JP2018024757A

JP2018024757A - 光硬化型インキジェット印刷用クリアインキ組成物

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Publication number: JP2018024757A
Application number: JP2016156931A
Authority: JP
Inventors: 興範中島; Okinori Nakajima; 拓哉明瀬; Takuya Akase; 岡本　拓也; Takuya Okamoto; 拓也岡本; 和弘福家; Kazuhiro Fukuya; 良一新田; Ryoichi NITTA
Original assignee: Sakata Inx Corp; Sakata Corp
Current assignee: Sakata Inx Corp
Priority date: 2016-08-09
Filing date: 2016-08-09
Publication date: 2018-02-15
Anticipated expiration: 2036-08-09
Also published as: EP3498789A4; KR20190038804A; JP6869664B2; CN109476943B; AU2017310604B2; TWI733853B; EP3498789A1; WO2018030027A1; AU2017310604A1; KR20220009487A; KR102463006B1; CN109476943A; CA3032915C; CA3032915A1; US20190169454A1; US11230647B2; TW201817828A; EP3498789B1

Abstract

【課題】クリアインキは熱によるミクロゲル化が起こりやすく、貯蔵安定性が低下する可能性があり、さらにクリアインキが経時でミクロゲルが発生するとインキジェット吐出性が低下すること。【解決方法】光重合性化合物、光重合開始剤、及び平均粒径１〜２００nmの無機フィラーを組成物中０．０５〜５．０質量％含有し、可視光透過率が３０％以上である光硬化型インキジェット印刷用クリアインキ組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、光硬化型インキジェット印刷用クリアインキ組成物に関する。

光硬化型インキジェット印刷用クリアインキ組成物として、特許文献１に記載されている組成物は公知である。このような組成物はクリアインキ組成物中に着色顔料や体質顔料を含有せず、硬化性の成分及び硬化剤等の添加物のみからなる組成物である。そして、カラーインキによる記録物表面の更に上にクリアインキ組成物を印刷することによって、該記録物表面にマット調を付与することができる。
また特許文献２に記載の光硬化型インキジェット印刷用クリアインキ組成物は、金属粉末や着色剤を含有せず、金属粉末を含むインキを印刷する前に記録媒体に印刷することによって、記録媒体の平滑性を向上し、金属粉末を含むインキによる光沢感や高級感を優れたものとすることができる。

また特許文献３に記載されているように、光重合性インキジェット着色インキにおいてシリカを配合することによって、硬化物の硬度を上げて耐擦過性を向上させることは公知であり、さらに特許文献４に記載されているように、光硬化型インキジェットインキに、無機系紫外線吸収剤である酸化亜鉛、酸化セリウム、ルチル型酸化チタンを配合させて、紫外線による変退色を効果的に防止することができることも公知である。

特開２０１５−０５７３３０号公報特開２０１４−１７２９８６号公報特開２０１５−０８１２９４号公報特開２０１１−２１９６４８号公報

ＬＥＤ等を光源とする光により硬化される光硬化型インキジェット印刷用クリアインキ組成物は、アクリレートをラジカル重合させることで硬化塗膜を形成するため、高い反応性が求められている。その一方、高い反応性を有すると熱による反応性も高くなる傾向にある。このときには熱に対する安定性が低下して、インキの貯蔵安定性が悪化することになる。そのため、光に対する反応性を高くしながら、熱に対する反応性を低くすることが必要となる。
特にクリアインキは熱によるミクロゲル化が起こりやすく、貯蔵安定性が低下する可能性があり、さらにクリアインキが経時によりミクロゲルが発生するとインキジェット吐出性が低下する可能性がある。

本発明者らは、光硬化型インキジェット印刷用クリアインキ組成物として、
１．光重合性化合物、光重合開始剤、及び平均粒径１〜２００ｎｍの無機フィラーを組成物中０．０５〜５．０質量％含有し、可視光透過率が３０％以上である光硬化型インキジェット印刷用クリアインキ組成物、
２．無機フィラーが、シリカ及び／又は酸化アルミニウムである１に記載の光硬化型インキジェット印刷用クリアインキ組成物、
３．アミノ基及び／又は酸基を有する顔料分散剤を含有する１又は２に記載の光硬化型インキジェット印刷用クリアインキ組成物、
４．光重合性化合物として、光硬化型インキジェット印刷用クリアインキ組成物中にアミド基を有する単官能モノマーとベンジルアクリレートとの合計量で５０〜７５質量％含有する１〜３のいずれかに記載の光硬化型インキジェット印刷用クリアインキ組成物、
５．アミド基を有する単官能モノマーがＮ−ビニルカプロラクタム及び／又はアクリロイルモルホリンである１〜４のいずれかに記載の光硬化型インキジェット印刷用クリアインキ組成物、
６．２５℃の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下である１〜５のいずれかに記載の光硬化型インキジェット印刷用クリアインキ組成物、
を採用することによって、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を解決するに至った。

本発明によれば、特定の組成からなる光硬化型インキジェット印刷用クリアインキ組成物とすることにより、紫外線、特に発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源とした紫外線による薄膜での硬化性に優れると共に、熱に対する安定性を向上させたので、インキ組成物の保存安定性を向上できた。

以下、本発明の光硬化型インキジェット印刷用クリアインキ組成物（以下、本発明のインキ組成物ともいう）について詳細に説明する。
本発明は、光重合性化合物、光重合開始剤及び顔料を含有する光硬化型インキジェット印刷用インキ組成物において、その顔料の平均粒径と含有量を検討することによって、可視光透過率が３０％以上のクリアインキ組成物とするものである。

＜光重合性化合物＞
本発明のインキ組成物は、光重合性成分として単官能モノマーや多官能モノマーを含有することができる。
（単官能モノマー）
単官能モノマーとしては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｔ−４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロベレテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式単官能モノマー、ベンジルメタクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、ヘキサエチレングリコールモノフェニルエーテル等のポリアルキレングリコールモノアリールエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の光重合性モノマー、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等の光重合性オリゴマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド基及び／又はアミノ基を有する単官能モノマー、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する単官能モノマー等が例示される。これら単官能モノマーは１又は２種以上使用することができる。

単官能モノマーの含有量は、クリアインキ組成物中４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。また、単官能モノマーの含有量は、クリアインキ組成物中９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下であることがさらに好ましく、より好ましくは７５質量％以下である。
単官能モノマーの含有量が４０質量％未満の場合、得られる硬化塗膜は、密着性が低下する可能性がある。一方、単官能モノマーの含有量が９０質量％を超える場合、得られる硬化塗膜は、タック性、耐擦性が低下する可能性がある。
これらの単官能モノマーの中でも、得られる硬化塗膜のタック性及び硬化性を向上させるために、組成物中において、アミド基を有する単官能モノマーとベンジルアクリレートとの合計量で５０〜７５質量％含有することが好ましい。
好ましいアミド基を有する単官能モノマーとしてはＮ−ビニルカプロラクタム及び／又はアクリロイルモルホリンが例示できる。

＜多官能モノマー＞
多官能モノマーとしては、分子内に２個の光重合性官能基および２個のアミノ基を有するアクリル化アミン化合物、ビニロキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化脂肪族ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が例示される。これら多官能モノマーを１種又は２種以上使用することができる。

多官能モノマーの含有量は、クリアインキ組成物中１５質量％以上であればよく、２０質量％以上であることが好ましい。また、多官能モノマーの含有量は、クリアインキ組成物中５０質量％以下であればよく、３５質量％以下であることが好ましい。多官能モノマーの含有量が１５質量％未満の場合、得られる硬化塗膜は、耐擦性、タック性が低下しやすい。一方、多官能モノマーの含有量が５０質量％を超える場合、得られる硬化塗膜は、密着性が低下しやすい。

＜光重合開始剤＞
光重合開始剤としてはアシルホスフィン系光重合開始剤やトリアジン系光重合開始剤等の任意のものを採用することができる。
アシルホスフィン系光重合開始剤はアシルホスフィン基を含む光重合開始剤であり、トリアジン系光重合開始剤はトリアジン構造を有する光重合開始剤である。これらの光重合開始剤は、４５０〜３００ｎｍの波長全域にわたって光吸収特性を有し、これら特定波長の光（ＵＶ−ＬＥＤ）の照射を受けてクリアインキ組成物を重合させ、高分子化する。

アシルホスフィン系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイルジメチルフォスフィンオキサイド、４−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、４−エチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、４−イソプロピルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−メチルシクロヘキサノイルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，３，３−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等が例示される。具体的には、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドとしてＴＰＯ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドとしてＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ＢＡＳＦ社製）等が例示される。

トリアジン系光重合開始剤としては、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等が例示される。

光重合開始剤の含有量は、クリアインキ組成物中５．０質量％以上であることが好ましく、さらに６．０質量％以上であることが好ましい。また、光重合開始剤の含有量は、クリアインキ組成物中１５．０質量％以下であることが好ましく、さらに１２．０質量％以下であることが好ましい。光重合開始剤の含有量が５．０質量％未満の場合、クリアインキ組成物は、ＵＶ−ＬＥＤ硬化性が低下しやすい可能性がある。また、この範囲とすることにより硬化塗膜に黄変を生じにくい。一方、光重合開始剤の含有量が１５．０質量％を超えると、クリアインキ組成物は、さらに光重合開始剤を配合することによる硬化性の効果が向上せず、過剰添加となりやすい。

なお、本実施形態のクリアインキ組成物は、アシルフォスフィン系光重合開始剤を５．０〜１５．０質量％配合することが好ましく、性能が低下しない範囲で他の光重合開始剤が併用されてもよい。上記の光重合開始剤から１種以上又は２種以上を使用することができ、さらに他の光重合開始剤として、チオキサントン系光重合開始剤、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤等を併用することもできる。

＜平均粒径１〜２００ｎｍの無機フィラー＞
本発明において使用する平均粒径１〜２００ｎｍ、好ましくは平均粒径１〜１００ｎｍの無機フィラーとしては、体質顔料が好ましく、さらに、シリカ、酸化アルミニウム、炭酸カルシウムを使用することが好ましく、さらに好ましくはシリカと酸化アルミニウムである。なお、これらの無機フィラーを１種使用しても良く、２種以上を併用することもできる。
そしてこれらの顔料を必要に応じて粉砕してその平均粒径を１〜２００ｎｍ、好ましくは１〜１００ｎｍとする。なお、ここでいう平均粒径は、以下の方法により測定して得た値である。平均粒径は、日機装社製Microtrac UPA-150を使用して測定した。
平均粒径１〜２００ｎｍの無機フィラーは、本発明のクリアインキ組成物中０．０５〜５．０質量％、好ましくは０．０５〜３．０質量％となるように配合される。配合量が０．０５質量％未満であると熱に対する安定性を向上させることができず、保存安定性に劣ることになって、ミクロゲルが発生しやすくなる。配合量が５．０質量％を超える場合には、自重濾過試験結果及びその促進試験結果が不良である。
また平均粒径を１ｎｍ未満にしても、熱に対する安定性のさらなる向上を期待できず、またそのような極めて微細な粒径の無機フィラーを製造することが困難である。
また平均粒径が２００ｎｍを超える場合には、インキ組成物中に均一に分散させることが困難になると共に、熱に対する安定性を向上させることができず、保存安定性に劣ることになって、ミクロゲルが発生しやすくなる。また、自重濾過試験の促進試験結果が不良である。
また、添加する無機フィラーの種類及びその配合量としては、本発明のインキ組成物がクリアインキであることに鑑みて、その可視光透過率を３０％以上、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、最も好ましくは９０％以上となるようにする。

（顔料分散剤）
また、本発明の光硬化型インキジェット印刷用クリアインキ組成物は、必要に応じて顔料分散剤を含有していてもよい。
顔料分散剤は、顔料の分散性、本発明の光硬化型インキジェット印刷用インキ組成物の保存安定性を向上させるために使用するもので、従来から使用されているものを特に制限なく使用できるが、その中でも高分子分散剤を使用することが好ましい。このような顔料分散剤としては、カルボジイミド系分散剤、ポリエステルアミン系分散剤、脂肪酸アミン系分散剤、変性ポリアクリレート系分散剤、変性ポリウレタン系分散剤、多鎖型高分子非イオン系分散剤、高分子イオン活性剤等が挙げられる。これら顔料分散剤は単独で又は２種以上を混合して使用できる。
上記顔料分散剤は、使用する全顔料の量を１００質量部としたときに、１〜２００質量部含有することが好ましい。顔料分散剤の含有量が１質量部未満では、顔料分散性、本発明のインキ組成物の保存安定性が低下する場合がある。一方、２００質量部を超えて含有させることもできるが効果に差がでない場合もある。顔料分散剤の含有量のより好ましい下限は５質量部、より好ましい上限は６０質量部である。

（ケトン樹脂）
本発明の光硬化型インキジェット印刷用インキ組成物には、タック性が出るのを防止するために、ケトン樹脂を含有させることもできる。
上記ケトン樹脂としては、上述の光重合性化合物に溶解するものであれば特に限定されるものではなく、公知のケトン樹脂が使用できる。
ケトン樹脂としては水酸基を有するケトン樹脂が好ましく、具体的には、例えば、（１）アセトフェノン等の芳香族系ケトン化合物、シクロヘキサノンやトリメチルシクロヘキサノン等の脂環族系ケトン化合物といったケトン基含有化合物と、ホルムアルデヒド等のアルデヒド化合物とを反応させて得られたケトン樹脂を水素添加して得られる水酸基を含有するケトン樹脂、（２）イソシアネート化合物と反応可能な置換基を有するケトン樹脂にイソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物を反応させて得られる水酸基を含有するウレタン変性ケトン樹脂等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、また、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
そして、これらのケトン樹脂は市販されており、具体的には、例えば、エボニック社製のＳＫ、ＰＺＺ−１２０１等がある。
上記ケトン樹脂を含有させる際には、その含有量を、光硬化型インキジェット印刷用インキ組成物中５．０〜１５．０質量％であることが、タック性が出ることを防止するためには好ましい。

本発明のクリアインキ組成物は、従来周知の方法により調製することができる。一例を挙げると、クリアインキ組成物は、たとえば上記したそれぞれの成分および後述される任意成分をすべて混合し、撹拌することにより調製することができる。得られるクリアインキ組成物の２５℃における粘度は、１．０ｍＰａ・ｓ以上に調整される。また、クリアインキ組成物の２５℃における粘度は、１０．０ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以下に調整される。このようなクリアインキ組成物は、インキジェット記録装置により印刷する際の吐出安定性が優れる。特に、このようなクリアインキ組成物は、省エネルギー化、高速化、高精細化のために、低粘度インキ対応として設計されたインキジェット記録装置のヘッドからの常温における吐出安定性が優れる。

また、本実施形態のクリアインキ組成物は、従来周知の方法により印字、硬化することができる。一例をあげると、クリアインキ組成物は、基材または基材に印字された印刷物（以下、単に基材等ともいう）に、吐出された後、基材等に着弾したクリアインキ組成物の塗膜を、ＵＶ−ＬＥＤで露光し硬化させる方法により、印字、硬化することができる。
基材としては、ＵＶ−ＬＥＤ硬化型インキジェット印刷用クリアインキ組成物に従来から使用されているものが、特に制限なく使用される。具体的には、紙、プラスチックフィルム、カプセル、金属箔、ガラス等が例示される。中でも、床材として使用され、塩化ビニル、ポリカーボネート等が好ましい。

本実施形態のクリアインキ組成物は、たとえばインキジェット記録装置（インキジェットプリンター）の低粘度対応のプリンターヘッドに供給され、プリンターヘッドから基材に吐出される。吐出されたクリアインキ組成物は、膜厚が、たとえば、１〜６０μｍとなるように基材に着弾する。着弾したクリアインキ組成物は、ＵＶ−ＬＥＤが照射されることにより、適宜硬化される。なお、本実施形態のクリアインキ組成物を印字するインキジェット記録装置としては、従来周知のインキジェット記録装置が利用される。この際、コンティニュアスタイプのインキジェット記録装置が使用される場合には、クリアインキ組成物は、さらに、導電性付与剤が加えられ電導度が適切に調節されることが好ましい。

＜クリアインキ組成物の任意成分＞
次に、本実施形態のクリアインキ組成物が好適に含む任意成分について説明する。本実施形態のクリアインキ組成物は、上記した成分以外にも、種々の機能を発現させるために任意成分が適宜配合されてもよい。たとえば、クリアインキ組成物は、界面活性剤、溶剤、染料、その他の着色顔料等の顔料、増感剤、顔料分散剤および各種添加剤が含まれてもよい。

（界面活性剤）
界面活性剤は、クリアインキ組成物が使用されるインキジェッド記録装置のヘッドに応じ、クリアインキ組成物の吐出安定性等を向上させるために適宜配合されてもよい。界面活性剤としては、従来から光硬化型インキジェト印刷用インキ組成物に好適に使用されているシリコーン系界面活性剤等が例示される。具体的には、シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーンオイル、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサン等が例示される。これら界面活性剤は、併用されてもよい。

界面活性剤の含有量は、クリアインキ組成物中０．００５質量％以上であることが好ましい。また、界面活性剤の含有量は、クリアインキ組成物中１．０質量％以下であることが好ましい。界面活性剤の含有量が０．００５質量％未満の場合、クリアインキ組成物は、表面張力が大きくなり、吐出安定性が低下しやすい。一方、界面活性剤の含有量が１．０質量％を超える場合、クリアインキ組成物は、泡を含みやすく、吐出安定性が低下しやすい。

（溶剤）
溶剤は、クリアインキ組成物に適宜配合されてもよい。溶剤としては、エステル系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、エーテルエステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、芳香族炭化水素溶剤、含窒素系有機溶剤等が例示される。また、溶剤としては、常圧（１．０１３×１０２ｋＰａ）における沸点が１５０〜２２０℃であるものが例示される。

有機溶剤は、クリアインキ組成物の硬化性、環境問題等の観点から、極力使用されないことが好ましい。そのため、有機溶剤の含有量は、クリアインキ組成物中５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、使用されないことがさらに好ましい。

（その他の顔料）
各色のクリアインキ組成物を得るために平均粒径１〜２００nmの無機フィラー以外の顔料を適宜配合してもよい。そのような顔料としては、通常の光硬化型インキジェット印刷用インキ組成物に従来から使用されているものであり、具体的には、クリアインキ組成物に良好に分散し、耐候性の優れた有機顔料または無機フィラーが好ましい。具体的には、上記有機顔料としては、染料レーキ顔料、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、ニトロ系、ニトロン系、アンスラキノン系、フラバンスロン系、キノフタロン系、ピランスロン系、インダンスロン系の顔料等が挙げられる。これら顔料は、併用されてもよい。
ただし、これらの顔料を配合する際には、平均粒径１〜２００nmの無機フィラーを配合することによる効果を妨げないようにすることが必要である。

（増感剤）
本発明の光硬化型インキジェット印刷用クリアインキ組成物には、さらに、発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源とした紫外線に対する硬化性を促進するために、４００ｎｍ以上の主に紫外線の波長域で光吸収特性を有し、その範囲の波長の光により硬化反応の増感機能が発現する光増感剤（化合物）を併用使用することができる。
なお、上記「４００ｎｍ以上の波長の光により増感機能が発現する」とは、４００ｎｍ以上の波長域で光吸収特性を有することをいう。このような増感剤を用いることで、本発明の光硬化型インキジェット印刷用クリアインキ組成物のＬＥＤ硬化性を促進させることができる。
上記光増感剤としては、アントラセン系増感剤、チオキサントン系増感剤等で、好ましくは、チオキサントン系増感剤である。これらは単独又は２種以上を併用して用いることができる。
具体的には、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン等のアントラセン系増感剤、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系増感剤を挙げることができる。市販品の代表例としては、アントラセン系増感剤としては、ＤＢＡ、ＤＥＡ（川崎化成工業社製）、チオキサントン系増感剤としては、ＤＥＴＸ、ＩＴＸ（ＬＡＭＢＳＯＮ社製）等が例示できる。但し、変色防止のために、チオキサントン系増感剤は使用しないほうが良い。

（各種添加剤）
各種添加剤としては、熱硬化性樹脂、光安定化剤、表面処理剤、粘度低下剤、酸化防止剤、老化防止剤、架橋促進剤、重合禁止剤、可塑剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、保湿剤等が適宜配合されてもよい。

以上のように、本実施形態のクリアインキ組成物は、４０〜９０質量％の単官能モノマーと、１５〜５０質量％の多官能モノマーと、５〜１５質量％のアシルホスフィン系光重合開始剤とを含む。このようなクリアインキ組成物は、ＵＶ−ＬＥＤ硬化性が優れる。
また、得られる硬化塗膜は、基材に対する密着性、耐擦性が優れる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
以下の実施例、比較例で使用した材料は次の通りである。
＜顔料分散剤＞
アジスパー（登録商標）ＰＢ８２１（味の素株式会社製）
＜光重合性化合物＞
ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業社製）
ビニルカプロラクタム
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
＜光重合開始剤＞
ＴＰＯ：２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘｉｄｅ（ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製）
＜添加剤＞
ＢＹＫ−３１５（シリコーン添加剤、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）
ＵＶ−５＝マレイン酸ジオクチル（クロマケム社製）
ＵＶ−２２＝キノン類重合禁止剤（クロマケム社製）
＜無機酸化物＞
シリカ（粒径２０ｎｍ、NANOCRYL C 140,Evonik社製、１，６−ヘキサンジオールジアクレート中に分散させた物、固形分５０％）
酸化アルミニウム（粒径８０nm,AEROXIDE Alu-C,日本アエロジル、自社分散、固形分１０％）

＜酸化アルミニウム分散物の調整＞
ＡＥＲＯＸＩＤＥＡｌｕ−Ｃを１０質量部、分散剤としてＰＢ−８２１を１質量部、ベンジルアクリレートを８９質量部を、レディーミル（ビーズ径：０．２ｎｍ、充填率５０％）で６０分間練肉して、粘度４．９ｃｐｓ、粒度分布８０ｎｍの固形分１０％の酸化アルミニウム分散物を得た。

＜実施例１〜８及び比較例１〜３＞
〔光硬化型インキジェット印刷用クリアインキ組成物の調製〕
表１の配合組成（質量％）となるように各成分を配合し、撹拌混合して、実施例１〜８、比較例１〜３の光硬化型インキジェット印刷用クリアインキ組成物を得た。

〔光硬化型インキジェット印刷用クリアインキ組成物の粘度の測定〕
実施例１〜８及び比較例１〜３で得られた各光硬化型インキジェット印刷用クリアインキ組成物について、Ｅ型粘度計（商品名：ＲＥ１００Ｌ型粘度計、東機産業社製）を使用して、温度２５℃、ローター回転速度５０ｒｐｍの条件で、粘度を測定した。
実施例１〜８、比較例１〜３の光硬化型インキジェット印刷用クリアインキ組成物の粘度は、約７ｍＰａ・ｓであった。

＜可視光透過率＞
可視光透率は、紫外・可視分光光度計（商品名：UV-Vis Recording Spectrophotometer、島津製作所社製）により測定した。

＜自重濾過試験＞
実施例１〜８、比較例１〜３の光硬化型インキジェット印刷用クリアインキ組成物の製造直後（初期）及び６０℃１ヶ月保存後、各光硬化型インキジェット印刷用クリアインキ組成物４０ｇをＳＰＣフィルターホルダー（Φ２５ｍｍ、柴田科学社製）に２６００メッシュを用いて通過させて通過度を測定した。

本発明に沿った例である実施例１〜８によれば、可視光透過率が高いクリアインキであるにも関わらず、６０℃で１ヶ月促進（保存）後においても製造直後の初期の状態と比べてほとんど変わらない貯蔵安定性を備えている。これに対して、無機フィラーの含有量が不足する比較例１、過剰に添加した比較例２、平均粒径が大きい無機フィラーを添加した比較例３によれば６０℃１ヶ月後において変質していた。無機フィラーを過剰に添加したり、無機フィラーが大きすぎる場合には、製造直後において既に貯蔵安定性に劣っていた。

Claims

光重合性化合物、光重合開始剤、及び平均粒径１〜２００ｎｍの無機フィラーを組成物中０．０５〜５．０質量％含有し、可視光透過率が３０％以上である光硬化型インキジェット印刷用クリアインキ組成物。
無機フィラーが、シリカ及び／又は酸化アルミニウムである請求項１に記載の光硬化型インキジェット印刷用クリアインキ組成物。
アミノ基及び／又は酸基を有する顔料分散剤を含有する請求項１又は２に記載の光硬化型インキジェット印刷用クリアインキ組成物。
光重合性化合物として、光硬化型インキジェット印刷用クリアインキ組成物中にアミド基を有する単官能モノマーとベンジルアクリレートとの合計量で５０〜７５質量％含有する請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化型インキジェット印刷用クリアインキ組成物。
アミド基を有する単官能モノマーがＮ−ビニルカプロラクタム及び／又はアクリロイルモルホリンである請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化型インキジェット印刷用クリアインキ組成物。
２５℃の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の光硬化型インキジェット印刷用クリアインキ組成物。