CN103890029B - 活性能量射线固化型树脂组合物、粘接剂以及层叠薄膜 - Google Patents

活性能量射线固化型树脂组合物、粘接剂以及层叠薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供即使对于未处理PET薄膜、氟系薄膜、聚碳酸酯薄膜等难以粘接的塑料薄膜、即所谓的难粘接薄膜也具有高粘接强度，且即使在湿热条件下也能够维持其粘接强度的活性能量射线固化型树脂组合物；包含该树脂组合物的粘接剂；以及使用该粘接剂而得到的层叠薄膜。所述活性能量射线固化型树脂组合物的特征在于，其含有如下必需成分：分子结构中具有聚酯结构部位和(甲基)丙烯酰基、且重均分子量(Mw)在5000～30000的范围的(甲基)丙烯酸酯化合物(A)；酸值在40～90mgKOH/g的范围的聚酯树脂(B)；以及，聚合引发剂(D)。

Description

活性能量射线固化型树脂组合物、粘接剂以及层叠薄膜
技术领域
本发明涉及活性能量射线固化型树脂组合物、使用该树脂组合物而得到的粘接剂、以及使用该粘接剂而得到的层叠薄膜。
背景技术
用粘接剂将各种功能性薄膜彼此贴合而成的层叠薄膜在液晶显示装置、个人计算机、太阳能电池组件等各种产品中是必需的构件。一直以来，作为该层叠薄膜的基材而广泛使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称为“PET”)薄膜，但PET薄膜是难以利用粘接剂进行粘接的基材之一，一般来说，在对PET薄膜的粘接面实施电晕处理等易粘接处理而使粘接性提高的状态下进行利用。因此，为了提高层叠薄膜的生产率、降低成本，需要一种即使是未实施易粘接处理的PET薄膜(以下简称为“未处理PET薄膜”)也能够牢固地进行粘接的粘接剂。另外，近年来，随着汽车导航系统、太阳能电池组件等电子设备在室外使用的机会的增加，寻求一种即使在室外的高温高湿环境下也能够维持高粘接强度的粘接剂。
作为对未处理PET薄膜的附着性优异的涂料用树脂组合物，已知有含有甲基丙烯酸甲酯的均聚物(Tg：105℃、重均分子量(Mw)：47500、SP值：10.0)和季戊四醇四丙烯酸酯的涂料用树脂组合物(参照引用文献1)。该树脂组合物在与以往的涂料用树脂组合物进行比较的情况下对未处理PET薄膜的附着性优异，但其是设想涂料用途而完成的发明，因此并不具有能够作为将薄膜彼此粘接的粘接剂来利用的水平的高粘接性。
另外，在用于层叠薄膜的各种功能性薄膜之中，除了未处理PET薄膜之外，还存在多种难以粘接的薄膜。例如，由聚氟乙烯树脂、聚偏二氟乙烯树脂等制成的氟系薄膜具有耐候性、耐热性、耐污染性优异的特征，可用作太阳能电池组件等的构件，但由于拒水拒油性高，因此难以利用粘接剂来粘接。另外，聚碳酸酯薄膜具有耐冲击性优异的特征，但难以利用现有的粘接剂来牢固地粘接。从这些情况来看，粘接剂需要对以未处理PET薄膜为代表的这些各种难粘接性塑料薄膜具有高粘接性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-257226
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题在于，提供即使对于未处理PET薄膜、氟系薄膜、聚碳酸酯薄膜等难以粘接的塑料薄膜、即所谓的难粘接薄膜也具有高粘接强度，且即使在湿热条件下也能够维持其粘接强度的活性能量射线固化型树脂组合物；包含该树脂组合物的粘接剂；以及使用该粘接剂而得到的层叠薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，含有如下必需成分的活性能量射线固化型树脂组合物即使对于未处理PET薄膜、氟系薄膜、聚碳酸酯薄膜等难粘接薄膜也会表现出高粘接强度，且即使在湿热条件下也能够维持其粘接强度，从而完成了本发明。所述必需成分为：分子结构中具有聚酯结构部位和(甲基)丙烯酰基、且重均分子量(Mw)在5000～30000的范围的(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，所述聚酯结构部位是使脂肪族多元醇与脂肪族或芳香族多元酸作为主要原料成分进行反应而得到的；使脂肪族多元醇与脂肪族或芳香族多元酸作为主要原料成分进行反应而得到的、酸值在40～90mgKOH/g的范围的聚酯树脂(B)；以及，聚合引发剂(D)。
即，本发明涉及一种活性能量射线固化型树脂组合物，其含有如下必需成分：分子结构中具有聚酯结构部位和(甲基)丙烯酰基、且重均分子量(Mw)在5000～30000的范围的(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，所述聚酯结构部位是使脂肪族多元醇与脂肪族或芳香族多元酸作为主要原料成分进行反应而得到的；使脂肪族多元醇与脂肪族或芳香族多元酸作为主要原料成分进行反应而得到的、酸值在40～90mgKOH/g的范围的聚酯树脂(B)；以及，聚合引发剂(D)。
本发明还涉及包含前述活性能量射线固化型树脂组合物的粘接剂。
本发明还涉及使用前述粘接剂而得到的层叠薄膜。
发明的效果
根据本发明，能够提供即使对于未处理PET薄膜、氟系薄膜、聚碳酸酯薄膜等难粘接薄膜也会表现出高粘接性，且即使在湿热条件下也能够维持其粘接性的活性能量射线固化型树脂组合物；包含该树脂组合物的粘接剂；以及使用该粘接剂而得到的层叠薄膜。
具体实施方式
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物含有如下必需成分：分子结构中具有聚酯结构部位和(甲基)丙烯酰基、且重均分子量(Mw)在5000～30000的范围的(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，所述聚酯结构部位是使脂肪族多元醇与脂肪族或芳香族多元酸作为主要原料成分进行反应而得到的；使脂肪族多元醇与脂肪族或芳香族多元酸作为主要原料成分进行反应而得到的、酸值在40～90mgKOH/g的范围的聚酯树脂(B)。
前述(甲基)丙烯酸酯化合物(A)是通过利用照射活性能量射线使分子结构中的(甲基)丙烯酰基发生聚合反应而固化，从而使塑料薄膜彼此粘接，而且通过形成交联结构而提高其在湿热条件下的粘接强度的成分。另一方面，前述聚酯树脂(B)是通过具有较高的酸值而提高本申请树脂组合物对于未处理PET薄膜、氟系薄膜等难粘接薄膜的亲和性的成分。通过含有该聚酯树脂(B)，用粘接剂将薄膜彼此贴合之后照射活性能量射线而使其固化之前的阶段、即所谓的层压工序中的难粘接性塑料薄膜与粘接剂的密合性提高。通过在这样的密合状态下进行前述(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的固化反应，能够将薄膜彼此非常牢固地粘接。
本申请发明中使用的前述(甲基)丙烯酸酯化合物(A)通过其重均分子量(Mw)在5000～30000的范围，从而成为即使对于各种难粘接薄膜也显示出高粘接强度的树脂组合物。在重均分子量(Mw)不足5000的情况下，在层压工序中，塑料薄膜基材与粘接剂的密合性降低，固化后的粘接强度降低。另外，在超过30000的情况下，(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的粘度变高，得到的树脂组合物的涂覆性降低。其中，为了得到在层压工序中的基材密合性优异、且适合于涂覆的粘度的树脂组合物，重均分子量(Mw)优选在7000～25000的范围，更优选在8500～21000的范围。
另外，在本发明中，重均分子量(Mw)是利用下述条件的凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的值。
测定装置：东曹株式会社制HLC-8220GPC
柱：东曹株式会社制TSK-GUARDCOLUMNSuperHZ-L
+东曹株式会社制TSK-GELSuperHZM-M×4
检测器：RI(差示折射计)
数据处理：东曹株式会社制MultiStationGPC-8020modelII
测定条件：柱温40℃
溶剂四氢呋喃
流速0.35ml/分钟
标准：单分散聚苯乙烯
试样：将以树脂固体成分换算计为0.2质量%的四氢呋喃溶液用微滤器过滤而得到的试样(100μl)
前述(甲基)丙烯酸酯化合物(A)是分子结构中具有聚酯结构部位和(甲基)丙烯酰基的化合物，所述聚酯结构部位是使脂肪族多元醇与脂肪族或芳香族多元酸作为主要原料成分进行反应而得到的。关于这样的(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，例如可列举出使聚酯多元醇(a1)与多异氰酸酯化合物(a2)在多异氰酸酯化合物(a2)所具有的异氰酸酯基的摩尔数相对于聚酯多元醇(a1)所具有的羟基的摩尔数为过量的条件下进行反应，并使该反应中得到的中间体与含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a3)进行反应的方法等，其中，所述聚酯多元醇(a1)是使脂肪族多元醇与脂肪族或芳香族多元酸进行反应而得到的。
成为前述聚酯多元醇(a1)的原料的脂肪族多元醇例如可列举出：乙二醇、二乙二醇、丙二醇(propyleneglycol)、1,3-丙二醇(1,3-propanediol)、1,2,2-三甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-3-异丙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,4-双(羟甲基)环己烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、己三醇、季戊四醇等脂肪族多元醇；
聚氧乙二醇(polyoxyethyleneglycol)、聚氧丙二醇(polyoxypropyleneglycol)等醚二醇；
通过前述脂肪族多元醇与环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等各种含有环状醚键的化合物的开环聚合而得到的改性聚醚多元醇；
通过前述脂肪族多元醇与ε-己内酯等各种内酯类的缩聚反应而得到的内酯系聚酯多元醇等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。它们之中，从可得到在层压时与塑料薄膜基材的密合性优异、固化后的粘接强度高的树脂组合物出发，优选为1,2,2-三甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-3-异丙基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等具有支链的脂肪族二醇，特别优选为3-甲基-1,5-戊二醇。
成为前述聚酯多元醇(a1)的原料的多元酸例如可列举出：丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二元酸；
苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族二元酸；
六氢邻苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸等脂环族二元酸；
四氢邻苯二甲酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸等脂肪族不饱和二元酸；
1,2,5-己烷三甲酸、1,2,4-环己烷三甲酸等脂肪族三元酸；
偏苯三酸、2,5,7-萘三羧酸等芳香族三元酸等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。它们之中，从得到的(甲基)丙烯酸酯化合物(A)在溶剂中的溶解性优异、可获得涂覆性高的树脂组合物的观点出发，优选为前述脂肪族二元酸，更优选为琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸等碳原子数在4～8的范围的脂肪族二元酸，特别优选为己二酸。另外，在粘接对象为未处理PET薄膜的情况下，从可获得与该未处理PET薄膜的密合性优异、粘接强度更高的树脂组合物的观点出发，优选使用苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族二元酸，更优选使用对苯二甲酸。
制造前述聚酯多元醇(a1)的方法例如可列举出在150～250℃的温度条件下，根据需要使用酯化催化剂，边去除所生成的水边使前述多元醇与前述多元酸进行反应的方法等。
这样操作而得到的前述聚酯多元醇(a1)的数均分子量(Mn)优选在可得到层压工序中的基材密合性优异、且适合于涂覆的粘度的树脂组合物的500～6000的范围，更优选在750～4000的范围，特别优选在900～3000的范围。
另外，前述聚酯多元醇(a1)的羟值从可得到由固化而导致的收缩小、固化后的粘接强度优异的树脂组合物出发，优选在6～300mgKOH/g的范围，更优选在20～200mgKOH/g的范围，特别优选在50～160mgKOH/g的范围。
成为前述(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的原料的多异氰酸酯化合物(a2)可列举出各种二异氰酸酯单体、分子内具有氨基甲酸酯键部位的加成型多异氰酸酯化合物、分子内具有异氰脲酸酯环结构的脲酸酯型多异氰酸酯化合物等。
二异氰酸酯单体例如可列举出丁烷-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、间四甲基苯二甲撑二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；
环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯；
1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苄基二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等。
前述分子内具有氨基甲酸酯键部位的加成型多异氰酸酯化合物是例如使二异氰酸酯单体与多元醇进行反应而得到的。作为该反应中使用的二异氰酸酯单体，可列举出前述的各种二异氰酸酯单体，可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。另外，作为该反应中使用的多元醇，可列举出作为前述聚酯多元醇(a1)的原料而例示出的各种多元醇、作为前述聚酯多元醇(a1)而例示出的各种聚酯多元醇等，可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。
前述分子内具有异氰脲酸酯环结构的脲酸酯型多异氰酸酯化合物是例如使二异氰酸酯单体与一元醇和/或二醇进行反应而得到的。作为该反应中使用的二异氰酸酯单体，可列举出前述的各种二异氰酸酯单体，可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。另外，作为该反应中使用的一元醇，可列举出己醇、2-乙基己醇、辛醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇、正十三醇、正十四醇、正十五醇、正十七醇、正十八醇、正十九醇、二十醇、5-乙基-2-壬醇、三甲基壬醇、2-己基癸醇、3,9-二乙基-6-十三醇、2-异庚基异十一醇、2-辛基十二醇、2-癸基十四醇等，作为二醇，可列举出作为前述聚酯多元醇(a1)的原料而例示出的各种二醇。这些一元醇、二醇可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。
在上述各种异氰酸酯化合物(a2)之中，从可容易地将得到的(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的重均分子量(Mw)调整至前述的适合范围出发，优选为二异氰酸酯单体。进而，从可得到层压时对于塑料薄膜基材的密合性、固化后的粘接强度两者均优异的树脂组合物出发，更优选为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯。
成为前述(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的原料的含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、2-羟乙基丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。它们之中，从可得到在固化时的收缩小、固化后的粘接强度更优异的树脂组合物出发，优选为丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、2-羟乙基丙烯酰胺等单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选为丙烯酸2-羟乙酯和丙烯酸2-羟丙酯。
制造前述(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的方法可列举出如下方法：以前述聚酯多元醇(a1)所含有的羟基的摩尔数(OH)与前述多异氰酸酯化合物(a2)所含有的异氰酸酯基的摩尔数(NCO)之比[(OH)/(NCO)]达到1/2～1/2.1的范围的比例使用前述聚酯多元醇(a1)和前述多异氰酸酯化合物(a2)，在20～120℃的温度条件下，根据需要在氨基甲酸酯化催化剂的存在下进行反应而得到中间体，以前述含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)所含有的羟基的摩尔数(OH)与前述中间体所含有的异氰酸酯基的摩尔数(NCO)之比[(OH)/(NCO)]达到1/0.95～1/1.05的范围的比例使用该中间体与含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)，在20～120℃的温度条件下，根据需要在氨基甲酸酯化催化剂的存在下进行反应的方法等。
其它制造方法例如可列举出：将前述聚酯多元醇(a1)、前述多异氰酸酯化合物(a2)以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)一并投入而使其反应的方法；使前述异氰酸酯化合物(a2)与前述含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)进行反应后，使该反应而得到的中间体与前述聚酯多元醇(a1)进行反应的方法等。
从可得到在层压时与塑料薄膜基材的密合性提高、固化后的粘接强度优异的树脂组合物出发，这样操作而得到的(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的玻璃化转变温度(以下简称为“Tg”)优选在-70～100℃的范围、更优选在-40～60的范围。
从可得到作为粘接剂而能够形成最佳密度的交联结构、即固化时不易产生体积收缩、且耐水性高、在湿热条件下的粘接强度优异的树脂组合物出发，前述(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的(甲基)丙烯酰基浓度优选在0.05～0.5mmol/g的范围、更优选在0.1～0.3mmol/g的范围。
另外，在前述(甲基)丙烯酸酯化合物(A)是使前述聚酯多元醇(a1)、多异氰酸酯化合物(a2)以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a3)进行反应而得到的化合物的情况下，该(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的氨基甲酸酯键浓度从可得到在层压时与塑料薄膜基材的密合性提高、固化后的粘接强度优异的树脂组合物的观点出发，优选在0.6～5mmol/g的范围、更优选在0.8～3mmol/g的范围。
接着，针对本发明中与前述(甲基)丙烯酸酯化合物(A)共同使用的聚酯树脂(B)进行说明。如前所述，通过使聚酯树脂(B)的酸值为40～90mgKOH/g这样较高的数值，本申请发明的树脂组合物对于PET薄膜、氟系薄膜的亲和性提高，涂覆时的润湿性变得良好。酸值不足40mgKOH/g时，提高其与前述塑料薄膜基材的亲和性的效果降低。另外，超过90mgKOH/g时，极性变高而亲水性增加，因此耐湿热性降低。其中，从可得到由于层压时与基材密合性提高而使固化后的粘接强度提高、进而在湿热条件下的粘接强度也优异的树脂组合物出发，酸值优选在50～80mgKOH/g的范围。
前述聚酯树脂(B)是使脂肪族多元醇与脂肪族或芳香族多元酸作为主要原料成分进行反应而得到的。
作为前述聚酯树脂(B)的原料而使用的脂肪族多元醇例如可列举出作为前述聚酯多元醇(a1)的原料而例示出的脂肪族多元醇。该多元醇可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，从可得到在层压时与塑料薄膜基材的密合性优异的树脂组合物的观点出发，优选将乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2,2-三甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-3-异丙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,4-双(羟甲基)环己烷等脂肪族二醇与三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、己三醇、季戊四醇等3官能以上的脂肪族多元醇组合使用。
作为前述聚酯树脂(B)的原料而使用的多元酸例如可列举出作为前述聚酯多元醇(a1)的原料而例示出的多元酸。该多元酸可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。它们之中，从得到的聚酯树脂(B)在溶剂中的溶解性优异、可得到涂覆性高的树脂组合物的观点出发，优选为前述脂肪族二元酸，更优选为琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸等碳原子数在4～8的范围的脂肪族二元酸，特别优选为己二酸。另外，在粘接对象为未处理PET薄膜的情况下，从可得到与该未处理PET薄膜的密合性优异、粘接强度更高的树脂组合物的观点出发，优选使用苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族二元酸，更优选使用对苯二甲酸。即，聚酯树脂(B)的多元酸原料优选将前述琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸等碳原子数在4～8的范围的脂肪族二元酸与苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族二元酸组合使用。
制造前述聚酯树脂(B)的方法例如可列举出在150～250℃的温度条件下，根据需要使用酯化催化剂，边去除所生成的水边使前述多元醇与前述多元酸进行反应的方法等。
从该聚酯树脂(B)与前述(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的相容性优异的观点、以及可得到在层压时与塑料薄膜基材的密合性优异、且流动性也优异的树脂组合物的观点出发，这样操作而得到的聚酯树脂(B)的重均分子量(Mw)优选在3000～20000的范围、更优选在5000～15000的范围。
关于本发明的活性能量射线固化型树脂组合物，从可得到由于层压时的基材密合性提高而使固化后的粘接强度提高、进而在湿热条件下的粘接强度也优异的树脂组合物出发，前述(甲基)丙烯酸酯化合物(A)与前述聚酯树脂(B)优选以两者的质量比[(A)/(B)]达到98/2～20/80的范围的方式含有，更优选以达到95/5～45/55的范围的方式含有。
本发明中，在含有前述(甲基)丙烯酸酯化合物(A)和前述聚酯树脂(B)的同时，还可以含有分子结构中具有聚酯结构部位和(甲基)丙烯酰基、且重均分子量(Mw)在40000～100000的范围的(甲基)丙烯酸酯化合物(C)，所述聚酯结构部位是使脂肪族多元醇与脂肪族或芳香族多元酸作为主要原料成分进行反应而得到的。在含有该(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的情况下，会成为对于未处理PET薄膜、氟系薄膜、聚碳酸酯薄膜等难粘接性塑料薄膜的粘接强度特别高的树脂组合物。在难粘接性塑料薄膜之中，氟薄膜尤其难以粘接，但在本申请发明中，通过在使用前述(甲基)丙烯酸酯化合物(A)和前述聚酯树脂(B)的同时使用(甲基)丙烯酸酯化合物(C)，能够牢固地粘接氟薄膜。
通过使前述(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的重均分子量(Mw)在40000～100000的范围，层压时与塑料薄膜基材的密合性提高，进而固化后的粘接强度也提高。其中，从可得到在固化后的粘接强度特别高的树脂组合物的观点出发，重均分子量(Mw)更优选在50000～80000的范围。
前述(甲基)丙烯酸酯化合物(C)在分子结构中具有聚酯结构部位和(甲基)丙烯酰基，所述聚酯结构部位是使脂肪族多元醇与脂肪族或芳香族多元酸作为主要原料成分进行反应而得到的，得到这样的化合物的方法例如可列举出使聚酯多元醇(c1)与多异氰酸酯化合物(c2)在多异氰酸酯化合物(c2)所含有的异氰酸酯基的摩尔数相对于聚酯多元醇(c1)所含有的羟基的摩尔数达到过量的条件下进行反应，并使该反应而得到的中间体与含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物(c3)进行反应的方法等，其中，所述聚酯多元醇(c1)是使脂肪族多元醇与脂肪族或芳香族多元酸进行反应而得到的。
成为前述聚酯多元醇(c1)的原料的脂肪族多元醇例如可列举出作为前述聚酯多元醇(a1)的原料而例示出的脂肪族多元醇。该脂肪族多元醇可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。它们之中，从可得到在层压时与塑料薄膜基材的密合性优异、固化后的粘接强度高的树脂组合物出发，优选为1,2,2-三甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-3-异丙基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等具有支链的脂肪族二醇，特别优选为3-甲基-1,5-戊二醇。
成为前述聚酯多元醇(c1)的原料的多元酸例如可列举出作为前述聚酯多元醇(a1)的原料而例示出的多元酸。该多元酸可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。它们之中，从可得到在层压时与塑料薄膜基材的密合性提高、固化后的粘接强度优异的树脂组合物的观点出发，优选为前述脂肪族二元酸，更优选为琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸等碳原子数在4～8的范围的脂肪族二元酸，特别优选为己二酸。另外，在粘接对象为未处理PET薄膜的情况下，从可得到与该未处理PET薄膜的密合性优异、表现出更高的粘接强度的树脂组合物的观点出发，优选为苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族二元酸，更优选为对苯二甲酸。
制造前述聚酯多元醇(c1)的方法例如可列举出在150～250℃的温度条件下，根据需要使用酯化催化剂，边去除所生成的水边使前述多元醇与前述多元酸进行反应的方法等。
从可得到对于各种难粘接薄膜均显示出高粘接强度、耐湿热性也优异的树脂组合物的观点来看，这样操作而得到的前述聚酯多元醇(c1)的数均分子量(Mn)优选在500～6000的范围、更优选在750～4000的范围、特别优选在900～3000的范围。
另外，从可得到由固化导致的收缩小、固化后的粘接强度优异的树脂组合物出发，该聚酯多元醇(c1)的羟值优选在6～300mgKOH/g的范围、更优选在20～200mgKOH/g的范围、特别优选在80～150mgKOH/g的范围。
成为前述(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的原料的多异氰酸酯化合物(c2)例如可列举出作为前述多异氰酸酯(a2)而例示出的各种多异氰酸酯化合物。该多异氰酸酯化合物可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。它们之中，从容易地将得到的(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的重均分子量(Mw)调整至前述的适合范围的观点来看，优选为二异氰酸酯单体。进而，从可得到在层压时对塑料薄膜基材的密合性提高、固化后的粘接强度优异的树脂组合物出发，更优选为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯。
成为前述(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的原料的含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物(c3)例如可列举出作为前述含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a3)而例示出的各种含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物。该含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。它们之中，为了得到在固化时的收缩小、固化后的粘接强度更优异的树脂组合物，优选为丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、2-羟乙基丙烯酰胺等单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选为丙烯酸2-羟乙酯和丙烯酸2-羟丙酯。
制造前述(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的方法可列举出如下方法：以聚酯多元醇(c1)所含有的羟基的摩尔数(OH)与前述多异氰酸酯化合物(c2)所含有的异氰酸酯基的摩尔数(NCO)之比[(OH)/(NCO)]达到1/2～1/2.1的范围的比例使用前述聚酯多元醇(c1)和前述多异氰酸酯化合物(c2)，在20～120℃的温度条件下，根据需要在氨基甲酸酯化催化剂的存在下进行反应而得到中间体，以前述含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物(c3)所含有的羟基的摩尔数(OH)与前述中间体所含有的异氰酸酯基的摩尔数(NCO)之比[(OH)/(NCO)]达到1/0.95～1/1.05的范围的比例使用该中间体与含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物(c3)，在20～120℃的温度条件下，根据需要在氨基甲酸酯化催化剂的存在下进行反应的方法等。
其它制造方法例如可列举出：将前述聚酯多元醇(c1)、前述多异氰酸酯化合物(c2)以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物(c3)一并投入而使其反应的方法；使前述异氰酸酯化合物(c2)与前述含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物(c3)进行反应后，使该反应而得到的中间体与前述聚酯多元醇(c1)进行反应的方法等。
从可得到即使对于未处理PET薄膜、氟系薄膜等难粘接性塑料薄膜，在层压时的密合性也高，固化后的粘接强度优异的树脂组合物的观点出发，这样操作而得到的(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的Tg优选在-70～100℃的范围、更优选在-50～50℃的范围。
从可得到作为粘接剂而能够形成最佳密度的交联结构、即固化时不易产生体积收缩、且耐水性高、在湿热条件下的粘接强度优异的树脂组合物出发，前述(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的(甲基)丙烯酰基浓度优选在0.005～0.5mmol/g的范围、更优选在0.01～0.2mmol/g的范围。
另外，在前述(甲基)丙烯酸酯化合物(C)是使前述聚酯多元醇(c1)、前述多异氰酸酯化合物(c2)以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物(c3)进行反应而得到的化合物的情况下，从可得到即使对于未处理PET薄膜、氟系薄膜等难粘接性塑料薄膜，在层压时的密合性也高、固化后的粘接强度优异的树脂组合物的观点出发，该(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的氨基甲酸酯键浓度优选在0.1～5mmol/g的范围、更优选在0.3～3mmol/g的范围。
在本发明的活性能量射线固化型树脂组合物含有前述(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的情况下，从成为即使对于未处理PET薄膜、氟系薄膜等难粘接性塑料薄膜也显示高的粘接性、且具有适合于涂覆的流动性的树脂组合物出发，前述(甲基)丙烯酸酯化合物(A)与前述(甲基)丙烯酸酯化合物(C)优选以两者的质量比[(A)/(C)]达到50/50～98/2的范围的方式含有、更优选以达到60/40～95/5的范围的方式含有、特别优选以达到70/30～90/10的范围的方式含有。
本发明中使用的聚合引发剂(D)例如可列举出1-羟基环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、噻吨酮和噻吨酮衍生物、2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮等。
这些聚合引发剂(D)的市售品例如可列举出“IRGACURE-184”、“IRGACURE-149”、“IRGACURE-261”、“IRGACURE-369”、“IRGACURE-500”、“IRGACURE-651”、“IRGACURE-754”、“IRGACURE-784”、“IRGACURE-819”、“IRGACURE-907”、“IRGACURE-1116”、“IRGACURE-1664”、“IRGACURE-1700”、“IRGACURE-1800”、“IRGACURE-1850”、“IRGACURE-2959”、“IRGACURE-4043”、“DAROCUR-1173”(CibaSpecialtyChemicalsInc.制)；“LucirinTPO”(BASFCo.,Ltd.制)；“KAYACURE-DETX”、“KAYACURE-MBP”、“KAYACURE-DMBI”、“KAYACURE-EPA”、“KAYACURE-OA”(日本化药株式会社制)；“Vicure-10”、“Vicure-55”(StaufferChemicalCompany制)、“TrigonalP1”(Akzo公司制)、“SANDORAY1000”(SANDOZCo.,Ltd.制)、“DEAP”(APJOHN公司制)、“QUANTACURE-PDO”、“QUANTACURE-ITX”、“QUANTACURE-EPD”(WARDBLENKINSOPCo.,Ltd.制)等。它们之中，从对于本申请发明的活性能量射线固化型树脂组合物表现出更高的固化性的观点来看，优选将1-羟基环己基苯甲酮(市售品“IRGACURE184”)与二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(市售品“LucirinTPO”)组合使用。
关于前述聚合引发剂(D)的配混量，从良好地保持光灵敏度、且不会产生晶体的析出或涂膜物性的劣化等的观点来看，相对于本申请发明的活性能量射线固化型树脂组合物的树脂成分100质量份，优选设为0.05～20质量份的范围、更优选设为0.1～10质量份的范围。
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物可以在含有前述光聚合引发剂的同时还含有各种光敏剂。前述光敏剂例如可列举出胺类、脲类、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物或者腈类或其它含氮化合物等，它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。关于本发明的活性能量射线固化型树脂组合物含有这些光敏剂时的配混量，相对于本申请发明的活性能量射线固化型树脂组合物的树脂成分100质量份，优选设为0.01～10质量份的范围。
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物可以根据需要添加有机溶剂，例如可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、二氧戊环等环状醚类；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳香族类；卡必醇、溶纤剂、甲醇、异丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚等醇类。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，从本申请发明的活性能量射线固化型树脂组合物的溶解性优异的观点来看，优选为甲乙酮、环己酮、四氢呋喃。
关于使用前述有机溶剂时的用量，从本申请发明的活性能量射线固化型树脂组合物的保存稳定性提高、而且能够配制成适合于涂覆的粘度的观点出发，优选的是，以不挥发成分的值(NV值)达到10～30%的范围的方式使用。
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物可以含有其它各种添加剂。作为各种添加剂，可列举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、有机硅系添加剂、氟系添加剂、流变控制剂、脱泡剂、抗静电剂、防雾剂等。关于本发明的活性能量射线固化型树脂组合物含有这些添加剂时的含量，在充分发挥添加剂的效果、而且不阻碍紫外线固化的范围内，相对于本申请发明的活性能量射线固化型树脂组合物的树脂成分100质量份，优选在0.01～40质量份的范围内。
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物出于改善对薄膜基材的粘接性等的目的而可以与其它树脂组合使用。作为其它树脂，例如可列举出甲基丙烯酸甲酯树脂、甲基丙烯酸甲酯系共聚物等丙烯酸类树脂；聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯系共聚物；聚酯树脂；聚氨酯树脂；聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈系共聚物等聚丁二烯树脂；双酚型环氧树脂、苯氧基树脂、酚醛清漆型环氧树脂等环氧树脂等。关于本发明的活性能量射线固化型树脂组合物含有这些树脂时的含量，在本发明所起到的效果充分地发挥而不会被阻碍的范围内，相对于前述(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、前述聚酯树脂(B)以及前述(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的总计100质量份，优选在1～50质量份的范围内。
另外，本申请发明的活性能量射线固化型树脂组合物出于调节其粘度等的目的而可以组合使用含有(甲基)丙烯酰基的单体。作为该含有(甲基)丙烯酰基的单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等具有碳数1～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等具有脂环式的烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯甲酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯等。关于本发明的活性能量射线固化型树脂组合物包含这些含有(甲基)丙烯酰基的单体时的含量，在本发明所起到的效果充分地发挥而不会被阻碍的范围内，相对于前述(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、前述聚酯树脂(B)以及前述(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的总计100质量份，优选在1～50质量份的范围内。
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物的粘度优选在100mPa·s～10000mPa·s的范围、更优选在100mPa·s～3000mPa·s的范围。如果粘度在该范围内，则即使在高速涂覆条件下，也能够以均匀的厚度涂布该活性能量射线固化型树脂组合物。
本发明的层叠薄膜的特征在于，其是将含有上述本发明的活性能量射线固化型树脂组合物的粘接剂涂布在作为被涂布物的薄膜状涂布基材上，接着层叠薄膜状的覆盖基材，使前述粘接剂固化而得到的，前述涂布基材或覆盖基材中的至少一者使用难粘接性的薄膜。
此处，作为难粘接薄膜，具体而言，可列举出聚碳酸酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、三聚氰胺树脂薄膜、降冰片烯系树脂薄膜、环状烯烃系树脂薄膜、聚酰亚胺树脂薄膜、聚氟乙烯树脂薄膜、聚偏二氟乙烯树脂薄膜等。对于本发明而言，在这些之中，尤其是将未处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、进而聚氟乙烯树脂薄膜、聚偏二氟乙烯树脂薄膜等氟系薄膜等一直以来难以进行层叠薄膜化的薄膜用作涂布基材或覆盖基材时也会表现出优异的粘接性。
另一方面，涂布基材或覆盖基材中的一者使用上述难粘接薄膜时，另一者可以如上所述地使用较容易粘接的易粘接性薄膜。此处，作为易粘接性薄膜，可列举出由聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、聚乙烯醇、环氧树脂、ABS树脂、AS树脂、三醋酸纤维素树脂等制成的薄膜。本发明中，应该特别指出的是：在涂布基材和覆盖基材两者均使用前述难粘接薄膜的情况下会表现出优异的粘接强度，尤其是即使在湿热条件下也会表现出优异的粘接强度。
使用本申请发明的粘接剂来获得层叠薄膜时，本申请发明的粘接剂优选以厚度0.5～100μm的范围进行涂布，更优选以1～50μm的范围进行涂布。
前述偏光板用粘接剂的涂布方法例如可列举出棒涂机涂覆、辊涂机涂覆、喷射涂布、凹版涂布、逆向凹版涂覆、胶版印刷、柔性印刷、丝网印刷法等，可以使用任意方法。
以下，针对使用本申请发明的粘接剂来获得层叠薄膜的方法的一个例子进行说明。首先，通过前述任意的涂布方法在作为涂布基材的塑料薄膜的表面上涂布本发明的粘接剂。本发明的粘接剂含有前述有机溶剂时，为了在涂布后使溶剂挥发，在溶剂的沸点以上的温度下干燥数分钟。
接着，将作为覆盖基材的其它塑料薄膜重叠层压在粘接剂层上。此时，根据需要在100～120℃的温度条件下加热1分钟左右，从而可以得到更高的粘接强度。
接着，对层压后的层叠薄膜照射活性能量射线，使粘接剂层固化。使本发明的活性能量射线固化型树脂或含有其的粘接剂固化时的活性能量射线例如可列举出紫外线、电子束。在利用紫外线使其固化的情况下，作为光源可使用具有氙灯、高压汞灯、金属卤化物灯的紫外线照射装置，可根据需要来调整光量、光源的配置等，在使用高压汞灯的情况下，通常优选相对于具有80～160W/cm的范围的光量的1个灯、以输送速度5～50m/分钟的范围使其固化。另一方面，在利用电子束使其固化的情况下，通常优选用具有10～300kV的范围的加速电压的电子束加速装置、以输送速度5～50m/分钟的范围使其固化。
使用本发明的粘接剂而得到的层叠薄膜由于薄膜彼此难以剥离、即使在湿热条件下也能够保持其粘接强度，因此可适用于例如反射薄膜、防反射薄膜、防眩薄膜、相位差薄膜、偏光薄膜、增光膜、漫射薄膜等液晶显示装置用构件、太阳能电池的背板等。
实施例
以下列举出实施例和比较例来更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
另外，本发明中，重均分子量(Mw)通过下述条件的凝胶渗透色谱法(GPC)来进行测定。
测定装置：东曹株式会社制HLC-8220GPC
柱：东曹株式会社制TSK-GUARDCOLUMNSuperHZ-L
+东曹株式会社制TSK-GELSuperHZM-M×4
检测器：RI(差示折射计)
数据处理：东曹株式会社制MultiStationGPC-8020modelII
测定条件：柱温40℃
溶剂四氢呋喃
流速0.35ml/分钟
标准：单分散聚苯乙烯
试样：将以树脂固体成分换算计为0.2质量%的四氢呋喃溶液用微滤器进行过滤而得到的试样(100μl)
制造例1
(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1)的制造
在具备温度计、搅拌器以及冷凝器的烧瓶中，投入使3-甲基-1,5-戊二醇与己二酸进行反应而得到的聚酯多元醇(数均分子量(Mn)：2000、羟值：110mgKOH/g)60质量份、辛酸锌0.1g以及氢醌单甲醚(methoquinone)0.1g，边搅拌边升温至80℃，边注意放热边花费30分钟添加异佛尔酮二异氰酸酯26质量份。添加后，进行5小时的反应，其后，添加丙烯酸羟乙酯14质量份，进一步进行7小时的反应。利用红外吸收光谱确认异氰酸酯基的吸收消失，得到重均分子量(Mw)：10000、Tg：-20℃、丙烯酰基浓度：0.2mmol/g、氨基甲酸酯键浓度：1.0mmol/g的(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1)。
制造例2
(甲基)丙烯酸酯化合物(A-2)的制造
在具备温度计、搅拌器以及冷凝器的烧瓶中，投入使3-甲基-1,5-戊二醇与对苯二甲酸进行反应而得到的聚酯多元醇(数均分子量(Mn)：2000、羟值：150mgKOH/g)53质量份、辛酸锌0.1g以及氢醌单甲醚0.1g，边搅拌边升温至80℃，边注意放热边花费30分钟添加异佛尔酮二异氰酸酯31质量份。添加后，进行5小时的反应，其后，添加丙烯酸羟乙酯16质量份，进一步进行7小时的反应。利用红外吸收光谱确认异氰酸酯基的吸收消失，得到重均分子量(Mw)：10000、Tg：50℃、丙烯酰基浓度：0.2mmol/g、氨基甲酸酯键浓度：1.0mmol/g的(甲基)丙烯酸酯化合物(A-2)。
制造例3
(甲基)丙烯酸酯化合物(A-3)的制造
在具备温度计、搅拌器以及冷凝器的烧瓶中，投入使3-甲基-1,5-戊二醇、己二酸以及对苯二甲酸进行反应而得到的聚酯多元醇(数均分子量(Mn)2000、羟值：130mgKOH/g)56质量份、辛酸锌0.1g以及氢醌单甲醚0.1g，边搅拌边升温至80℃，边注意放热边花费30分钟添加异佛尔酮二异氰酸酯29质量份。添加后，进行5小时的反应，其后，添加丙烯酸羟乙酯15质量份，进一步进行7小时的反应。利用红外吸收光谱确认异氰酸酯基的吸收消失，得到重均分子量(Mw)：10000、Tg：10℃、丙烯酰基浓度：0.2mmol/g、氨基甲酸酯键浓度：1.0mmol/g的(甲基)丙烯酸酯化合物(A-3)。
制造例4
(甲基)丙烯酸酯化合物(A-4)的制造
在具备温度计、搅拌器以及冷凝器的烧瓶中，投入使3-甲基-1,5-戊二醇与己二酸进行反应而得到的聚酯多元醇(数均分子量(Mn)2000、羟值：110mgKOH/g)64质量份、辛酸锌0.1g以及氢醌单甲醚0.1g，边搅拌边升温至80℃，边注意放热边花费30分钟添加甲苯二异氰酸酯22质量份。添加后，进行5小时的反应，其后，添加丙烯酸羟乙酯14质量份，进一步进行7小时的反应。利用红外吸收光谱确认异氰酸酯基的吸收消失，得到重均分子量(Mw)：10000、Tg：10℃、丙烯酰基浓度：0.2mmol/g、氨基甲酸酯键浓度：1.0mmol/g的(甲基)丙烯酸酯化合物(A-4)。
制造例5
(甲基)丙烯酸酯化合物(A-5)的制造
在具备温度计、搅拌器以及冷凝器的烧瓶中，投入使3-甲基-1,5-戊二醇与己二酸进行反应而得到的聚酯多元醇(数均分子量(Mn)2000、羟值：110mgKOH/g)57质量份、辛酸锌0.1g以及氢醌单甲醚0.1g，边搅拌边升温至80℃，边注意放热边花费30分钟添加二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯30质量份。添加后，进行5小时的反应，其后，添加丙烯酸羟乙酯13质量份，进一步进行7小时的反应。利用红外吸收光谱确认异氰酸酯基的吸收消失，得到重均分子量(Mw)：10000、Tg：10℃、丙烯酰基浓度：0.2mmol/g、氨基甲酸酯键浓度：1.0mmol/g的(甲基)丙烯酸酯化合物(A-5)。
制造例6
(甲基)丙烯酸酯化合物(A-6)的制造
在具备温度计、搅拌器以及冷凝器的烧瓶中，投入使3-甲基-1,5-戊二醇与己二酸进行反应而得到的聚酯多元醇(数均分子量(Mn)2000、羟值：110mgKOH/g)58质量份、辛酸锌0.1g以及氢醌单甲醚0.1g，边搅拌边升温至80℃，边注意放热边花费30分钟添加4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯29质量份。添加后，进行5小时的反应，其后，添加丙烯酸羟乙酯13质量份，进一步进行7小时的反应。利用红外吸收光谱确认异氰酸酯基的吸收消失，得到重均分子量(Mw)：10000、Tg：30℃、丙烯酰基浓度：0.2mmol/g、氨基甲酸酯键浓度：1.0mmol/g的(甲基)丙烯酸酯化合物(A-6)。
制造例7
聚酯树脂(B-1)的制造
在具备温度计、搅拌器以及冷凝器的烧瓶中，投入乙二醇15质量份、新戊二醇10质量份、三羟甲基丙烷5质量份，加热至80℃使其溶解后，添加对苯二甲酸15质量份、间苯二甲酸10质量份、己二酸55质量份、双(二辛基焦磷酸酰氧基)羟乙酰基钛酸酯(Titaniumbis-(dioctylpyrophosphato)-oxyacetate)0.1质量份，在氮气气氛下缓慢升温至255℃使其反应20小时，得到重均分子量(Mw)：12000、酸值：60mgKOH/g的聚酯树脂(B-1)。
制造例8
聚酯树脂(B-2)的制造
在具备温度计、搅拌器以及冷凝器的烧瓶中，投入乙二醇10质量份、新戊二醇8质量份、三羟甲基丙烷2质量份，加热至80℃使其溶解后，添加对苯二甲酸12质量份、间苯二甲酸13质量份、己二酸55质量份、双(二辛基焦磷酸酰氧基)羟乙酰基钛酸酯(Titaniumbis-(dioctylpyrophosphato)-oxyacetate)0.1质量份，在氮气气氛下缓慢升温至255℃使其反应20小时，得到重均分子量(Mw)：11000、酸值：70mgKOH/g的聚酯树脂(B-2)。
制造例9
(甲基)丙烯酸酯化合物(C-1)的制造
在具备温度计、搅拌器以及冷凝器的烧瓶中，投入使3-甲基-1,5-戊二醇与己二酸进行反应而得到的聚酯多元醇(数均分子量(Mn)2000、羟值：110mgKOH/g)40质量份、辛酸锌0.1g以及氢醌单甲醚0.1g，边搅拌边升温至80℃，边注意放热边花费30分钟添加异佛尔酮二异氰酸酯51质量份。添加后，进行5小时的反应，其后，添加丙烯酸羟乙酯9质量份，进一步进行7小时的反应。利用红外吸收光谱确认异氰酸酯基的吸收消失，得到重均分子量(Mw)：60000、Tg：-40℃、丙烯酰基浓度：0.03mmol/g、氨基甲酸酯键浓度0.5mmol/g的(甲基)丙烯酸酯化合物(C-1)。
比较制造例1
聚酯树脂(B’)的制造
在具备温度计、搅拌器以及冷凝器的烧瓶中，投入乙二醇23质量份、新戊二醇15质量份、三羟甲基丙烷8质量份，加热至80℃使其溶解后，加入对苯二甲酸13质量份、间苯二甲酸9质量份、己二酸47质量份、双(二辛基焦磷酸酰氧基)羟乙酰基钛酸酯(Titaniumbis-(dioctylpyrophosphato)-oxyacetate)0.1质量份，在氮气气氛下缓慢升温至255℃使其反应20小时，得到重均分子量(Mw)12000、酸值15mgKOH/g的聚酯树脂(B’)。
比较制造例2
丙烯酸类聚合物(1)的制造
在具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗以及氮气导入管的反应装置中投入甲基异丁基酮500质量份，边搅拌边升温至体系内温度达到110℃，接着，利用滴液漏斗花费2小时滴加包含甲基丙烯酸甲酯250质量份和叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯(日本乳化剂株式会社制造的“PERBUTYLO”)5.5质量份的混合液，然后以110℃保持15小时，得到丙烯酸类聚合物(1)的甲基异丁基酮溶液997质量份。该丙烯酸类聚合物(1)的各性状值如下所示。不挥发成分：50.7质量%、Tg：105℃、重均分子量(Mw)：47500、SP值10.0。
塑料薄膜
·薄膜1：具有水性聚氨酯层(易粘接层)的PET薄膜(东洋纺织株式会社造的“CosmoShineA4300”)
·薄膜2：未处理PET薄膜(东洋纺织株式会社制造的“CosmoShineA4100背面”)
·薄膜3：未处理PET薄膜(东洋纺织株式会社制造的“E5101背面”)
·薄膜4：聚碳酸酯薄膜(帝人化成株式会社制造的“PC-9391”)
·薄膜5：氟树脂薄膜(旭硝子株式会社制造的“FLUONETFE”)
实施例1
将前述制造例中得到的(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1)70质量份、前述聚酯树脂(B-1)30质量份、IRGACURE-184(CibaSpecialtyChemicalsInc.制)3质量份、LucirinTPO(BASFCo.,Ltd.制)1质量份、环己酮230质量份混合，得到活性能量射线固化型树脂组合物。针对该树脂组合物，以如下所示的方式制作层叠薄膜，进行各种评价。结果示于表1。
＜层叠薄膜的制作＞
将前述薄膜1用作涂布基材，使用No.17的棒涂机在其易粘接层侧涂布前述活性能量射线固化型树脂组合物，以120℃使溶剂干燥1分钟。其后，将前述薄膜2作为覆盖基材，以未处理面成为粘接剂侧的方式进行重叠层压，再次以120℃加热1分钟后，使用高压汞灯从薄膜1的表面侧以达到1000mJ/cm2的条件进行光照射而使其固化，得到层叠薄膜。
＜评价1：粘接强度＞
用手剥离通过上述方法制作的层叠薄膜的涂布基材与覆盖基材的粘接面，按照以下基准评价粘接水平。
◎：涂布基材或覆盖基材中的任一者被破坏。
○：涂布基材或覆盖基材与粘接剂的粘接面未发生剥离，粘接剂层被破坏。
×：能够用手简单地剥离，或者固化时已经剥离。
＜评价2：在湿热条件下的粘接强度＞
将通过上述方法制作的层叠薄膜在80℃、90RH%的条件下静置100小时后，用手剥离薄膜1与覆盖基材的粘接面，按照以下基准来评价粘接水平。
◎：涂布基材或覆盖基材中的任一者被破坏。
○：涂布基材或覆盖基材与粘接剂的粘接面未发生剥离，粘接剂层被破坏。
×：能够用手简单地剥离，或者固化时已经剥离。
实施例2～15
除了将活性能量射线固化型树脂组合物的配方、以及层叠薄膜中使用的涂布基材和覆盖基材变更成表1和表2所示的薄膜的组合之外，与实施例1同样操作，得到活性能量射线固化型树脂组合物和层叠薄膜，进行了评价。评价结果示于表1和表2。
比较例1～5
除了将活性能量射线固化型树脂组合物的配方、以及层叠薄膜中使用的涂布基材和覆盖基材变更为表3所示的薄膜的组合之外，与实施例1同样操作，得到活性能量射线固化型树脂组合物和层叠薄膜，进行了评价。评价结果示于表3。
[表1]
[表2]
[表3]

Claims (9)

1.一种活性能量射线固化型树脂组合物，其含有如下必需成分：
分子结构中具有聚酯结构部位和(甲基)丙烯酰基、且重均分子量(Mw)在5000～30000的范围的(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，所述聚酯结构部位是使脂肪族多元醇与脂肪族或芳香族多元酸作为主要原料成分进行反应而得到的；
使脂肪族多元醇与脂肪族或芳香族多元酸作为主要原料成分进行反应而得到的、酸值在40～80mgKOH/g的范围的聚酯树脂(B)；以及，
聚合引发剂(D)。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯化合物(A)是使数均分子量(Mn)在500～6000的范围的聚酯多元醇(a1)、多异氰酸酯化合物(a2)以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)作为必需成分进行反应而得到的化合物。
3.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的(甲基)丙烯酰基浓度在0.05～0.5mmol/g的范围。
4.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，所述聚酯树脂(B)的重均分子量(Mw)在3000～20000的范围。
5.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯化合物(A)与所述聚酯树脂(B)以两者的质量比[(A)/(B)]达到98/2～20/80的范围的方式含有。
6.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，在含有所述(甲基)丙烯酸酯化合物(A)和所述聚酯树脂(B)的同时，还含有分子结构中具有聚酯结构部位和(甲基)丙烯酰基、且重均分子量(Mw)在40000～100000的范围的(甲基)丙烯酸酯化合物(C)，所述聚酯结构部位是使脂肪族多元醇与脂肪族或芳香族多元酸作为主要原料成分进行反应而得到的。
7.根据权利要求6所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯化合物(A)与前述(甲基)丙烯酸酯化合物(C)以两者的质量比[(A)/(C)]达到50/50～98/2的范围的方式含有。
8.一种粘接剂，其含有权利要求1～7中任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物。
9.一种层叠薄膜，其特征在于，其是在薄膜状的涂布基材上涂布权利要求8所述的粘接剂、然后层叠薄膜状的覆盖基材而成的层叠薄膜，所述涂布基材和覆盖基材中的至少一者为难粘接性薄膜。
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