JP6127490B2 - 偏光板 - Google Patents
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Description
尚、下記においては、便宜上、特に断りがない場合は、フィルム状又はシート状を「フィルム状」と表し、アクリレート又はメタクリレートを、(メタ)アクリレートと表す。
本発明の目的は、接着剤等を使用することなく製造することができ、偏光子保護膜の厚さを40μm未満とすることが可能で、硬化物の光弾性係数が低く、偏光子に対する接着性に優れる偏光板を提供することを目的とする。
前記組成物が、イソシアネート基含有化合物(A)〔以下、「(A)成分」という〕及び光弾性係数が5×10-12Pa-1以下の値を有するポリマーであって、エチレン性不飽和基を有するポリマー(B−2)を含む組成物であり、
前記硬化物の光弾性係数が10×10-12Pa-1以下である偏光板に関するものである。
又、本発明は、偏光子の少なくとも片面に、保護膜として活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物が直接形成された偏光板であって、
前記組成物が、(A)成分及び光弾性係数が5×10 -12 Pa -1 以下の値を有するポリマーであって、エチレン性不飽和基を有しないポリマー(B−1)及びウレタン(メタ)アクリレート(C)を含む組成物であり、
前記硬化物の光弾性係数が10×10 -12 Pa -1 以下である偏光板に関するものである。
以下、本発明の詳細について説明する。尚、本明細書では、組成物に活性エネルギー線照射して得られる架橋物及び硬化物を、まとめて「硬化物」と表す。
本発明の偏光板で使用する偏光子は、ポリビニルアルコール系樹脂から形成されるものを使用する。
当該偏光子としては、自然光からある一方向の直線偏光を選択的に透過する機能を有するものであれば種々の材料が使用できる。
例えば、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を吸着・配向させたヨウ素系偏光フィルム、ポリビニルアルコール系フィルムに二色性の染料を吸着・配向させた染料系偏光フィルム、二色性染料をコーティングし、配向・固定化した塗布型偏光子等が挙げられる。これら、ヨウ素系偏光フィルム、染料系偏光フィルム及び塗布型偏光子は、自然光からある一方向の直線偏光を選択的に透過し、もう一方向の直線偏光を吸収する機能を有するもので、吸収型偏光子と呼ばれている。
これらの偏光子の中でも、視認性に優れている吸収型偏光子を用いるのが好ましい。吸収型偏光子の厚さは、5〜40μmが好ましい。
本発明の偏光板は、偏光子の少なくとも片面に、保護膜として活性エネルギー線硬化型組成物のフィルム状硬化物が直接形成されたものである。
そして、当該組成物としては、硬化物の光弾性係数が10×10-12Pa-1以下となるものを使用する。組成物の硬化物の光弾性係数が10×10-12Pa-1より大きいものは、光漏れ・白抜けが起こりやすい液晶ディスプレイとなってしまう。
組成物の硬化物の光弾性係数としては、−10×10-12〜10×10-12Pa-1が好ましく、より好ましくは−5×10-12〜5×10-12Pa-1である。
具体的には、光弾性係数(C)は、σを伸張応力、△nを応力付加時の複屈折としたとき、下式(1)で定義される値である。
C[Pa-1 ]=△n/σ ・・・(1)
ここで、△nは、n1を伸張方向と平行な方向の屈折率、n2を伸張方向と垂直な方向の屈折率としたとき、下式2)で定義される。
△n=n1−n2 ・・・(2)
尚、本発明における光弾性係数は、温度23℃で測定した値を意味する。
以下、(A)成分及び(B)成分について説明する。
(A)成分は、イソシアネート基を有する化合物である。
(A)成分としては、エチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、単に「(A−1)成分」という〕又はエチレン性不飽和基を有しない化合物〔以下、単に「(A−2)成分」という〕を用いることができる。
以下、(A−1)成分及び(A−2)成分について説明する。
(A−1)成分中のエチレン性不飽和基としては、ビニル基、ビニルエーテル基、(メタ)アクリロイル基及び(メタ)アクリルアミド基が挙げられ、製造が容易である点で、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
(A−1)成分中のエチレン性不飽和基の数としては、エチレン性不飽和基を1個有する化合物及び2個以上有する化合物があり、硬化物の密着性を制御しやすいという理由で、エチレン性不飽和基を1個有する化合物が好ましい。
(A−1)成分としては、低分子量化合物及び高分子量化合物のいずれも使用することができる。
1個のエチレン性不飽和基と1個のイソシアネート基を有する化合物としては、これら2つの基がアルキレン骨格で連結されている化合物の例として、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート等の(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアネート等が挙げられ、これら2つの基がオキシアルキレン骨格で連結されている化合物の例として、2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート等の(メタ)アクリロイルオキシアルコキシアルキルイソシアネート、並びにこれら2つの基が芳香族炭化水素骨格で連結されている化合物の例として、2−(メタ)アクリロイルオキシフェニルイソシアネート等が挙げられる。
2個のエチレン性不飽和基を有する1個のイソシアネート基を有する化合物としては、これら2つの基が分岐状飽和炭化水素骨格で連結されている化合物の例として、1,1−ビス〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕エチルイソシアネート等が挙げられる。
ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート及びトリイソシアネート等が挙げられる。
ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート及びナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート及び水添キシレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。
トリイソシアネートとしては、例えば、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート及びビシクロヘプタントリイソシアネート等が挙げられる。
ポリイソシアネートと水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物の場合、ポリイソシアネートと水酸基含有(メタ)アクリレートの反応割合は、反応物中に(メタ)アクリロイル基とイソシアネートが存在する割合であれば種々の割合があり、モル比で、(水酸基含有(メタ)アクリレート中の水酸基):(ポリイソシアネート中のイソシアネート基の合計)=1:1.2〜1:4.0が好ましい。
当該化合物は市販されており、2−ヒドロキシエチルアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの重合体であるBASF製LaromerLR9000等が挙げられる。
即ち、1個のエチレン性不飽和基と1個のイソシアネート基を有する化合物において、これら2つの基がアルキレン骨格で連結されている化合物、これら2つの基がオキシアルキレン骨格で連結されている化合物及び、これら2つの基が芳香族炭化水素骨格で連結されている化合物であり、より具体的には、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート及び2−(メタ)アクリロイルオキシフェニルイソシアネートが好ましい。
(A−2)成分としては、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ノルボルネンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、フタレンジイソシアネート、ジメチルジフェニルジイソシアネート、ジアニリンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等が挙げられ、さらには、これらイソシアネート化合物をトリメチロールプロパンなどの多官能アルコールに付加したアダクト系イソシアネート化合物や、これらイソシアネート化合物のイソシアヌレート化合物、ビュレット型化合物、アロファネート型化合物等が挙げられ、さらには公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなどを付加反応させたウレタンプレポリマー型のイソシアネート化合物などが挙げられる。
(A)成分の割合としては、(B)成分100重量部に対して、1〜20重量部が好ましく、より好ましくは1〜10重量部である。
(A)成分の割合が1重量部以上とすることで、ポリビニルアルコール系偏光子との接着性を向上することができ、他方20重量部以下とすることで、組成物の貯蔵安定性を確保することができる。
(B)成分は、光弾性係数が5×10-12Pa-1以下の値を有するポリマーである。
以下、それぞれのポリマーについて説明する。
(B−1)成分は、前記光弾性係数を有し、エチレン性不飽和基を有しないポリマーである。
(B−1)成分の場合、光弾性係数とは、後記ウレタン(メタ)アクリレート(C)に対し任意の割合で(B)成分を添加して得られた光学フィルムの23℃における光弾性係数の値を測定し、その添加量と光弾性係数との直線グラフから外挿した、添加量が100%のときの値を意味する。
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレート;N−(メタ)アクリロイルモルホリン;並びに
(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド及びN,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のアクリルアミド類等が挙げられる。
アミド構造を有する共重合体において、アミド構造としてはモルホリン構造が好ましい。アミド構造を有する共重合体の具体例としては、メチル(メタ)アクリレート及び/又はt−ブチル(メタ)アクリレートとN−(メタ)アクリロイルモルホリンの共重合体が好ましい。
アミド構造を有する共重合体の場合、アミド構造を有する単量体の割合としては、使用する全モノマーの合計100重量部に対して、5〜50重量部が好ましい。
カルボキシル基を有する共重合体の具体例としては、メチル(メタ)アクリレートとアクリル酸又はメタクリル酸の共重合体が好ましい。
カルボキシル基を有する共重合体の場合、酸価としては、5〜65mgKOH/gが好ましい。
ダイヤナールは、(メタ)アクリロイル基を有するモノマーの共重合体であって、BR83,BR87,BR88はカルボキシル基を有する共重合体の市販品である。
N−ビニル−2−ピロリドン共重合体の具体例としては、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体、ビニルピロリドン・メチル(メタ)アクリレート共重合体、ビニルピロリドン・エチル(メタ)アクリレート共重合体、ビニルピロリドン・ブチル(メタ)アクリレート共重合体等を挙げることができる。
例えば、PVP/VA S−630〔アイエスピー・ジャパン(株)製〕等が挙げられる。
(B−2)成分は、前記光弾性係数を有し、エチレン性不飽和基を有するポリマーである。
(B)成分として(B−2)成分を用いる場合、(B)成分含有量を多くできるため光弾性係数をさらに低減できるという点で好ましい。
(B−2)成分の場合、光弾性係数とは、(B−2)成分の硬化物の23℃における光弾性係数の値を意味する。
1)ポリマーB1:エポキシ基を含有する重合体(以下、「エポキシ基含有プレポリマー」という)に、カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物(以下「カルボキシル系不飽和化合物」という)を付加して得られたポリマー
2)ポリマーB2:カルボキシル基を含有する重合体(以下、「カルボキシル基含有プレポリマー」という)に、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物(以下「エポキシ系不飽和化合物」という)を付加して得られたポリマー
3)ポリマーB3:カルボキシル基含有プレポリマー及び/又は水酸基を含有する重合体(以下、「水酸基含有プレポリマー」という)に、イソシアネート基及びエチレン性不飽和基を有する化合物(以下、「イソシアネート系不飽和化合物」という)を付加して得られたポリマー
以下、ポリマーB1〜B3について説明する。
プレポリマーを構成するモノマーは、得られるプレポリマーの光弾性係数が5×10-12Pa-1以下であるモノマーを適宜選択すればよいが、その中でも、(メタ)アクリロイル基を有する化合物を好適に用いることができる。
以下、エポキシ基含有プレポリマー、カルボキシル基含有プレポリマー及び水酸基含有プレポリマーの製造方法について説明する。
ポリマーB1で使用するエポキシ基含有プレポリマーとしては、エポキシ系不飽和化合物とその他不飽和化合物の共重合体が挙げられる。
その他不飽和化合物としては、前記と同様の化合物を挙げることができ、前記と同様の化合物が好ましい。
ポリマーB2及びポリマーB3の製造で使用する、カルボキシル基含有プレポリマーとしては、カルボキシル系不飽和化合物とこれ以外のエチレン性不飽和化合物(以下、「その他不飽和化合物」という)との共重合体、及びカルボキシル基を有する連鎖移動剤の存在下にその他不飽和化合物を重合した末端にカルボキシル基を含有する重合体(以下、末端カルボキシル基含有重合体)等が挙げられる。
これらの中でも、特に得られる(B−2)成分の光弾性係数がより低いものとなることから、(メタ)アクリル酸を用いることが好ましい。
(メタ)アクリロイル基有する化合物としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート;
N−(メタ)アクリロイルモルホリン;
(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド及びN,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のアクリルアミド類;並びに
(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。
必要に応じて、(メタ)アクリロイル基有する化合物以外の化合物も使用することができ、スチレン、α−メチルスチレン及び酢酸ビニル等が挙げられる。
水酸系不飽和化合物としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート及びヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレート、並びにヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル等が挙げられる。
これらの中でも、重合体の製造が容易、かつ乳化剤等の余計な不純物を含まない点で溶液重合法が好ましい。
末端カルボキシル基含有重合体の製造方法としては、例えばカルボキシル基を有する連鎖移動剤の存在下に、その他不飽和化合物を重合する方法等が挙げられる。
その他不飽和化合物としては、前記と同様の化合物を挙げることができ、前記と同様の化合物が好ましい。
カルボキシル基を有する連鎖移動剤としては、3−メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸等が挙げられる。
カルボキシル基を有する連鎖移動剤の割合としては、最終的に導入するエチレン性不飽和基の割合に応じて適宜設定すれば良く、使用する全モノマーの合計100重量部に対して、0.01〜7重量部が好ましい。
重合方法としては、前記と同様の方法が採用できる。
ポリマーB3で使用する水酸基含有プレポリマーとしては、水酸系不飽和化合物とその他不飽和化合物の共重合体、及び水酸基を有する連鎖移動剤の存在下にその他不飽和化合物を重合した末端に水酸基を含有する重合体(以下、「末端水酸基含有重合体」という)等が挙げられる。
その他不飽和化合物としては、前記と同様の化合物を挙げることができ、前記と同様の化合物が好ましい。
末端水酸基含有重合体の製造方法としては、例えば水酸基を有する連鎖移動剤の存在下に、その他不飽和化合物を重合する方法等が挙げられる。
その他不飽和化合物としては、前記と同様の化合物を挙げることができ、前記と同様の化合物が好ましい。
水酸基を有する連鎖移動剤としては、2−メルカプトエタノール等が挙げられる。
水酸基を有する連鎖移動剤の割合としては、最終的に導入するエチレン性不飽和基の割合に応じて適宜設定すれば良く、使用する全モノマーの合計100重量部に対して、0.01〜7重量部が好ましい。
重合方法としては、前記と同様の方法が採用できる。
(B−2)成分は、エポキシ基含有プレポリマー、カルボキシル基含有プレポリマー及び水酸基含有プレポリマーに対し、これらプレポリマーと反応しうる官能基とエチレン性不飽和基を有する化合物を付加反応することによって導入される。
付加反応の方法としては、常法に従えば良く、有機溶媒中又は無溶剤で製造することができる。付加反応の条件としては、各反応に応じて反応温度、反応時間及び触媒を適宜選択すれば良い。
(メタ)アクリル酸のカプロラクトン付加物は、下記一般式(1)で表される化合物である。
CH2=C(R1)CO〔O(CH2)5CO〕nOH (1)
〔但し、上記式(1)において、R1は水素原子又はメチル基、nは1〜10の数を表す〕。
上記式(1)におけるカプロラクトンの好ましい平均付加数を表すnとしては、1以上3以下が好ましい。nの値が1以上であることにより、優れた力学物性を示し、nの値が3以下であることにより、優れた光学特性(低光弾性)を示す。
エポキシ基含有プレポリマーに対する、カルボキシル系不飽和化合物の反応割合としては、エポキシ基含有プレポリマー中のエポキシ基合計1モルに対して、カルボキシル系不飽和化合物0.8〜1.2モルが好ましい。
有機金属化合物としては、ジ−n−ブチルスズオキシド、ジ−n−ブチルスズジラウレート、ジ−n−ブチルスズ、ジ−n−ブチルスズジアセテート、ジ−n−オクチルスズオキシド、ジ−n−オクチルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロリド、ジ−n−ブチルスズジアルキルメルカプタン、ジ−n−オクチルスズジアルキルメルカプタン等の有機スズ化合物;オレイン酸鉛、2−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等の有機鉛化合物;オクチル酸ビスマス等の有機ビスマス化合物等が挙げられる。
水酸基含有プレポリマーに対する、イソシアネート系不飽和化合物の反応割合としては、水酸基含有プレポリマー中の水酸基合計1モルに対して、イソシアネート系不飽和化合物0.8〜1.0モルが好ましい。
プレポリマー中のカルボキシル基又は/及び水酸基1モルに対して、イソシアネート系不飽和化合物の反応割合を1モル未満にすることにより、(B−2)成分を、カルボキシル基及び/又は水酸基を有する重合体とすることができる。
その際には重合禁止剤を用いて、付加反応時の重合を抑制する。重合禁止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられ、反応溶液に対して、50〜1000ppm添加することが好ましい。
(B−2)成分中のエチレン性不飽和基の平均数としては、目的に応じて適宜設定すれば良い。
(B−2)成分中のエチレン性不飽和基の平均数としては、1分子中に、平均0.5〜5.0個であることが好ましく、より好ましくは平均1.0個〜4.0個である。1分子内に有するエチレン性不飽和基数が平均0.5個より少ない場合、エチレン性不飽和基が導入されないポリマーの割合が多くなり、十分に(A)成分のマトリックスに組み込まれないため、耐熱性・耐湿熱性・脆性が不十分となることがある。一方、平均5.0個より多い場合、架橋密度が高まりフィルムとしての靱性に乏しくなるため好ましくなく、又光弾性係数も悪化する傾向にあるため、好ましくない。
(B−2)成分中のエチレン性不飽和基の平均数(f)は、下式(3)で表すことができる。
Y:プレポリマー中の反応性基を有する化合物単位の分子量
Z:プレポリマー中の反応性基を有する化合物単位の重量部数
尚、プレポリマー中の反応性基を有する化合物単位とは、エポキシ基含有プレポリマーであればエポキシ系不飽和化合物、カルボキシル基含有プレポリマーであればカルボキシル系不飽和化合物、水酸基含有プレポリマーであれば水酸系不飽和化合物をそれぞれ意味する。
マクロモノマーとしては、具体的には末端カルボキシル基含有重合体から製造されたポリマーB2及びB3、末端水酸基含有重合体から製造されたポリマーB3が挙げられ、これらのf値は1.0である。
本発明で使用する組成物は、前記(A)成分及び(B)成分を必須とするものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
以下、その他成分について説明する。
具体的には、ウレタン(メタ)アクリレート〔以下、「(C)成分」という〕、(C)成分以外のホモポリマーのガラス転移温度が0℃以上を有するエチレン性不飽和化合物〔以下、「(D)成分」という〕、光重合開始剤〔以下、「(E)成分」という〕、有機溶剤〔以下、「(F)成分」という〕、可塑剤、重合禁止剤又は/及び酸化防止剤、耐光性向上剤等を挙げることができる。
以下、これらの成分について説明する。
(C)成分は、ウレタン(メタ)アクリレートである。
(C)成分の具体例としては、ポリオール、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物(以下、「(C−1)成分」という)及び有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物(以下、「(C−2)成分」という)等が挙げられる。
(C)成分は、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレートであり、2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。
(C)成分としては、芳香族基を有しないウレタン(メタ)アクリレートが、低光弾性係数となるため好ましい。芳香族基を有しないウレタン(メタ)アクリレートは、原料のポリオール及び有機ポリイソシアネートとして、芳香族基を有しない化合物を使用することにより製造することができる。
(C)成分の重量平均分子量(以下、「Mw」という)としては、1,000〜15,000のものが好ましく、より好ましくは1,000〜10,000である。
尚、本発明において、Mwとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、「GPC」という)により測定した分子量をポリスチレン換算した値である。
(C)成分は、1種のみを使用しても、2種以上を併用しても良い。
以下、(C−1)成分及び(C−2)成分について説明する。
(C−1)成分は、ポリオール、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物である。
以下、(C−1)成分の原料化合物である、ポリオール、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレート、並びに(C−1)成分の製造方法について説明する。
ポリオールとしては、ジオールを用いることが好ましく、各種ジオールを用いることができる。
さらに、ポリオールとしては、水酸基価基準の数平均分子量(以下、「P−Mn」という)がP−Mnが500未満のポリオール、及びP−Mnが500以上のポリオールを挙げることができる。
尚、本発明においてポリオールのP−Mn(数平均分子量)とは、下式に従って求めた値をいう。
当該化合物の具体例としては、1,4−ブタンジオール等の炭素数2〜6の脂肪族ジオール、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタノール及び3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン等の複数の環を有する脂環族ジオールが好ましく、硬化物の強度に優れる点で、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(通称;スピログリコール)が特に好ましい。
ここで、低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等が挙げられる。
ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、並びにポリエチレンポリプロポキシブロックポリマージオール等のブロック又はランダムポリマーのジオール等が挙げられる。
上記トリオールのカカプロラクトン付加物は市販品されており、例えばプラクセル303、305、308、312、L320ML〔(株)ダイセル製〕等が挙げられる。
(A)成分として脆性・柔軟性が要求される場合には、前記ポリオールとしては、炭素数2〜12の脂肪族ジオール又は炭素数2〜12の脂環族ジオールを用いることがより好ましい。
(A)成分として、機械物性が要求される場合、より具体的には破断強度及び引張弾性率に優れるものが要求される場合には、ポリオールとしてP−Mnが500以上のポリオールとP−Mnが500未満のポリオールを組合せて使用することが好ましい。
有機ポリイソシアネートとしては、有機ジイソシアネートが好ましく、無黄変型有機ジイソシアネートがより好ましい。
無黄変型有機ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(以下、「IPDI」という)、4,4′−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、ノルボルナンジイソシアネート及びω,ω′−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。
水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ、ジ又はモノ(メタ)アクリレート、及びトリメチロールプロパンジ又はモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、並びにこれら化合物のカプロラクトン付加物等が挙げられる。
前記した化合物の中でも、組成物の硬化性と硬化物の柔軟性に優れるという点で、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート及びヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン付加物が好ましい。
(C−1)成分は、常法に従い製造されたもので良い。
(C−1)成分としては、ポリオールと有機ポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有化合物を製造し、これと水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させた化合物(以下、「化合物C1」という)、ポリオール、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートを同時に反応させた化合物(以下、「化合物C2」という)等が挙げられ、分子量を制御しやすいという理由で化合物C1が好ましい。
化合物C1を製造する場合は、ジブチルスズジラウレート等のウレタン化触媒存在下、使用するポリオール及び有機ポリイソシアネートを加熱攪拌し付加反応させ、さらにヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを添加し、加熱攪拌し付加反応させる方法等が挙げられ、化合物C2を製造する場合は、前記と同様の触媒の存在下に、ポリオール、有機ポリイソシアネート及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを同時に添加して加熱攪拌する方法等が挙げられる。
溶剤の具体例としては、n−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤;テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、ビス(2−エトキシエチル)エーテル及びビス(2−ブトキシエチル)エーテル等のエーテル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、ジエチルケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジ−n−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノエーテルアセテート;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル;並びにN−メチルピロリドン等が挙げられる。
これらのうちで、ウレタン(メタ)アクリレートの溶解性、蒸発のしやすさの観点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが特に好ましい。
本発明において、(C−1)成分としては、前記したものの中でも、P−Mnが500未満のジオール(以下、これらをまとめて「ジオールb」という)、無黄変型有機ジイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物であるウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。
当該(C−1)成分は、組成物の硬化物が脆性・柔軟性により優れたものとなる。
ジオールbとしては、前記した炭素数2〜12の脂肪族ジオール及び炭素数2〜12脂環族ジオールが挙げられる。
この場合のジオールbとしては、P−Mnが60以上400以下のポリオールが好ましい。
当該化合物の具体例としては、1,4−ブタンジオール等の炭素数2〜6の脂肪族ジオール、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタノール及び3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン等の複数の環を有する脂環族ジオールが好ましく、硬化物の強度に優れる点で、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(通称;スピログリコール)が特に好ましい。
当該(C−1)成分は、他のウレタン(メタ)アクリレートと比較して、長鎖ジオールであるジオールa、短鎖ジオールであるジオールb、有機ジイソシアネートとして無黄変型を使用することにより、機械強度に優れ、耐光性試験後の黄変度が小さいものとなり、さらに組成物の硬化物の光弾性係数が低いものとすることができる。
ジオールaとしては、前記したポリカーボネートジオール及びポリエステルジオールが挙げられ、ジオールbとしては、前記した炭素数2〜12の脂肪族ジオール及び炭素数2〜12脂環族ジオールが挙げられる。
これらのジオールa及びbは、1種のみを使用しても、2種以上を併用しても良い。
さらに、トリオールを併用する場合には、トリオールの割合としては、ジオールa及びbの合計:50〜100モル%及びトリオール:0〜50モル%が好ましく、より好ましくはジオールa及び/又b:60〜100モル%及びトリオール:0〜40モル%である。
当該(C−1)成分は、組成物の硬化物が脆性・柔軟性に特に優れたものとなる。
当該(C−1)成分の製造方法も、前記と同様に実施すれば良く、好ましい製造方法も前記と同様である。
(C−2)成分は、有機ポリイソシアネートと水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物であり、いわゆるウレタンアダクトと称される化合物である。
無黄変型有機ポリイソシアネートの具体例としては、前記と同様の化合物が挙げられる。
これらの有機ポリイソシアネートは、1種のみを使用しても、2種以上を併用しても良い。
これら化合物の中でも、硬化物の機械強度と光学特性に優れるという点で、IPDIが好ましい。
これら化合物の中でも、硬化物の機械強度とPVA接着性に優れるという点で、3個以下の(メタ)アクリロイル基を有し、水酸基を1個有する化合物が好ましく、具体的には、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート及びジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートが好ましい。
(C)成分の割合としては、(B)成分及び(C)成分の合計量を基準として、(B)成分30〜100重量%及び(C)成分0〜70重量%が好ましく、より好ましくは(B)成分40〜100重量%及び(B)成分0〜60重量%である。
(D)成分は、ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以上を有するエチレン性不飽和化合物である。
(D)成分において、エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
単官能(メタ)アクリレートとしては、メチルメタアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、3,3,5−トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート及びジシクロペンテニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
多官能(メタ)アクリレートとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート及びトリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;
1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート及びネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等のグリコールジ(メタ)アクリレート;
ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等のポリオールポリ(メタ)アクリレート;
前記ポリオールのアルキレンオキサイド付加物のポリ(メタ)アクリレート;並びにイソシアヌル酸アルキレンオキサイドのジ又はトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(メタ)アクリルアミド系化合物としては、N−(メタ)アクリロイルモルホリン、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド及びN,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
フマル酸エステルとしては、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジイソプロピルフマレート及びジブチルフマレート等が挙げられる。
アリル化合物としては、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル及びイソシアヌル酸トリアリル等が挙げられる。
ビニル化合物としては、N−ビニルピロリドン、4−ビニルシクロへキセン、酢酸ビニル等が挙げられる。
ここで、第3級炭素原子とは、水素原子が1つと水素原子以外の原子が3つ結合した炭素原子を、第4級炭素原子とは、水素原子以外の原子が4つ結合した炭素原子を意味する。
当該化合物の具体例としては、単官能(メタ)アクリレートとしては、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソペンチルメタクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、3,3,5−トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1−アダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート及びジシクロペンテニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 多官能(メタ)アクリレートとしては、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート;前記ポリオールのアルキレンオキサイド付加物のポリ(メタ)アクリレート;並びにイソシアヌル酸アルキレンオキサイドのジ又はトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(メタ)アクリルアミド系化合物としては、N−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
フマル酸エステルとしては、ジイソプロピルフマレート及びジブチルフマレート等が挙げられる。
マレイン酸エステルとしては、ジイソプロピルマレートが挙げられる。
ビニル化合物としては、4−ビニルシクロへキセンが挙げられる。
当該化合物の具体例としては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、3,3,5−トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート及びジシクロペンテニル(メタ)アクリレート等の脂肪族環状骨格を有する単官能(メタ)アクリレート;ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート及び前記ポリオールのアルキレンオキサイド付加物のポリ(メタ)アクリレート等の脂肪族環状骨格を有する多官能(メタ)アクリレート;2−プロピオン酸(5−エチル−1,3−ジオキサン−5−イル)メチルエステル及び2−メチル−2−プロピオン酸(5−エチル−1,3−ジオキサン−5−イル)メチルエステル等の酸素原子を含む飽和環状骨格有する含む単官能(メタ)アクリレート:並びにN−(メタ)アクリロイルモルホリン等の窒素原子を含む飽和環状骨格有する含む単官能(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(E)成分は、光重合開始剤である。
(E)成分は、活性エネルギー線として紫外線及び可視光線を用いた場合に配合する成分である。活性エネルギー線として電子線を使用する場合には、必ずしも配合する必要はないが、硬化性を改善させるため必要に応じて少量配合することもできる。
ベンゾフェノン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、4−(メチルフェニルチオ)フェニルフェニルメタン、メチル−2−ベンゾフェノン、1−[4−(4−ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル]−2−メチル−2−(4−メチルフェニルスルフォニル)プロパンー1−オン、4,4‘−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4‘−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、N,N′−テトラメチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、N,N′−テトラエチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン及び4−メトキシ−4′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;
ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィネート及びビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物;
チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、1−クロロ−4−プロピルチオキサントン、3−[3,4−ジメチル−9−オキソ−9H−チオキサントン−2−イル]オキシ]−2−ヒドロキシプロピル−N,N,N―トリメチルアンモニウムクロライド及びフロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物;
アクリドン、10−ブチル−2−クロロアクリドン等のアクリドン系化合物;
1,2−オクタンジオン1−[4−(フェニルチオ)−2−(O―ベンゾイルオキシム)]及びエタノン1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O―アセチルオキシム)等のオキシムエステル類;
2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−フェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2,4−ジ(p−メトキシフェニル)−5−フェニルイミダゾール二量体及び2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;並びに9−フェニルアクリジン及び1,7−ビス(9,9′−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体等が挙げられる。
(E)成分の配合割合を0.01重量%以上とすることにより、適量な紫外線又は可視光線量で組成物を硬化させることができ生産性を向上させることができ、一方10重量%以下とすることで、硬化物の耐候性や透明性に優れたものとすることができる。
本発明の組成物は、基材への塗工性を改善する等の目的で、(F)成分の有機溶剤を含むものが好ましい。
メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブチルアルコール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−(メトキシメトキシ)エタノール、2−イソプロポキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−イソペンチルオキシエタノール、2−ヘキシルオキシエタノール、2−フェノキシエタノール、2−ベンジルオキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤;
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、ビス(2−エトキシエチル)エーテル及びビス(2−ブトキシエチル)エーテル等のエーテル系溶剤;
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、ジエチルケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジ−n−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤;
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が挙げられる。
有機溶剤としては、別途添加しても良く、又、(B)成分や(C)成分の製造で使用する有機溶剤を分離することなくそのまま使用しても良い。
硬化物に柔軟性を付与し、脆さを改善する目的で、可塑剤を添加することができる。可塑剤の具体例としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸ジアルキルエステル、アジピン酸ジオクチル等のアジピン酸ジアルキルエステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、リン酸トリクレシル等のリン酸エステル、ポリプロピレングリコール等の液状ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンジオール、3−メチルペンタンジオールアジペート等の液状ポリエステルポリオール等が挙げられる。
これら可塑剤の配合割合としては、適宜設定すれば良いが、(B)成分の合計100重量部に対して、前記(C)成分及び(D)成分を含む場合には、(B)成分、(C)成分及び(D)成分の合計量100重量部に対して、5〜30重量%が好ましく、より好ましくは5〜20重量%である。
可塑剤の配合割合を5重量%以上にすることにより、柔軟性が発現し、30重量%以下にすることにより、強靭性が保たれる。
本発明の組成物には、重合禁止剤又は/及び酸化防止剤を添加することが、本発明の組成物の保存安定性を向上させることができ、好ましい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、並びに種々のフェノール系酸化防止剤が好ましいが、イオウ系二次酸化防止剤、リン系二次酸化防止剤等を添加することもできる。
これら重合禁止剤又は/及び酸化防止剤の総配合割合は、、適宜設定すれば良いが、(B)成分の合計100重量部に対して、前記(C)成分及び(D)成分を含む場合には、(B)成分、(C)成分及び(D)成分の合計量100重量部に対して、0.001〜3重量%であることが好ましく、より好ましくは0.01〜0.5重量%である。
本発明の組成物には、紫外線吸収剤や光安定剤等の耐光性向上剤を添加しても良い。
紫外線吸収剤としては、2−(2'−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3',5'−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3'−t−ブチル−5'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール化合物;
2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−(2−ヒドロキシ−4−イソ−オクチルオキシフェニル)−s−トリアジン等のトリアジン化合物;
2,4−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−4'−メチルベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2、4、4'−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2',4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3',4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、又は2、2'−ジヒドロキシ−4,4'−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物等を挙げることができる。
光安定性剤としては、N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−N,N′−ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ビス(1,2,6,6−)ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−(3,5−ジターシャリーブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート、等の低分子量ヒンダードアミン化合物;N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−N,N′−ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート等の高分子量ヒンダードアミン化合物等のヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。
耐光性向上剤の配合割合は、適宜設定すれば良いが、(B)成分の合計100重量部に対して、前記(C)成分及び(D)成分を含む場合には、(B)成分、(C)成分及び(D)成分の合計量100重量部に対して、0〜5重量%であることが好ましく、より好ましくは0〜1重量%である。
本発明は、偏光子の少なくとも片面に、保護膜として前記した活性エネルギー線硬化型組成物のフィルム状硬化物が直接形成された偏光板である。
偏光子の少なくとも片面に組成物の硬化物が直接形成することにより、接着剤等を介した接合と比較して混入異物を低減でき、偏光板の厚さを薄くできるという効果を奏する。
硬化物/偏光子
又、これ以外にも、偏光子の両面に組成物の硬化物の2層を形成した下記構成の偏光板等が挙げられる。
硬化物/偏光子/硬化物
偏光子/硬化物/剥離可能な基材
又、これ以外にも、偏光子の両面に組成物の硬化物の2層を形成し、それぞれの硬化物に剥離可能な基材を有する下記構成の偏光板等が挙げられる。
剥離可能な基材/硬化物/偏光子/硬化物/剥離可能な基材
離型材としては、シリコーン処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、表面未処理シクロオレフィンポリマーフィルム及び表面未処理OPPフィルム(ポリプロピレン)等が挙げられる。
本発明の組成物の硬化物のヘイズを1.0%以下に抑えるためには、表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルムや表面未処理OPPフィルム(ポリプロピレン)を使用することが好ましい。
当該基材の具体例としては、表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルムや表面未処理OPPフィルム(ポリプロピレン)等が挙げられる。
尚、本発明において表面粗さRaとは、フィルムの表面の凹凸を測定し、平均の粗さを計算したものを意味する。
尚、以下においては、図1〜図2に基づき一部説明する。
偏光板の製造方法としては、偏光子保護膜形成の目的に応じて種々の使用方法を採用することができる。
具体的には、偏光子に組成物を直接塗工し活性エネルギー線を照射して硬化させる方法、剥離可能な基材に組成物を塗工し偏光子と貼り合せた後さらに活性エネルギー線を照射して硬化させ基材を剥離する方法等が挙げられる。
組成物の精製方法としては、組成物をろ過する方法が簡便であり好ましい。ろ過の方法としては、加圧ろ過等が挙げられる。
ろ過精度は、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下である。ろ過精度は小さいほど好ましいが、小さすぎるとフィルターが目詰まりし易くなり、フィルターの交換頻度が増え生産性が低下するため、下限は0.1μmが好ましい。
活性エネルギー線照射における、照射強度や線量等の照射条件は、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。
図1において、(1)は偏光子を意味する。
組成物が無溶剤型の場合(図1:F1)は、組成物を偏光子〔図1:(1)〕に塗工する。組成物が有機溶剤等を含む場合(図1:F2)は、組成物を偏光子〔図1:(1)〕に塗工した後に、乾燥させて有機溶剤等を蒸発させる(図1:1−1)。
偏光子に組成物層(2)が形成されてなるシートに対して活性エネルギー線を照射することで、偏光子/硬化物から構成される偏光板が得られる。活性エネルギー線の照射は、通常、組成物層側から照射するが、偏光子側からも照射できる。
加熱・乾燥方法としては、加熱装置を備えた炉内を通過させる方法や、又、送風により実施することもできる、
加熱・乾燥条件は、使用する有機溶剤等に応じて適宜設定すれば良く、40〜150℃の温度に加熱する方法等が挙げられる。
偏光子に直接塗工する場合、偏光子が熱収縮しない80℃以下の温度に加熱する方法が好ましい。
加熱・乾燥後の組成物としては、有機溶剤の割合を1重量%以下とすることが好ましい。
組成物が無溶剤型の場合(図2:F1)は、組成物を離型材〔図2:(1)〕に塗工する。組成物が有機溶剤等を含む場合(図2:F2)は、組成物を離型材〔図2:(1)〕に塗工した後に、乾燥させて有機溶剤等を蒸発させる(図2:2−1)。
離型材に組成物層(2)が形成されてなるシートに対して偏光子(3)をラミネートした後活性エネルギー線照射することで、離型材、硬化物及び偏光子が、この順に形成されてなる偏光板が得られ、使用に際して離型材を剥離する。
本発明の偏光板は、種々の光学用途に使用できるものである。より具体的には、液晶表示装置、有機EL表示装置、タッチパネル一体型液晶表示装置及びタッチパネル一体型有機EL表示装置等に使用される偏光板が挙げられる。
光学部材の形成を目的に偏光板に積層する光学層には、例えば、位相差板、輝度向上フィルムなど、液晶表示装置等の形成に用いられるものがある。
延伸フィルムは、一軸や二軸等の適宜な方式で処理したものであってよい。又、熱収縮性フィルムとの接着下に収縮力及び/又は延伸力をかけることでフィルムの厚さ方向の屈折率を制御した複屈折性フィルムでもよい。
尚、位相差板は、広帯域化など光学特性の制御を目的として、2枚以上のものを組み合わせて使用してもよい。
活性エネルギー線硬化型接着剤としては、光カチオン硬化型接着剤、光ラジカル硬化型接着剤、及び光カチオン硬化と光ラジカル硬化を併用するハイブリッド型接着剤が挙げられる。
光カチオン硬化型接着剤としては、エポキシ化合物及びオキセタン化合物等の光カチオン硬化性化合物、並びに光カチオン重合開始剤を含む接着剤等が挙げられる。
光ラジカル硬化型接着剤としては、(メタ)アクリレート、ビニルエーテル、ビニル化合物等の光ラジカル硬化性化合物、並びに光ラジカル重合開始剤を含む接着剤等が挙げられる。
ハイブリッド型接着剤としては、前記した光カチオン硬化性化合物、光ラジカル硬化性化合物、光カチオン重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤を含む接着剤等が挙げられる。
その他保護フィルムとしては、例えば、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースのようなセルロースアセテート樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、ノルボルネンのような環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂フィルム等が挙げられる。又、これらをディスプレイ側の保護フィルムとして使用する場合には位相差を有するフィルムであっても良い。
攪拌機、温度計、冷却器を備えた1L反応容器に、メチルメタクリレート(以下、「MMA」という):13.0g、グリシジルメタクリレート(以下、「GMA」という):0.5g、メチルアクリレート(以下、「MA」という):2.0g、メチルエチルケトン(以下、「MEK」という):2.5gを仕込み、室温で均一に溶解させた。
フラスコの内容物を撹拌しながら、窒素雰囲気下で内温を80℃まで昇温し、内温が一定になった後、MMA:73.9g、GMA:2.6g、MAA:8.0gを4時間かけて添加し、他方でt−ヘキシルパーオキシピバレート〔日油(株)製パーヘキシルPV、以下、「PV」という〕:1.2gとMEK:25.0gからなる重合開始剤溶液を5時間かけて、それぞれ連続的に添加した。
連続添加終了後、内温を80℃に保って熟成を2時間行い、エポキシ基含有プレポリマー(以下、「LP−1」という)の溶液(固形分50%)を得た。
得られたLP−1のポリスチレン換算数平均分子量(以下、Mnという)を、GPC(溶媒:テトラヒドロフラン、カラム:Waters製HSPgel HR MB−L)により測定した結果、Mnが17,200であった。
続いて、攪拌機、温度計、冷却器を備えた1L反応容器に、LP−1:100g(固形分50%)を仕込み、80℃に昇温後、5%酸素窒素混合気を吹き込みながら180rpmで1時間攪拌した。その後、重合禁止剤として2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(以下、「BHT」という):0.10g、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド(以下、「TBAB」という):1.0g、・M−5300:ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン(n≒2)モノアクリレート〔東亞合成(株)製アロニックス M−5300という〕:3.2gを一括で仕込みを一括で仕込み、4時間攪拌した。
このエポキシ基とカルボキシル基の反応の終了は、オートタイトレーター〔COM−900、平沼産業(株)製〕を使用して、反応溶液中の酸価の消失を確認した。このようにして(B)成分(以下、「ULP−1」という)の溶液(固形分52%)を得た。
得られたULP−1のMn及び重量平均分子量(以下、Mwという)を、GPCにより測定した結果、Mnが17,200、Mwが48,000であった。又、ULP−1のf値を式3に従い算出した結果、3.8であった。ULP−1の光弾性係数を下記に従い測定した結果、0.5×10-12・Pa-1であった。
尚、(B)成分の光弾性係数については、使用したウレタンアクリレートに対し任意の割合で添加して得られた光学フィルムの光弾性係数値を測定し、その添加量と光弾性係数の直線グラフから、添加量が100%のときの光弾性係数値を記載した。
ULP−1のMn、Mw、f値、不飽和基導入箇所及び光弾性係数の結果を表1に示す。
尚、表1における数字は、使用したモノマー全体の割合100重量%に換算した場合の割合として記載し、使用した有機溶媒及びその割合を省略して記載している。
製造例1において、プレポリマー製造で用いたモノマーの種類及び割合を表1に記載したように変更し、付加反応で使用する化合物の種類及び割合を変更する以外は、同様の操作を行い、(B)成分の溶液(固形分51〜63%)を得た。
得られたプレポリマーLP−2〜4のMn,ULP−2〜4及びLP−5のMn、Mw、f値及び光弾性係数を製造例1と同様の方法で測定した。それらの結果を、不飽和基導入箇所と合わせて表1に示す。
尚、製造例2において、カルボキシル基とエポキシ基の反応の終了は、オートタイトレーターを使用して、反応溶液中の酸価の消失を確認し、製造例3及び4において、このウレタン化反応の終了は溶液中のイソシアネート基の消失を赤外線吸収スペクトル装置(Perkin Elmer製FT−IR Spectrum100)によりスペクトルを測定し、で確認した。
・MMA:メチルメタクリレート
・HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
・MAA:メタクリル酸
・MA:メチルアクリレート
・GMA:グリシジルメタクリレート
・ACMO:アクリロイルモルホリン
・PV:t−ヘキシルパーオキシピバレート、日油(株)製パーヘキシルPV
・V−65:2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル
・MPA:3−メルカプトプロピオン酸
・M−5300:ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン(n≒2)モノアクリレート、東亞合成(株)製アロニックス M−5300
・AOI: 2−アクリロイルオキシエチルイソシアナート、昭和電工(株)製カレンズAOI
・DBTDL:ジブチルスズジラウレート
・TBAB:テトラブチルアンモニウムブロマイド
・BHT:2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール
攪拌機、温度計、冷却器を備えた500mL反応容器に、室温でイソシアネートとしてIPDI:116.3g及びMEK:50.0gの混合溶液、触媒としてジブチルスズジラウレート(以下、「DBTDL」という):0.07gを仕込み、5容量%の酸素を含む窒素の雰囲気下、これらを攪拌しながら液温が70℃になるまで加温した。
アルコールとして、スピログリコール(水酸基価:369mgKOH/g、P−Mn:304)〔三菱ガス化学(株)製SPG〕:100.3g及びMEK(粉体であるSPGを添加後に反応容器に付着した洗浄に使用):32.5gを内温が75℃以下となるように滴下した後、内温80℃で2時間反応させた。
その後、水酸含有アクリレートとして2−ヒドロキシエチルアクリレート(以下、「HEA」という):45.9g及びMEK:5.0gの混合溶液、重合禁止剤としてBHT:0.07g及びDBTDL:0.07gの混合溶液を内温が75℃以下となるように滴下した後3時間反応させ、赤外線吸収スペクトル装置によりスペクトルを測定し、イソシアネート基が完全に消費されたことを確認し、ウレタンアクリレート(以下、「UA−1」という)を含むMEK溶液(固形分80%)を得た。
得られたUA−1のMwを製造例1と同様にして測定した結果、2,400あった。
製造例6において、イソシアネートとしてIPDI:99.6g及びMEK:50.0gの混合溶液、アルコールとしてスピログリコール(水酸基価:369mgKOH/g、P−Mn:304)〔三菱ガス化学(株)製SPG〕:74.4g及びMEK:25.5g、水酸含有アクリレートとして2−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン1モル付加物〔(株)ダイセル製FA1DDM〕:95.6g及びMEK:5.0gの混合溶液とした以外は同様の操作を行い、ウレタンアクリレート(以下、「UA−2」という)を含むMEK溶液(固形分80%)を得た。
得られたUA−2のMwは、2,300であった。
攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた2Lセパラブルフラスコに、ペンタエリスリトールのトリおよびテトラアクリレート〔東亞合成(株)製アロニックスM−305。以下、M−305という。〕993g、BHTの0.61g、DBTLの0.36gを仕込み、液温を70〜75℃で攪拌しながら、IPDIの222g(1.0モル)を滴下した。
滴下終了後、85℃で2時間攪拌し、製造例6と同様に赤外線吸収スペクトル装置によりスペクトルを測定し、イソシアネート基が完全に消費されたことを確認して反応を終了し、ウレタンアクリレート(以下、「UA−3」という)を得た。
得られたUA−3のMwは、1,450であった。
厚さ80μmのポリビニルアルコールフィルムを、30℃の水浴で膨潤させた後、5重量%(重量比:ヨウ素/ヨウ化カリウム=1/10)のヨウ素水溶液中で染色した。次いで、3重量%のホウ酸及び2重量%ヨウ化カリウムを含む水溶液に浸漬し、さらに55℃の4重量%のホウ酸及び3重量%のヨウ化カリウムを含む水溶液中で5.5倍まで一軸延伸した後、5重量%のヨウ化カリウム水溶液に浸漬した。その後、70℃のオーブンで1分間乾燥を行い、厚さ30μmの偏光子(以下、偏光子Pという)を得た。
得られた偏光子Pについて、偏光プリズム付き分光光度計((株)島津製作所製UV−2200)を用いて偏光度及び単体透過率を測定したところ、それぞれ99.99%及び43.1%であった。
後記表2に示す成分を表2〜表4に示す割合でステンレス製容器に投入し、(A)成分以外を加温しながらマグネチックスターラーで均一になるまで撹拌した。その後、室温で(A)成分を投入し、均一になるまで撹拌して組成物を得た。
尚、これら製造例では、製造例1〜5で得られた(B)成分の溶液、及び製造例6〜8で得られた(C)成分の溶液を使用しており、表2〜表4においては、組成物中に含まれる割合として、(B)成分、(C)成分及び(F)成分〔(B)成分の溶液及び(C)成分の溶液から持ち込まれる(F)成分の合算〕に分けて記載している。
・AOI: 2−アクリロイルオキシエチルイソシアナート、昭和電工(株)製カレンズAOI
・TPA−100:1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体を主成分とするイソシアネート化合物、旭化成ケミカルズ(株)製デュラネートTPA−100
・SUCX−001: IPDIと2−ヒドロキシプロピルアクリレートとの付加反応で得られるウレタンアダクト化合物、根上工業(株)製アートレジンSUCX−001
・Irg184:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、BASFジャパン(株)製IRGACURE 184
・MEK:メチルエチルケトン
幅300mm×長さ300mmの東レ(株)製フィルム「ルミラー50−T60」(表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ50μm、以下「ルミラー」という)に、製造例F1〜F12及び比較製造例F1〜F6で得られた紫外線硬化型組成物を、80℃で10分乾燥した後の膜厚が20μmとなるようアプリケーターで塗布した。
その後、組成物層に、アイグラフィックス(株)製のコンベア式紫外線照射装置(高圧水銀灯、ランプ高さ17cm、365nmの照射強度200mW/cm2(フュージョンUVシステムズ・ジャパン(株)社製UV POWER PUCKの測定値))によりコンベア速度を調整して、積算光量400mJ/cm2の紫外線照射を行い、光学フィルムを得た。
硬化後、ルミラーから剥離し、光弾性係数の測定に用いた。
上記で得られた光学フィルムを15mm×60mmに切り出し、自動複屈折計(KOBRA−WR、王子計測機器(株)製)を用いて、室温で0N〜10Nの範囲で5点張力σを変えたときの面内位相差値をそれぞれ測定し、下記式に従って作製した近似直線の傾きから光弾性係数を求めた。結果を表3に示す。
△n=C・σ[式中、△nは応力複屈折、σは張力、Cは光弾性係数を表す。]
偏光子保護膜として製造例F1〜F16及び比較製造例F1〜F6で得られた組成物を用い、偏光子Pの片面に、80℃で10分乾燥した後の膜厚が20μmとなるようアプリケーターで塗布した。その後、アイグラフィックス(株)製のコンベア式紫外線照射装置(高圧水銀灯、ランプ高さ17cm、365nmの照射強度200mW/cm2(フュージョンUVシステムズ・ジャパン(株)社製UV POWER PUCKの測定値)によりコンベア速度を調整して、積算光量400mJ/cm2の紫外線照射を行った。
更に、偏光子Pのもう一方の面に同様にして偏光子保護膜を形成し、偏光板(幅100mm×長さ100mm)を得た。
尚、偏光子のいずれの面に対してもコロナ処理を行なった。
実施例及び比較例で得られた偏光板について、偏光プリズム付き分光光度計((株)島津製作所製UV−2200)を用いて偏光度及び単体透過率を測定した。それらの結果を表3に示す。
実施例及び比較例で得られた偏光板を、60℃90%RHの恒温恒湿槽に120時間放置した後のサンプルのヨウ素脱色の有無を以下の基準で目視評価した。それらの結果を表3に示す。
○:ヨウ素脱色は見られない。
×:ヨウ素脱色が見られた。
実施例及び比較例で得られた偏光板における硬化物と偏光子Pの接着性について、押切りカッターを用いて50mm×50mmのサイズに裁断した時の端部剥がれの有無を以下の基準で評価した。それらの結果を表3に示す。
○:硬化物と偏光子とが一体化して剥がれが生じない。
×:硬化物と偏光子との間に剥がれが認められる。
これに対して、比較例1〜6は、(A)成分を含まない比較製造例F1〜F6の組成物を使用して得られた偏光板であるが、接着性が不良であった。
Claims (22)
- ポリビニルアルコール系樹脂から形成される偏光子の少なくとも片面に、保護膜として活性エネルギー線硬化型組成物のフィルム状又はシート状硬化物が直接形成された偏光板であって、
前記組成物が、イソシアネート基含有化合物(A)及び光弾性係数が5×10-12Pa-1以下の値を有するポリマーであって、エチレン性不飽和基を有するポリマー(B−2)を含む組成物であり、
前記硬化物の光弾性係数が10×10-12Pa-1以下である偏光板。
尚、光弾性係数とは、前記組成物の硬化物の場合は、23℃における光弾性係数を意味し、(B−2)成分の場合は、その硬化物の23℃における光弾性係数を意味する。 - 前記(A)成分が、エチレン性不飽和基を有するイソシアネート化合物又は/及びエチレン性不飽和基を有しないイソシアネート化合物である請求項1に記載の偏光板。
- 前記(B−2)成分が、
エポキシ基を含有する重合体に、カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物を付加して得られたポリマー
カルボキシル基を含有する重合体に、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物を付加して得られたポリマー、並びに
カルボキシル基を含有する重合体及び/又は水酸基を含有する重合体に、イソシアネート基及びエチレン性不飽和基を有する化合物を付加して得られたポリマー
からなる群から選択される1種以上である請求項1又は請求項2に記載の偏光板。 - 前記エポキシ基を含有する重合体、カルボキシル基を含有する重合体又は水酸基を含有する重合体が、(メタ)アクリロイル基を有する化合物の共重合体である請求項3に記載の偏光板。
- 前記組成物が、(B−2)成分100重量部に対して、(A)成分1〜20重量部含む請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の偏光板。
- 前記組成物が、さらにウレタン(メタ)アクリレート(C)を含む請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の偏光板。
- 前記(C)成分が、数平均分子量が500未満のポリオール、芳香族基を有しない無黄変型有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物、又は/並びに芳香族基を有しない無黄変型有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物である請求項6に記載の偏光板。
- ポリビニルアルコール系樹脂から形成される偏光子の少なくとも片面に、保護膜として活性エネルギー線硬化型組成物のフィルム状又はシート状硬化物が直接形成された偏光板であって、
前記組成物が、イソシアネート基含有化合物(A)及び光弾性係数が5×10 -12 Pa -1 以下の値を有するポリマーであって、エチレン性不飽和基を有しないポリマー(B−1)及びウレタン(メタ)アクリレート(C)を含む組成物であり、
前記硬化物の光弾性係数が10×10 -12 Pa -1 以下である偏光板。
尚、光弾性係数とは、前記組成物の硬化物の場合は、23℃における光弾性係数を意味し、(B−1)成分の場合は、ウレタン(メタ)アクリレート(C)に対し任意の割合で(B−1)成分を添加して得られた光学フィルムの23℃における光弾性係数の値を測定し、その添加量と光弾性係数との直線グラフから外挿した、添加量が100%のときの値を意味する。 - 前記(A)成分が、エチレン性不飽和基を有するイソシアネート化合物又は/及びエチレン性不飽和基を有しないイソシアネート化合物である請求項8に記載の偏光板。
- 前記組成物が、(B−1)成分100重量部に対して、(A)成分1〜20重量部含む請求項8又は請求項9に記載の偏光板。
- 前記(C)成分が、数平均分子量が500未満のポリオール、芳香族基を有しない無黄変型有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物、又は/並びに芳香族基を有しない無黄変型有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物である請求項8〜請求項10のいずれか1項に記載の偏光板。
- ポリビニルアルコール系樹脂から形成される偏光子の少なくとも片面に、活性エネルギー線硬化型組成物を塗工した後、塗工面又は偏光子側から活性エネルギー線を照射する偏光板の製造方法であって、
前記組成物として、イソシアネート基含有化合物(A)及び光弾性係数が5×10-12Pa-1以下の値を有するポリマーであって、エチレン性不飽和基を有するポリマー(B−2)を含む組成物であり、硬化物の光弾性係数が10×10-12Pa-1以下であるのものを使用する
偏光板の製造方法。
尚、光弾性係数とは、前記組成物の硬化物の場合は、23℃における光弾性係数を意味し、(B−2)成分の場合は、その硬化物の23℃における光弾性係数を意味する。 - 前記(A)成分が、エチレン性不飽和基を有するイソシアネート化合物又は/及びエチレン性不飽和基を有しないイソシアネート化合物である請求項12に記載の偏光板の製造方法。
- 前記(B−2)成分が、
エポキシ基を含有する重合体に、カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物を付加して得られたポリマー
カルボキシル基を含有する重合体に、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物を付加して得られたポリマー、並びに
カルボキシル基を含有する重合体及び/又は水酸基を含有する重合体に、イソシアネート基及びエチレン性不飽和基を有する化合物を付加して得られたポリマー
からなる群から選択される1種以上である請求項12又は請求項13に記載の偏光板の製造方法。 - 前記エポキシ基を含有する重合体、カルボキシル基を含有する重合体又は水酸基を含有する重合体が、(メタ)アクリロイル基を有する化合物の共重合体である請求項14に記載の偏光板の製造方法。
- 前記組成物が、(B−2)成分100重量部に対して、(A)成分1〜20重量部含む請求項12〜請求項15のいずれか1項に記載の偏光板の製造方法。
- 前記組成物が、さらにウレタン(メタ)アクリレート(C)を含む請求項12〜請求項16のいずれか1項に記載の偏光板の製造方法。
- 前記(C)成分が、数平均分子量が500未満のポリオール、芳香族基を有しない無黄変型有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物、又は/並びに芳香族基を有しない無黄変型有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物である請求項17に記載の偏光板の製造方法。
- ポリビニルアルコール系樹脂から形成される偏光子の少なくとも片面に、活性エネルギー線硬化型組成物を塗工した後、塗工面又は偏光子側から活性エネルギー線を照射する偏光板の製造方法であって、
前記組成物として、イソシアネート基含有化合物(A)及び光弾性係数が5×10 -12 Pa -1 以下の値を有するポリマーであって、エチレン性不飽和基を有しないポリマー(B−1)及びウレタン(メタ)アクリレート(C)を含む組成物であり、硬化物の光弾性係数が10×10 -12 Pa -1 以下であるのものを使用する
偏光板の製造方法。
尚、光弾性係数とは、前記組成物の硬化物の場合は、23℃における光弾性係数を意味し、(B−1)成分の場合は、ウレタン(メタ)アクリレート(C)に対し任意の割合で(B−1)成分を添加して得られた光学フィルムの23℃における光弾性係数の値を測定し、その添加量と光弾性係数との直線グラフから外挿した、添加量が100%のときの値を意味する。 - 前記(A)成分が、エチレン性不飽和基を有するイソシアネート化合物又は/及びエチレン性不飽和基を有しないイソシアネート化合物である請求項19に記載の偏光板の製造方法。
- 前記組成物が、(B−1)成分100重量部に対して、(A)成分1〜20重量部含む請求項19又は請求項20に記載の偏光板の製造方法。
- 前記(C)成分が、数平均分子量が500未満のポリオール、芳香族基を有しない無黄変型有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物、又は/並びに芳香族基を有しない無黄変型有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物である請求項19〜請求項21のいずれか1項に記載の偏光板の製造方法。
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JP2004277725A (ja) * | 2003-02-28 | 2004-10-07 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 光硬化性樹脂組成物、光硬化性シートおよびそれを用いた成形品の製造方法 |
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