KR20150094664A - 광학 필름 형성용 활성 에너지선 경화형 조성물, 광학 필름 및 편광판 - Google Patents

광학 필름 형성용 활성 에너지선 경화형 조성물, 광학 필름 및 편광판 Download PDF

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Abstract

(과제) 저광탄성 계수와 저리타데이션을 양립할 수 있고, 내습열성이 양호하고, 또한 유연성도 우수한 광학 필름 형성용 활성 에너지선 경화형 조성물, 당해 조성물로부터 얻어진 광학 필름, 편광자 보호 필름 및 편광판의 제공.
(해결 수단) (A) 성분 또는/및 (B) 성분을 함유하는 광학 필름 형성용 활성 에너지선 경화형 조성물. (A) 성분 : 카르복실기 또는 수산기와 반응 가능한 관능기를 측사슬에 갖는 (메트)아크릴레이트계 중합체 (a1) 와, 카르복실기 또는 수산기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서 수평균 분자량 180 이상의 화합물 (a2) 의 반응물 (B) 성분 : 화합물 (a2) 을 구성 단량체로 하는 카르복실기 또는 수산기를 측사슬에 갖는 (메트)아크릴레이트계 중합체 (b1) 와 카르복실기 또는 수산기와 반응 가능한 관능기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 (b2) 의 반응물

Description

광학 필름 형성용 활성 에너지선 경화형 조성물, 광학 필름 및 편광판 {ACTIVE-ENERGY-RAY-CURABLE COMPOSITION FOR FORMING OPTICAL FILM, OPTICAL FILM, AND POLARIZING PLATE}
본 발명은 광학 필름의 형성에 사용되는 활성 에너지선 경화형 조성물, 당해 조성물을 경화시켜 얻어지는 광학 필름에 관한 것으로, 이들 기술 분야에 속한다.
또한, 본 발명에 있어서의 「광학 필름」 이란, 「광학 필름 또는 시트」 를 의미하고, 두께에 특별히 제한은 없다.
또, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 (메트)아크릴레이트로 나타낸다.
최근, 액정 디스플레이의 대형화에 수반하여, 편광자 보호 필름이나 액정을 광학 보상하는 위상차 필름 등의 광학 필름의 대형화도 필요해 지고 있다.
특허문헌 1 에는, 정의 광탄성을 갖는 셀룰로오스에스테르 수지에 대해, 부의 광탄성을 갖는 아크릴 수지를 블렌드함으로써 광탄성을 저감시키는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 2 에는, 셀룰로오스에스테르 수지에 대해, 폴리비닐피롤리돈을 블렌드함으로써 저광탄성 계수와 저리타데이션을 양립하고 있다.
특허문헌 3 에는, 우레탄(메트)아크릴레이트로 이루어지는 광학 필름의 광탄성 계수가 작다고 개시되어 있다.
국제 공개 제2009/081607호 일본 공개특허공보 2008-111056호 일본 공개특허공보 2011-145330호
종래, 광학 필름을 대형화하면, 외력의 편향이 발생하기 때문에, 광학 필름이 외력에 의한 복굴절 변화를 일으키기 쉬운 재료로 이루어지는 경우, 복굴절의 분포가 발생하여 콘트라스트가 불균일해진다는 문제가 있다. 외력에 의한 복굴절 변화의 발생하기 쉬움은 광탄성 계수의 절대값에 의해 나타내어지지만, 편광자 보호 필름으로서 일반적으로 사용되고 있는 트리아세틸셀룰로오스 (이하,「TAC」 라고 한다) 필름은, 광탄성 계수의 절대값이 커, 편광자 수축에 따른 응력 복굴절의 발생에 의해, 광 누설·백화가 일어난다.
또, TAC 필름은 정면 방향의 입사광에 대한 리타데이션은 작지만, 두께 방향의 리타데이션을 갖는다. 이러한 리타데이션은, 액정 디스플레이의 대형화가 진행됨에 따라, 현저하게 시야각 특성에 영향을 미치게 되어 있다.
그래서, 저광탄성 계수와 저리타데이션을 양립할 수 있는 재료가 요구되고 있다.
특허문헌 1 에 기재된 조성물에서는, 리타데이션이 커, 저광탄성 계수와 저리타데이션을 양립할 수 없다. 또, 흡수율이 높은 셀룰로오스를 베이스로 하고 있기 때문에, 내습열성이 충분하지 않고, 당해 필름을 편광자 보호 필름으로서 사용한 편광판을 고온 또는 고습하에 있어서 사용하면, 편광판이 변형되거나, 편광도나 색상 등의 편광판의 성능이 저하된다는 결점이 있다.
특허문헌 2 에 기재된 조성물에서는, 셀룰로오스에스테르 수지와 폴리비닐피롤리돈의 조합이기 때문에, 특허문헌 1 에 기재된 조성물보다 내습열성이 악화된다는 문제가 있다.
또, 특허문헌 3 에 기재된 광학 필름은, 광탄성 계수의 절대값은 TAC (13 × 10-12 ㎩-1) 와 같이 커, 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다. 또, 리타데이션이 커, 저광탄성 계수와 저리타데이션을 양립할 수 없다.
상기한 바와 같이 종래부터의 TAC 를 대신하는 편광자 보호 필름의 재료로서 검토되고 있는 광학 필름은 저광탄성 계수와 저리타데이션을 양립할 수 없거나, 양립할 수 있었다고 해도 내습열성이 충분하지 않아, 당해 필름을 편광자 보호 필름으로서 사용한 편광판을 고온 또는 고습하에 있어서 사용하면, 편광판이 변형되거나, 편광도나 색상 등의 편광판 성능이 저하된다는 결점이 있었다.
본 발명의 목적은 저광탄성 계수와 저리타데이션을 양립할 수 있고, 내습열성이 양호하고, 또한 유연성도 우수한 광학 필름 형성용 활성 에너지선 경화형 조성물, 당해 조성물로부터 얻어진 광학 필름, 편광자 보호 필름 및 편광판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 측사슬에 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 중합체를 함유하는 활성 에너지선 경화형 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 조성물은 경화물의 광탄성 계수가 10 × 10-12 ㎩-1 이하이고, 두께 40 ㎛ 로 측정했을 경우에 있어서의 경화물의 정면 및 경사 40°의 면내 리타데이션 및 두께 방향 리타데이션이 5 ㎚ 이하이고, 이로써 경화물은 외력에 의한 복굴절 변화가 잘 발생하지 않는 것이 된다. 또한 얻어지는 경화물은 유연성도 우수하고 특히 커팅성이나 내절곡성이 우수하다.
따라서, 본 발명의 활성 에너지선 경화 광학 필름은 편광자 보호 필름 용도에 바람직하게 사용할 수 있고, 시야각 특성이 우수하고, 광 누설이나 백화가 없는 액정 디스플레이를 얻을 수 있다.
도 1 은 본 발명의 조성물을 사용한 광학 필름의 제조의 일례를 나타낸다.
도 2 는 본 발명의 조성물을 사용한 광학 필름의 제조의 일례를 나타낸다.
본 발명은 하기 (A) 성분 또는/및 (B) 성분을 함유하는 광학 필름 형성용 활성 에너지선 경화형 조성물에 관한 것이다.
(A) 성분 : 카르복실기 또는 수산기와 반응 가능한 관능기를 측사슬에 갖는 (메트)아크릴레이트계 중합체 (a1) [이하, 「중합체 (a1)」 라고 한다] 와, 카르복실기 또는 수산기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서 수평균 분자량 180 이상의 화합물 (a2) [이하, 「화합물 (a2)」 이라고 한다] 의 반응물인 측사슬에 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 중합체
(B) 성분 : 화합물 (a2) 과 이것과 공중합 가능한 단량체를 공중합하여 얻어지는 카르복실기 또는 수산기를 측사슬에 갖는 (메트)아크릴레이트계 중합체 (b1) [이하, 「중합체 (b1)」 라고 한다] 와 카르복실기 또는 수산기와 반응 가능한 관능기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 (b2) [이하, 「화합물 (b2)」 이라고 한다] 의 반응물인 측사슬에 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 중합체
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
1. (A) 성분
(A) 성분은 중합체 (a1) 와 화합물 (a2) 의 반응물인 측사슬에 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 중합체이다.
또한, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴레이트계 중합체」 란, 구성 단량체 단위로서 (메트)아크릴레이트를 주성분으로 하는 중합체를 의미한다.
이하, 중합체 (a1), 화합물 (a2) 및 중합체 (a1) 와 화합물 (a2) 의 반응에 대해 설명한다.
1-1. 중합체 (a1)
중합체 (a1) 는 카르복실기 또는 수산기와 반응 가능한 관능기를 측사슬에 갖는 (메트)아크릴레이트계 중합체이다.
카르복실기와 반응 가능한 관능기로는, 에폭시기 및 이소시아네이트기를 들 수 있다.
수산기와 반응 가능한 관능기로는, 이소시아네이트기를 들 수 있다.
중합체 (a1) 로는, 에폭시기를 측사슬에 갖는 (메트)아크릴레이트계 중합체, 및 이소시아네이트기를 측사슬에 갖는 (메트)아크릴레이트계 중합체가 바람직하다.
중합체 (a1) 로는, 카르복실기 또는 수산기와 반응 가능한 관능기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 [이하, 「단량체 (a11)」 라고 한다] 과, 당해 단량체 (a11) 와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 [이하, 「단량체 (a12)」 라고 한다] 의 공중합체가 바람직하다.
단량체 (a11) 로는, 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (이하, 「에폭시계 불포화 화합물」 이라고 한다), 그리고 이소시아네이트기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (이하, 「이소시아네이트계 불포화 화합물」 이라고 한다) 을 들 수 있다.
에폭시계 불포화 화합물로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트 및 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
이소시아네이트계 불포화 화합물로는, 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트, 이소포론디이소시아네이트와 2-하이드록시에틸아크릴레이트의 모노 어덕트체 등을 들 수 있다.
단량체 (a11) 로는, 조성물 경화물이 광학 특성이 우수한 것이 되는 점에서, 에폭시계 불포화기 화합물이 바람직하다.
단량체 (a12) 는 단량체 (a11) 와 공중합체 가능한 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 단량체 (a11) 와의 공중합성이 우수한 점에서 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하다.
(메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트 ;
N-(메트)아크릴로일모르폴린 ;
(메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드 및 N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 아크릴아미드류 ; 그리고
(메트)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
단량체 (a12) 로는, 이들 화합물 중에서도, 얻어지는 (A) 성분의 광학 특성이 우수한 점에서, 메틸(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 메틸메타크릴레이트이다. 그 밖에 불포화 화합물 중, 메틸메타크릴레이트가 차지하는 비율이 80 중량％ 이상인 것이 바람직하다.
단량체 (a11) 와 단량체 (a12) 의 공중합 비율로는, 단량체 (a11) : 단량체 (a12) = 1 ∼ 40 : 99 ∼ 60 (중량비) 인 것이 바람직하다. 이 공중합 비율의 중합체 (a1) 로부터 얻어지는 (A) 성분을 함유하는 조성물은 경화물이 우수한 역학 특성, 특히 파단 신장이 우수한 것이 된다.
단량체 (a11) 와 단량체 (a12) 의 공중합체의 제조 방법으로는 특별히 제한은 없고, 상기한 화합물을 사용하여, 현탁 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 용액 중합 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 중합체의 제조가 용이하고, 또한 유화제 등의 불필요한 불순물을 함유하지 않는 점에서 용액 중합법이 바람직하다.
용액 중합법으로 제조하는 경우에는, 사용하는 원료 모노머를 유기 용제에 용해시키고, 열 중합 개시제를 첨가하여, 가열 교반함으로써 얻어진다. 용액 중합법으로 라디칼 중합에 의해 합성하는 경우에는, 사용하는 원료 모노머를 유기 용제에 용해시키고, 열 라디칼 중합 개시제를 첨가하여, 가열 교반함으로써 얻어진다. 또, 필요에 따라, 중합체의 분자량을 조절하기 위해서 연쇄 이동제를 사용할 수 있다.
용액 중합법에 사용되는 유기 용제로는, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 그리고 헥산, 헵탄 및 미네랄 스피릿 등의 지방족 탄화수소류 등을 들 수 있다.
열 중합 개시제로는, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴 및 아조비스시아노발레릭애시드 등의 아조계 개시제 ;
t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, 디라우로일퍼옥사이드, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-t-부틸퍼옥사이드 및 디쿠밀퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 ; 그리고
과산화수소-철 (II) 염, 퍼옥소 2 황산염-아황산수소나트륨, 쿠멘하이드로퍼옥사이드-철 (II) 염 등을 들 수 있다.
열 중합 개시제의 사용 비율은 목표로 하는 분자량에 따라 적절히 설정하면 된다. 열 중합 개시제의 사용 비율은 사용하는 전체 모노머의 합계 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 10 중량부가 바람직하다.
중합체 (a1) 의 중량 평균 분자량 (이하, 「Mw」 라고 한다) 으로는, 어느 경우도 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하, 「GPC」 라고 한다) 에 의해 측정한 분자량을 폴리스티렌 환산한 값으로서, 2,000 ∼ 100,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3,000 ∼ 80,000 이고, 더욱 바람직하게는 4,000 ∼ 50,000 이다.
1-2. 화합물 (a2)
화합물 (a2) 은 카르복실기 또는 수산기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서 수평균 분자량 180 이상의 화합물이다.
또한, 본 발명에 있어서, 화합물 (a2) 의 수평균 분자량 (이하, 「P-Mn」 이라고 한다) 이란, 산가 또는 수산기가 기준의 수평균 분자량을 의미한다.
카르복실기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 경우에는, 하기 식에 따라 구한 값을 말한다.
Figure pct00001
수산기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 경우에는, 하기 식에 따라 구한 값을 말한다.
Figure pct00002
카르복실기 또는 수산기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서 P-Mn 이 180 에 미치지 않는 화합물의 경우, 얻어지는 중합체를 함유하는 조성물의 경화물이 취약해져 버린다. 화합물 (a2) 의 P-Mn 으로는, 180 ∼ 1,000 이 바람직하다.
화합물 (a2) 에 있어서, 카르복실기를 갖는 화합물 [이하, 「카르복실기 함유 (메트)아크릴 화합물」 이라고 한다] 의 구체예로는, (메트)아크릴산의 카프로락톤 부가물, 및 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 산무수물 부가물 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산의 카프로락톤 부가물은 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물이다.
Figure pct00003
[단, 상기 식 (1) 에 있어서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기, n 은 1 ∼ 10 의 수를 나타낸다]
하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 산무수물 부가물에 있어서, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트로는, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 및 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 산무수물로는, 프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물 및 숙신산 무수물 등을 들 수 있다.
하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 산무수물 부가물의 구체예로는, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 프탈산 무수물 부가물 및 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 숙신산 무수물 부가물 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 (메트)아크릴 화합물은 시판되어 있고, ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트 [토아 합성 (주) 제조 아로닉스 M-5300] 및 하이드록시에틸아크릴레이트의 무수 프탈산 부가물 [토아 합성 (주) 제조 아로닉스 M-5400] 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 (메트)아크릴 화합물로는, 이들 화합물 중에서도, 조성물의 경화물이 우수한 역학 물성, 특히 내절곡성을 갖는 점에서 (메트)아크릴산의 카프로락톤 부가물이 바람직하다.
상기 식 (1) 에 있어서의 카프로락톤의 바람직한 평균 부가수를 나타내는 n 으로는, 1 이상 3 이하가 바람직하다. n 의 값이 1 이상임으로써, 우수한 역학 물성을 나타내고, n 의 값이 3 이하임으로써, 우수한 광학 특성 (저광탄성) 을 나타낸다.
화합물 (a2) 에 있어서, 수산기를 갖는 화합물 [이하, 「수산기 함유 (메트)아크릴 화합물」 이라고 한다] 의 구체예로는, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 카프로락톤 부가물 및 폴리알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 카프로락톤 부가물은 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물이다.
Figure pct00004
[단, 상기 식 (2) 에 있어서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기, R2 는 2 가의 탄화수소기, n 은 1 ∼ 10 의 수를 나타낸다]
R2 는 2 가의 탄화수소기로는, 에틸렌기, 프로필렌기 및 테트라메틸렌기 등을 들 수 있다.
하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 카프로락톤 부가물의 바람직한 구체예로는, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 카프로락톤 부가물 등을 들 수 있다.
폴리알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트로는, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 화합물 중에서도, 조성물의 경화물이 우수한 광학 특성을 갖는 점에서, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 카프로락톤 부가물이 바람직하다.
상기 식 (2) 에 있어서의 카프로락톤의 평균 부가수를 나타내는 n 으로는, 1 이상 3 이하가 바람직하다. n 의 값이 1 이상임으로써, 우수한 역학 물성을 나타내고, n 의 값이 3 이하임으로써, 우수한 광학 특성 (저광탄성) 을 나타낸다.
당해 화합물은 시판되어 있고, 하이드록시에틸아크릴레이트의 카프로락톤 부가물 [(주) 다이셀 제조 프라크셀 FA1DDM], 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 [브렘머 AE-90, 브렘머 PE-90 (모두 니치유 (주) 제조)], 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 (브렘머 AP-150, 브렘머 PP-1000 [모두 니치유 (주) 제조] 등을 들 수 있다.
1-3. 중합체 (a1) 와 화합물 (a2) 의 반응
(A) 성분은 중합체 (a1) 와 화합물 (a2) 의 반응물이다.
중합체 (a1) 가 에폭시기를 갖는 중합체인 경우, 화합물 (a2) 로서, 카르복실기 함유 (메트)아크릴 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
에폭시기를 갖는 중합체와 카르복실기 함유 (메트)아크릴 화합물의 반응은 통상적인 방법에 따르면 되고, 에폭시기를 갖는 중합체와 카르복실기 함유 (메트)아크릴 화합물을 바람직하게는 부가 촉매의 존재하에 가열·교반하는 방법 등을 들 수 있다.
에폭시기와 카르복실기의 부가 반응의 촉매로는, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 디메틸라우릴아민, 트리에틸렌디아민 및 테트라메틸에틸렌디아민 등의 3 급 아민 ; 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 트리메틸세틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 4 급 암모늄염, 트리페닐부틸포스포늄브로마이드 및 테트라부틸포스포늄브로마이드 등의 4 급 포스포늄염 ; 그리고 트리페닐포스핀 및 트리부틸포스핀 등의 포스핀 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 촉매 활성이 높고, 착색이 적은 점에서, 테트라부틸암모늄브로마이드를 사용하는 것이 바람직하다.
에폭시기를 갖는 중합체에 대한 카르복실기 함유 (메트)아크릴 화합물의 반응 비율로는, 에폭시기를 갖는 중합체 중의 에폭시기 합계 1 몰에 대하여, 카르복실기 함유 (메트)아크릴 화합물 0.8 ∼ 1.2 몰이 바람직하다.
중합체 (a1) 가 이소시아네이트기를 갖는 중합체인 경우, 화합물 (a2) 로서, 카르복실기 함유 (메트)아크릴 화합물 또는 수산기 함유 (메트)아크릴 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이소시아네이트기를 갖는 중합체와 카르복실기 함유 (메트)아크릴 화합물의 반응은 통상적인 방법에 따르면 되고, 이소시아네이트기를 갖는 중합체와 카르복실기 함유 (메트)아크릴 화합물을 바람직하게는 부가 촉매의 존재하에 가열·교반하는 방법 등을 들 수 있다.
이소시아네이트기와 카르복실기의 우레탄화 반응의 촉매로는, 예를 들어 유기 금속 화합물을 들 수 있다.
유기 금속 화합물로는, 디-n-부틸주석옥사이드, 디-n-부틸주석디라우레이트, 디-n-부틸주석, 디-n-부틸주석디아세테이트, 디-n-옥틸주석옥사이드, 디-n-옥틸주석디라우레이트, 모노부틸주석트리클로라이드, 디-n-부틸주석디알킬메르캅탄, 디-n-옥틸주석디알킬메르캅탄 등의 유기 주석 화합물 ; 올레산납, 2-에틸헥산산납, 나프텐산납, 옥텐산납 등의 유기 납 화합물 ; 옥틸산비스무트 등의 유기 비스무트 화합물 등을 들 수 있다.
이소시아네이트기를 갖는 중합체에 대한 카르복실기 함유 (메트)아크릴 화합물의 반응 비율로는, 이소시아네이트기를 갖는 중합체 중의 이소시아네이트기 합계 1 몰에 대하여, 카르복실기 함유 (메트)아크릴 화합물 1.0 ∼ 1.2 몰이 바람직하다.
이소시아네이트기를 갖는 중합체와 수산기 함유 (메트)아크릴 화합물의 반응은 통상적인 방법에 따르면 되고, 이소시아네이트기를 갖는 중합체와 수산기 함유 (메트)아크릴 화합물을 바람직하게는 부가 촉매의 존재하에 가열·교반하는 방법 등을 들 수 있다.
이소시아네이트기와 수산기의 우레탄화 반응은 전술한 우레탄화 반응과 동일한 촉매를 사용할 수 있다.
이소시아네이트기를 갖는 중합체에 대한 수산기 함유 (메트)아크릴 화합물의 반응 비율로는, 이소시아네이트기를 갖는 중합체 중의 이소시아네이트기 합계 1 몰에 대하여, 수산기 함유 (메트)아크릴 화합물 1.0 ∼ 1.2 몰이 바람직하다.
2. (B) 성분
(B) 성분은 중합체 (b1) 와 화합물 (b2) 의 반응물인 측사슬에 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 중합체이다.
이하, 중합체 (b1), 화합물 (b2) 및 중합체 (b1) 와 화합물 (b2) 의 반응에 대해 설명한다.
2-1. 중합체 (b1)
중합체 (b1) 는 화합물 (a2) 과 이것과 공중합 가능한 단량체 [이하, 「단량체 (b12)」 라고 한다] 를 공중합하여 얻어지는 카르복실기 또는 수산기를 측사슬에 갖는 (메트)아크릴레이트계 중합체이다.
화합물 (a2) 로는, 상기와 동일한 화합물을 들 수 있고, 또, 바람직한 양태도 동일하다.
단량체 (b12) 는, 화합물 (a2) 과 공중합체 가능한 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 화합물 (a2) 과의 공중합성이 우수한 점에서 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하다.
단량체 (b12) 의 구체예로는, 상기 단량체 (a12) 와 동일한 화합물을 들 수 있다.
단량체 (b12) 로는, 이들 화합물 중에서도, 얻어지는 (B) 성분의 광학 특성이 우수한 점에서, 메틸(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸메타크릴레이트이다. 그 밖에 불포화 화합물 중, 메틸메타크릴레이트가 차지하는 비율이 80 중량％ 이상인 것이 바람직하다.
화합물 (a2) 과 단량체 (b12) 의 공중합 비율로는, 화합물 (a2) : 단량체 (b12) = 1 ∼ 40 : 99 ∼ 60 (중량비) 인 것이 바람직하다. 이 공중합 비율로 함으로써, 우수한 역학 특성, 특히 파단 신장이 얻어진다.
화합물 (a2) 과 단량체 (b12) 의 공중합체의 제조 방법으로는 특별히 제한은 없고, 상기한 화합물을 사용하여, 현탁 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 용액 중합 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 중합체의 제조가 용이하고, 또한 유화제 등의 불필요한 불순물을 함유하지 않는 점에서 용액 중합법이 바람직하다.
중합체의 제조 방법의 구체예로는, 중합체 (a1) 상기와 동일한 방법을 들 수 있다.
중합체 (b1) 의 Mw 로는, 2,000 ∼ 100,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3,000 ∼ 80,000 이고, 더욱 바람직하게는 4,000 ∼ 50,000 이다.
2-2. 화합물 (b2)
화합물 (b2) 은 카르복실기 또는 수산기와 반응 가능한 관능기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이다.
카르복실기와 반응 가능한 관능기로는, 에폭시기 및 이소시아네이트기를 들 수 있다.
수산기와 반응 가능한 관능기로는, 이소시아네이트기를 들 수 있다.
화합물 (b2) 로는, 에폭시계 불포화 화합물 및 이소시아네이트계 불포화 화합물을 들 수 있다.
이들 화합물의 구체예로는, 단량체 (a11) 에서 예시한 화합물과 동일한 화합물을 들 수 있다.
2-3. 중합체 (b1) 와 화합물 (b2) 의 반응
(B) 성분은 중합체 (b1) 와 화합물 (b2) 의 반응물이다.
중합체 (b1) 가 카르복실기를 갖는 중합체인 경우, 화합물 (b2) 로서, 에폭시기 함유 (메트)아크릴 화합물 또는 이소시아네이트기 함유 (메트)아크릴 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
카르복실기를 갖는 중합체와 에폭시기 함유 (메트)아크릴 화합물의 반응, 및 카르복실기를 갖는 중합체와 이소시아네이트기 함유 (메트)아크릴 화합물의 반응은 통상적인 방법에 따르면 되고, 상기와 동일한 방법을 들 수 있다.
중합체 (b1) 가 수산기를 갖는 중합체인 경우, 화합물 (b2) 로서, 이소시아네이트기 함유 (메트)아크릴 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
수산기를 갖는 중합체와 이소시아네이트기 함유 (메트)아크릴 화합물의 반응은 통상적인 방법에 따르면 되고, 상기와 동일한 방법을 들 수 있다.
3. (A) 및 (B) 성분
(A) 및 (B) 성분은 어느 경우도 측사슬에 (메트)아크릴로일기를 갖고, 또한 그 (메트)아크릴로일기가 주사슬로부터 일정 이상의 거리를 유지한 위치에 있는 (메트)아크릴레이트계 중합체이다.
(A) 및 (B) 성분의 Mw 로는, 어느 경우도 2,000 ∼ 100,000 이 바람직하다. 2,000 이상 100,000 이하로 함으로써, 조성물의 경화물의 역학 물성이 우수한 것이 된다. (A) 및 (B) 성분의 Mw 로는, 3,000 ∼ 80,000 이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4,000 ∼ 50,000 이다.
(A) 및 (B) 성분 중의 (메트)아크릴로일기의 평균수로는, 목적에 따라 적절히 설정하면 된다.
(A) 및 (B) 성분 중의 (메트)아크릴로일기의 평균수로는, 1 분자 중에, 평균 1.2 ∼ 5.0 개인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 평균 1.2 개 ∼ 4.0 개이다. 1 분자 내에 갖는 (메트)아크릴로일기가 평균 1.2 개보다 적은 경우, (메트)아크릴로일기가 도입되지 않는 폴리머의 비율이 많아져, 충분히 (A) 성분 및 (B) 성분이 매트릭스에 삽입되지 않기 때문에, 내열성·내습열성·취성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 평균 5.0 개보다 많은 경우, 가교 밀도가 높아져 필름으로서의 인성이 부족해지기 때문에 바람직하지 않고, 또 광탄성 계수도 악화되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
(A) 성분 중의 (메트)아크릴로일기의 평균수 (f) 는 하기 식 (1) 로 나타낼 수 있다.
Figure pct00005
XA : GPC 로 측정한 중합체 (a1) 의 수평균 분자량 Mn
YA : 중합체 (a1) 중의 반응성기를 갖는 화합물 단위의 분자량
ZA : 중합체 (a1) 중의 반응성기를 갖는 화합물 단위의 중량부수
또한, 중합체 (a1) 중의 반응성기를 갖는 화합물 단위란, 에폭시기를 갖는 중합체이면 에폭시계 불포화 화합물 유래의 단량체 단위, 이소시아네이트기를 갖는 중합체이면 이소시아네이트계 불포화 화합물 유래의 단량체 단위를 각각 의미한다.
(B) 성분 중의 (메트)아크릴로일기의 평균수 (f) 는 하기 식 (2) 로 나타낼 수 있다.
Figure pct00006
XB : GPC 로 측정한 중합체 (b1) 의 수평균 분자량 Mn
YB : 중합체 (b1) 중의 반응성기를 갖는 화합물 단위의 분자량
ZB : 중합체 (b1) 중의 반응성기를 갖는 화합물 단위의 중량부수
또한, 중합체 (b1) 중의 반응성기를 갖는 화합물 단위란, 화합물 (a2) 유래의 단량체 단위를 의미한다.
(A) 및 (B) 성분은, 경화물의 광탄성 계수로는, 5 × 10-12 ㎩-1 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -5 × 10-12 ∼ 5 × 10-12 ㎩-1 이 바람직하고, 특히 바람직하게는 -5 × 10-12 ∼ 4 × 10-12 ㎩-1 이다.
본 발명에 있어서 광탄성 계수란, 외력에 의한 복굴절의 변화의 발생하기 쉬움을 나타내는 계수로, 광탄성 계수의 값이 제로에 가까울수록 외력에 의한 복굴절의 변화가 작은 것을 의미한다.
구체적으로는, 광탄성 계수 (C) 는, σ 을 신장 응력, △n 을 응력 부가시의 복굴절로 했을 때, 하기 식 (3) 으로 정의되는 값이다.
Figure pct00007
여기서, △n 은, n1 을 신장 방향과 평행한 방향의 굴절률, n2 를 신장 방향과 수직인 방향의 굴절률로 했을 때, 하기 식 (4) 로 정의된다.
Figure pct00008
또한, 본 발명에 있어서의 광탄성 계수는 온도 23 ℃ 에서 측정한 값을 의미한다.
4. 광학 필름 형성용 활성 에너지선 경화형 조성물
본 발명은 상기 (A) 성분 또는/및 (B) 성분을 필수 성분으로서 함유하는 광학 필름 형성용 활성 에너지선 경화형 조성물이다.
본 조성물의 제조 방법으로는, 통상적인 방법에 따르면 되고, (A) 및/또는 (B) 만, 또는 필요에 따라 그 밖의 성분을 추가로 사용하고, 이들을 교반·혼합하여 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물은 경화물의 광탄성 계수가 10 × 10-12 ㎩-1 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 경화물이 외력에 의한 복굴절 변화를 잘 일으키지 않게 되어, 편광자 보호 필름으로서 사용했을 경우, 광 누설이나 백화를 방지할 수 있다. 또, 본 발명의 조성물은 경화물의 광탄성 계수가 -10 × 10-12 ㎩-1 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 두께 40 ㎛ 로 측정했을 경우에 있어서의 경화물의 정면 및 경사 40°의 면내 리타데이션 그리고 두께 방향의 리타데이션 모두가 5 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 편광자 보호 필름으로서 사용한 경우, 시야각 특성이 우수한 액정 디스플레이를 얻을 수 있다. 경화물의 리타데이션이 5 ㎚ 보다 큰 것은 시야각 특성이 떨어진다는 문제가 있다.
또한, 두께 40 ㎛ 로 측정했을 경우에 있어서의 경화물의 정면의 면내 리타데이션이 1 ㎚ 이하이고, 경사 40°의 면내 리타데이션이 5 ㎚ 이하이고, 두께 방향의 리타데이션이 5 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
또, 각 리타데이션의 하한값은 -5 ㎚ 인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 리타데이션이란, 광학 필름에 직선 편광이 입사했을 때 투과광을 직교하는 2 개의 직선 편광으로 분해하여 생각했을 때의 복굴절에 의해 발생하는 위상차를 의미한다.
구체적으로는, 면내의 리타데이션 (Re) 및 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 은, 필름 면내의 주굴절률을 nx, ny (단, nx ≥ ny), 두께 방향의 굴절률을 nz, 필름 두께를 d 로 했을 때, 하기 식 (5) 및 (6) 으로 정의되는 값이다.
Figure pct00009
또한 본 발명에 있어서, 경사 40°의 면내 리타데이션이란, 광학 필름에 대해 경사 40°에서 직선 편광을 입사했을 때의 면내 리타데이션을 의미한다.
본 발명의 조성물에 있어서, (A) 성분 및 (B) 성분을 병용하는 경우의 비율로는, 목적에 따라 적절히 설정하면 되지만, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량을 기준으로 하여, (A) 성분 10 ∼ 90 중량％ 및 (B) 성분 10 ∼ 90 중량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 (A) 성분 10 ∼ 80 중량％ 및 (B) 성분 20 ∼ 90 중량％ 이다.
본 발명의 조성물은 상기 (A) 성분 및 (B) 성분을 필수로 하는 것이지만, 목적에 따라 여러 가지 성분을 배합할 수 있다.
구체적으로는, (A) 및 (B) 성분 이외의 에틸렌성 불포화 화합물 [이하, (C) 성분이라고 한다], 광 중합 개시제 [이하, (D) 성분이라고 한다], 유기 용제 [이하, (E) 성분이라고 한다], 이소시아네이트기를 갖는 화합물 [이하, (F) 성분이라고 한다], 중합 금지제 또는/및 산화 방지제, 내광성 향상제 및 (B) 성분 이외의 부의 광탄성 계수를 갖는 폴리머 등을 들 수 있다.
이하 이들 성분에 대하여 설명한다.
4-1. (C) 성분
(C) 성분은 (A) 및 (B) 성분 이외의 에틸렌성 불포화 화합물이다.
(C) 성분은 조성물 전체의 점도를 저하시키는 목적이나, 그 밖의 물성을 조정하는 목적에서 필요에 따라 배합하는 성분이다.
(C) 성분의 구체예로는, (A) 및 (B) 성분 이외의 (메트)아크릴레이트 [이하, 「그 밖의 (메트)아크릴레이트」 라고 한다] 나 N-비닐-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.
그 밖의 (메트)아크릴레이트로는, 1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 [이하, 「단관능 (메트)아크릴레이트」 라고 한다] 이나 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 [이하, 「다관능 (메트)아크릴레이트」 라고 한다] 등을 들 수 있다.
단관능 (메트)아크릴레이트의 구체예로는, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, o-페닐페놀 EO 변성 (n = 1 ∼ 4) (메트)아크릴레이트, p-쿠밀페놀 EO 변성 (n = 1 ∼ 4) (메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, o-페닐페닐(메트)아크릴레이트, p-쿠밀페닐(메트)아크릴레이트, N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-비닐포름아미드, N-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈이미드, N-(메트)아크릴로일옥시에틸테트라하이드로프탈이미드 등을 들 수 있다.
다관능 (메트)아크릴레이트의 구체예로는, 우레탄(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A EO 변성 (n = 1 ∼ 2) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (n = 5 ∼ 14) 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (n = 5 ∼ 14) 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜 (n = 3 ∼ 16) 디(메트)아크릴레이트, 폴리(1-메틸부틸렌글리콜) (n = 5 ∼ 20) 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올디(메트)아크릴레이트의 2 관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기에 있어서 EO 변성이란, 에틸렌옥사이드 변성을 의미하고, n 은 알킬렌옥사이드 단위의 반복수를 의미한다.
(C) 성분으로는, 상기한 화합물의 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(C) 성분으로는, 상기한 화합물 중에서도, 우레탄(메트)아크릴레이트가 조성물의 경화물의 역학 물성, 특히 내절곡성이 우수한 것이 되는 점에서 바람직하다.
우레탄(메트)아크릴레이트로는, 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 반응물 등을 들 수 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트로는, P-Mn 이 500 이상인 디올 (이하, 이들을 종합하여 「디올 a」 라고 한다), P-Mn 이 500 미만인 디올 (이하, 이들을 종합하여 「디올 b」 라고 한다), 무황 변형 유기 디이소시아네이트 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 반응물인 우레탄(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
또한 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 디올 b (P-Mn 이 500 미만인 디올), 무황 변형 유기 디이소시아네이트 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 카프로락톤 부가물의 반응물인 우레탄(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
우레탄(메트)아크릴레이트로는, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트와 무황 변형 유기 폴리이소시아네이트의 부가 반응으로 얻어지는 화합물 (우레탄 어덕트) 을 사용해도 된다.
수산기 함유 (메트)아크릴레이트로는, 여러 가지 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시헥실(메트)아크릴레이트,
트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨의 디 또는 트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판의 디 또는 트리(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨의 디, 트리, 테트라 또는 펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 경화물의 기계 강도와 접착성이 우수하다는 점에서, 3 개 이하의 (메트)아크릴로일기를 갖고, 수산기를 1 개 갖는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 및 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
무황 변형 유기 폴리이소시아네이트로는, 무황 변형 유기 디이소시아네이트가 바람직하다. 무황 변형 유기 디이소시아네이트로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신메틸에스테르디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 (이하, 「IPDI」 라고 한다), 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 노르보르난디이소시아네이트 및 ω,ω'-디이소시아네이트디메틸시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트 등 및 이들의 누레이트형 3 량체를 들 수 있다.
이들 유기 폴리이소시아네이트는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기한 화합물 중에서도, 경화물의 기계 강도와 광학 특성이 우수하다는 점에서, IPDI 가 바람직하다.
또, 광학 특성과 역학 물성의 밸런스의 관점에서, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트를 첨가하는 것도 바람직하다.
(C) 성분의 비율로는, 목적에 따라 적절히 설정하면 되고, 얻어지는 경화물의 유연성을 저하시키지 않는 양이면 되지만, (A) 성분 또는/및 (B) 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 1 ∼ 70 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 50 중량부이다.
(C) 성분으로서 우레탄(메트)아크릴레이트를 사용하는 경우의 배합 비율로는, (A) 또는/및 (B) 의 합계량 100 중량부에 대하여 2 ∼ 33 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 ∼ 19 중량부이다.
우레탄(메트)아크릴레이트의 비율을 2 중량부 이상으로 함으로써, 역학 물성이 우수한 것이 되고, 25 중량부 이하로 함으로써, 우수한 광학 특성을 나타낸다.
4-2. (D) 성분
(D) 성분은 광 중합 개시제이다.
(D) 성분은 활성 에너지선으로서 자외선 및 가시광선을 사용한 경우에 배합하는 성분이다. 활성 에너지선으로서 전자선을 사용하는 경우에는, 반드시 (D) 성분을 배합할 필요는 없지만, 경화성 개량을 위해 필요에 따라 (D) 성분을 소량 배합할 수도 있다.
(D) 성분으로는, 벤질디메틸케탈, 벤질, 벤조인, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 올리고[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-1-(메틸비닐)페닐]프로파논, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)]페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일페닐)부탄-1-온, 아데카옵토머 N-1414 ((주) ADEKA 제조), 페닐글리옥실릭애시드메틸에스테르, 에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논 등의 방향족 케톤 화합물 ; 벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4-(메틸페닐티오)페닐페닐메탄, 메틸-2-벤조페논, 1-[4-(4-벤조일페닐술파닐)페닐]-2-메틸-2-(4-메틸페닐술포닐)프로판-1-온, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논, N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논 및 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논계 화합물 ;
비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트 및 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물 ;
티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 1-클로로-4-프로필티오크산톤, 3-[3,4-디메틸-9-옥소-9H-티오크산톤-2-일]옥시]-2-하이드록시프로필-N,N,N-트리메틸암모늄클로라이드 및 플루오로티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물 ;
아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈 등의 아크리돈계 화합물 ;
1,2-옥탄디온1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)] 및 에타논1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류 ;
2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)이미다졸 2 량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2,4-디(p-메톡시페닐)-5-페닐이미다졸 2 량체 및 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체 ; 그리고
9-페닐아크리딘 및 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체 등을 들 수 있다.
이들 화합물은 1 종 또는 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
(D) 성분의 배합 비율로는, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대하여, 상기 (C) 성분을 함유하는 경우에는, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 10 중량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량％ 이다.
(D) 성분의 배합 비율을 0.01 중량％ 이상으로 함으로써, 적당량의 자외선 또는 가시광선량으로 조성물을 경화시킬 수 있어 생산성을 향상시킬 수 있고, 한편 10 중량％ 이하로 함으로써, 경화물의 내후성이나 투명성이 우수한 것으로 할 수 있다.
4-3. (E) 성분
본 발명의 조성물은, 기재에 대한 도포성을 개선하는 등의 목적에서, (E) 성분의 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
(E) 성분의 구체예로는, n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 및 시클로헥산 등의 탄화수소계 용제 ;
메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 2-이소프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-이소펜틸옥시에탄올, 2-헥실옥시에탄올, 2-페녹시에탄올, 2-벤질옥시에탄올, 푸르푸릴알코올, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용제 ;
테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 비스(2-에톡시에틸)에테르 및 비스(2-부톡시에틸)에테르 등의 에테르계 용제 ;
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 디에틸케톤, 부틸메틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸펜틸케톤, 디-n-프로필케톤, 디이소부틸케톤, 포론, 이소포론, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논 등의 케톤계 용제 ;
아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 메틸글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산셀로솔브 등의 에스테르계 용제 ;
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등의 비프로톤성 극성 용제를 들 수 있다.
(E) 성분으로는, 상기한 화합물의 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.
유기 용제로는, 별도로 첨가해도 되고, 또한 (A) 성분 또는/및 (B) 성분의 제조에서 사용하는 유기 용제를 분리하지 않고 그대로 사용해도 된다.
(E) 성분의 비율로는, 조성물의 점도나 사용 목적 등을 고려하여 적절히 설정하면 되지만, 바람직하게는 조성물 중에 10 ∼ 90 중량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 80 중량％ 이다.
4-4. (F) 성분
(F) 성분은 이소시아네이트기를 갖는 화합물이다.
(F) 성분은, 조성물의 경화물을 편광자 보호막으로서 사용하는 경우, 특히 편광자에 보호막을 직접 형성하는 용도에 있어서, 편광자와 경화물의 밀착성을 더욱 향상시킬 목적에서 바람직하게 배합하는 성분이다.
(F) 성분으로는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 [이하, 간단히 「(F-1) 성분」 이라고 한다] 또는 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 화합물 [이하, 간단히 「(F-2) 성분」이라고 한다] 을 사용할 수 있다.
이하, (F-1) 성분 및 (F-2) 성분에 대해 설명한다.
● (F-1) 성분
(F-1) 성분 중의 에틸렌성 불포화기로는, 비닐기, 비닐에테르기, (메트)아크릴로일기 및 (메트)아크릴아미드기를 들 수 있고, 제조가 용이한 점에서, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
(F-1) 성분 중의 에틸렌성 불포화기의 수로는, 에틸렌성 불포화기를 1 개 갖는 화합물 및 2 개 이상 갖는 화합물이 있고, 경화물의 밀착성을 제어하기 쉽다는 이유에서, 에틸렌성 불포화기를 1 개 갖는 화합물이 바람직하다.
(F-1) 성분 중의 이소시아네이트기의 수로는, 이소시아네이트기를 1 개 갖는 화합물 및 2 개 이상 갖는 화합물이 있고, 조성물의 점도의 저장 안정성이 우수하다는 이유에서, 이소시아네이트기를 1 개 갖는 화합물이 바람직하다.
(F-1) 성분에 있어서, 에틸렌성 불포화기와 이소시아네이트기를 연결하는 골격으로는, 에틸렌성 불포화기 및 이소시아네이트기를 결합할 수 있는 것이면 여러 가지 것을 들 수 있고, 예를 들어, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 포화 탄화수소 골격 (알킬렌 골격, 옥시알킬렌 골격 등) 및 방향족 탄화수소 골격 등을 들 수 있다.
(F-1) 성분으로는, 저분자량 화합물 및 고분자량 화합물 모두 사용할 수 있다.
(F-1) 성분에 있어서, 저분자량 화합물의 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
1 개의 에틸렌성 불포화기와 1 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물로는, 이들 2 개의 기가 알킬렌 골격으로 연결되어 있는 화합물의 예로서, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들 2 개의 기가 옥시알킬렌 골격으로 연결되어 있는 화합물의 예로서, 2-(메트)아크릴로일옥시에톡시에틸이소시아네이트 등의 (메트)아크릴로일옥시알콕시알킬이소시아네이트, 그리고 이들 2 개의 기가 방향족 탄화수소 골격으로 연결되어 있는 화합물의 예로서, 2-(메트)아크릴로일옥시페닐이소시아네이트 등을 들 수 있다.
2 개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 1 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물로는, 이들 2 개의 기가 분기상 포화 탄화수소 골격으로 연결되어 있는 화합물의 예로서, 1,1-비스[(메트)아크릴로일옥시메틸]에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또, (F-1) 성분으로는, 폴리이소시아네이트와 수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 반응물을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트로는, 예를 들어, 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
디이소시아네이트로는, 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 ; 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트 및 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 ; 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 및 수소 첨가 자일렌디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
트리이소시아네이트로는, 예를 들어, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트 및 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트와 수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 반응물의 경우, 폴리이소시아네이트와 수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 반응 비율은, 반응물 중에 (메트)아크릴로일기와 이소시아네이트가 존재하는 비율이면 여러 가지 비율이 있고, 몰비로, (수산기 함유 (메트)아크릴레이트 중의 수산기) : (폴리이소시아네이트 중의 이소시아네이트기의 합계) = 1 : 1.2 ∼ 1 : 4.0 이 바람직하다.
또, (F-1) 성분에 있어서 고분자량 화합물의 예로서, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트와 디이소시아네이트의 중합체 등을 들 수 있다.
당해 화합물은 시판되어 있고, 2-하이드록시에틸아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 중합체인 BASF 사 제조 LaromerLR9000 등을 들 수 있다.
(F-1) 성분의 분자량으로는, 상기한 바와 같이, 저분자의 것으로부터 고분자의 것까지 사용할 수 있지만, 조성물을 저점도로 할 수 있고, 조성물의 경화성이 우수하다는 등의 점에서 저분자의 화합물이 바람직하다.
즉, 1 개의 에틸렌성 불포화기와 1 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물에 있어서, 이들 2 개의 기가 알킬렌 골격으로 연결되어 있는 화합물, 이들 2 개의 기가 옥시알킬렌 골격으로 연결되어 있는 화합물, 및 이들 2 개의 기가 방향족 탄화수소 골격으로 연결되어 있는 화합물이고, 보다 구체적으로는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에톡시에틸이소시아네이트 및 2-(메트)아크릴로일옥시페닐이소시아네이트가 바람직하다.
(F-1) 성분으로는, 이들 화합물 중에서도, 조성물이 결정화되지 않고 액상의 것이 되고, 경화시의 발열에 의한 기재의 변형 등이 없는 등의 이유에서, (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트가 바람직하다.
(F-1) 성분은 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
● (F-2) 성분
(F-2) 성분으로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 클로르페닐렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 프탈렌디이소시아네이트, 디메틸디페닐디이소시아네이트, 디아닐린디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 나아가서는, 이들 이소시아네이트 화합물을 트리메틸올프로판 등의 다관능 알코올에 부가한 어덕트계 이소시아네이트 화합물이나, 이들 이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트 화합물, 뷰렛형 화합물, 알로파네이트형 화합물 등을 들 수 있고, 나아가서는 공지된 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 아크릴폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 폴리이소프렌폴리올 등을 부가 반응시킨 우레탄프레폴리머형의 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
(F-2) 성분은 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, (F-1) 성분과 (F-2) 성분을 병용할 수도 있다.
● (F) 성분의 비율
(F) 성분의 비율로는, (A) 성분 100 중량부에 대하여 1 ∼ 20 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부이다.
(F) 성분의 비율을 1 중량부 이상으로 함으로써, 폴리비닐알코올계 편광자와의 접착성을 향상시킬 수 있고, 한편 20 중량부 이하로 함으로써, 조성물의 저장 안정성을 확보할 수 있다.
4-5. 중합 금지제 또는/및 산화 방지제
본 발명의 조성물에는, 중합 금지제 또는/및 산화 방지제를 첨가하는 것이 본 발명의 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
중합 금지제로는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 그리고 여러 가지 페놀계 산화 방지제가 바람직하지만, 황계 2 차 산화 방지제, 인계 2 차 산화 방지제 등을 첨가할 수도 있다.
이들 중합 금지제 또는/및 산화 방지제의 총배합 비율은, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대하여, 상기 (C) 성분을 함유하는 경우에는, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 0.001 ∼ 3 중량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 중량％ 이다.
4-6. 내광성 향상제
본 발명의 조성물에는, 자외선 흡수제나 광 안정제 등의 내광성 향상제를 첨가해도 된다.
자외선 흡수제로는, 2-(2'-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸 화합물 ;
2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-하이드록시-4-이소옥틸옥시페닐)-s-트리아진 등의 트리아진 화합물 ;
2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-4'-메틸벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,4,4'-트리하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 또는 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 등의 벤조페논 화합물 등을 들 수 있다.
광 안정성제로는, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-디포르밀헥사메틸렌디아민, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-(3,5-디터셔리부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸말로네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트 등의 저분자량 힌더드아민 화합물 ; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-디포르밀헥사메틸렌디아민, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트 등의 고분자량 힌더드아민 화합물 등의 힌더드아민계 광 안정제를 들 수 있다.
내광성 향상제의 배합 비율은, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대하여, 상기 (C) 성분을 함유하는 경우에는, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 0 ∼ 5 중량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 1 중량％ 이다.
5. 사용 방법
본 발명의 조성물은 광학 필름 형성의 목적에 따라 여러 가지 사용 방법을 채용할 수 있다.
구체적으로는, 기재에 조성물을 도포하고 활성 에너지선을 조사하여 경화시키는 방법, 기재에 조성물을 도포하고 다른 기재와 첩합 (貼合) 한 후 추가로 활성 에너지선을 조사하여 경화시키는 방법, 오목부를 갖는 형틀에 조성물을 흘려 넣고, 활성 에너지선을 조사하여 경화시키는 방법 등을 들 수 있다.
기재로는, 박리 가능한 기재 및 이형성을 갖지 않는 기재 (이하, 「비이형성 기재」 라고 한다) 모두 사용할 수 있다.
박리 가능한 기재로는, 이형 처리된 필름, 박리성을 갖는 표면 미처리 필름, 및 금속 (이하, 종합하여 「이형재」 라고 한다) 등을 들 수 있다.
이형재로는, 실리콘 처리 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 표면 미처리 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 표면 미처리 시클로올레핀폴리머 필름 및 표면 미처리 OPP 필름 (폴리프로필렌) 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물의 경화물의 헤이즈를 1.0 ％ 이하로 억제하기 위해서는, 표면 미처리 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이나 표면 미처리 OPP 필름 (폴리프로필렌) 을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물로부터 얻어지는 광학 필름에 대해, 낮은 헤이즈로 하거나 표면 평활성을 부여하기 위해서는, 박리 가능한 기재로서 표면 조도 (중심선 평균 조도) Ra 가 150 ㎚ 이하인 기재를 사용하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 100 ㎚ 의 기재가 보다 바람직하다. 또한 헤이즈로는 3.0 ％ 이하가 바람직하다.
당해 기재의 구체예로는, 표면 미처리 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이나 표면 미처리 OPP 필름 (폴리프로필렌) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 표면 조도 Ra 란, 필름 표면의 요철을 측정하여 평균 조도를 계산한 것을 의미한다.
비이형성 기재로는, 상기 이외의 각종 플라스틱을 들 수 있고, 폴리비닐알코올, 트리아세틸셀룰로오스 및 디아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스아세테이트 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에테르술폰, 노르보르넨 등의 고리형 올레핀을 모노머로 하는 고리형 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물의 도포에 있어서, 조성물로는, 얻어지는 광학 필름을 이물질의 혼입 방지나 공극 등의 결함의 발생을 방지하거나, 광학 물성이 우수한 것으로 하기 위해서, 원료 성분을 교반·혼합한 후, 정제한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
조성물의 정제 방법으로는, 조성물을 여과하는 방법이 간편하여 바람직하다. 여과의 방법으로는, 가압 여과 등을 들 수 있다.
여과 정밀도는 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다. 여과 정밀도는 작을수록 바람직하지만, 지나치게 작으면 필터가 막히기 쉬워져, 필터의 교환 빈도가 증가하고 생산성이 저하되기 때문에, 하한은 0.1 ㎛ 가 바람직하다.
도포 방법으로는, 목적에 따라 적절히 설정하면 되고, 종래 공지된 바 코트, 애플리케이터, 독터 블레이드, 나이프 코터, 콤마 코터, 리버스 롤 코터, 다이 코터, 립 코터, 그라비아 코터 및 마이크로 그라비아 코터 등으로 도포하는 방법을 들 수 있다.
활성 에너지선으로는, 전자선, 자외선 및 가시광선 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 광 중합 개시제를 반드시 배합할 필요가 없고 경화물의 내열성이나 내광성이 우수하다는 점에서, 전자선이 보다 바람직하다.
활성 에너지선 조사에 있어서의 선량이나 조사 강도 등의 조사 조건은 사용하는 조성물, 기재 및 목적 등에 따라 적절히 설정하면 된다.
6. 광학 필름
본 발명의 조성물은 광학 필름의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 광학 필름에 대해 설명한다.
또한, 이하에 있어서는, 도 1 ∼ 도 2 에 기초하여 일부 설명한다.
6-1. 광학 필름의 제조 방법
광학 필름의 제조 방법으로는 통상적인 방법에 따르면 되고, 예를 들어, 조성물을 기재에 도포한 후, 활성 에너지선을 조사하여 제조할 수 있다.
도 1 은 이형재/경화물로 구성되는 광학 필름의 바람직한 제조 방법의 일례를 나타낸다.
도 1 에 있어서, (1) 은 이형재를 의미한다.
조성물이 무용제형인 경우 (도 1 : F1) 에는, 조성물을 이형재 [도 1 : (1)] 에 도포한다. 조성물이 유기 용제 등을 함유하는 경우 (도 1 : F2) 에는, 조성물을 이형재 [도 1 : (1)] 에 도포한 후에, 건조시켜 유기 용제 등을 증발시킨다 (도 1 : 1-1).
이형재에 조성물층 (2) 이 형성되어 이루어지는 시트에 대해 활성 에너지선을 조사함으로써, 이형재/경화물로 구성되는 광학 필름이 얻어진다. 활성 에너지선의 조사는 통상적으로 조성물층측으로부터 조사하지만, 이형재측으로부터도 조사할 수 있다.
상기에 있어서, 기재 (1) 로서 이형재를 사용하면, 이형재/경화물로 구성되는 광학 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물의 도포량으로는, 사용하는 용도에 따라 적절히 선택하면 되지만, 유기 용제 등을 건조시킨 후의 막두께가 5 ∼ 200 ㎛ 가 되도록 도포하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎛ 이다.
조성물이 유기 용제 등을 함유하는 경우에는, 도포 후에 가열·건조시켜, 유기 용제 등을 증발시킨다.
가열·건조 방법으로는, 가열 장치를 구비한 노 (爐) 내를 통과시키는 방법이나, 또, 송풍에 의해 실시할 수도 있다.
가열·건조 조건은 사용하는 유기 용제 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 40 ∼ 150 ℃ 의 온도에서 가열하는 방법 등을 들 수 있다.
가열·건조 후의 조성물로는, 유기 용제의 비율을 1 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
활성 에너지선 조사에 있어서의 선량이나 조사 강도 등의 조사 조건은 사용하는 조성물, 기재 및 목적 등에 따라 적절히 설정하면 된다.
도 2 는 이형재/경화물/이형재로 구성되는 광학 필름의 바람직한 제조 방법의 일례를 나타낸다.
도 2 에 있어서, (1), (3), (4) 는 이형재를 의미한다.
조성물이 무용제형인 경우 (도 2 : F1) 에는, 조성물을 이형재 [도 2 : (1)] 에 도포한다. 조성물이 유기 용제 등을 함유하는 경우 (도 2 : F2) 에는, 조성물을 이형재 [도 2 : (1)] 에 도포한 후에, 건조시켜 유기 용제 등을 증발시킨다 (도 2 : 2-1). 조성물층 (2) 에는 이형재 (3) 를 라미네이트한 후 활성 에너지선 조사하거나, 활성 에너지선 조사한 후에 이형재 (4) 를 라미네이트함으로써, 이형재, 경화물 및 이형재가 이 순서로 형성되어 이루어지는 광학 필름이 얻어진다.
상기 도 1 및 2 에서는 기재로서 이형재를 사용한 예를 기재했지만, 비이형성 기재를 사용하여 광학 필름을 제조할 수도 있다.
예를 들어, 도 1 에 있어서, (1) 의 이형재 대신에 비이형성 기재를 사용하고, 상기와 동일하게 활성 에너지선 조사하여 경화시켜, 비이형성 기재/경화물로 구성되는 광학 필름을 제조할 수도 있다.
또, 도 2 에 있어서, (1), (3) 및 (4) 중 어느 이형재로서, 비이형성 기재를 사용하고, 상기와 동일한 방법으로 활성 에너지선 조사하여 경화시켜, 이형재/경화물/비이형성 기재로 구성되는 광학 필름이나, 비이형성 기재/경화물/비이형성 기재로 구성되는 광학 필름을 제조할 수도 있다.
당해 실시양태의 구체예로는, 비이형성 기재로서 편광자를 사용하고, 조성물을 도포하고 활성 에너지선을 조사하여, 편광자에 보호막을 직접 형성시키는 방법 등을 들 수 있다.
당해 실시양태에 대해서는, 이후에 기재하는 6-2-2 에서 보다 구체적으로 설명한다.
또, 렌즈 시트를 제조하는 경우에는, 비이형성 기재로서, 투명 플라스틱 필름을 사용하여 조성물을 도포한 후, 당해 도막에 이형재로서 금속 금형을 첩합하고, 투명 플라스틱 필름측으로부터 활성 에너지선을 조사하는 방법 등을 들 수 있다.
당해 실시양태에 대해서는, 이후에 기재하는 6-2-3 에서 보다 구체적으로 설명한다.
또, 상기의 예에서는, 조성물을 기재에 도포하여 광학 필름을 제조하는 예를 들었지만, 막두께가 큰 광학 필름을 제조하는 경우에는, 특정한 오목부를 갖는 형틀 등에 조성물을 흘려 넣고, 상기와 동일하게 하여 활성 에너지선을 조사하여 조성물을 경화시켜 광학 필름을 제조할 수도 있다.
6-2. 광학 필름의 용도
본 발명의 조성물로 형성되는 광학 필름은 여러 가지 광학 용도에 사용할 수 있는 것이며, 보다 구체적으로는, 액정 표시 장치 등에 사용되는 편광판의 편광자 보호 필름, 프리즘 시트용 지지 필름, 도광 필름 및 투명 도전성 필름의 베이스 필름 등을 들 수 있다. 또, 이것 이외의 용도로는, 프레넬 렌즈 및 렌티큘러 렌즈 등의 렌즈 시트용 렌즈 또는 지지 필름 등을 들 수 있고, 렌티큘러 렌즈는, 또한 나안 3D 디스플레이에도 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 조성물로 형성되는 편광자 보호 필름 (이하, 간단히 「보호 필름」 이라고 한다) 을 사용한 편광판, 편광자에 보호 필름을 직접 형성한 편광판 및 렌즈 시트에 대해 설명한다.
6-2-1. 편광판
편광판은 편광자의 적어도 편면에 보호 필름이 적층된 구성이다.
편광판으로는, 편광자의 적어도 편면에, 본 발명의 조성물을 직접 도포하고 경화시켜 보호 필름을 형성하여 제조한 것이어도 되고, 편광자와 보호 필름을 접착하여 제조한 것이어도 된다.
편광자로는, 자연광으로부터 어느 일방향의 직선 편광을 선택적으로 투과하는 기능을 갖는 것이면 여러 가지 재료를 사용할 수 있다.
예를 들어, 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 흡착·배향시킨 요오드계 편광 필름, 폴리비닐알코올계 필름에 이색성의 염료를 흡착·배향시킨 염료계 편광 필름, 이색성 염료를 코팅하고, 배향·고정화시킨 도포형 편광자 등을 들 수 있다. 이들 요오드계 편광 필름, 염료계 편광 필름 및 도포형 편광자는 자연광으로부터 어느 일방향의 직선 편광을 선택적으로 투과하고, 다른 일방향의 직선 편광을 흡수하는 기능을 갖는 것으로, 흡수형 편광자라고 불리고 있다. 이들 편광자 중에서도, 시인성이 우수한 흡수형 편광자를 사용하는 것이 바람직하다. 흡수형 편광자의 두께는 5 ∼ 40 ㎛ 가 바람직하다.
본 발명의 편광판은, 편광자의 적어도 편면에, 보호 필름으로서 본 발명의 광학 필름이 적층된 편광판으로서, 접착제에 의해 접착된다.
편광자와 보호 필름의 접착에 사용하는 접착제는 각각의 접착성을 고려하여 임의의 것을 사용할 수 있다.
접착제로는, 구체적으로는, 폴리비닐알코올계 수계 접착제, 용제계 접착제, 핫멜트계 접착제 및 무용제계 접착제 등을 들 수 있고, 무용제계의 활성 에너지선 경화형 접착제를 바람직하게 사용할 수 있다.
활성 에너지선 경화형 접착제로는, 광 카티온 경화형 접착제, 광 라디칼 경화형 접착제, 및 광 카티온 경화와 광 라디칼 경화를 병용하는 하이브리드형 접착제를 들 수 있다.
광 카티온 경화형 접착제로는, 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물 등의 광 카티온 경화성 화합물, 그리고 광 카티온 중합 개시제를 함유하는 접착제 등을 들 수 있다.
광 라디칼 경화형 접착제로는, (메트)아크릴레이트, 비닐에테르, 비닐 화합물 등의 광 라디칼 경화성 화합물, 그리고 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는 접착제 등을 들 수 있다.
하이브리드형 접착제로는, 상기한 광 카티온 경화성 화합물, 광 라디칼 경화성 화합물, 광 카티온 중합 개시제 및 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는 접착제 등을 들 수 있다.
편광자의 양면에 보호 필름을 갖는 경우, 본 발명의 보호 필름을 양면에 갖는 것이 가장 바람직하다. 단, 필요에 따라 본 발명의 보호 필름을 편면에 사용하고, 다른 편면에는 본 발명의 보호 필름 이외의 보호 필름 (이하, 「그 밖의 보호 필름」 이라고 한다) 을 사용할 수도 있다.
그 밖의 보호 필름으로는, 예를 들어, 트리아세틸셀룰로오스나 디아세틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스아세테이트 수지 필름, 아크릴 수지 필름, 폴리에스테르 수지 필름, 노르보르넨과 같은 고리형 올레핀을 모노머로 하는 고리형 폴리올레핀 수지 필름 등을 들 수 있다. 또, 이들을 디스플레이측의 보호 필름으로서 사용하는 경우에는 위상차를 갖는 필름이어도 된다.
6-2-2. 편광자에 보호 필름을 직접 형성한 편광판
상기에서는 편광자와 보호 필름을 접착제를 사용하여 접착한 편광판에 대해 설명하였다.
본 발명의 조성물은, 편광자에 직접 도포한 후, 활성 에너지선을 조사하여 경화시켜 보호 필름을 제조할 수 있다.
즉, 본 발명은, 편광자의 적어도 편면에, 보호막으로서 상기한 활성 에너지선 경화형 조성물의 필름상 경화물이 직접 형성된 편광판이기도 하다.
편광자의 적어도 편면에 조성물의 경화물을 직접 형성함으로써, 접착제 등을 개재한 접합과 비교하여 혼입 이물질을 저감시킬 수 있어, 편광판의 두께를 얇게 할 수 있다는 효과를 발휘한다.
본 용도에서 사용하는 조성물로는, 상기한 바와 같이, (A) 성분 또는/및 (B) 성분에 더하여, (F) 성분 (이소시아네이트 함유 화합물) 을 함유하는 조성물이 바람직하다.
또, 본 용도에서는, 편광자의 열화를 방지할 수 있기 때문에, 자외선 경화형 조성물이 바람직하고, 추가로 (D) 성분 (광 중합 개시제) 을 함유하는 조성물이 바람직하다.
또, 본 용도에 있어서, (C) 성분 [(A) 및 (B) 성분 이외의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물] 을 배합하는 경우에는, (C) 성분으로서 우레탄(메트)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다.
또, 어느 경우도 (E) 성분 (유기 용제) 을 함유하는 조성물이 바람직하다.
이들 성분은 상기한 바람직한 비율로 사용할 수 있다.
편광판의 구성으로는, 편광자의 적어도 편면에 조성물의 경화물이 형성된 것이면 여러 가지 형태의 것을 채용할 수 있다.
편광판의 예로는, 편광자의 편면에 조성물의 경화물의 1 층을 형성한 하기 구성의 편광판 등을 들 수 있다.
경화물/편광자
또, 이것 이외에도, 편광자의 양면에 조성물의 경화물의 2 층을 형성한 하기 구성의 편광판 등을 들 수 있다.
경화물/편광자/경화물
다른 편광판의 예로는, 편광자의 편면에 경화물의 1 층을 적층하고, 경화물에 박리 가능한 기재를 갖는 하기 구성의 편광판 등을 들 수 있다.
편광자/경화물/박리 가능한 기재
또, 이것 이외에도, 편광자의 양면에 조성물의 경화물의 2 층을 형성하고, 각각의 경화물에 박리 가능한 기재를 갖는 하기 구성의 편광판 등을 들 수 있다.
박리 가능한 기재/경화물/편광자/경화물/박리 가능한 기재
박리 가능한 기재로는, 상기한 이형재 등을 들 수 있고, 상기와 동일한 구체예를 들 수 있다.
본 발명의 조성물의 경화물의 헤이즈를 1.0 ％ 이하로 억제하기 위해서는, 표면 미처리 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이나 표면 미처리 OPP 필름 (폴리프로필렌) 을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물로부터 얻어지는 편광자 보호 필름에 대해, 낮은 헤이즈로 하거나 표면 평활성을 부여하기 위해서는, 박리 가능한 기재로서 표면 조도 Ra 가 150 ㎚ 이하인 기재를 사용하는 것이 바람직하다.
당해 기재의 구체예로는, 표면 미처리 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이나 표면 미처리 OPP 필름 (폴리프로필렌) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 표면 조도 Ra 란, 필름 표면의 요철을 측정하여 평균 조도를 계산한 것을 의미한다.
이하, 당해 편광판의 제조 방법에 대해 설명한다.
또한, 이하에 있어서는, 도 1 ∼ 도 2 에 기초하여 일부 설명한다.
편광판의 제조 방법으로는, 편광자 보호 필름 형성의 목적에 따라 여러 가지 사용 방법을 채용할 수 있다.
구체적으로는, 편광자에 조성물을 직접 도포하고 활성 에너지선을 조사하여 경화시키는 방법, 박리 가능한 기재에 조성물을 도포하고 편광자와 첩합한 후 추가로 활성 에너지선을 조사하여 경화시키고 기재를 박리하는 방법 등을 들 수 있다.
조성물의 도포에 있어서, 조성물로는, 얻어지는 광학 필름을 이물질의 혼입 방지나 공극 등의 결함의 발생을 방지하거나, 광학 물성이 우수한 것으로 하기 위해서, 원료 성분을 교반·혼합한 후, 정제한 것을 사용하는 것이 바람직하고, 상기와 동일한 방법을 들 수 있다.
도포 방법으로는, 목적에 따라 적절히 설정하면 되고, 상기와 동일한 방법을 들 수 있다.
활성 에너지선으로는, 자외선, 가시광선 및 전자선 등을 들 수 있다. 본 용도의 경우에는, 편광자에 직접 활성 에너지선을 조사하게 되기 때문에 편광자의 열화가 문제가 된다. 이 문제를 방지할 수 있기 때문에, 이들 중에서도 자외선 및 가시광선이 바람직하고, 자외선이 보다 바람직하다.
활성 에너지선 조사에 있어서의 조사 강도나 선량 등의 조사 조건은 사용하는 조성물, 기재 및 목적 등에 따라 적절히 설정하면 된다.
도 1 의 「이형재」 를 「편광자」 로 치환하여 설명한다. 이 경우, 편광자/경화물로 구성되는 편광판의 바람직한 제조 방법의 일례를 나타낸다.
도 1 에 있어서, (1) 은 편광자를 의미하게 된다.
조성물이 무용제형인 경우 (도 1 : F1) 에는, 조성물을 편광자 [도 1 : (1)] 에 도포한다. 조성물이 유기 용제 등을 함유하는 경우 (도 1 : F2) 에는, 조성물을 편광자 [도 1 : (1)] 에 도포한 후에, 건조시켜 유기 용제 등을 증발시킨다 (도 1 : 1-1).
편광자에 조성물층 (2) 이 형성되어 이루어지는 시트에 대해 활성 에너지선을 조사함으로써, 편광자/경화물로 구성되는 편광판이 얻어진다. 활성 에너지선의 조사는, 통상적으로 조성물층측으로부터 조사하지만, 편광자측으로부터도 조사할 수 있다.
본 발명의 조성물의 도포량으로는, 사용하는 용도에 따라 적절히 선택하면 되지만, 유기 용제 등을 건조시킨 후의 막두께가 5 ∼ 100 ㎛ 가 되도록 도포하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 ㎛ 이다.
조성물이 유기 용제 등을 함유하는 경우에는, 도포 후에 가열·건조시켜, 유기 용제 등을 증발시킨다.
가열·건조 방법으로는, 상기와 동일한 방법 및 조건을 들 수 있다.
편광자에 직접 도포하는 경우, 편광자가 열수축되지 않는 80 ℃ 이하의 온도로 가열하는 방법이 바람직하다.
가열·건조 후의 조성물로는, 유기 용제의 비율을 1 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
활성 에너지선 조사에 있어서의 조사 강도나 선량 등의 조사 조건은 사용하는 조성물, 기재 등에 따라 적절히 설정하면 된다.
도 2 의 「이형재」 의 일부를 「편광자」 로 치환하여 설명한다. 이 경우, 편광자/경화물/이형재로 구성되는 편광판의 바람직한 제조 방법의 일례를 나타낸다.
도 2 에 있어서, (1) 은 이형재, (3) 은 편광자를 의미한다.
조성물이 무용제형인 경우 (도 2 : F1) 에는, 조성물을 이형재 [도 2 : (1)] 에 도포한다. 조성물이 유기 용제 등을 함유하는 경우 (도 2 : F2) 에는, 조성물을 이형재 [도 2 : (1)] 에 도포한 후에, 건조시켜 유기 용제 등을 증발시킨다 (도 2 : 2-1).
이형재에 조성물층 (2) 이 형성되어 이루어지는 시트에 대해 편광자 (3) 를 라미네이트한 후 활성 에너지선 조사함으로써, 이형재, 경화물 및 편광자가 이 순서로 형성되어 이루어지는 편광판이 얻어지고, 사용시에 이형재를 박리한다.
6-2-3. 렌즈 시트
상기한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 렌즈 시트의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다. 렌즈 시트로는, 프레넬 렌즈 및 렌티큘러 렌즈 등의 렌즈 시트용 렌즈 또는 지지 필름 등을 들 수 있고, 렌티큘러 렌즈는 또한 나안 3D 디스플레이에도 사용할 수 있다.
렌즈 시트의 제조 방법으로는, 구체적으로는, 기재에 조성물을 도포하거나 또는 흘려 넣고, 도포면에 렌즈 형상을 갖는 성형형을 첩합 (이하, 「케이스 1」 이라고 한다) 하거나, 또는
렌즈 형상을 갖는 성형형에 조성물을 도포하거나 또는 흘려 넣고, 도포면에 시트상 기재를 첩합 (이하, 「케이스 2」 라고 한다) 한 후,
기재측으로부터 활성 에너지선을 조사하여 경화시키는 방법 등을 들 수 있다.
케이스 1 에 대해 설명한다.
기재로는, 비이형성 기재를 들 수 있고, 렌즈 시트용 지지 필름으로서 알려져 있는 종래의 재료를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 투명성의 플라스틱 필름이고, 본 발명의 조성물로 제조된 상기 렌즈 시트용 지지 필름 외에, 메타크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 메타크릴산메틸-스티렌 수지 및 스티렌 수지 등의 시트상의 것을 사용할 수 있다.
렌즈 시트의 제조 방법에서는, 상기 조성물을 기재 상에 도포한다.
조성물의 도포에 있어서, 조성물로는, 상기와 동일한 이유에서, 원료 성분을 교반·혼합한 후, 정제한 것을 사용하는 것이 바람직하고, 상기와 동일한 방법을 들 수 있다.
도포 방법으로는, 사용하는 조성물 및 목적에 따라 적절히 설정하면 되고, 상기와 동일한 방법을 들 수 있다.
본 발명의 조성물의 도포량으로는, 사용하는 용도에 따라 적절히 선택하면 되지만, 유기 용제 등을 건조시킨 후의 막두께가 5 ∼ 200 ㎛ 가 되도록 도포하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎛ 이다.
조성물이 유기 용제 등을 함유하는 경우에는, 도포 후에 가열·건조시키고, 유기 용제 등을 증발시켜, 상기와 동일한 방법을 들 수 있다.
렌즈 형상을 갖는 성형형으로는, 그 재질은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 진유 및 니켈 등의 금속, 그리고 에폭시 수지 등의 수지를 들 수 있다. 금형의 수명이 긴 점에서, 금속제인 것이 바람직하다.
다음으로, 케이스 2 에 대해 설명한다.
케이스 2 에서는, 렌즈 형상을 갖는 성형형에 조성물을 도포하거나 또는 흘려 넣고, 도포면에 시트상 기재를 첩합한다.
렌즈 형상을 갖는 성형형으로는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
조성물을 도포하는 방법으로는, 상기와 동일한 방법을 들 수 있다.
한편, 비교적 막두께가 두꺼운 렌즈 시트를 제조하는 경우에는, 목적으로 하는 렌즈의 형상을 갖는 성형형과 기재 사이에, 본 발명의 조성물을 흘려 넣을 (주입할) 수도 있다.
조성물이 유기 용제 등을 함유하는 경우에는, 도포 후에 가열·건조시키고, 유기 용제 등을 증발시켜, 상기와 동일한 방법을 들 수 있다.
케이스 1 또는 케이스 2 에서 얻어진 기재/조성물 피막/성형형으로 구성되는 적층체에 대해, 기재측으로부터 활성 에너지선을 조사한다.
활성 에너지선으로는, 상기와 동일한 것을 사용할 수 있다.
경화물로부터 성형형을 떼어냄으로써, 렌즈 시트가 얻어진다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 하기에 있어서 「부」 란, 중량부를 의미한다.
◆ 제조예 A1 [(A) 성분의 제조]
교반기, 온도계, 냉각기를 구비한 2 ℓ 반응 용기에, 메틸메타크릴레이트 (이하, 「MMA」 라고 한다) : 67.5 g, 글리시딜메타크릴레이트 (이하, 「GMA」 라고 한다) : 7.5 g, 메틸이소부틸케톤 (이하, 「MIBK」 라고 한다) : 400 g 을 주입하고, 실온에서 균일하게 용해시켰다.
플라스크의 내용물을 교반하면서, 질소 분위기하에서 내온을 92 ℃ 까지 승온시키고, 내온이 일정해진 후, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 [와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조 V-65. 이하, 「V-65」 라고 한다] : 3.0 g 을, 메틸에틸케톤 (이하, 「MEK」 라고 한다) : 10 g 에 녹인 액을 첨가하였다. 그 2 분 후부터, MMA : 382.5 g, GMA : 42.5 의 혼합액 425 g 을 4 시간에 걸쳐 첨가하고, 한편으로 V-65 : 27.0 g 과 MEK : 90 g 으로 이루어지는 중합 개시제 용액을 5 시간에 걸쳐 각각 연속적으로 첨가하였다. 추가로 그 후, 2 시간 가열 교반하였다.
연속 첨가 종료 후, 내온을 92 ℃ 로 유지하고 숙성을 2 시간 실시하여, 에폭시기를 갖는 중합체의 용액 (고형분 51 ％) 을 얻었다.
이 용액을 다시 92 ℃ 로 가열하고, 5 ％ 산소 질소 혼합기를 취입하면서 180 rpm 으로 1 시간 교반하였다. 그 후, 중합 금지제로서 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 (이하, 「BHT」 라고 한다) : 0.27 g, 촉매로서 테트라부틸암모늄브로마이드 (이하, 「TBAB」 라고 한다) : 2.65 g, 아로닉스 M-5300 [아크릴산의 카프로락톤 부가물, Mn : 300, 카프로락톤의 평균 부가수 : 2, 토아 합성 (주) 제조] : 66.9 g, MEK : 1.6 g 을 첨가하고, 24 시간 가열 교반하였다. 그 후, 산가 측정을 실시하여, 2 ㎎KOH/g 이하인 것을 확인하고 반응을 종료하였다. 그 결과, (A) 성분인 중합체의 용액 「ULP-1」 (고형분 : 55 ％) 을 얻었다.
얻어진 ULP-1 의 Mn 및 Mw 에 대해, 폴리스티렌 환산의 평균 분자량을 GPC (용매 : 테트라하이드로푸란, 칼럼 : Waters 사 제조 HSPgel HR MB-L) 에 의해 측정한 결과, Mn 이 3,200, Mw 가 7,900 이었다. 또, Mn 및 주입 조성으로부터, 폴리머 사슬 1 개당 아크릴레이트기의 수 (f) 는 평균 : 1.4 로 산출되었다.
광탄성 계수를 이후에 기재하는 바에 따라 측정한 결과, 0.2 × 10-12 ㎩-1 이었다.
◆ 제조예 A2 ∼ A6 [(A) 성분의 제조]
원료의 종류, 양을 표 1 과 같이 변경한 것 이외에는, 제조예 A1 과 동일한 방법에 따라, (A) 성분을 제조하였다.
◆ 제조예 A7 ∼ A9 [(A) 성분의 제조]
부가 반응에 있어서의 가열 교반 시간을 2 ∼ 3 시간으로 하고, 적외 분광법에 의해, 이소시아네이트기의 흡수의 소실을 확인하고, 반응을 종료로 한 것 이외에는, 제조예 A1 과 동일한 방법에 따라, 표 2 에 나타내는 원료를 사용하여 (A) 성분의 제조를 실시하였다.
◆ 제조예 B1 ∼ B2 [(B) 성분의 제조]
원료의 종류, 양을 표 3 과 같이 변경한 것 이외에는, 제조예 A1 과 동일한 방법에 따라 (B) 성분을 제조하였다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
표 1 ∼ 표 3 에 있어서의 약호는 하기를 의미한다. 또한, 하기에 있어서는, 상기에서 이미 정의한 것에 대해서도 중복하여 기재하고 있는 것도 있다.
·GMA : 글리시딜메타크릴레이트
·MOI : 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트 [카렌즈 MOI, 쇼와 전공 (주) 제조]
·MMA : 메틸메타크릴레이트
·MA : 메틸아크릴레이트
·PV : t-헥실퍼옥시피발레이트, 니치유 (주) 제조 퍼헥실 PV
·M5300 : 아크릴산의 카프로락톤 부가물 [아로닉스 M5300, 토아 합성 (주) 제조, 카프로락톤의 평균 중합도 : 2, P-Mn ; 300]
·FA2D : 2-하이드록시에틸아크릴레이트의 카프로락톤 부가물 [프라크셀 FA2D, 다이셀 (주) 제조, 카프로락톤의 평균 중합도 : 2, P-Mn ; 344]
·FM5 : 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 카프로락톤 부가물 [프라크셀 FM5, 다이셀 (주) 제조, 카프로락톤의 평균 중합도 : 5, P-Mn ; 700]
·AP-150 : 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트 [브렘머 AP-150, 니치유 (주) 제조, 폴리프로필렌글리콜의 평균 중합도 : 3, P-Mn ; 246]
·AOI : 2-이소시아네이트에틸아크릴레이트 [카렌즈 AOI, 쇼와 전공 (주) 제조, 분자량 141]
·DBTDL : 디부틸주석디라우레이트
·TBAB : 테트라부틸암모늄브로마이드
◆ 비교 제조예 1, 2
원료의 종류, 양을 표 4 와 같이 변경한 것 이외에는, 제조예 A1 또는 제조예 A6 과 동일한 방법에 따라 제조를 실시하였다.
Figure pct00013
표 4 에 있어서의 약호는 상기에서 든 것 이외에는 하기를 의미한다.
·AA : 아크릴산 (분자량 : 72)
◆ 제조예 C1 [(C) 성분의 제조]
교반기, 온도계, 냉각기를 구비한 500 ㎕ 반응 용기에, 실온에서 이소시아네이트로서 IPDI : 99.6 g, 용매로서 MEK : 25.5 g, 촉매로서 DBTDL : 0.07 g 을 주입하고, 5 ％ 산소질소 혼합기를 취입하고, 이들을 교반하면서 액온이 70 ℃ 가 될 때까지 가온하였다.
알코올로서, 스피로글리콜 (수산기가 : 369 ㎎KOH/g, P-Mn : 304) [미츠비시 가스 화학 (주) 제조 SPG] : 74.4 g 을 내온이 75 ℃ 이하가 되도록 첨가한 후, 내온 80 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다.
그 후, 하이드록실 함유 아크릴레이트로서 2-하이드록시에틸아크릴레이트의 ε-카프로락톤 1 몰 부가물 [(주) 다이셀 제조 FA1DDM] : 95.6 g, 중합 금지제로서 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 (이하, 「BHT」 라고 한다) : 0.28 g, MEK : 5.0 g 및 DBTDL : 0.07 g 의 혼합 용액을 내온이 75 ℃ 이하가 되도록 적하한 후 3 시간 반응시키고, 적외선 흡수 스펙트럼 장치 (Perkin Elmer 사 제조 FT-IR Spectrum100) 에 의해 스펙트럼을 측정하여, 이소시아네이트기가 완전히 소비된 것을 확인하고, 우레탄아크릴레이트 (이하, 「UA-1」 이라고 한다) 를 함유하는 MEK 용액 (고형분 80 ％) 을 얻었다.
UA-1 의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하, Mw 라고 한다) 을 GPC (용매 : 테트라하이드로푸란, 칼럼 : Waters 사 제조 HSPgel HR MB-L) 에 의해 측정한 결과, 2,400 이었다.
○ 실시예 1 ∼ 동 19 및 비교예 1 ∼ 동 5 (조성물의 제조)
표 5 및 표 6 에 나타내는 비율로, 각 원료를 스테인리스제 용기에 투입하고, 가온하면서 마그네틱 스터러로 균일해질 때까지 교반하여 조성물을 얻었다.
또한, 이들 실시예 및 비교예에서는, 제조예 A1 ∼ A8 에서 얻어진 (A) 성분의 용액, 제조예 B1 ∼ B2 에서 얻어진 (B) 성분의 용액, 비교 제조예 1, 2 에서 얻어진 중합체의 용액, 제조예 C1 에서 얻어진 (C) 성분의 용액을 사용하고 있다. 표 5 및 표 6 에서는, 조성물 중에 함유되는 비율로서, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (E) 성분 [(A) ∼ (C) 성분의 용액으로부터 반입되는 (E) 성분의 합산] 으로 나누어 기재하고 있다.
Figure pct00014
표 5 에 있어서의 약호는 상기에서 정의한 것 이외에는 하기를 의미한다.
·DCPA : 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트 [쿄에이샤 화학 (주) 제조 라이트 아크릴레이트 DCP-A]
·M309 : 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 [토아 합성 (주) 제조 아로닉스 M-309]
Figure pct00015
○ 실시예 F1 ∼ F19 및 비교예 F1 ∼ F5 (전자선 경화에 의한 광학 필름의 제조)
폭 300 ㎜ × 길이 300 ㎜ 의 토레 (주) 제조 필름 「루미러 50-T60」 (표면 미처리 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 두께 50 ㎛, 이하 「루미러」 라고 한다) 에, 실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 조성물을, 120 ℃ 에서 10 분 건조시킨 후의 막두께가 40 ㎛ 가 되도록 애플리케이터로 도포하였다.
그 후, 조성물층에, 폭 300 ㎜ × 길이 300 ㎜ 의 루미러를 라미네이트한 후, (주) NHV 코퍼레이션 제조의 전자선 조사 장치에 의해, 가속 전압 200 ㎸, 선량 150 kGy (빔 전류 및 반송 속도에 의해 조정), 산소 농도 300 ppm 이하의 조건하에서 전자선 조사를 실시하여 광학 필름을 얻었다.
[광탄성 계수]
실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름을 15 ㎜ × 60 ㎜ 로 잘라내고, 자동 복굴절계 (KOBRA-WR, 오지 계측 기기 (주) 제조) 를 사용하여, 실온에서 0 N ∼ 10 N 의 범위에서 5 점 장력 σ 를 바꾸었을 때의 면내 위상차값을 각각 측정하고, 하기 식에 따라 제조한 근사 직선의 기울기로부터 광탄성 계수를 구하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
△n = C·σ [식 중, △n 은 응력 복굴절, σ 은 장력, C 는 광탄성 계수를 나타낸다]
[인장 시험]
제조한 필름으로부터 15 ㎜ × 150 ㎜ 의 샘플을 잘라내고, 25 ％, 65 ％RH 의 분위기하에서, 인장 시험기 (인스트론 재팬 컴퍼니 리미티드 제조 인스트론 5564) 를 사용하여, 이하의 조건에서 인장 시험을 실시하여, 파단 강도 및 파단 신도를 측정하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
척간 거리 : 100 ㎜
인장 속도 : 50 ㎜/분
[커팅성]
제조한 필름을 커터 나이프로 잘랐을 때의 커팅성을 이하의 기준으로 평가하였다. 그들 결과를 표 7 에 나타낸다.
○ : 스무스하게 커트가 가능한 상태
△ : 약간 스무스함이 부족하다
× : 커트시에 단면에 크랙이 발생하는 상태
[내절곡성]
15 ㎜ × 150 ㎜ 로 잘라내고 필름을 180°절곡했을 때의 내성을 이하의 기준으로 평가하였다. 그들 결과를 표 7 에 나타낸다.
○ : 3 회에서 균열되지 않는다
△ : 1 ∼ 2 회에서 균열
× : 1 회에서 균열
Figure pct00016
실시예 F1 ∼ F19 는 본 발명의 조성물인 실시예 1 ∼ 19 에서 조성물로부터 얻어진 광학 필름이고, 광탄성 계수는 종래 편광자 보호 필름으로서 사용되고 있는 TAC 의 광탄성 계수의 13 × 10-12 ㎩-1 보다 작아, 광 누설이나 백화의 염려가 없는 것이었다.
비교예 F1 은 (A) 성분과 상이한 아크릴로일기를 갖는 아크릴계 중합체를 함유하는 비교예 1 의 조성물로 제조된 광학 필름이지만, 취약하고, 역학 물성이 낮은 것이었다. 비교예 F2 및 F3 은 이들로부터 아크릴로일기를 갖는 아크릴계 중합체의 비율을 줄이고, (C) 성분의 비율을 증가시킨 비교예 2 및 3 의 조성물로부터 얻어진 광학 필름이지만, 역학 물성은 개선되어 있지만, 광탄성 계수가 높고, 광학 특성의 저하가 관찰되었다.
비교예 F4 는 (B) 성분과 상이한 아크릴로일기를 갖는 아크릴계 중합체를 사용한 비교예 4 의 조성물로부터 제조된 광학 필름이고, 취약하고, 역학 물성이 낮은 것이었다. 비교예 F5 는 아크릴로일기를 갖는 아크릴계 중합체의 비율을 줄이고, (C) 성분의 비율을 증가시킨 비교예 4 의 조성물로부터 얻어진 광학 필름이지만, 역학 물성은 개선되어 있지만, 광탄성 계수가 높고, 광학 특성의 저하가 관찰되었다.
◆ 제조예 P [편광자의 제조]
두께 80 ㎛ 의 폴리비닐알코올 필름을, 30 ℃ 의 수욕에서 팽윤시킨 후, 5 중량％ (중량비 : 요오드/요오드화칼륨 = 1/10) 의 요오드 수용액 중에서 염색하였다. 이어서, 3 중량％ 의 붕산 및 2 중량％ 요오드화칼륨을 함유하는 수용액에 침지하고, 추가로 55 ℃ 의 4 중량％ 의 붕산 및 3 중량％ 의 요오드화칼륨을 함유하는 수용액 중에서 5.5 배까지 1 축 연신한 후, 5 중량％ 의 요오드화칼륨 수용액에 침지하였다. 그 후, 70 ℃ 의 오븐에서 1 분간 건조를 실시하여, 두께 30 ㎛ 의 편광자 (이하, 편광자 P 라고 한다) 를 얻었다.
얻어진 편광자 P 에 대해, 편광 프리즘이 부착된 분광 광도계 ((주) 시마즈 제작소 제조 UV-2200) 를 사용하여 편광도 및 단체 투과율을 측정한 결과, 각각 99.99 ％ 및 43.1 ％ 였다.
◆ 제조예 U [자외선 경화형 접착제의 제조]
비스페놀 A 디글리시딜에테르 (재팬 에폭시 레진 (주) 제조 jER807) 40 부, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트 (오사카 유기 화학 공업 (주) 제조 THF-A) 20 부, 4-하이드록실부틸아크릴레이트 (니혼 화성 (주) 제조 4-HBA) 30 부, 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 디 및 트리아크릴레이트 (토아 합성 (주) 제조 아로닉스 M-313) 10 부, 광 중합 개시제 (이하, 「광 개시제」 라고 한다) 의 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄헥사플루오로포스페이트의 50 중량％ 프로필렌카보네이트 용액 (산아프로 (주) 제조 CPI-100P) 6 부, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤 (BASF·재팬 (주) 제조 이르가큐어 184) 1 부를 스테인리스제 용기에 투입하고, 마그네틱 스터러로 균일해질 때까지 교반하여, 자외선 경화형 접착제 (이하, 접착제 UVX 라고 한다) 를 얻었다.
○ 실시예 P1 ∼ P19 (편광판의 제조)
편광자 보호 필름으로서 실시예 F1 ∼ F19 에서 얻어진 광학 필름을 사용하여, 편광자 P 의 양면에 접착제 UVX 를 막두께 5 ㎛ 로 도포하여 광학 필름을 첩합한 후, 아이그래픽스 (주) 제조의 컨베이어식 자외선 조사 장치 (고압 수은등, 램프 높이 15 cm, 365 ㎚ 의 조사 강도 370 ㎽/㎠ (퓨전 UV 시스템즈·재팬 (주) 사 제조 UV POWER PUCK 의 측정값) 에 의해 컨베이어 속도를 조정하고, 적산 광량 220 mJ/㎠ 의 자외선 조사를 실시하여, 편광판 (폭 100 ㎜ × 길이 100 ㎜) 을 얻었다.
또한, 어느 편광자 보호 필름에 대해서도 코로나 처리는 실시하지 않았다.
[편광도 및 단체 투과율의 측정]
실시예 및 비교예에서 얻어진 편광판에 대해, 편광 프리즘이 부착된 분광 광도계 [(주) 시마즈 제작소 제조 UV-2200] 를 사용하여 편광도 및 단체 투과율을 측정하였다. 그들 결과를 표 8 에 나타낸다.
[편광판의 내습열성 : 외관]
실시예 및 비교예에서 얻어진 편광판을, 60 ℃ 90 ％RH 의 항온항습조에 120 시간 방치한 후의 샘플의 외관을 이하의 기준으로 육안으로 평가하였다. 그들의 결과를 표 8 에 나타낸다.
○ : 변형은 보이지 않는다.
× : 변형이 보였다.
[편광판의 내습열성 : 요오드 탈색]
실시예 및 비교예에서 얻어진 편광판을 60 ℃ 90 ％RH 의 항온항습조에 120 시간 방치한 후의 샘플의 요오드 탈색의 유무를 이하의 기준으로 육안으로 평가하였다. 그들의 결과를 표 8 에 나타낸다.
○ : 요오드 탈색은 보이지 않는다.
× : 요오드 탈색이 보였다.
Figure pct00017
실시예 P1 ∼ P19 의 편광판은 모두 편광자 P 의 성능이 유지되어 있고, 내습열성이 양호하였다.
◆ 제조예 C2 [(C) 성분의 제조]
교반 장치 및 공기 취입관을 구비한 2 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 펜타에리트리톨의 트리 및 테트라아크릴레이트 [토아 합성 (주) 제조 아로닉스 M-305. 이하, M-305 라고 한다.] 993 g, BHT 0.61 g, DBTL 0.36 g 을 주입하고, 액온을 70 ∼ 75 ℃ 에서 교반하면서, IPDI 222 g (1.0 몰) 을 적하하였다.
적하 종료 후, 85 ℃ 에서 2 시간 교반하고, 제조예 C1 과 동일하게 적외선 흡수 스펙트럼 장치에 의해 스펙트럼을 측정하여, 이소시아네이트기가 완전히 소비된 것을 확인하고 반응을 종료하여, 우레탄아크릴레이트 (이하, 「UA-2」 라고 한다) 를 얻었다.
얻어진 UA-2 의 Mw 는 1,450 이었다.
○ 실시예 D1 ∼ D10 (조성물의 제조)
이후에 기재하는 표 9 에 나타내는 성분을 표 9 에 나타내는 비율로 스테인리스제 용기에 투입하고, (F) 성분 이외를 가온하면서 마그네틱 스터러로 균일해질 때까지 교반하였다. 그 후, 실온에서 (F) 성분을 투입하고, 균일해질 때까지 교반하여 조성물을 얻었다.
또한, 이들 제조예에서는, 제조예 A6 에서 얻어진 (A) 성분의 용액, 및 제조예 C1 ∼ C2 에서 얻어진 (C) 성분의 용액을 사용하고 있고, 표 9 에 있어서는, 조성물 중에 함유되는 비율로서, (A) 성분, (C) 성분 및 (E) 성분 [(A) 성분의 용액 및 (C) 성분의 용액으로부터 반입되는 (E) 성분의 합산] 으로 나누어 기재하고 있다.
Figure pct00018
표 9 에 있어서의 약호를 상기에서 정의한 것을 포함하여 하기에 나타낸다.
·SUCX-001 : IPDI 와 2-하이드록시프로필아크릴레이트의 부가 반응으로 얻어지는 우레탄 어덕트 화합물, 네가미 공업 (주) 제조 아트 레진 SUCX-001
·Irg184 : 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, BASF 재팬 (주) 제조 IRGACURE184
·MEK : 메틸에틸케톤
·AOI : 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 쇼와 전공 (주) 제조 카렌즈 AOI
·TPA-100 : 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트의 누레이트형 3 량체를 주성분으로 하는 이소시아네이트 화합물, 아사히 화성 케미컬즈 (주) 제조 듀라네이트 TPA-100
○ 실시예 D1 ∼ D10 (광탄성 계수의 측정)
폭 300 ㎜ × 길이 300 ㎜ 의 토레 (주) 제조 필름 「루미러 50-T60」 (표면 미처리 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 두께 50 ㎛, 이하 「루미러」 라고 한다) 에, 실시예 D1 ∼ D10 에서 얻어진 자외선 경화형 조성물을 80 ℃ 에서 10 분 건조시킨 후의 막두께가 20 ㎛ 가 되도록 애플리케이터로 도포하였다.
그 후, 조성물층에 아이그래픽스 (주) 제조의 컨베이어식 자외선 조사 장치 (고압 수은등, 램프 높이 17 cm, 365 ㎚ 의 조사 강도 200 ㎽/㎠ (퓨전 UV 시스템즈·재팬 (주) 사 제조 UV POWER PUCK 의 측정값)) 에 의해 컨베이어 속도를 조정하고, 적산 광량 400 mJ/㎠ 의 자외선 조사를 실시하여 광학 필름을 얻었다.
경화 후, 루미러로부터 박리하여 광탄성 계수의 측정에 사용하였다.
얻어진 광학 필름을 15 ㎜ × 60 ㎜ 로 잘라내고, 상기와 동일한 방법으로 면내 위상차값을 각각 측정하고, 상기 식에 따라 제조한 근사 직선의 기울기로부터 광탄성 계수를 구하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.
○ 실시예 PD1 ∼ 10 (편광판의 제조)
편광자 보호 필름으로서 실시예 D1 ∼ D8, 비교예 D1 및 D2 에서 얻어진 조성물을 사용하여, 편광자 P 의 편면에 80 ℃ 에서 10 분 건조시킨 후의 막두께가 20 ㎛ 가 되도록 애플리케이터로 도포하였다.
그 후, 아이그래픽스 (주) 제조의 컨베이어식 자외선 조사 장치 (고압 수은등, 램프 높이 17 cm, 365 ㎚ 의 조사 강도 200 ㎽/㎠ (퓨전 UV 시스템즈·재팬 (주) 사 제조 UV POWER PUCK 의 측정값) 에 의해 컨베이어 속도를 조정하여, 적산 광량 400 mJ/㎠ 의 자외선 조사를 실시하였다.
또한, 편광자 P 의 다른 일방의 면에 동일하게 하여 편광자 보호 필름을 형성하여, 편광판 (폭 100 ㎜ × 길이 100 ㎜) 을 얻었다.
또한, 편광자의 어느 면에 대해서도 코로나 처리를 실시하였다.
[편광도 및 단체 투과율의 측정]
실시예 PD1 ∼ 10 에서 얻어진 편광판에 대해, 상기와 동일한 방법으로 편광도 및 단체 투과율을 측정하였다. 그들의 결과를 표 10 에 나타낸다.
[편광판의 내습열성 : 요오드 탈색]
실시예 PD1 ∼ 10 에서 얻어진 편광판을 상기와 동일한 방법으로 육안으로 평가하였다. 그들의 결과를 표 10 에 나타낸다.
[경화물과 편광자의 접착성]
실시예 및 비교예에서 얻어진 편광판에 있어서의 경화물과 편광자 P 의 접착성에 대해, 압절 (押切) 커터를 사용하여 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 사이즈로 재단했을 때의 단부 박리의 유무를 이하의 기준으로 평가하였다. 그들의 결과를 표 10 에 나타낸다.
○ : 경화물과 편광자가 일체화되어 박리가 발생하지 않는다.
× : 경화물과 편광자 사이에 박리가 관찰된다.
Figure pct00019
실시예 PD1 ∼ 8 은 실시예 D1 ∼ 8 의 조성물을 사용하여 얻어진 편광판이고, 편광자 P 의 성능이 유지되어 있고, 내습열성 또한 접착성이 양호하였다.
이에 대하여, 실시예 PD9 및 10 은 (F) 성분을 함유하지 않은 실시예 D9 및 10 의 조성물을 사용하여 얻어진 편광판이지만, 편광자 P 의 성능이 유지되어 있고, 내습열성이 양호했지만, 편광판 용도에 있어서의 접착성에 대해서는 충분하지 않았다.
산업상 이용가능성
본 발명의 광학 필름 형성용 활성 에너지선 경화형 조성물은 광학 필름의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 광학 필름은, 상기에서 상세히 서술한 바와 같이, 편광자 보호 필름 용도에 있어서 바람직하게 사용된다.

Claims (21)

  1. 하기 (A) 성분 또는/및 (B) 성분을 함유하는 광학 필름 형성용 활성 에너지선 경화형 조성물.
    (A) 성분 : 카르복실기 또는 수산기와 반응 가능한 관능기를 측사슬에 갖는 (메트)아크릴레이트계 중합체 (a1) [이하, 「중합체 (a1)」 라고 한다] 와, 카르복실기 또는 수산기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서 수평균 분자량 180 이상의 화합물 (a2) [이하, 「화합물 (a2)」 이라고 한다] 의 반응물인 측사슬에 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 중합체
    (B) 성분 : 화합물 (a2) 과 이것과 공중합 가능한 단량체를 공중합하여 얻어지는 카르복실기 또는 수산기를 측사슬에 갖는 (메트)아크릴레이트계 중합체 (b1) 와 카르복실기 또는 수산기와 반응 가능한 관능기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 (b2) 의 반응물인 측사슬에 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 중합체
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 성분 및 (B) 성분에 있어서, 그 경화물의 23 ℃ 에 있어서의 광탄성 계수가 5 × 10-12 ㎩-1 이하인 광학 필름 형성용 활성 에너지선 경화형 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체 (a1) 가 에폭시기를 측사슬에 갖는 (메트)아크릴레이트계 중합체인 광학 필름 형성용 활성 에너지선 경화형 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 화합물 (a2) 이 카르복실기를 갖는 화합물이고, (메트)아크릴산의 카프로락톤 부가물인 광학 필름 형성용 활성 에너지선 경화형 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체 (a1) 가 이소시아네이트기를 측사슬에 갖는 (메트)아크릴레이트계 중합체인 광학 필름 형성용 활성 에너지선 경화형 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 화합물 (a2) 이 수산기를 갖는 화합물이고, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 카프로락톤 부가물인 광학 필름 형성용 활성 에너지선 경화형 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 화합물 (a2) 이 카르복실기를 갖는 화합물이고, (메트)아크릴산의 카프로락톤 부가물인 광학 필름 형성용 활성 에너지선 경화형 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, (A) 및 (B) 성분 이외의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (C) 을 함유하는 광학 필름 형성용 활성 에너지선 경화형 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 유기 용제 (E) 를 함유하는 광학 필름 형성용 활성 에너지선 경화형 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물의 경화물의 광탄성 계수가 10 × 10-12 ㎩-1 이하, 또한
    두께 40 ㎛ 로 측정했을 경우에 있어서의 조성물의 경화물의 정면 및 경사 40°의 면내 리타데이션 그리고 두께 방향의 리타데이션 모두가 5 ㎚ 이하인 광학 필름 형성용 활성 에너지선 경화형 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 광학 필름 형성용 전자선 경화 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 경화물이 필름상 또는 시트상으로 형성되어 이루어지는 광학 필름.
  13. 제 12 항에 기재된 광학 필름으로 이루어지는 편광자 보호 필름.
  14. 시트상 기재에, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 도포한 후, 도포면측 또는 시트상 기재측으로부터 활성 에너지선을 조사하는 광학 필름의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    시트상 기재가 박리 가능한 기재인 광학 필름의 제조 방법.
  16. 시트상 기재에, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 도포하고, 조성물의 도포면에 다른 시트상 기재를 첩합한 후, 상기 시트상 기재의 어느 측으로부터 활성 에너지선을 조사하는 광학 필름의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    시트상 기재의 어느 일방 또는 양방이 박리 가능한 기재인 광학 필름의 제조 방법.
  18. 폴리비닐알코올계 수지로 형성되는 편광자의 적어도 편면에, 제 13 항에 기재된 편광자 보호 필름이 적층된 편광판으로서, 그 편광자가 접착제층을 개재하여 그 편광자 보호 필름에 접착되어 이루어지는 편광판.
  19. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 이소시아네이트기 함유 화합물 (F) 을 함유하는 광학 필름 형성용 활성 에너지선 경화형 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서,
    추가로, 광 중합 개시제 (D) 를 함유하는 광학 필름 형성용 활성 에너지선 경화형 조성물.
  21. 폴리비닐알코올계 수지로 형성되는 편광자의 적어도 편면에, 보호 필름으로서 제 19 항 또는 제 20 항에 기재된 조성물의 필름 또는 시트상 경화물이 직접 형성된 편광판.
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