JP2017196903A - 印刷物 - Google Patents

Abstract

【課題】金属光沢を持つ金色、青銅色又は銅色を発色し且つインク層の耐候性に優れる印刷物を提供する。
【解決手段】金属光沢を有する支持体２と、該支持体２上に印刷されたインク層３とを備える印刷物であって、前記インク層３が、黄色酸化鉄及び赤色酸化鉄よりなる群から選択される酸化鉄系無機顔料を１．０質量％〜１０．０質量％含むインクジェットインク組成物であって、該酸化鉄系無機顔料は、該インクジェットインク組成物中に分散しており、該酸化鉄系無機顔料の平均分散径が１０ｎｍ〜２００ｎｍであるインクジェットインク組成物から得られることを特徴とする印刷物１である。
【選択図】図１

Description

本発明は、支持体上にインク層を備える印刷物に関し、特には、金属光沢を持つ金色、青銅色又は銅色を発色し且つインク層の耐候性に優れる印刷物に関するものである。

印刷技術を利用して、金色、青銅色又は銅色等の金属光沢を持つ色を発色させる手法が検討されている。特表平９−５１１９５５号公報は、金属層を備える支持体上に透明な又はわずかに曇った記録層を印刷して得られる印刷物を記載しており、該記録層の光沢度を調整することで、金属光沢を持つ金色を発色させているものと考えられる。また、特開２００１−２６０５２８号公報は、金属光沢を有する記録媒体上に印刷される記録層の色相を、複数のインクを用いて調整することで、金属光沢を持つ金色を発色させているものと考えられる。

特表平９−５１１９５５号公報 特開２００１−２６０５２８号公報

特表平９−５１１９５５号公報及び特開２００１−２６０５２８号公報に記載されるような印刷方法によれば、金属光沢を持つ金色を発色できるものの、これらの文献では、記録層の性能、例えば耐候性については十分に検討されていない。このため、記録層の性能についても考慮しつつ、金属光沢を持つ金色を発色させる方法が求められている。

このような状況下、本発明の目的は、金属光沢を持つ金色、青銅色又は銅色を発色し且つインク層の耐候性に優れる印刷物を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、金属光沢を有する支持体上に印刷されるインク層を得るために用いるインクジェットインク組成物に、特定の酸化鉄系無機顔料を特定の分散径及び含有量で配合させることによって、金属光沢を持つ金色、青銅色又は銅色を発色し且つインク層の耐候性に優れる印刷物を提供できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の印刷物は、金属光沢を有する支持体と、該支持体上に印刷されたインク層とを備える印刷物であって、前記インク層が、黄色酸化鉄及び赤色酸化鉄よりなる群から選択される酸化鉄系無機顔料を１．０質量％〜１０．０質量％含むインクジェットインク組成物であって、該酸化鉄系無機顔料は、該インクジェットインク組成物中に分散しており、該酸化鉄系無機顔料の平均分散径が１０ｎｍ〜２００ｎｍであるインクジェットインク組成物から得られることを特徴とする。

本発明の印刷物の好適例においては、前記インクジェットインク組成物が、アクリロイルモルホリン、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種の活性エネルギー線重合性モノマーを含む。

本発明の印刷物の他の好適例においては、前記インクジェットインク組成物が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、オレフィン樹脂、ウレタン樹脂及び塩化ビニル樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種のバインダー樹脂を含む。

本発明の印刷物の他の好適例においては、前記支持体が、基材と該基材上に印刷された金属光沢層とを備え、前記金属光沢層が、少なくとも光輝顔料及び活性エネルギー線重合性モノマーを含むメタリックインク組成物から得られる。

本発明の印刷物の他の好適例においては、前記支持体が、基材と該基材上に印刷された金属光沢層とを備え、前記金属光沢層が、少なくとも光輝顔料及びバインダー樹脂を含むメタリックインク組成物から得られる。

本発明によれば、黄色酸化鉄及び赤色酸化鉄よりなる群から選択される酸化鉄系無機顔料を特定の分散径及び含有量で含むインクジェットインク組成物を用いて、金属光沢を有する支持体上にインク層を印刷することによって、金属光沢を持つ金色、青銅色又は銅色を発色し且つインク層の耐候性に優れる印刷物を提供することができる。

本発明の印刷物の一実施態様の概略断面図である。 本発明の印刷物の他の実施態様の概略断面図である。 本発明の印刷物の他の実施態様の概略断面図である。

以下に、本発明の印刷物を詳細に説明する。本発明の印刷物は、金属光沢を有する支持体と、該支持体上に印刷されたインク層とを備える印刷物であって、前記インク層が、黄色酸化鉄及び赤色酸化鉄よりなる群から選択される酸化鉄系無機顔料を１．０質量％〜１０．０質量％含むインクジェットインク組成物であって、該酸化鉄系無機顔料は、該インクジェットインク組成物中に分散しており、該酸化鉄系無機顔料の平均分散径が１０ｎｍ〜２００ｎｍであるインクジェットインク組成物から得られることを特徴とする。

本発明の印刷物を構成する支持体は、金属光沢を有する限り特に限定されるものではない。例えば、基材が金属光沢を有する場合、該基材それ自体を支持体として用いることができる。一方、基材が金属光沢を有しない場合、該基材上に金属光沢層を形成し、これを支持体として用いることができる。この場合の支持体は、基材と、該基材上に配置された金属光沢層とから構成される。なお、金属光沢を有する基材や金属光沢層は、その色が銀色であることが好ましい。

金属光沢を有する基材としては、例えば、鉄鋼、亜鉛、アルミニウム、スズ等の金属又はそれらの合金からなる金属基材が挙げられる。一方、金属光沢を有しない基材としては、上質紙、中質紙、アート紙、ボンド紙、再生紙、バライタ紙、キャストコート紙、ダンボール紙等の紙や、ポリエチレンテレフタレート、ジアセテート、トリアセテート、セロハン、セルロイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のプラスチック基材、ガラス、ゴム、木綿、レーヨン、アクリル繊維、絹、ポリエステル繊維等が挙げられる。また、基材は、その用途に応じて様々な構造を取ることができ、例えば、紙、布、板等の単純な構造からネジ等の複雑な構造にまで及ぶ。

本発明の印刷物において、金属光沢を有しない基材上に配置される金属光沢層は、アルミニウム等の金属の蒸着により形成することも可能であるが、少なくとも光輝顔料及び活性エネルギー線重合性モノマーを含むメタリックインク組成物又は少なくとも光輝顔料及びバインダー樹脂を含むメタリックインク組成物から得ることもできる。

上記メタリックインク組成物に用いる光輝顔料は、光輝性を持つ顔料であり、例えば、アルミニウム顔料等が挙げられるが、蒸着アルミニウム顔料が好ましい。これら光輝顔料は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。蒸着アルミニウム顔料は、箔のような薄く平らな形状をしたアルミニウム顔料であり、蒸着を利用した製法により、通常のアルミニウム顔料よりもアルミニウム顔料粒子表面が非常に滑らかになるため、光の乱反射を減少し、高光輝性が得られる。なお、通常のアルミニウム顔料は、ボールミル等により、アルミニウム塊を薄く延ばして製造され、蒸着アルミニウム顔料より顔料粒子の厚みがあり、また、粒子表面が粗い形状である。

上記光輝顔料は、５０％体積平均径が０．１〜１０μｍであることが好ましく、１．０〜５．０μｍであることが更に好ましい。光輝顔料の５０％体積平均径が１０μｍ以下であれば、鏡面光沢に優れる金属光沢層を形成することができる。

本発明において、５０％体積平均径は、体積基準粒度分布の５０％粒子径（Ｄ_５０）を指し、粒度分布測定装置（例えばレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置）を用いて測定される粒度分布から求めることができる。なお、光輝顔料の粒子径は、レーザ回折・散乱法による球相当径で表される。

また、上記光輝顔料は、アスペクト比が１以上であることが好ましく、３以上であることが更に好ましい。光輝顔料のアスペクト比が１以上であれば、金属光沢層の鏡面光沢を更に向上させることができる。なお、光輝顔料のアスペクト比は、通常４００以下である。ここで、光輝顔料のアスペクト比は、５０％体積平均径（Ｄ）と平均厚み（Ｔ）との比（Ｄ／Ｔ）である。なお、本発明においては、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いてアルミニウム顔料の厚みを測定し、１００個以上の粒子を対象にして平均厚みを求める。

上記メタリックインク組成物中において、光輝顔料の含有量は、０．３〜３．０質量％であることが好ましい。

上記メタリックインク組成物に用いる光輝顔料は、インク組成物の調製の際には、分散体の形態で配合されることが好ましい。なお、光輝顔料の分散体は、市販品を好適に使用することができる。

上記メタリックインク組成物に使用できる活性エネルギー線重合性モノマーは、後述するインク層を得るために用いるインクジェットインク組成物において使用できる活性エネルギー線重合性モノマーが同様に使用できる。上記メタリックインク組成物中において、活性エネルギー線重合性モノマーの含有量は、１．０〜９５．０質量％であることが好ましく、６５．０〜９５．０質量％であることがより好ましい。また、上記メタリックインク組成物に使用できるバインダー樹脂は、後述するインク層を得るために用いるインクジェットインク組成物において使用できるバインダー樹脂が同様に使用できる。上記メタリックインク組成物中において、バインダー樹脂の含有量は、１．０〜１０．０質量％であることが好ましい。

上記メタリックインク組成物には、インク業界で通常使用される添加剤、例えば、水、有機溶剤、顔料分散剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、可塑剤、防錆剤、非反応性ポリマー、ｐＨ調整剤、消泡剤、荷電制御剤、応力緩和剤、浸透剤、表面調整剤等を本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合してもよい。また、上記メタリックインク組成物が活性エネルギー線重合性モノマーを含む場合、光重合開始剤、光安定剤、重合禁止剤等を好適に配合できる。

上記メタリックインク組成物は、光輝顔料と、必要に応じて適宜選択される各種成分とを混合することによって調製できるが、溶媒の種類に応じて様々な形態をとることが可能であり、水系インク、有機溶剤系インク、活性エネルギー線硬化型インクのいずれであってもよい。

本発明の印刷物においては、メタリックインク組成物を用いた通常の印刷手段によって金属光沢層を基材上に形成することができるが、印刷手段としては、インクジェット方式が好ましい。

上記メタリックインク組成物が、水系インク又は有機溶剤系インクである場合、印刷後に形成される金属光沢層を自然乾燥又は強制乾燥させることが好ましい。また、上記メタリックインク組成物が、活性エネルギー線硬化型インクである場合、印刷後に形成される金属光沢層を、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ又は紫外線ＬＥＤ等を用いて紫外線光等の活性エネルギー線を照射して、硬化させることが好ましい。上記金属光沢層を硬化させるために照射する活性エネルギー線の波長は、光重合開始剤の吸収波長と重複していることが好ましく、活性エネルギー線の主波長が３６０〜４２５ｎｍであることが好ましい。

本発明の印刷物を構成するインク層は、支持体上に配置されるものであるが、黄色酸化鉄及び赤色酸化鉄よりなる群から選択される酸化鉄系無機顔料を１．０質量％〜１０．０質量％含むインクジェットインク組成物であって、該酸化鉄系無機顔料は、該インクジェットインク組成物中に分散しており、該酸化鉄系無機顔料の平均分散径が１０ｎｍ〜２００ｎｍであるインクジェットインク組成物を用いた印刷によって形成される。上記インク層は、上記酸化鉄系無機顔料の平均分散径及び含有量を特定の範囲に調整することで、透過性に優れるため、インク層の上方から印刷物を見ても十分な金属光沢を確認することができる。また、上記インク層は、上記酸化鉄系無機顔料に基づく色を呈するため、インク層の上方から印刷物を見ると、印刷物が金属光沢を持つ金色、青銅色又は銅色を発色しているように見える。更に、上記酸化鉄系無機顔料は、耐候性に優れるため、インク層に耐候性をも付与することができる。

本発明の印刷物において、インクジェットインク組成物は、支持体へのインクジェットプリンタを用いた印刷に使用するためのインク組成物であり、黄色酸化鉄及び赤色酸化鉄よりなる群から選択される酸化鉄系無機顔料を含むことを要する。インクジェットインク組成物に黄色酸化鉄を配合することで、印刷物が金属光沢を持つ金色を発色することができる。黄色酸化鉄としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー４２、４３を使用できる。また、インクジェットインク組成物に赤色酸化鉄を配合することで、印刷物が金属光沢を持つ青銅色又は銅色を発色することができる。赤色酸化鉄としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０１、１０２を使用できる。なお、酸化鉄系無機顔料として黄色酸化鉄を含むインクジェットインク組成物と、酸化鉄系無機顔料として赤色酸化鉄を含むインクジェットインク組成物とを組み合わせて用いることができ、この場合、これらインク組成物の吐出割合を調整することで、幅広い色相の金色の表現が可能になる。

上記インクジェットインク組成物中において、上記酸化鉄系無機顔料の含有量は、１．０質量％〜１０．０質量％であることを要し、２．０質量％〜６．０質量％であることが好ましい。また、本発明の印刷物を構成するインク層中における酸化鉄系無機顔料の含有量は、１．０質量％〜９０．０質量％であることが好ましい。上記酸化鉄系無機顔料は、着色力が高いため、インク層中における酸化鉄系無機顔料の含有量が１．０質量％以上であれば、印刷物が金属光沢を持つ金色、青銅色又は銅色を発色することができる。一方、上記酸化鉄系無機顔料は、隠蔽力も高いため、インク層中における酸化鉄系無機顔料の含有量が９０．０質量％を超えると、支持体の金属光沢が損なわれ、印刷物はインク層に基づく色を呈することになる。

上記インクジェットインク組成物中において、上記酸化鉄系無機顔料は分散しているが、該酸化鉄系無機顔料の平均分散径は、１０ｎｍ〜２００ｎｍであることを要し、４０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。上記酸化鉄系無機顔料は、平均分散径が１０ｎｍ未満であると、分散させる際に多大なコストが発生するため、実用的でない。また、酸化鉄系無機顔料の平均分散径が２００ｎｍを超えると、隠蔽力が上がり、支持体の金属光沢が損なわれ、金属光沢を持つ金色、青銅色又は銅色を発色することができない。

本発明においては、インクジェットインク組成物中での酸化鉄系無機顔料の平均分散径を調整することになる。平均分散径の調整方法としては、分散剤を用いる方法等の公知の方法が利用できる。

本発明において、インクジェットインク組成物中での酸化鉄系無機顔料の平均分散径は、インクジェットインク組成物中に分散している酸化鉄系無機顔料の５０％体積平均径であるが、該５０％体積平均径は、体積基準粒度分布の体積基準粒度分布の５０％粒子径（Ｄ_５０）を指し、粒度分布測定装置（例えばレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置）を用いて測定される粒度分布から求めることができる。なお、酸化鉄系無機顔料の粒子径は、レーザ回折・散乱法による球相当径で表される。

上記インクジェットインク組成物は、酸化鉄系無機顔料の平均分散径を調整する観点から、分散剤を含むことが好ましい。分散剤としては、水系インクにおいては、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤及びノニオン性分散剤が好ましく、非水系インクにおいては、塩基性分散剤（又は塩基性基を有する分散剤）、酸性分散剤（又は酸性基を有する分散剤）、並びに塩基性基および酸性基の両方を有する分散剤が好ましい。なお、分散剤は、市販品を好適に使用することができる。上記インクジェットインク組成物中において、分散剤（Ａ）の酸化鉄系無機顔料（Ｂ）に対する質量比（Ａ／Ｂ）は、０．０５〜２．０であることが好ましい。

上記インクジェットインク組成物は、活性エネルギー線重合性モノマーを含むことが好ましい。活性エネルギー線重合性モノマーとは、紫外線等の活性エネルギー線の照射により重合反応を起こすモノマーであり、例えば、活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基として、アクリロイルオキシ基やメタクリロイルオキシ基を有するものが好適である。活性エネルギー線重合性モノマーの重合後に得られるポリマーは、バインダーとして機能する。なお、活性エネルギー線重合性モノマーは、官能基の数に応じて、官能基数が１である単官能モノマー、官能基数が２である２官能モノマー及び官能基数が３以上の多官能モノマーに分類できる。

上記活性エネルギー線重合性モノマーのうち、単官能モノマーは、その分子量が１０００以下であるものが好ましく、具体例としては、ステアリルアクリレート、アクリロイルモルホリン、トリデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、デシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、オクチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、イソアミルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、ＥＯ（エチレンオキシド）変性２−エチルヘキシルアクリレート、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等が挙げられる。なお、これら単官能モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記活性エネルギー線重合性モノマーのうち、２官能モノマーは、その分子量が１０００以下であるものが好ましく、具体例としては、１，１０−デカンジオールジアクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，７−ヘプタンジオールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、及びジプロピレングリコールジアクリレート等が挙げられる。なお、これら２官能モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記活性エネルギー線重合性モノマーのうち、３官能以上の多官能モノマーは、その分子量が２０００以下であるものが好ましく、具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性ジグリセリンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。なお、これら多官能モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記インクジェットインク組成物中において、活性エネルギー線重合性モノマーの含有量は、１．０〜９０．０質量％であることが好ましく、７０．０〜９０．０質量％であることがより好ましい。

また、上記活性エネルギー線重合性モノマーの中でも、インク層の耐擦過性を向上させる観点から、アクリロイルモルホリン、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が好適に挙げられ、このような耐擦過性に優れる活性エネルギー線重合性モノマーは、該インク組成物の全質量中０．５〜６０．０質量％であることが好ましく、５．０〜６０．０質量％であることがより好ましい。

また、上記インクジェットインク組成物は、アクリレートオリゴマーを使用してもよい。アクリレートオリゴマーとは、アクリロイルオキシ基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−）を一つ以上有するオリゴマーであり、官能基数は３〜６であることが好ましい。また、アクリレートオリゴマーは、分子量が２０００〜２００００であることが好ましい。なお、該分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。そして、アクリレートオリゴマーの具体例としては、アミノアクリレートオリゴマー［アミノ基（−ＮＨ_２）を複数持つアクリレートオリゴマー］、ウレタンアクリレートオリゴマー［ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を複数持つアクリレートオリゴマー］、エポキシアクリレートオリゴマー［エポキシ基を複数持つアクリレートオリゴマー］、シリコーンアクリレートオリゴマー［シロキサン結合（−ＳｉＯ−）を複数持つアクリレートオリゴマー］、エステルアクリレートオリゴマー［エステル結合（−ＣＯＯ−）を複数持つアクリレートオリゴマー］及びブタジエンアクリレートオリゴマー［ブタジエン単位を複数持つアクリレートオリゴマー］等が挙げられる。なお、上記インクジェットインク組成物中において、アクリレートオリゴマーの含有量は、例えば０．４〜２０．０質量％である。

上記インクジェットインク組成物は、バインダー樹脂を含むことが好ましい。バインダー樹脂としては、インク業界において通常使用されるバインダー樹脂を使用でき、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ロジン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、オレフィン樹脂、セルロース樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。また、これらバインダー樹脂の中でも、インク層の耐擦過性を向上させる観点から、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、オレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂等が好適である。塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニルと、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリル、マレイン酸等の他のモノマーとを共重合させて得られる塩化ビニル共重合体樹脂が好ましく、塩化ビニルと酢酸ビニルとを共重合させて得られる塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂が特に好ましい。これらバインダー樹脂は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。上記インクジェットインク組成物中において、バインダー樹脂の含有量は、１．０〜１０．０質量％であることが好ましい。

上記インクジェットインク組成物には、インク業界で通常使用される添加剤、例えば、水、有機溶剤、顔料分散剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、可塑剤、防錆剤、非反応性ポリマー、ｐＨ調整剤、消泡剤、荷電制御剤、応力緩和剤、浸透剤、表面調整剤等を本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合してもよい。また、上記インクジェットインク組成物が活性エネルギー線重合性モノマーを含む場合、光重合開始剤、光安定剤、重合禁止剤等を好適に配合できる。

上記インクジェットインク組成物は、上記酸化鉄系無機顔料と、必要に応じて適宜選択される各種成分とを混合することによって調製できるが、溶媒の種類に応じて様々な形態をとることが可能であり、水系インク、有機溶剤系インク、活性エネルギー線硬化型インクのいずれであってもよい。

上記インクジェットインク組成物は、種々のインクジェットプリンタに使用することができる。インクジェットプリンタとしては、例えば、荷電制御方式又はインクオンデマンド方式によりインク組成物を噴出させるインクジェットプリンタを挙げることができる。なお、上記インクジェットインク組成物は、上記酸化鉄系無機顔料を含まないインクジェットインク組成物と組み合わせてインクセットとして用いてもよい。

上記インクジェットインク組成物が、水系インク又は有機溶剤系インクである場合、印刷後に形成されるインク層を自然乾燥又は強制乾燥させることが好ましい。また、上記インクジェットインク組成物が、活性エネルギー線硬化型インクである場合、印刷後に形成されるインク層を、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ又は紫外線ＬＥＤ等を用いて紫外線光等の活性エネルギー線を照射して、硬化させることが好ましい。上記インク層を硬化させるために照射する活性エネルギー線の波長は、光重合開始剤の吸収波長と重複していることが好ましく、活性エネルギー線の主波長が３６０〜４２５ｎｍであることが好ましい。

次に、図を参照しながら、本発明の印刷物の実施形態について詳細に説明する。図１は、本発明の印刷物の一実施態様の概略断面図である。図１の印刷物１は、支持体２と、該支持体２上に配置されたインク層３とを備えており、該支持体２は、金属光沢を有する基材からなる。図１の印刷物１においては、支持体２の一つの面にのみインク層３が形成されているが、本発明の印刷物は、これに限定されるものではなく、支持体の２つ以上の面にインク層を形成させることもできる。

図２は、本発明の印刷物の他の実施態様の概略断面図である。図２の印刷物１は、支持体２と、該支持体２上に配置されたインク層３とを備えており、該支持体２は、基材４と該基材４上に配置された金属光沢層５とを備える。図２の印刷物１においては、インク層３を金属光沢層５上に形成させることで、金属光沢を持つ金色、青銅色又は銅色を発色させることができる。なお、基材４が透明基材である場合は、例えば、金属光沢層５が配置されている面と反対側の基材４の面にインク層３を形成させても、金属光沢を持つ金色、青銅色又は銅色を発色させることができる（図３参照）。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

下記に示す配合処方に従って、実施例および比較例のインク組成物を調製した。

１．酸化鉄系無機顔料インクの調製
＜有機溶剤系インク＞
（実施例１）
Ｃａｐｐｏｘｙｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４２１４Ｘ（Ｃａｐｐｅｌｌｅ社製の黄色酸化鉄顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｙｅｌｌｏｗ ４２）２０．０質量部、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１（ビッグケミー社製の酸性分散剤、ＮＶ（Ｎｏｎ Ｖｏｌａｔａｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）値＝９５質量％）６．３質量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル（有機溶剤）７４．０質量部の混合物を、０．５ｍｍ径ジルコニアビーズを８０体積％充填したビーズミル（浅田鉄工社製のナノグレンミル）にて処理して有機溶剤系顔料分散液１００質量部を得た。

得られた有機溶剤系顔料分散液６．０質量部、Ｈ１４／３６（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ社製の塩化ビニル共重合体樹脂）６．０質量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル５７．８質量部、ジエチレングリコールジエチルエーテル（有機溶剤）１０．０質量部、ガンマブチロラクトン（有機溶剤）１５．０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（有機溶剤）１０．０質量部を混合して、実施例１の有機溶剤系インク組成物を調製した。なお、第１表の実施例１には、有機溶剤系インク組成物の最終的な組成を示す。

（実施例２〜１７２及び比較例１〜１４）
各種成分の種類及び配合量を適宜変更した以外は、実施例１の製造手順と同様にして、第１表〜第８表及び第２１表に示される最終組成を有する実施例２〜１７２及び比較例１〜１４の有機溶剤系インク組成物を調製した。
なお、表中、「顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ．ＲＥＤ １０１（赤色酸化鉄）」は、ＢＡＳＦジャパン社製ＳＩＣＯＴＲＡＮＳ ＹＥＬＬＯＷ Ｌ２８１７である。
「顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ．ＲＥＤ １２２（キナクリドン）」は、クラリアントジャパン社製ＩＮＫ ＪＥＴ ＭＡＧＥＮＴＡ Ｅ０２である。
「顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｙｅｌｌｏｗ １５０（ニッケル化合物）」は、ＢＡＳＦジャパン社製Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ１０８５である。
「樹脂：ＢＲ−１００（アクリル樹脂）」は、三菱レイヨン社製ＢＲ−１００（アクリル樹脂）である。

＜水系インク＞
（実施例１７３）
Ｃａｐｐｏｘｙｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４２１４Ｘ（Ｃａｐｐｅｌｌｅ社製の黄色酸化鉄顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｙｅｌｌｏｗ ４２）２０．０質量部、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ４４０００（日本ルーブリゾール社製のノニオン性分散剤、ＮＶ値＝５０質量％）２０．０質量部、及びイオン交換水７０．０質量部の混合物を、０．５ｍｍ径ジルコニアビーズを８０体積％充填したビーズミル（浅田鉄工社製のナノグレンミル）にて処理して水系顔料分散液１００質量部を得た。

得られた水系顔料分散液６．０質量部、ハイドランＷＬＳ−２１０（ＤＩＣ社製のウレタン樹脂の水分散液、ＮＶ値＝３５質量％）３．４質量部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（有機溶剤）１０．０質量部、１、３−ブタンジオール（有機溶剤）１０．０質量部、ＢＹＫ−３４９（ビッグケミー社製の表面調整剤）０．３質量部及びイオン交換水７０．３質量部を混合して、実施例１７３の水系インク組成物を調製した。なお、第９表の実施例１７３には、水系インク組成物の最終的な組成を示す。

（実施例１７４〜３４４及び比較例１５〜２８）
各種成分の種類及び配合量を適宜変更した以外は、実施例１７３の製造手順と同様にして、第９表〜第１６表及び第２２表に示される最終組成を有する実施例１７４〜３４４及び比較例１５〜２８の水系インク組成物を調製した。
なお、表中、「樹脂：ＫＡ−５０７１Ｓ（ポリエステル樹脂）」は、ユニチカ社製ＫＡ−５０７１Ｓ（ポリエステル樹脂水分散液、ＮＶ値＝３５質量％）に含まれる樹脂である。

＜活性エネルギー線硬化型インク＞
（実施例３４５）
Ｃａｐｐｏｘｙｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４２１４Ｘ（Ｃａｐｐｅｌｌｅ社製の黄色酸化鉄顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｙｅｌｌｏｗ ４２）２０．０質量部、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８（ビッグケミー社製の塩基性分散剤、ＮＶ値＝３０質量％）４０．０質量部及び２−フェノキシエチルアクリレート４０．０質量部の混合物を、０．５ｍｍ径ジルコニアビーズを８０体積％充填したビーズミル（浅田鉄工社製のナノグレンミル）にて処理して顔料分散液を得た。

得られた顔料分散液６．０質量部、１、９−ノナンジオールジアクリレート２０．０質量部、２−フェノキシエチルアクリレート２３．１質量部、エトキシ化ジエチレングリコールアクリレート２８．５質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート５．０質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート８．０質量部、Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ（チバ・ジャパン社製の光重合開始剤）１０．０質量部及びメチルトリメトキシシラン（シランカップリング剤）１．０質量部を混合して、実施例３４５の活性エネルギー線硬化型インク組成物を調製した。なお、第１７表の実施例３４５には、活性エネルギー線硬化型インク組成物の最終的な組成を示す。

（実施例３４６〜４３０及び比較例２９〜４２）
各種成分の種類及び配合量を適宜変更した以外は、実施例３４５の製造手順と同様にして、第１７表〜第２０表及び第２３表示される最終組成を有する実施例３４６〜４３０及び比較例２９〜４２の活性エネルギー線硬化型インク組成物を調製した。

（インク特性：平均分散径）
インク組成物中に分散している酸化鉄系無機顔料の５０％体積平均径を測定した。具体的に、インク組成物が水系インクの場合は、イオン交換水で２０倍希釈したもの、インク組成物が有機溶剤系インク及び活性エネルギー線硬化型インクの場合は、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルで２０倍希釈したものをナノトラック（日機装社製）で測定した。

２．支持体の準備
（２−１）実施例１〜４０、１７３〜２１２、３４５〜３６４
鏡面に近い光沢を持った仕上げ処理を施したＳＵＳ３０４板（ＴＰ技研社製）を第１支持体として準備した。なお、実施例１〜４０、１７３〜２１２及び３４５〜３６４では、図１に示す形態の印刷物を作製する。

（２−２）実施例４１〜８４、２１３〜２５６、３６５〜３８６、比較例１〜４２
アルミ蒸着フィルム（メタルミーＴＳ、東レ社製；基材 ＰＥＴフィルム、金属光沢層 アルミ蒸着層）を第２支持体として準備した。なお、実施例４１〜８４、２１３〜２５６及び３６５〜３８６並びに比較例１〜４２では、図２又は図３に示す形態の印刷物を作製する。

（２−３）実施例８５〜１２８、２５７〜３００、３８７〜４０８
以下に示す組成を有する有機溶剤系メタリックインク組成物を用いて、ラージフォーマットインクジェットプリンタ（ヘッドノズル径３０μｍ）によって、ポリ塩化ビニル（塩ビ）シート（ＰＶＣ１００ＭＰ：リンテック株式会社社製、白色フィルム）又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ＨＰＥ、帝人デュポンフィルム社製、透明フィルム）上にベタ印刷を行い、その後、金属光沢層を乾燥させて、第３支持体を作製した。なお、実施例８５〜１２８、２５７〜３００及び３８７〜４０８では、図２又は図３に示す形態の印刷物を作製する。
（有機溶剤系メタリックインク組成物の組成）
・メタリック顔料分散体（蒸着アルミニウム顔料：１０．０質量％、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル９０．０質量％、蒸着アルミニウム顔料の５０％体積平均径２．０μｍ、アスペクト比２２．５）：１２．５質量部
・ジエチレングリコールエチルメチルエーテル：６５．９質量部
・トリエチレングリコールモノメチルエーテル：２０．０質量部
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１（ビッグケミー社製の酸性分散剤、ＮＶ値＝９５質量％）：０．６質量部
・ポリエステル樹脂（酸価１１、ポリスチレン換算重量平均分子量６，０００）：１．０質量部
尚、ポリエステル樹脂は以下の方法で調製した。
温度計、撹拌器、Ｎ_２導入管及びパーシャルコンデンサー付き流出管を搭載したフラスコに、イソフタル酸３２０質量部、無水マレイン酸５質量部、ネオペンチルグリコール２００質量部を入れ、所定の酸価になるまで２４０℃で脱水縮合反応させ、酸価１１、ポリスチレン換算重量平均分子量６，０００のポリエステル樹脂を得た。

（２−４）実施例１２９〜１７２、３０１〜３４４、４０９〜４３０
以下に示す組成を有する活性エネルギー線硬化型メタリックインク組成物を用いて、ラージフォーマットインクジェットプリンタ（ヘッドノズル径３０μｍ）によって、塩ビシート（ＰＶＣ１００ＭＰ：リンテック株式会社社製、白色フィルム）又はＰＥＴフィルム（ＨＰＥ、帝人デュポンフィルム社製、透明フィルム）上にベタ印刷を行い、その後、紫外線ＬＥＤランプを用いて主波長３８０ｎｍ〜３９０ｎｍの活性エネルギー線を照射することで、金属光沢層を硬化させて第４支持体を作製した。なお、実施例１２９〜１７２、３０１〜３４４及び４０９〜４３０では、図２又は図３に示す形態の印刷物を作製する。
（活性エネルギー線硬化型メタリックインク組成物の組成）
・メタリック顔料分散体（蒸着アルミニウム顔料：１０．０質量％、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル９０．０質量％、蒸着アルミニウム顔料の５０％体積平均径２．０μｍ、アスペクト比２２．５）：１２．５質量部
・１，６−ヘキサンジオールジアクリレート：５６．４質量部
・トリエチレングリコールジアクリレート：１０．０質量部
・ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｒｅｓ６５５（Ｅｖｏｎｉｋ社製の酸性分散剤）０．６質量部
・ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製光重合開始剤）：１３．０質量部
・ポリエステル樹脂（酸価１１、ポリスチレン換算重量平均分子量６，０００）：７．５質量部
尚、ポリエステル樹脂は以下の方法で調製した。
温度計、撹拌器、Ｎ_２導入管及びパーシャルコンデンサー付き流出管を搭載したフラスコに、イソフタル酸３２０質量部、無水マレイン酸５質量部、ネオペンチルグリコール２００質量部を入れ、所定の酸価になるまで２４０℃で脱水縮合反応させ、酸価１１、ポリスチレン換算重量平均分子量６，０００のポリエステル樹脂を得た。

３．印刷物の作製
（実施例１）
実施例１の有機溶剤系インク組成物を用い、ラージフォーマットインクジェットプリンタ（ヘッドノズル径３０μｍ）によって、ＳＵＳ３０４板（第１支持体）上でベタ印刷を行い、インク層を形成させ、該インク層を６０℃にて１時間乾燥させ、図１に示されるような印刷物を作製した。
（実施例２〜１７２及び比較例１〜１４）
実施例１と同様の方法で、図１〜３に示されるような印刷物を作製した。なお、第２支持体、第３支持体又は第４支持体を用いる場合、図２に示されるような印刷物を作製する際は、該支持体を構成する金属光沢層側の表面でベタ印刷が行われ、一方、図３に示されるような印刷物を作製する際は、該支持体を構成する基材側の表面でベタ印刷が行われた。
（実施例１７３）
実施例１７３の水系インク組成物を用い、ラージフォーマットインクジェットプリンタ（ヘッドノズル径３０μｍ）によって、ＳＵＳ３０４板（第１支持体）上でベタ印刷を行い、インク層を形成させ、該インク層を６０℃にて１時間乾燥させ、図１に示されるような印刷物を作製した。
（実施例１７４〜３４４及び比較例１５〜２８）
実施例１７３と同様の方法で、図１〜３に示されるような印刷物を作製した。なお、第２支持体、第３支持体又は第４支持体を用いる場合、図２に示されるような印刷物を作製する際は、該支持体を構成する金属光沢層側の表面でベタ印刷が行われ、一方、図３に示されるような印刷物を作製する際は、該支持体を構成する基材側の表面でベタ印刷が行われた。
（実施例３４５）
実施例３４５の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用い、ラージフォーマットインクジェットプリンタ（ヘッドノズル径３０μｍ）によって、ＳＵＳ３０４板（第１支持体）上でベタ印刷を行い、インク層を形成させ、その後、該インク層に、紫外線ＬＥＤランプを用いて主波長３８０ｎｍ〜３９０ｎｍの活性エネルギー線を照射（積算光量：４００ｍJ／ｃｍ^２）することで、図１に示されるような印刷物を作製した。
（実施例３４６〜４３０及び比較例２９〜４２）
実施例３４５と同様の方法で、図１〜３に示されるような印刷物を作製した。なお、第２支持体、第３支持体又は第４支持体を用いる場合、図２に示されるような印刷物を作製する際は、該支持体を構成する金属光沢層側の表面でベタ印刷が行われ、一方、図３に示されるような印刷物を作製する際は、該支持体を構成する基材側の表面でベタ印刷が行われた。

４．印刷物の評価
得られた印刷物に対して、下記の方法により、色相、金属光沢、耐候性及び耐擦過性を評価した。結果を第１表〜第２３表に示す。

＜色相＞
大日本塗料株式会社の社員２０名による外観評価を実施した。具体的には、下記評価基準に従って、金色及び銅色の色相に点数を付け、２０名の合計点を求めた。
（評価基準）
・印刷物に金色感又は銅色感がある・・・１点
・印刷物に金色感又は銅色感がない・・・０点
◎：１８点以上
○：１２〜１７点
×：１１点以下

＜金属光沢＞
大日本塗料株式会社の社員２０名による外観評価を実施した。具体的には、下記評価基準に従って、金属光沢に点数を付け、２０名の合計点を求めた。
（評価基準）
・印刷物に金属光沢がある・・・１点
・印刷物に金属光沢がない・・・０点
◎：１８点以上
○：１２〜１７点
×：１１点以下

＜耐候性＞
ＪＩＳ Ｂ７７５３（サンシャインウェザーメーター方式）に準拠した促進耐候性試験機を用いて、耐候性試験を行った。なお、試験時間は１５００時間とした。試験前及び１５００時間試験後のインク層のＬ、ａ及びｂ値を分光光度計（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ、エックスライト社製）で測定し、下記式の色差（ΔＥ）を求め、下記評価基準に従って、耐候性を評価した。
色差（ΔＥ）＝[（試験前後のＬ値の差）^２＋（試験前後のＬ値の差）^２＋（試験前後のＬ値の差）^２]^1/2
◎：５未満
○：５以上１０未満
×：１０以上

＜耐擦過性＞
荷重４００ｇ重、幅５ｃｍ及び１０往復の条件下で、印刷物のインク層を綿棒で擦り、該インク層を目視にて確認し、下記評価基準に従って、印刷物の耐擦過性を評価した。
◎：印刷物に変化が無い
○：印刷物の光沢に僅かな変化がある
×：インク層が綿棒で削れ、支持体が露出している

１ 印刷物
２ 支持体
３ インク層
４ 基材
５ 金属光沢層

Claims (5)

1. 金属光沢を有する支持体と、該支持体上に印刷されたインク層とを備える印刷物であって、前記支持体が、基材と該基材上に印刷された金属光沢層とを備え、前記金属光沢層が、少なくとも光輝顔料及び活性エネルギー線重合性モノマーを含むメタリックインク組成物から得られ、前記インク層が、黄色酸化鉄及び赤色酸化鉄よりなる群から選択される酸化鉄系無機顔料を１．０質量％〜１０．０質量％含むインクジェットインク組成物であって、該酸化鉄系無機顔料は、該インクジェットインク組成物中に分散しており、該酸化鉄系無機顔料の平均分散径が１０ｎｍ〜２００ｎｍであるインクジェットインク組成物から得られ、該インク層中における酸化鉄系無機顔料の含有量は、１．０質量％〜９０．０質量％であり、金属光沢を持つ金色、青銅色又は銅色を発色していることを特徴とする印刷物。
2. 前記インクジェットインク組成物が活性エネルギー線硬化型である、請求項１に記載の印刷物。
3. 前記インクジェットインク組成物が、アクリロイルモルホリン、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種の活性エネルギー線重合性モノマーを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の印刷物。
4. 前記インクジェットインク組成物が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、オレフィン樹脂、ウレタン樹脂及び塩化ビニル樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種のバインダー樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の印刷物。
5. 金属光沢を有しない基材上に、少なくとも光輝顔料及び活性エネルギー線重合性モノマーを含むメタリックインク組成物を用いて金属光沢層を形成する工程、
   黄色酸化鉄及び赤色酸化鉄よりなる群から選択される酸化鉄系無機顔料を１．０質量％〜１０．０質量％含むインクジェットインク組成物であって、該酸化鉄系無機顔料は、該インクジェットインク組成物中に分散しており、該酸化鉄系無機顔料の平均分散径が１０ｎｍ〜２００ｎｍであるインクジェットインク組成物を用いてインク層を形成する工程であって、該インク層中における酸化鉄系無機顔料の含有量は、１．０質量％〜９０．０質量％である工程、
   を含むことを特徴する金属光沢を持つ金色、青銅色又は銅色を発色している印刷物の製造方法。