WO2016098856A1 - 樹脂シート製造用硬化型組成物 - Google Patents

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WO2016098856A1
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meth
acrylate
component
resin sheet
composition
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PCT/JP2015/085381
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English (en)
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Inventor
津田 隆
浩之 神村
信明 小池
岡崎 栄一
Original Assignee
東亞合成株式会社
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/46Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10Esters
    • C08F222/1006Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition for producing a resin sheet, and the resin sheet obtained from the composition can be preferably used for an optical substrate such as a liquid crystal display (LCD) and an organic EL, and is a resin sheet for forming a touch panel transparent conductive film. It belongs to these technical fields.
  • an acryloyl group or a methacryloyl group is represented as a (meth) acryloyl group
  • an acrylate or methacrylate is represented as a (meth) acrylate.
  • a touch panel integrated liquid crystal display device or a touch panel integrated organic EL display device is often applied to mobile devices such as smartphones, tablet terminals, and car navigation systems.
  • a transparent conductive thin film of a touch panel a conductive glass in which a thin film of indium tin oxide (hereinafter referred to as “ITO”) is formed on glass is well known, but it is possible because the base material is glass. Poor flexibility and workability. Therefore, a transparent conductive sheet based on a polyethylene terephthalate sheet is used depending on applications because of its advantages such as excellent flexibility, workability, impact resistance, and light weight.
  • OPS One Plastic Solution
  • a touch sensor such as ITO is directly formed on a resin sheet
  • cover material having excellent impact resistance.
  • conventional acrylic and polycarbonate sheets are easily scratched because of their low surface hardness, and the toughness may be insufficient and may be broken by an external impact force.
  • the plastic member for transparent conductive film formation obtained by photocuring the photocurable composition containing the bismethacrylate which has alicyclic skeleton, and a mercapto compound is disclosed.
  • blending a mercapto compound gives moderate toughness to the cured product, but there is a problem that the pot life of the composition is shortened, and the surface hardness and scratch resistance are also reduced. There was also a problem of doing.
  • Patent Document 2 it is obtained by photocuring a photocurable composition containing a polyfunctional urethane (meth) acrylate having an alicyclic structure, a bifunctional (meth) acrylate having an alicyclic structure, and a photopolymerization initiator, A transparent resin molded body having a thickness of 50 to 500 ⁇ m is disclosed.
  • a photocurable composition containing a polyfunctional urethane (meth) acrylate having an alicyclic structure, a bifunctional (meth) acrylate having an alicyclic structure, and a photopolymerization initiator.
  • the present inventors have conducted intensive studies to find a curable composition in which the obtained resin sheet is excellent in hardness and bending properties.
  • the present invention is a composition comprising the following components (A) and (B), wherein the total amount of the components (A) and (B) is 100% by weight, and the component (A) is 5 to 70% by weight, and
  • the present invention relates to a curable composition for producing a resin sheet containing 95 to 30% by weight of component (B).
  • Component (A) One or more selected from the group consisting of the following components (A1) and (A2)
  • Component (A1) di (meth) acrylate having a linear or branched alkylene group having 4 to 20 carbon atoms
  • Component (A2) a poly (alkylene glycol) di (meth) acrylate having a total of 4 to 20 carbon atoms constituting the polyoxyalkylene group
  • component (B) component: an ethylenically unsaturated group
  • component (A1) 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate and neopentyl glycol di (meth)
  • One or more selected from acrylates are preferred.
  • the component (A2) is preferably at least one selected from polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate and polybutylene glycol di (meth) acrylate.
  • the component (B) preferably contains a compound having 3 or more (meth) acryloyl groups. Furthermore, the component (B) is a reaction product of an organic polyisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, preferably a compound having three or more (meth) acryloyl groups, and the compound is represented by (A) and (B ) It is preferable to contain 20% by weight or more in 100% by weight of the total component.
  • composition a composition further containing a photopolymerization initiator (D) and / or a thermal polymerization initiator (E) is preferable.
  • the thing whose pencil hardness is 3H or more is preferable.
  • the resin sheet made of the cured product of the composition a resin sheet having a thickness of 100 ⁇ m to 5 mm is preferable.
  • an active energy ray is applied from any base material side.
  • the production method of irradiating is preferable.
  • the manufacturing method which heats after irradiating an active energy ray is more preferable.
  • molding die comprised with the base material / base material for providing a base material / weir is preferable.
  • the obtained resin sheet is excellent in hardness and bending properties.
  • the resulting resin sheet is excellent in scratch resistance.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a mold used when a resin sheet is produced using the composition of the present invention.
  • the present invention relates to a composition comprising the components (A) and (B), in which the total amount of the components (A) and (B) is 100% by weight, the component (A) is 5 to 70% by weight, and
  • the present invention relates to a curable composition for producing a resin sheet containing 95 to 30% by weight of component B).
  • the detail of each component and a composition is demonstrated.
  • component (A) component is 1 or more types chosen from the group which consists of (A1) component and (A2) component.
  • Component (A1) is a di (meth) acrylate having a linear or branched alkylene group having 4 to 20 carbon atoms.
  • an alkylene group means a divalent substituent obtained by removing two hydrogen atoms from an alkane. Even in the case of a di (meth) acrylate having a linear or branched alkylene group, a compound having 3 or less carbon atoms has insufficient hardness and scratch resistance of the cured product, while the number of carbon atoms is not sufficient.
  • the compound of 21 or more will reduce the rigidity and heat resistance of the cured product.
  • the divalent linear alkylene group having 4 to 20 carbon atoms in the component (A1) includes a 1,4-butylene group, a 1,6-hexylene group and a 1,9-nonylene group having bonds at both ends. preferable.
  • Specific examples of the compound include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and 1,9-nonanediol di (meth) acrylate.
  • Examples of the divalent branched alkylene group having 4 to 20 carbon atoms in the component (A1) include a neopentyl group (2-methyl-2methyl-1,3-propylene group), 2-methyl- having a bond at both ends.
  • a 1,3-propylene group and an isobutylene group having a polymerization degree of 5 or less are preferred.
  • Specific examples of the compound include neopentyl glycol di (meth) acrylate, and are most preferably used.
  • component (A1) 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate and neopentyl
  • 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate and neopentyl One or more selected from glycol di (meth) acrylate is preferred.
  • the component (A1) is more preferably one or more selected from 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and 1,9-nonanediol di (meth) acrylate.
  • the component (A2) is a polyalkylene glycol di (meth) acrylate, which is a di (meth) acrylate having a total of 4 to 20 carbon atoms constituting the polyoxyalkylene group. Even in the case of polyalkylene glycol di (meth) acrylate, a compound having a total of 3 or less carbon atoms constituting the polyoxyalkylene group has insufficient hardness and scratch resistance of the cured product, whereas carbon A compound having a number of 21 or more decreases the rigidity and heat resistance of the cured product.
  • Examples of those in which the total number of carbon atoms constituting the polyoxyalkylene group in component (A2) is 4 to 20 include polyoxyethylene groups having 2 to 6 repeating oxyethylene units and repeating numbers of oxypropylene units. Examples thereof include 2 to 5 polyoxypropylene groups, oxybutylene groups, and polyoxybutylene groups having 2 to 4 repeating oxybutylene units.
  • the oxypropylene units, -OCH 2 CH 2 CH 2 - and -OCH 2 CH (CH 3) - either good, -OCH 2 CH (CH 3) - are preferred.
  • component (A2) examples include diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) Acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate and poly (1-methylbutylene glycol) di (meth) acrylate Etc.
  • the component (A2) is preferably at least one selected from polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, and polybutylene glycol di (meth) acrylate.
  • the component (A2) is more preferably one or more selected from polyethylene glycol di (meth) acrylate and polypropylene glycol di (meth) acrylate.
  • component (A) only one of the aforementioned components (A1) and (A2) may be used, or two or more may be used in combination.
  • the component (B) is a compound having an ethylenically unsaturated group, and is a compound other than the component (A).
  • Examples of the ethylenically unsaturated group in component (B) include a (meth) acryloyl group, a vinyl group and a vinyl ether group, and a (meth) acryloyl group is preferred.
  • the component (B) includes a compound having one ethylenically unsaturated group [hereinafter referred to as “monofunctional unsaturated compound”] and a compound having two or more ethylenically unsaturated groups [hereinafter referred to as “polyfunctional unsaturated group”.
  • monofunctional unsaturated compound a compound having one ethylenically unsaturated group
  • polyfunctional unsaturated group a compound having two or more ethylenically unsaturated groups
  • Monofunctional unsaturated compound examples include compounds having one (meth) acryloyl group (hereinafter referred to as “monofunctional (meth) acrylate”).
  • monofunctional (meth) acrylates include isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, 1- Adamantyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl ( (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (
  • the monofunctional (meth) acrylate may be a compound having various functional groups.
  • Examples of compounds having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, modified polycaprolactone of (meth) acrylic acid, Michael addition type multimer of (meth) acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and phthalic anhydride
  • Examples include acid adducts, carboxyl group-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and succinic anhydride adducts, and the like.
  • Examples of the compound having a hydroxyl group include (meth) acrylate having a hydroxyl group.
  • Examples of the (meth) acrylate having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypentyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, and hydroxy And hydroxyalkyl (meth) acrylates such as octyl (meth) acrylate.
  • Examples of the compound having an amide group include N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone and (meth) acrylamide compounds.
  • Specific examples of (meth) acrylamide compounds include N-alkyl such as N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, and Nt-butyl (meth) acrylamide.
  • N N-dialkylacrylamides such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide and N, N-diethyl (meth) acrylamide; N-alkoxyalkyls such as N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-methoxyethyl (meth) acrylamide ( And (meth) acryloylmorpholine.
  • Examples of the compound having a carbamate group include (meth) acrylate having an oxazolidone group, and specific examples thereof include 2- (2-oxo-3-oxazolidinyl) ethyl acrylate.
  • Examples of the compound having an imide group include a compound having a maleimide group.
  • Examples of the compound having a maleimide group include (meth) acrylate having a hexahydrophthalimide group and (meth) acrylate having a tetrahydrophthalimide group.
  • Specific examples of the (meth) acrylate having a hexahydrophthalimide group include N- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide.
  • Examples of the (meth) acrylate having a tetrahydrophthalimide group include N- (meth) acryloyloxyethyl tetrahydrophthalimide.
  • polyfunctional unsaturated compound As the polyfunctional unsaturated compound, a compound having two (meth) acryloyl groups [hereinafter referred to as "bifunctional (meth) acrylate”. Hereinafter, a compound having three or more (meth) acryloyl groups is represented in the same manner as “ ⁇ functional (meth) acrylate”.
  • a bifunctional (meth) acrylate having an aliphatic skeleton other than the component (A) such as ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, and neopentyl glycol di (meth) acrylate; Hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate;
  • a bifunctional (meth) acrylate having an alicyclic skeleton such as dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate and spiroglycol di (meth) acrylate;
  • the alkylene oxide adduct include ethylene oxide adduct and propylene oxide
  • polyfunctional (meth) acrylate examples include urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate and polyether (meth) acrylate other than the above.
  • these compounds will be described.
  • component (B1) As the urethane (meth) acrylate polyfunctional (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate [hereinafter referred to as “component (B1)”], which is a compound having a urethane bond and having two or more (meth) acryloyl groups. preferable.
  • Component (B1) includes a reaction product of a polyol, an organic polyisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (hereinafter referred to as “(B1-1) component”), and a reaction product of an organic polyisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate. [Hereinafter referred to as “component (B1-2)”] and the like.
  • component (B1-1) and the component (B1-2) will be described.
  • Component (B1-1) is a reaction product of a polyol, an organic polyisocyanate, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
  • a diol is preferable.
  • a diol having a polyester skeleton, a diol having a polyether skeleton, and a diol having a polycarbonate skeleton are preferable.
  • the low molecular weight diol include ethylene glycol, propylene glycol, cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and the like.
  • Examples of the diol having a polyester skeleton include an esterification reaction product of a diol component such as the low molecular weight diol or polycaprolactone diol and an acid component such as dicarboxylic acid or an anhydride thereof.
  • Examples of the dicarboxylic acid or anhydride thereof include adipic acid, succinic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid and terephthalic acid, and anhydrides thereof.
  • Examples of the polyether diol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyetramethylene glycol.
  • Examples of the polycarbonate diol include a reaction product of the low molecular weight diol or / and bisphenol such as bisphenol A and a dialkyl ester carbonate such as ethylene carbonate and dibutyl ester carbonate.
  • organic polyisocyanates examples include aliphatic polyisocyanates having no alicyclic groups (hereinafter simply referred to as “aliphatic polyisocyanates”), aliphatic polyisocyanates having alicyclic groups (hereinafter referred to as “alicyclic polyisocyanates”). And polyisocyanates having aromatic rings and aromatic polyisocyanates.
  • aliphatic polyisocyanate examples include hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate.
  • alicyclic polyisocyanates include hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, and isophorone diisocyanate trimer. It is done.
  • the aromatic diisocyanate include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, and the like.
  • the organic polyisocyanate is preferably an aliphatic polyisocyanate from the viewpoints of excellent physical properties of the cured product and little yellowing.
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylate a hydroxyl group-containing mono (meth) acrylate is preferable.
  • hydroxyl-containing mono (meth) acrylates include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypentyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, and hydroxy And hydroxyalkyl (meth) acrylates such as octyl (meth) acrylate.
  • Component (B1-2) is a reaction product of an organic polyisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, and is a compound called a urethane adduct.
  • component (B) it is preferable to use the component (B1-2) because the crosslinking density is increased and the heat resistance is improved.
  • examples of the organic polyisocyanate and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include the compounds described above.
  • hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate a compound having a hydroxyl group and two or more (meth) acryloyl groups
  • hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate a compound having a hydroxyl group and two or more (meth) acryloyl groups
  • hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate a compound having a hydroxyl group and two or more (meth) acryloyl groups
  • (B1-2-1) component increases the crosslink density and is heat resistant. In addition to improving the properties, it is preferable because it is excellent in hardness, abrasion resistance and scratch resistance.
  • hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate various compounds can be used, specifically, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol di- or tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane di- or tri- Examples include (meth) acrylate and dipentaerythritol di, tri, tetra, or penta (meth) acrylate.
  • a compound having three or more (meth) acryloyl groups and one hydroxyl group is preferable in that the cured film is excellent in hardness, abrasion resistance and scratch resistance.
  • Examples include erythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
  • pentaerythritol tri (meth) acrylate is more preferable because it can prevent warpage of the resulting cured product.
  • the raw material hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate is usually a mixture containing a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate and a polyfunctional (meth) acrylate having no hydroxyl group.
  • the raw material hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate is usually a mixture containing a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate and a polyfunctional (meth) acrylate having no hydroxyl group.
  • the raw material hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate is usually a mixture containing a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate and a polyfunctional (meth) acrylate having no hydroxyl group.
  • what was manufactured using the said mixture can also be used as (B1-2-1) component.
  • Another preferred compound of the component (B1-2) is a reaction product of an organic polyisocyanate having three or more isocyanate groups and a hydroxyl group-containing mono (meth) acrylate [hereinafter referred to as “(B1-2-2) component”.
  • Examples of the hydroxyl group-containing mono (meth) acrylate in the component (B1-2-2) include the same compounds as those described above.
  • Examples of the organic polyisocyanate having three or more isocyanate groups include the aforementioned hexamethylene diisocyanate trimer and isophorone diisocyanate trimer.
  • Preferable examples of the component (B1-2-2) include addition reaction products of hexamethylene diisocyanate trimer and hydroxybutyl acrylate.
  • the component (B1-2) is more preferably a compound which is a reaction product of an organic polyisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate and has three or more (meth) acryloyl groups.
  • the said compound maintains a rigidity with high toughness simultaneously with the crosslinking density of hardened
  • Examples of the compound include the components (B1-2-1) and (B1-2-2) described above.
  • Component (B1) is an addition reaction of polyol, organic polyisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate in component (B1-1), and organic component in component (B1-2). It is produced by addition reaction of polyisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
  • this addition reaction can be performed without a catalyst, a tin-based catalyst such as dibutyltin dilaurate, an amine-based catalyst such as triethylamine, or the like may be added in order to advance the reaction efficiently.
  • Polyester (meth) acrylate includes a dehydration condensate of polyester diol and (meth) acrylic acid.
  • examples of the polyester diol include a reaction product of a diol and a dicarboxylic acid or an anhydride thereof.
  • Diols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, polybutylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, neo
  • Examples thereof include low molecular weight diols such as pentyl glycol, cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol, and alkylene oxide adducts thereof.
  • dicarboxylic acid or its anhydride examples include orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid and trimellitic acid, and these An anhydride etc. are mentioned.
  • Epoxy (meth) acrylate is a compound obtained by adding (meth) acrylic acid to an epoxy resin.
  • the epoxy resin include aromatic epoxy resins and aliphatic epoxy resins.
  • aromatic epoxy resin examples include resorcinol diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether; diglycidyl ether of bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol fluorene or an alkylene oxide adduct thereof; a phenol novolac type epoxy resin, and Examples thereof include novolak type epoxy resins such as cresol novolak type epoxy resins; glycidyl phthalimide; o-phthalic acid diglycidyl ester and the like.
  • the aliphatic epoxy resin examples include diglycidyl ethers of alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol; diglycidyl ethers of polyethylene glycol and polypropylene glycol, etc.
  • the alkylene oxide of the alkylene oxide adduct is preferably ethylene oxide or propylene oxide.
  • Polyether (meth) acrylate oligomers include polyalkylene glycol (meth) diacrylates, including polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, and polytetramethylene glycol di (meta). ) Acrylate and the like.
  • component (B) among the above-mentioned compounds, a trifunctional or higher functional (meth) acrylate is preferable, and an organic polyisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate are more preferable because of excellent rigidity and heat resistance of the cured product. And a compound having 3 or more (meth) acryloyl groups.
  • component (B) component contains trifunctional or higher functional (meth) acrylate, it is preferable to contain 20% by weight or more in component (B). Further, the trifunctional or higher functional (meth) acrylate preferably contains 20% by weight or more in 100% by weight of the total amount of the components (A) and (B).
  • the monofunctional (meth) acrylate is a monofunctional (meth) acrylate having an alicyclic skeleton such as isobornyl (meth) acrylate, and the bifunctional (meth) acrylate is dimethylol tricyclodecanedi (meth).
  • Bifunctional (meth) acrylates having an alicyclic skeleton such as acrylate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate and spiroglycol di (meth) acrylate are preferred.
  • the curable composition for producing a resin sheet is a composition containing the components (A) and (B), and the components (A) and (B) (hereinafter collectively referred to as “curable components”).
  • the present invention relates to a curable composition for producing a resin sheet, which comprises 5 to 70% by weight of component (A) and 95 to 30% by weight of component (B) in a total amount of 100% by weight.
  • the content ratio of the component (A) is less than 5% by weight or the content ratio of the component (B) exceeds 95% by weight, the scratch resistance of the cured product becomes insufficient.
  • the content ratio of the components (A) and (B) is preferably 10 to 50% by weight and 90 to 50% by weight, respectively, with respect to 100% by weight of the curable components.
  • composition As a method for producing the composition, a conventional method may be followed. For example, the components (A) and (B) and, if necessary, other components may be stirred and mixed.
  • the viscosity of the composition may be appropriately set according to the purpose, and is preferably 50 to 10,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity means a value measured at 25 ° C. using an E-type viscometer.
  • composition of the present invention can be used as an active energy ray-curable composition and a thermosetting composition.
  • the composition of the present invention comprises the components (A) and (B) as essential components, but various components can be blended depending on the purpose.
  • a photopolymerization initiator hereinafter referred to as “component (C)”
  • a thermal polymerization initiator hereinafter referred to as “component (D)”
  • an organic solvent a plasticizer
  • a polymerization Inhibitors and / or antioxidants a polymerization Inhibitors and / or antioxidants
  • light resistance improvers and compounds having two or more mercapto groups
  • polyfunctional mercaptan compounds having two or more mercapto groups
  • Component (C) is a photopolymerization initiator.
  • a component is a component mix
  • Component (C) includes benzyl dimethyl ketal, benzyl, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4-1- (methylvinyl) phenyl] Propanone, 2-hydroxy-1- [4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl] -2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio )] Phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2 Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-
  • the component (C) it is also possible to use a photopolymerization initiator having a molecular weight of 350 or more in addition to the above.
  • the photopolymerization initiator having a molecular weight of 350 or more does not cause coloring of the resin sheet obtained by the decomposed product after light irradiation, and the decomposed product is a vacuum of the transparent conductor layer when used for the production of a transparent conductive film. Since no outgas is generated at the time of film formation, a high vacuum can be reached in a short time, and it is possible to prevent the film quality of the conductor layer from deteriorating and becoming difficult to reduce resistance.
  • component (C) various compounds can be used as long as they have a molecular weight of 350 or more and can be polymerized by light such as ultraviolet rays and visible rays.
  • Specific examples of the component (C) include hydroxyketone polymers, and examples include compounds represented by the following formula (1).
  • the compound is also preferred from the viewpoint of excellent compatibility with the components (A) to (C).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkyl group
  • n represents 2 to 5 numbers.
  • R 2 is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group as the alkyl group.
  • ESACURE KIP 150 is a compound represented by the above formula (1), wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a methyl group, n is a 2 to 3 number, and [(204.3 ⁇ n + 16.0) or It is a compound having a molecular weight of (204.3 ⁇ n + 30.1)].
  • Examples of compounds other than the above include 2- [2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy] ethyl ester and oxyphenylacetic acid.
  • the said compound is marketed and Irgacure 754 (made by BASF) is known.
  • Irgacure 754 is a mixture of oxyphenylacetic acid, 2- [2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy] ethyl ester and oxyphenylacetic acid, 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl ester.
  • the blending ratio of the component (C) is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the curable components.
  • the composition can be cured with an appropriate amount of ultraviolet light or visible light, and the productivity can be improved. By doing, it can be made the thing excellent in the weather resistance and transparency of hardened
  • the component composition (D) when used as a thermosetting composition, the component (D) (thermal polymerization initiator) can be blended.
  • the thermal polymerization initiator Various compounds can be used as the thermal polymerization initiator, and organic peroxides and azo initiators are preferred.
  • organic peroxide examples include 1,1-bis (t-butylperoxy) 2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, , 1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, , 2-bis (4,4-di-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, dilauroyl peroxide, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butyl Peroxymaleic acid, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxy Urate, t-butyl Per
  • azo compound examples include 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile. Azodi-t-octane, azodi-t-butane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, an organic peroxide can also be made into a redox reaction by combining with a reducing agent.
  • thermo polymerization initiator As a usage rate of a component, 10 weight part or less is preferable with respect to 100 weight part of sclerosing
  • the thermal polymerization initiator When the thermal polymerization initiator is used alone, it may be carried out in accordance with conventional means of normal radical thermal polymerization. In some cases, the thermal polymerization initiator is used in combination with a photopolymerization initiator and photocured for the purpose of further improving the reaction rate. Curing can also be performed.
  • Organic solvent The composition of this invention can mix
  • an organic solvent for the objective of improving the coating property to a base material.
  • what does not contain an organic solvent is preferable.
  • organic solvent examples include hydrocarbon solvents such as n-hexane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and cyclohexane; Methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2- (methoxymethoxy) ethanol, 2-isopropoxyethanol, 2-butoxy Ethanol, 2-isopentyloxyethanol, 2-hexyloxyethanol, 2-phenoxyethanol, 2-benzyloxyethanol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, 1 -Methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol and propylene glycol monomethyl Alcohol solvents such as ether; Ether
  • Ketone solvents Ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, methyl glycol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, cellosolve acetate;
  • Examples include aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, and ⁇ -butyrolactone.
  • the proportion of the organic solvent may be appropriately set, but is preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less in the composition.
  • a plasticizer can be added for the purpose of imparting flexibility to the cured plasticizer and improving brittleness.
  • the plasticizer include dialkyl phthalates such as dioctyl phthalate and diisononyl phthalate, dialkyl esters of adipic acid such as dioctyl adipate, phosphate esters such as sebacic acid ester, azelaic acid ester and tricresyl phosphate, polypropylene Examples thereof include liquid polyether polyols such as glycol, and liquid polyester polyols such as polycaprolactone diol and 3-methylpentanediol adipate.
  • a soft acrylic polymer having a number average molecular weight of 10,000 or less can be used.
  • the blending ratio of these plasticizers may be set as appropriate, but is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total of the curable components. By setting it to 30 parts by weight or less, the strength and heat resistance can be improved.
  • a polymerization inhibitor or / and an antioxidant can be added in order to improve storage stability.
  • the polymerization inhibitor hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, and various phenolic antioxidants are preferable, but sulfur secondary antioxidants, phosphorus secondary antioxidants are preferable. A secondary antioxidant or the like can also be added.
  • the total blending ratio of these polymerization inhibitors and / or antioxidants is preferably 3 parts by weight or less, more preferably 0.5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the curable components.
  • Light resistance improver such as an ultraviolet absorber or a light stabilizer may be added to the composition of the present invention.
  • ultraviolet absorbers include 2- (2′-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2 Benzotriazole compounds such as'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)benzotriazole; Triazine compounds such as 2,4-bis (2,4-dimethylphenyl) -6- (2-hydroxy-4-iso-octyloxyphenyl) -s-triazine; 2,4-dihydroxy-benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2, 4, 4 ' -Trihydroxybenzophenone, 2,2 ', 4,4
  • Examples of the light stabilizer include N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -N, N′-diformylhexamethylenediamine, bis (1,2,6,6). -) Pentamethyl-4-piperidyl) -2- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4- Low molecular weight hindered amine compounds such as piperidinyl) sebacate; N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -N, N′-diformylhexamethylenediamine, bis (1,2 Hindered amine light stabilizers such as high molecular weight hindered amine compounds such as 2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate.
  • the blending ratio of the light fastness improver is preferably 0 to 5 parts
  • Polyfunctional mercaptan can be blended as needed for the purpose of preventing curing shrinkage of the composition cured product and imparting toughness.
  • various compounds can be used as long as they are compounds having two or more mercapto groups.
  • pentaerythritol tetrakisthioglycolate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate and the like can be mentioned.
  • the proportion of the polyfunctional mercaptan is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, and particularly preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the curable component. By making this ratio 20 parts by weight or less, it is possible to prevent the heat resistance and rigidity of the obtained cured product from being lowered.
  • a release agent a filler, a soluble polymer, and the like can be blended in the composition of the present invention.
  • the mold release agent is blended for the purpose of facilitating mold release from the base material.
  • various surfactants can be used as long as they can be released from the base material and the mixed solution and the cured product are not turbid.
  • anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonic acid, cationic surfactants such as alkyl ammonium salts, nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, amphoteric surfactants such as alkylcarboxybetaine, and fluorine and silicon And surfactants to be included.
  • the filler is blended for the purpose of improving the mechanical properties of the resulting resin sheet.
  • inorganic compounds and organic compounds can be used.
  • the inorganic compound include silica and alumina.
  • a polymer can be used as the organic compound.
  • the filler when the resin sheet obtained from the composition of the present invention is used as an optical application, a filler that does not deteriorate optical properties is preferable.
  • a soluble polymer is mix
  • the soluble polymer means a polymer that dissolves in the composition.
  • a polymer that does not dissolve in the composition is referred to as a filler for distinction.
  • the blending ratio of these other compounds is preferably 20 parts by weight or less and more preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the curable component.
  • the pencil hardness is 3H or more.
  • the pencil hardness is preferably 5 or more, more preferably 7 or more.
  • the pencil hardness in the present invention means a value measured by a method according to JIS K-5600.
  • cured material of the composition in this invention that whose elasticity modulus in a bending test is 1 GPa or more and whose maximum distortion is 2% or more is preferable. What the cured
  • the elastic modulus in the bending test in the present invention means a value calculated from a stress of 0.1% and 1% in a bending test performed at a distance between supporting points of 30 mm and a bending speed of 0.2 mm / min.
  • the maximum strain in the present invention means a strain in which the stress shows a maximum value in the same test.
  • the glass transition temperature (hereinafter referred to as “Tg”) of the cured product of the composition is preferably 0 to 250 ° C., more preferably 20 to 230 ° C.
  • Tg means a temperature at which the tensile loss coefficient tan ⁇ in the dynamic viscoelastic spectrum measured in the tensile mode is 1 Hz, the temperature rise temperature is 2 ° C./min, and the maximum.
  • the thickness is preferably 100 ⁇ m to 5 mm, more preferably 200 ⁇ m to 3 mm, and particularly preferably 300 ⁇ m to 2 mm.
  • Manufacturing method of resin sheet As a manufacturing method of the resin sheet using the composition of the present invention, various methods can be adopted. Specifically, when using an active energy ray hardening-type composition as a composition, the following four manufacturing methods are mentioned, for example. 1) Manufacturing method 1-1 A method of curing a composition by applying the composition to a substrate and irradiating with active energy rays 2) Manufacturing method 1-2 A method of curing a composition by applying an active energy ray after applying the composition to a substrate and bonding it to another substrate 3) Manufacturing method 1-3 Method of pouring a composition into a substrate having a space and curing the composition by irradiation with active energy rays 4) Manufacturing method 1-4 The composition is poured into a base material having a space and bonded to another base material, and then the composition is cured by irradiating with active energy rays. In the case of these production methods, heating may be performed after irradiating active energy rays. it can. When the resin sheet obtained from the composition of the present invention
  • thermosetting composition When using a thermosetting composition as a composition, the following four manufacturing methods are mentioned, for example. 5) Manufacturing method 2-1 Method of applying composition to substrate and heating to cure the composition 6) Manufacturing method 2-2 A method in which a composition is applied to a substrate and bonded to another substrate, and then heated to cure the composition. 7) Manufacturing method 2-3 A method of pouring a composition into a substrate having a space and curing the composition by heating 8) Manufacturing method 2-4 A method in which a composition is poured into a base material having a space and pasted with another base material, and then the composition is heated to harden the composition. When the resin sheet obtained from the composition of the present invention is used in a glass substitute application The above production method 2-4 is preferable. As the polymerization method, either a batch method or a continuous method can be adopted. Examples of the continuous type include a method of continuously supplying a belt-like base material as a base material to which the composition is applied or poured.
  • the continuous type there is a method called a continuous casting method in addition to the above. That is, two continuous mirror surface stainless steel belts are arranged in a caterpillar shape, and the composition is poured between the belts. Polymerization is performed continuously between the belts while slowly moving the belts. Examples include a method for producing a sheet. In the glass substitute application, the batch type is preferable.
  • any of a peelable base material and a base material having no releasability (hereinafter referred to as “non-releasable base material”) can be used.
  • the peelable substrate include metal, glass, a release-treated film, and a surface untreated film having peelability (hereinafter, collectively referred to as “release material”).
  • release material include silicone-treated polyethylene terephthalate film, surface untreated polyethylene terephthalate film, surface untreated cycloolefin polymer film, and surface untreated OPP film (polypropylene).
  • the surface roughness (centerline average roughness) Ra is 0.15 ⁇ m or less as a peelable substrate. It is preferable to use a base material of 0.001 to 0.100 ⁇ m. Furthermore, the haze is preferably 3.0% or less. Specific examples of the substrate include glass, untreated surface polyethylene terephthalate film, untreated surface OPP film (polypropylene), and the like. In the present invention, the surface roughness Ra means a value obtained by measuring the surface roughness of the film and calculating an average roughness.
  • non-releasable base material examples include various plastics other than the above, cellulose acetate resins such as polyvinyl alcohol, triacetyl cellulose and diacetyl cellulose, acrylic resins, polyesters, polycarbonates, polyarylates, polyethersulfones, norbornene, etc. And cyclic polyolefin resins having a cyclic olefin as a monomer.
  • the base material which has a space part As a base material which has a space part, the base material which has a recessed part is mentioned.
  • An example is one in which a hole having a predetermined shape with a desired film thickness is formed in the release material, and a recess is formed.
  • another substrate can be stacked on the substrate having the recess.
  • a material provided with a weir (spacer) on the mold release material so that the cured product has a desired film thickness hereinafter referred to as “molding die”
  • another base material can be stacked on the weir.
  • the release material in this case, glass and glass subjected to release treatment are preferable.
  • FIG. 1 will be described as an example of the mold.
  • (A1-1) and (a1-2) in FIG. 1 show two substrates [FIG. 1: (1) in (a1-1) and (1) ′ in (a1-2)] Base material excellent in releasability [FIG. 1: (2) of (a1-1) and (2) ′ of (a1-2)] and base material for providing one weir [FIG. 1: (a1- This is an example of a mold composed of (1) (3)].
  • (A2) in FIG. 1 shows two substrates [FIG. 1: (1) and (1) ′ in (a2)] and a substrate for providing one weir [FIG. 1: (a2)] (3)].
  • the base material for providing the weir [FIG. 1: (3) in (a1-1)] preferably has a shape having a hole for injecting the composition at the top [FIG. 1: (3-1) of (a1-1)].
  • a base material for providing the weir various materials can be used, and silicone rubber can be exemplified.
  • (a1-1) and (a1-2) in FIG. 1 it is composed of two substrates as a substrate, two release-treated films, and a substrate for providing one weir. Molds that can be used.
  • the release-treated film [Fig. 1: (a1-1) (2)] is stacked, and a weir is provided on it.
  • the base material (FIG. 1: (a1-1) (3)) is used as a stack weir (spacer).
  • a film (FIG. 1: (2) ′ of (a1-2)) which has been subjected to release treatment is overlaid thereon, and glass [FIG. 1: (1) ′ of (a1-2)] is overlaid thereon.
  • a mold is used.
  • a specific example of (a2) in FIG. 1 is a case of using a release-treated glass or metal as a base material [(1) and (1) ′ in FIG. 1: (a2)], and a cured product. Therefore, it is not necessary to use the two release processed films in (a1-1) and (a1-2) of FIG. Further, when the cured product of the composition itself is excellent in releasability, glass can also be used as a substrate [(1) and (1) ′ in FIG. 1: (a2)].
  • An example in which the cured product of the composition is excellent in releasability includes an example in which a release agent is blended with the composition.
  • the obtained resin film can be prevented from introducing foreign substances, preventing defects such as voids, or having excellent optical properties. Therefore, it is preferable to use a purified product after stirring and mixing the raw material components.
  • a method for purifying the composition a method of filtering the composition is simple and preferable. Examples of the filtration method include pressure filtration. The filtration accuracy is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less. The lower the filtration accuracy, the better. However, if the filter accuracy is too small, the filter is likely to be clogged, and the filter replacement frequency increases and the productivity is lowered. Therefore, the lower limit is preferably 0.1 ⁇ m.
  • defoaming treatment In the production of the resin sheet, it is preferable to carry out defoaming treatment after blending each component in order to prevent bubbles from being contained in the cured product.
  • defoaming treatment include standing, vacuum decompression, centrifugation, cyclone (automatic / revolving mixer), gas-liquid separation membrane, ultrasonic wave, pressure vibration, and defoaming with a multi-screw extruder.
  • a coating method when the composition is applied to the coating or injection base material it may be appropriately set according to the purpose, and conventionally known bar coater, applicator, doctor blade, knife coater, comma coater, reverse roll.
  • the coating method include a coater, a die coater, a lip coater, a gravure coater, and a micro gravure coater.
  • injecting the composition into the substrate having the space a method of injecting the composition into an injection device such as a syringe or an injection device can be used.
  • examples of the active energy ray include ultraviolet rays, visible rays, electron beams, and X-rays, and the cured product can have a film thickness.
  • ultraviolet rays and visible rays are preferable.
  • examples of the ultraviolet irradiation device include a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a black light lamp, a UV electrodeless lamp, and an LED.
  • irradiation conditions such as a dose and irradiation intensity in active energy ray irradiation, according to the composition to be used, a base material, a purpose, etc.
  • it can heat after irradiating an active energy ray. Examples of the heating method include the same methods as described later.
  • thermosetting composition As a heating method in the case of using a thermosetting composition as a heating composition, there are a method of immersing in a heat medium bath such as heat and oil, a method using a heat press, a method of holding in a temperature-controlled thermostat, and the like. Can be mentioned. What is necessary is just to set conditions, such as heating temperature in the case of heating suitably, according to the composition to be used, a base material, the objective, etc. The heating temperature is preferably 40 to 250 ° C. What is necessary is just to set a heat time suitably according to the composition to be used, the target resin sheet, etc., and 3 hours or more are mentioned. The upper limit of the heating time is preferably 24 hours or less in consideration of economy.
  • the heating temperature can be changed according to the purpose.
  • the case where the thermal-polymerization initiator from which decomposition temperature differs is used.
  • Specific examples of the temperature include a method of polymerizing at a relatively low temperature of about 40 to 80 ° C. for several hours and then polymerizing at a relatively high temperature of 100 ° C. or higher for several hours.
  • the resin sheet produced from the composition of the present invention can be preferably used as an optical sheet.
  • the optical sheet formed from the composition of the present invention can be used for various optical applications. More specifically, sheets used for liquid crystal display devices such as polarizer protective films for polarizing plates, prism sheet support films and light guide films, and touch panel integrated liquid crystal display devices, various functional films (for example, hard coats) Sheets, decorative sheets, transparent conductive sheets) and base sheets with surface shapes (for example, moth-eye type antireflection sheets and sheets with a texture structure for solar cells), light resistance for outdoor use such as solar cells (weather resistance) ) Sheets, films for LED lighting / organic EL lighting, transparent heat-resistant sheets for flexible electronics, and the like.
  • various functional films for example, hard coats
  • base sheets with surface shapes for example, moth-eye type antireflection sheets and sheets with a texture structure for solar cells
  • light resistance for outdoor use such as solar cells (weather resistance)
  • Sheets films for LED lighting / organic
  • the optical sheet formed from the composition of the present invention is excellent in heat resistance, it can be preferably used for the production of a transparent conductive sheet.
  • the composition used in this application is preferably a solventless composition that does not contain an organic solvent in that outgassing during the vacuum deposition of the transparent conductive layer can be suppressed.
  • the optical sheet of the present invention is excellent in heat resistance even if it is a thick film, it has flexibility and high strength, it can also be used as a transparent conductive sheet substrate for OPS. In this case, an optical sheet having a film thickness of 0.5 mm or more and 1.5 mm or less can be used more preferably.
  • the manufacturing method of a transparent conductive sheet should just follow a conventional method.
  • the metal oxide forming the transparent conductor layer is indium oxide, tin oxide, zinc oxide, titanium oxide, indium-tin composite oxide, tin-antimony composite oxide, zinc-aluminum composite oxide, indium-zinc composite. Examples thereof include oxides and titanium-niobium composite oxides. Of these, indium-tin composite oxide and indium-zinc composite oxide are preferable from the viewpoint of environmental stability and circuit processability.
  • a method of forming the transparent conductor layer a conventional method may be followed, and a method of forming by sputtering using a vacuum film forming apparatus using the metal oxide, using the optical sheet of the present invention. Etc.
  • the metal oxide is used as a target material, dehydrated and degassed, and then evacuated and vacuumed, the optical sheet is brought to a predetermined temperature, and then sputtered onto the optical sheet.
  • Examples include a method of forming a transparent conductor layer.
  • part means part by weight
  • % means% by weight
  • M-240 polyethylene glycol (n ⁇ 4) diacrylate, Aronix M-240 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • component M-309 trimethylolpropane triacrylate, ARONIX M-309 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • UAd addition reaction product of isophorone diisocyanate and pentaerythritol triacrylate (urethane adduct having 6 acryloyl groups in one molecule)
  • DPHA-4EO hexaacrylate of dipentaerythritol ethylene oxide 4 mol adduct
  • OT-1000 addition reaction product of pentaerythritol triacrylate and hexamethylene diisocyanate (referred to as “adduct”) and pentaerythritol tetraacrylate (referred to as “PETeA”) ) [62:38 (weight ratio)], Aronix OT-1000 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • DCPA dimethylol tricyclodecane diacrylate, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light acrylate
  • DC-1173 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, DAROCURE 1173 manufactured by BASF Japan Ltd.
  • the composition obtained above was injected from a hole portion of the silicone plate of the molded plate [(a1-1) :( 3-1) in FIG. 1] with a syringe. Visible light LED was irradiated with respect to the obtained shaping
  • compositions of General Examples 1 to 8 the resulting resin sheets were excellent in both hardness and bending properties.
  • compositions of Comparative Examples 1 to 6 were compositions that did not contain the component (A), but were unable to achieve both hardness and bending characteristics.
  • the composition of the present invention can be preferably used for the production of a resin sheet, and the obtained resin sheet can be used for various applications, and can be preferably used as an optical sheet.
  • the said optical sheet can be preferably used for manufacture of a transparent conductive sheet, and can be preferably used by manufacture of the transparent conductive sheet for touch panels.

Abstract

【課題】得られる樹脂シートが、硬度及び曲げ特性に優れる硬化型組成物の提供。 【解決手段】下記(A)及び(B)成分を含む組成物であって、(A)及び(B)成分の合計量100重量%中に、(A)成分を5~70重量%、及び(B)成分を95~30重量%含む樹脂シート製造用硬化型組成物。 (A)成分:下記(A1)成分及び(A2)成分からなる群から選ばれる1種以上 (A1)成分;炭素数4~20の直鎖状又は分岐状アルキレン基を有するジ(メタ)アクリレート (A2)成分;ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートであって、ポリオキシアルキレン基を構成する炭素数の合計が4~20であるジ(メタ)アクリレート (B)成分:エチレン性不飽和基を有する化合物であって、(A)成分以外の化合物

Description

樹脂シート製造用硬化型組成物
 本発明は、樹脂シート製造用硬化型組成物に関し、当該組成物から得られる樹脂シートは液晶ディスプレイ(LCD)及び有機EL等の光学用基板に好ましく使用でき、タッチパネル透明導電膜形成用の樹脂シートにより好ましく使用することができ、これら技術分野に属する。
 尚、本明細書においては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を(メタ)アクリロイル基と表し、又、アクリレート又はメタクリレートを(メタ)アクリレートと表す。
 近年、スマートフォン、タブレット端末、カーナビゲーションシステム等のモバイル機器に、タッチパネル一体型液晶表示装置又はタッチパネル一体型有機EL表示装置が多く適用されるようになっている。
 従来、タッチパネルの透明導電性薄膜としては、ガラス上に酸化インジウムスズ(以下、「ITO」という)の薄膜を形成した導電性ガラスがよく知られているが、基材がガラスであるために可撓性、加工性に劣る。そのため、用途によっては、可撓性、加工性、耐衝撃性に優れ、軽量であるなどの利点から、ポリエチレンテレフタレートシートを基材とした透明導電性シートが使用されている。
 一方、タッチパネルの薄型軽量化、透過率の向上、部材のコストダウンに貢献する事が期待される点から、カバーガラスにITO等のタッチセンサを直接形成するカバー一体型タッチパネル、いわゆるOGS(One Glass Solution)が一部採用されている。しかしながら、OGSタイプはカバーガラスが割れてしまうとタッチパネルを操作できなくなってしまう問題を有する。
 そこで、耐衝撃性に優れるカバーの材料として、樹脂シートにITO等のタッチセンサを直接形成する、いわゆるOPS(One Plastic Solution)が提案されている。しかしながら、従来のアクリル系やポリカーネート系シートでは表面硬度が低いため傷つき易く、又、靱性も不足する場合があり外部からの衝撃力で割れる可能性がある。
 特許文献1においては、脂環骨格を有するビスメタクリレート及びメルカプト化合物を含む光硬化型組成物を光硬化して得られる、透明導電膜形成用のプラスチック部材が開示されている。
 しかしながら、メルカプト化合物を配合する事で硬化物に適度な靱性を付与しているものの、組成物の可使時間(ポットライフ)が短くなってしまうという問題があり、表面硬度や耐擦傷性も低下するという問題もあった。
 特許文献2においては、脂環構造を有する多官能ウレタン(メタ)アクリレート、脂環構造を有する2官能(メタ)アクリレート及び光重合開始剤を含む光硬化型組成物を光硬化して得られる、厚さ50~500μmの透明樹脂成形体が開示されている。
 しかしながら、ガラスと同等の剛性を発現する事ができないため、透明導電膜や金属電極形成プロセスでの加熱工程で外観不具合が生じるという問題があった。
 以上のように、OPS用樹脂として満足な物性を持つ樹脂シートはこれまでに見出されておらず、とりわけ硬度と強靭性の両立は困難であり、耐擦傷性も不十分であった。
特開2002-161113号公報 特開2007-56180号公報
 本発明者らは、得られる樹脂シートが、硬度及び曲げ特性に優れる硬化型組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
 本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の炭素数を有するジ(メタ)アクリレートを含む組成物が、前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
 本発明は、下記(A)及び(B)成分を含む組成物であって、(A)及び(B)成分の合計量100重量%中に、(A)成分を5~70重量%、及び(B)成分を95~30重量%含む樹脂シート製造用硬化型組成物に関する。
(A)成分:下記(A1)成分及び(A2)成分からなる群から選ばれる1種以上
(A1)成分;炭素数4~20の直鎖状又は分岐状アルキレン基を有するジ(メタ)アクリレート
(A2)成分;ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートであって、ポリオキシアルキレン基を構成する炭素数の合計が4~20であるジ(メタ)アクリレート
 (B)成分:エチレン性不飽和基を有する化合物であって、(A)成分以外の化合物
 (A1)成分としては、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート及びネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上が好ましい。
 (A2)成分としては、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート及びポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上が好ましい。
 (B)成分としては、3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含むことが好ましい。さらに、(B)成分としては、有機ポリイソシアネートと水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物であって、3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好ましく、当該化合物を(A)及び(B)成分の合計量100重量%中に20重量%以上の割合で含むものが好ましい。
 組成物としては、光重合開始剤(D)又は/及び熱重合開始剤(E)をさらに含む組成物が好ましい。
 組成物の硬化物としては、鉛筆硬度が3H以上のものが好ましい。
 組成物の硬化物からなる樹脂シートとしては、硬化物の厚みが100μm~5mmであるものが好ましい。
 樹脂シートの製造方法としては、基材/堰を設けるための基材/基材で構成される成形型の中に、前記した組成物を流し込んだ後、いずれかの基材側から活性エネルギー線を照射する製造方法が好ましい。さらに、活性エネルギー線を照射した後、加熱する製造方法がより好ましい。
 又、樹脂シートの製造方法としては、基材/堰を設けるための基材/基材で構成される成形型の中に、前記した組成物を流し込んだ後、加熱する製造方法が好ましい。
 以下、本発明を詳細に説明する。
 本発明の組成物によれば、得られる樹脂シートが、硬度及び曲げ特性に優れるものとなる。
 さらに加えて、得られる樹脂シートが、耐擦傷性に優れるものとなる。
図1は、本発明の組成物を使用して樹脂シートを製造する際に使用する成形型の1例を示す図である。
 本発明は、(A)及び(B)成分を含む組成物であって、(A)及び(B)成分の合計量100重量%中に、(A)成分を5~70重量%、及び(B)成分を95~30重量%含む樹脂シート製造用硬化型組成物に関する。
 以下、それぞれの成分及び組成物の詳細について説明する。
1.(A)成分
 (A)成分は、(A1)成分及び(A2)成分からなる群から選ばれる1種以上である。
 (A1)成分は、炭素数4~20の直鎖状又は分岐状アルキレン基を有するジ(メタ)アクリレートである。本発明においてアルキレン基とは、アルカンから水素原子を2個除いた2価の置換基を意味する。
 直鎖状又は分岐状アルキレン基を有するジ(メタ)アクリレートであっても、炭素数が3以下の化合物は、硬化物の硬度や耐擦傷性が不十分となってしまい、一方、炭素数が21以上の化合物は、硬化物の剛性や耐熱性が低下してしまう。
 (A1)成分における炭素数4~20の2価の直鎖状アルキレン基としては、両末端に結合を有する、1,4-ブチレン基、1,6-ヘキシレン基及び1,9-ノニレン基が好ましい。
 当該化合物の具体例としては、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート及び1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
 (A1)成分における炭素数4~20の2価の分岐状アルキレン基としては、両末端に結合を有する、ネオペンチル基(2-メチル-2メチル-1,3-プロピレン基)、2-メチル-1,3-プロピレン基、重合度5以下のイソブチレン基が好ましい。
 当該化合物の具体例としては、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられ、最も好ましく用いられる。
 (A1)成分としては、これら化合物の中でも、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート及びネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上が好ましい。
 (A1)成分としては、これら化合物の中でも、さらに、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート及び1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上がより好ましい。
 (A2)成分は、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートであって、ポリオキシアルキレン基を構成する炭素数の合計が4~20であるジ(メタ)アクリレートである。
 ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートであっても、ポリオキシアルキレン基を構成する炭素数の合計が3以下の化合物は、硬化物の硬度や耐擦傷性が不十分となってしまい、一方、炭素数が21以上の化合物は、硬化物の剛性や耐熱性が低下してしまう。
 (A2)成分おけるポリオキシアルキレン基を構成する炭素数の合計が4~20であるものの例としては、オキシエチレン単位の繰り返し数が2~6のポリオキシエチレン基、オキシプロピレン単位の繰り返し数が2~5のポリオキシプロピレン基、オキシブチレン基、並びにオキシブチレン単位の繰り返し数が2~4のポリオキシブチレン基等を挙げることができる。オキシプロピレン単位としては、-OCH2CH2CH2-及び-OCH2CH(CH3)-いずれでも良く、-OCH2CH(CH3)-が好ましい。
 (A2)成分の具体例としては、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレート及びポリ(1-メチルブチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 (A2)成分としては、これら化合物の中でも、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート及びポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上が好ましい。
 (A2)成分としては、これら化合物の中でも、さらに、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート及びポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上がより好ましい。
 (A)成分としては、前記した(A1)成分及び(A2)成分の1種のみを使用しても、2種以上を併用しても良い。
2.(B)成分
 (B)成分は、エチレン性不飽和基を有する化合物であって、(A)成分以外の化合物である。
 (B)成分におけるエチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基及びビニルエーテル基等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
 (B)成分としては、エチレン性不飽和基を1個有する化合物〔以下、「単官能不飽和化合物」という〕、及びエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物〔以下、「多官能不飽和化合物」という〕等が挙げられる。
 以下、それぞれの化合物について具体的に説明する。
2-1.単官能不飽和化合物
 単官能不飽和化合物としては、1個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物〔以下、「単官能(メタ)アクリレート」という〕等が挙げられる。
 単官能(メタ)アクリレートの具体例としては、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1-アダマンチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、о-フェニルフェノールエチレンオキサイド付加物(1~4モル付加物)(メタ)アクリレート、p-クミルフェノールエチレンオキサイド付加物(1~4モル付加物)(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、о-フェニルフェニル(メタ)アクリレート、p-クミルフェニル(メタ)アクリレート、N-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、N-(メタ)アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。
 単官能(メタ)アクリレートとしては、種々の官能基を有する化合物であっても良い。
 カルボキシル基を有する化合物の例としては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸のポリカプロラクトン変性物、(メタ)アクリル酸のマイケル付加型多量体、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと無水フタル酸の付加物、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと無水コハク酸の付加物等のカルボキシル基含有(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 水酸基を有する化合物の例としては、水酸基を有する(メタ)アクリレートが挙げられる。
 水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート及びヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 アミド基を有する化合物の例としては、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-ビニルピロリドン及び(メタ)アクリルアミド系化合物等が挙げられる。
 (メタ)アクリルアミド系化合物の具体例としては、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド及びN-t-ブチル(メタ)アクリルアミド等のN-アルキルアクリルアミド;
N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド及びN,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド等のN,N-ジアルキルアクリルアミド;
N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド及びN-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシエチル(メタ)アクリルアミド等のN-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド;並びに(メタ)アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
 カルバメート基を有する化合物の例としては、オキサゾリドン基を有する(メタ)アクリレート等を挙げることができ、その具体例としては、2-(2-オキソー3-オキサゾリジニル)エチルアクリレート等を挙げることができる。
 イミド基を有する化合物の例としては、マレイミド基を有する化合物が挙げられる。マレイミド基を有する化合物としては、ヘキサヒドロフタルイミド基を有する(メタ)アクリレート及びテトラヒドロフタルイミド基を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。ヘキサヒドロフタルイミド基を有する(メタ)アクリレートの具体例としては、N-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。テトラヒドロフタルイミド基を有する(メタ)アクリレートの例としては、N-(メタ)アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。
2-2.多官能不飽和化合物
 多官能不飽和化合物としては、2個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物〔以下、「2官能(メタ)アクリレート」という。以下、3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を「○官能(メタ)アクリレート」と同様に表記する。〕としては、ビスフェノールAアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート及びビスフェノールAジ(メタ)アクリレート等の芳香族骨格を有する2官能(メタ)アクリレート;
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、及びネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等の(A)成分以外の脂肪族骨格を有する2官能(メタ)アクリレート;
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート;
ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート及びスピログリコールジ(メタ)アクリレート等の脂環式骨格を有する2官能(メタ)アクリレート;
 尚、上記においてアルキレンオキサイド付加物としては、エチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
 多官能(メタ)アクリレートとしては、上記以外にもウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレー及びポリエーテル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 以下、これらの化合物について説明する。
2-2-1.ウレタン(メタ)アクリレート
 多官能(メタ)アクリレートとしては、ウレタン結合を有し2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物であるウレタン(メタ)アクリレート〔以下、「(B1)成分」という〕が好ましい。
 (B1)成分としては、ポリオール、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物〔以下、「(B1-1)成分」という〕、並びに有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物〔以下、「(B1-2)成分」という〕等が挙げられる。
 以下、(B1-1)成分及び(B1-2)成分について説明する。
1)(B1-1)成分
 (B1-1)成分は、ポリオール、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物である。
 (B1-1)成分におけるポリオールとしては、ジオールが好ましい。
 ジオールとしては、低分子量ジオール、ポリエステル骨格を有するジオール、ポリエーテル骨格を有するジオール及びポリカーボネート骨格を有するジオールが好ましい。
 低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール等が挙げられる。
 ポリエステル骨格を有するジオールとしては、前記低分子量ジオール又はポリカプロラクトンジオール等のジオール成分と、ジカルボン酸又はその無水物等の酸成分とのエステル化反応物等が挙げられる。
 ジカルボン酸又はその無水物としては、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等、並びにこれらの無水物等が挙げられる。
 ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエトラメチレングリコール等が挙げられる。
 ポリカーボネートジオールとしては、前記低分子量ジオール又は/及びビスフェノールA等のビスフェノールと、エチレンカーボネート及び炭酸ジブチルエステル等の炭酸ジアルキルエステルの反応物等が挙げられる。
 有機ポリイソシアネートとしては、脂環式基を有しない脂肪族ポリイソシアネート(以下、単に「脂肪族ポリイソシアネート」という)、脂環式基を有する脂肪族ポリイソシアネート(以下、「脂環式ポリイソシアネート」という)、複素環を有するポリイソシアネート及び芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
 脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。
 脂環式ポリイソシアネートとしては、水素化トリレンジイソシアネート、水素化4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシイレンジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート3量体等が挙げられる。
 芳香族ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート及び1,5-ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
 本発明において、有機ポリイソシアネートとしては、硬化物の物理特性に優れ、黄変が少ないという点で脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。
 水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、水酸基含有モノ(メタ)アクリレートが好ましい。
 水酸基含有モノ(メタ)アクリレートとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート及びヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
2)(B1-2)成分
 (B1-2)成分は、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物であり、ウレタンアダクトと称される化合物である。
 (B)成分として、(B1-2)成分を使用することにより、架橋密度が高くなり、耐熱性が向上するため好ましい。
 (B1-2)成分において、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、前記した化合物が挙げられる。
 (B1-2)成分においては、水酸基含有(メタ)アクリレートとして、水酸基及び2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(以下、「水酸基含有多官能(メタ)アクリレート」という)を使用することもできる。
 (B1-2)成分としては当該、有機ポリイソシアネートと水酸基含有多官能(メタ)アクリレート〔以下、「(B1-2-1)成分」という〕を使用することが、架橋密度が高くなり、耐熱性が向上することに加え、硬度、耐摩耗性及び耐擦傷性にも優れるものとなるため好ましい。
 水酸基含有多官能(メタ)アクリレートとしては、種々の化合物が使用でき、具体的には、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのジ又はトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンのジ又はトリ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールのジ、トリ、テトラ又はペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 これらの中でも、硬化膜が硬度、耐磨耗性と耐擦傷性に優れる点で、3個以上の(メタ)アクリロイル基を有し、水酸基を1個有する化合物が好ましく、具体的には、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 これら化合物の中でも、得られる硬化物の反りを防止できる点で、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートがより好ましい。
 (B1-2-1)成分の製造において、原料の水酸基含有多官能(メタ)アクリレートは、通常、水酸基含有多官能(メタ)アクリレートと水酸基を有しない多官能(メタ)アクリレートを含む混合物であるが、(B1-2-1)成分としては当該混合物を使用して製造されたものも使用することができる。
 具体的には、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレートとトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートの混合物、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートとジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレートの混合物、及びジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートの混合物等が挙げられる。
 (B1-2)成分の別の好ましい化合物としては、3個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネートと水酸基含有モノ(メタ)アクリレートの反応物〔以下、「(B1-2-2)成分」という〕が挙げられる。
 (B1-2-2)成分における水酸基含有モノ(メタ)アクリレートとしては、前記した化合物と同様の化合物が挙げられる。
 3個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネートの例としては、前記したヘキサメチレンジイソシアネート3量体及びイソホロンジイソシアネート3量体等を挙げることができる。
 (B1-2-2)成分の好ましい例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート3量体とヒドロキシブチルアクリレートの付加反応物等が挙げられる。
 さらに、(B1-2)成分としては、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物であって、3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。当該化合物は、硬化物の架橋密度によって剛性を維持すると同時に高い強靭性を有するものとなる。
 当該化合物の例としては、前記した(B1-2-1)成分及び(B1-2-2)成分を挙げることができる。
3)(B1)成分の製造方法
 (B1)成分は、(B1-1)成分においては、ポリオール、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの付加反応、(B1-2)成分においては、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの付加反応により製造される。
 この付加反応は無触媒でも可能であるが、反応を効率的に進めるために、ジブチルスズジラウレート等の錫系触媒や、トリエチルアミン等のアミン系触媒等を添加しても良い。
2-2-2.ポリエステル(メタ)アクリレート
 ポリエステル(メタ)アクリレートとしては、ポリエステルジオールと(メタ)アクリル酸との脱水縮合物等が挙げられる。
 ここで、ポリエステルジオールとしては、ジオールとジカルボン酸又はその無水物との反応物等が挙げられる。
 ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール等の低分子量ジオール、並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
 ジカルボン酸又はその無水物としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸及びトリメリット酸等のジカルボン酸、並びにこれらの無水物等が挙げられる。
2-2-3.エポキシ(メタ)アクリレート
 エポキシ(メタ)アクリレートは、エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を付加反応させた化合物である。エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
 芳香族エポキシ樹脂としては、具体的には、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビスフェノールフルオレン又はそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル;フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;グリシジルフタルイミド;o-フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
 脂肪族エポキシ樹脂としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール及び1,6-ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル;ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル;ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル;水素添加ビスフェノールA及びそのアルキレンオキシド付加体のジグリシジルエーテル;テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
 上記において、アルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が好ましい。
2-2-3.ポリエーテル(メタ)アクリレート
 ポリエーテル(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、ポリアルキレングリコール(メタ)ジアクリレートがあり、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
2-3.総括
 (B)成分としては、前記した化合物の1種のみを使用しても、2種以上を併用しても良い。
 (B)成分としては、前記した化合物の中でも、硬化物の剛性及び耐熱性に優れるという理由で、3官能以上の(メタ)アクリレートが好ましく、より好ましくは有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物であって、3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物である。
 (B)成分として3官能以上の(メタ)アクリレートを含む場合は、(B)成分中に20重量%以上含むことが好ましい。さらに、3官能以上の(メタ)アクリレートは、(A)及び(B)成分の合計量100重量%中に20重量%以上含むものが好ましい。
 又、単官能(メタ)アクリレートとしては、イソボルニル(メタ)アクリレート等の脂環式骨格を有する単官能(メタ)アクリレート、並びに2官能(メタ)アクリレートとしては、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート及びスピログリコールジ(メタ)アクリレート等の脂環式骨格を有する2官能(メタ)アクリレートが好ましい。
3.樹脂シート製造用硬化型組成物
 本発明は、(A)及び(B)成分を含む組成物であって、(A)及び(B)成分〔以下、これらをまとめて「硬化性成分」という〕の合計量100重量%中に、(A)成分を5~70重量%、及び(B)成分を95~30重量%含む樹脂シート製造用硬化型組成物に関する。
 (A)成分の含有割合が5重量%に満たないか又は(B)成分の含有割合が95重量%を超えると、硬化物の耐擦傷性が不十分となってしまう。一方、(A)成分の含有割合が70重量%を超えるか又は(B)成分の含有割合が30重量に満たないと、剛性や耐熱性が不十分となってしまう。
 (A)及び(B)成分の含有割合としては、硬化性成分の合計100重量%に対して、それぞれ、10~50重量%及び90~50重量%が好ましい。
 組成物の製造方法としては、常法に従えば良く、例えば、(A)及び(B)成分、必要に応じてその他の成分を撹拌混合して製造することができる。
 組成物の粘度は目的に応じて適宜設定すれば良く、50~10,000mPa・sが好ましい。
 尚、本発明において粘度とは、E型粘度計を使用して25℃で測定した値を意味する。
 本発明の組成物は、活性エネルギー線硬化型組成物及び熱硬化型組成物として使用することできる。
 本発明の組成物は、前記(A)及び(B)成分を必須成分とするものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
 その他の成分としては、具体的には、光重合開始剤〔以下、「(C)成分」という〕、熱重合開始剤〔以下、「(D)成分」という〕、有機溶剤、可塑剤、重合禁止剤又は/及び酸化防止剤、耐光性向上剤、並びに2個以上のメルカプト基を有する化合物〔以下、「多官能メルカプタン」という〕等を挙げることができる。
 以下、これらの成分について説明する。尚、後記する成分は、1種のみ使用しても良く、又2種以上を併用しても良い。
3-1.その他の成分
1)(C)成分
 (C)成分は、光重合開始剤である。
 (C)成分は、活性エネルギー線として紫外線及び可視光線を用いた場合に配合する成分である。活性エネルギー線として電子線を使用する場合には、必ずしも配合する必要はないが、硬化性を改善させるため必要に応じて少量配合することもできる。
 (C)成分としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシー2-メチルー1-プロパンー1-オン、オリゴ[2-ヒドロキシー2-メチルー1-[4-1-(メチルビニル)フェニル]プロパノン、2-ヒドロキシー1-[4-[4-(2-ヒドロキシー2-メチループロピオニル)-ベンジル]-フェニル]-2-メチルプロパンー1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)]フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジルー2-ジメチルアミノー1-(4-モルフォリノフェニル)ブタンー1-オン、2-ジメチルアミノー2-(4-メチルベンジル)-1-(4-モルフォリン-4-イルーフェニル)-ブタンー1-オン、アデカオプトマーN-1414((株)ADEKA製)、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン化合物;
ベンゾフェノン、2-メチルベンゾフェノン、3-メチルベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、4-(メチルフェニルチオ)フェニルフェニルメタン、メチル-2-ベンゾフェノン、1-[4-(4-ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル]-2-メチル-2-(4-メチルフェニルスルフォニル)プロパンー1-オン、4,4‘-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4‘-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、N,N′-テトラメチル-4,4′-ジアミノベンゾフェノン、N,N′-テトラエチル-4,4′-ジアミノベンゾフェノン及び4-メトキシ-4′-ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;
ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィネート及びビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物;
チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、1-クロロ-4-プロピルチオキサントン、3-[3,4-ジメチル-9-オキソ-9H-チオキサントン-2-イル]オキシ]-2-ヒドロキシプロピル-N,N,N―トリメチルアンモニウムクロライド及びフロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物;
アクリドン、10-ブチル-2-クロロアクリドン等のアクリドン系化合物;
1,2-オクタンジオン1-[4-(フェニルチオ)-2-(O―ベンゾイルオキシム)]及びエタノン1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-(O―アセチルオキシム)等のオキシムエステル類;
2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(m-メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-フェニルイミダゾール二量体、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(p-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2,4-ジ(p-メトキシフェニル)-5-フェニルイミダゾール二量体及び2-(2,4-ジメトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体;並びに9-フェニルアクリジン及び1,7-ビス(9,9′-アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体等が挙げられる。
 (C)成分としては、前記以外にも分子量が350以上の光重合開始剤を使用することも可能である。分子量350以上の光重合開始剤は、光照射後の分解物により得られる樹脂シートが着色を生じることがなく、さらに透明導電性フィルムの製造に使用する場合、分解物が透明導電体層の真空成膜時のアウトガスも発生しないため、短時間で高真空に到達することができ、導電体層の膜質が低下して低抵抗化しにくくなってしまうことを防止することができる。
 (C)成分としては、分子量が350以上で紫外線や可視光線等の光により重合開始する化合物であれば種々の化合物を使用することができる。
 (C)成分の具体例としては、ヒドロキシケトンのポリマー等が挙げられ、例えば、下記式(1)で表される化合物等が挙げられる。当該化合物は、(A)~(C)成分との相溶性に優れる点でも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式(1)において、R1は水素原子又はメチル基を表し、R2はアルキル基を表し、nは2~5数を表す。
 R2はアルキル基としては、メチル基、エチル基及びプロピル基等の低級アルキル基が好ましい。
 式(1)で表される化合物の具体例としては、オリゴ(2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-(1-メチルビニル)フェニル)プロパノン等が挙げられる。
 当該化合物は市販されており、例えば、ESACURE KIP 150(Lamberti社製)が知られている。ESACURE KIP 150は、上記式(1)表される化合物において、R1は水素原子又はメチル基、R2はメチル基、nは2~3数、かつ[(204.3×n+16.0)又は(204.3×n+30.1)]の分子量を有する化合物である。
 前記以外の化合物としては、2-[2-オキソ-2-フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸等を挙げることができる。
 当該化合物は市販されており、イルガキュア754(BASF社製)が知られている。イルガキュア754は、オキシフェニル酢酸、2-[2-オキソ-2-フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチルエステルの混合物である。
 (C)成分の配合割合としては、硬化性成分の合計量100重量部に対して、0.01~10重量部が好ましく、より好ましくは0.1~5重量部である。
 (C)成分の配合割合を0.01重量%以上とすることにより、適量な紫外線又は可視光線量で組成物を硬化させることができ生産性を向上させることができ、一方10重量部以下とすることで、硬化物の耐候性や透明性に優れたものとすることができる。
2)(D)成分
 組成物を熱硬化型組成物として使用する場合には、(D)成分(熱重合開始剤)を配合することができる。
 熱重合開始剤としては、種々の化合物を使用することができ、有機過酸化物及びアゾ系開始剤が好ましい。
 有機過酸化物の具体例としては、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)2-メチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2-ビス(4,4-ジ-ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロドデカン、ジラウロイルパーオキサイド、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシラウレート、t-ブチルパーオキシピバレート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(m-トルオイルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキシルモノカーボネート、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5-ジーメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルパーオキシアセテート、2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタン、t-ブチルパーオキシベンゾエート、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)バレレート、ジ-t-ブチルパーオキシイソフタレート、α、α‘-ビス(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、p-メンタンハイドロパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、t-ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t-ヘキシルハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
 アゾ系化合物の具体例としては、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2-(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、2-フェニルアゾ-4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル、アゾジ-t-オクタン、アゾジ-t-ブタン等が挙げられる。
 これらは単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。又、有機過酸化物は還元剤と組み合わせることによりレドックス反応とすることも可能である。
 (D)成分の使用割合としては、硬化性成分合計量100重量部に対して、10重量部以下が好ましい。
 熱重合開始剤を単独で用いる場合は、通常のラジカル熱重合の常套手段にしたがって行えばよく、場合によっては光重合開始剤と併用し、光硬化させた後にさらに反応率を向上させる目的で熱硬化を行うこともできる。
3)有機溶剤
 本発明の組成物は、基材への塗工性を改善する等の目的で、有機溶剤を配合することができる。
 但し、得られる樹脂シートを透明導電性フィルム用途に使用する場合は、有機溶剤を含まないものが好ましい。
 有機溶剤の具体例としては、n-ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤;
メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、イソブチルアルコール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-(メトキシメトキシ)エタノール、2-イソプロポキシエタノール、2-ブトキシエタノール、2-イソペンチルオキシエタノール、2-ヘキシルオキシエタノール、2-フェノキシエタノール、2-ベンジルオキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤;
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ビス(2-メトキシエチル)エーテル、ビス(2-エトキシエチル)エーテル及びビス(2-ブトキシエチル)エーテル等のエーテル系溶剤;
アセトン、メチルエチルケトン、メチル-n-プロピルケトン、ジエチルケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジ-n-プロピルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤;
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤;
N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチル-2-ピロリドン、γ-ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が挙げられる。
 有機溶剤の割合としては、適宜設定すれば良いが、好ましくは組成物中に90重量%以下が好ましく、より好ましくは80重量%以下である。
4)可塑剤
 硬化物に柔軟性を付与し、脆さを改善する目的で、可塑剤を添加することができる。
 可塑剤の具体例としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸ジアルキルエステル、アジピン酸ジオクチル等のアジピン酸ジアルキルエステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、リン酸トリクレシル等のリン酸エステル、ポリプロピレングリコール等の液状ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンジオール、3-メチルペンタンジオールアジペート等の液状ポリエステルポリオール等が挙げられる。又、数平均分子量10,000以下の軟質アクリル系ポリマー等を挙げることができる。
 これら可塑剤の配合割合としては、適宜設定すれば良いが、硬化性成分の合計100重量部に対して、30重量部以下が好ましく、より好ましくは20重量部以下である。
 30重量部以下にすることにより、強度や耐熱性に優れるものとすることができる。
5)重合禁止剤又は/及び酸化防止剤
 本発明の組成物には、保存安定性を向上させために、重合禁止剤又は/及び酸化防止剤を添加することができる。
 重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、並びに種々のフェノール系酸化防止剤が好ましいが、イオウ系二次酸化防止剤、リン系二次酸化防止剤等を添加することもできる。
 これら重合禁止剤又は/及び酸化防止剤の総配合割合は、硬化性成分の合計量100重量部に対して、3重量部以下が好ましく、より好ましくは0.5重量部以下である。
6)耐光性向上剤
 本発明の組成物には、紫外線吸収剤や光安定剤等の耐光性向上剤を添加しても良い。
 紫外線吸収剤としては、2-(2'-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-3'-t-ブチル-5'-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール化合物;
2,4-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-6-(2-ヒドロキシ-4-イソ-オクチルオキシフェニル)-s-トリアジン等のトリアジン化合物;
2,4-ジヒドロキシ-ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-4'-メチルベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2、4、4'-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、又は2、2'-ジヒドロキシ-4,4'-ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物等を挙げることができる。
 光安定性剤としては、N,N′-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-N,N′-ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ビス(1,2,6,6-)ペンタメチル-4-ピペリジル)-2-(3,5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2-n-ブチルマロネート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)セバケート、等の低分子量ヒンダードアミン化合物;N,N′-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-N,N′-ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)セバケート等の高分子量ヒンダードアミン化合物等のヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。
 耐光性向上剤の配合割合は、硬化性成分の合計量100重量部に対して、0~5重量部であることが好ましく、より好ましくは0~1重量部である。
7)多官能メルカプタン
 多官能メルカプタンは、組成物硬化物の硬化収縮を防止する目的や強靭性を付与する目的で、必要に応じて配合することができる。
 多官能メルカプタンとしては、2個以上のメルカプト基を有する化合物であれば種々の化合物を使用することができる。
 例えば、ペンタエリスルトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスルトールテトラキスチオプロピオネート等が挙げられる。
 多官能メルカプタンの割合としては、硬化性成分100重量部に対して、20重量部以下が好ましく、10重量部以下がより好ましく、5重量部以下が特に好ましい。この割合を20重量部以下にすることで、得られる硬化物の耐熱性や剛性の低下を防止することができる。
8)前記以外のその他の成分
 本発明の組成物には、前記したその他の成分以外にも、離型剤、フィラー及び溶解性重合体等を配合することができる。
 離型剤は、得られる樹脂シートを基材からの離型を容易にする目的で配合する。離型剤としては、基材から離型でき、配合液および硬化物が濁らなければ、各種界面活性剤が使用できる。例えば、アルキルベンゼンスルホン酸等のアニオン界面活性剤、アルキルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン界面活性剤、アルキルカルボキシベタイン等の両性界面活性剤さらには、フッ素やケイ素を含む界面活性剤等が挙げられる。
 フィラーは、得られる樹脂シートの機械物性を向上させる目的で配合する。フィラーとしては、無機化合物及び有機化合物のいずれも使用できる。無機化合物としては、シリカ及びアルミナ等が挙げられる。有機化合物としては重合体を使用することができる。フィラーとしては、本発明の組成物から得られる樹脂シートが光学用途として使用される場合には、光学物性を低下させないものが好ましい。
 溶解性重合体は、得られる樹脂シートの機械物性を向上させる目的で配合する。溶解性重合体とは、組成物に溶解する重合体を意味する。本発明では、組成物に溶解しない重合体をフィラーと称して区別する。
 これらその他の化合物の配合割合としては、硬化性成分100重量部に対して、20重量部以下が好ましく、10重量部以下がより好ましい。
3-2.硬化物物性
 本発明における組成物の硬化物の物性としては、鉛筆硬度が3H以上である。
 鉛筆硬度としては、5以上が好ましく、より好ましくは7以上である。
 尚、本発明における鉛筆硬度とは、JIS K-5600に準じた方法で測定された値を意味する。
 又、本発明における組成物の硬化物の物性としては、曲げ試験における弾性率が1GPa以上、最大歪みが2%以上であるものが好ましい。組成物の硬化物が当該弾性率を有するものは、剛性に優れるものとなり、又当該最大歪みを有するものは強靭なものとなる。
 尚、本発明における曲げ試験における弾性率とは、支点間距離30mm、曲げ速度0.2mm/分で行った曲げ試験において、歪み0.1%と1%の応力から計算した値を意味する。
 又、本発明における最大歪みとは、同試験において応力が最大値を示す歪みを意味する。
 組成物の硬化物のガラス転移温度(以下、「Tg」という)としては、0~250℃が好ましく、より好ましくは20~230℃である。Tgを0℃以上とすることにより、得られる樹脂シートが剛性や耐熱性に優れるものとなり、250℃以下とすることにより、強靭性を保持することができる。
 尚、本発明におけるTgとは、周波数1Hz、昇温温度2℃/分、引張モードで測定した動的粘弾性スペクトルにおける引張損失係数tanδが最大となるときの温度を意味する。
3-3.膜厚
 樹脂シートの膜厚としては、目的に応じて適宜設定すれば良い。
 特にOPS等のガラス代替用途に使用する場合、100μm~5mmが好ましく、より好ましくは200μm~3mmであり、特に好ましくは300μm~2mmである。
4.樹脂シートの製造方法
 本発明の組成物を使用する樹脂シート製造方法としては、種々の方法を採用することができる。
 具体的には、組成物として活性エネルギー線硬化型組成物を使用する場合は、例えば下記4つの製造方法が挙げられる。
1)製法1-1
 基材に組成物を塗工し、活性エネルギー線照射して組成物を硬化させる方法
2)製法1-2
 基材に組成物を塗工し別の基材と貼り合せた後、活性エネルギー線照射して組成物を硬化させる方法
3)製法1-3
 空間部を有する基材に組成物を流し込み、活性エネルギー線照射して組成物を硬化させる方法
4)製法1-4
 空間部を有する基材に組成物を流し込み別の基材と貼り合せた後、活性エネルギー線照射して組成物を硬化させる方法
 これら製造方法の場合、活性エネルギー線を照射した後に加熱することもできる。
 本発明の組成物から得られる樹脂シートをガラス代替用途で使用する場合においては、上記製法1-4が好ましい。
 組成物として熱硬化型組成物を使用する場合は、例えば下記4つの製造方法が挙げられる。
5)製法2-1
 基材に組成物を塗工し、加熱して組成物を硬化させる方法
6)製法2-2
 基材に組成物を塗工し別の基材と貼り合せた後、加熱して組成物を硬化させ方法
7)製法2-3
 空間部を有する基材に組成物を流し込み、加熱して組成物を硬化させる方法
8)製法2-4
 空間部を有する基材に組成物を流し込み別の基材と貼り合せた後、加熱して組成物を硬化させる法
 本発明の組成物から得られる樹脂シートをガラス代替用途で使用する場合においては、上記製法2-4が好ましい。
 重合方式としては、バッチ式及び連続式のいずれも採用することができる。
 連続式の例としては、組成物を塗工又は流し込み基材として、ベルト状の基材を連続供給する方法等が挙げられる。
 連続式の別の例としては、上記以外にも連続キャスト法と称される方法が挙げられる。即ち、連続した鏡面ステンレスのベルトをキャタピラ状に上下に2枚並べ、そのベルトとベルトの間に組成物を流し入れ、ゆっくりとベルトを動かしながら連続的にベルトとベルトの間で重合を行い、樹脂シートを製造する方法等が挙げられる。
 ガラス代替用途においては、バッチ式が好ましい。
4-1.基材
 基材としては、剥離可能な基材及び離型性を有しない基材(以下、「非離型性基材」という)のいずれも使用することができる。
 剥離可能な基材としては、金属、ガラス、離型処理されたフィルム及び剥離性を有する表面未処理フィルム(以下、まとめて「離型材」という)等が挙げられる。
 離型材としては、シリコーン処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、表面未処理シクロオレフィンポリマーフィルム及び表面未処理OPPフィルム(ポリプロピレン)等が挙げられる。
 本発明の組成物から得られる樹脂シートに対して、低いヘイズにしたり表面平滑性を付与するためには、剥離可能な基材として表面粗さ(中心線平均粗さ)Raが0.15μm以下の基材を使用することが好ましく、0.001~0.100μmの基材がより好ましい。さらに、ヘイズとしては3.0%以下が好ましい。
 当該基材の具体例としては、ガラス、表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルムや表面未処理OPPフィルム(ポリプロピレン)等が挙げられる。
 尚、本発明において表面粗さRaとは、フィルムの表面の凹凸を測定し、平均の粗さを計算したものを意味する。
 非離型性基材としては、前記以外の各種プラスチックが挙げられ、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース及びジアセチルセルロース等のセルロースアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ノルボルネン等の環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
 空間部を有する基材としては、凹部を有する基材が挙げられる。離型材に目的の膜厚とする所定の形状の穴を空け、凹部を形成したものが挙げられる。
 この場合、凹部を有する基材に組成物を流し込んだ後、当該凹部を有する基材の上に、別の基材を重ねることもできる。
 空間部を有する基材の他の例としては、離型材上に、硬化物が目的の膜厚となるように堰(スペーサー)を設けたもの(以下、「成形型」という)等も挙げられる。この場合も、堰の上に、別の基材を重ねることもできる。
 この場合の離型材としては、ガラス及び離型処理がされたガラスが好ましい。
 成形型の例として、図1を挙げ説明する。
 図1の(a1-1)及び(a1-2)は、2枚の基材〔図1:(a1-1)の(1)及び(a1-2)の(1)’〕、2枚の離型性に優れる基材〔図1:(a1-1)の(2)及び(a1-2)の(2)’〕及び1枚の堰を設けるための基材〔図1:(a1-1)の(3)〕から構成される成形型の例である。
 図1の(a2)は、2枚の基材〔図1:(a2)の(1)及び(1)’〕、及び1枚の堰を設けるための基材〔図1:(a2)の(3)〕から構成される成形型の例である。
 堰を設けるための基材〔図1:(a1-1)の(3)〕は、図1に示す通り、上部に組成物を注入するための空孔部を有する形状のものが好ましい〔図1:(a1-1)の(3-1)〕。当該堰を設けるための基材としては、種々の材料が使用でき、シリコーンゴム等を挙げることができる。
 図1の(a1-1)及び(a1-2)の具体例としては、基材として2枚のガラス、2枚の離型処理されたフィルム及び1枚の堰を設けるための基材から構成される成形型が挙げられる。
 ガラス〔図1:(a1-1)の(1)〕の上に、離型処理されたフィルム〔図1:(a1-1)の(2)〕を重ね、その上に堰を設けるための基材〔図1:(a1-1)の(3)〕を重ね堰(スペーサー)とする。さらにその上に、離型処理されたフィルム〔図1:(a1-2)の(2)’〕を重ね、その上にガラス〔図1:(a1-2)の(1)’〕を重ね成形型とする。
 図1の(a2)の具体例としては、基材〔図1:(a2)の(1)及び(1)’〕として、離型処理されたガラスや金属を使用する場合であり、硬化物の離型性に優れるため、図1の(a1-1)や(a1-2)における2枚の離型処理されたフィルムは不要である。
 又、組成物の硬化物自体が離型性に優れる場合には、基材〔図1:(a2)の(1)及び(1)’〕として、ガラスを使用することもできる。組成物の硬化物自体が離型性に優れる例としては、組成物に離型剤を配合した例が挙げられる。
4-2.組成物の事前処理
 本発明の組成物の塗工又は注入に当たって、組成物としては、得られる樹脂フィルムを、異物の混入防止や空隙等の欠陥の発生を防止したり、光学物性の優れたものとするため、原料成分を撹拌・混合した後、精製したものを使用することが好ましい。
 組成物の精製方法としては、組成物をろ過する方法が簡便であり好ましい。ろ過の方法としては、加圧ろ過等が挙げられる。
 ろ過精度は、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下である。ろ過精度は小さいほど好ましいが、小さすぎるとフィルターが目詰まりし易くなり、フィルターの交換頻度が増え生産性が低下するため、下限は0.1μmが好ましい。
 樹脂シートの製造に当たっては、硬化物中に気泡を含むことを防止するため、各成分を配合した後に脱泡処理することが好ましい。
 脱泡処理の方法としては、静置、真空減圧、遠心分離、サイクロン(自転・公転ミキサー)、気液分離膜、超音波、圧力振動及び多軸押出機による脱泡等が挙げられる。
4-3.塗工又は注入
 基材に組成物を塗工する場合の塗工方法としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、従来公知のバーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、リップコーター、グラビアコーター及びマイクログラビアコーター等で塗工する方法が挙げられる。
 空間部を有する基材に組成物を注入する場合は、組成物を注射器等の注入機器や注入装置に入れ注入する方法等が挙げられる。
 この場合の膜厚としては、前記した樹脂シートの目的とする膜厚に応じて適宜設定すれば良い。
 特にガラス代替用途、好ましくはOPS用途に使用する場合、100μm~5mmが好ましく、より好ましくは200μm~3mmであり、特に好ましくは300μm~2mmである。
4-4.活性エネルギー線照射
 組成物として活性エネルギー線硬化型組成物を使用する場合の活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、電子線及びX線等が挙げられ、硬化物を膜厚とすることができる点で紫外線及び可視光線が好ましい。
 紫外線照射装置としては、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ブラックライトランプ、UV無電極ランプ、LED等が挙げられる。
 活性エネルギー線照射における、線量や照射強度等の照射条件は、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。
 この場合、活性エネルギー線を照射した後に加熱することができる。当該加熱の方法としては後記と同様の方法が挙げられる。
4-5.加熱
 組成物として熱硬化型組成物を使用する場合の加熱方法としては、熱及びオイル等の熱媒浴に浸漬する方法、熱プレスを用いる方法、並びに温調式恒温槽内に保持する方法等が挙げられる。
 加熱する場合の加熱温度等の条件は、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。加熱温度としては40~250℃が好ましい。加熱時間は使用する組成物、及び目的とする樹脂シート等に応じて適宜設定すれば良く、3時間以上が挙げられる。加熱時間の上限は、経済性を考慮し24時間以下が好ましい。
 又、目的に応じて加熱温度を変更することもできる。例えば、分解温度の異なる熱重合開始剤を使用した場合等が挙げられる。具体的な温度としては、例えば、40~80℃程度の比較的低温で数時間重合した後、100℃以上の比較的高温で数時間重合する方法等が挙げられる。
5.樹脂シートの用途
 本発明の組成物から製造される樹脂シートは、特に光学シートとして好ましく使用することができる。
 本発明の組成物から形成される光学シートは、種々の光学用途に使用できるものである。より具体的には、偏光板の偏光子保護フィルム、プリズムシート用支持フィルム及び導光フィルム等の液晶表示装置やタッチパネル一体型液晶表示装置に使用されるシート、各種機能性フィルム(例えば、ハードコートシート、加飾シート、透明導電性シート)及び表面形状を付したシート(例えば、モスアイ型反射防止シートや太陽電池用テクスチャー構造付きシート)のベースシート、太陽電池等屋外用の耐光性(耐候性)シート、LED照明・有機EL照明用フィルム、フレキシブルエレクトロニクス用透明耐熱シート等の用途が挙げられる。
 本発明の組成物から形成される光学シートは、耐熱性に優れるため、透明導電性シートの製造に好ましく使用することができる。この用途で使用する組成物としては、透明導電性体層の真空成膜時のアウトガス発生を抑制できる点で、有機溶剤を含まない無溶剤型組成物が好ましい。
 さらに、本発明の光学シートは、厚膜であっても耐熱性に優れるうえ可撓性を有しかつ高強度であるため、OPS用の透明導電性シート基材として使用することもでき、この場合、膜厚が0.5mm以上1.5mm以下の光学シートをより好ましく使用することができる。
 透明導電性シートの製造方法は、常法に従えば良い。
 透明導電体層を形成する金属酸化物としては、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、インジウム-スズ複合酸化物、スズ-アンチモン複合酸化物、亜鉛-アルミニウム複合酸化物、インジウム-亜鉛複合酸化物、チタン-ニオブ複合酸化物等が挙げられる。これらのうち、環境安定性や回路加工性の観点から、インジウム-スズ複合酸化物、インジウム-亜鉛複合酸化物が好ましい。
 透明導電体層を形成する方法としては、常法に従えば良く、本発明の光学シートを使用して、前記金属酸化物を使用して真空成膜装置を使用してスパッタ法により形成する方法等が挙げられる。
 より具体的には、前記金属酸化物をターゲット材料とし、脱水・脱ガスを行った後、排気して真空にし、光学シートを所定の温度とした後、スパッタ装置を使用して光学シート上に透明導電体層を形成する方法等が挙げられる。
 以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。
 又、以下において「部」とは重量部を意味し、「%」とは重量%を意味する。
1.実施例1~同7、比較例1~同3
1)組成物の製造
 下記表1及び表2に示す(A)~(C)成分を、下記表1及び表2に示す割合で配合し、さらに自転・公転ミキサー〔(株)シンキー製 あわとり練太郎 ARE-250〕を使用し、混合(1800rpm×4分)・脱泡(2000rpm×1分)した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 尚、表1及び表2における略号は、以下を意味する。
(A)成分
○(A1)成分:直鎖アルキレンジアクリレート
・HDDA:1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、大阪有機化学工業(株)製ビスコート#230
・NDDA:1,9-ノナンジオールジアクリレート、共栄社化学(株)製ライトアクリレート1.9ND-A
○(A2)成分:ポリオキシアルキレンジアクリレート
・M-220:トリプロピレングリコールジアクリレート、東亞合成(株)製アロニックスM-220
・M-240:ポリエチレングリコール(n≒4)ジアクリレート、東亞合成(株)製アロニックスM-240
(B)成分
・M-309:トリメチロールプロパントリアクリレート、東亞合成(株)製アロニツクスM-309
・UAd:イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの付加反応物(1分子中にアクリロイル基を6個有するウレタンアダクト)
・DPHA-4EO:ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド4モル付加物のヘキサアクリレート
・OT-1000:ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの付加反応物(「アダクト」という)とペンタエリスリトールテトラアクリレート(「PETeA」という)の混合物〔62:38(重量比)〕、東亞合成(株)製アロニックスOT-1000
・DCPA:ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、共栄社化学(株)製、ライトアクリレートDCP-A
(C)成分
・DC-1173:2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、BASFジャパン(株)製ダロキュアー1173
2)樹脂シートの製造
 樹脂シートを製造するための成形型として、図1の(a1-1)及び(a1-2)示す成形型を使用した。
 2枚のガラス板〔100mm×180mm、厚さ2mm〕、2枚の離形処理ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム〔100mm×180mm、東レ(株)製セラピールMFA〕及び1枚のシリコーン板(厚さ1.0mm)を使用した。
 ガラス板〔図1の(a1-1):(1)〕の上に、離形処理PETフィルム〔図1の(a1-1):(2)〕を重ね、その上にシリコーン板〔図1の(a1-1):(3)〕を重ね堰(スペーサー)とした。さらにその上に離形処理PETフィルム〔図1の(a1-2):(2)'〕を重ね、その上にガラス板〔図1の(a1-2):(1)'〕を重ね成形型とした。
 成形板のシリコーン板の空孔部〔図1の(a1-1):(3-1)〕から、上記で得られた組成物を、注射器により注液した。
 得られた成形型に対して、ガラス板側の一方の面から可視光LEDを照射し、組成物を硬化させた。照射条件は以下のとおりである。
○UV-LED
オプコード(株)製LED照射装置(365nmの照射強度3.6mW/cm2)により、成形型の一方のガラス板側のみから60分照射した。
 放冷後、成形型からガラスを外し、離形処理PETフィルムを剥離して硬化物を取り出した。硬化物を、窒素気流中で150℃で6時間熱処理して樹脂シートを得た。
 得られた樹脂シートについて、下記方法に従い、塑性硬度、鉛筆硬度及び曲げ特性を評価した。それらの結果を表1及び表2に示す。
3)評価方法
(1)塑性硬度
 微小硬度計(フィッシャー・インストルメンツ社製 フィッシャースコープ H100CS)を用い、ビッカース圧子を用いて所定の押込み条件(0~300mN/10sec→5sec保持→300~0mN/10sec)で測定し、塑性硬度(HUpl値)を求めた。
(2)鉛筆硬度
 JIS K-5600に準じて測定した。
(3)曲げ特性
 樹脂シートを長さ50(mm)×幅10(mm)×厚み1(mm)のサイズに切り出し、切断面をサンドペーパーで平滑にした試験片を使用した。曲げ試験は、インストロン5566Aを用いて、支点間距離30mm、曲げ速度0.2mm/分、23℃で行った。曲げ弾性率(GPa)は歪み0.1%と1%の応力から計算した。
2.総括
 実施例1~同8の組成物は、得られる樹脂シートが、硬度及び曲げ特性のいずれにも優れるものであった。
 これに対して、比較例1~同6の組成物は、(A)成分を含まない組成物であるが、硬度及び曲げ特性を両立できなかった。
 本発明の組成物は、樹脂シートの製造に好ましく使用することができ、得られた樹脂シートは、種々の用途に使用することができ、光学シートとして好ましく使用することができる。当該光学シートは、透明導電性シートの製造に好ましく使用することができ、タッチパネル用透明導電性シートの製造により好ましく使用することができる。

Claims (14)

  1. 下記(A)及び(B)成分を含む組成物であって、(A)及び(B)成分の合計量100重量%中に、(A)成分を5~70重量%、及び(B)成分を95~30重量%含む樹脂シート製造用硬化型組成物。
    (A)成分:下記(A1)成分及び(A2)成分からなる群から選ばれる1種以上
    (A1)成分;炭素数4~20の直鎖状又は分岐状アルキレン基を有するジ(メタ)アクリレート
    (A2)成分;ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートであって、ポリオキシアルキレン基を構成する炭素数の合計が4~20であるジ(メタ)アクリレート
     (B)成分:エチレン性不飽和基を有する化合物であって、(A)成分以外の化合物
  2. (A1)成分が、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート及びネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上である請求項1に記載の樹脂シート製造用硬化型組成物。
  3. (A2)成分が、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート及びポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上である請求項1又は請求項2に記載の樹脂シート製造用硬化型組成物。
  4. (B)成分が、3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含む請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の樹脂シート製造用硬化型組成物。
  5. (B)成分が、有機ポリイソシアネートと水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物であって、3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物である請求項4に記載の樹脂シート製造用硬化型組成物。
  6. (B)成分が、有機ポリイソシアネートと水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物であって、3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を、(A)及び(B)成分の合計量100重量%中に20重量%以上の割合で含むものである請求項5に記載の樹脂シート製造用硬化型組成物。
  7. さらに、光重合開始剤(C)を含む請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の樹脂シート製造用硬化型組成物。
  8. さらに、熱重合開始剤(D)を含む請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の樹脂シート製造用硬化型組成物。
  9. 硬化物の鉛筆硬度が3H以上である請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の樹脂シート製造用硬化型組成物。
  10. 請求項1~請求項9のいずれか1項に記載の組成物の硬化物からなる樹脂シート。
  11. 硬化物の厚みが100μm~5mmである請求項10記載の樹脂シート。
  12. 基材/堰を設けるための基材/基材で構成される成形型の中に、請求項1~請求項9のいずれか1項に記載の組成物を流し込んだ後、いずれかの基材側から活性エネルギー線を照射する樹脂シートの製造方法。
  13. 活性エネルギー線を照射した後、加熱する請求項12記載の樹脂シートの製造方法。
  14. 基材/堰を設けるための基材/基材で構成される成形型の中に、請求項1~請求項9のいずれか1項に記載の組成物を流し込んだ後、加熱する樹脂シートの製造方法。
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