JP2015011180A - 低位相差光学フィルム状又はシートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｒｅ及びＲｔｈが−４ｎｍ以上４ｎｍ以下である光学フィルムの製造方法を提供。【解決手段】下記工程１及び工程２を含む製造方法であって、活性エネルギー線硬化型組成物として、（Ａ）２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含み、硬化収縮率、硬化物の引張弾性率、光弾性係数及び硬化物膜厚の積が−６ｎｍ以上６ｎｍ以下である組成物を用いる面内方向の位相差及び厚み方向の位相差が−４ｎｍ以上４ｎｍ以下の透明硬化物からなる光学フィルム状又はシートの製造方法。工程１：活性エネルギー線硬化型組成物を支持体上に、塗工又は流し込む工程。工程２：組成物の塗工被膜又は乾燥被膜に活性エネルギー線を照射してフィルム状又はシート状硬化物を製造する工程。【選択図】なし

Description

本発明は、機械特性が良好で光学的等方性を有する耐熱性に優れた光学フィルム状又はシートの製造方法に関するものである。
尚、下記においては、特に断りがない場合は、「光学フィルム又はシート」を「光学フィルム」と表し、「アクリレート又はメタクリレート」を、「（メタ）アクリレート」と記載する。又、「面内方向の位相差」を「Ｒｅ」と、「厚み方向の位相差」を「Ｒｔｈ」と表す。

液晶ディスプレイに使用される偏光子保護フィルムには、一般的にトリアセチルセルロース（以下、「ＴＡＣ」という）フィルムが使用されている。
しかしながら、ＴＡＣフィルムは、Ｒｔｈが大きいため、高視野角性能で且つ高画質が求められるＩＰＳ液晶用の偏光子保護フィルムの用途には使用できなかった。ＩＰＳ液晶用の偏光子保護フィルムにおいては、ＲｅとＲｔｈを−４ｎｍ以上４ｎｍ以下にすることが要求されている。

特許文献１には、ビニルエステルと多官能アクリレートを含む組成物を架橋させて得られる透明架橋フィルムを加熱処理して、ＲｅとＲｔｈの両者を５ｎｍ以下にする製造方法が記載されている。
しかしながら、ＲｅやＲｔｈを低下させるためには加熱処理が必要で手間がかかり、得られたフィルムの機械特性が乏しい欠点があった。

特開２００９−４６５３３号公報

前記したとおり従来の製造方法は、ＲｅとＲｔｈの両者を−４ｎｍ以上４ｎｍ以下にするには、硬化物を熱処理する必要があり、得られたフィルムの機械特性が乏しい欠点があった。

本発明は、Ｒｅ及びＲｔｈが−４ｎｍ以上４ｎｍ以下である光学フィルムの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、活性エネルギー線硬化型組成物を支持体上に塗布する工程と、塗布後の組成物に活性エネルギー線を照射して硬化物を製造する工程を有する製造方法において、本重合に伴う硬化収縮率と、硬化物の引張弾性率と、光弾性係数と、硬化物膜厚の積が−６ｎｍ以上６ｎｍ以下である組成物を用いることで、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の製造方法によれば、ＲｅとＲｔｈが−４ｎｍ以上４ｎｍ以下である光学フィルムを製造することができ、高視野角性能で且つ高画質が求められるＩＰＳ液晶用の偏光子保護フィルム等の用途に使用できる。

図１は、本発明の製造方法の１例を示す。

本発明は、下記工程１及び工程２を含み、これら工程を順次実施する製造方法であって、
活性エネルギー線硬化型組成物として、（Ａ）２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含み、硬化収縮率、硬化物の引張弾性率、光弾性係数及び硬化物膜厚の積が−６ｎｍ以上６ｎｍ以下である組成物を用いる
ＲｅとＲｔｈが−４ｎｍ以上４ｎｍ以下の透明硬化物からなる光学フィルム状又はシートの製造方法に関する。
工程１：活性エネルギー線硬化型組成物を支持体上に、塗工又は流し込む工程。
工程２：組成物の塗工被膜又は乾燥被膜に活性エネルギー線を照射してフィルム状又はシート状硬化物（以下、単に「硬化物」という）を製造する工程。
以下、本発明を詳細に説明する。

１．活性エネルギー線硬化型組成物
本発明で使用する活性エネルギー線硬化型組成物（以下、単に「組成物」ともいう）は、（Ａ）２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含み、硬化収縮率、硬化物の引張弾性率、光弾性係数及び硬化物膜厚の積が−６ｎｍ以上６ｎｍ以下である組成物を用いる。
以下、組成物を構成する（Ａ）成分及びその他の成分について説明する。
１）（Ａ）成分
（Ａ）成分におけるエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、アリル基及びビニル基等を挙げることができる。

（Ａ）成分としては、２個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物（以下、「多官能（メタ）アクリレート」という）、２個以上のアリル基を有する化合物及び２個以上のビニル基を有する化合物等が挙げられる。

多官能（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のグリコールジ（メタ）アクリレート；
ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート又はそのハロゲン芳香核置換体及びビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート又はそのハロゲン芳香核置換体等のビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート；
ウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有するトリ（メタ）アクリレート等のウレタン（メタ）アクリレート；
ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；
前記ポリオールのアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート；並びにイソシアヌル酸アルキレンオキサイドのジ又はトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アリル化合物としては、ジアリルフタレート及びイソシアヌル酸トリアリルが挙げられる。
ビニル化合物としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。

これらの中でも、硬化物の破断強度及び降伏強度や破断伸度が高くなる点でウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
以下、ウレタン（メタ）アクリレート〔以下、「（Ａ−１）成分」という〕について詳細に説明する。

（１）（Ａ−１）成分
（Ａ−１）成分としては、ポリオール、有機ポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの反応物等が挙げられる。

（Ａ−１）成分の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）としては、１，０００〜１５，０００のものが好ましく、より好ましくは１，０００〜１０，０００である。
尚、本発明において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）により測定した分子量をポリスチレン換算した値である。

（Ａ−１）成分の中でも、着色が少ない点で、芳香族基を有しない化合物が好ましい。
芳香族基を有しないウレタン（メタ）アクリレートは、原料のポリオール及び有機ポリイソシアネートとして、芳香族基を有しない化合物を使用することにより製造することができる。
以下、（Ａ−１）成分の原料である、ポリオール、有機ポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、並びに製造方法について説明する。

●ポリオール
ポリオールとしては、ジオールが好ましく、各種ジオールを用いることができる。
ジオールとしては、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素数２〜１２の脂環族ジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール及びポリエーテルジオールを挙げることができる。

炭素数２〜１２の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール及び２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール等が挙げられる。

炭素数２〜１２の脂環族ジオールとしては、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンジメタノール（通称；トリシクロデカンジメタノール）、１，４−デカヒドロナフタレンジオール、１，５−デカヒドロナフタレンジオール、１，６−デカヒドロナフタレンジオール、２，６−デカヒドロナフタレンジオール、２，７−デカヒドロナフタレンジオール、デカヒドロナフタレンジメタノール、ノルボルナンジオール、ノルボルナンジメタノール、デカリンジメタノール、アダマンタンジオール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（通称；スピログリコール）、イイソソルビド、イソマンニド、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（通称；水添ビスフェノールＡ）、４，４′−ジヒドロキシジシクロヘキシルメタン（通称；水添ビスフェノールＦ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１，１−ジシクロヘキシルメタン（通称；水添ビスフェノールＺ）及び４，４−ビシクロヘキサノール等の脂環族ジオール等が挙げられる。

ポリカーボネートジオールとしては、低分子量ジオール又は／及びポリエーテルジオールと、エチレンカーボネート及び炭酸ジブチルエステル等の炭酸ジアルキルエステルの反応物等が挙げられる。
ここで、低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、並びにポリエチレンポリプロポキシブロックポリマージオール等のブロック又はランダムポリマーのジオール等が挙げられる。

ポリエステルジオールとしては、前記低分子量ジオール又は／及び前記ポリエーテルジオールと、アジピン酸、コハク酸、テトラヒドルフタル酸及びヘキサヒドロフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とのエステル化反応物等が挙げられる。

ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリエチレンポリプロポキシブロックポリマージオール等のブロック又はランダムポリマーのジオール等が挙げられる。

ポリオールとしては、硬化物の機械強度を向上させるため、ジオール以外にもトリオールを併用することが好ましい。

トリオールとしては、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘプタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、カシリトール、ピロガロール、グリセリン及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートが挙げられ、これらトリオールのε−カプロラクトン、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等の付加物等が挙げられる。

これらのポリオールは、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
（Ａ−１）成分として脆性・柔軟性が要求される場合には、前記ポリオールとしては、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール又は炭素数２〜１２の脂環族ジオールを用いることがより好ましい。
（Ａ−１）成分として、機械物性が要求される場合には、ポリオールとして水酸基価基準の数平均分子量（以下、「Ｐ−Ｍｎ」という）が５００以上のポリオールとＰ−Ｍｎが５００未満のポリオールを組合せて使用することが好ましい。
尚、本発明においてポリオールのＰ−Ｍｎ（数平均分子量）とは、下式に従って求めた値をいう。

より具体的には、Ｐ−Ｍｎが５００以上のポリオールとして、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオールが挙げられ、Ｐ−Ｍｎが５００未満のポリオールとして、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール及び炭素数２〜１２の脂環族ジオールが挙げられ、これらを組合わせて使用する。

●有機ポリイソシアネート
有機ポリイソシアネートとしては、有機ジイソシアネートが好ましく、無黄変型有機ジイソシアネートがより好ましい。

無黄変型有機ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」という）、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート及びω，ω′−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。

これらの有機ポリイソシアネートは、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。

前記した化合物の中でも、硬化物の機械強度と光学特性に優れるという点で、ＩＰＤＩが好ましい。

●ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ、ジ又はモノ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパンジ又はモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

前記した化合物の中でも、組成物の硬化性と硬化物の柔軟性に優れるという点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。

●（Ａ−１）成分の製造方法
（Ａ−１）成分は、常法に従い製造されたもので良い。
（Ａ−１）成分としては、ポリオールと有機ポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有化合物を製造し、これとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた化合物（以下、「化合物Ａ１」という）、ポリオール、有機ポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを同時に反応させた化合物（以下、「化合物Ａ２」という）等が挙げられ、分子量を制御しやすいという理由で化合物Ａ１が好ましい。
化合物Ａ１を製造する場合は、ジブチルスズジラウレート等のウレタン化触媒存在下、使用するポリオール及び有機ポリイソシアネートを加熱攪拌し付加反応させ、さらにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを添加し、加熱攪拌し付加反応させる方法等が挙げられ、化合物Ａ２を製造する場合は、前記と同様の触媒の存在下に、ポリオール、有機ポリイソシアネート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを同時に添加して加熱攪拌する方法等が挙げられる。
これらの反応は、無溶剤で行うことも、溶剤存在下で行うこともできる。
又、溶剤の代わりに、ウレタン（メタ）アクリレートの粘度を低減するために、反応性希釈剤を用いることができる。

●好ましい（Ａ−１）成分
本発明において、（Ａ−１）成分としては、前記したものの中でも、Ｐ−Ｍｎが５００以上のジオール（以下、これらをまとめて「ジオールａ」という）、Ｐ−Ｍｎが５００未満のジオール（以下、これらをまとめて「ジオールｂ」という）、無黄変型有機ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
当該（Ａ−１）成分は、他のウレタン（メタ）アクリレートと比較して、長鎖ジオールであるジオールａ、短鎖ジオールであるジオールｂ、有機ジイソシアネートとして無黄変型を使用することにより、機械強度に優れ、耐光性試験後の黄変度が小さいものとなり、さらに組成物の硬化物の光弾性係数が低いものとすることができる。
ジオールａとしては、前記したポリカーボネートジオール及びポリエステルジオールが挙げられ、ジオールｂとしては、前記した炭素数２〜１２の脂肪族ジオール及び炭素数２〜１２脂環族ジオールが挙げられる。
これらのジオールａ及びｂは、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。

ジオールａ及びｂの割合としては、ジオールａ：０〜５０モル％及びジオールｂ：５０〜１００モル％が好ましく、より好ましくはジオールａ：０〜４０モル％及びジオールｂ：６０〜１００モル％である。
さらに、トリオールを併用する場合には、トリオールの割合としては、ジオールａ及びｂの合計：５０〜１００モル％及びトリオール：０〜５０モル％が好ましく、より好ましくはジオールａ及び/又ｂ：６０〜１００モル％及びトリオール：０〜４０モル％である。
当該（Ａ−１）成分の製造方法は、前記と同様に実施すれば良く、好ましい製造方法も前記と同様である。

さらに、本発明において、（Ａ−１）成分としては、前記したものの中でも、ジオールｂ（Ｐ−Ｍｎが５００未満のジオール）、無黄変型有機ジイソシアネート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの反応物であって、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートが同（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物を含むウレタン（メタ）アクリレートが特に好ましい。
当該（Ａ−１）成分は、組成物の硬化物が脆性・柔軟性により優れたものとなる。
この場合のジオールｂとしては、Ｐ−Ｍｎが６０以上４００以下のポリオールが好ましい。
当該化合物の具体例としては、１，４−ブタンジオール等の炭素数２〜６の脂肪族ジオール、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンジメタノール及び３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等の複数の環を有する脂環族ジオールが好ましく、硬化物の強度に優れる点で、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（通称；スピログリコール）が特に好ましい。
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物が好ましい。さらに、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートに対するカプロラクトンの反応割合として、０．１モルより大きく、２．０モルより小さいものが好ましい。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物とこれ以外のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを併用することもできる。
当該（Ａ−１）成分の製造方法は、前記と同様に実施すれば良く、好ましい製造方法も前記と同様である。

（Ａ）成分は、前記した化合物の１種のみを使用しても２種以上を併用しても良い。

２）その他成分
前記組成物は、（Ａ）成分を必須とするものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
具体的には、１個のエチレン性不飽和基を有する化合物（以下、「単官能不飽和化合物」という）、ポリマー、光重合開始剤、有機溶剤、重合禁止剤又は／及び酸化防止剤、並びに耐光性向上剤等を挙げることができる。
以下これらの成分について説明する。
尚、下記において、その他成分として具体的に挙げた化合物及び物質等は、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。

（１）単官能不飽和化合物
単官能不飽和化合物は、組成物の粘度調整や硬化物の各種物性調整等といった種々の目的で配合されものである。単官能不飽和化合物としては、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「単官能（メタ）アクリレート」という）やＮ−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

単官能不飽和化合物の割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、（Ａ）成分及び単官能不飽和化合物の合計量１００重量部に対して１〜６０重量％が好ましく、より好ましくは１〜４０重量％である。

（２）ポリマー
ポリマーは、種々の目的で配合することができる。
特に硬化物の光弾性定数を低下させる目的で、光弾性係数が５×１０^-12Ｐａ^-1以下の値を有するポリマーを配合することが好ましい。
（Ａ）成分の硬化物、特にウレタン（メタ）アクリレートの硬化物は、通常１０×１０^-12〜３０×１０^-12Ｐａ^-1の範囲の正の光弾性係数を有するため、光弾性係数が５×１０^-12Ｐａ^-1以下であるポリマーと配合することにより、硬化物の光弾性係数を１×１０^-12〜１０×１０^-12Ｐａ^-1とすることができる。

ポリマーの光弾性係数としては、−１０×１０^-12〜５×１０^-12Ｐａ^-1が好ましく、より好ましくは−１０×１０^-12〜２×１０^-12Ｐａ^-1であり、さらに好ましくは−１０×１０^-12〜−２×１０^-12Ｐａ^-1である。

本発明において光弾性係数とは、外力による複屈折の変化の生じやすさを表す係数で、光弾性係数の値がゼロに近いほど、外力による複屈折の変化が小さいことを意味する。
具体的には、光弾性係数（Ｃ）は、σを伸張応力、△ｎを応力付加時の複屈折としたとき、下式で定義される値である。
Ｃ［Ｐａ^-1］＝△ｎ／σ
ここで、△ｎは、ｎ₁を伸張方向と平行な方向の屈折率、ｎ₂を伸張方向と垂直な方向の屈折率としたとき、下式で定義される。
△ｎ＝ｎ₁−ｎ₂
尚、本発明における光弾性係数は、温度２３℃で測定した値を意味する。

ポリマーとしては、前記した光弾性係数を有するポリマーであれば種々の化合物が使用でき、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共重合体、α−メチルスチレンの単独重合体又は共重合体、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体等が挙げられる。

（メタ）アクリロイル基を有するモノマーとしては、具体的には（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン；並びに（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類等が挙げられる。

（メタ）アクリロイル基を有するモノマーの共重合体としては、アミド構造又はカルボキシル基を有する共重合体が、負の光弾性係数値が大きく、（Ａ）成分との相溶性に優れる点で好ましい。
アミド構造を有する共重合体において、アミド構造としてはモルホリン構造が好ましい。アミド構造を有する共重合体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート及び／又はｔ−ブチル（メタ）アクリレートとＮ−（メタ）アクリロイルモルホリンの共重合体が好ましい。
カルボキシル基を有する共重合体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレートとアクリル酸又はメタクリル酸の共重合体が好ましい。

（メタ）アクリロイル基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体としては、市販のものも使用することができる。例えば、デルペット６０Ｎ、８０Ｎ〔旭化成ケミカルズ（株）製〕、ダイヤナールＢＲ５２、ＢＲ８０，ＢＲ８３，ＢＲ８５，ＢＲ８７，ＢＲ８８〔三菱レイヨン（株）製〕、ＫＴ７５〔電気化学工業（株）製〕等が挙げられる。
ダイヤナールは、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーの共重合体であって、ＢＲ８３，ＢＲ８７，ＢＲ８８はカルボキシル基を有する共重合体の市販品である。

Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共重合体において、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの共重合モノマーとしては、酢酸ビニル及びアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共重合体の具体例としては、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体、ビニルピロリドン・メチル（メタ）アクリレート共重合体、ビニルピロリドン・エチル（メタ）アクリレート共重合体、ビニルピロリドン・ブチル（メタ）アクリレート共重合体等を挙げることができる。

Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共重合体としては、市販のものも使用することができる。
例えば、ＰＶＰ／ＶＡ Ｓ−６３０〔アイエスピー・ジャパン（株）製〕等が挙げられる。

ポリマーのＭｗは、（Ａ）成分との相溶性に優れる点で、１,０００〜１００,０００であることが好ましい。

ポリマーとしては、エチレン性不飽和基を有するポリマーを用いることができ、（Ａ）成分との相溶性及び硬化物の脆性が向上し、ポリマー含有量を多くできるため光弾性係数をさらに低減できるという点で好ましい。

ポリマーの割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良いが、（Ａ）成分及びポリマーの合計量を基準として（Ａ）成分３０〜９９重量％及びポリマー１〜７０重量％が好ましく、より好ましくは（Ａ）成分４０〜９０重量％及びポリマー１０〜６０重量％である。
（Ａ）成分の割合が３０重量％以上とすることで、得られる硬化物の機械物性に優れるものとすることができ、他方９９重量％以下とすることで、光弾性係数をさらに低減することができる。

（３）光重合開始剤
光重合開始剤は、活性エネルギー線として紫外線及び可視光線を用いた場合に配合する成分である。
活性エネルギー線として電子線を使用する場合には、必ずしも配合する必要はないが、硬化性を改善させるため必要に応じて少量配合することもできる。

光重合開始剤としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［4-（２−ヒドロキシエトキシ）-フェニル］−２−ヒドロキシー２−メチルー１−プロパンー１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシー２−メチルー１−［４−１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン、２−ヒドロキシー１−[４−［４−（２−ヒドロキシー２−メチループロピオニル）−ベンジル］−フェニル]−２−メチルプロパンー１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノー１−（４−モルフォリノフェニル）ブタンー１−オン、２−ジメチルアミノー２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルーフェニル）−ブタンー１−オン、アデカオプトマーＮ−１４１４（(株)ＡＤＥＫＡ製）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン化合物；
ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−（メチルフェニルチオ）フェニルフェニルメタン、メチル−２−ベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパンー１−オン、４，４‘−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４‘−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン及び４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、３−［３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イル］オキシ］−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニウムクロライド及びフロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；
アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン等のアクリドン系化合物；
１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ―ベンゾイルオキシム）］及びエタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ―アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体及び２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；並びに
９−フェニルアクリジン及び１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体等が挙げられる。

光重合開始剤の配合割合としては、（Ａ）成分の合計量１００重量部に対して、又は単官能不飽和化合物を配合する場合は、（Ａ）成分及び単官能不飽和化合物の合計量１００重量％に対して、０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
以下、（Ａ）成分、又は（Ａ）成分及び単官能不飽和化合物をまとめて「硬化性成分」という。

光重合開始剤の配合割合を０．０１重量％以上とすることにより、適量な紫外線又は可視光線量で組成物を硬化させることができ生産性を向上させることができ、一方１０重量％以下とすることで、硬化物を耐侯性や透明性に優れたものとすることができる。

（４）有機溶剤
支持体への塗工性を改善する等の目的で、組成物に有機溶剤を含むものが好ましい。

その具体例としては、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−イソペンチルオキシエタノール、２−ヘキシルオキシエタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ビス(２−メトキシエチル)エーテル、ビス(２−エトキシエチル)エーテル及びビス(２−ブトキシエチル)エーテル等のエーテル系溶剤；
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、ジエチルケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が挙げられる。

有機溶剤としては、別途添加しても良く、又、（Ａ）成分の製造で使用する有機溶剤を分離することなくそのまま使用しても良い。

有機溶剤の割合としては、組成物の粘度や使用目的等を考慮し、適宜設定すれば良いが、好ましくは組成物中に１０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％である。

（５）重合禁止剤又は／及び酸化防止剤
重合禁止剤又は／及び酸化防止剤を添加することが、活性エネルギー線組成物の保存安定性を向上させことができるため好ましい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、並びに種々のフェノール系酸化防止剤が好ましいが、イオウ系二次酸化防止剤、リン系二次酸化防止剤等を添加することもできる。
これら重合禁止剤又は／及び酸化防止剤の総配合割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．００１〜３重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５重量％である。

（６）耐光性向上剤
組成物には、紫外線吸収剤や光安定剤等の耐光性向上剤を添加しても良い。
紫外線吸収剤としては、２−（２'−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール化合物；
２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソ−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン化合物；
２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４'−メチルベンゾフェノン、２,２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２、４、４'−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,２',４,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、又は２、２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物等を挙げることができる。
光安定性剤としては、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ′−ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ビス（１，２，６，６−）ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、等の低分子量ヒンダードアミン化合物；Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ′−ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート等の高分子量ヒンダードアミン化合物等のヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。
耐光性向上剤の配合割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０〜１重量％である。

（７）組成物の物性
本発明の製造方法では、組成物として、硬化収縮率、硬化物の引張弾性率、光弾性係数及び硬化物の膜厚の積が−６ｎｍ以上６ｎｍ以下であるものを使用する。
硬化収縮率×引張弾性率×光弾性係数×硬化物膜厚＝−６ｎｍ以上６ｎｍ以下
組成物として、前記値の範囲にあるものは、活性エネルギー線を照射して硬化物を製造しても面内方向の位相差及び厚み方向の位相差が小さいという効果を有する。

本発明において硬化収縮率とは、組成物の硬化前後の比重を求め、下式により計算した結果を意味する。
硬化収縮率（％）＝（硬化後の比重−硬化前の比重）／（硬化後の比重）×１００
尚、硬化前後の組成物の比重は、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に従い、２３℃で測定した値を意味する。

本発明において引張弾性率とは、組成物の硬化物を使用して引張試験機を用いて、ＪＩＳ Ｃ ２３１８に従い２３℃における破断強度を測定し、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に従い、同条件で測定した結果を下式で計算した結果を意味する。
Ｅ＝（σ２−σ１）／（ε２−ε１）
Ｅ ：引張弾性率
σ１：ひずみε１＝０．０００５において測定された引張応力
σ２：ひずみε１＝０．００２５において測定された引張応力

本発明における光弾性係数は、前記で定義した通りである。

２．工程１
工程１は、前記組成物を支持体上に塗工する工程である。
以下、支持体及び塗工方法について説明する。

１）支持体
支持体は、前記した組成物を塗工するために使用される。
支持体としては、材質を問わず剥離可能な支持体及び離型性を有しない支持体（以下、「非離型性支持体」という）のいずれも使用することができる。
剥離可能な支持体としては、金属製のフィルムやシート及びベルト、離型処理されたフィルム及び剥離性を有する表面未処理フィルム（以下、まとめて「離型材」という）等が挙げられる。
離型材としては、シリコーン処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、表面未処理シクロオレフィンポリマーフィルム及び表面未処理ＯＰＰフィルム（ポリプロピレン）等が挙げられる。
本発明の製造方法で作製される硬化物のヘイズを１．０％以下に抑えるためには、表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルムや表面未処理ＯＰＰフィルム（ポリプロピレン）を使用することが好ましい。

本発明の製造方法から得られる硬化物に対して、高い透明性及び表面平滑性を付与するためには、剥離可能な支持体として表面粗さＲａが１５０ｎｍ以下の支持体を使用することが好ましい。
当該支持体の具体例としては、表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルムや表面未処理ＯＰＰフィルム（ポリプロピレン）等が挙げられる。
尚、本発明において表面粗さＲａとは、フィルムの表面の凹凸を測定し、平均の粗さを計算したものを意味する。

２）塗工又は流し込み
工程１では、前記組成物を支持体上に塗工又は流し込む。
組成物の塗工又は流し込みに当たって、組成物としては、得られる光学フィルムを、異物の混入防止や空隙等の欠陥の発生を防止したり、光学物性の優れたものとするため、原料成分を撹拌・混合した後、精製したものを使用することが好ましい。
組成物の精製方法としては、組成物をろ過する方法が簡便であり好ましい。ろ過の方法としては、加圧ろ過等が挙げられる。
ろ過精度は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。ろ過精度は小さいほど好ましいが、小さすぎるとフィルターが目詰まりし易くなり、フィルターの交換頻度が増え生産性が低下するため、下限は０．１μｍが好ましい。

塗工方法としては、使用する組成物及び目的に応じて適宜設定すれば良く、従来公知のバーコート、アプリケーター、ドクターブレード、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、リップコーター、グラビアコーター及びマイクログラビアコーター等で塗工する方法が挙げられる。

本発明の組成物の塗工量としては、使用する用途に応じて適宜選択すればよいが、有機溶剤等を乾燥した後の膜厚が５〜２００μｍとなるよう塗工するのが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍである。

組成物が有機溶剤等を含む場合は、塗布後に加熱・乾燥させ、有機溶剤等を蒸発させる。
加熱・乾燥方法としては、加熱装置を備えた炉内を通過させる方法や、又、加熱した空気や不活性ガス等の気体を送風して実施することもできる。
加熱・乾燥条件は、使用する有機溶剤等に応じて適宜設定すれば良く、４０〜１５０℃の温度に加熱する方法等が挙げられる。
加熱・乾燥後の組成物としては、有機溶剤の割合を１重量％以下とすることが好ましい。

３．工程２
工程２は、工程１で得られた組成物の被膜又は乾燥被膜に活性エネルギー線を照射してフィルム状又はシート状硬化物を製造する工程である。
尚、被膜とは、有機溶剤を含まない無溶剤型組成物を塗工又は流し込みして得られる被膜を意味し、乾燥被膜とは、有機溶剤を含む組成物を塗工又は流し込みした後、加熱・乾燥して得られる被膜を意味する。

活性エネルギー線としては、電子線、紫外線及び可視光線等が挙げられる。これらの中でも、光重合開始剤を必ずしも配合する必要がなく硬化物の耐熱性や耐光性に優れるという点で、電子線がより好ましい。

活性エネルギー線照射における、線量や照射強度等の照射条件は、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。

４．光学フィルムの製造方法
本発明の光学フィルムの製造方法は、前記工程１及び工程２を順次実施するものである。
以下、図１を使用して、本発明の製造方法をより具体的に説明する。尚、図１においては、各工程で得られる硬化物に着色を施している。これは、各工程の推移を分かり易くするため、便宜上、硬化物に着色を施しているが、本発明で得られる光学フィルムは無色透明である。
図１において、(1)は支持体を意味する。
工程１において、組成物が無溶剤型の場合（図１：Ｆ１）は、組成物を支持体〔図１：(1)〕に塗工する。組成物が有機溶剤等を含む場合（図１：Ｆ２）は、組成物を支持体〔図１：(1)〕に塗工した後に、加熱乾燥させて有機溶剤等を蒸発させる（図１：１−１）。

工程２において、工程１で得られた乾燥被膜(2)が形成された支持体に対して活性エネルギー線を照射することで、支持体／硬化物から構成される積層体（図１：２−１）が得られる。活性エネルギー線の照射は、通常、乾燥被膜側から照射するが、支持体側からも照射できる。
上記において、支持体(1)として離型材を使用すれば、離型材／硬化物から構成される積層体（図１：２−１）を製造することができる。

又、前記の例では、組成物を支持体に塗工して光学フィルムを製造する例を挙げたが、膜厚が大きい硬化物を製造する場合は、特定の凹部を有する型枠等に組成物を流し込み、前記と同様にして活性エネルギー線を照射して組成物を硬化させ光学フィルムを製造することもできる。

５．光学フィルム
本発明により製造される光学フィルムは、Ｒｅ（面内方向の位相差）並びにＲｔｈ（厚み方向の位相差）の全てが−４以上４ｎｍ以下である必要がある。
当該光学フィルムは、偏光子保護フィルムとして用いた場合、偏光子の保護だけでなく視野角特性に優れた液晶ディスプレイを得ることができる。フィルムの位相差が−４未満及び４ｎｍより大きいものは、視野角特性が劣るという問題がある。
さらに、Ｒｅが−２以上２ｎｍ以下で、Ｒｔｈが−２以上２ｎｍ以下であるものが好ましい。

本発明において、Ｒｅ及びＲｔｈは、下式で定義される値である。フィルム面内の遅相軸をＸ軸、進相軸をＹ軸、厚み方向をＺ軸とした場合、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは各軸方向の屈折率を、ｄはフィルム厚さを意味する。
Ｒｅ ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）｝×ｄ

又、本発明により製造される光学フィルムとしては、破断強度が５０ＭＰａ以上且つ破断伸度が２％以上であるものが好ましい。
破断強度が５０ＭＰａ以上とし又は破断伸度が２％以上とすることで、偏光子を保護でき、又は、硬化物製造中や製造後に光学フィルムが脆いため割れてしまう等問題がないハンドリング性に優れるものとすることができる。破断強度及び破断伸度の上限は、より大きいものが良いが、破断強度の上限としては３００ＭＰａが好ましく、破断伸度の上限としては１００％が好ましい。

光学フィルムを当該強度とする方法としては、前記組成物の（Ａ）成分として、（Ａ−１）成分〔２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート〕を使用する方法が好ましい。
特に、（Ａ−１）成分としては、ジオールａ（好ましくは、ポリカーボネートジオール又はポリエステルジオール）、ジオールｂ（好ましくは、炭素数２〜１２の脂肪族又は脂環族ジオール）、無黄変型有機ジイソシアネート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの反応物、並びに
ジオールｂ、無黄変型有機ポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの反応物であって、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートが同（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物が好ましい。

５．光学フィルムの用途
本発明の製造方法によって得られる光学フィルムは、種々の光学用途に使用できるものであり、より具体的には、液晶表示装置等に使用される偏光板の偏光子保護フィルム等が挙げられる。

以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、下記において「部」とは、重量部を意味し、「％」とは重量％を意味する。

○製造例１〔ウレタンアクリレートの製造〕
攪拌機、温度計、冷却器を備えた５００ｍＬ反応容器に、室温でイソシアネートとしてＩＰＤＩ：１１１ｇ、及びメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という）：５１．０ｇ、触媒としてジブチルスズジラウレート（以下、「ＤＢＴＤＬ」という）：０．０７５ｇを仕込み、５容量％の酸素を含む窒素の雰囲気下、これらを攪拌しながら液温が７０℃になるまで加温した。
アルコール溶液としてスピログリコール（水酸基価：３６９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｐ−Ｍｎ：３０４）〔三菱ガス化学（株）製ＳＰＧ〕：８２．８ｇを内温が７５℃以下となるように滴下した後、内温８０℃で２時間反応させた。
その後、ヒドロキシル含有アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン１モル付加物〔（株）ダイセル製ＦＡ１ＤＤＭ〕：１０６．５ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下、「ＢＨＴ」という）：０．０７５ｇ、ＭＥＫ：１５．０ｇ及びＤＢＴＤＬ：０．０７５ｇの混合溶液を内温が７５℃以下となるように滴下した後３時間反応させ、赤外線吸収スペクトル装置（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００）によりスペクトルを測定し、イソシアネート基が完全に消費されたことを確認し、ウレタンアクリレート（以下、「ＵＡ−１」という）を含むＭＥＫ溶液（固形分８２％）を得た。
ＵＡ−１のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、Ｍｗという）を、ＧＰＣ（溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：Ｗａｔｅｒｓ製ＨＳＰｇｅｌ ＨＲ ＭＢ−Ｌ）により測定した結果、２，４００、光弾性係数は１１．６×１０^-12Ｐａ^-1であった。

○製造例２〔ウレタンアクリレートの製造〕
製造例１において、ＩＰＤＩ：１５１．４ｇ、触媒としてジブチルスズジラウレート：０．０７ｇを仕込み、アルコール溶液としてポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株）製デュラノールＴ−５６５１、数平均分子量１，０００）：２０．３ｇ、ポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業(株)製）プラクセル３０３、数平均分子量３００）：１８．２ｇ、１，４−ブタンジオール：２８．２ｇ及びメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という）：６１．４ｇの混合溶液、ヒドロキシル含有アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、「ＨＥＡ」という）：６１．６ｇ、重合禁止剤としてＢＨＴ：０．０７ｇ、ジブチルスズジラウレート：０．０７ｇ、ＭＥＫ：６．４ｇの混合溶液とした以外は同様の操作を行い、ウレタンアクリレート（以下、「ＵＡ−２」という）を含むＭＥＫ溶液（固形分８１％）を得た。
得られたＵＡ−２のＭｗは、２，３００であった。

○製造例３〔ウレタンアクリレートの製造〕
製造例１において、イソシアネートとしてＩＰＤＩ：９８．８ｇ及びＭＥＫ：５４．３ｇ、ジブチルスズジラウレート：０．０６ｇを仕込み、アルコール溶液としてスピログリコール（水酸基価：３６９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｐ−Ｍｎ：３０４）〔三菱ガス化学（株）製ＳＰＧ〕：８９ｇ及びＴ−５６５１：３３．８ｇ、ＭＥＫ：２１．８ｇの混合溶液、ヒドロキシル含有アクリレートとしてＨＥＡ：２８．５ｇ、重合禁止剤としてＢＨＴ：０．０６ｇ、ジブチルスズジラウレート：０．０６ｇ、ＭＥＫ：７．５ｇの混合溶液とした以外は同様の操作を行い、ウレタンアクリレート（以下、「ＵＡ−３」という）を含むＭＥＫ溶液（固形分７５％）を得た。
得られたＵＡ−３のＭｗは、５，０００であった。

○製造例４〔ポリマーの製造〕
攪拌機、温度計、冷却器を備えた１Ｌ反応容器に、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」という）：１３５ｇ、アクリル酸メチル（以下、「ＭＡ」という）：１２ｇ、メルカプトプロピオン酸（以下、「ＭＰＡ」という）：１．８ｇ、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」という）：２０４ｇを仕込み、室温で均一に溶解させた。
フラスコの内容物を撹拌しながら、窒素雰囲気化で内温を９２℃まで昇温し、内温が一定になった時点を０時間として、ＭＭＡ：１３５ｇ、ＭＡ：１８ｇ、ＭＰＡ：２．７ｇ、ＭＩＢＫ：２４ｇの混合溶液を３時間かけて滴下し、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（和光純薬工業(株)製Ｖ−６５、以下、「Ｖ−６５」という）：２．４ｇ、ＭＥＫ：５４ｇ、ＭＩＢＫ：１２ｇの混合溶液も６時間かけて連続的に滴下した。
連続滴下終了後、内温を９２℃に保って熟成を２時間行い、カルボキシル基含有プレポリマー溶液（固形分：５１％）を得た。
この溶液を再び９２℃に加熱し、５容量％の酸素を含む窒素を吹き込みながら１８０ｒｐｍで１時間撹拌した。その後、重合禁止剤としてＢＨＴ：０．０７ｇ、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド（以下、「ＴＢＡＢ」という）：０．７ｇ、メタクリル酸グリシジル（以下、「ＧＭＡ」という）：２．８ｇ、ＭＥＫ：６ｇを加え、２４時間加熱撹拌した。その後、酸価測定を行い、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認し、反応を終了した。その結果、樹脂溶液「ＬＰ−１」（固形分：５１％）を得た。
得られたＬＰ−１のＭｗは、１３，０００であった。

○製造例５〔ポリマーの製造〕
攪拌機、温度計、冷却器を備えた１Ｌ反応容器に、ＭＭＡ：３８．４ｇ、ＭＡ：６ｇ、ＧＭＡ：２．４ｇ、Ｖ−６５：１．２ｇ、ＭＥＫ：２３２．５ｇ、を仕込み、室温で均一に溶解させた。
フラスコの内容物を撹拌しながら、窒素雰囲気化で内温を８０℃まで昇温し、内温が一定になった時点を０時間として、ＭＭＡ：２１６．９ｇ、ＭＡ：２４ｇ、ＧＭＡ：１２．９ｇの混合溶液を４時間かけて滴下し、Ｖ−６５：１０．８ｇ、ＭＥＫ：６７．５ｇの混合溶液も５時間かけて連続的に滴下した。
連続滴下終了後、内温を８０℃に保って熟成を２時間行い、グリシジル基含有プレポリマー溶液（固形分：５１％）を得た。
この溶液を再び８０℃に加熱し、５容量％の酸素を含む窒素を吹き込みながら１８０ｒｐｍで１時間撹拌した。その後、重合禁止剤としてＢＨＴ：０．０７５ｇ、触媒としてＴＢＡＢ：１．５６ｇ、アロニックスＭ−５３００（アクリル酸のポリカプロラクトン変性物、分子量：３００、カプロラクトンの平均重合度：２（東亞合成社製））：３１．２ｇ、ＭＥＫ：１．３ｇを加え、２４時間加熱撹拌した。その後、酸価測定を行い、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認し、反応を終了した。その結果、樹脂溶液「ＬＰ−２」（固形分：５１％）を得た。
得られたＬＰ−２のＭｗは、１１，０００であった。

○溶液調整（活性エネルギー線硬化型組成物の調整）
製造例１〜同５で得られたウレタンアクリレート溶液及びポリマーと、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート〔共栄社化学(株)製ＤＣＰ−Ａ〕やトリメチロールプロパントリアクリレート〔東亞合成(株)製Ｍ−３０９〕を用いて、後記表１に示す割合でステンレス製容器に投入し、加温しながらマグネチックスターラーで均一になるまで撹拌し、組成物を得た。尚、表中の溶剤成分は、ウレタンアクリレート溶液及びポリマー溶液を使用して得られる組成物において、固形分を１００とした場合の有機溶剤の組成物中の割合を意味する。

１）実施例１〜２、比較例１〜２（電子線硬化による光学フィルムの製造）
（１）工程１
支持体として、東レ（株）製フィルム「ルミラー５０−Ｔ６０」（表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ５０μｍ、以下「ルミラー」という）を用いて、その上に配合例１及び同２、並びに比較配合例１及び同２の組成物をアプリケーターで塗工した。
その後、各組成物中の有機溶剤を揮発させるため、１２０℃で１０〜３０分間熱処理をした。乾燥被膜の膜厚は、４０μｍであった。

（２）工程２
工程１で得られた各組成物の乾燥被膜に対して、（株）ＮＨＶコーポレーション製の電子線照射装置を用いて以下の条件で電子線照射し、硬化物を得た。
・硬化条件：加速電圧２００ｋＶ、線量２００ｋＧｙ（ビーム電流及び搬送速度により調整）、酸素濃度３００ｐｐｍ以下

硬化物から支持体を剥がした後、以下の方法に従い、硬化収縮率、Ｒｅ、Ｒｔｈ、光弾性係数、強度、引張弾性率を測定し、耐折曲性を評価した。

〔硬化収縮率測定方法〕
硬化前後の比重から硬化収縮率を算出した。
硬化前後の組成物の比重は、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に従い、２３℃で測定した。
硬化収縮率（％）＝（硬化後の比重−硬化前の比重）／（硬化後の比重）×１００

硬化前の組成物の比重は、支持体を含む硬化物の比重と支持体の比重及び支持体の重量を測定することにより算出した。

〔位相差及び光弾性係数の測定方法〕
支持体を剥がした硬化物を用いて、位相差測定器（王子計測機器（株）製ＫＯＢＲＡ-ＷＲ)を用いてＲｅ（面内方向の位相差）及びＲｔｈ（厚み方向の位相差）、光弾性係数を測定した。それらの結果を表２、３に示す。

〔機械強度及び引張弾性率測定方法〕
支持体を剥がした硬化物を用いて、インストロンジャパン製の引張試験機（インストロン５５６４）を用いて、ＪＩＳ Ｃ ２３１８に従い２３℃における破断強度を測定した（引張速度：１００ｍｍ／分）。それらの結果を表２、３に示す。
ＪＩＳ Ｋ ７１６１に従い、同条件で測定した値から引張弾性率を求めた。
Ｅ＝（σ２−σ１）／（ε２−ε１）
Ｅ ：引張弾性率
σ１：ひずみε１＝０．０００５において測定された引張応力
σ２：ひずみε１＝０．００２５において測定された引張応力

〔耐折曲試験方法〕
支持体を剥がした硬化物を用いて、折り目を付けて１８０°に折り曲げた。次に、反対側に折り目を付けて折り曲げたときの状態を以下の基準で評価した。それらの結果を表３に示す。
○：硬化物が破断しなかった
×：硬化物が破断した

実施例１及び同２の製造方法で得られた光学フィルムは、重合に伴う硬化収縮率と、硬化物の引張弾性率と、光弾性係数と、硬化物膜厚の積が−６ｎｍ以上６ｎｍ以下であり、ＲｅやＲｔｈは、−４ｎｍ以上４ｎｍ以下になり、視野角特性に優れるものであった。又、それら硬化物の破断強度は５０ＭＰａ以上で、且つ破断伸度が２％以上であり、機械特性に優れるものであった。
これに対して、比較例１〜２の製造方法で得られた光学フィルムは、重合に伴う硬化収縮率と、硬化物の引張弾性率と、光弾性係数と、硬化物膜厚の積が６ｎｍ以上であり、Ｒｔｈが４ｎｍ以上と大きくなり、視野角特性を良好にすることができなかった。

本発明の製造方法で得られた光学フィルムは、低位相差であり、高視野角性能で且つ高画質が求められるＩＰＳ液晶用の偏光子保護フィルムの用途において好適に使用される。

Claims (7)

1. 下記工程１及び工程２を含み、これら工程を順次実施する製造方法であって、
   活性エネルギー線硬化型組成物として、（Ａ）２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含み、硬化収縮率、硬化物の引張弾性率、光弾性係数及び硬化物膜厚の積が−６ｎｍ以上６ｎｍ以下である組成物を用いる
   面内方向の位相差及び厚み方向の位相差が−４ｎｍ以上４ｎｍ以下の透明硬化物からなる光学フィルム状又はシートの製造方法。
   工程１：活性エネルギー線硬化型組成物を支持体上に、塗工又は流し込む工程。
   工程２：組成物の塗工被膜又は乾燥被膜に活性エネルギー線を照射してフィルム状又はシート状硬化物（以下、単に「硬化物」という）を製造する工程。
2. 硬化物の降伏強度又は破断強度が５０ＭＰａ以上で且つ破断伸度が２％以上である請求項１記載の光学フィルム又はシートの製造方法。
3. 活性エネルギー線硬化型組成物が（Ａ）成分として２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）を含む請求項１又は請求項２に記載の光学フィルム又はシートの製造方法。
4. 前記（Ａ−１）成分が、芳香族基を有しない化合物である請求項３に記載の光学フィルム又はシートの製造方法。
5. 前記（Ａ−１）成分が、数平均分子量が５００未満のポリオール、無黄変型有機ポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの反応物であって、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートが同（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物を含む請求項４に記載の光学フィルム又はシートの製造方法。
6. 前記活性エネルギー線硬化型組成物が、さらに有機溶剤を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の光学フィルム又はシートの製造方法。
7. 工程２における活性エネルギー線が電子線である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の光学フィルム又はシートの製造方法。

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