JP6177222B2 - 印刷物 - Google Patents
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<有機溶剤系インク>
(実施例1)
Cappoxyt Yellow 4214X(Cappelle社製の黄色酸化鉄顔料C.I.Pig.Yellow 42)20.0質量部、DISPERBYK−111(ビッグケミー社製の酸性分散剤、NV(Non Volataile Organic Compound)値=95質量%)6.3質量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル(有機溶剤)74.0質量部の混合物を、0.5mm径ジルコニアビーズを80体積%充填したビーズミル(浅田鉄工社製のナノグレンミル)にて処理して有機溶剤系顔料分散液100質量部を得た。
各種成分の種類及び配合量を適宜変更した以外は、実施例1の製造手順と同様にして、第1表〜第8表及び第21表に示される最終組成を有する実施例2〜172及び比較例1〜14の有機溶剤系インク組成物を調製した。
なお、表中、「顔料:C.I.Pig.RED 101(赤色酸化鉄)」は、BASFジャパン社製SICOTRANS YELLOW L2817である。
「顔料:C.I.Pig.RED 122(キナクリドン)」は、クラリアントジャパン社製INK JET MAGENTA E02である。
「顔料:C.I.Pig.Yellow 150(ニッケル化合物)」は、BASFジャパン社製Cromophtal Yellow D1085である。
「樹脂:BR−100(アクリル樹脂)」は、三菱レイヨン社製BR−100(アクリル樹脂)である。
(実施例173)
Cappoxyt Yellow 4214X(Cappelle社製の黄色酸化鉄顔料C.I.Pig.Yellow 42)20.0質量部、SOLSPERSE44000(日本ルーブリゾール社製のノニオン性分散剤、NV値=50質量%)20.0質量部、及びイオン交換水70.0質量部の混合物を、0.5mm径ジルコニアビーズを80体積%充填したビーズミル(浅田鉄工社製のナノグレンミル)にて処理して水系顔料分散液100質量部を得た。
各種成分の種類及び配合量を適宜変更した以外は、実施例173の製造手順と同様にして、第9表〜第16表及び第22表に示される最終組成を有する実施例174〜344及び比較例15〜28の水系インク組成物を調製した。
なお、表中、「樹脂:KA−5071S(ポリエステル樹脂)」は、ユニチカ社製KA−5071S(ポリエステル樹脂水分散液、NV値=35質量%)に含まれる樹脂である。
(実施例345)
Cappoxyt Yellow 4214X(Cappelle社製の黄色酸化鉄顔料C.I.Pig.Yellow 42)20.0質量部、DISPERBYK−168(ビッグケミー社製の塩基性分散剤、NV値=30質量%)40.0質量部及び2−フェノキシエチルアクリレート40.0質量部の混合物を、0.5mm径ジルコニアビーズを80体積%充填したビーズミル(浅田鉄工社製のナノグレンミル)にて処理して顔料分散液を得た。
各種成分の種類及び配合量を適宜変更した以外は、実施例345の製造手順と同様にして、第17表〜第20表及び第23表示される最終組成を有する実施例346〜430及び比較例29〜42の活性エネルギー線硬化型インク組成物を調製した。
インク組成物中に分散している酸化鉄系無機顔料の50%体積平均径を測定した。具体的に、インク組成物が水系インクの場合は、イオン交換水で20倍希釈したもの、インク組成物が有機溶剤系インク及び活性エネルギー線硬化型インクの場合は、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルで20倍希釈したものをナノトラック(日機装社製)で測定した。
(2−1)実施例1〜40、173〜212、345〜364
鏡面に近い光沢を持った仕上げ処理を施したSUS304板(TP技研社製)を第1支持体として準備した。なお、実施例1〜40、173〜212及び345〜364では、図1に示す形態の印刷物を作製する。
アルミ蒸着フィルム(メタルミーTS、東レ社製;基材 PETフィルム、金属光沢層 アルミ蒸着層)を第2支持体として準備した。なお、実施例41〜84、213〜256及び365〜386並びに比較例1〜42では、図2又は図3に示す形態の印刷物を作製する。
以下に示す組成を有する有機溶剤系メタリックインク組成物を用いて、ラージフォーマットインクジェットプリンタ(ヘッドノズル径30μm)によって、ポリ塩化ビニル(塩ビ)シート(PVC100MP:リンテック株式会社社製、白色フィルム)又はポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(HPE、帝人デュポンフィルム社製、透明フィルム)上にベタ印刷を行い、その後、金属光沢層を乾燥させて、第3支持体を作製した。なお、実施例85〜128、257〜300及び387〜408では、、図2又は図3に示す形態の印刷物を作製する。
(有機溶剤系メタリックインク組成物の組成)
・メタリック顔料分散体(蒸着アルミニウム顔料:10.0質量%、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル90.0質量%、蒸着アルミニウム顔料の50%体積平均径2.0μm、アスペクト比22.5):12.5質量部
・ジエチレングリコールエチルメチルエーテル:65.9質量部
・トリエチレングリコールモノメチルエーテル:20.0質量部
・DISPERBYK−111(ビッグケミー社製の酸性分散剤、NV値=95質量%):0.6質量部
・ポリエステル樹脂(酸価11、ポリスチレン換算重量平均分子量6,000):1.0質量部
尚、ポリエステル樹脂は以下の方法で調製した。
温度計、撹拌器、N2導入管及びパーシャルコンデンサー付き流出管を搭載したフラスコに、イソフタル酸320質量部、無水マレイン酸5質量部、ネオペンチルグリコール200質量部を入れ、所定の酸価になるまで240℃で脱水縮合反応させ、酸価11、ポリスチレン換算重量平均分子量6,000のポリエステル樹脂を得た。
以下に示す組成を有する活性エネルギー線硬化型メタリックインク組成物を用いて、ラージフォーマットインクジェットプリンタ(ヘッドノズル径30μm)によって、塩ビシート(PVC100MP:リンテック株式会社社製、白色フィルム)又はPETフィルム(HPE、帝人デュポンフィルム社製、透明フィルム)上にベタ印刷を行い、その後、紫外線LEDランプを用いて主波長380nm〜390nmの活性エネルギー線を照射することで、金属光沢層を硬化させて第4支持体を作製した。なお、実施例129〜172、301〜344及び409〜430では、図2又は図3に示す形態の印刷物を作製する。
(活性エネルギー線硬化型メタリックインク組成物の組成)
・メタリック顔料分散体(蒸着アルミニウム顔料:10.0質量%、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル90.0質量%、蒸着アルミニウム顔料の50%体積平均径2.0μm、アスペクト比22.5):12.5質量部
・1,6−ヘキサンジオールジアクリレート:56.4質量部
・トリエチレングリコールジアクリレート:10.0質量部
・TEGO Dispres655(Evonik社製の酸性分散剤)0.6質量部
・LUCIRIN TPO(BASF社製光重合開始剤):13.0質量部
・ポリエステル樹脂(酸価11、ポリスチレン換算重量平均分子量6,000):7.5質量部
尚、ポリエステル樹脂は以下の方法で調製した。
温度計、撹拌器、N2導入管及びパーシャルコンデンサー付き流出管を搭載したフラスコに、イソフタル酸320質量部、無水マレイン酸5質量部、ネオペンチルグリコール200質量部を入れ、所定の酸価になるまで240℃で脱水縮合反応させ、酸価11、ポリスチレン換算重量平均分子量6,000のポリエステル樹脂を得た。
(実施例1)
実施例1の有機溶剤系インク組成物を用い、ラージフォーマットインクジェットプリンタ(ヘッドノズル径30μm)によって、SUS304板(第1支持体)上でベタ印刷を行い、インク層を形成させ、該インク層を60℃にて1時間乾燥させ、図1に示されるような印刷物を作製した。
(実施例2〜172及び比較例1〜14)
実施例1と同様の方法で、図1〜3に示されるような印刷物を作製した。なお、第2支持体、第3支持体又は第4支持体を用いる場合、図2に示されるような印刷物を作製する際は、該支持体を構成する金属光沢層側の表面でベタ印刷が行われ、一方、図3に示されるような印刷物を作製する際は、該支持体を構成する基材側の表面でベタ印刷が行われた。
(実施例173)
実施例173の水系インク組成物を用い、ラージフォーマットインクジェットプリンタ(ヘッドノズル径30μm)によって、SUS304板(第1支持体)上でベタ印刷を行い、インク層を形成させ、該インク層を60℃にて1時間乾燥させ、図1に示されるような印刷物を作製した。
(実施例174〜344及び比較例15〜28)
実施例173と同様の方法で、図1〜3に示されるような印刷物を作製した。なお、第2支持体、第3支持体又は第4支持体を用いる場合、図2に示されるような印刷物を作製する際は、該支持体を構成する金属光沢層側の表面でベタ印刷が行われ、一方、図3に示されるような印刷物を作製する際は、該支持体を構成する基材側の表面でベタ印刷が行われた。
(実施例345)
実施例345の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用い、ラージフォーマットインクジェットプリンタ(ヘッドノズル径30μm)によって、SUS304板(第1支持体)上でベタ印刷を行い、インク層を形成させ、その後、該インク層に、紫外線LEDランプを用いて主波長380nm〜390nmの活性エネルギー線を照射(積算光量:400mJ/cm2)することで、図1に示されるような印刷物を作製した。
(実施例346〜430及び比較例29〜42)
実施例345と同様の方法で、図1〜3に示されるような印刷物を作製した。なお、第2支持体、第3支持体又は第4支持体を用いる場合、図2に示されるような印刷物を作製する際は、該支持体を構成する金属光沢層側の表面でベタ印刷が行われ、一方、図3に示されるような印刷物を作製する際は、該支持体を構成する基材側の表面でベタ印刷が行われた。
得られた印刷物に対して、下記の方法により、色相、金属光沢、耐候性及び耐擦過性を評価した。結果を第1表〜第23表に示す。
大日本塗料株式会社の社員20名による外観評価を実施した。具体的には、下記評価基準に従って、金色及び銅色の色相に点数を付け、20名の合計点を求めた。
(評価基準)
・印刷物に金色感又は銅色感がある・・・1点
・印刷物に金色感又は銅色感がない・・・0点
◎:18点以上
○:12〜17点
×:11点以下
大日本塗料株式会社の社員20名による外観評価を実施した。具体的には、下記評価基準に従って、金属光沢に点数を付け、20名の合計点を求めた。
(評価基準)
・印刷物に金属光沢がある・・・1点
・印刷物に金属光沢がない・・・0点
◎:18点以上
○:12〜17点
×:11点以下
JIS B7753(サンシャインウェザーメーター方式)に準拠した促進耐候性試験機を用いて、耐候性試験を行った。なお、試験時間は1500時間とした。試験前及び1500時間試験後のインク層のL、a及びb値を分光光度計(SpectroEye、エックスライト社製)で測定し、下記式の色差(ΔE)を求め、下記評価基準に従って、耐候性を評価した。
色差(ΔE)=[(試験前後のL値の差)2+(試験前後のL値の差)2+(試験前後のL値の差)2]1/2
◎:5未満
○:5以上10未満
×:10以上
荷重400g重、幅5cm及び10往復の条件下で、印刷物のインク層を綿棒で擦り、該インク層を目視にて確認し、下記評価基準に従って、印刷物の耐擦過性を評価した。
◎:印刷物に変化が無い
○:印刷物の光沢に僅かな変化がある
×:インク層が綿棒で削れ、支持体が露出している
2 支持体
3 インク層
4 基材
5 金属光沢層
Claims (5)
- 金属光沢を有する支持体と、該支持体上に印刷されたインク層とを備える印刷物であって、前記インク層が、黄色酸化鉄及び赤色酸化鉄よりなる群から選択される酸化鉄系無機顔料を1.0質量%〜10.0質量%含むインクジェットインク組成物であって、該酸化鉄系無機顔料は、該インクジェットインク組成物中に分散しており、該酸化鉄系無機顔料の平均分散径が40nm〜100nmであるインクジェットインク組成物から得られ、該インク層中における酸化鉄系無機顔料の含有量は、1.0質量%〜90.0質量%であり、金属光沢を持つ金色、青銅色又は銅色を発色していることを特徴とする印刷物。
- 前記インクジェットインク組成物が、アクリロイルモルホリン、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートよりなる群から選択される少なくとも1種の活性エネルギー線重合性モノマーを含むことを特徴とする請求項1に記載の印刷物。
- 前記インクジェットインク組成物が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、オレフィン樹脂、ウレタン樹脂及び塩化ビニル樹脂よりなる群から選択される少なくとも1種のバインダー樹脂を含むことを特徴とする請求項1に記載の印刷物。
- 前記支持体が、基材と該基材上に印刷された金属光沢層とを備え、
前記金属光沢層が、少なくとも光輝顔料及び活性エネルギー線重合性モノマーを含むメタリックインク組成物から得られることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の印刷物。 - 前記支持体が、基材と該基材上に印刷された金属光沢層とを備え、
前記金属光沢層が、少なくとも光輝顔料及びバインダー樹脂を含むメタリックインク組成物から得られることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の印刷物。
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