JP2014122992A - レンズシート用支持フィルム又は/及びレンズシート形成用活性エネルギー線硬化型組成物 - Google Patents

レンズシート用支持フィルム又は/及びレンズシート形成用活性エネルギー線硬化型組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】硬化物が耐熱性及び寸法安定性に優れ、光弾性係数が低いレンズシート用支持フィルム又は/及びレンズシート形成用活性エネルギー線硬化型組成物の提供。
【解決手段】(A)エチレン性不飽和基を有する化合物を含む組成物であって、硬化物が下記3つの要件を満たすレンズシート用支持フィルム又は/及びレンズシート形成用活性エネルギー線硬化型組成物。
・ガラス転移温度が80℃以上
・光弾性係数が−15×10-12Pa-1〜15×10-12Pa-1の範囲
・120℃で1時間熱処理した際の寸法変化が1%以下
【選択図】なし

Description

本発明は、レンズシート用支持フィルム又は/及びレンズシート形成用活性エネルギー線硬化型組成物に関するものである。中でも特に、高画質で且つ経時的なレンズの寸法変化に起因する左右の視差画像のクロストークが発生し難い裸眼三次元用レンズシートの製造に有効なレンズシート用支持フィルム又はレンズシート形成用活性エネルギー線硬化型組成物に関する。
尚、下記においては、特に断りがない場合は、「フィルム又はシート」を「フィルム」と表し、アクリレート又はメタクリレート」を、「(メタ)アクリレート」と表す。
近年、ディスプレイパネルの高精細化等の技術が進歩したことから、2次元画像を表示する液晶パネル等のフラットパネルディスプレイを用いて、三次元画像を表示できる様にした3Dテレビ等の立体画像表示装置が急速に広まってきている。
現在普及している立体画像表示装置としては、立体画像表示方式として眼鏡を必要とするものが多いが、眼鏡を必要としない裸眼で立体画像が見られる裸眼立体画像表示装置も実用化されてきている。
この、裸眼で立体視を可能とする裸眼立体視の方式の一つとしてレンチキュラーレンズシートを用いるレンチキュラー方式があり、各種提案されている(特許文献1、特許文献2)。
当該レンズシートの製造においては、活性エネルギー線硬化型組成物を使用して、これに活性エネルギー線を照射する製造方法も提案されている(特許文献3、特許文献4)。
特開平6−78342号公報 特開平10−232369号公報 特開2012−181221号公報 特開2012−181222号公報
活性エネルギー線硬化型組成物を用いて製造されるレンズシート用支持フィルム又はレンズシートには、主に以下に示す2つの問題点があった。
1つ目の問題点は製造時に発生する屈折率斑による画質低下で、2つ目の問題点は、製造した硬化物の熱による経時的な寸法変化による画質低下である。
製造時に発生する屈折率斑は、硬化時に体積収縮が完了せず、体積収縮に場所斑があるために発生する。
例えば、フィルム表面に凹凸を形成する場合、硬化収縮に場所斑が発生して屈折率の揺らぎが形成される場合がある。
更に、体積収縮が完了せずに一部が残留応力として残存する場合、この残留応力と硬化物の光弾性係数から、3次元方向の屈折率(例えば、シートの平面方向と厚み方向)に差が発生して画質が低下する問題点があった。硬化物の光弾性係数の絶対値が大きい組成物ほど3次元の屈折率差は大きくなり、画質低下が懸念される。
硬化物の熱による経時的な寸法変化は、使用するベースフィルムや硬化物の硬化収縮率が高いことが原因である場合が多い。
レンチキュラーレンズシートで使用される基材フィルムとして、透明な延伸フィルム、代表的には2軸延伸されたPETフィルムが使用されることが多いため、熱によって経時的に寸法変化が生じて、レンチキュラーレンズの配列周期と画素周期がずれてしまい、左右視差画像が混じり合う所謂クロストークが生じて立体画像の品質が低下してしまう問題点があった。
又、硬化物の硬化収縮が完了しておらず、熱によって経時的に寸法変化が生じるケースもあった。
本発明者らは、レンズシート用支持フィルム又は/及びレンズシート形成するための活性エネルギー線硬化型組成物であって、硬化物が耐熱性及び寸法安定性に優れ、光弾性係数が低いレンズシート用支持フィルム又は/及びレンズシート形成用活性エネルギー線硬化型組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、その硬化物が特定のガラス転移温度、光弾性係数及び寸法変化を有する組成物が有効であることを見出し、本発明を完成した。
本発明の組成物によれば、得られる硬化物が耐熱性及び寸法安定性に優れ、光弾性係数が低いものとなり、本発明の組成物により得られたレンズシート用支持フィルム又は/及びレンズシートによれば、3次元の屈折率差が小さくなり、且つレンズフィルム使用時の寸法変化が少なくなり、超高画質が求められる裸眼三次元用レンチキュラーレンズシート等の用途に使用できる。
図1は、本発明の組成物を使用したレンズシート用支持フィルムの製造の1例を示す。 図2は、本発明の組成物を使用したレンチキュラーレンズシートの製造の1例を示す。 図3は、本発明の組成物を使用した支持フィルム一体化レンチキュラーレンズシートの製造の1例を示す。
本発明は、(A)エチレン性不飽和基を有する化合物を含む組成物であって、硬化物が下記3つの要件を満たすレンズシート用支持フィルム又はレンズシート形成用活性エネルギー線硬化型組成物に関する。
・ガラス転移温度(以下、「Tg」という)が80℃以上
・光弾性係数が−15×10-12Pa-1〜15×10-12Pa-1の範囲
・120℃で1時間熱処理した際の寸法変化が1%以下
以下、本発明を詳細に説明する。
1.(A)成分
(A)成分は、エチレン性不飽和基を有する化合物である。
(A)成分におけるエチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基、アリル基及びビニル基等を挙げることができる。
(A)成分としては、エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物〔以下、「多官能不飽和化合物」という)及びエチレン性不飽和基を1個有する化合物〔以下、「単官能府応和化合物」という)が挙げられる。
(A)成分としては、多官能不飽和化合物が硬化物の耐熱性が増加するという理由で好ましい。
以下、多官能不飽和化合物及び単官能不飽和化合物について説明する。
1−1.多官能不飽和化合物
多官能不飽和化合物の具体例としては、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(以下、「多官能(メタ)アクリレート」という)、2個以上のアリル基を有する化合物及び2個以上のビニル基を有する化合物等が挙げられる。
多官能(メタ)アクリレートとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート及びトリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;
1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート及びネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等のグリコールジ(メタ)アクリレート;
ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート又はそのハロゲン芳香核置換体及びビスフェノールFジ(メタ)アクリレート又はそのハロゲン芳香核置換体等のビスフェノール型ジ(メタ)アクリレート;
ウレタン結合を有するジ(メタ)アクリレート、ウレタン結合を有するトリ(メタ)アクリレート等のウレタン(メタ)アクリレート;
ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等のポリオールポリ(メタ)アクリレート;
前記ポリオールのアルキレンオキサイド付加物のポリ(メタ)アクリレート;並びにイソシアヌル酸アルキレンオキサイドのジ又はトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
アリル化合物としては、ジアリルフタレート及びイソシアヌル酸トリアリルが挙げられる。
ビニル化合物としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
これらの中でも、硬化物の破断強度及び降伏強度や破断伸度が高くなる点でウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。
以下、ウレタン(メタ)アクリレート〔以下、「(A−1)成分」という〕について詳細に説明する。
(1)(A−1)成分
(A−1)成分としては、ポリオール、有機ポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートの反応物等が挙げられる。
(A−1)成分の重量平均分子量(以下、「Mw」という)としては、1,000〜15,000のものが好ましく、より好ましくは1,000〜10,000である。
尚、本発明において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、「GPC」という)により測定した分子量をポリスチレン換算した値である。
(A−1)成分の中でも、着色が少ない点で、芳香族基を有しない化合物が好ましい。
芳香族基を有しないウレタン(メタ)アクリレートは、原料のポリオール及び有機ポリイソシアネートとして、芳香族基を有しない化合物を使用することにより製造することができる。
以下、(A−1)成分の原料である、ポリオール、有機ポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート、並びに製造方法について説明する。
●ポリオール
ポリオールとしては、ジオールが好ましく、各種ジオールを用いることができる。
ジオールとしては、炭素数2〜12の脂肪族ジオール、炭素数2〜12の脂環族ジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール及びポリエーテルジオールを挙げることができる。
炭素数2〜12の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−1,3−ヘキサングリコール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、3,3−ジメチロールヘプタン、1,9−ノナンジオール及び2−メチル−1,8−オクタンジオール等の脂肪族ジオール等が挙げられる。
炭素数2〜12の脂環族ジオールとしては、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタノール(通称;トリシクロデカンジメタノール)、1,4−デカヒドロナフタレンジオール、1,5−デカヒドロナフタレンジオール、1,6−デカヒドロナフタレンジオール、2,6−デカヒドロナフタレンジオール、2,7−デカヒドロナフタレンジオール、デカヒドロナフタレンジメタノール、ノルボルナンジオール、ノルボルナンジメタノール、デカリンジメタノール、アダマンタンジオール、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(通称;スピログリコール)、イイソソルビド、イソマンニド、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン(通称;水添ビスフェノールA)、4,4′−ジヒドロキシジシクロヘキシルメタン(通称;水添ビスフェノールF)、1,1−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−1,1−ジシクロヘキシルメタン(通称;水添ビスフェノールZ)及び4,4−ビシクロヘキサノール等の脂環族ジオール等が挙げられる。
ポリカーボネートジオールとしては、低分子量ジオール又は/及びポリエーテルジオールと、エチレンカーボネート及び炭酸ジブチルエステル等の炭酸ジアルキルエステルの反応物等が挙げられる。
ここで、低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等が挙げられる。
ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、並びにポリエチレンポリプロポキシブロックポリマージオール等のブロック又はランダムポリマーのジオール等が挙げられる。
ポリエステルジオールとしては、前記低分子量ジオール又は/及び前記ポリエーテルジオールと、アジピン酸、コハク酸、テトラヒドルフタル酸及びヘキサヒドロフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とのエステル化反応物等が挙げられる。
ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール;ポリエチレンポリプロポキシブロックポリマージオール等のブロック又はランダムポリマーのジオール等が挙げられる。
ポリオールとしては、硬化物の機械強度を向上させるため、ジオール以外にもトリオールを併用することが好ましい。
トリオールとしては、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,3−ヘプタントリオール、1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、カシリトール、ピロガロール、グリセリン及びトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートが挙げられ、これらトリオールのε−カプロラクトン、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等の付加物等が挙げられる。
これらのポリオールは、1種のみを使用しても、2種以上を併用しても良い。
(A−1)成分として脆性・柔軟性が要求される場合には、前記ポリオールとしては、炭素数2〜12の脂肪族ジオール又は炭素数2〜12の脂環族ジオールを用いることがより好ましい。
(A−1)成分として、機械物性が要求される場合には、ポリオールとして水酸基価基準の数平均分子量(以下、「P−Mn」という)が500以上のポリオールとP−Mnが500未満のポリオールを組合せて使用することが好ましい。
尚、本発明においてポリオールのP−Mn(数平均分子量)とは、下式に従って求めた値をいう。
Figure 2014122992
より具体的には、P−Mnが500以上のポリオールとして、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオールが挙げられ、P−Mnが500未満のポリオールとして、炭素数2〜12の脂肪族ジオール及び炭素数2〜12の脂環族ジオールが挙げられ、これらを組合わせて使用する。
●有機ポリイソシアネート
有機ポリイソシアネートとしては、有機ジイソシアネートが好ましく、無黄変型有機ジイソシアネートがより好ましい。
無黄変型有機ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(以下、「IPDI」という)、4,4′−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、ノルボルナンジイソシアネート及びω,ω′−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。
これらの有機ポリイソシアネートは、1種のみを使用しても、2種以上を併用しても良い。
前記した化合物の中でも、硬化物の機械強度と光学特性に優れるという点で、IPDIが好ましい。
●ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート
ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ、ジ又はモノ(メタ)アクリレート、及びトリメチロールプロパンジ又はモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記した化合物の中でも、組成物の硬化性と硬化物の柔軟性に優れるという点で、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート及びポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
●(A−1)成分の製造方法
(A−1)成分は、常法に従い製造されたもので良い。
(A−1)成分としては、ポリオールと有機ポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有化合物を製造し、これとヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートを反応させた化合物(以下、「化合物A1」という)、ポリオール、有機ポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートを同時に反応させた化合物(以下、「化合物A2」という)等が挙げられ、分子量を制御しやすいという理由で化合物A1が好ましい。
化合物A1を製造する場合は、ジブチルスズジラウレート等のウレタン化触媒存在下、使用するポリオール及び有機ポリイソシアネートを加熱攪拌し付加反応させ、さらにヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを添加し、加熱攪拌し付加反応させる方法等が挙げられ、化合物A2を製造する場合は、前記と同様の触媒の存在下に、ポリオール、有機ポリイソシアネート及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを同時に添加して加熱攪拌する方法等が挙げられる。
これらの反応は、無溶剤で行うことも、溶剤存在下で行うこともできる。
又、溶剤の代わりに、ウレタン(メタ)アクリレートの粘度を低減するために、反応性希釈剤を用いることができる。
●好ましい(A−1)成分
本発明において、(A−1)成分としては、前記したものの中でも、P−Mnが500以上のジオール(以下、これらをまとめて「ジオールa」という)、P−Mnが500未満のジオール(以下、これらをまとめて「ジオールb」という)、無黄変型有機ジイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物であるウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。
当該(A−1)成分は、他のウレタン(メタ)アクリレートと比較して、長鎖ジオールであるジオールa、短鎖ジオールであるジオールb、有機ジイソシアネートとして無黄変型を使用することにより、機械強度に優れ、耐光性試験後の黄変度が小さいものとなり、さらに組成物の硬化物の光弾性係数が低いものとすることができる。
ジオールaとしては、前記したポリカーボネートジオール及びポリエステルジオールが挙げられ、ジオールbとしては、前記した炭素数2〜12の脂肪族ジオール及び炭素数2〜12脂環族ジオールが挙げられる。
これらのジオールa及びbは、1種のみを使用しても、2種以上を併用しても良い。
ジオールa及びbの割合としては、ジオールa:0〜50モル%及びジオールb:50〜100モル%が好ましく、より好ましくはジオールa:0〜40モル%及びジオールb:60〜100モル%である。
さらに、トリオールを併用する場合には、トリオールの割合としては、ジオールa及びbの合計:50〜100モル%及びトリオール:0〜50モル%が好ましく、より好ましくはジオールa及び/又b:60〜100モル%及びトリオール:0〜40モル%である。
当該(A−1)成分の製造方法は、前記と同様に実施すれば良く、好ましい製造方法も前記と同様である。
さらに、本発明において、(A−1)成分としては、前記したものの中でも、ジオールb(P−Mnが500未満のジオール)、無黄変型有機ジイソシアネート及びヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートの反応物であって、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートが同(メタ)アクリレートのカプロラクトン付加物を含むウレタン(メタ)アクリレートが特に好ましい。
当該(A−1)成分は、組成物の硬化物が脆性・柔軟性により優れたものとなる。
この場合のジオールbとしては、P−Mnが60以上400以下のポリオールが好ましい。
当該化合物の具体例としては、1,4−ブタンジオール等の炭素数2〜6の脂肪族ジオール、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタノール及び3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン等の複数の環を有する脂環族ジオールが好ましく、硬化物の強度に優れる点で、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(通称;スピログリコール)が特に好ましい。
ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートのカプロラクトン付加物としては、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのカプロラクトン付加物が好ましい。さらに、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートに対するカプロラクトンの反応割合として、0.1モルより大きく、2.0モルより小さいものが好ましい。ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートのカプロラクトン付加物とこれ以外のヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートを併用することもできる。
当該(A−1)成分の製造方法は、前記と同様に実施すれば良く、好ましい製造方法も前記と同様である。
1−2.単官能不飽和化合物
単官能不飽和化合物は、組成物の粘度調整や硬化物の各種物性調整等といった種々の目的で配合されものである。
単官能不飽和化合物としては、1個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(以下、「単官能(メタ)アクリレート」という)やN−ビニル−2−ピロリドン等が挙げられる。
単官能(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、3,3,5−トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート及びジシクロペンテニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
単官能不飽和化合物の割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、多官能不飽和化合物及び単官能不飽和化合物の合計量100重量部に対して1〜60重量%が好ましく、より好ましくは1〜40重量%である。
(A)成分は、前記した化合物の1種のみを使用しても2種以上を併用しても良い。
2.その他成分
前記組成物は、(A)成分を必須とするものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
具体的には、ポリマー、光重合開始剤、有機溶剤、重合禁止剤又は/及び酸化防止剤、耐光性向上剤等を挙げることができる。
以下これらの成分について説明する。
尚、下記において、その他成分として具体的に挙げた化合物及び物質等は、1種のみを使用しても、2種以上を併用しても良い。
2−1.ポリマー
ポリマーは、種々の目的で配合することができる。
特に硬化物の光弾性定数を低下させる目的で、光弾性係数が5×10-12Pa-1以下の値を有するポリマーを配合することが好ましい。
(A)成分の硬化物、特にウレタン(メタ)アクリレートの硬化物は、通常10×10-12〜30×10-12Pa-1の範囲の正の光弾性係数を有するため、光弾性係数が5×10-12Pa-1以下であるポリマーと配合することにより、硬化物の光弾性係数を1×10-12〜10×10-12Pa-1とすることができる。
ポリマーの光弾性係数としては、−10×10-12〜5×10-12Pa-1が好ましく、より好ましくは−10×10-12〜2×10-12Pa-1であり、さらに好ましくは−10×10-12〜−2×10-12Pa-1である。
ポリマーとしては、前記した光弾性係数を有するポリマーであれば種々の化合物が使用でき、(メタ)アクリロイル基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体、N−ビニル−2−ピロリドン共重合体、α−メチルスチレンの単独重合体又は共重合体、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を有するモノマーとしては、具体的には(メタ)アクリル酸;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート;N−(メタ)アクリロイルモルホリン;並びに(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド及びN,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のアクリルアミド類等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を有するモノマーの共重合体としては、アミド構造又はカルボキシル基を有する共重合体が、負の光弾性係数値が大きく、(A)成分との相溶性に優れる点で好ましい。
アミド構造を有する共重合体において、アミド構造としてはモルホリン構造が好ましい。アミド構造を有する共重合体の具体例としては、メチル(メタ)アクリレート及び/又はt−ブチル(メタ)アクリレートとN−(メタ)アクリロイルモルホリンの共重合体が好ましい。
カルボキシル基を有する共重合体の具体例としては、メチル(メタ)アクリレートとアクリル酸又はメタクリル酸の共重合体が好ましい。
(メタ)アクリロイル基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体としては、市販のものも使用することができる。例えば、デルペット60N、80N〔旭化成ケミカルズ(株)製〕、ダイヤナールBR52、BR80,BR83,BR85,BR87,BR88〔三菱レイヨン(株)製〕、KT75〔電気化学工業(株)製〕等が挙げられる。
ダイヤナールは、(メタ)アクリロイル基を有するモノマーの共重合体であって、BR83,BR87,BR88はカルボキシル基を有する共重合体の市販品である。
N−ビニル−2−ピロリドン共重合体において、N−ビニル−2−ピロリドンの共重合モノマーとしては、酢酸ビニル及びアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
N−ビニル−2−ピロリドン共重合体の具体例としては、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体、ビニルピロリドン・メチル(メタ)アクリレート共重合体、ビニルピロリドン・エチル(メタ)アクリレート共重合体、ビニルピロリドン・ブチル(メタ)アクリレート共重合体等を挙げることができる。
N−ビニル−2−ピロリドン共重合体としては、市販のものも使用することができる。
例えば、PVP/VA S−630〔アイエスピー・ジャパン(株)製〕等が挙げられる。
ポリマーのMwは、(A)成分との相溶性に優れる点で、1,000〜100,000であることが好ましい。
ポリマーとしては、エチレン性不飽和基を有するポリマーを用いることができ、(A)成分との相溶性及び硬化物の脆性が向上し、ポリマー含有量を多くできるため光弾性係数をさらに低減できるという点で好ましい。
ポリマーの割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良いが、(A)成分及びポリマーの合計量を基準として(A)成分30〜99重量%及びポリマー1〜70重量%が好ましく、より好ましくは(A)成分40〜90重量%及びポリマー10〜60重量%である。
(A)成分の割合が30重量%以上とすることで、得られる硬化物の機械物性に優れるものとすることができ、他方99重量%以下とすることで、光弾性係数をさらに低減することができる。
2−2.光重合開始剤
光重合開始剤は、活性エネルギー線として紫外線及び可視光線を用いた場合に配合する成分である。
活性エネルギー線として電子線を使用する場合には、必ずしも配合する必要はないが、硬化性を改善させるため必要に応じて少量配合することもできる。
光重合開始剤としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−[4-(2−ヒドロキシエトキシ)-フェニル]−2−ヒドロキシー2−メチルー1−プロパンー1−オン、オリゴ[2−ヒドロキシー2−メチルー1−[4−1−(メチルビニル)フェニル]プロパノン、2−ヒドロキシー1−[4−[4−(2−ヒドロキシー2−メチループロピオニル)−ベンジル]−フェニル]−2−メチルプロパンー1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)]フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジルー2−ジメチルアミノー1−(4−モルフォリノフェニル)ブタンー1−オン、2−ジメチルアミノー2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イルーフェニル)−ブタンー1−オン、アデカオプトマーN−1414((株)ADEKA製)、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン化合物;
ベンゾフェノン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、4−(メチルフェニルチオ)フェニルフェニルメタン、メチル−2−ベンゾフェノン、1−[4−(4−ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル]−2−メチル−2−(4−メチルフェニルスルフォニル)プロパンー1−オン、4,4‘−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4‘−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、N,N′−テトラメチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、N,N′−テトラエチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン及び4−メトキシ−4′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;
ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィネート及びビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物;
チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、1−クロロ−4−プロピルチオキサントン、3−[3,4−ジメチル−9−オキソ−9H−チオキサントン−2−イル]オキシ]−2−ヒドロキシプロピル−N,N,N―トリメチルアンモニウムクロライド及びフロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物;
アクリドン、10−ブチル−2−クロロアクリドン等のアクリドン系化合物;
1,2−オクタンジオン1−[4−(フェニルチオ)−2−(O―ベンゾイルオキシム)]及びエタノン1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O―アセチルオキシム)等のオキシムエステル類;
2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−フェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2,4−ジ(p−メトキシフェニル)−5−フェニルイミダゾール二量体及び2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;並びに
9−フェニルアクリジン及び1,7−ビス(9,9′−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体等が挙げられる。
光重合開始剤の配合割合としては、(A)成分の合計量100重量部に対して、0.01〜10重量%が好ましく、より好ましくは0.1〜5重量%である。
光重合開始剤の配合割合を0.01重量%以上とすることにより、適量な紫外線又は可視光線量で組成物を硬化させることができ生産性を向上させることができ、一方10重量%以下とすることで、硬化物を耐侯性や透明性に優れたものとすることができる。
2−3.有機溶剤
基材への塗工性を改善する等の目的で、組成物に有機溶剤を含むものが好ましい。
その具体例としては、n−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤;
メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブチルアルコール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−(メトキシメトキシ)エタノール、2−イソプロポキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−イソペンチルオキシエタノール、2−ヘキシルオキシエタノール、2−フェノキシエタノール、2−ベンジルオキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤;
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、ビス(2−エトキシエチル)エーテル及びビス(2−ブトキシエチル)エーテル等のエーテル系溶剤;
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、ジエチルケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジ−n−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤;
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が挙げられる。
有機溶剤としては、別途添加しても良く、又、(A)成分の製造で使用する有機溶剤を分離することなくそのまま使用しても良い。
有機溶剤の割合としては、組成物の粘度や使用目的等を考慮し、適宜設定すれば良いが、好ましくは組成物中に10〜90重量%が好ましく、より好ましくは10〜50重量%である。
2−4.重合禁止剤又は/及び酸化防止剤
重合禁止剤又は/及び酸化防止剤を添加することが、活性エネルギー線組成物の保存安定性を向上させことができるため好ましい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、並びに種々のフェノール系酸化防止剤が好ましいが、イオウ系二次酸化防止剤、リン系二次酸化防止剤等を添加することもできる。
これら重合禁止剤又は/及び酸化防止剤の総配合割合は、(A)成分の合計量100重量部に対して、0.001〜3重量%であることが好ましく、より好ましくは0.01〜0.5重量%である。
2−5.耐光性向上剤
組成物には、紫外線吸収剤や光安定剤等の耐光性向上剤を添加しても良い。
紫外線吸収剤としては、2−(2'−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3',5'−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3'−t−ブチル−5'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール化合物;
2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−(2−ヒドロキシ−4−イソ−オクチルオキシフェニル)−s−トリアジン等のトリアジン化合物;
2,4−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−4'−メチルベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2、4、4'−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2',4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3',4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、又は2、2'−ジヒドロキシ−4,4'−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物等を挙げることができる。
光安定性剤としては、N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−N,N′−ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ビス(1,2,6,6−)ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−(3,5−ジターシャリーブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート、等の低分子量ヒンダードアミン化合物;N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−N,N′−ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート等の高分子量ヒンダードアミン化合物等のヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。
耐光性向上剤の配合割合は、(A)成分の合計量100重量部に対して、0〜5重量%であることが好ましく、より好ましくは0〜1重量%である。
3.レンズシート用支持フィルム又は/及びレンズシート形成用活性エネルギー線硬化型組成物
本発明は、前記(A)成分を必須成分として含むレンズシート用支持フィルム又は/及びレンズシート形成用活性エネルギー線硬化型組成物である。
本組成物の製造方法としては、常法に従えばよく、(A)成分のみ、又は必要に応じてその他の成分をさらに使用し、これらを撹拌・混合して得ることができる。
本発明の組成物としては、電子線硬化型組成物が好ましい。電子線硬化によれば、光重合開始剤を配合する必要がないため得られる硬化物の着色を防止することができ、さらに強度や靱性に優れるものを得ることができる。
さらに、本発明の組成物は、その硬化物が下記3つの要件を満たす必要がある。
・Tg(ガラス転移温度が)80℃以上
・光弾性係数が−15×10-12Pa-1〜15×10-12Pa-1の範囲
・120℃で熱処理した際の寸法変化が1%以下
硬化物のTgが80℃に満たないものは、耐熱性が低下してしまう。硬化物のTgとしては、80〜200℃が好ましく、より好ましいは100〜180℃である。
尚、本発明においてTgとは、10Hzにおいて昇温速度2℃/min.で測定した硬化物の動的粘弾性スペクトルの損失正接(tanδ)の主ピークが最大となる温度を意味する。
次に、硬化物の光弾性係数が−15×10-12Pa-1に満たない場合、又は15×10-12Pa-1を超える場合は、屈折率差が大きな屈折率斑が発生する。
本発明において光弾性係数とは、外力による複屈折の変化の生じやすさを表す係数で、光弾性係数の値がゼロに近いほど、外力による複屈折の変化が小さいことを意味する。
具体的には、光弾性係数(C)は、σを伸張応力、△nを応力付加時の複屈折としたとき、下式(1)で定義される値である。
C[Pa-1 ]=△n/σ ・・・(1)
ここで、△nは、n1を伸張方向と平行な方向の屈折率、n2を伸張方向と垂直な方向の屈折率としたとき、下式(2)で定義される。
△n=n1−n2 ・・・(2)
尚、本発明における光弾性係数は、温度23℃で測定した値を意味する。
120℃で熱処理した際の寸法変化が1%以下にすることで、熱による経時的な寸法変化による画質低下を抑えることができる。
尚、本発明において寸法変化とは、120℃、1時間の熱処理する前後の寸法変化を意味する。
さらに、本発明の組成物としては、硬化物の硬化収縮率が4%以下であるものが好ましい。
尚、本発明において硬化収縮率とは、硬化前後の組成物の比重をJIS K 6911に従い、23℃で測定した結果に基づき、下記式で計算した値を意味する。
硬化収縮率(%)=(硬化後の比重−硬化前の比重)/(硬化後の比重)×100
4.レンズシート用支持フィルム又は/及びレンズシートの製造方法
本発明の組成物は、レンズシート用支持フィルム、レンズシート及び支持フィルムとレンズが一体化された支持フィルム一体化レンズシートの形成に使用することができる。
本発明の組成物の使用方法としては、これらレンズシート等の製造の目的に応じて種々の使用方法を採用することができる。
以下、それぞれの製造方法について説明する。
4−1.レンズシート用支持フィルムの製造方法
本発明の組成物を、レンズシート用支持フィルムの製造目的で使用する例について説明する。
この場合、具体的には、基材に組成物を塗工し活性エネルギー線を照射して硬化させる方法、基材に組成物を塗工し別の基材と貼り合せた後さらに活性エネルギー線を照射して硬化させる方法、凹部を有する型枠に組成物を流し込み、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法等が挙げられる。
基材としては、材質を問わず剥離可能な基材及び離型性を有しない基材(以下、「非離型性基材」という)のいずれも使用することができる。
剥離可能な基材としては、金属製のフィルムやシート及びベルト、離型処理されたフィルム及び剥離性を有する表面未処理フィルム(以下、まとめて「離型材」という)等が挙げられる。
離型材としては、シリコーン処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、表面未処理シクロオレフィンポリマーフィルム及び表面未処理OPPフィルム(ポリプロピレン)等が挙げられる。
本発明の製造方法で作製される硬化物のヘイズを1.0%以下に抑えるためには、表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルムや表面未処理OPPフィルム(ポリプロピレン)を使用することが好ましい。
得られるレンズシート用支持フィルムに対して、高い透明性及び表面平滑性を付与するためには、剥離可能な基材として表面粗さRaが150nm以下の基材を使用することが好ましい。
当該基材の具体例としては、表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルムや表面未処理OPPフィルム(ポリプロピレン)等が挙げられる。
尚、本発明において表面粗さRaとは、フィルムの表面の凹凸を測定し、平均の粗さを計算したものを意味する。
レンズシート用支持フィルムの製造方法では、前記組成物を基材上に塗工又は流し込む。
組成物の塗工又は流し込みに当たって、組成物としては、得られる支持フィルムを、異物の混入防止や空隙等の欠陥の発生を防止したり、光学物性の優れたものとするため、原料成分を撹拌・混合した後、精製したものを使用することが好ましい。
組成物の精製方法としては、組成物をろ過する方法が簡便であり好ましい。ろ過の方法としては、加圧ろ過等が挙げられる。
ろ過精度は、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下である。ろ過精度は小さいほど好ましいが、小さすぎるとフィルターが目詰まりし易くなり、フィルターの交換頻度が増え生産性が低下するため、下限は0.1μmが好ましい。
塗工方法としては、使用する組成物及び目的に応じて適宜設定すれば良く、従来公知のバーコート、アプリケーター、ドクターブレード、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、リップコーター、グラビアコーター及びマイクログラビアコーター等で塗工する方法が挙げられる。
本発明の組成物の塗工量としては、使用する用途に応じて適宜選択すればよいが、有機溶剤等を乾燥した後の膜厚が5〜200μmとなるよう塗工するのが好ましく、より好ましくは10〜100μmである。
組成物が有機溶剤等を含む場合は、塗布後に加熱・乾燥させ、有機溶剤等を蒸発させる。
加熱・乾燥方法としては、加熱装置を備えた炉内を通過させる方法や、又、加熱した空気や不活性ガス等の気体を送風して実施することもできる。
加熱・乾燥条件は、使用する有機溶剤等に応じて適宜設定すれば良く、40〜150℃の温度に加熱する方法等が挙げられる。
加熱・乾燥後の組成物としては、有機溶剤の割合を1重量%以下とすることが好ましい。
基材に組成物を塗工又は流し込んだ後、組成物の被膜又は乾燥被膜に活性エネルギー線を照射してフィルム状又はシート状硬化物であるレンズシート用支持フィルムを製造する。
尚、被膜とは、有機溶剤を含まない無溶剤型組成物を塗工又は流し込みして得られる被膜を意味し、乾燥被膜とは、有機溶剤を含む組成物を塗工又は流し込みした後、加熱・乾燥して得られる被膜を意味する。
活性エネルギー線としては、電子線、紫外線及び可視光線等が挙げられる。これらの中でも、光重合開始剤を必ずしも配合する必要がなく硬化物の耐熱性や耐光性に優れるという点で、電子線がより好ましい。
活性エネルギー線照射における、線量や照射強度等の照射条件は、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。
次に、レンズシート用支持フィルムの製造方法について、図1を使用してより具体的に説明する。
尚、図1においては、各工程で得られる組成物及び硬化物に着色を施している。これは、各工程の推移を分かり易くするため、便宜上、硬化物に着色を施しているが、本発明で得られるレンズシート用支持フィルムは無色透明である。
まず、基材(1-2)に、本発明の組成物(1-1)を塗工する。
組成物が無溶剤型の場合(図1:F1)は、そのまま次の工程に移行するが、組成物が有機溶剤等を含む場合(図1:F2)は、組成物(1-1)を基材(1-2)に塗工した後に、加熱乾燥させて有機溶剤等を蒸発させる(図1:1−1)。
次に、得られた被膜又は乾燥被膜(1-3)が形成された基材に対して活性エネルギー線を照射することで、硬化物/基材から構成される積層体〔図1:(1-4)〕が得られる。活性エネルギー線の照射は、通常、被膜又は乾燥被膜(1-3)側から照射するが、基材(1-2)側からも照射できる。
上記において、基材(1-2)として離型材を使用すれば、離型材/硬化物から構成される積層体〔図1:(1-4)〕を製造することができる。この場合は、離型材(基材)(1-2)を取り外し、レンズシート用支持フィルム(1-5)を得ることができる。
又、前記の例では、組成物を基材に塗工してレンズシート用支持フィルムを製造する例を挙げたが、膜厚が大きい硬化物を製造する場合は、特定の凹部を有する型枠等に組成物を流し込み、前記と同様にして活性エネルギー線を照射して組成物を硬化させレンズシート用支持フィルムを製造することもできる。
4−2.レンズシートの製造方法
レンズシートの製造方法としては、具体的には、基材に組成物を塗工するか又は流し込み、塗工面にレンジ形状を有する成形型を貼合(以下、「ケース1」という)するか、又は
レンズ形状を有する成形型に、組成物を塗工するか又は流し込み、塗工面にシート状基材を貼合(以下、「ケース2」という)した後、
基材側から活性エネルギー線を照射して硬化させる方法等が挙げられる。
ケース1について説明する。
基材としては、非離型性基材が挙げられ、レンズシート用支持フィルムとして知られている従来の材料を使用することができる。
具体的には、透明性のプラスチックフィルムであり、本発明の組成物から製造された前記レンズシート用支持フィルムの他、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン樹脂及びスチレン樹脂等のシート状のものが使用できる。
レンズシートの製造方法では、前記組成物を基材上に塗工する。
組成物の塗工に当たって、組成物としては、前記と同様の理由で、原料成分を撹拌・混合した後、精製したものを使用することが好ましく、前記と同様の方法が挙げられる。
塗工方法としては、使用する組成物及び目的に応じて適宜設定すれば良く、前記と同様の方法が挙げられる。
本発明の組成物の塗工量としては、使用する用途に応じて適宜選択すればよいが、有機溶剤等を乾燥した後の膜厚が5〜200μmとなるよう塗工するのが好ましく、より好ましくは10〜100μmである。
組成物が有機溶剤等を含む場合は、塗布後に加熱・乾燥させ、有機溶剤等を蒸発させ、前記と同様の方法が挙げられる。
レンズ形状を有する成形型としては、その材質は特に限定されないが、例えば真鍮及びニッケル等の金属、並びにエポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。金型の寿命が長い点で、金属製であることが好ましい。
次に、ケース2について説明する。
ケース2では、レンズ形状を有する成形型に、組成物を塗工するか又は流し込み、塗工面にシート状基材を貼合する。
レンズ形状を有する成形型としては、前記と同様のものが挙げられる。
組成物を塗工する方法としては、前記と同様の方法が挙げられる。
一方、比較的膜厚の厚いレンズシートを製造する場合は、目的のレンズの形状を有する成形型と基材との間に、本発明の組成物を流し込む(注入する)こともできる。
組成物が有機溶剤等を含む場合は、塗布後に加熱・乾燥させ、有機溶剤等を蒸発させ、前記と同様の方法が挙げられる。
ケース1又はケース2で得られた基材/組成物被膜/成形型から構成される積層体に対して、基材側から活性エネルギー線を照射する。
活性エネルギー線としては、前記と同様のものを使用することができる。
硬化物から成形型を取り外すことで、レンズシートが得られる。
次に、レンズシートの製造方法について、図2を使用してより具体的に説明する。
図2は、ケース2でレンズシートを製造する例について示している。
尚、図2においては、各工程で得られる硬化物に着色を施している。これは、各工程の推移を分かり易くするため、便宜上、硬化物に着色を施しているが、本発明で得られるレンズシートは無色透明である。
まず、成形型(2-2)に、本発明の組成物(2-1)を塗工又は流し込みする。
組成物が無溶剤型の場合(図2:F3)は、そのまま次の工程に移行するが、組成物が有機溶剤等を含む場合(図2:F4)は、組成物を成形型(2-2)に塗工又は流し込んだ後に、加熱乾燥させて有機溶剤等を蒸発させる(図2:2−1)。
次に、被膜又は乾燥被膜(2-3)と支持フィルム(2-4)を貼合し、支持フィルム(2-4)側から活性エネルギー線を照射して硬化させる。
この後、成形型(2-2)を取り外すことで、レンズシート〔図2:(2-5)〕が得られる。
図2では、レンズシートがレンチキュラーレンズシートの例を示しているが、他の形状のレンズシートも同様の方法で製造することができる。
4−3.支持フィルム一体化レンズシートの製造方法
支持フィルム一体化レンズシートの製造方法としては、具体的には、レンズ形状を有する成形型に、組成物を塗工するか又は流し込み、塗工面に側から活性エネルギー線を照射して硬化させる方法等が挙げられる。
まず、レンズ形状を有する成形型に、組成物を塗工するか又は流し込む。
組成物の塗工又は流し込みに当たって、組成物としては、前記と同様の理由で、原料成分を撹拌・混合した後、精製したものを使用することが好ましく、前記と同様の方法が挙げられる。
レンズ形状を有する成形型としては、前記と同様のものが挙げられる。
組成物を塗工する方法としては、前記と同様の方法が挙げられる。
組成物が有機溶剤等を含む場合は、塗布後に加熱・乾燥させ、有機溶剤等を蒸発させ、前記と同様の方法が挙げられる。
塗工後又は有機溶剤の乾燥後に、酸素による組成物の硬化阻害を防止する目的で、必要に応じて被膜又は乾燥被膜上に離型材を貼合することもできる。
組成物の被膜又は乾燥被膜側から活性エネルギー線を照射する。
活性エネルギー線としては、前記と同様のものを使用することができる。
硬化物から成形型を取り外すことで、支持フィルム一体化レンズシートが得られる。
次に、支持フィルム一体化レンズシートの製造方法について、図3を使用してより具体的に説明する。
尚、図3においては、各工程で得られる硬化物に着色を施している。これは、各工程の推移を分かり易くするため、便宜上、硬化物に着色を施しているが、本発明で得られる支持フィルム一体化レンズシートは無色透明である。
まず、成形型(3-2)に、本発明の組成物(3-1)を塗工又は流し込みする。尚、成形型(3-2)では、前記成形型(2-2)と異なり、レンズ形状の端部に堰が設けられている。
組成物が無溶剤型の場合(図3:F5)は、そのまま次の工程に移行するが、組成物が有機溶剤等を含む場合(図3:F6)は、組成物を成形型(3-2)に塗工又は流し込んだ後に、加熱乾燥させて有機溶剤等を蒸発させる(図3:3−1)。
次に、被膜又は乾燥被膜(3-3)に対して活性エネルギー線を照射して硬化させた後、成形型(3-2)を取り外すことで、支持フィルム一体化レンズシート〔図3:(3-4)〕が得られる。
図3では、レンズシートがレンチキュラーレンズシートの例を示しているが、他の形状のレンズシートも同様の方法で製造することができる。
5.光学フィルムの用途
本発明の製造方法によって得られる光学フィルムは、種々の光学用途に使用できるものであり、より具体的には、液晶表示装置に使用される裸眼三次元用レンチキュラーレンズシート用途等が挙げられる。
以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、下記において「部」とは、重量部を意味し、「%」とは重量%を意味する。
○製造例1〔ウレタンアクリレートの製造〕
攪拌機、温度計、冷却器を備えた500mL反応容器に、室温でイソシアネートとしてIPDI:111g、及びメチルエチルケトン(以下、「MEK」という):51.0g、触媒としてジブチルスズジラウレート(以下、「DBTDL」という):0.075gを仕込み、5容量%の酸素を含む窒素の雰囲気下、これらを攪拌しながら液温が70℃になるまで加温した。
アルコール溶液としてスピログリコール(水酸基価:369mgKOH/g、P−Mn:304)〔三菱ガス化学(株)製SPG〕:82.8gを内温が75℃以下となるように滴下した後、内温80℃で2時間反応させた。
その後、ヒドロキシル含有アクリレートとして2−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン1モル付加物〔(株)ダイセル製FA1DDM〕:106.5g、重合禁止剤として2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(以下、「BHT」という):0.075g、MEK:15.0g及びDBTDL:0.075gの混合溶液を内温が75℃以下となるように滴下した後3時間反応させ、赤外線吸収スペクトル装置(Perkin Elmer製FT−IR Spectrum100)によりスペクトルを測定し、イソシアネート基が完全に消費されたことを確認し、ウレタンアクリレート(以下、「UA−1」という)を含むMEK溶液(固形分82%)を得た。
UA−1のポリスチレン換算重量平均分子量(以下、Mwという)を、GPC(溶媒:テトラヒドロフラン、カラム:Waters製HSPgel HR MB−L)により測定した結果、Mwは2,400であった。
○製造例2〔ウレタンアクリレートの製造〕
製造例1において、イソシアネートとしてIPDI:98.8g及びMEK:54.3g、ジブチルスズジラウレート:0.06gを仕込み、アルコール溶液としてスピログリコール(水酸基価:369mgKOH/g、P−Mn:304)〔三菱ガス化学(株)製SPG〕:89g及びT−5651:33.8g、MEK:21.8gの混合溶液、ヒドロキシル含有アクリレートとしてHEA:28.5g、重合禁止剤としてBHT:0.06g、ジブチルスズジラウレート:0.06g、MEK:7.5gの混合溶液とした以外は同様の操作を行い、ウレタンアクリレート(以下、「UA−2」という)を含むMEK溶液(固形分75%)を得た。
得られたUA−2のMwは、5,000であった。
○製造例3〔ウレタンアクリレートの製造〕
製造例1において、IPDI:151.4g、触媒としてジブチルスズジラウレート:0.07gを仕込み、アルコール溶液としてポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ(株)製デュラノールT−5651、数平均分子量1,000):20.3g、ポリカプロラクトントリオール(ダイセル化学工業(株)製)プラクセル303、数平均分子量300):18.2g、1,4−ブタンジオール:28.2g及びメチルエチルケトン(以下、「MEK」という):61.4gの混合溶液、ヒドロキシル含有アクリレートとして2−ヒドロキシエチルアクリレート(以下、「HEA」という):61.6g、重合禁止剤としてBHT:0.07g、ジブチルスズジラウレート:0.07g、MEK:6.4gの混合溶液とした以外は同様の操作を行い、ウレタンアクリレート(以下、「UA−3」という)を含むMEK溶液(固形分81%)を得た。
得られたUA−3のMwは、2,300であった。
○製造例4〔ポリマーの製造〕
攪拌機、温度計、冷却器を備えた1L反応容器に、メタクリル酸メチル(以下、「MMA」という):135g、アクリル酸メチル(以下、「MA」という):12g、メルカプトプロピオン酸(以下、「MPA」という):1.8g、メチルイソブチルケトン(以下、「MIBK」という):204gを仕込み、室温で均一に溶解させた。
フラスコの内容物を撹拌しながら、窒素雰囲気化で内温を92℃まで昇温し、内温が一定になった時点を0時間として、MMA:135g、MA:18g、MPA:2.7g、MIBK:24gの混合溶液を3時間かけて滴下し、2,2−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル(和光純薬工業(株)製V−65、以下、「V−65」という):2.4g、MEK:54g、MIBK:12gの混合溶液も6時間かけて連続的に滴下した。
連続滴下終了後、内温を92℃に保って熟成を2時間行い、カルボキシル基含有プレポリマー溶液(固形分:51%)を得た。
この溶液を再び92℃に加熱し、5容量%の酸素を含む窒素を吹き込みながら180rpmで1時間撹拌した。その後、重合禁止剤としてBHT:0.07g、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド(以下、「TBAB」という):0.7g、メタクリル酸グリシジル(以下、「GMA」という):2.8g、MEK:6gを加え、24時間加熱撹拌した。その後、酸価測定を行い、2mgKOH/g以下であることを確認し、反応を終了した。その結果、樹脂溶液「LP−1」(固形分:51%)を得た。
得られたLP−1のMwは、13,000であった。
○製造例5〔ポリマーの製造〕
攪拌機、温度計、冷却器を備えた1L反応容器に、MMA:38.4g、MA:6g、GMA:2.4g、V−65:1.2g、MEK:232.5g、を仕込み、室温で均一に溶解させた。
フラスコの内容物を撹拌しながら、窒素雰囲気化で内温を80℃まで昇温し、内温が一定になった時点を0時間として、MMA:216.9g、MA:24g、GMA:12.9gの混合溶液を4時間かけて滴下し、V−65:10.8g、MEK:67.5gの混合溶液も5時間かけて連続的に滴下した。
連続滴下終了後、内温を80℃に保って熟成を2時間行い、グリシジル基含有プレポリマー溶液(固形分:51%)を得た。
この溶液を再び80℃に加熱し、5容量%の酸素を含む窒素を吹き込みながら180rpmで1時間撹拌した。その後、重合禁止剤としてBHT:0.075g、触媒としてTBAB:1.56g、アロニックスM−5300(アクリル酸のポリカプロラクトン変性物、分子量:300、カプロラクトンの平均重合度:2(東亞合成社製)):31.2g、MEK:1.3gを加え、24時間加熱撹拌した。その後、酸価測定を行い、2mgKOH/g以下であることを確認し、反応を終了した。その結果、樹脂溶液「LP−2」(固形分:51%)を得た。
得られたLP−2のMwは、11,000であった。
(1)実施例1〜同4、比較例1(電子線硬化型組成物の製造)
製造例1〜同5で得られたウレタンアクリレート溶液及びポリマーと、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート〔共栄社化学(株)製DCP−A〕やトリメチロールプロパントリアクリレート〔東亞合成(株)製M−309〕を用いて、後記表1に示す割合でステンレス製容器に投入し、加温しながらマグネチックスターラーで均一になるまで撹拌し、組成物を得た。
尚、表1中の溶剤成分は、ウレタンアクリレート溶液及びポリマー溶液を使用して得られる組成物において、固形分を100とした場合の有機溶剤の組成物中の割合を意味する。
Figure 2014122992
UCA002:ポリカーボネート系無黄変型ウレタンアクリレート、根上工業(株)製アートレジンUCA−002(Mw7,000)
(2)実施例S1〜S4、比較例S1(電子線硬化によるレンズシート用支持フィルムの製造)
基材として、離型フィルムである東レ(株)製フィルム「ルミラー50−T60」(表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ50μm、以下「ルミラー」という)を用いて、その上に実施例1〜同4、及び比較例1の組成物を、それぞれアプリケーターを使用して塗工した。
その後、有機溶剤を揮発させるため、120℃で10〜30分間熱処理をした(膜厚40μm)。
得られた積層体の塗工面に対して、(株)NHVコーポレーション製の電子線照射装置を用い、以下の条件で電子線を照射した。
・硬化条件:加速電圧200kV、線量200kGy(ビーム電流及び搬送速度により調整)、酸素濃度300ppm以下
得られた硬化物であるレンズシート用支持フィルムについて、以下の方法に従いTg、光弾性係数、寸法変化及び硬化収縮率を測定した。それらの結果を表2に示す。
〔Tg測定方法〕
得られた硬化物を用いて、エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製DMS−6100を使用し、下記条件で、動的粘弾性を測定し、その結果に基づきTgを求めた。その結果を表2に示す。
・測定条件: 周波数 10Hz、昇温速度 2℃/分
〔光弾性係数の測定方法〕
得られた橋硬化物を用いて、位相差測定器(王子計測機器(株)製KOBRA-WR)を用いて光弾性係数を測定した。
〔寸法変化測定方法〕
得られた硬化物を用いて、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製Q400を使用し、下記条件で、120℃熱処理前後の寸法変化を測定した。
(測定条件)
・窒素流量:100ml/分
・熱処理:25℃、20分保持後に120℃で1時間熱処理、その後25℃で20分保持、昇温速度;50℃/分、降温速度;50℃/分
〔硬化収縮率測定方法〕
硬化前後の比重から硬化収縮率を算出した。
硬化前後の組成物の比重は、JIS K 6911に従い、23℃で測定した。
硬化収縮率(%)=(硬化後の比重−硬化前の比重)/(硬化後の比重)×100
硬化前の組成物の比重は、離型フィルムを含む硬化物の比重と離型フィルムの比重及び離型フィルムの重量を測定することにより算出した。
Figure 2014122992
(3)実施例L1〜L4、比較例L1(電子線硬化によるレンチキュラーレンズシートの製造)
蒲鉾型レンチキュラーレンズ(曲率半径500μm、周期500μm)が形成可能な真鍮製金型の上に、実施例1〜同4、及び比較例1の組成物を塗工した。
その後、有機溶剤を揮発させるため、120℃で10〜30分間熱処理をした(図3:3−1)。凹凸部の高さは67μmで、平坦部分の膜厚を33μmとした。
得られた塗工面に対して、前記と同様の条件で電子線を照射した。
得られた硬化物であるレンチキュラーレンズシートについて、以下の方法に従いTg、弾性係数、寸法変化及び硬化収縮率を測定した。それらの結果を表3に示す。
〔屈折率揺らぎ〕
得られたレンチキュラーレンズシートを用いて、シート中にある屈折率揺らぎの箇所を目視で観察した。
屈折率揺らぎが見つからない場合、目視確認結果を「○」とし、屈折率揺らぎがある場合、目視確認結果を「×」とした。
〔熱処理後の寸法変化〕
得られたレンチキュラーレンズシートの裏側に、粘着剤層を介してガラス基板を積層し、立体画像表示用光学部材によって評価した。
粘着剤には、透明なアクリル系粘着剤を用いた光学材料用粘着フィルム〔パナック工業(株)製、PD−S1〕を用いて、ガラス基材と貼り合せた。
このガラス基板の他方の面には、周期的な光線制御パターンが形成されており、その周期はレンチキュラーレンズの単位柱状レンズの配列周期と対応した周期となっており、且つ柱状単位レンズの稜線と同方向に延在した黒色パターンとなっている。尚、この光線制御パターンは、液晶パネルの前面ガラス基板に形成されたカラーフィルタ内の遮光パターンであるブラックマトリックスである。
上記液晶パネルは、赤、緑、青のサブ画素で1画素が構成され、サブ画素の周囲にブラ
ックマトリックスが形成される。
上記の立体画像表示用光学部材を、80℃の環境下に1000時間放置する信頼性試験を行い、単位柱状レンズの配列周期の変化の度合いを評価した。
TVの様な大型で多人数で見ることを前提とする場合は、10程度の多眼式を採用することが多く、10眼式の場合は、寸法変化は300ppmまで許容できるとされている。
そこで、この許容誤差を前記配列周期の500μmの場合に当てはめれば、300ppmは0.15μmである。この為、性能評価は、安全を見て、寸法変化が0.15μm以下の場合を良好(表3中○印)、0.15μm超過を不良(表3中×印)と評価した。
Figure 2014122992
実施例1〜同4の組成物から製造されたレンズシート用支持フィルムである実施例S1〜S4は、Tgが80℃以上で、光弾性係数が−15×10-12Pa-1〜15×10-12Pa-1の範囲で、寸法変化が1%以下であった。実施例1〜同4の組成物から製造されたレンチキュラーレンズシートである実施例L1〜L4は、屈折率の揺らぎは確認されず、又80℃の熱処理後の寸法変化も少なく良好であった。
これに対して、比較例1の組成物から製造されたレンズシート用支持フィルムである比較例S1は、Tgが80℃以上で、寸法変化が1%以下であったものの、光弾性係数が15×10-12Pa-1以上であった。比較例1の組成物から製造されたレンチキュラーレンズシートにである比較例L1では、屈折率の揺らぎが確認された。
本発明のレンズシート用支持フィルム又は/及びレンズシート形成用活性エネルギー線硬化型組成物は、種々のレンズシート用途で使用することができ、高画質が求められる裸眼立体画像表示装置の用途において好適に使用することができる。

Claims (19)

  1. (A)エチレン性不飽和基を有する化合物を含む組成物であって、硬化物が下記3つの要件を満たすレンズシート用支持フィルム又は/及びレンズシート形成用活性エネルギー線硬化型組成物。
    ・ガラス転移温度が80℃以上
    ・光弾性係数が−15×10-12Pa-1〜15×10-12Pa-1の範囲
    ・120℃で1時間熱処理した際の寸法変化が1%以下
  2. さらに、硬化物の硬化収縮率が4%以下である請求項1記載のレンズシート用支持フィルム又は/及びレンズシート形成用活性エネルギー線硬化型組成物。
  3. 前記(A)成分が2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含む請求項1又は請求項2記載のレンズシート用支持フィルム又は/及びレンズシート形成用活性エネルギー線硬化型組成物。
  4. 前記(A)成分が2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート(A−1)を含む請求項3記載のレンズシート用支持フィルム又は/及びレンズシート形成用活性エネルギー線硬化型組成物。
  5. 前記(A−1)成分が芳香族基を有しない化合物である請求項4記載のレンズシート用支持フィルム又は/及びレンズシート形成用活性エネルギー線硬化型組成物。
  6. 前記(A−1)成分が、数平均分子量が500未満のポリオール、無黄変型有機ポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートの反応物であって、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートがヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートのカプロラクトン付加物を含む請求項4又は請求項5記載のレンズシート用支持フィルム又はレンズシート形成用活性エネルギー線硬化型組成物。
  7. レンズシート用支持フィルム又は/及びレンズシートがレンチキュラーレンズシート用途である請求項6記載のレンズシート用支持フィルム又は/及びレンズシート形成用活性エネルギー線硬化型組成物。
  8. レンズシート用支持フィルム又は/及びレンズシートが裸眼三次元用レンチキュラーレンズシート用途である請求項7記載のレンズシート用支持フィルム又は/及びレンズシート形成用活性エネルギー線硬化型組成物。
  9. 請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の組成物を含むレンズシート用支持フィルム又は/及びレンズシート形成用電子線硬化型組成物。
  10. 請求項7又は請求項9に記載した組成物の硬化物からなるレンチキュラーレンズシート。
  11. 請求項8又は請求項9に記載した組成物の硬化物からなる裸眼三次元用レンチキュラーレンズシート。
  12. フィルム状又はシート状基材(以下、これらをまとめて「シート状基材」という)に、請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の組成物を塗工又は流し込み、活性エネルギー線を照射するレンズシート用支持フィルムの製造方法。
  13. シート状基材が剥離可能な基材である請求項12記載のレンズシート用支持フィルムの製造方法。
  14. 活性エネルギー線が電子線である請求項12又は13記載のレンズシート用支持フィルムの製造方法。
  15. シート状基材に、請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の組成物を塗工又は流し込み、塗工面にレンズ形状を有する成形型を貼合するか、又は
    レンズ形状を有する成形型に、請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の組成物を塗工するか又は流し込み、塗工面にシート状基材を貼合した後、
    シート状基材側から活性エネルギー線を照射するレンズシートの製造方法。
  16. シート状基材が離型性を有しない基材である請求項15記載のレンズシートの製造方法。
  17. 活性エネルギー線が電子線である請求項15又は16記載のレンズシートの製造方法。
  18. レンズ形状を有する成形型に、請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の組成物を塗工するか流し込み、
    塗工面側から活性エネルギー線を照射する支持フィルム一体化レンズシートの製造方法。
  19. 活性エネルギー線が電子線である請求項18記載の支持フィルム一体化レンズシートの製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2019012895A1 (ja) * 2017-07-11 2019-01-17 富士フイルム株式会社 積層シート及びその製造方法、並びに、3次元構造物及びその製造方法

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