CN112204056B - 光成型用led固化型组合物及其利用 - Google Patents

Abstract

提供LED固化性及成型用模具的重复利用性优异的光成型用LED固化型组合物、及使用其的成型构件。一种光成型用LED固化型组合物，其含有下述(A)成分及(B)成分。(A)成分：385nm下的摩尔吸光系数为20L·mol^‑1·cm^‑1以上的光聚合引发剂、(B)成分：含有烯键式不饱和基团的化合物，上述(A)成分的含有比例相对于(B)成分100质量份为0.05质量份以上且小于10质量份。

Description

光成型用LED固化型组合物及其利用

技术领域

本发明涉及光成型用LED固化型组合物及其应用。

背景技术

光固化型组合物用于涂敷剂、墨、抗蚀剂、粘接剂及密封剂等各种用途中，广泛用作以高压汞灯、金属卤化物灯等紫外线灯为光源的固化系统。

近年来，作为改变了这些紫外线灯的固化系统，开发出以发光二极管(以下称为“LED”。)为光源的紫外线照射装置。

LED光源具有光源寿命长、节能性优异的优点，但是，与以往的紫外线灯光源相比，具有由组合物组成的涂膜的表面固化性明显较差的缺点。这是由于，与发出较宽范围的波长的紫外线的紫外线灯光源相比为单色的光源，不会发出300nm以下的短波长区域的光，因此由光聚合引发剂生成的自由基产生量少，从而聚合反应容易受到氧抑制的影响。

在这样的背景下，尤其是在空气氛围下进行紫外线照射的透明涂敷剂等涂料领域及胶版印刷墨等印刷领域中，表面固化性常常成为问题，正在研究应对LED光源的固化膜的制造方法、用于此的组合物(专利文献1)。

另一方面，在于隔绝空气的状态下对组合物进行紫外线照射的镜片等显示器相关构件、热射线反射膜等建材相关构件等领域(专利文献2及专利文献3)中，正在进行有效利用LED光源的上述优点的研究。在镜片、热射线反射膜等的制作中使用模具(压模)等成型用模具，因此可以减少空气中的氧向组合物的扩散、降低LED固化时的氧聚合抑制。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2011-213965号公报

专利文献2:国际公开第2012/011434号

专利文献3:国际公开第2013/151119号

发明内容

发明要解决的课题

但是，对于用于制造镜片、热射线反射膜等的组合物而言，在其LED固化性不充分时，在仅由成型用模具带来的氧聚合抑制的降低效果的情况下，未反应成分附着于成型用模具这一点成为问题。

本发明的发明人经研究表明，由于上述附着，未反应成分会随着成型用模具的重复使用而堆积，并且每次照射紫外线或可见光线时该未反应成分发生固化，结果导致固化物的脱模性逐渐变差。这种情况下，需要以一定频率将成型用模具更换为新品，因此不仅生产率差成为问题，而且成本方面也存在大问题。

本发明是鉴于上述情况而做出的，其目的在于，提供一种可以提高LED固化性及成型用模具的重复利用性的光成型用LED固化型组合物。另外，提供一种使用上述光成型用LED固化型组合物的成型构件。

用于解决课题的手段

本发明的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，包含具有特定的摩尔吸光系数的光聚合引发剂及含有烯键式不饱和基团的化合物的LED固化型组合物可以提高LED固化性及成型用模具的重复利用性，从而完成了本发明。

本发明如下所述。

〔1〕一种光成型用LED固化型组合物，其含有下述(A)成分及(B)成分。

(A)成分：385nm下的摩尔吸光系数为20L·mol^-1·cm^-1以上的光聚合引发剂

(B)成分：含有烯键式不饱和基团的化合物

〔2〕根据权利要求1所述的光成型用LED固化型组合物，其中，上述(A)成分为选自由α-氨基烷基苯酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、及锗系化合物组成的组中的1种以上。

〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的光成型用LED固化型组合物，其中，上述(A)成分的含有比例相对于(B)成分100质量份为0.05质量份以上且小于10质量份。

〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的光成型用LED固化型组合物，其中，上述(B)成分含有(B1)成分：具有2个以上(甲基)丙烯酰基的低聚物。

〔5〕根据〔4〕所述的光成型用LED固化型组合物，其中，上述(B)成分含有(B1)成分及(B2)成分：1个(甲基)丙烯酰基，作为(B2)成分，含有具有芳香族环及1个(甲基)丙烯酰基的化合物。

〔6〕根据〔4〕或〔5〕所述的光成型用LED固化型组合物，其中，上述(B)成分含有(B1)成分及(B2)成分，作为(B2)成分，含有具有羟基及1个(甲基)丙烯酰基的化合物。

〔7〕根据权利要求4或权利要求5所述的光成型用LED固化型组合物，其中，上述(B)成分含有(B1)成分及(B2)成分，作为(B2)成分，含有选自由具有芳香族环及1个(甲基)丙烯酰基的化合物、具有羟基及1个(甲基)丙烯酰基的化合物、以及在1分子中具有芳香族环、羟基及1个(甲基)丙烯酰基的化合物组成的组中的1种以上。

〔8〕根据〔1〕～〔7〕中任一项所述的光成型用LED固化型组合物，其中，得到的组合物固化物在170℃下具有0.3MPa以上的热强度。

〔9〕根据〔1〕～〔8〕中任一项所述的光成型用LED固化型组合物，其用于显示器相关构件。

〔10〕根据〔1〕～〔8〕中任一项所述的光成型用LED固化型组合物，其用于建材相关构件。

〔11〕根据〔1〕～〔8〕中任一项所述的光成型用LED固化型组合物，其用于汽车相关构件。

〔12〕一种成型构件的制造方法，其包括：

向形成有凹部的成型用模具的凹部填充〔1〕～〔11〕中任一项所述的光成型用LED固化型组合物的工序；

配置成型用模具以使上述所填充的组合物与基材密合的工序；和

从上述基材或上述成型用模具中的、透射波长为365nm以上的光的一侧照射波长为365nm以上的LED光，通过透射该基材或成型用模具的光使上述组合物固化的工序。

〔13〕根据〔12〕所述的成型构件的制造方法，其还包括将使上述组合物固化的工序中得到的固化物从成型用模具脱模的工序。

〔14〕根据〔12〕或〔13〕所述的成型构件的制造方法，其中，上述成型用模具的材质为选自由金属、氟系树脂及聚烯烃系树脂组成的组中的材质。

一种光成型用LED固化型组合物，其包含385nm下的摩尔吸光系数为20L·mol^-1·cm^-1以上的光聚合引发剂(A)及含有烯键式不饱和基团的化合物(B)。

〔15〕根据〔12〕～〔14〕中任一项所述的成型构件的制造方法，其中，得到的成型构件的耐热性为170℃下的热强度为0.3MPa以上。

〔16〕根据〔12〕～〔15〕中任一项所述的成型构件的制造方法，其中，得到的成型构件具有0.5mm以上的厚度。

发明效果

根据本发明的光成型用LED固化型组合物，可以提高LED固化性及成型用模具的重复利用性。

具体实施方式

以下详细说明本说明书所公开的技术的各种实施方式。需要说明的是，在本说明书中，将丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯记作(甲基)丙烯酸酯，将丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基记作(甲基)丙烯酰基，将丙烯酸和/或甲基丙烯酸记作(甲基)丙烯酸。

本发明涉及一种光成型用LED固化型组合物(以下也简称为“组合物”)，其含有(A)成分(385nm下的摩尔吸光系数为20L·mol^-1·cm^-1以上的光聚合引发剂)及(B)成分(含有烯键式不饱和基团的化合物)。

在本发明中，光成型为不同于透明清漆、墨及硬涂层等薄膜涂敷的用途，是指使用发出紫外线或可见光线的LED使固化型组合物在基材上固化。

出于降低LED固化时的氧聚合抑制的目的，优选使用模具(压模)等成型用模具降低空气中的氧向组合物的扩散、并照射紫外线或可见光线的方法，作为其具体的用途，可列举作为显示器相关构件使用的镜片用光固化型组合物等、作为建材相关构件使用的热射线反射膜用光固化型组合物等、及作为汽车相关构件使用的过滤元件用密封剂等。

需要说明的是，本发明的组合物的LED固化性优异，因此不限于使用成型用模具的方式，也可以应用于在空气氛围下对该组合物照射紫外线或可见光线的电子基板用绝缘涂敷材料、灌封材料等电子材料相关构件等用途。

以下对(A)成分、(B)成分、其它成分、组合物、以及成型构件及其制造方法进行详细说明。

1.(A)成分

(A)成分是385nm下的摩尔吸光系数(以下称为“ε385”。)为20L·mol^-1·cm^-1以上的光聚合引发剂。

作为(A)成分的具体例，可列举ε385为20L·mol^-1·cm^-1以上的裂解型光聚合引发剂及夺氢型光聚合引发剂。

作为上述的裂解型光聚合引发剂，可列举ε385为20L·mol^-1·cm^-1以上的α-苯基乙醛酸酯系化合物(以下称为“(a1)成分”。)、α-氨基烷基苯酮系化合物(以下称为“(a2)成分”。)、酰基氧化膦系化合物(以下称为“(a3)成分”。)、肟系化合物(以下称为“(a4)成分”。)、及ε385为20L·mol^-1·cm^-1以上的锗系化合物(以下称为“(a5)成分”。)等。

作为(a1)成分的具体例，可列举氧代苯乙酸2-[2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙酯、及氧代苯乙酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯的混合物(ε385：39L·mol^-1·cm^-1)、苯甲酰甲酸甲酯(ε385：21L·mol^-1·cm^-1)等。

作为(a2)成分的具体例，可列举2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮(ε385：245L·mol^-1·cm^-1)等。

作为(a3)成分的具体例，可列举2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(ε385：501L·mol^-1·cm^-1)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(ε385：745L·mol^-1·cm^-1)、苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)膦酸乙酯(ε385：185L·mol^-1·cm^-1)、LAMBSON制SPEEDCURE XKM等其它酰基氧化膦系化合物(ε385：20L·mol^-1·cm^-1以上)等。

作为(a4)成分的具体例，可列举1-[4-(苯基硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮2-(O-苯甲酰肟)、(ε385：519L·mol^-1·cm^-1)、乙醛,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)(ε385：69L·mol^-1·cm^-1)等。

作为(a5)成分的具体例，可列举双(4-甲氧基苯甲酰)二乙基锗(ε385：538L·mol^-1·cm^-1)等。需要说明的是，推测主要的裂解物为苯甲酰自由基及三氢锗基自由基。

作为上述的夺氢型光聚合引发剂，可列举ε385为20L·mol^-1·cm^-1以上的噻吨酮系化合物(以下称为“(a6)成分”。)、及除(a6)之外的光聚合引发剂(以下称为“(a7)成分”。)。

作为(a6)成分的具体例，可列举2,4-二乙基噻吨酮(ε385：4016L·mol^-1·cm^-1)、2-异丙基噻吨酮、氯代噻吨酮、及异丙氧基氯代噻吨酮等其它噻吨酮系化合物(ε385：20L·mol^-1·cm^-1以上)等。

作为(a7)成分的具体例，可列举4-苯基二苯甲酮(ε385：23L·mol^-1·cm^-1)、1-〔4-(4-苯甲酰苯基硫基)苯基〕-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙烷-1-酮(ε385：63L·mol^-1·cm^-1)、4-苯甲酰4'-甲基二苯基硫醚(ε385：66L·mol^-1·cm^-1)等。

作为(A)成分，从组合物的LED固化性及成型用模具的重复利用性优异的角度出发，优选裂解型光聚合引发剂。

作为(A)成分的ε385，从组合物的LED固化性及成型用模具的重复利用性优异的角度出发，为20L·mol^-1·cm^-1以上，优选为50L·mol^-1·cm^-1以上，更优选为100L·mol^-1·cm^-1以上，进一步优选为200L·mol^-1·cm^-1以上，更加优选为300L·mol^-1·cm^-1以上，还更加优选为500L·mol^-1·cm^-1以上，特别优选为600L·mol^-1·cm^-1以上。

作为(A)成分，从组合物的LED固化性及成型用模具的重复利用性优异的角度出发，优选(a2)成分、(a3)成分、(a4)成分、及(a5)成分，更优选(a2)成分、(a3)成分、及(a5)成分。

另外，在需要增大固化物的膜厚的情况下、例如需要设为50μm以上时，出于提高固化物内部的固化性的目的，另外在组合使用紫外线吸收剂、颜料的情况下，出于提高组合物的固化性的目的，优选将选自(a2)成分、(a3)成分及(a6)成分中的多种化合物组合使用。

(A)成分的含有比例可根据(A)成分的ε385的值及组合物的涂布厚度适宜设定，相对于(B)成分合计量100质量份优选为0.05质量份以上且小于10质量份，更优选为0.05质量份以上且9质量份以下，进一步优选为0.05质量份以上且8质量份以下，更加优选为0.05质量份以上且7质量份以下，还更加优选为0.05质量份以上且6质量份以下，特别优选为0.05质量份以上且5质量份以下。通过将(A)成分的比例设为0.05质量份以上，可以使组合物的光固化性良好、密合性优异，通过设为小于10质量份，可以使固化物的内部固化性良好，可以使与基材的密合性良好。

2.(B)成分

(B)成分为含有烯键式不饱和基团的化合物。

作为(B)成分中的烯键式不饱和基团，可列举(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基及(甲基)烯丙基等，从LED固化性优异的角度出发，优选(甲基)丙烯酰基。

作为(B)成分中的具有(甲基)丙烯酰基的化合物的例子，可列举具有2个以上(甲基)丙烯酰基的低聚物(以下称为“(B1)成分”。)、在分子内具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物(以下称为“(B2)成分”。)、及在分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(其中排除(B1)成分。以下称为“多官能(甲基)丙烯酸酯”。)等。

这些中，从可以提高固化物的韧性等的角度出发，优选含有(B1)成分。

以下对(B1)成分、(B2)成分及多官能(甲基)丙烯酸酯进行说明。

需要说明的是，以下也有时将在分子内具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物称为“单官能(甲基)丙烯酸酯”。

2-1.(B1)成分

(B1)成分为具有2个以上(甲基)丙烯酰基的低聚物。

作为(B1)成分的分子量，以重均分子量(以下称为“Mw”。)计优选为600～30,000，更优选为600～20,000。

需要说明的是，在本发明中，Mw是指将通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量进行聚苯乙烯换算而得的值。

作为(B1)成分，更优选含有选自环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及聚酯(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。

以下对环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、及聚酯(甲基)丙烯酸酯进行说明。

2-1-1.环氧(甲基)丙烯酸酯

本发明中的环氧(甲基)丙烯酸酯是指：使(甲基)丙烯酸与环氧树脂进行加成反应而得的化合物，可列举文献“UV·EB固化材料”[(株)CMC、1992年发行]的74～75页记载的化合物等。

可列举的74～75页记载的化合物等。

作为环氧树脂，可列举芳香族环氧树脂及脂肪族环氧树脂等。

作为上述芳香族环氧树脂的具体例，可列举间苯二酚二缩水甘油醚；双酚A、双酚F、双酚S、双酚芴或其环氧烷加成物的二或多缩水甘油醚；苯酚酚醛型环氧树脂及甲酚酚醛型环氧树脂等酚醛型环氧树脂；缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺；邻苯二甲酸二缩水甘油酯等。

除了这些，还可列举文献如“环氧树脂-最新进展-”(昭晃堂、1990年发行)2章、文献“高分子加工”增刊9·第22卷增刊号环氧树脂[高分子刊行会、昭和48年发行]的4～6页、9～16页记载的化合物。

作为上述脂肪族环氧树脂的具体例，可列举乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇及1,6-己二醇等烷撑二醇的二缩水甘油醚；聚乙二醇及聚丙二醇的二缩水甘油醚等聚亚烷基二醇的二缩水甘油醚；新戊二醇、二溴新戊二醇及其环氧烷加成物的二缩水甘油醚；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油及其环氧烷加成物的二或三缩水甘油醚、以及季戊四醇及其环氧烷加成物的二、三或四缩水甘油醚等多元醇的多缩水甘油醚；氢化双酚A及其环氧烷加成物的二或多缩水甘油醚；四氢邻苯二甲酸二缩水甘油醚；对苯二酚二缩水甘油醚等。

除了这些，还可列举上述文献“高分子加工”增刊环氧树脂的3～6页记载的化合物。

除了这些芳香族环氧树脂及脂肪族环氧树，还可列举骨架中具有三嗪核的环氧化合物、例如TEPIC[日产化学(株)]、DENACOL EX-310[Nagase ChemteX Corporation]等或如上述文献“高分子加工”增刊环氧树脂的289～296页记载的化合物等。

作为环氧(甲基)丙烯酸酯的市售品，可列举：Ripoxy SP-1507、SP-1509、SP-4010、VR-60、VR-90(以上为昭和电工(株)制)；DENACOL ACRYLATE DA111、DA212、DA721(以上为Nagase ChemteX Corporation制)；Epoxy ester 40EM、70PA、80MFA、200PA、3000A(以上为共荣社化学(株)制)等。

关于环氧(甲基)丙烯酸酯的含有比例，从可以提高固化物的韧性等角度出发，在(B)成分的合计100质量％中优选含有10质量％以上且100质量％以下，更优选含有30质量％以上且95质量％以下，特别优选含有50质量％以上且90质量％以下。

2-1-2.氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可列举：多元醇、有机多元异氰酸酯与含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物的反应产物；以及有机多元异氰酸酯与含羟基(甲基)丙烯酸酯的反应产物(以下称为“氨基甲酸酯加合物”。)。

作为上述多元醇的具体例，可列举：聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚醚多元醇、通过上述多元醇与上述多元酸的反应得到的聚酯多元醇、通过上述多元醇与上述多元酸和ε-己内脂的反应得到的己内脂多元醇、及聚碳酸酯多元醇(例如，通过1,6-己二醇与碳酸二苯酯的反应得到的聚碳酸酯多元醇等)等。

作为上述有机多元异氰酸酯的具体例，可列举：异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯及二环戊基二异氰酸酯等二异氰酸酯；

以及六亚甲基二异氰酸酯三聚体及异佛尔酮二异氰酸酯三聚体等具有3个以上异氰酸酯基的有机聚异氰酸酯。

作为上述含羟基(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基戊酯、(甲基)丙烯酸羟基己酯及(甲基)丙烯酸羟基辛酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯及季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯等含羟基单(甲基)丙烯酸酯；

以及三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二或三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)的二或三(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇的二、三、四或五(甲基)丙烯酸酯等含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯等。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以使用利用上述化合物通过常规方法得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

作为多元醇、有机多元异氰酸酯及含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物的反应产物的制造方法，具体而言，可通过在二月桂酸二丁基锡等加成催化剂存在下对所使用的有机异氰酸酯和多元醇成分进行加热搅拌而使其进行加成反应、再添加(甲基)丙烯酸羟基烷基酯并加热搅拌而使其进行加成反应而得到。

作为氨基甲酸酯加合物的制造方法，可通过在二月桂酸二丁基锡等加成催化剂存在下对所使用的有机异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟基烷基酯进行加热搅拌而使其进行加成反应来得到。

作为除这些之外的氨基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯的例子，可列举如上述文献“UV·EB固化材料”的70～74页记载的化合物等。

作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的市售品，可列举：RX8-3-6、RX43-21(以上为亚细亚工业(株)制)；紫光UV-3000B、UV-3200B(以上为日本合成化学工业(株)制)；UN-7600、9200(以上为根上工业(株)制)；Aronix(注册商标)M-1100、M-1200(以上为东亚合成(株)制)等。

关于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含有比例，从可以提高固化物的韧性等角度出发，在(B)成分的合计100质量％中优选含有10质量％以上且100质量％以下，更优选含有20质量％以上且95质量％以下，特别优选含有30质量％以上且90质量％以下。

2-1-3.聚酯(甲基)丙烯酸酯

作为聚酯(甲基)丙烯酸酯，可列举聚酯多元醇与(甲基)丙烯酸的脱水缩合物等。

在此，作为聚酯多元醇，可列举多元醇与羧酸或其酸酐的反应产物等。

作为多元醇的具体例，可列举乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、聚丁二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇及二季戊四醇等低分子量多元醇、以及这些的环氧烷加成物等。

作为羧酸或其酸酐的具体例，可列举邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸及偏苯三酸等二元酸或其酸酐等。

作为除这些之外的聚酯聚(甲基)丙烯酸酯，可列举如上述文献“UV·EB固化材料”的74～76页记载的化合物等。

上述中，作为环氧烷加成物的环氧烷，优选环氧乙烷及环氧丙烷等。

聚酯(甲基)丙烯酸酯可以为树枝状聚合物型的(甲基)丙烯酸酯。

作为聚酯(甲基)丙烯酸酯的市售品，可列举Aronix(注册商标)M-6100、M-6200、M-6250、M-6500、M-7100、M-7300K、M-8030、M-8060、M-8100、M-8530、M-8560、9050(以上为东亚合成(株)制)等。

关于聚酯(甲基)丙烯酸酯的含有比例，从可以提高固化物的韧性等角度出发，在(B)成分的合计100质量％中优选含有10质量％以上且100质量％以下，更优选含有20质量％以上且95质量％以下，特别优选含有30质量％以上且90质量％以下。

2-2.(B2)成分

(B2)成分为在分子内具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物。本发明的组合物可以出于提高涂布性的目的而含有(B2)成分。

作为(B2)成分的具体例，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯及(甲基)丙烯酸异冰片酯等脂肪族烷基(甲基)丙烯酸酯；

(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯及(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等脂环式烷基(甲基)丙烯酸酯；

(甲基)丙烯酸苄酯、苯酚的环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯酚的环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚的环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯及壬基苯酚的环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯等芳香族单官能(甲基)丙烯酸酯；

(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、己二醇单(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、及(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯等含羟基单官能(甲基)丙烯酸酯；

(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯及2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基-邻苯二甲酸等具有羟基及芳香族环的单官能(甲基)丙烯酸酯；

(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯及(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯等烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯；

N-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺及N-(甲基)丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酰亚胺等含亚胺基(甲基)丙烯酸酯；以及

3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷及3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯等。

作为除上述之外的例子，可列举(甲基)丙烯酸四氢糠酯、己内脂改性(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-异丁基-2-甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(1,4-二氧杂螺[4,5]癸烷-2-基)甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、ω-羧基-聚己内脂单(甲基)丙烯酸酯、及2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯等。

上述环氧烷加成物中，作为环氧烷，可列举环氧乙烷及环氧丙烷等。

作为(B2)成分，从成型用模具的重复利用性更优异的理由出发，上述(甲基)丙烯酸酯中优选具有芳香族环的单官能(甲基)丙烯酸酯。

作为具有芳香族环的单官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举与上述例示的芳香族单官能(甲基)丙烯酸酯及具有羟基和芳香族环的单官能(甲基)丙烯酸酯中所列举的化合物相同的化合物。

另外，在对固化物要求耐油性的用途中，作为(B2)成分，优选含有具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯。

作为具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯的例子，可列举与含羟基单官能(甲基)丙烯酸酯以及具有羟基和芳香族环的单官能(甲基)丙烯酸酯中所列举的化合物相同的化合物。

关于(B2)成分的含有比例，可以从本发明的组合物的涂布性的观点出发并且考虑该组合物的粘度而适宜设定，在(B)成分的合计100质量％中优选为10质量％以上且90质量％以下，更优选为20质量％以上且80质量％以下，进一步优选为30质量％以上且70质量％以下。

2-3.多官能(甲基)丙烯酸酯

多官能(甲基)丙烯酸酯为在分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，为不包括上述的(B1)成分的化合物。本发明的组合物可以出于提高LED固化性、涂布性的目的而含有多官能(甲基)丙烯酸酯。

作为多官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯及1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族二醇的二(甲基)丙烯酸酯；

环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯及三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等脂环族二醇的二(甲基)丙烯酸酯；

二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；

新戊二醇与羟基新戊酸和(甲基)丙烯酸的酯化反应生成物；

双酚A的环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯等双酚系化合物的环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯；

氢化双酚A的二(甲基)丙烯酸酯等氢化双酚系化合物的二(甲基)丙烯酸酯；

三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二、三或四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五或六(甲基)丙烯酸酯等多元醇多(甲基)丙烯酸酯；

三羟甲基丙烷的环氧烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷的环氧烷加成物的四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的环氧烷加成物的三或四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的环氧烷加成物的五或六(甲基)丙烯酸酯等多元醇的环氧烷加成物的多(甲基)丙烯酸酯等。

上述环氧烷加成物中，作为环氧烷，可列举环氧乙烷及环氧丙烷等。

另外，作为多官能(甲基)丙烯酸酯，可以含有作为多官能(甲基)丙烯酸酯与伯和/或仲胺化合物的迈克尔加成物的、具有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯(所谓的胺改性(甲基)丙烯酸酯)。

关于多官能(甲基)丙烯酸酯的含有比例，可以从本发明的组合物的涂布性的观点出发并且考虑该组合物的粘度而适宜设定，在将(B)成分设为100质量份时，优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为30质量份以上，另外优选为90质量份以下，更优选为80质量份以下，进一步优选为70质量份以下。

2-4.优选的组合

作为(B)成分的优选的组合，为(B1)成分与(B2)成分的组合。

作为(B1)成分及(B2)成分的含有比例，可以从本发明的组合物的涂布性的观点出发并且考虑该组合物的粘度而适宜设定，在(B)成分的合计100质量％中，

优选含有10质量％以上且90质量％以下的(B1)成分、及10质量％以上且90质量％以下的(B2)成分、

更优选含有20质量％以上且80质量％以下的(B1)成分、及20质量％以上且80质量％以下的(B2)成分、

进一步优选含有30质量％以上且70质量％以下的(B1)成分、及30质量％以上且70质量％以下的(B2)成分。

作为(B)成分的更优选的组合，含有(B1)成分及(B2)成分且含有具有芳香族环的单官能(甲基)丙烯酸酯作为(B2)成分。

根据该(B)成分，在成型用模具的重复利用性更优异的基础上，得到的固化物的耐热性也变得优异。

在以往的成型构件所应用的用途中、特别是作为上述优选用途的显示器相关构件、建材相关构件及汽车相关构件中，对使用的成型构件有时会要求该耐热性。例如，对于显示器相关构件中的层叠体端部的密封剂及与柔性印刷线路板的粘接部分、汽车相关构件中的过滤元件用密封剂、及其它用途中的各种产业用垫圈等用途而言，对成型构件有时会要求耐热性。

但是，以往的固化型组合物的耐热性无法令人满意。

本发明中，使用上述组合的(甲基)丙烯酸酯作为(B)成分，不仅成型用模具的重复利用性优异，而且得到的固化物的耐热性也变得优异。

作为(B2)成分中的具有芳香族环的单官能(甲基)丙烯酸酯的比例，以(B2)成分合计量100质量％为基准，优选具有芳香族环的单官能(甲基)丙烯酸酯为10～100质量％，更优选为20～90质量％。

进一步地，作为另外的(B)成分的优选的组合，可列举含有(B1)成分及作为(B2)成分的具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯的组合。

根据该(B)成分，在成型用模具的重复利用性更优异的基础上，得到的固化物的耐油性也变得优异。

在以往的成型构件所应用的用途、特别是作为上述优选用途的显示器相关构件、建材相关构件及汽车相关构件中，使用的成型构件有时会与油性成分接触，这种情况下有时会要求耐油性。例如，对于汽车相关构件中的过滤元件用的密封剂、及其它用途中的各种产业用垫圈等用途而言，对于成型构件有时会要求耐油性。

但是，以往的固化型组合物的耐油性无法令人满意。

本发明中，使用上述组合的(甲基)丙烯酸酯作为(B)成分，不仅成型用模具的重复利用性优异，而且得到的固化物的耐油性也变得优异。

作为(B2)成分中的具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯的比例，以(B2)成分合计量100质量％为基准，优选具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯为10～100质量％，更优选为20～90质量％。

进一步地，作为上述(B)成分的更优选的组合，可列举含有(B1)成分及(B2)成分且含有具有芳香族环的单官能(甲基)丙烯酸酯及具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯作为(B2)成分的组合。

根据该(B)成分，在成型用模具的重复利用性更优异的基础上，得到的固化物的耐热性及耐油性也变得优异。

作为(B2)成分中的具有芳香族环的单官能(甲基)丙烯酸酯及具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯的比例，以(B2)成分合计量100质量％为基准，优选具有芳香族环的单官能(甲基)丙烯酸酯为10～90质量％及具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯为10～90质量％，更优选具有芳香族环的单官能(甲基)丙烯酸酯为20～80质量％及具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯为20～80质量％。

需要说明的是，在组合使用具有芳香族环的单官能(甲基)丙烯酸酯及具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯作为(B2)成分时，也可以单独使用在1分子中具有芳香族环和羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯。

这种情况下，作为(B2)成分中的在1分子中具有芳香族环和羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯的比例，以(B2)成分合计量100质量％为基准，优选具有芳香族环的单官能(甲基)丙烯酸酯为10～100质量％，更优选为20～90质量％。

3.其它成分

本发明的组合物以上述(A)成分及(B)成分为必需成分，但也可以根据目的而配合各种其它成分。

作为其它成分，只要不损害本发明的效果，则可列举热聚合引发剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、阻聚剂、硅烷偶联剂、非反应性聚合物、填料、金属微粒、金属氧化物微粒、离子捕获剂、消泡剂、流平剂、色素及颜料等。

以下对其它成分中的热聚合引发剂进行说明。

本发明的组合物中，可以出于在光固化后进一步提高反应率的目的而配合热聚合引发剂。

作为热聚合引发剂，可以使用各种化合物，优选有机过氧化物及偶氮系引发剂。

作为有机过氧化物的具体例，可列举1,1-双(叔丁基过氧化)2-甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、2,2-双(4,4-二-丁基过氧化环己基)丙烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环十二烷、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(间甲苯甲酰基过氧化)己烷、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧化)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、α、α‘-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、对孟烷过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、二异丙基苯过氧化氢、叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、叔己基过氧化氢、叔丁基过氧化氢等。

作为偶氮系化合物的具体例，可列举1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2-(氨甲酰基偶氮)异丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮二叔辛烷、偶氮二叔丁烷等。

这些既可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。另外，有机过氧化物还能够通过与还原剂组合而进行氧化还原反应。

作为热聚合引发剂的配合比例，相对于(B)成分合计量100质量份优选为10质量份以下。

4.光成型用LED固化型组合物

本发明的光成型用LED固化型组合物含有上述(A)成分及(B)成分。

作为本发明的组合物的制造方法，按照常规方法即可，可以通过将上述(A)成分及(B)成分、以及根据需要进一步将其它成分按照常规方法进行搅拌·混合而制造。这种情况下，可以根据需要进行加热或加温。

为了得到成型构件的制造工序中能够使用的涂布性、即平滑性优异的涂布面，适宜设定本发明的组合物的粘度即可，本领域技术人员可以基于技术常识容易地设定。

作为本发明的组合物的使用方法和，按照常规方法即可，可以根据目的采用各种使用方法。

作为本发明的组合物的固化物的耐热性，优选170℃下的热强度为0.3MPa以上，更优选为0.5～50MPa。

本发明中，作为热强度，是指170℃环境下的拉伸断裂强度。

需要说明的是，断裂强度测定中的拉伸试验条件是按照下述实施而得的值，所述条件为：将得到的固化物切成厚度t为1mm的3号哑铃形，在170℃下静置5分钟后，在卡盘间距离为60mm的情况下以100mm/min实施。

为了实现该优选的耐热性，作为上述した(B)成分，优选含有(B1)成分及(B2)成分且含有具有芳香族环的单官能(甲基)丙烯酸酯作为(B2)成分。

5.成型构件及其制造方法

本发明的光成型用LED固化型组合物可以优选用于成型构件的制造。

以下对成型构件及其制造方法进行说明。

5-1.成型构件

由本发明的光成型用LED固化型组合物制造的成型构件由基材及本发明的组合物的固化物构成。

需要说明的是，使用不具有脱模性的模具(以下称为“非脱模性模具”。)作为成型用模具的情况下，本发明的成型构件也可以为由基材、本发明的组合物的固化物及非脱模性模具构成的成型构件。

作为本发明的成型构件的耐热性，如上述固化物的耐热性所述，170℃下的热强度优选为0.3Mpa，更优选为0.5～50MPa。

作为形成本发明的组合物的固化物的基材，可列举后述的除经脱模处理的材料及具有剥离性的表面未处理材料(以下统称为“脱模材料”。)之外的塑料、玻璃及纸等。

作为除脱模材料之外的塑料的具体例，可列举聚乙烯醇、三醋酸纤维素及二醋酸纤维素等醋酸纤维素树脂、丙烯酸类树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚醚砜、以降冰片烯等以环状烯烃为单体的环状聚烯烃树脂等。

作为玻璃的具体例，可列举苏打玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等。

作为纸的具体例，可列举优质纸、铜版纸、美术印刷纸、模造纸、薄纸、厚纸、合成纸及滤纸等。

作为基材的形态，可列举膜状、片状及板状等，在过滤元件用途的情况下，可以为菊花状的圆筒形。

作为成型构件的厚度，根据目的适宜设定即可，优选为10μm～2mm，更优选为20μm～2mm，进一步优选为30μm～2mm，更加优选为40μm～2mm，还更加优选为50μm～2mm，进一步更加优选为100μm～2mm，特别优选为200μm～2mm。

特别地，对于作为后述的优选用途的显示器相关构件、建材相关构件及汽车相关构件中使用的成型构件而言，厚度优选具有0.5mm以上，更优选为0.5mm以上且2mm以下。

作为成型构件的用途，可列举镜片等显示器相关构件、热射线反射膜等建材相关构件、及过滤元件等汽车相关构件等。在将得到的成型构件应用于上述用途时，优选对成型用模具进行脱模。

5-2.成型构件的制造方法

作为本发明的成型构件的制造方法，按照常规方法即可，可以根据目的采用各种使用方法。

具体而言，优选以下的方式1～方式4。

＜方式1＞

一种成型构件的制造方法，其包括：

向形成有凹部的成型用模具的凹部填充本发明的组合物的工序；

配置成型用模具以使上述所填充的组合物与基材密合的工序；和

从基材或上述成型用模具中的透射波长为365nm以上的光的一侧照射波长为365nm以上的LED光，通过透射该基材或成型用模具的光使上述组合物固化的工序。

＜方式2＞

一种成型构件的制造方法，其中，在上述方式1记载的工序的基础上，还包括将在上述的使组合物固化的工序中得到的固化物从成型用模具脱模的工序。

＜方式3＞

一种成型构件的制造方法，其包括：

在基材上涂布本发明的组合物的工序；

配置成型用模具以使上述所涂布的组合物与形成有凹部的成型用模具的凹部密合的工序；和

从基材或上述成型用模具中的透射波长为365nm以上的光的一侧照射波长为365nm以上的LED光，通过透射该基材或成型用模具的光使上述组合物固化的工序。

＜方式4＞

一种成型构件的制造方法，其中，在上述方式3记载的工序的基础上，还包括将在上述的使组合物固化的工序中得到的固化物从成型用模具脱模的工序。

5-2-1.成型模具

作为成型用模具〔也称为模具(压模)。〕，可以使用能够剥离的模具及非脱模性模具中的任一种。

在上述方式1～方式4中，使用具有凹部的成型模具作为成型用模具，可以仅通过调整为模框凹部的期望尺寸来容易地制作与各种尺寸、形状相匹配的固化物。

作为具有凹部的成型用模具〔也称为模具(压模)。〕，可以使用能够剥离的模具及非脱模性模具中的任一种，可以仅通过调整为具有凹部的模框的凹部的期望尺寸，来容易地制作与各种尺寸、形状相匹配的固化物。

作为构成能够剥离的模具的材料，可列举脱模材料(经脱模处理的材料及具有剥离性的表面未处理材料)等。

作为脱模材料的材质，可列举金属、氟系树脂及聚烯烃系树脂等。

作为金属的具体例，可列举黄铜及镍等。

作为氟系树脂的具体例，可列举聚四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚树脂、全氟烷氧基树脂、氟化处理的环氧树脂等。

作为聚烯烃系树脂等的具体例，可列举表面未处理环烯烃聚合物、表面未处理聚丙烯及表面未处理聚乙烯等。

除了这些以外，还可列举有机硅处理聚对苯二甲酸乙二醇酯、表面未处理聚对苯二甲酸乙二醇酯等。

这些中，从本发明所发挥的效果尤其显著的角度出发，特别优选聚烯烃系树脂及氟系树脂。

作为脱模材料的形态，为可以形成目标成型构件的形状的形状，优选具有凸部的形状，可以为膜状、片状及板状等。

作为非脱模性模具，可列举除脱模材料之外的塑料、玻璃及纸等，这些的具体例可以使用与上述基材中所例示的例子相同的例子。

作为非脱模性模具的形态，可列举膜状、片状及板状等，在过滤元件用途时，也可以为菊花状的圆筒形。

需要说明的是，在非脱模性基材为难粘接性的材质时，可以在涂布本发明的组合物前对脱模性基材的表面进行活化处理。作为表面活化处理，可列举等离子体处理、电晕放电处理、化学试剂处理、粗化处理及蚀刻处理、火焰处理等，也可以将这些组合使用。

5-2-2.涂布方法

关于对成型用模具或基材涂布本发明的组合物的涂布方法，按照以往已知的方法即可，可列举自然式涂布机(日语：ナチュラルコーター)、刮刀带式涂布机、浮动刮刀、辊衬刮刀、带刀毡层涂布机、喷雾器、分配器、浸涂机、接触辊、挤压辊、逆转辊、空气刮板、帘流涂布机、逗号涂布机、凹版涂布机、微凹版涂布机、模涂机等各种方法。

另外，根据使用的成型用模具、基材及用途等选择本发明的组合物相对于成型用模具或基材的涂布厚度即可，优选为10μm～2mm，更优选为20μm～2mm，进一步优选为30μm～2mm，更加优选为40μm～2mm，还更加优选为50μm～2mm，进一步更加优选为100μm～2mm，特别优选为200μm～2mm。

对于作为上述优选用途的显示器相关构件、建材相关构件及汽车相关构件中使用的成型构件而言，涂布厚度优选具有0.5mm以上，更优选为0.5mm以上且2mm以下。

5-2-3.LED

作为使本发明的组合物固化时的LED光源，为发出可见光线或紫外线的LED，作为发光波长，可列举405、395、385、365nm等各种波长。

作为LED光源，可以仅使用一种，也可以将两种以上组合使用。

作为照射量，根据涂膜的厚度、照度等而不同，根据LED光源的发光波长、配合组成适宜设定即可。

另外，可以在LED光源的基础上组合使用高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、无极放电灯、碳弧灯、电子束照射装置等其它的活性能量线照射装置。

5-2-4.脱模

通过上述方法使组合物固化，将得到的固化物从成型用模具脱模，由此可以得到成型构件。

得到的成型构件可以用于上述的优选用途。

实施例

以下示出实施例及比较例，并且更具体地说明本发明。可是，本发明不受这些例子限定。

1.实施例1～21、比较例1～5

1)固化型组合物的制造

将下述表1～表3所示的化合物以表1～表3所示的比例进行搅拌·混合，从而制造固化型组合物。

使用得到的表1～表3的固化型组合物进行后述的评价。将这些的结果示于表1～表3。需要说明的是，表1～表3中，(A)成分及(A)’成分的括弧内的数值表示ε385(单位：L·mol^-1·cm^-1)。

需要说明的是，表1～表3的光聚合引发剂及(B)成分处的数字表示质量份。

另外，表1～表3中的缩写表示下述含义。

＜光聚合引发剂＞

◆(A)成分

·MBF：苯甲酰甲酸甲酯(ε385：21L·mol^-1·cm^-1)、lambson japan(株)制SPEEDCURE MBF

·OXE02：乙醛,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)(ε385：69L·mol^-1·cm^-1)、BASF日本公司制IRGACURE OXE02

·TPOL：苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)膦酸乙酯(ε385：185L·mol^-1·cm^-1)、BASF日本公司制TPO-L

·I369：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮(ε385：245L·mol^-1·cm^-1)、BASF日本公司制IRGACURE369

·TPO：2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(ε385：501L·mol^-1·cm^-1)、BASF日本公司制Lucirin TPO

·OXE01：1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮2-(O-苯甲酰肟)、(3ε385：519L·mol^-1·cm^-1)、BASF日本公司制IRGACURE OXE01

·IVO：双(4-甲氧基苯甲酰)二乙基锗(ε385：538L·mol^-1·cm^-1)、IVOCLARVIVADENT制IVOCERIN

·I819：双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(ε385：745L·mol^-1·cm^-1)、BASF日本公司制IRGACURE819

·DETX：2,4-二乙基噻吨酮(ε385：4016L·mol^-1·cm^-1)、BASF日本公司制DETX

◆(A)’成分〔除(A)成分之外的光聚合引发剂〕

·I184：1-羟基环己基苯基酮(ε385：0.8L·mol^-1·cm^-1)、BASF日本公司制IRGACURE184

·I907：：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(ε385：14L·mol^-1·cm^-1)、BASF日本公司制IRGACURE907

＜(B)成分＞

◆(B1)成分

·SP1509：2官能环氧(甲基)丙烯酸酯(主链：双酚A)、昭和电工(株)制Ripoxy SP-1509、Mw：500

·DA212：2官能环氧(甲基)丙烯酸酯(主链：1,6-己二醇)、Nagase ChemteXCorporation制DENACOL ACRYLATE DA-212

·RX43：2官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(主链：聚酯系)、亚细亚工业(株)制RX43-21、Mw：8,700

·M8100：多官能聚酯(甲基)丙烯酸酯、东亚合成(株)制Aronix(注册商标)M-8100(但是，将残存的6质量％甲苯减压馏去后使用)、Mw：1,500

◆多官能(甲基)丙烯酸酯

·V230：1,6-己二醇二丙烯酸酯、大阪有机化学工业(株)制Viscoat#230

2)评价

(1)固化性的评价(实施例1～21、比较例1～4)

本评价中，作为成型用模具，使用成型用模具M1(材质：聚四氟乙烯制、模具尺寸：纵50mm×横50mm×厚度10mm、槽：宽4mm×深度1mm的方形、槽间的距离：2mm、槽数：8条)或成型用模具M2(材质：聚丙烯制、模具尺寸：纵50mm×横50mm×厚度10mm、槽：宽4mm×深度1mm的方形、槽间的距离：2mm、槽数：8条)。

将1.中得到的固化型组合物根据粘度而适宜加温后填充于上述成型用模具M1或M2的凹部(槽)，进行按压以使固化型组合物接触100μm厚的易粘接PET膜〔东洋纺(株)制COSMOSHINE A4300、尺寸：纵100mm×横100mm、〕，设为25℃的状态。

接着，使用SENTEC(株)制UV-LED照射装置(发光波长：385nm、以穿透成型用模具的值计，峰强度：240mW/cm²(Heraeus(株)制UV POWER PUCK的UV-A区域的测定值))，通过使灯高度8mm、3mm/秒的传送带通过1次而从上述成型用模具侧进行以穿透成型用模具的值计照射能量：1,000mJ/cm²(Heraeus(株)制UV POWER PUCK的UV-A区域的测定值)的紫外线照射，得到固化物。

将上述所得到的固化物从成型用模具M1或M2脱模，以该固化物的表面状态为指标，按照以下的3个水平判定组合物的固化性。将这些的结果示于表1～表3。

〇：不发粘

△：稍有发粘的状态

×：未固化状态

(2)固化性的评价(比较例5)

使用Eyegraphics公司制金属卤化物灯作为光源，使灯高度21cm、4.9m/min的传送带((以穿透成型用模具的值计，峰强度：240mW/cm²、每次的照射能量：500mJ/cm²、均为Heraeus(株)制UV POWER PUCK的UV-A区域的测定值)通过2次，进行累计照射能量为1,000mJ/cm²的紫外线照射，除此以外以与实施例1～21及比较例1～4同样的方式进行，评价固化性。将其结果示于表1～表3。

(3)成型用模具的重复利用性的评价

使用(1)中使固化物脱模后的成型用模具，在与(1)相同的条件下进行固化后，在可以使固化物脱模(即，可以再利用成型用模具)时，将“成型用模具的重复利用性”记为1次。再继续重复进行同样的实验，直至固化物不能脱模为止，统计“成型用模具的重复利用性”。将这些的结果示于表1～表3。

需要说明的是，“成型用模具的重复利用性”达到20次的情况下，不再进行固化实验，记为≧20次。

[表1]

[表2]

[表3]

3)评价结果

由实施例1～21的结果可知，使用本发明的光成型用LED固化型组合物的情况下，LED固化性及成型用模具的重复利用性为实用水平。

这些中，含有作为(A)成分的ε385为200L·mol^-1·cm^-1以上的光聚合引发剂的实施例4～21的组合物的成型用模具的重复利用性特别优异。

另外获知，在组合物的成分相同、使用聚丙烯制成型用模具的条件下，在将光源由金属卤化物灯变更为LED时(实施例21与比较例5的対比)，可以跨越式地提高该成型用模具的重复利用性。

与此相对地，含有ε385小于20L·mol^-1·cm^-1的光聚合引发剂的比较例1～4的组合物的LED固化性差，因此由于成型用模具上的未反应成分的堆积及其固化，导致成型用模具的重复利用性差，远远未达到实用水平。

2.实施例22～27

1)固化型组合物的制造

将下述表4所示的化合物按照表4所示的比例进行搅拌·混合，从而制造固化型组合物。

使用得到的表4的固化型组合物，进行后述的评价。将这些的结果示于表4。需要说明的是，表4中，(A)成分的括弧内的数值表示ε385(单位：L·mol^-1·cm^-1)。

需要说明的是，表4的(A)成分及(B)成分处的数字表示质量份。

另外，表4中的缩写中，除了上述已经定义的含义之外，表示下述含义。

＜(B)成分＞

◆(B2)成分

·M110：对枯基苯酚环氧乙烷加成物(1.2摩尔加成物)丙烯酸酯、东亚合成(株)制Aronix(注册商标)M-110

·BzA：丙烯酸苄酯、大阪有机工业(株)制Viscoat#160

·MPE(N)：2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基-邻苯二甲酸、共荣社化学(株)制LIGHTACRYLATE HOA-MPE(N)

·HBA：丙烯酸4-羟基丁酯、大阪有机化学工业(株)制4-HBA

·HEA：丙烯酸2-羟基乙酯、东亚合成(株)制アクリックスHEA

·LA：丙烯酸月桂酯、共荣社化学(株)制LIGHT ACRYLATE L-A

2)评价

(1)固化性的评价

按照与上述实施例1～21、比较例1～4的(1)相同的方法进行评价。

(2)成型用模具的重复利用性的评价

按照与上述实施例1～21、比较例1～5的(3)相同的方法进行评价。

(3)热强度的评价

使用得到的组合物，在厚度10mm聚四氟乙烯制的板上，使用模具尺寸：纵100mm×横100mm×厚度1mm的具有凹状的凹坑的成型用模具，除此之外与实施例1～21、比较例1～4同样地进行紫外线照射，得到固化物。

将得到的固化物切成厚度t为1mm的3号哑铃形，在170℃下静置5分钟后，在卡盘间距离60mm、100mm/min的条件下实施拉伸试验。将断裂时的应力作为热强度。

(4)耐油性的评价

使用得到的组合物，通过与实施例1～21、比较例1～4相同的方法制作固化物，作为试验片。

将得到的试验片浸渍于JIS K 6258：2003所规定的润滑油3(IRM903)中，在温度150℃下放置100小时。然后，将试验片从上述润滑油中取出，目视观察外观，按照以下的2水平来进行评价。

○：没有变化。

×：产生裂纹。

[表4]

3)评价结果

由实施例22～27的结果可知，在使用本发明的光成型用LED固化型组合物的情况下，LED固化性及成型用模具的重复利用性为实用水平。

这些实施例中，含有ε385为200L·mol^-1·cm^-1以上的光聚合引发剂作为(A)成分，成型用模具的重复利用性特别优异。

另外，实施例23、25～27的组合物是(B)成分中含有(B1)成分及(B2)成分、且含有具有芳香族环的单官能丙烯酸酯作为(B2)成分的组合物，相对于(B)成分含有(B1)成分及(B2)成分、且含有具有长链烷基的单官能丙烯酸酯作为(B2)成分的实施例22的组合物而言，进一步地耐热性也优异。

另外，实施例24～27的组合物是(B)成分含有(B1)成分及(B2)成分、且含有具有羟基的单官能丙烯酸酯作为(B2)成分的组合物，相对于(B)成分组合使用了(B1)成分和具有长链烷基的单官能丙烯酸酯的实施例22的组合物而言，进一步地耐油性也优异。

特别地，实施例25及26的组合物是(B)成分含有(B1)成分及(B2)成分、且含有具有芳香族环的单官能丙烯酸酯及具有羟基的单官能丙烯酸酯作为(B2)成分的组合物，实施例27的组合物是(B)成分含有(B1)成分及(B2)成分、且含有具有芳香族环及羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯作为(B2)成分的组合物，这些实施例的组合物的耐热性及耐油性也优异。

产业上的可利用性

本发明的光成型用LED固化型组合物的LED固化性及成型用模具的重复利用性优异。因此，能够应用于作为显示器相关构件的镜片等、作为建材相关构件的热射线反射膜等、及作为汽车相关构件的过滤元件等各种用途。

Claims (14)

1.一种光成型用LED固化型组合物，其含有下述(A)成分及(B)成分，在(B)成分合计为100质量％中，含有30质量％以上且70质量％以下的下述(B1)成分、及30质量％以上且70质量％以下的下述(B2)成分，

(A)成分：385nm下的摩尔吸光系数为20L·mol^-1·cm^-1以上的光聚合引发剂，

(B)成分：包含下述(B1)成分和(B2)成分的含有烯键式不饱和基团的化合物，

(B1)成分：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其为具有2个以上(甲基)丙烯酰基的低聚物，

(B2)成分：含有下述(B2-1)成分和下述(B2-2)成分的具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物，

(B2-1)成分：具有芳香族环及1个(甲基)丙烯酰基的化合物，

(B2-2)成分：具有羟基及1个(甲基)丙烯酰基的化合物。

2.根据权利要求1所述的光成型用LED固化型组合物，其中，所述(A)成分为选自由α-氨基烷基苯酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、及锗系化合物组成的组中的1种以上。

3.根据权利要求1所述的光成型用LED固化型组合物，其中，所述(A)成分的含有比例相对于(B)成分100质量份为0.05质量份以上且小于10质量份。

4.根据权利要求1所述的光成型用LED固化型组合物，其中，作为(B2-1)成分，含有在1分子中具有芳香族环、羟基及1个(甲基)丙烯酰基的化合物。

5.根据权利要求1所述的光成型用LED固化型组合物，其中，作为(B2-2)成分，含有在1分子中具有芳香族环、羟基及1个(甲基)丙烯酰基的化合物。

6.根据权利要求1所述的光成型用LED固化型组合物，其中，得到的组合物固化物在170℃下具有0.3MPa以上的热强度。

7.根据权利要求1～权利要求6中任一项所述的光成型用LED固化型组合物，其用于显示器相关构件。

8.根据权利要求1～权利要求6中任一项所述的光成型用LED固化型组合物，其用于建材相关构件。

9.根据权利要求1～权利要求6中任一项所述的光成型用LED固化型组合物，其用于汽车相关构件。

10.一种成型构件的制造方法，其包括：

向形成有凹部的成型用模具的凹部填充权利要求1～权利要求9的中任一项所述的光成型用LED固化型组合物的工序；和

配置成型用模具以使所述所填充的组合物与基材密合的工序；和

从所述基材或所述成型用模具中的、透射波长为365nm以上的光的一侧照射波长为365nm以上的LED光，通过透射该基材或成型用模具的光使所述组合物固化的工序。

11.根据权利要求10所述的成型构件的制造方法，其还包括将使所述组合物固化的工序中得到的固化物从成型用模具脱模的工序。

12.根据权利要求10所述的成型构件的制造方法，其中，所述成型用模具的材质为选自由金属、氟系树脂及聚烯烃系树脂组成的组中的材质。

13.根据权利要求10所述的成型构件的制造方法，其中，得到的成型构件的耐热性为170℃下的热强度为0.3MPa以上。

14.根据权利要求10～权利要求13中任一项所述的成型构件的制造方法，其中，得到的成型构件具有0.5mm以上的厚度。