CN111133012A - 用于偏光板保护层的无溶剂型可光固化树脂组合物、包含其固化产物的偏光板和图像显示装置 - Google Patents

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Abstract

本说明书提供了用于偏光板保护层的无溶剂型可光固化树脂组合物、包含其的偏光板和包括所述偏光板的图像显示装置，所述无溶剂型可光固化树脂组合物包含：基于丙烯酰基的预聚物，其包含基于(甲基)丙烯酸酯的单体作为聚合单元；以及基于异氰酸酯的交联剂，其中基于丙烯酰基的预聚物呈部分聚合状态，并且在25℃下的粘度大于或等于50cPs且小于或等于300cPs。

Description

用于偏光板保护层的无溶剂型可光固化树脂组合物、包含其 固化产物的偏光板和图像显示装置
技术领域
本申请要求于2017年9月22日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0122715号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本说明书涉及用于偏光板保护层的无溶剂型可光固化树脂组合物、包含其固化产物的偏光板和图像显示装置。
背景技术
用于液晶显示装置的现有偏光板使用一般的基于聚乙烯醇的偏振器，并且具有将保护膜例如TAC附接在偏振器的至少一个侧表面上的构造。
在最近的偏光板市场中，对低漏光和薄化的需求已经增加，并且为了满足这些特性，已经检验了在偏振器上直接形成保护膜的方法代替使用预先形成为膜的现有保护基底。
然而，与如本领域中在两个表面上使用保护基底时相比，当在现有的基于聚乙烯醇的拉长型基于聚乙烯醇的偏振器上直接形成保护膜时，难以解决由高温下的偏振器收缩产生的应力而使偏振器撕裂的问题。
发明内容
技术问题
用于液晶显示装置的现有偏光板通常使用基于聚乙烯醇的偏振器，并且具有将保护膜例如TAC附接在偏振器的至少一个侧表面上的构造。
在最近的偏光板市场中，对低漏光和薄化的需求已经增加，并且为了满足这些特性，已经检验了在偏振器上直接形成保护膜的方法代替使用预先形成为膜的现有保护基底。
然而，当如上在偏振器的一个表面上直接形成保护膜时，难以解决由偏振器收缩产生的应力而使偏振器撕裂的问题。
本说明书涉及提供能够解决这样的问题的用于偏光板保护层的无溶剂型可光固化树脂组合物。
本说明书试图解决的问题不限于以上提及的问题，并且本领域技术人员将从以下描述清晰地理解未提及的其他技术问题。
技术方案
本说明书的一个实施方案提供了用于偏光板保护层的无溶剂型可光固化树脂组合物，其包含：基于丙烯酰基的预聚物，所述预聚物包含基于(甲基)丙烯酸酯的单体作为聚合单元；以及基于异氰酸酯的交联剂，其中基于丙烯酰基的预聚物呈部分聚合状态，并且在25℃下的粘度大于或等于50cPs且小于或等于300cPs。
本说明书的另一个实施方案提供了偏光板，其包括：偏振器；以及设置在偏振器的一个表面或两个表面上的保护层，其中保护层是上述用于偏光板保护层的无溶剂型可光固化树脂组合物的固化产物。
本说明书的又一个实施方案提供了包括上述偏光板的图像显示装置。
有益效果
根据本说明书的一个实施方案的用于偏光板保护层的无溶剂型可光固化树脂组合物具有以下优点：当涂覆在偏振器的一个表面或两个表面上时在高温环境下具有优良的外观和优异的强度。
此外，用于偏光板保护层的无溶剂型可光固化树脂组合物有效地显著改善透明度、柔性和凝胶分数，并且通过显著改善断裂韧性而有效地改善用于偏光板时的高温耐久性。
此外，存在的优点在于：当固化时不显著发生收缩，这在制造偏光板时有效地保持偏光板的优异的外观；并且气味不多。
根据本说明书的一个实施方案的偏光板在不使用粘合剂的情况下包括在偏振器的一个表面或两个表面上的保护层，并因此，提供了在具有小的厚度的同时在保护涂覆层形成步骤中具有较小的固化收缩的偏光板。
附图说明
图1至图3示出了根据本说明书的一个实施方案的偏光板的结构。
图4示出了根据本说明书的一个实施方案的图像显示装置的结构。
图5示出了在评估根据本说明书的一个实施方案的偏光板的高温促进(hightemperature facilitation)之后的外观图像。
图6示出了在评估根据本说明书的一个实施方案的偏光板的高温耐水性之后的外观图像。
图7示出了实验例3的结果。
[附图标记]
10：偏振器
20：保护层
30：保护膜
40：胶合层
100：偏光板
200：液晶面板
具体实施方式
在下文中，将详细地描述本说明书。
在本说明书中，某一构件置于另一构件“上”的描述不仅包括一个构件与另一构件邻接的情况，而且包括在这两个构件之间存在又一构件的情况。
在本说明书中，除非特别相反地说明，否则某一部分“包括”某些构成要素的描述意指还能够包括其他构成要素，并且不排除其他构成要素。
用于偏光板保护层的无溶剂型可光固化树脂组合物
本说明书的一个实施方案提供了用于偏光板保护层的无溶剂型可光固化树脂组合物，其包含：基于丙烯酰基的预聚物，所述预聚物包含基于(甲基)丙烯酸酯的单体作为聚合单元；以及基于异氰酸酯的交联剂，
其中基于丙烯酰基的预聚物呈部分聚合状态，
并且在25℃下的粘度大于或等于50cPs且小于或等于300cPs。通过包含基于丙烯酰基的预聚物(所述预聚物包含基于(甲基)丙烯酸酯的单体作为聚合单元)的用于偏光板保护层的无溶剂型可光固化树脂组合物，存在可以容易地控制组合物粘度的优点。具体地，当将基于(甲基)丙烯酸酯的单体简单地混合而不是在基于丙烯酰基的预聚物中部分地聚合时，组合物的粘度为10cPs或更小，引起粘度太低的问题(制备例4至6)。此外，当使基于(甲基)丙烯酸酯的单体完全聚合时，组合物的粘度太高，引起可涂覆性降低的问题。在本说明书中，通过调节基于(甲基)丙烯酸酯的单体的聚合度来将组合物的粘度范围控制在特定范围内。由此，改善用于偏振器的组合物的可涂覆性。
在本说明书中，某单体或化合物的“聚合单元”意指单体或化合物通过聚合反应作为单体单元包含在聚合物中的形式。
在本说明书中，“无溶剂型”组合物区别于溶剂型组合物，并且意指不包含诸如有机溶剂或水性溶剂的溶剂的组合物。由于组合物不包含溶剂，因此可以提高在偏振器上的涂覆效率，并且可以制备基本上没有厚度变化的均匀涂覆层。此外，通过不包含溶剂，可以防止由溶剂挥发过程等引起的气泡产生或平整性(leveling)降低，并且可以有效地制备在厚的同时均匀的膜。此外，由于不需要溶剂挥发过程，因此在过程期间不引起污染。
在本说明书中，可以在形成偏光板保护层时使用用于偏光板保护层的无溶剂型可光固化树脂组合物。偏光板保护层形成在偏振器的任一表面或两个表面上，并且形成为直接与偏振器的任一表面或两个表面邻接而不在之间设置粘合层。
在本说明书中，用于偏光板保护层的无溶剂型可光固化树脂组合物包含基于丙烯酰基的预聚物，所述预聚物包含基于(甲基)丙烯酸酯的单体作为聚合单元。“预聚物”意指呈可以更快地进行聚合反应的中间状态的聚合物。此外，基于丙烯酰基的预聚物可以在侧链上或在末端处具有光反应性基团。
在本说明书中，“预聚物”为包含“本体聚合的预聚物”和“未聚合的基于(甲基)丙烯酸酯的单体”的混合物。在本文中，本体聚合的预聚物可以在侧链上或在末端处具有光反应性基团。通过调节在聚合反应期间的预聚物与未聚合的基于(甲基)丙烯酸酯的单体的含量比，获得了容易地控制部分聚合的预聚物的分子量和粘度的优点。
在本说明书中，“聚合物组分”为用于包含呈聚合形式的两个或更多个单体的高分子量组分的集合术语。例如，聚合物组分可以意指诸如低聚物或聚合物的组分。此外，聚合物组分还包含单体部分地聚合的状态，并且可以理解为也包含未反应的单体组分。
在本说明书中，“单体”意指其中化合物可以通过聚合反应转化为聚合物化合物的单元化合物。
在本说明书中，“低聚物”意指具有相对少的重复单元的低分子量聚合物，并且意指具有数十个至数千个重复单元的具有40,000或更小的重均分子量、15,000或更小的数均分子量、或者15,000或更小的粘均分子量的聚合物。
在本说明书中，“聚合物”为具有比低聚物更高的分子量的化合物，并且意指通过使许多单体或低聚物聚合而形成的化合物。
在本说明书中，“可光固化树脂组合物”意指通过光的照射(光照射)而固化的组合物。
在本说明书中，“光照射”意指可以通过对光引发剂或可聚合化合物起作用来引发聚合反应的电磁波的照射。电磁波可以包括微波、红外线、紫外线、x射线、γ射线等。
在本说明书中，“光反应性基团”为用于能够通过电磁波的照射来引发聚合或交联反应的官能团的集合术语。
在本说明书中，“电磁波”为用于诸如微波、红外线、x射线、γ射线、α粒子射线、质子束、中子束和电子束的粒子束的集合术语，并且例如，可以包括紫外线。通过包含具有光反应性基团的聚合物组分，根据本说明书的一个实施方案的组合物可以由可光固化组合物形成。
在本说明书中，“反应性单体”为可与基于(甲基)丙烯酸酯的单体共聚的单体，并且可以意指能够在聚合之后的聚合物的侧链上或末端处提供反应性基团的单体。换言之，“反应性单体”为可与基于(甲基)丙烯酸酯的单体共聚的极性单体。
在本说明书中，“玻璃化转变温度”意指引起玻璃化转变的温度。
在本说明书的一个实施方案中，“基于丙烯酰基的预聚物”可以通过本体聚合来形成，特别地，可以通过本体聚合以部分聚合的方式形成。换言之，本体聚合中包含的单体中的一些可以作为未反应的单体而保留。例如，基于丙烯酰基的预聚物可以包括单体混合物的部分聚合物，所述单体混合物包含基于(甲基)丙烯酸酯的单体和反应性单体；以及在与部分聚合物中的反应性基团形成键的同时提供光反应性基团的化合物。
在本说明书的一个实施方案中，基于丙烯酰基的预聚物可以为单体混合物的部分聚合物，所述单体混合物包含基于(甲基)丙烯酸酯的单体和反应性单体。具体地，基于丙烯酰基的预聚物可以包含基于(甲基)丙烯酸酯的单体和反应性单体。
在本说明书的一个实施方案中，基于丙烯酰基的预聚物包含：包含基于(甲基)丙烯酸酯的单体作为聚合单元的基于丙烯酰基的预聚物；以及单体混合物，单体混合物可以包含基于(甲基)丙烯酸酯的单体和反应性单体。当使包含基于(甲基)丙烯酸酯的单体和反应性单体的单体混合物部分聚合时，单体混合物中包含的一些单体聚合以形成聚合物组分，而其他单体可以作为单体组分包含在组合物中。
在本说明书的一个实施方案中，基于丙烯酰基的预聚物可以为部分聚合的树脂。
在本说明书的一个实施方案中，单体混合物中包含的基于(甲基)丙烯酸酯的单体的类型没有特别限制，并且可以优选为(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
在本说明书的一个实施方案中，(甲基)丙烯酸烷基酯单体的实例可以包括一种、两种或更多种类型的具有带有1至14个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸十四烷酯。此外，还可以包含具有高玻璃化转变温度的单体例如丙烯酸异冰片酯作为基于(甲基)丙烯酸酯的单体。
在本说明书的一个实施方案中，反应性单体的实例可以包括具有一个或更多个选自以下的官能团的单体：羟基、羧基、异氰酸酯基、氨基和环氧基，并且可以优选包括具有羟基或羧基的单体，然而，反应性单体不限于此。
在本说明书的一个实施方案中，作为具有羟基的反应性单体，可以使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、2-羟基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙二醇(甲基)丙烯酸酯等，作为具有羧基作为反应性基团的可共聚单体，可以包含(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁酸、丙烯酸二聚体、衣康酸、马来酸、马来酸酐等。
在本说明书的一个实施方案中，基于100重量份的全部单体混合物，单体混合物可以包含70重量份至99重量份的基于(甲基)丙烯酸酯的单体和1重量份至30重量份的反应性单体，并且可以优选包含90重量份至99重量份的基于(甲基)丙烯酸酯的单体和1重量份至10重量份的反应性单体。当满足上述数值范围时，可以将组合物粘度调节成足够适合于涂覆。
在本说明书中，单位“重量份”意指重量比。当单体之间的重量比在上述范围内时，优异地保持了组合物可固化性，并且可以防止由组合物中的相分离等引起的组合物或其固化产物的透明度降低。
在本说明书的一个实施方案中，单体混合物还可以包含除上述单体之外的功能性单体。
在本说明书的一个实施方案中，当使这样的单体混合物部分聚合时，部分聚合的程度没有特别限制，并且可以根据目的来调节。例如，部分聚合的程度可以控制在使组合物满足稍后将描述的粘度范围的范围内。
在本说明书的一个实施方案中，用于偏光板保护层的无溶剂型可光固化树脂组合物包含基于异氰酸酯的交联剂。当用于偏光板保护层的无溶剂型可光固化树脂组合物进一步包含交联剂时，引发组合物与偏振器之间的化学键合，产生获得在高温和高湿度环境下保护层与偏振器之间的优异粘合性的优点。
在本说明书的一个实施方案中，基于异氰酸酯的交联剂可以包括以下中的一种、两种或更多种类型：(甲基)丙烯酸酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、间异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酰异氰酸酯；异氰酸乙烯酯；异氰酸烯丙酯；通过使二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯反应而获得的丙烯酰单异氰酸酯化合物；通过使二异氰酸酯化合物、多异氰酸酯化合物或多元醇化合物与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸或3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷反应而获得的丙烯酰单异氰酸酯化合物，但不限于此。基于异氰酸酯的交联剂包含异氰酸酯官能团，并且可以与偏振器的羟基(-OH)形成氨基甲酸酯键，并因此，获得在高温和高湿度环境下偏振器与保护层之间的优异粘合性的效果。
在本说明书的一个实施方案中，基于异氰酸酯的交联剂的优选实例可以包括同时具有异氰酸酯(-NCO)官能团和丙烯酸酯官能团的基于异氰酸酯的交联剂。例如，可以包括(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(AOI)。基于异氰酸酯的交联剂包含使保护层能够通过光照射而固化的丙烯酸酯官能团，并因此，可以获得显著改善过程的经济可行性的优点。
在本说明书的一个实施方案中，相对于100重量份的基于丙烯酰基的预聚物，可以包含5重量份至30重量份的基于异氰酸酯的交联剂，并且相对于100重量份的基于丙烯酰基的预聚物，可以优选包含10重量份至20重量份的基于异氰酸酯的交联剂。当包含上述数值范围的重量份的基于异氰酸酯的交联剂时，恰当地控制了固化产物的内聚力，并且获得提高偏振器的粘合可靠性、优异的可流动性和优异的粘合强度的优点。
在本说明书的一个实施方案中，用于偏光板保护层的无溶剂型可光固化树脂组合物还可以包含光引发剂。
光引发剂的实例可以包括基于α-羟基酮的化合物(例如，IRGACURE 184、IRGACURE500、IRGACURE 2959、DAROCUR 1173；Ciba Specialty Chemicals(制造商))；基于苯甲酰甲酸酯的化合物(例如，IRGACURE 754、DAROCUR MBF；Ciba Specialty Chemicals(制造商))；基于苄基二甲基缩酮的化合物(例如，IRGACURE 651；Ciba Specialty Chemicals(制造商))；基于α-氨基酮的化合物(例如，IRGACURE 369、IRGACURE 907、IRGACURE 1300；CibaSpecialty Chemicals(制造商))；基于单酰基膦的化合物(MAPO)(例如，DAROCUR TPO；CibaSpecialty Chemicals(制造商))；基于双酰基膦的化合物(BAPO)(例如，IRGACURE 819、IRGACURE 819DW；Ciba Specialty Chemicals(制造商))；基于氧化膦的化合物(例如，IRGACURE 2100；Ciba Specialty Chemicals(制造商))；基于茂金属的化合物(例如，IRGACURE 784；Ciba Specialty Chemicals(制造商))；碘
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盐(例如，IRGACURE 250；CibaSpecialty Chemicals(制造商))；其一者或更多者的混合物(例如，DAROCUR 4265、IRGACURE 2022、IRGACURE 1300、IRGACURE 2005、IRGACURE 2010、IRGACURE 2020；CibaSpecialty Chemicals(制造商))；等等。在本说明书中可以使用其一种或两种或更多种类型，然而，使用不限于此。
在本说明书的一个实施方案中，相对于100重量份的基于丙烯酰基的预聚物，光引发剂可以以0.01重量份至5重量份包含在内。当光引发剂以上述数值范围的含量包含在内时，紫外线到达保护层中，聚合的速率是优异的，并且可以防止所产生的聚合物的分子量降低。因此，获得以下优点：所形成的保护层的内聚力优异，并且偏振器的粘合强度优异。
在本说明书的一个实施方案中，无溶剂型可光固化树脂组合物还可以包含选自以下的一种或更多种添加剂：染料、颜料、环氧树脂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、着色剂、增强剂、填料、消泡剂、表面活性剂、光粘度剂和增塑剂。
在本说明书的一个实施方案中，基于丙烯酰基的预聚物的分子量大于或等于300,000且小于或等于2,000,000，优选大于或等于300,000且小于或等于1,000,000，更优选大于或等于300,000且小于或等于500,000。满足上述范围在光固化反应期间有效地具有高转化率，并且由于高转化率而获得提高固化速率的优点。
在本说明书的一个实施方案中，基于丙烯酰基的预聚物的重均分子量(Mw)为300,000至2,000,000或更小。重均分子量(Mw)意指与分子量分布相关的平均分子量，并且可以使用凝胶渗透色谱(GPC)法通过转换来获得。
在本说明书的一个实施方案中，基于丙烯酰基的预聚物的数均分子量(Mn)为100,000至1,000,000或更小。数均分子量(Mn)是通过将具有分子量分布的聚合物化合物的组分分子物类的分子量按数量分数或摩尔分数求平均而获得的平均分子量，并且可以通过膜渗透压法来测量。
在本说明书的一个实施方案中，基于丙烯酰基的预聚物的分子量分布指数(PDI)大于或等于2且小于或等于10，优选大于或等于3且小于或等于5。分子量分布指数(PDI)是表示聚合物材料中的分子量分布的概念，并且意指重均分子量相对于数均分子量的比率。该值越接近1意味着分布越小。
在本说明书的一个实施方案中，基于丙烯酰基的预聚物在25℃下的粘度大于或等于50cPs且小于或等于500cPs，优选大于或等于100cPs且小于或等于450cPs，更优选大于或等于200cPs且小于或等于450cPs。当在25℃下的粘度满足上述范围时，在偏振器上容易地形成具有均匀的厚度的涂覆层，并且在进行涂覆包含基于丙烯酰基的预聚物的组合物的过程时，组合物被均匀地涂覆在偏振器上而无需单独的另外的过程，使过程简单。
本说明书中的“粘度”可以使用本领域中使用的常用方法来测量。例如，可以使用布氏粘度计在室温(25℃)下以及以第18号转轴测量粘度5分钟。在本文中，所测量的预聚物或组合物的量可以大于或等于6.5mL且小于或等于10mL。
在本说明书的一个实施方案中，用于偏光板保护层的无溶剂型可光固化树脂组合物的粘度大于或等于50cPs且小于或等于300cPs，优选大于或等于50cPs且小于或等于250cPs，更优选大于或等于50cPs且小于或等于200cPs。当满足上述数值范围时，存在以下优点：由于组合物内聚力得到恰当的控制而使组合物对偏振器的粘合强度高，并且由于对偏振器的可涂覆性优异而可以均匀地形成保护层。
在本说明书中，当使这样的单体混合物部分聚合时，部分聚合的程度可以表示为“预聚物的聚合度”。聚合度意指在聚合反应中使用的单体中聚合成聚合物的单体的重量比。
在本说明书的一个实施方案中，基于丙烯酰基的预聚物的聚合度大于或等于5％且小于或等于20％，优选大于或等于5％且小于或等于15％，更优选大于或等于5％且小于或等于10％。当满足上述数值范围时，组合物粘度被保持在恰当范围内，并且获得可涂覆性优异且可加工性高的优点。此外，可以保持高的玻璃化转变温度，并且可以获得形成在高温条件下具有优异的耐水性和耐久性的偏光板保护层的优点。
在本说明书中，基于丙烯酰基的预聚物的聚合度意指相对于总的未聚合的(甲基)丙烯酸酯单体的固体重量，聚合的(甲基)丙烯酸酯单体的固体重量。
在本说明书的一个实施方案中，用于偏光板保护层的无溶剂型可光固化树脂组合物的固体含量可以为99.7％或更高，优选为99.8％或更高，更优选为99.9％或更高。
在本说明书的一个实施方案中，基于丙烯酰基的预聚物的玻璃化转变温度高于或等于80℃且低于或等于100℃，优选高于或等于80℃且低于或等于95℃，更优选高于或等于80℃且低于或等于90℃。根据本说明书的一个实施方案的无溶剂型可光固化树脂组合物是基于丙烯酰基的预聚物，并且通过使用具有高玻璃化转变温度的基于(甲基)丙烯酸酯的单体以及使用反应性单体而与偏振器容易地粘合。当基于丙烯酰基的预聚物具有高玻璃化转变温度时，即使在提高反应性单体的含量比以确保与偏振器的粘合强度时，无溶剂型可光固化树脂组合物也保持高玻璃化转变温度，并且在高温下的耐久性是优异的。
在本说明书的一个实施方案中，无溶剂型可光固化树脂组合物的玻璃化转变温度高于或等于80℃且低于或等于120℃，优选高于或等于85℃且低于或等于120℃，更优选高于或等于90℃且低于或等于120℃。当无溶剂型可光固化树脂组合物的玻璃化转变温度满足上述范围时，可以确保偏光板的高温耐久性。具体地，根据本说明书的一个实施方案的无溶剂型可光固化树脂组合物包含基于异氰酸酯的交联剂，从而在固化时通过链与偏振器(PVA)之间的交联而形成长聚合物，并且弹性高，以及由于高玻璃化转变温度而在高温下的耐久性优异。
在本说明书中，玻璃化转变温度可以使用本领域中通常使用的方法来测量。例如，通过以下来制备样本：在离型膜(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)之间涂覆基于丙烯酰基的预聚物或无溶剂型可光固化树脂组合物至2μm至3μm的厚度，通过在光强度为1000mJ/cm2或更大的条件下照射紫外线来使所得物固化，然后移除离型膜。然后，将1mg至10mg的该测试样品称入由铝制成的开放单元(open cell)中，使用温度调制DSC在50ml/分钟的氮气气氛下以10℃/分钟的升温速率获得组合物的可逆热流(非热组分)行为。采用这样的点处的温度作为玻璃化转变温度(Tg)：其中在所述点处，在垂直轴方向上与可逆热流的低温侧上延伸基线的直线和高温侧上的直线等距存在的直线与玻璃化转变的阶梯形状改变部分的曲线交叉。
偏光板
在下文中，将描述本说明书的偏光板。
本说明书的一个实施方案提供了偏光板，其包括：偏振器；以及设置在偏振器的一个表面或两个表面上的保护层，其中保护层为上述用于偏光板保护层的无溶剂型可光固化树脂组合物的固化产物。通过在偏振器的一个表面或两个表面上直接设置保护层而没有如现有偏光板的单独粘合层，本说明书的偏光板具有防止偏振器由于在高温下的偏振器收缩产生的应力而被撕裂的优点。
在本说明书的一个实施方案中，偏光板包括：偏振器；设置在偏振器的一个表面上的保护层；设置在偏振器的另一个表面上的保护膜；以及设置在偏振器的另一个表面与保护膜之间的粘合层，其中保护层可以为上述用于偏光板保护层的无溶剂型可光固化树脂组合物的固化产物。
在本说明书的一个实施方案中，偏光板是这样的偏光板，其包括：偏振器；以及各自设置在偏振器的两个表面上的保护层，其中保护层可以为上述用于偏光板保护层的无溶剂型可光固化树脂组合物的固化产物。
偏振器
在本说明书中，“偏振器”意指不包括保护层(或保护膜)的状态，“偏光板”意指包括偏振器和保护层(或保护膜)的状态。
在本说明书的一个实施方案中，作为偏振器，可以使用本领域中公知的偏振器，例如包含碘或二色性染料的基于聚乙烯醇的膜。偏振器可以通过用碘或二色性染料对聚乙烯醇膜进行染色来制备，然而，其制备方法没有特别限制。
在本说明书的一个实施方案中，基于聚乙烯醇的膜在使用上没有特别限制，只要其包含聚乙烯醇树脂或其衍生物即可。在本文中，聚乙烯醇树脂的衍生物可以包括但不限于聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂等。或者，基于聚乙烯醇的膜可以使用本领域中通常用于偏振器制备的市售的基于聚乙烯醇的膜，例如Kuraray Co.Ltd.的P30、PE30或PE60以及Nippon Gohsei Co.,Ltd.的M2000、M3000或M6000。
在本说明书的一个实施方案中，基于聚乙烯醇的膜的聚合度可以大于或等于1,000且小于或等于10,000，优选大于或等于1,500且小于或等于5,000。这是由于以下事实：当聚合度满足上述范围时，分子运动是自由的，并且与碘、二色性染料等的混合可以是灵活的。
在本说明书的一个实施方案中，偏振器的厚度可以为12μm至40μm，优选为12μm至25μm。当偏振器厚度小于上述范围时，光学特性可能下降，当厚度大于上述范围时，在低温(约-30℃)下偏振器收缩的程度增加，引起偏光板的热相关的耐久性方面的问题。
保护膜
在本说明书中，保护膜用于支撑和保护偏振器，并且可以没有限制地使用本领域中通常已知的由各种材料制成的保护膜，例如基于纤维素的膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、环烯烃聚合物(COP)膜或基于丙烯酰基的膜。其中，考虑到光学特性、耐久性、经济可行性等，使用基于丙烯酰基的膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜是特别优选的。
在本说明书的一个实施方案中，基于丙烯酰基的膜可以通过挤出成型对包含基于丙烯酰基的树脂作为主要组分的模塑材料进行模塑来获得。在本文中，基于丙烯酰基的树脂采用包含基于(甲基)丙烯酸酯的单元作为主要组分的树脂，并且是也包括以下的概念：由基于(甲基)丙烯酸酯的单元形成的均聚物树脂，除基于(甲基)丙烯酸酯的单元之外的使其他单体单元共聚的共聚物树脂以及将其他树脂共混至这样的基于(甲基)丙烯酸酯的树脂的共混物树脂。
在本说明书中，基于(甲基)丙烯酸酯的单元可以为例如基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单元。在本文中，基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单元意指丙烯酸烷基酯单元和甲基丙烯酸烷基酯单元二者，基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单元的烷基优选具有1至10个碳原子，更优选具有1至4个碳原子。
在本说明书中，可与基于(甲基)丙烯酸酯的单元共聚的单体单元的实例可以包括基于苯乙烯的单元、基于马来酸酐的单元、基于马来酰亚胺的单元等。在本文中，基于苯乙烯的单元的实例可以包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯等；基于马来酸酐的单体的实例可以包括但不限于马来酸酐、甲基马来酸酐、乙基马来酸酐、丙基马来酸酐、异丙基马来酸酐、环己基马来酸酐、苯基马来酸酐等；基于马来酰亚胺的单体的实例可以包括但不限于马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等。这些可以单独使用或者作为其混合物使用。
在本说明书中，基于丙烯酰基的树脂可以为具有芳族环的基于丙烯酰基的树脂，并且具有芳族环的基于丙烯酰基的树脂的实例可以包括韩国专利申请特许公开第10-2009-0115040号中描述的树脂组合物。
在本说明书中，基于丙烯酰基的树脂可以为具有内酯环结构的基于丙烯酰基的树脂，并且具有内酯环结构的基于丙烯酰基的树脂的具体实例可以包括日本专利申请特许公开第2000-230016号、日本专利申请特许公开第2001-151814号、日本专利申请特许公开第2002-120326号等中描述的具有内酯环结构的基于丙烯酰基的树脂。
在本说明书中，用于制备基于丙烯酰基的膜的方法没有特别限制，并且例如，基于丙烯酰基的膜可以通过以下来制备：通过使用任何恰当的混合方法将基于丙烯酰基的树脂、其他聚合物、添加剂等充分混合来制备热塑性树脂组合物，然后对所得物进行膜模塑，或者基于丙烯酰基的膜可以通过以下来制备：将基于丙烯酰基的树脂、其他聚合物、添加剂等制备为单独的溶液，然后通过将单独制备的溶液混合来形成均匀混合的溶液，以及对所得物进行膜模塑。膜模塑方法的实例可以包括任何恰当的膜模塑方法，例如溶液流延法、熔融挤出法、压延法(calendar method)和挤出成型法。
在本说明书中，基于丙烯酰基的膜可以在一个表面上包括底漆层，以提供滑动特性并改善与可自由基固化组合物的粘合强度。在本文中，底漆层可以通过以下来形成：使用棒涂法、凹版涂覆法等在基于丙烯酰基的膜上涂覆包含可水分散性聚合物树脂、可水分散性细颗粒和水的涂覆溶液，以及干燥所得物。可水分散性聚合物树脂的实例可以包括可水分散性基于聚氨酯的树脂、可水分散性基于丙烯酰基的树脂、可水分散性基于聚酯的树脂或其组合，作为可水分散性细颗粒，可以使用无机类细颗粒，例如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝或氧化锆；由基于有机硅的树脂、基于氟的树脂、基于(甲基)丙烯酰基的树脂、交联的聚乙烯醇和基于三聚氰胺的树脂形成的有机类细颗粒；或其组合，然而，实例不限于此。
在本说明书中，可以根据需要对基于丙烯酰基的膜进行表面处理以提高粘合强度，并且例如，可以对光学膜的至少一个表面进行选自碱处理、电晕处理和等离子体处理中的至少一种表面处理。
在本说明书中，可以使用这样的方法进行偏振器和保护膜的附接：使用辊涂机、凹版涂覆机、棒涂机、刀式涂覆机、毛细管涂覆机等在偏振器或保护膜的表面上涂覆粘合剂，然后使用层合辊将这些热层合、通过室温压制进行层合、或者在层合之后照射UV。同时，作为粘合剂，可以没有限制地使用本领域中使用的用于偏光板的各种粘合剂，例如基于聚乙烯醇的粘合剂、基于聚氨酯的粘合剂、基于丙烯酰基的粘合剂、基于阳离子或基于自由基的粘合剂。
在本说明书的一个实施方案中，保护膜的厚度大于或等于30μm且小于或等于100μm，更优选大于或等于40μm且小于或等于80μm。当保护膜的厚度小于上述范围时，由于由偏振器收缩产生的应力被传递，因此可能出现由热冲击引起的裂纹，而当厚度大于上述范围时，偏光板的薄化可能是困难的。
保护层
在本说明书的一个实施方案中，偏光板是这样的偏光板，其包括：偏振器；以及设置在偏振器的一个表面或两个表面上的保护层，其中保护层是上述用于偏光板保护层的无溶剂型可光固化树脂组合物(在下文中，保护层组合物)的固化产物。
在本说明书中，保护层用于支撑和保护偏振器，并且可以使用本领域中公知的方法来形成。
在本说明书中，保护层使用以下方法来形成：在偏振器的一个表面或两个表面上涂覆保护层组合物，以及使所得物固化。
在本说明书的一个实施方案中，涂覆保护层组合物的方法的实例可以包括使用涂覆机的涂覆方法。涂覆机的实例可以包括反向辊涂机、前向辊涂机、凹版涂覆机、刀式涂覆机、棒式涂机(rod coater)、槽模涂覆机、槽孔涂覆机、帘式涂覆机、喷注式涂覆机(fountain coater)、气刀涂覆机、吻涂机、浸涂机、液滴涂覆机、刮刀涂覆机、流延涂覆机、喷涂机、旋涂机、棒涂机、挤出涂覆机、热熔涂覆机等。涂覆机优选为反向辊涂机、前向辊涂机、凹版涂覆机、棒式涂机、槽模涂覆机、槽孔涂覆机、帘式涂覆机和喷注式涂覆机。由于可以获得具有小的厚度偏差(即，均匀厚度)的固化树脂层，因此使用上述涂覆机的涂覆方法是优选的。
在本说明书的一个实施方案中，使涂覆在偏振器的一个表面或两个表面上的组合物固化的方法可以包括照射紫外线的方法。
在本说明书的一个实施方案中，紫外线照射的设备可以包括光源、照射器、冷却装置和电源。
在本说明书的一个实施方案中，紫外光源的实例可以包括高压汞灯、无臭氧汞灯、氙灯、聚变灯、金属卤化物灯等。
在本说明书的一个实施方案中，紫外线的波长范围大于或等于100nm且小于或等于400nm，优选大于或等于320nm且小于或等于400nm。
在本说明书的一个实施方案中，照射光的光强度大于或等于100mJ/cm2且小于或等于1,000mJ/cm2，优选大于或等于500mJ/cm2且小于或等于1,000mJ/cm2。当照射光具有如上光强度时，可以将分子量和转化率控制在目标范围内。
在本说明书的一个实施方案中，照射光的照射时间可以长于或等于1秒且短于或等于10分钟，优选长于或等于2秒且短于或等于30秒。当照射光具有如上照射时间时，由于从光源接收较少的热，因此可以使在偏振器的过程期间可能出现的运行起皱(runningwrinkles)最小化。
在本说明书的一个实施方案中，保护层的厚度大于或等于4μm且小于或等于11μm，优选大于或等于5μm且小于或等于10μm，更优选大于或等于6μm且小于或等于8μm。保护层的厚度小于上述范围可能引起保护层的硬度或高温耐久性降低的担心，而厚度大于上述范围就偏光板的薄化而言是不恰当的。
在本说明书的一个实施方案中，保护层在室温(25℃)下的模量大于或等于1,500MPa且小于或等于3,000MPa，在高温(80℃)下的模量大于或等于1,000MPa且小于或等于2,500MPa。优选地，保护层在室温(25℃)下的模量大于或等于2,000MPa且小于或等于3,000MPa，在高温(80℃)下的模量大于或等于1,500MPa且小于或等于2,500MPa。保护层的模量可以如下测量：在制备厚度大于或等于30μm且小于或等于50μm的单个保护层之后，使用动态机械分析(dynamic mechanical analysis，DMA)在5℃/分钟的升温速率的条件下将温度从-30℃升高至160℃的同时以多频应变模式测量。
胶合层
在本说明书的一个实施方案中，偏光板还包括在保护层的顶部上的胶合层。其用于与显示装置面板或光学膜例如延迟膜附接。
在本说明书的一个实施方案中，胶合层可以使用本领域中公知的各种胶合剂来形成，并且类型没有特别限制。例如，胶合层可以使用基于橡胶的胶合剂、基于丙烯酰基的胶合剂、基于有机硅的胶合剂、基于氨基甲酸酯的胶合剂、基于聚乙烯醇的胶合剂、基于聚乙烯基吡咯烷酮的胶合剂、基于聚丙烯酰胺的胶合剂、基于纤维素的胶合剂、基于乙烯基烷基醚的胶合剂等来形成。考虑到透明度、耐热性等，其中使用基于丙烯酰基的胶合剂是特别优选的。
在本说明书的一个实施方案中，胶合层可以使用在保护层的顶部上涂覆胶合剂的方法来形成，或者还可以使用将通过在离型片上涂覆胶合剂然后干燥所得物而制备的胶合片附接在保护层的顶部上的方法来形成。
图像显示装置
本说明书的一个实施方案提供了包括上述偏光板的图像显示装置。
在本说明书的一个实施方案中，偏光板可以用于图像显示装置例如液晶显示装置。
在本说明书的一个实施方案中，图像显示装置包括：液晶面板；设置在液晶面板的上表面上的上偏光板；以及设置在液晶面板的下表面上的下偏光板。
在本说明书的一个实施方案中，上偏光板为上述偏光板。
在本说明书的一个实施方案中，下偏光板为上述偏光板。
在本说明书的一个实施方案中，上偏光板和下偏光板为上述偏光板。
在本说明书的一个实施方案中，液晶面板的类型没有特别限制。例如，可以使用所有已知面板，包括无源矩阵型面板，例如扭曲向列(TN)型、超扭曲向列(STN)型、铁电(F)型或聚合物分散(PD)型；有源矩阵型面板，例如两端子型或三端子型；面内切换(IPS)型面板；和垂直取向(VA)型面板。此外，形成液晶显示装置的其他构造(例如，上基板和下基板(例如，滤色器基板或阵列基板))的类型也没有特别限制，并且可以没有限制地采用本领域中已知的构造。
发明实施方式
在下文中，将对本公开的实施例和比较例一起进行描述。此外，以下实施例用于更详细地描述本公开，并且本公开的范围不受实施例限制。
[实施例]
(制备例A：基于丙烯酰基的预聚物的制备)
向具有氮气回流且配备有冷却装置以容易地控制温度的反应器中，引入98重量份的作为基于(甲基)丙烯酸酯的单体的丙烯酸异冰片酯(IBOA)和2重量份的作为可交联单体的丙烯酸4-羟基丁酯，使其部分聚合以制备具有400cPs至450cPs的粘度、300,000至360,000的重均分子量和3的PDI的基于丙烯酰基的预聚物。
(制备例1：无溶剂型可光固化树脂组合物1的制备)
制备无溶剂型可光固化树脂组合物1，其包含：制备例A中制备的基于丙烯酰基的预聚物；基于100重量份的基于丙烯酰基的预聚物，20重量份的作为交联剂的丙烯酸2-异氰酸根合乙酯；以及基于100重量份的预聚物，3重量份的作为光引发剂的IRG 819。无溶剂型可光固化树脂组合物1在25℃下的粘度为130cPs。
(制备例2：无溶剂型可光固化树脂组合物2的制备)
以与制备例1中相同的方式制备无溶剂型可光固化树脂组合物2，不同之处在于基于100重量份的基于丙烯酰基的预聚物，交联剂含量为10重量份。无溶剂型可光固化树脂组合物2在25℃下的粘度为200cPs。
(制备例3：无溶剂型可光固化树脂组合物3的制备)
以与制备例1中相同的方式制备无溶剂型可光固化树脂组合物3，不同之处在于不包含交联剂。无溶剂型可光固化树脂组合物3在25℃下的粘度大于300cPs。
(制备例4：可光固化树脂组合物4的制备)
通过将98重量份的丙烯酸异冰片酯(IBOA)与2重量份的丙烯酸4-羟基丁酯混合来制备组合物。制备可光固化树脂组合物4，相对于100重量份的该组合物，该组合物包含：20重量份的作为交联剂的丙烯酸2-异氰酸根合乙酯；以及3重量份的作为光引发剂的IRG819。换言之，制备混合未部分聚合的单体状态的基于丙烯酸酯的单体的组合物。可光固化树脂组合物4在25℃下的粘度为5.7cPs。
(制备例5：可光固化树脂组合物5的制备)
以与制备例4中相同的方式制备可光固化树脂组合物5，不同之处在于相对于100重量份的组合物，交联剂含量为10重量份，可光固化树脂组合物5在25℃下的粘度为6cPs。
(制备例6：可光固化树脂组合物6的制备)
以与制备例4中相同的方式制备可光固化树脂组合物6，不同之处在于进一步不包含交联剂，可光固化树脂组合物6在25℃下的粘度为8cPs。
(制备例7：可光固化树脂组合物7的制备)
以与制备例1中相同的方式制备可光固化树脂组合物7，不同之处在于使用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)异氰脲酸酯三聚体(产品名称：TUL-100)代替丙烯酸2-异氰酸根合乙酯作为交联剂。
(制备例8：可光固化树脂组合物8的制备)
以与制备例7中相同的方式制备可光固化树脂组合物8，不同之处在于相对于100重量份的组合物，交联剂含量为10重量份。
(制备例9：可光固化树脂组合物9的制备)
以与制备例1中相同的方式制备可光固化树脂组合物9，不同之处在于使用基于六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯(产品名称：E402-100)代替丙烯酸2-异氰酸根合乙酯作为交联剂。
(制备例10：可光固化树脂组合物10的制备)
以与制备例9中相同的方式制备可光固化树脂组合物10，不同之处在于相对于100重量份的组合物，交联剂含量为10重量份。
(制备例11：可光固化树脂组合物11的制备)
以与制备例1中相同的方式制备可光固化树脂组合物11，不同之处在于使用钛酸酯偶联剂(产品名称：KR-44)(基于钛的交联剂)代替丙烯酸2-异氰酸根合乙酯作为交联剂。
(制备例12：可光固化树脂组合物12的制备)
以与制备例11中相同的方式制备可光固化树脂组合物12，不同之处在于相对于100重量份的组合物，交联剂含量为10重量份。
将可光固化树脂组合物1至12的组合物进行比较，结果示于下表1和表2中。
[表1]
Figure BDA0002408832280000191
[表2]
Figure BDA0002408832280000201
*IBOA：丙烯酸异冰片酯
*4-HBA：丙烯酸4-羟基丁酯
*AOI：丙烯酸2-异氰酸根合乙酯
*TUL-100：六亚甲基二异氰酸酯(HDI)异氰脲酸酯三聚体
*E402-100：基于六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯
*KR-44：钛酸酯偶联剂
*IRG819：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦
*组成比基于100重量份的基于丙烯酰基的预聚物
<偏光板的制造>
(实施例1)
使用如下方法制备偏振器：用二色性染料对基于聚乙烯醇(PVA)的树脂膜进行染色，然后在特定方向上拉长所得物并使所得物交联。将保护膜通过厚度为2μm至3μm的粘合层附接在所制备的偏振器的一个表面上。具体地，将粘合剂组合物涂覆在偏振器的相反表面上，然后将保护膜层合在其上，使用层合辊将所得物热层合，然后照射紫外线以使粘合剂组合物固化。作为保护膜，使用PET膜。
在偏振器的与设置有保护膜的表面相反的表面上形成厚度为6μm的保护层。具体地，使用棒涂机或辊涂机将制备例1中制备的无溶剂型可光固化树脂组合物涂覆在偏振器的与设置有保护膜的表面相反的表面上，通过以500mJ/cm2至1000mJ/cm2的强度照射波长范围为320nm至400nm的紫外线2秒至30秒，使无溶剂型可光固化树脂组合物固化以形成保护层。
(实施例2)
以与实施例1中相同的方式制造偏光板，不同之处在于使用无溶剂型可光固化树脂组合物2代替无溶剂型可光固化树脂组合物1，并且保护层的厚度为8μm。
(实施例3)
以与实施例2中相同的方式制造偏光板，不同之处在于涂覆层的厚度为10μm。
(比较例1)
以与实施例1中相同的方式制造偏光板，不同之处在于使用无溶剂型可光固化树脂组合物3代替无溶剂型可光固化树脂组合物1。
(比较例2)
以与比较例1中相同的方式制造偏光板，不同之处在于保护层的厚度为8μm。
(比较例3)
以与比较例1中相同的方式制造偏光板，不同之处在于保护层的厚度为10μm。
(比较例4)
以与实施例1中相同的方式将组合物涂覆在PVA偏振器上，不同之处在于使用可光固化树脂组合物4代替无溶剂型可光固化树脂组合物1，然而，粘度太低，未形成涂覆层。
(比较例5)
以与实施例1中相同的方式将组合物涂覆在PVA偏振器上，不同之处在于使用可光固化树脂组合物5代替无溶剂型可光固化树脂组合物1，然而，粘度太低，未形成涂覆层。
(比较例6)
以与实施例1中相同的方式制造偏光板，不同之处在于使用可光固化树脂组合物6代替无溶剂型可光固化树脂组合物1。
(比较例7)
以与实施例1中相同的方式制造偏光板，不同之处在于使用无溶剂型可光固化树脂组合物7代替无溶剂型可光固化树脂组合物1。
(比较例8)
以与实施例1中相同的方式制造偏光板，不同之处在于使用无溶剂型可光固化树脂组合物8代替无溶剂型可光固化树脂组合物1。
(比较例9)
以与实施例1中相同的方式制造偏光板，不同之处在于使用无溶剂型可光固化树脂组合物9代替无溶剂型可光固化树脂组合物1。
(比较例10)
以与实施例1中相同的方式制造偏光板，不同之处在于使用无溶剂型可光固化树脂组合物10代替无溶剂型可光固化树脂组合物1。
(比较例11)
以与实施例1中相同的方式制造偏光板，不同之处在于使用无溶剂型可光固化树脂组合物11代替无溶剂型可光固化树脂组合物1。
(比较例12)
以与实施例1中相同的方式制造偏光板，不同之处在于使用无溶剂型可光固化树脂组合物12代替无溶剂型可光固化树脂组合物1。
<实验例>
实验例1：高温促进的评估
在涂覆组合物以在实施例和比较例中各自制备的偏光板中形成涂覆层之前，通过使用具有钝端(blunt end)的铅笔以500g的载荷在相对于PVA膜的拉长方向的直角处刮削来引发裂纹。此后，使用棒涂法形成涂覆层。此后，向具有80℃的温度、空气气氛和30％或更小的湿度的室中引入层合体300小时至500小时，观察是否通过由于偏振器的裂纹部位上的PVA收缩引起的裂纹的开口而漏光。计算在总的裂纹中具有漏光的裂纹的数目(在下文中，裂纹比)，在观察高温明线的变化之后通过以下标准评估耐久性。结果示于表3中。
高温促进的评估的实验过程和通过光学显微镜观察的明线图像示于图5中。
<用于高温促进的评估的标准>
O：裂纹比小于5％
△：裂纹比大于20％且小于30％
X：裂纹比为95％或更大
[表3]
Figure BDA0002408832280000231
基于表3的结果，可以看出使用具有部分聚合的基于丙烯酰基的预聚物并且包含基于异氰酸酯的交联剂的组合物作为保护层材料的实施例1至3几乎不具有裂纹比或具有小的裂纹比，而不包含交联剂的比较例1至3具有100％的裂纹比，这表示在高温环境下耐久性非常显著地降低。
同时，在具有未部分聚合的基于丙烯酰基的单体的比较例4至6中，粘度降低，其保护层形成是不可能的。
此外，可以看出在未使用AOI作为交联剂的比较例7至12中，在高温环境下耐久性非常显著地降低。
换言之，看出当使用具有部分聚合的基于丙烯酰基的预聚物并且包含基于异氰酸酯的交联剂的组合物形成保护层时，即使在高温环境下也有效地抑制偏振器收缩，并且防止漏光。
实验例2：高温耐水性的评估
在将实施例和比较例中制造的各偏光板静置于60℃水中24小时之后，评估偏振器的脱色以及偏振器与保护层之间的剥离，结果示于下表4中。
在高温耐水性的评估之后实施例1和比较例1的各偏光板的外观图像示于图6中。
[表4]
Figure BDA0002408832280000241
基于表4的结果，看出在实施例1至3中，未出现偏振器的脱色，并且偏振器与保护层未剥离，而在比较例1至3中，偏振器与保护层剥离且由其引起偏振器的脱色，在高温和高湿度环境下耐久性非常显著地降低。
同时，在具有未部分聚合的基于丙烯酰基的单体的比较例4至6中，粘度降低，其保护层形成是不可能的。
此外，看出当未使用AOI交联剂作为交联剂时，出现偏振器与保护层剥离并且偏振器脱色的问题。
换言之，看出在根据本公开的使用无溶剂型可光固化树脂组合物和交联剂的实施例中，当通过在偏振器上直接涂覆而形成保护层时，即使在高温和高湿度环境下偏振器与保护层也未剥离，并且防止偏振器的偏光元件的脱色。
实验例3：可涂覆性的评估
本公开的保护层组合物在作为无溶剂型的同时保持在一定范围内的粘度，从而具有不需要单独的溶剂干燥过程并且可涂覆性优异的优点。
然而，当组合物粘度太高时，存在可涂覆性显著降低的问题。特别地，当将溶剂型组合物制备成无溶剂型时，获得粉末或丸粒状态，使得难以在基板、偏振器等上进行涂覆。
为了鉴定该现象，制备溶剂型基于丙烯酰基的聚合物组合物(产品名称：EX18-1293，制造商：Samyoung Ink&Paint Industrial Co.,Ltd.)。所述溶剂型组合物具有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为主要组分，使用甲苯溶剂作为溶剂，具有33％的固体含量，在25℃下具有9,000cPs的粘度，具有150,000的重均分子量(Mw)。
当通过使溶剂型基于丙烯酰基的聚合物组合物的溶剂挥发来制备固体含量为99％或更高的组合物时，如图7中所鉴定的，鉴定出组合物变成丸粒形式，并且很难涂覆在偏振器等上。

Claims (18)

1.一种用于偏光板保护层的无溶剂型可光固化树脂组合物，包含：
基于丙烯酰基的预聚物，所述基于丙烯酰基的预聚物包含基于(甲基)丙烯酸酯的单体作为聚合单元；以及
基于异氰酸酯的交联剂，
其中所述基于丙烯酰基的预聚物呈部分聚合状态，以及
在25℃下的粘度大于或等于50cPs且小于或等于300cPs。
2.根据权利要求1所述的用于偏光板保护层的无溶剂型可光固化树脂组合物，其中所述基于丙烯酰基的预聚物为单体混合物的部分聚合物，所述单体混合物包含基于(甲基)丙烯酸酯的单体和反应性单体。
3.根据权利要求1所述的用于偏光板保护层的无溶剂型可光固化树脂组合物，其中所述基于丙烯酰基的预聚物包含：包含基于(甲基)丙烯酸酯的单体作为聚合单元的基于丙烯酰基的预聚物；以及单体混合物，所述单体混合物包含基于(甲基)丙烯酸酯的单体和反应性单体。
4.根据权利要求2所述的用于偏光板保护层的无溶剂型可光固化树脂组合物，其中所述基于(甲基)丙烯酸酯的单体为(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
5.根据权利要求4所述的用于偏光板保护层的无溶剂型可光固化树脂组合物，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体为选自以下的一者、两者或更多者：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯和丙烯酸异冰片酯。
6.根据权利要求2所述的用于偏光板保护层的无溶剂型可光固化树脂组合物，其中所述反应性单体为具有一个或更多个选自以下的官能团的单体：羟基、羧基、异氰酸酯基、氨基和环氧基。
7.根据权利要求2所述的用于偏光板保护层的无溶剂型可光固化树脂组合物，其中基于100重量份的全部所述单体混合物，所述单体混合物包含70重量份至99重量份的所述基于(甲基)丙烯酸酯的单体和1重量份至30重量份的所述反应性单体。
8.根据权利要求1所述的用于偏光板保护层的无溶剂型可光固化树脂组合物，其中所述基于异氰酸酯的交联剂为(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯。
9.根据权利要求1所述的用于偏光板保护层的无溶剂型可光固化树脂组合物，其中相对于100重量份的所述基于丙烯酰基的预聚物，包含5重量份至30重量份的所述基于异氰酸酯的交联剂。
10.根据权利要求1所述的用于偏光板保护层的无溶剂型可光固化树脂组合物，还包含光引发剂。
11.根据权利要求1所述的用于偏光板保护层的无溶剂型可光固化树脂组合物，还包含选自以下的一种或更多种添加剂：染料、颜料、环氧树脂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、着色剂、增强剂、填料、消泡剂、表面活性剂、光粘度剂和增塑剂。
12.根据权利要求1所述的用于偏光板保护层的无溶剂型可光固化树脂组合物，其中所述基于丙烯酰基的预聚物的分子量大于或等于300,000且小于或等于2,000,000。
13.根据权利要求1所述的用于偏光板保护层的无溶剂型可光固化树脂组合物，其中所述基于丙烯酰基的预聚物的聚合度大于或等于5％且小于或等于20％。
14.根据权利要求1所述的用于偏光板保护层的无溶剂型可光固化树脂组合物，所述组合物的固体含量为99.7％或更高。
15.一种偏光板，包括：
偏振器；以及
设置在所述偏振器的一个表面或两个表面上的保护层，
其中所述保护层是根据权利要求1至14中任一项所述的用于偏光板保护层的无溶剂型可光固化树脂组合物的固化产物。
16.根据权利要求15所述的偏光板，其中所述保护层的厚度大于或等于4μm且小于或等于11μm。
17.根据权利要求15所述的偏光板，其中所述保护层设置在所述偏振器的两个表面中的每一者上。
18.一种图像显示装置，包括根据权利要求15所述的偏光板。
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