は特に限定されないが、好ましくは当該反応性希釈剤(Ｂ)の総重量の４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。また、反応性希釈剤（Ｂ）の総重量に占める式（１）の化合物および／または式（２）の化合物の合計重量の上限は特に制限が無く、式（１）の化合物および／または式（２）の化合物のみで構成することもできる。
　なお、光硬化性組成物の特性を損なわない範囲で、反応性希釈剤（Ｂ）として他の重合性モノマーを使用してもよい。重合性モノマーの例としては、
　（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の不飽和有機酸およびそれらの無水物、
　メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ－ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ－ト、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、　Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジエチルメタクリルアミド等のアクリルアミド類、
　スチレン、α－メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等のスチレン類、
　インデン、
　Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニル化合物、
　ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１,８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、
　トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート等のその他の（メタ）アクリレート類、
　ε－カプロラクトン変性トリス（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられ、これらは単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。また、これらの重合性モノマーを反応性希釈剤として使用する場合、その配合量は反応性希釈剤（Ｂ）の総重量の２５重量％以下とすることが好ましく、２０重量％以下とすることがさらに好ましい。
　ジ（メタ）アクリレート類については、特に、炭素数が９個以上のジ（メタ）アクリレート類が好ましい（表２－１参照）。
　反応性希釈剤（Ｂ）の配合量は特に限定されないが、例えば高分子化合物（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して３０～９５重量部であると、得られる樹脂成形品の硬化収縮性を抑制するともに、硬化前の光硬化性組成物が程良い流動性を有するものとなるため、成形精度と作業性の両面で好ましく、４０～９０重量部とすることがさらに好ましい。
　すなわち、高分子化合物（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）との合計１００重量部中、高分子化合物（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）とは５：９５～７０：３０の質量比で含まれていることが好ましく、１０：９０～６０：４０の質量比で含まれていることがさらに好ましい。
　光重合開始剤（Ｃ）
　光重合開始剤（Ｃ）は特に限定されず、例えば紫外線型、可視光線型など、当技術分野で一般的に使用されるものが挙げられる。
　光重合開始剤の例としては、
　ベンゾフェノン、４－ヒドロキシベンゾフェノン、ビス‐Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス－Ｎ,Ｎ－ジエチルアミノベンゾフェノン、４－メトキシ－４'－ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、
　チオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類、
　エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類、
　Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、
　ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、
　２，４，６－トリハロメチルトリアジン類、
　1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
　２－（ｏ－クロロフェニル）－４,５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４,５－ジ（ｍ－メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４,５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４,５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４,５－ジフェニルイミダゾール二量体、２，４－ジ（ｐ－メトキシフェニル）－５－フェニルイミダゾール二量体、２－（２，４－ジメトキシフェニル）－４,５－ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体類、
　ベンジルジメチルケタール（例えば、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－１－プロパノン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン、
　フェナントレンキノン、９，１０－フェナンスレンキノン、
　メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン類、
　９－フェニルアクリジン、１，７－ビス（９，９'－アクリジニル）ヘプタン等、のアクリジン誘導体、
　２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２,４,４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類、
　１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール-３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）等のオキシムエステル類等が挙げられ、これらは単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。
　上記の光重合開始剤のなかでも、成形品に着色が少なく、かつ高感度で硬化できる光重合開始剤として、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドが特に好ましい。
　また、光重合開始剤（Ｃ）には各種増感剤や、促進剤を組み合わせて使用することもでき、当該促進剤の例としては、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ,Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
　光重合開始剤（Ｃ）の配合量は特に限定されないが、例えば高分子化合物（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．０１～０．５重量部であると、得られる硬化物が十分な硬化性を有するものとなるとともに、特に光硬化性組成物の深さ方向の硬化性が向上し、厚物の成形に適するものとなるために好ましく、０．０２～０．５重量部とすることがさらに好ましい。
　メルカプタン化合物（Ｄ）
　光硬化性組成物の構成要素としてメルカプタン化合物（Ｄ）を使用してもよい。当該メルカプタン化合物は連鎖移動剤としての側面を有しており、重合反応の制御や、得られるポリマーの分子量および分子量分布を調整する機能を有する。
　メルカプタン化合物の種類としては、
　メルカプト琥珀酸、メルカプト酢酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、メチオニン、システイン、チオサリチル酸およびその誘導体等、
　メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオールおよびその誘導体等、
　ブチル－３－メルカプトプロピオネート、メチル－３－メルカプトプロピオネート、２，２－（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４－メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、１－ブタンチオール等のブタンチオール、ペンタンチオール、１－オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４－チオビスベンゼンチオール等、
　メルカプト－４－ブチロラクトン（別名：２－メルカプト－４－ブタノリド）、２－メルカプト－４－メチル－４－ブチロラクトン、２－メルカプト－４－エチル－４－ブチロラクトン、２－メルカプト-4-ブチロチオラクトン、２－メルカプト－５－バレロラクトン、
　２－メルカプト-4-ブチロラクタム、Ｎ－メトキシ－２－メルカプト-4-ブチロラクタム、Ｎ－エトキシ－２－メルカプト-4-ブチロラクタム、Ｎ－メチル－２－メルカプト－４－ブチロラクタム、Ｎ－エチル－２－メルカプト-4-ブチロラクタム、Ｎ－（２－メトキシ）エチル－２－メルカプト－４－ブチロラクタム、Ｎ－（２－エトキシ)エチル－２－メルカプト－４－ブチロラクタム、２－メルカプト－５－バレロラクタム、Ｎ－メチル－２－メルカプト－５－バレロラクタム、Ｎ－エチル－２－メルカプト－５－バレロラクタム、Ｎ－（２－メトキシ）エチル－２－メルカプト－５－バレロラクタム、Ｎ－（２－エトキシ）エチル－２－メルカプト－５－バレロラクタムおよび２－メルカプト－６－ヘキサノラクタム等、
　ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１,３,５－トリアジン－２,４,６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，４－ビス（３－メルカプトプロピルオキシ）ブタン、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート)、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１,３,５－トリアジン－２,４,６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，４－ビス（３－メルカ
プトブチリルオキシ）ブタン、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）等が挙げられ、これらは単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。
　上記のメルカプタン化合物のうちでも、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１,３,５－トリアジン－２,４,６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，４－ビス（３－メルカプトプロピルオキシ）ブタン、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート)、１，３，５－トリス（３－メルカブトブチルオキシエチル）－１,３,５－トリアジン－２,４,６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）が、臭気および成形品の着色等の観点から好ましく、下記式（４）～（７）の化合物がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　（ここで、上記式（４）～（７）において、Ｒ3～Ｒ14は、それぞれ独立にＨまたはＣＨ3を示す）。
　さらに上記メルカプタン化合物のなかでも、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート)、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１,３,５－トリアジン－２,４,６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）が特に好ましい。
　当該メルカプタン化合物（Ｄ）は高分子化合物（Ａ）の調製時に添加してもよいし、当該高分子化合物（Ａ）と他の構成要素を混合する際に添加してもよい。
　光硬化性組成物がメルカプタン化合物（Ｄ）を含む場合、当該光硬化性組成物を硬化反応に供した後、離型に要する時間が短縮される傾向にあるため好ましい。
　メルカプタン化合物（Ｄ）の配合量は特に限定されないが、例えば高分子化合物（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．０１～５．０重量部であると、重合反応の暴走が抑制できるとともに、ポリマーの分子量を適切な範囲で制御でき、結果として高強度の成形物（樹脂成形品）が得られるため好ましく、０．０２～３．０重量部とすることがさらに好ましい。
　その他成分
　光硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、加飾、フィルター等の機能付与目的で着色することもできる。添加する着色剤の種類は、着色の目的によって適切なものを選択することができ、例えば、フタロシアニン系染料、アントラキノン系染料、アゾ系染料、インジゴ系染料、クマリン系染料、トリフェニルメタン系染料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、クマリン系顔料、トリフェニルメタン系顔料およびそれらの混合物等が挙げられる。
　光硬化性組成物には、光学特性調節や強度向上といった目的でフィラーを添加することもできる。フィラーは無機物でも有機物の粒子でも使用できる。
　また、光硬化性組成物には、溶解性補助や流動性向上の目的で溶剤を使用することもできる。使用可能な溶剤の種類に特に制限はないが、例えば、
　水、
　エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のエチレングリコール類、
　エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、
　エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類、
　プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピレングリコール類、
　プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類、
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエーテルアセテート類、
　アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、
　乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類、
　酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、
　ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられ、これらは単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。
　なお、溶剤を使用する場合は、高分子化合物（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して５重量部以下であれば、成形用光硬化性組成物の硬化を阻害することがないために好ましい。
　光硬化性組成物には、他の成分として、離型剤、重合禁止剤、可塑剤、消泡剤、カップリング剤等、従来公知のものを必要に応じて配合できる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様は、使用目的、適用する工程、または組成物によって異なるため、あくまで例示であり、これらに限定されるものではない。
　合成した化合物の分析には、東機産業株式会社製ＢＭ型粘度計（Ｂ型粘度計）、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）（ポリスチレン標準）の測定はカラムに東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ７０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＸＬ×２本＋ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２５００ＨＸＬを用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用し、４０℃、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定した。
　［高分子化合物（Ａ）の合成］
　構成成分を適宜調整し、種々のポリマー成分を合成した。
　［合成例１］
　攪拌機と冷却管を備えた２０００ｍＬのフラスコに、イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業社製：ＩＢＸＡ）９５０ｇと、ブチルアクリレート（東亞合成社製：ＢＡ）４７．５ｇと、ドデシルメルカプタン（花王社製：チオコール２０）０．６ｇとを投入し、撹拌しながら１時間窒素吹き込みにより酸素を除去した後、湯浴にて６０℃に昇温した。重合開始剤（和光純薬工業社製：Ｖ-７０）０．０５ｇをブチルアクリレート２．５ｇ中に溶解させたものをこのフラスコ内の溶液中に投入し、撹拌した。５分後から重合による温度上昇が開始し、２０分後に１１５℃となった後、温度は低下し、１時間１０分後には６０℃に戻った。更に１時間撹拌を続け、粘稠性の高分子溶液（Ａ１）を得た。当該高分子溶液（Ａ１）の不揮発分は４５．８重量％、ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗ標準（ポリスチレン換算（以下同様））は１３万、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。すなわち当該高分子溶液（Ａ１）１００重量部中における、本発明で用いられる高分子化合物（Ａ）の割合は４５．８重量部である 。
　なお、不揮発分はアルミシャーレにサンプル約０．３ｇを薄く延して秤量し、１２０℃のオーブン中で４時間乾燥させた後の残留分比率である。
　［合成例２］
　攪拌機と冷却管を備えた２０００ｍＬのフラスコに、イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業社製：ＩＢＸＡ）２３２．５ｇと、ラウリルアクリレート（共栄社化学社製：ライトアクリレートＬ－Ａ）１２．５ｇと、メルカプタン化合物としてカレンズＭＴ－ＰＥ１（昭和電工社製）０．１５ｇとを投入し、撹拌しながら１時間窒素吹き込みにより酸素を除去した後、湯浴にて６０℃に昇温した。重合開始剤（和光純薬工業社製：Ｖ－７０）０．０１ｇをイソボルニルアクリレート５．０ｇ中に分散させたものをこのフラスコ内の溶液中に投入し、攪拌した。５分後から重合による温度上昇が開始し、４０分後に８４℃となった後、温度は低下し、１時間後には６０℃に戻った。更に１時間撹拌を続け、粘稠性の高分子溶液（Ａ２）を得た。当該高分子溶液（Ａ２）の不揮発分は３４．８重量％、ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗは２９万、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。すなわち当該高分子溶液（Ａ２）１００重量部中における、本発明で用いられる高分子化合物（Ａ）の割合は３４．８重量部である。
　［合成例３］
　攪拌機と冷却管を備えた２０００ｍＬのフラスコに、ジシクロペンタニルアクリレート（日立化成社製：ＦＡ－５１３Ａ）２３２．５ｇと、ブチルアクリレート（東亞合成社製：ＢＡ）１２．５ｇと、メルカプタン化合物としてカレンズＭＴ－ＰＥ１（昭和電工社製）０．１５ｇとを投入し、撹拌しながら１時間窒素吹き込みにより酸素を除去した後、湯浴にて６０℃に昇温した。重合開始剤（和光純薬工業社製：Ｖ－７０）０．０１ｇをジシクロペンタニルアクリレート５．０ｇ中に分散させたものをこのフラスコ内の溶液中に投入し、撹拌した。５分後から重合による温度上昇が開始し、４０分後に８４℃となった後、温度は低下し、１時間後には６０℃に戻った。更に１時間撹拌を続け、粘稠性の高分子溶液（Ａ３）を得た。当該高分子溶液（Ａ３）の不揮発分は３４．５重量％、ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗは２９万、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。すなわち当該高分子溶液（Ａ３）１００重量部中における、本発明で用いられる高分子化合物（Ａ）の割合は３４．５重量部である 。
　［合成例４］
　攪拌機と冷却管を備えた２０００ｍＬのフラスコに、酢酸エチル７００ｇと、イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業社製：ＩＢＸＡ）２８５ｇと、ブチルアクリレート（東亞合成社製：ＢＡ）１５ｇとを投入し、撹拌しながら１時間窒素吹き込みにより酸素を除去した後、湯浴にて８０℃に昇温した。重合開始剤（和光純薬工業社製：Ｖ－６０１）０．２ｇをこのフラスコ内の溶液中に投入後、３時間撹拌を続け重合を行った。得られた粘稠性の高分子溶液を離型紙に塗布し、８０℃で２時間乾燥、乾燥塗膜を剥離粉砕し、更に８０℃で減圧乾燥を３時間行い、フレーク状の高分子粉末（Ａ４）を得た。当該高分子粉末（Ａ４）のＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗは２９万、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．９であった。すなわち当該高分子粉末（Ａ４）１００重量部中における、本発明で用いられる高分子化合物（Ａ）の割合は１００重量部である 。
　［合成例５（比較合成例）］
　攪拌機と冷却管を備えた５００ｍＬのフラスコに、イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業社製ＩＢＸＡ）１００ｇと、ブチルアクリレート（東亞合成社製：ＢＡ）１６．８ｇと、ラウリルアクリレート（共栄社化学社製：ライトアクリレートＬ－Ａ）８０ｇと、ドデシルメルカプタン（花王社製：チオコール２０）０．０８ｇとを投入し、撹拌しながら１時間窒素吹き込みにより酸素を除去した後、湯浴にて６０℃に昇温した。重合開始剤（和光純薬工業社製：Ｖ－７０）０．００８ｇをブチルアクリレート３．２ｇに溶解させたものをこのフラスコ内の溶液中に投入し、撹拌した。５分後から重合による温度上昇が開始し、１１分後に１１６℃となった後、温度は低下し、１時間後には６０℃に戻った。更に１時間撹拌を続け、粘稠性の高分子溶液（Ａ５）を得た。当該高分子溶液（Ａ５）の不揮発分は４２重量％、ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗは２３万、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。すなわち当該高分子溶液（Ａ５）１００重量部中における、本発明で用いられる高分子化合物（Ａ）の割合は４２．０重量部である。
　［合成例６］
　攪拌機と冷却管を備えた２０００ｍＬのフラスコに、イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業社製ＩＢＸＡ）１７９５ｇを投入し、撹拌しながら３時間窒素吹き込みにより酸素を除去した後、湯浴にて９５℃に昇温した。重合開始剤（和光純薬工業社製：Ｖ－６０１）０．０２４ｇをイソボルニルアクリレート５ｇに溶解させたものをこのフラスコ内の溶液中に投入し、撹拌した。重合開始剤投入後１３分で重合による温度上昇が開始し、重合開始剤投入後１８分で１４８℃となった後、温度は低下し、１時間後には９５℃に戻った。更に１時間撹拌を続け、粘稠性の高分子溶液（Ａ６）を得た。当該高分子溶液（Ａ６）の不揮発分は３９．２重量％、ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗは１４．４万、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．２であった。すなわち当該高分子溶液（Ａ６）１００重量部中における、本発明で用いられる高分子化合物（Ａ）の割合は３９．２重量部である。
　［合成例７］
　攪拌機と冷却管を備えた２０００ｍＬのフラスコに、イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業社製ＩＢＸＡ）１７９０ｇを投入し、撹拌しながら３時間窒素吹き込みにより酸素を除去した後、湯浴にて８０℃に昇温した。重合開始剤（和光純薬工業社製：Ｖ－７０）０．０１８ｇをイソボルニルアクリレート１０ｇに分散させたものをこのフラスコ内の溶液中に投入し、撹拌した。１分後から重合による温度上昇が開始し、６分後に１０９℃となった後、温度は低下し、１時間後には６０℃に戻った。更に１時間撹拌を続け、粘稠性の高分子溶液（Ａ７）を得た。当該高分子溶液（Ａ７）の不揮発分は２１重量％、ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗは５０万、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．３であった。すなわち当該高分子溶液（Ａ６）１００重量部中における、本発明で用いられる高分子化合物（Ａ）の割合は２１．０重量部である。
　上記合成例１～５の原料配合および評価結果を下記表１に改めて示す。なお、表１においては、実際に使用したモノマー成分の合計重量を１００重量部として数値を換算した。また、以下、表中で特にことわりが無い限り、表中の数値の単位は重量部を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 　［成形用光硬化性組成物の調製］
　［調製例１～８］
　後に記載する表２－１に示す各成分を混合し、成形用の光硬化性組成物を調製した。
　［硬化深度の評価］
　得られた調製例１～８の成形用の光硬化性組成物を硼珪酸ガラス製の径３５ｍｍ×高７８ｍｍガラス瓶（アズワン社製：ラボランスクリュー管瓶Ｎｏ.７）に深さ３０ｍｍとなるように入れ、照射光の乱反射による側面からの露光が無いよう、ガラス瓶の側面を遮光性のテープで覆い、コンベア型紫外線照射装置（フュージョンＵＶ社製）にて、空気雰囲気下、ピーク強度１６７ｍＷ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）、積算光量１６００ｍＪ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）で２回照射した。評価として、照射終了後５分経過時において、試料の液面からの硬化深度を測定した。
　［硬化性の評価］
　得られた調製例１～８の成形用光硬化性組成物を、図１に示す形状の下部成形型１０（直径６２ｍｍ、深さ１６ｍｍのアルミ製レンズ型）に注入し、当該レンズ型上面まで成形用の光硬化性組成物を入れた。光硬化性組成物を注入後、当該レンズ型を４０μｍ厚のＰＶＡフィルムでカバーし、当該ＰＶＡフィルムの上から、コンベア型紫外線照射装置にてピーク強度１６７ｍＷ／ｃｍ2、積算光量１６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射を行った。評価として、１回照射で硬化した場合を◎、２回照射で硬化した場合（下記）を○、３回照射で硬化した場合を△、３回照射でも硬化しない場合を×とした。
　［指触乾燥性の評価］
　硬化性の評価に用いた調製例１～８の光照射後の試料について、完全に硬化したために、手指で触れた際にタック感が完全に消失したものを○、ゴム状に硬化したために、手指で触れた際にタック感を感じるものを×とした。
　［色調の評価］
　硬化性の評価に用いた調製例１～８の光照射後の試料の外観を目視観察することにより行った。
　［調製例９］
　反応性希釈剤（Ｂ）成分の種類を適宜変更した以外は、調製例１～８と同様の手順で成形用光硬化性組成物を調製、評価した。
　［比較調製例１，２］
　調製例１で用いた高分子化合物（Ａ１）の代わりに高分子化合物（Ａ５）を使用し、さらに反応性希釈剤の種類を適宜変更した以外は、調製例１～８と同様の手順で成形用光硬化性組成物を調製、評価した。
　［比較調製例３～６］
　調製例１で用いた高分子化合物（Ａ１）の代わりに高分子化合物（Ａ３）を用い、さらに本発明で用いられる反応性希釈剤（Ｂ）の代わりに後に表２－２で記載する反応性希釈剤を用いた以外は、調製例１～８と同様の手順で成形用光硬化性組成物を調製、評価した。
　［比較調製例７］
　特許３１９７９０７号公報の調製例１の記載に従い、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学社製：ＪＥＲ－８２８）４０部と、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３'，４'－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル社製：ＣＥＬ２０２１Ｐ）４０部と、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド（ダイセル社製：ＣＥＬ２０００）１０部と、カチオン重合開始剤としてビス－［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート（サンアプロ社製：ＣＰＩ－１０１Ａ）２部と、アクリレート化合物としてビスフェノールＡエポキシアクリレート（共栄社化学社製：ＢＰ－４ＥＡ）１０部と、ラジカル重合開始剤として1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製：ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ－１８４）１部とからなる組成物を調製し、調製例１～８と同様の条件にて評価した。
　［比較調製例８］
　特開２００８－０３８１１７号公報調製例１の記載に従い、ウレタンアクリレート（日本合成化学工業社製：ＵＶ－３０００Ｂ）７５部と、ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成社製：ファンクリルＦＡ－５１３Ｍ）２０部と、ブチルメタクリレート（三菱ガス化学社製）５部と、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製：ＩＲＧＡＣＵＲＥ－８１９）１部と、ポリアクリロイロキシプロピルポリオルガノシルセスキオキサン（東亞合成社製：ＡＣ－ＳＱ）０．０１部と、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製：ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）０．５部と、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート（ＢＡＳＦ社製：ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ）０．５部とからなる組成物を調製し、調製例１～８と同様の条件にて評価した。
　［比較調製例９,１０］
　本発明で用いられる高分子化合物（Ａ）の代わりにポリメチルメタクリレート（旭化成社製：デルペット５６０Ｆ）を使用するとともに、後に記載する表２－２記載の配合で組成物を作製し、調製例１～８と同様の手順で成形用光硬化性組成物を調製、評価した。
　［評価のまとめ１］
　調製例１～９のいずれも（ガラス瓶（アズワン社製：ラボランスクリュー管瓶Ｎｏ.７）の頂端から）３０ｍｍの底部（の位置）まで（光硬化性組成物が）完全硬化し（硬化深度：３０ｍｍ）、指触乾燥性が良好、すなわち硬度も十分なものであった。調製例９による硬化物にはわずかに濁りが認められたものの、光学的に特に精密な条件を要求される用途以外においては十分実用に堪えるものであった。
　一方で、比較調製例１,２の組成物は十分な硬化深度を有するものの、得られる硬化物は指触乾燥性が不十分なゴム状の弾性体であり、目的とする成形品に適さないものであった。
　比較調製例３～６では、いずれも硬化物に白濁を生じ、十分な硬化性も得られなかった。
　比較調製例７，８は硬化深度が５ｍｍ以下、かつ着色も認められ、本発明の成形体として不十分なものであった。
　さらに、本発明の高分子化合物（Ａ）の代わりにポリメチルメタクリレートを用いて作製された比較調製例９,１０の組成物は、光硬化性が全く得られなかった。
　調製例１～９および比較調製例１～１０の原料配合ならびに評価結果を下記表２－１および表２－２に改めて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 　表２－１および表２－２中の記号は以下のとおりである。
Ａ１　　：合成例１で調製した高分子溶液（不揮発分４５．８重量％）
Ａ２　　：合成例２で調製した高分子溶液（不揮発分３４．５重量％）
Ａ３　　：合成例３で調製した高分子溶液（不揮発分３４．５重量％）
Ａ４　　：合成例４で調製した高分子溶液（不揮発分１００重量％）
Ａ５　　：合成例５で調製した高分子溶液（不揮発分４２．０重量％）
デルベット５６０Ｆ　　：ポリメチルメタクリレート（旭化成社製）
Ａ－ＮＯＮ－Ｎ　　：ノナンジオールジアクリレート（新中村化学工業社製）
Ａ－ＤＯＤ－Ｎ　　：デカンジオールジアクリレート（新中村化学工業社製）
ＳＲ２１３　　：ブタンジオールジアクリレート（サートマー社製）
ＩＢＸＡ　　：イソボルニルアクリレート（新中村化学工業社製）
ＦＡ－５１３Ａ　　：ジシクロペンタニルアクリレート（日立化成社製）
ＦＡ－５１３Ｍ　　：ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成社製）
ＭＭＡ　　：メチルメタクリレート（クラレ社製）
ＢＡ　　：ブチルアクリレート（東亜合成社製）
ＢＭＡ　　：ブチルメタクリレート（三菱ガス化学社製）
２ＥＨＡ　　：２－エチルヘキシルアクリレート（日本触媒社製）
ＬＡ　　：ラウリルアクリレート（共栄社化学社製）
ＢＰ－４ＥＡ　　：ビスフェノールＡエポキシアクリレート（共栄社化学社製）
ＪＥＲ－８２８　　：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学社製）
ＣＥＬ２０２１Ｐ　　：３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３'，４'－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル社製）
ＣＥＬ２０００　　：ビニルシクロヘキセンモノオキサイド（ダイセル社製）
ＵＶ－３０００Ｂ　　：ウレタンアクリレート（日本合成化学工業社製）
ＭＴ－ＰＥ１　　：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工社製、UV硬化助剤、エポキシ硬化剤）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ－１８４　　：１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦ社製、アルキルフェノン系光重合開始剤）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ－８１９　　：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤）
ＬＵＣＩＲＩＮ　ＴＰＯ　　：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤）
ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６　　：オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製、酸化防止剤）
Ｖ－７０:（化合物名： 2,2'-アゾビス（4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル））（アゾニトリル系油溶性重合開始剤、和光純薬製）
ＣＰＩ－１０１Ａ　　：ビス－［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート（カチオン重合開始剤：サンアプロ社製）
ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ　　：ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート（光安定剤；ＢＡＳＦ社製）
ＡＣ－ＳＱ　　：ポリアクリロイロキシプロピルオルガノシルセスキオキサン（東亜合成社製）
　次に連鎖移動剤としてのメルカプト化合物の種類および配合量を適宜変更し、得られる硬化物の硬化に要する時間に関する考察を行った。
　［調製例１０～１８］
　後に記載する表３に示す各成分を混合し、成形用の光硬化性組成物を調製した。
　［離型時間の評価］
　得られた調製例１０～１８の成形用の光硬化性組成物を、図１に示す形状の下部成形型１０（直径６２ｍｍ、深さ１６ｍｍのアルミニウム製レンズ型）の上面まで注入した。光硬化性組成物を注入後、当該レンズ型を４０μｍ厚のＰＶＡフィルムでカバーし、当該ＰＶＡフィルムの上から、コンベア型紫外線照射装置にてピーク強度３３０ｍＷ／ｃｍ2、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射を行った。評価として、照射後、型から離型可能となるまでの時間を測定した。
　［色調の評価］
　離型時間の評価に用いた調製例１０～１８の光照射後の試料の外観を目視観察することにより行った。
　［評価のまとめ２］
　調製例１０～１８のいずれも、硬化物は高い透明性を示した。特にメルカプト化合物として、式（４）～（７）の化合物を使用した調製例１０～１３および１５～１７では、高い透明性に加えて、硬化物が離型可能となるまでの時間も５～１１分と短かった。
　ドデシルメルカプタンを用いた調製例１４では、得られた硬化物にわずかながら紅色の着色が見られものの、光学的に特に精密な条件を要求される用途以外においては十分実用に堪えるものであった。メルカプタン化合物を全く用いない調製例１８では、離型までに長時間を要した。
　調製例１０～１８の原料配合および評価結果を下記表３に改めて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 　［調製例１９］
　上径６３ｍｍ×下径４７ｍｍ×高さ４２ｍｍのポリプロピレン製カップ（アズワン製品プリンカップ）に調製例３の光硬化性組成物を深さ２５ｍｍまで入れ、ピーク強度３３０ｍＷ／ｃｍ2、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ2のコンベア型紫外線照射装置にて開放状態で紫外線照射を２回行い、円錐台形の成形物（樹脂成形品）を得た。得られた成形物（樹脂成形品）は無色透明であり、かつ指触乾燥性評価においてもタック感を全く感じることのない、十分な硬化性を有していた。
　［調製例２０］（製法の実施例Ａ）
　高分子溶液（Ａ６）６３．５重量部、イソボルニルアクリレート３６．５重量部、およびイルガキュア８１９の０．０３重量部を混合溶解して調製例２０の光硬化性組成物とした。
　下部成形型１０として、図６（Ａ）、図６（Ｂ）に示す鉄製金型を用い、上部成形型２０として図７（Ｃ）、図７（Ｄ）に示す穴開きソーダライムガラス板に外径１０ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ２０ｍｍのPTFE製チューブを挿入し、前記PTFE製チューブ自体を樹脂溜り４０とした。
　下部成形型１０に上記調製例２０の光硬化性組成物を充填し、図７（Ｃ）の上部成形型２０を、下部成形型１０に重なるように位置を合わせて被せ、成形品成型エリア６０および樹脂流入部４２を形成した（図９）。次に上部成形型２０の樹脂溜り４０に、上記調製例２０の光硬化性組成物をさらに充填した。この落差により接続部（樹脂流入路）４２および成形品成型エリア６０には、約２ｇ／ｃｍ2の圧力が加えられる。さらにアルミホイルで樹脂溜り４０および樹脂流入部４２の周囲を遮光した。続いて、コンベア型紫外線照射装置（フュージョンＵＶ製品）にて、ピーク照度４０ｍＷ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）、積算光量３００ｍＪ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）で５回露光を行い、光硬化性組成物を硬化させ、成形型形状を転写した良好な樹脂成形品を得た。
　結果を表４に示す。
　［比較調製例１１］(製法の比較例Ａ)
　図６（Ａ）、図６（Ｂ）に示す下部成形型１０に調製例２０と同じ光硬化性組成物を充填し、上部成形型２０を使用しない以外は調製例２０と同様に成形を行った。樹脂成形品は得られたが、上面は平坦ではなく、且つ表面が未硬化でベタつきがあった。
　結果を表４に示す。
　［比較調製例１２］(製法の比較例Ｂ)
　調製例２０において、上部成形型２０に代えて、樹脂溜り４０を設置しない、厚さ５ｍｍで１００ｍｍ角のソーダライムガラス板を用いた以外は調製例２０と同じ条件で成形を行った。樹脂成形品は得られたが、樹脂成形品の中心部に発泡が発生し、光学部品として使用できるものではなかった。その結果を表４に示す。
　［比較調製例１３］(製法の比較例Ｃ)
　特開２００３－２９１１５９号公報（特許文献３）の記載に従い、調製例２０において、光硬化性組成物をＵＶ硬化型接着剤ワールドロックＮｏ．８７４０（協立化学産業（株）の製品）に代えた以外は、調製例２０と同じ条件で成形を行った。上部成形型２０の直下数ミリメートルは硬化したが、成形品成型エリア６０の内部は硬化せず、成形体は得られなかった。
　結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 　［調製例２１］（製法の実施例Ｂ）
　ＪＩＳ－Ｋ７１３９記載の多目的試験片用に作成した鉄製成形型（図９）を下部成形型１０とし、調製例２０と同じ光硬化性組成物を充填し、上部成形型２０として５ｍｍ厚のソーダライムガラス板を用い、多目的試験片の片末端５ｍｍを開放した状態にして重ね、開放末端部を含む幅広部を樹脂溜り４０とし、照度１５０ｍＷ／ｃｍ2、走査速度０．３ｍ／分で密閉側から走査して光照射を行い、成形品を作成した。開放部は収縮で空隙となったが、密閉側および中間部（いずれも成形品成型エリア６０内）の成形精度は良好であった。
　［調製例２２］
　合成例７で作成した高分子溶液（Ａ７）を１００ｇ（１００重量部）、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製品）０．１５ｇ（０．１５重量部）を混合溶解し調製例２２の光硬化性組成物とした。
　［製法の実施例Ｃ］
　厚さ１０ｍｍで、縦１２０ｍｍ×横１５０ｍｍのソーダライムガラス板１２上に、図１０に示す形状に加工した硬度５０(デュロメータータイプA(ショアＡ))のシリコンゴム１１を、図１１に示すように、樹脂流入路４２を下、連結部３１を上にして載せ、下部成形型１０とした。なお、図１０において、Ｌ１＝５，Ｌ２＝５５，Ｌ３＝１１０，Ｌ４＝５５，Ｌ５＝１４０，Ｌ６＝２５，Ｌ７＝２，Ｌ８＝２，Φ１＝１８，Φ２＝６０（単位：何れもｍｍ）であった。
　調整例２２の光硬化性組成物を成形品成型エリア６０、樹脂流入路４２、樹脂溜り４０に注入した後、厚さ１０ｍｍ、１１０ｍｍ×１２０ｍｍのソーダライムガラス板を上部成形型２０として被せ、成形型１００を形成した。厚さ０．６ｍｍ、５５ｍｍ角の鉄板（遮光部材）を樹脂流入路４２、樹脂溜り４０および連結部３１を遮光するように上部成形型２０の上に載せ、シーシーエス社製ＬＥＤ面照射型ＵＶ照射機（発光波長３６５ｎｍ）にて、５００ｍＷ／ｃｍ2の照度で２０秒間ＵＶ照射を行い、成形品成型エリア６０内の光硬化性組成物を硬化させた後、遮光用の鉄板を外し、樹脂流入路４２、樹脂溜り４０および連結部３１にも同じ条件でＵＶ照射を行った。照射による光硬化性組成物の重合による発熱終了後、上部成形型２０および下部成形型１０を分解し、樹脂成形品を取り出し、樹脂流入路４２部位の樹脂をニッパで切放し、目的とする樹脂成形品を得た。尚、樹脂溜り４０部分の樹脂は、成形品成型エリア６０の硬化収縮に伴い樹脂流入路４２を経由して光硬化性組成物が吸い出されたため、硬化後は樹脂溜り４０内の樹脂の高さは約１１ｍｍとなっていた。
　［製法の比較例Ｇ］
　樹脂流入路４２、樹脂溜り４０および連結部３１を遮光しない以外、製法の実施例Ｃと同様の条件で成形を行った。成形品成型エリア６０、樹脂流入路４２、樹脂溜り４０が同時に硬化するため、樹脂溜り４０の体積減少は発生せず、ＵＶ照射１８秒で成形品成型エリア６０の中心部（得られる成形品の中心部分に対応する部分）に硬化収縮による空隙が発生し、目的とする寸法精度が高く、ヒケや空洞のない樹脂成形品は得られなかった。
　［製法の比較例Ｈ］
　製法の実施例Ｃに使用した図１０に示す形状のシリコンゴム１１の樹脂溜り４０に、Φ１８ｍｍ×２５ｍｍの円柱状シリコンゴムを挿入し封鎖した状態で、製法の実施例Ｃと同様に、樹脂流入路４２を下、連結部３１を上にして、厚さ１０ｍｍで、縦１２０ｍｍ×横１５０ｍｍのソーダライムガラス板上に(図１０に示す形状に加工した硬度５０(単位：ショアＡ)のシリコーンゴム１１)を載せ、調整例２１の高分子溶液(樹脂)を成形品成型エリア６０、樹脂流入路４２、に注入した後、厚さ１０ｍｍ、１１０ｍｍ×１２０ｍｍのソーダライムガラス板を上部成形型２０として被せ、遮光部なしで上部成形型２０の全面をシーシーエス社製ＬＥＤ面照射型ＵＶ照射機（発光波長３６５ｎｍ）にて、５００ｍＷ／ｃｍ2の照度で２０秒間ＵＶ照射を行った。ＵＶ照射１６秒の時点で、成形品成型エリア６０の中心部（得られる成形品の中心部分に対応する部分）に硬化収縮による空隙が発生し、目的とする樹脂成形品は得られなかった。
　［製法の実施例Ｄ］
　製法の実施例Ｃの下部成形型１０を用い、調製例２２の光硬化性組成物(樹脂)を充填、上部成形型２０を被せた。ＵＶ照射機として、シーシーエス社製ＬＥＤ線状照射走査型照射装置を用い、上部成形型２０を通し、遮光部無しで、成形品成型エリア６０側から樹脂溜り４０方向へ、０．５ｍｍ／ｓの速度で走査ＵＶ照射を行った。走査につれ、樹脂溜り４０中の光硬化性組成物は減少した。光照射による光硬化性組成物の重合による発熱終了後、上部成形型２０および下部成形型１０を分解し、成形物を取り出し、樹脂流入路４２部位内の樹脂をニッパで切放し、目的とする寸法精度が高く、ヒケや空洞のない成形体を得た。硬化後の樹脂溜り４０部分は高さ約１１ｍｍであった。
　［比較調製例１４］（製法の比較例Ｄ）
　調製例２１と同じ下部成形型１０、光硬化性組成物を用い、上部成形型なしの開放状態で調整例２１と同じ条件で光照射を行った。
　［比較調製例１５］（製法の比較例Ｅ）
　調製例２１と同じ下部成形型１０、光硬化性組成物を用い、成形部および樹脂溜り全体を開放部なしの密閉状態となるようガラス板を重ね、調製例２１と同じ条件で光照射を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
 ［比較調製例１６］（製法の比較例Ｆ）
　調製例２０の光硬化性組成物を比較調製例１と同じものに代え、調製例２０と同様の成形条件にて成形を行った。得られた成形品は指触乾燥性が不十分なゴム状の弾性体であり、本発明の目的とする成形品に適さないものであった。
　本発明の製造方法は、高精度が要求される大型の光学部品の製造に好適に用いられる。
１００、１０２　　　　　成形型
２０　　　　　　　上部成形型
１０　　　　　　　　　　下部成形型
３０、３１　　　　　　　連結部(連通部)
６０　　　　　　　　　　成形品成型エリア
７０　　　　　　　　　　遮光板
４０　　　　　　　　　　樹脂溜り
４２　　　　　　　　　　樹脂流入路
５０　　　　　　　　　　光照射

Claims (10)

  1. 　成形型１００を用いて、露光手段により樹脂成形品を形成する樹脂成形品の製造方法であって、前記成形型１００が、下部成形型１０と上部成形型２０とを有し、前記下部成形型１０と上部成形型２０とが一体化することにより、成形品成型エリア６０が形成され、成形品成型エリア６０の外部に樹脂流入路４２を介して前記成形品成型エリア６０と連通された樹脂溜り４０が少なくとも１個以上設けられ、前記下部成形型１０および上部成形型２０の少なくとも一方が、その外壁の全部または一部に光透過性部材を有し、成形品成型エリア６０および樹脂溜り４０の両方に光硬化性組成物を充填し、前記下部成形型１０および上部成形型２０のうち、光透過性部材からなる下部成形型１０または上部成形型２０の外方から、前記光透過性部材からなる下部成形型１０または上部成形型２０を通して、成形品成型エリア６０内の前記光硬化性組成物に対して光照射することにより、前記光硬化性組成物を硬化させると共に、少なくとも樹脂溜り４０内にある光硬化性組成物を、前記樹脂流入路４２を通じて、成形品成型エリア６０内に流入させて、前記光硬化性組成物の硬化収縮分を追加充填し、露光により硬化させて樹脂成形品を形成することを特徴とする、樹脂成形品の製造方法。
  2. 　露光時に、少なくとも樹脂溜り４０の外壁および樹脂流入路４２の両方が遮光されている請求項１に記載の樹脂成形品の製造方法。
  3. 　成形品成型エリア６０内の光硬化性組成物に対して走査しながら光照射する、請求項１または２に記載の樹脂成形品の製造方法。
  4. 　前記樹脂溜り４０が、加圧手段を有している、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂成形品の製造方法。
  5. 　前記樹脂成形品が、長径１～１５０ｍｍ、短径１～１５０ｍｍ、中心肉厚が１～６０ｍｍのレンズである、請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂成形品の製造方法。
  6. 　樹脂成形品を形成するための成形型１００であって、下部成形型１０と、上部成形型２０と、前記下部成形型１０および上部成形型２０が一体化することにより形成される成形品成型エリア６０と、成形品成型エリア６０の外部に樹脂流入路４２を介して前記成形品成型エリア６０と連通された樹脂溜り４０を少なくとも1個以上有し、前記下部成形型１０および上部成形型２０の少なくとも一方が、その外壁の全部または一部に光透過性部材を有することを特徴とする、樹脂成形品形成用の成形型１００。
  7. 　少なくとも前記樹脂溜り４０の外壁および樹脂流入路４２の両方が遮光されている請求項６に記載の樹脂成形品形成用の成形型１００。
  8. 　前記樹脂溜り４０が、加圧手段を有している、請求項６または７に記載の成形型１００。
  9. 　前記光硬化性組成物が、必須成分として、モノマー単位として、式（１）の化合物および式（２）の化合物のいずれか、またはその両方を６０重量％以上含んでなる高分子化合物（Ａ）と、式（１）の化合物および式（２）の化合物のいずれか、またはその両方を含む反応性モノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂成形品の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  10. 　長径１～１５０ｍｍ、短径１～１５０ｍｍ、中心肉厚が１～６０ｍｍのレンズを成形するための成形品成型エリア６０を備えた請求項６の成形型を用いる、請求項９に記載の樹脂成形品の製造方法。
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