KR20220009487A - 광경화형 잉크젯 인쇄용 클리어 잉크 조성물 - Google Patents

광경화형 잉크젯 인쇄용 클리어 잉크 조성물 Download PDF

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다쿠야 묘세
다쿠야 오카모토
가즈히로 후케
료이치 닛타
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사카타 인쿠스 가부시키가이샤
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Abstract

클리어 잉크는 열에 의한 마이크로겔화가 일어나기 쉬워 저장 안정성이 저하될 가능성이 있으며, 또한 클리어 잉크가 시간 경과에 따라 마이크로겔이 발생하면 잉크젯 토출성이 저하되는 과제가 있다. 해결방법으로서 광중합성 화합물, 광중합개시제 및 평균 입경 1~200 ㎚의 무기 필러를 조성물 중 0.05~5.0 질량% 함유하고, 가시광 투과율이 30% 이상인 광경화형 잉크젯 인쇄용 클리어 잉크 조성물을 제공한다.

Description

광경화형 잉크젯 인쇄용 클리어 잉크 조성물{PHOTOCURABLE CLEAR INK COMPOSITION FOR INKJET PRINTING}
본 발명은 광경화형 잉크젯 인쇄용 클리어 잉크 조성물에 관한 것이다.
광경화형 잉크젯 인쇄용 클리어 잉크 조성물로서 특허문헌 1에 기재되어 있는 조성물은 공지이다. 이러한 조성물은 클리어 잉크 조성물 중에 착색안료나 체질안료를 함유하지 않고, 경화성 성분 및 경화제 등의 첨가물만으로 이루어지는 조성물이다. 그리고, 컬러잉크에 의한 기록물 표면 위에 추가로 클리어 잉크 조성물을 인쇄함으로써, 그 기록물 표면에 매트한 느낌을 부여할 수 있다.
또한 특허문헌 2에 기재된 광경화형 잉크젯 인쇄용 클리어 잉크 조성물은 금속 분말이나 착색제를 함유하지 않고, 금속 분말을 포함하는 잉크를 인쇄하기 전에 기록 매체에 인쇄함으로써 기록 매체의 평활성을 향상시켜, 금속 분말을 포함하는 잉크에 의한 광택감이나 고급감을 우수한 것으로 할 수 있다.
또한 특허문헌 3에 기재되어 있는 바와 같이, 광중합성 잉크젯 착색 잉크에 있어서 실리카를 배합함으로써 경화물의 경도를 올려 내찰과성을 향상시키는 것은 공지이며, 또한 특허문헌 4에 기재되어 있는 바와 같이, 광경화형 잉크젯 잉크에 무기계 자외선 흡수제인 산화아연, 산화세륨, 루틸형 산화티탄을 배합시켜서, 자외선에 의한 변퇴색을 효과적으로 방지할 수 있는 것도 공지이다.
일본국 특허공개 제2015-057330호 공보 일본국 특허공개 제2014-172986호 공보 일본국 특허공개 제2015-081294호 공보 일본국 특허공개 제2011-219648호 공보
LED 등을 광원으로 하는 빛에 의해 경화되는 광경화형 잉크젯 인쇄용 클리어 잉크 조성물은 아크릴레이트를 라디칼 중합시킴으로써 경화 도막을 형성하기 때문에 높은 반응성이 요구되고 있다. 한편, 높은 반응성을 가지면 열에 의한 반응성도 높아지는 경향이 있다. 이때에는 열에 대한 안정성이 저하되어 잉크의 저장 안정성이 악화되게 된다. 이 때문에 빛에 대한 반응성을 높게 하면서 열에 대한 반응성을 낮게 하는 것이 필요해진다.
특히 클리어 잉크는 열에 의한 마이크로겔화가 일어나기 쉽고, 저장 안정성이 저하될 가능성이 있으며, 또한 클리어 잉크가 시간의 경과에 따라 마이크로겔이 발생하면 잉크젯 토출성이 저하될 가능성이 있다.
본 발명자들은 광경화형 잉크젯 인쇄용 클리어 잉크 조성물로서,
1. 광중합성 화합물, 광중합개시제 및 평균 입경 1~200 ㎚의 무기 필러를 조성물 중 0.05~5.0 질량% 함유하고, 가시광 투과율이 30% 이상인 광경화형 잉크젯 인쇄용 클리어 잉크 조성물,
2. 무기 필러가 실리카 및/또는 산화알루미늄인 1에 기재된 광경화형 잉크젯 인쇄용 클리어 잉크 조성물,
3. 아미노기 및/또는 산기를 갖는 안료 분산제를 함유하는 1 또는 2에 기재된 광경화형 잉크젯 인쇄용 클리어 잉크 조성물,
4. 광중합성 화합물로서, 광경화형 잉크젯 인쇄용 클리어 잉크 조성물 중에 아미드기를 갖는 단관능 모노머와 벤질아크릴레이트의 합계량으로 50~75 질량% 함유하는 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 광경화형 잉크젯 인쇄용 클리어 잉크 조성물,
5. 아미드기를 갖는 단관능 모노머가 N-비닐카프로락탐 및/또는 아크릴로일모르폴린인 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 광경화형 잉크젯 인쇄용 클리어 잉크 조성물,
6. 25℃의 점도가 10 mPa·s 이하인 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 광경화형 잉크젯 인쇄용 클리어 잉크 조성물
을 채용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 해결하기에 이르렀다.
본 발명에 의하면, 특정 조성으로 이루어지는 광경화형 잉크젯 인쇄용 클리어 잉크 조성물로 함으로써, 자외선, 특히 발광 다이오드(LED)를 광원으로 한 자외선에 의한 박막에서의 경화성이 우수함과 동시에 열에 대한 안정성을 향상시켰기 때문에, 잉크 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있었다.
아래에 본 발명의 광경화형 잉크젯 인쇄용 클리어 잉크 조성물(이하, 본 발명의 잉크 조성물이라고도 함)에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명은 광중합성 화합물, 광중합개시제 및 안료를 함유하는 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물에 있어서 그 안료의 평균 입경과 함유량을 검토함으로써, 가시광 투과율이 30% 이상인 클리어 잉크 조성물로 하는 것이다.
＜광중합성 화합물＞
본 발명의 잉크 조성물은 광중합성 화합물로서 단관능 모노머나 다관능 모노머를 함유할 수 있다.
(단관능 모노머)
단관능 모노머로서는 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 4-t-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 지환식 단관능 모노머, 벤질메타크릴레이트 등의 아랄킬(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸메타크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르의 (메타)아크릴산에스테르, 헥사에틸렌글리콜모노페닐에테르 등의 폴리알킬렌글리콜모노아릴에테르의 (메타)아크릴산에스테르, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 광중합성 모노머, 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트 등의 광중합성 올리고머, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린, N-비닐카프로락탐, N-비닐피롤리돈 등의 아미드기 및/또는 아미노기를 갖는 단관능 모노머, 아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 아미노기를 갖는 단관능 모노머 등이 예시된다. 이들 단관능 모노머는 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
단관능 모노머의 함유량은 클리어 잉크 조성물 중 40 질량% 이상이 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 단관능 모노머의 함유량은 클리어 잉크 조성물 중 90 질량% 이하가 바람직하고, 80 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 75 질량% 이하이다.
단관능 모노머의 함유량이 40 질량% 미만인 경우, 얻어지는 경화 도막은 밀착성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 단관능 모노머의 함유량이 90 질량%를 초과하는 경우, 얻어지는 경화 도막은 점착성, 내찰성이 저하될 가능성이 있다.
이들 단관능 모노머 중에서도, 얻어지는 경화 도막의 점착성 및 경화성을 향상시키기 위해, 조성물 중에 있어서 아미드기를 갖는 단관능 모노머와 벤질아크릴레이트의 합계량으로 50~75 질량% 함유하는 것이 바람직하다.
바람직한 아미드기를 갖는 단관능 모노머로서는 N-비닐카프로락탐 및/또는 아크릴로일모르폴린을 예시할 수 있다.
＜다관능 모노머＞
다관능 모노머로서는 분자 내에 2개의 광중합성 관능기 및 2개의 아미노기를 갖는 아크릴화 아민 화합물, 비닐옥시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 알콕시화 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 알콕시화 시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 알콕시화 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 알콕시화 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 알콕시화 지방족 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 글리세릴트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 등이 예시된다. 이들 다관능 모노머를 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
다관능 모노머의 함유량은 클리어 잉크 조성물 중 15 질량% 이상이면 되고, 20 질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 다관능 모노머의 함유량은 클리어 잉크 조성물 중 50 질량% 이하면 되고, 35 질량% 이하인 것이 바람직하다. 다관능 모노머의 함유량이 15 질량% 미만인 경우, 얻어지는 경화 도막은 내찰성, 점착성이 저하되기 쉽다. 한편, 다관능 모노머의 함유량이 50 질량%를 초과하는 경우, 얻어지는 경화 도막은 밀착성이 저하되기 쉽다.
＜광중합개시제＞
광중합개시제로서는 아실포스핀계 광중합개시제나 트리아진계 광중합개시제 등의 임의의 것을 채용할 수 있다.
아실포스핀계 광중합개시제는 아실포스핀기를 포함하는 광중합개시제로, 트리아진계 광중합개시제는 트리아진 구조를 갖는 광중합개시제이다. 이들 광중합개시제는 450~300 ㎚의 파장 전역에 걸쳐 광 흡수 특성을 가져, 이들 특정 파장의 빛(UV-LED)의 조사를 받아 클리어 잉크 조성물을 중합시켜 고분자화한다.
아실포스핀계 광중합개시제로서는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,3,5,6-테트라메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디메틸벤조일디메틸포스핀옥사이드, 4-메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 4-에틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 4-이소프로필벤조일디페닐포스핀옥사이드, 1-메틸시클로헥사노일벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀산메틸에스테르, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀산이소프로필에스테르, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,3,3-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등이 예시된다. 구체적으로는, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드로서 TPO(Lamberti사 제조), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드로서 IRGACURE819(BASF사 제조) 등이 예시된다.
트리아진계 광중합개시제로서는 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등이 예시된다.
광중합개시제의 함유량은 클리어 잉크 조성물 중 5.0 질량% 이상인 것이 바람직하고, 더욱이 6.0 질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 광중합개시제의 함유량은 클리어 잉크 조성물 중 15.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 더욱이 12.0 질량% 이하인 것이 바람직하다. 광중합개시제의 함유량이 5.0 질량% 미만인 경우, 클리어 잉크 조성물은 UV-LED 경화성이 저하되기 쉬울 가능성이 있다. 또한, 이 범위로 함으로써 경화 도막에 황변을 발생시키기 어렵다. 한편, 광중합개시제의 함유량이 15.0 질량%를 초과하면, 클리어 잉크 조성물은 추가로 광중합개시제를 배합하는 것에 따른 경화성의 효과가 향상되지 않아, 과잉 첨가가 되기 쉽다.
또한, 본 실시형태의 클리어 잉크 조성물은 아실포스핀계 광중합개시제를 5.0~15.0 질량% 배합하는 것이 바람직하고, 성능이 저하되지 않는 범위에서 다른 광중합개시제가 병용되어도 된다. 상기 광중합개시제로부터 1종 이상 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 또한 다른 광중합개시제로서 티옥산톤계 광중합개시제, α-히드록시케톤계 광중합개시제 등을 병용하는 것도 가능하다.
＜평균 입경 1~200 ㎚의 무기 필러＞
본 발명에 있어서 사용하는 평균 입경 1~200 ㎚, 바람직하게는 평균 입경 1~100 ㎚의 무기 필러로서는 체질안료가 바람직하고, 또한 실리카, 산화알루미늄, 탄산칼슘을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱이 바람직하게는 실리카와 산화알루미늄이다. 또한, 이들 무기 필러를 1종 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
그리고 이들 안료를 필요에 따라 분쇄하여 그 평균 입경을 1~200 ㎚, 바람직하게는 1~100 ㎚로 한다. 또한, 여기서 말하는 평균 입경은 아래의 방법으로 측정하여 얻은 값이다. 평균 입경은 닛키소사 제조 Microtrac UPA-150을 사용해서 측정하였다.
평균 입경 1~200 ㎚의 무기 필러는 본 발명의 클리어 잉크 조성물 중 0.05~5.0 질량%, 바람직하게는 0.05~3.0 질량%가 되도록 배합된다. 배합량이 0.05 질량% 미만이면 열에 대한 안정성을 향상시킬 수 없어 보존 안정성이 떨어지게 되어 마이크로겔이 발생하기 쉬워진다. 배합량이 5.0 질량%를 초과하는 경우에는 자중 여과 시험결과 및 그의 촉진 시험결과가 불량하다. 　
또한 평균 입경을 1 ㎚ 미만으로 하더라도 열에 대한 안정성의 추가적인 향상을 기대할 수 없고, 또한 그러한 매우 미세한 입경의 무기 필러를 제조하는 것이 곤란하다.
또한 평균 입경이 200 ㎚를 초과하는 경우에는 잉크 조성물 중에 균일하게 분산시키는 것이 곤란해지는 동시에, 열에 대한 안정성을 향상시킬 수 없어 보존 안정성이 떨어지게 되어 마이크로겔이 발생하기 쉬워진다. 또한, 자중 여과 시험의 촉진 시험결과가 불량하다.
또한, 첨가하는 무기 필러의 종류 및 그의 배합량으로서는, 본 발명의 잉크 조성물이 클리어 잉크인 것을 감안하여 그의 가시광 투과율을 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상이 되도록 한다.
(안료 분산제)
또한, 본 발명의 광경화형 잉크젯 인쇄용 클리어 잉크 조성물은 필요에 따라 안료 분산제를 함유하고 있어도 된다.
안료 분산제는 안료의 분산성, 본 발명의 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물의 보존 안정성을 향상시키기 위해 사용하는 것으로, 종래부터 사용되고 있는 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있는데, 그중에서도 고분자 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 안료 분산제로서는, 카르보디이미드계 분산제, 폴리에스테르아민계 분산제, 지방산 아민계 분산제, 변성 폴리아크릴레이트계 분산제, 변성 폴리우레탄계 분산제, 다쇄형 고분자 비이온계 분산제, 고분자 이온 활성제 등을 들 수 있다. 이들 안료 분산제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
상기 안료 분산제는 사용하는 전체 안료의 양을 100 질량부로 했을 때, 1~200 질량부 함유하는 것이 바람직하다. 안료 분산제의 함유량이 1 질량부 미만에서는, 안료 분산성, 본 발명의 잉크 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 200 질량부를 초과하여 함유시키는 것도 가능하나 효과에 차이가 없는 경우도 있다. 안료 분산제 함유량의 보다 바람직한 하한은 5 질량부, 보다 바람직한 상한은 60 질량부이다.
(케톤 수지)
본 발명의 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물에는 점착성이 생기는 것을 방지하기 위해 케톤 수지를 함유시키는 것도 가능하다.
상기 케톤 수지로서는, 전술한 광중합성 화합물에 용해되는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지의 케톤 수지를 사용할 수 있다.
케톤 수지로서는 수산기를 갖는 케톤 수지가 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면 (1) 아세토페논 등의 방향족계 케톤 화합물, 시클로헥사논이나 트리메틸시클로헥사논 등의 지환족계 케톤 화합물 등의 케톤기 함유 화합물과, 포름알데히드 등의 알데히드 화합물을 반응시켜서 얻어진 케톤 수지를 수소첨가하여 얻어지는 수산기를 함유하는 케톤 수지, (2) 이소시아네이트 화합물과 반응 가능한 치환기를 갖는 케톤 수지에 이소포론디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 수산기를 함유하는 우레탄 변성 케톤 수지 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종류 이상 조합해서 사용해도 된다.
그리고, 이들 케톤 수지는 시판되고 있으며, 구체적으로는 예를 들면 에보닉사 제조의 SK, PZZ-1201 등이 있다.
상기 케톤 수지를 함유시킬 때는 그 함유량을 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물 중 5.0~15.0 질량%로 하는 것이, 점착성이 생기는 것을 방지하기 위해서는 바람직하다.
본 발명의 클리어 잉크 조성물은 종래 주지의 방법으로 조제할 수 있다. 일례를 들면, 클리어 잉크 조성물은 예를 들면 상기한 각각의 성분 및 후술되는 임의 성분을 모두 혼합하고 교반함으로써 조제할 수 있다. 얻어지는 클리어 잉크 조성물의 25℃에 있어서의 점도는 1.0 mPa·s 이상으로 조정된다. 또한, 클리어 잉크 조성물의 25℃에 있어서의 점도는 10.0 mPa·s 이하이고, 바람직하게는 5.0 mPa·s 이하로 조정된다. 이러한 클리어 잉크 조성물은 잉크젯 기록장치에 의해 인쇄할 때의 토출 안정성이 우수하다. 특히, 이러한 클리어 잉크 조성물은 에너지 절약화, 고속화, 고정세화를 위해 저점도 잉크 대응으로서 설계된 잉크젯 기록장치의 헤드로부터의 상온에 있어서의 토출 안정성이 우수하다.
또한, 본 실시형태의 클리어 잉크 조성물은 종래 주지의 방법으로 인자, 경화 가능하다. 일례를 들면, 클리어 잉크 조성물은 기재 또는 기재에 인자된 인쇄물(이하, 간단히 기재 등이라고도 함)에 토출된 후, 기재 등에 착탄(着彈)된 클리어 잉크 조성물의 도막을 UV-LED로 노광하여 경화시키는 방법에 의해 인자, 경화 가능하다.
기재로서는 UV-LED 경화형 잉크젯 인쇄용 클리어 잉크 조성물에 종래부터 사용되고 있는 것이 특별히 제한 없이 사용된다. 구체적으로는, 종이, 플라스틱 필름, 캡슐, 금속박, 유리 등이 예시된다. 그중에서도 바닥재로서 사용되는 염화비닐, 폴리카보네이트 등이 바람직하다.
본 실시형태의 클리어 잉크 조성물은 예를 들면 잉크젯 기록장치(잉크젯 프린터)의 저점도 대응의 프린터 헤드에 공급되어 프린트 헤드로부터 기재에 토출된다. 토출된 클리어 잉크 조성물은 막 두께가 예를 들면 1~60 ㎛가 되도록 기재에 착탄된다. 착탄된 클리어 잉크 조성물은 UV-LED가 조사됨으로써 적당히 경화된다. 또한, 본 실시형태의 클리어 잉크 조성물을 인자하는 잉크젯 기록장치로서는, 종래 주지의 잉크젯 기록장치가 이용된다. 이때, 연속식 타입(continuous type)의 잉크젯 기록장치가 사용되는 경우에는, 클리어 잉크 조성물은 추가로 도전성 부여제가 첨가되어 전도도가 적절히 조절되는 것이 바람직하다.
＜클리어 잉크 조성물의 임의 성분＞
다음으로, 본 실시형태의 클리어 잉크 조성물이 적합하게 포함하는 임의 성분에 대해서 설명한다. 본 실시형태의 클리어 잉크 조성물은 상기한 성분 이외에도, 각종 기능을 발현시키기 위해 임의 성분이 적당히 배합되어도 된다. 예를 들면 클리어 잉크 조성물은 계면활성제, 용제, 염료, 기타 착색안료 등의 안료, 증감제, 안료 분산제 및 각종 첨가제가 포함되어도 된다.
(계면활성제)
계면활성제는 클리어 잉크 조성물이 사용되는 잉크젯 기록장치의 헤드에 따라, 클리어 잉크 조성물의 토출 안정성 등을 향상시키기 위해 적당히 배합되어도 된다. 계면활성제로서는 종래부터 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물에 적합하게 사용되고 있는 실리콘계 계면활성제 등이 예시된다. 구체적으로는, 실리콘계 계면활성제로서 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 폴리에스테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르 변성 메틸알킬폴리실록산 등이 예시된다. 이들 계면활성제는 병용되어도 된다.
계면활성제의 함유량은 클리어 잉크 조성물 중 0.005 질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 계면활성제의 함유량은 클리어 잉크 조성물 중 1.0 질량% 이하인 것이 바람직하다. 계면활성제의 함유량이 0.005 질량% 미만인 경우, 클리어 잉크 조성물은 표면장력이 커져 토출 안정성이 저하되기 쉽다. 한편, 계면활성제의 함유량이 1.0 질량%를 초과하는 경우, 클리어 잉크 조성물은 기포를 포함하기 쉬워 토출 안정성이 저하되기 쉽다.
(용제)
용제는 클리어 잉크 조성물에 적당히 배합되어도 된다. 용제로서는 에스테르계 유기 용제, 에테르계 유기 용제, 에테르에스테르계 유기 용제, 케톤계 유기 용제, 방향족 탄화수소 용제, 함질소계 유기 용제 등이 예시된다. 또한, 용제로서는 상압(1.013×102 kPa)에 있어서의 비점이 150~220℃인 것이 예시된다.
유기 용제는 클리어 잉크 조성물의 경화성, 환경문제 등의 관점에서 최대한 사용되지 않는 것이 바람직하다. 이 때문에 유기 용제의 함유량은 클리어 잉크 조성물 중 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 2 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 사용되지 않는 것이 더욱 바람직하다.
(기타 안료)
각색의 클리어 잉크 조성물을 얻기 위해 평균 입경 1~200 ㎚의 무기 필러 이외의 안료를 적당히 배합해도 된다. 이러한 안료로서는 통상의 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물에 종래부터 사용되고 있는 것으로, 구체적으로는 클리어 잉크 조성물에 양호하게 분산되고, 내후성이 우수한 유기 안료 또는 무기 필러가 바람직하다. 구체적으로는, 상기 유기 안료로서는 염료 레이키 안료, 아조계, 벤즈이미다졸론계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 안트라퀴논계, 디옥사진계, 인디고계, 티오인디고계, 페릴렌계, 페리논계, 디케토피롤로피롤계, 이소인돌리논계, 니트로계, 니트론계, 플라반트론계, 퀴노프탈론계, 피란트론계, 인단트론계의 안료 등을 들 수 있다. 이들 안료는 병용되어도 된다.
다만, 이들 안료를 배합할 때는 평균 입경 1~200 ㎚의 무기 필러를 배합하는 것에 따른 효과를 방해하지 않도록 하는 것이 필요하다.
(증감제)
본 발명의 광경화형 잉크젯 인쇄용 클리어 잉크 조성물에는, 추가로, 발광 다이오드(LED)를 광원으로 한 자외선에 대한 경화성을 촉진시키기 위해, 400 ㎚ 이상의 주로 자외선의 파장역에서 광흡수 특성을 가져, 그 범위의 파장의 빛에 의해 경화반응의 증감기능이 발현되는 광증감제(화합물)를 병용 사용할 수 있다.
또한, 상기 「400 ㎚ 이상의 파장의 빛에 의해 증감기능이 발현된다」는 것은, 400 ㎚ 이상의 파장역에서 광흡수 특성을 갖는 것을 말한다. 이러한 증감제를 사용함으로써, 본 발명의 광경화형 잉크젯 인쇄용 클리어 잉크 조성물의 LED 경화성을 촉진시킬 수 있다.
상기 광증감제로서는, 안트라센계 증감제, 티옥산톤계 증감제 등이며, 바람직하게는 티옥산톤계 증감제이다. 이들은 단독 도는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
구체적으로는, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-비스(2-에틸헥실옥시)안트라센 등의 안트라센계 증감제, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 증감제를 들 수 있다. 시판품의 대표예로서는, 안트라센계 증감제로서는 DBA, DEA(가와사키 화성공업사 제조), 티옥산톤계 증감제로서는 DETX, ITX(LAMBSON사 제조) 등을 예시할 수 있다. 단, 변색 방지를 위해 티옥산톤계 증감제는 사용하지 않는 편이 좋다.
(각종 첨가제)
각종 첨가제로서는 열경화성 수지, 광안정화제, 표면처리제, 점도저하제, 산화방지제, 노화방지제, 가교촉진제, 중합금지제, 가소제, 방부제, pH 조정제, 소포제, 보습제 등이 적당히 배합되어도 된다.
이상과 같이, 본 실시형태의 클리어 잉크 조성물은 40~90 질량%의 단관능 모노머, 15~50 질량%의 다관능 모노머 및 5~15 질량%의 아실포스핀계 광중합개시제를 포함한다. 이러한 클리어 잉크 조성물은 UV-LED 경화성이 우수하다.
또한, 얻어지는 경화 도막은 기재에 대한 밀착성, 내찰성이 우수하다.
실시예
아래에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한 특별히 언급이 없는 한, 「%」는 「질량%」를 의미하고, 「부」는 「질량부」를 의미한다.
아래의 실시예, 비교예에서 사용한 재료는 다음과 같다.
＜안료 분산제＞
아지스퍼(등록상표) PB821(아지노모토 파인테크노 주식회사 제조)
＜광중합성 화합물＞
벤질아크릴레이트(오사카 유기 화학공업사 제조)
비닐카프로락탐 1,6-헥산디올디아크릴레이트
＜광중합개시제＞
TPO：2,4,6-trimethylbenzoyl diphenyl phosphine oxide(LAMBERTI사 제조)
＜첨가제＞
BYK-315(실리콘 첨가제, BYK Chemie사 제조)
UV-5＝말레산디옥틸(크로마켐사 제조)
UV-22＝퀴논류 중합금지제(크로마켐사 제조)
＜무기 산화물＞
실리카(입경 20 ㎚, NANOCRYL C 140, Evonik사 제조, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 중에 분산시킨 것, 고형분 50%)
산화알루미늄(입경 80 ㎚, AEROXIDE Alu-C, 일본 에어로실, 자사 분산, 고형분 10%)
＜산화알루미늄 분산물의 조제＞
AEROXIDE Alu-C를 10 질량부, 분산제로서 PB-821을 1 질량부, 벤질아크릴레이트를 89 질량부를 레디밀(비드 직경：0.2 ㎚, 충전율 50%)로 60분간 분쇄하여 점도 4.9 cps, 입도분포 80 ㎚의 고형분 10%의 산화알루미늄 분산물을 얻었다.
＜실시예 1~8 및 비교예 1~3＞
〔광경화형 잉크젯 인쇄용 클리어 잉크 조성물의 조제〕
표 1의 배합 조성(질량%)이 되도록 각 성분을 배합하고 교반 혼합하여, 실시예 1~8, 비교예 1~3의 광경화형 잉크젯 인쇄용 클리어 잉크 조성물을 얻었다.
〔광경화형 잉크젯 인쇄용 클리어 잉크 조성물의 점도 측정〕
실시예 1~8 및 비교예 1~3에서 얻어진 각 광경화형 잉크젯 인쇄용 클리어 잉크 조성물에 대해서, E형 점도계(상품명：RE100L형 점도계, 도키산교사 제조)를 사용하여, 온도 25℃, 로터 회전속도 50 rpm의 조건으로 점도를 측정하였다.
실시예 1~8, 비교예 1~3의 광경화형 잉크젯 인쇄용 클리어 잉크 조성물의 점도는 약 7 mPa·s였다.
＜가시광 투과율＞
가시광 투과율은 자외·가시 분광광도계(상품명：UV-Vis Recording Spectrophotometer, 시마즈 제작소사 제조)에 의해 측정하였다.
＜자중 여과 시험＞
실시예 1~8, 비교예 1~3의 광경화형 잉크젯 인쇄용 클리어 잉크 조성물의 제조 직후(초기) 및 60℃ 1개월 보존 후, 각 광경화형 잉크젯 인쇄용 클리어 잉크 조성물 40 g을 SPC 필터 홀더(Φ25 ㎜, 시바타 과학사 제조)에 2600 메시를 사용하여 통과시켜서 통과도를 측정하였다.
Figure pat00001
　본 발명에 따른 예인 실시예 1~8에 의하면, 가시광 투과율이 높은 클리어 잉크임에도 불구하고, 60℃에서 1개월 촉진(보존) 후에 있어서도 제조 직후의 초기 상태와 비교하여 거의 변함없는 저장 안정성을 구비하고 있다. 이에 대해, 무기 필러의 함유량이 부족한 비교예 1, 과잉으로 첨가한 비교예 2, 평균 입경이 큰 무기 필러를 첨가한 비교예 3에 의하면, 60℃ 1개월 후에 있어서 변질되어 있었다. 무기 필러를 과잉으로 첨가하거나 무기 필러가 지나치게 큰 경우에는, 제조 직후에 있어서 이미 저장 안정성이 떨어져 있었다.

Claims (5)

  1. 아미드기를 갖는 단관능 모노머와 벤질아크릴레이트의 합계량으로 50~75 질량% 함유하며, 광중합개시제 및 평균 입경 1~200 ㎚의 무기 필러를 조성물 중 0.05~3.0 질량% 함유하고, 가시광 투과율이 30% 이상인 광경화형 잉크젯 인쇄용 클리어 잉크 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    무기 필러가 실리카 및/또는 산화알루미늄인 광경화형 잉크젯 인쇄용 클리어 잉크 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    아미노기 및/또는 산기를 갖는 안료 분산제를 함유하는 광경화형 잉크젯 인쇄용 클리어 잉크 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    광중합성 화합물이 아미드기를 갖는 단관능 모노머를 함유하고, 아미드기를 갖는 단관능 모노머가 N-비닐카프로락탐 및/또는 아크릴로일모르폴린인 광경화형 잉크젯 인쇄용 클리어 잉크 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    25℃의 점도가 10 mPa·s 이하인 광경화형 잉크젯 인쇄용 클리어 잉크 조성물.
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