KR102243999B1 - 광경화성 코팅 조성물 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 광경화성 코팅 조성물, 상기 조성물을 이용하는 코팅 방법 및 경화된 조성물을 포함하는 코팅 물품에 관한 것이다. 상기 코팅 물품은 내후성 및 내스크래치성이다.

Description

광경화성 코팅 조성물 및 그 용도 {PHOTOCURABLE COATING COMPOSITION AND ITS USE}
본 발명은 스프레이-코팅 방법, 특히 잉크-젯 코팅 방법에서 유리하게 적용 가능한 광경화성 코팅 조성물에 관한 것이다. 상기 광경화성 코팅 조성물을 이용하여, 코팅된 또는 인쇄된 데코 (decor) 표면은 투명하고, 깨끗하며, 내후성 및 내스크래치성 탑코트를 이용하여 상부 코팅 (over-coated) 될 수 있다. 양호한 방법에 있어서, 이 탑코트는 디지털 인쇄 방법에 의하여 적용되는데, 여기서 상기 광경화성 조성물은 잉크-젯 노즐을 통하여 도포되고 기판 상의 막은 광, 특히 UV 광을 통한 조사에 의하여 경화 공정의 대상이 된다.
기술적 과제
내스크래치성 광 경화, 예컨대 아크릴레이트 조성물을 이용하는 코팅 방법은 이 기술 분야에 알려져 있다. 이러한 코팅은 통상 광택이 높다. 코팅 기술 분야에 있어서 몇몇 활용을 위하여는 광택 수준이 낮은 내스크래치성 광 경화 코팅을 제공하는 것이 바람직하다. 이들 코팅 조성물들은 또한 통상적인 코팅 방법, 예컨대 스프레이-, 딥, 플로우- 또는 롤러-코팅 방법 뿐 아니라 특히 디지털 인쇄 방법을 이용하여 적용될 때도 바람직하다.
일반적인 소광제를 포함하는 광택 수준이 낮은 UV-락커는 잉크-젯 헤드 또는 노즐에 간단하게 적용될 수 없는데, 이들 소광제들은 프린팅 헤드의 제트 노즐을 통과할 수 없는 평균 입자 크기를 갖기 때문이다. 실리카, 실세스퀴옥산, 예컨대 Tospearl® 마이크로스피어 (Momentive), ZnO 등등 또는 기타 무기 또는 유기 입자, 예컨대 폴리올레핀성 물질 (왁스)로부터 선택되는 통상의 소광제 입자들은 일정 시간 후 프린팅 헤드의 제트 노즐을 물리적으로 막을 것이다. 프린팅 헤드의 통상적인 노즐 직경은 10-40 μm 사이이다. 소광제의 통상 크기는 >0.5-20 μm의 범위이다 (D50: 평균 (직경) 입자 크기). 필러로 야기되는 노즐 빌드-업 (nozzle build-up) 문제를 피하기 위하여, 더 큰 직경을 갖는 노즐을 적용할 수 있다. 그 결과로, 이들 노즐은, 후에 예컨대 해상도가 낮은 이미지를 만드는, 더 큰 방울을 만들게 된다.
따라서, 무광 표면을 갖는 광경화성 코팅 조성물, 이는 특히 스프레이 노즐 장비, 특히 잉크-젯 장비를 통하여 공정되기에 적합한 것을 제공할 필요가 있어왔다.
배경 기술
EP 1381519 A1은 프라이밍된 기판을 개시하는데, 이 기판은 그 위에 경화성 컬러 잉크 조성물이 잉크-젯팅 및 잉크-젯 인쇄 공정 방법에 의하여 도포되고, 이는 잉크-젯팅 전에 기판 상에 도포되는 프라이머 층 상에 조사 경화성 잉크를 뿌려서 사용한다. 핵심은 잉크와 프라이머 간의 접착 최적화이다.
US 7423072 B2 (US 2002-0086914 A1 또는 EP 1355999 A2)는 아웃도어 기판용 색소로 색상화되거나 되지 않은 광 경화성 아크릴 조성물을 기재한다. 상기 개시된 아클릴레이트 조성물은 잉크-젯 프린트 헤드의 노즐을 통하여 분사된다 (뿌려진다). 상기 특허의 발명자들은 몇몇 실시예에서 심각한 노즐 빌드-업을 관찰하였다.
EP 1404527 A1은 그로 인하여 프라이머 폴리머와 잉크 모노머 간의 용해도 파라미터 차이가 인쇄 품질을 향상시키기 위하여 청구되고 있는 프라이밍된 기판 상에 경화성 잉크 도포를 개시한다. 상기 프라이머와 잉크 조성물은 필러로서 실리카를, 다른 기타 첨가제들보다 흄드 실리카 (fumed silica)를 0.1-10 중량%로 함유할 수 있다.
상기 언급된 특허들 중 어느 것도 잉크-젯 공정과 조합하여 최종적으로 경화된 코팅에서 낮은 광택 수준을 형성하여 ASTM D 523에 따라 60°에서 측정된 광택 <50인 무광 표면을 생성함을 개시하지 못한다. US 7423072 B2의 명세서에는, ASTM D 523에 따라 60°에서 광택 수준 >70인 고광택 코팅이 언급되어 있다. 모노머로서 N-비닐피롤리돈 및 N-비닐-카프로락탐이 선택되어 상기 경화된 잉크-젯된 코팅 상에서 고광택 수준을 유지하였다.
본 발명 저변의 목적은 무광 표면을 갖는 광경화성 코팅 조성물을 제공하는 것이었고, 이 코팅 조성물은 특히 스프레이 코팅 공정, 특히 스프레이 노즐 장비, 좋기로는 잉크-젯 장비를 통하여 공정되기에 적합하다. 또한, 얻어지는 코팅은 내후성 및 내스크래치성인 반투명, 무색의 무광 표면을 제공하여야 한다.
발명의 요약
본 발명의 발명자들은 놀랍게도, ISO 12058에 따라 측정된 코팅 조성물의 점도가 합리적으로 낮은, 예컨대 각각 50℃에서 1-50 mPa.s 및 25℃에서 1-400 mPa.s인, 선별된 내스크래치성의 광경화성 코팅 조성물이 우수한 마모 내성 및 UV-광을 통한 분해없이 소광제와 함께 제공될 수 있다는 것을 밝혀내었다. 이러한 광경화성 코팅 조성물은 관용의 잉크-젯 헤드, 예컨대 압전 프린트 헤드에 적용될 수 있다.
상세한 설명
따라서, 본 발명에 따르면:
a) 광경화성 요소 하나 이상,
b) 평균 직경 입자 크기 D50 < 0.5 μm인 필러 하나 이상,
c) 필요에 따라 1종 이상의 실란 또는 실록산, 좋기로는 1종 이상의 알콕시실란,
d) UV 광 안정제 하나 이상,
e) 광개시제 하나 이상,
f) 평균 입자 크기 D50 > 0.5 μm인 미립자성 비팽윤성 필러 f1) 및 팽윤성 또는 용해성 폴리머 f2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 요소 하나 이상,
g) 필요에 따라 용매 하나 이상, 및
h) 필요에 따라 첨가제 하나 이상
을 포함하는 광경화성 코팅 조성물이 제공된다.
광경화성 요소 a)
양호한 구현예에 있어서, 광경화성 요소 a)는 하나 이상의 관능성 아크릴레이트기 (이 부분 및 전체 출원에서 아크릴레이트 및 메타크릴레이트기를 포함)를 포함한다.
광경화성 요소 a)는 좋기로는 하나 이상의 관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기를 갖는 아크릴레이트-관능성 모노머, 올리고머 또는 폴리머로부터 선택된다. 본 발명에서 모노머는 그 제조 중에 올리고머화 또는 폴리머화 단계를 겪지 않은 관용적인 관능성 아크릴레이트, 예컨대 (메트)아크릴 에스테르이다.
이러한 아크릴레이트의 대표적인 예로는 아크릴기, 메타크릴기, 에타크릴기 등등을 함유하는, 좋기로는 2 이상의 관능성을 갖는 다관능성 아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.
좋기로는, 상기 광경화성 요소 a)는, 아크릴레이트 관능성 2 내지 4인, 좋기로는 2인, 하나 이상의 아크릴레이트 및 아크릴레이트 관능성 ≥5인, 좋기로는 6인 하나 이상의 아크릴레이트로부터 선택되는 2 이상의 아크릴레이트 요소를 포함한다.
또 다른 양호한 구현예에 있어서, 상기 광경화성 요소 a)는 우레탄기 및 아크릴레이트기를 갖는 화학적 화합물인 우레탄 아크릴레이트를 포함한다.
또 다른 양호한 구현예에 있어서, 상기 광경화성 요소 a)는 하나 이상의, 좋기로는 2 이상의 우레탄 아크릴레이트를 포함하는데, 각각은 2 이상의 관능성 아크릴레이트기, 특히 2 내지 6개의 관능성 아크릴레이트기를 갖는다.
특히 양호한 구현예에 있어서, 상기 광경화성 요소 a)는 2개의 관능성 아크릴레이트기를 갖는 하나 이상의 우레탄 아크릴레이트 (간단히 우레탄 디아크릴레이트) 및 6개의 관능성 아크릴레이트기를 갖는 하나 이상의 우레탄 아크릴레이트 (간단히 우레탄 헥사아크릴레이트)를 포함한다. 이러한 우레탄 아크릴레이트는 시판 중이며, 예컨대 상표 Ebecryl™ (Cytec Specialty Chemicals), Sartomer® (Arkema Group), Desmolux® (Bayer Material Science), Miramer® (Miwon Company) 또는 Etercure® (Eternal Company)이다.
좋기로는, 상기 아크릴레이트는 6관능성 또는 그 이상의 고관능성 지방족 아크릴레이트 및 우레탄 아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 에톡실레이트 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡시화 또는 프로폭시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 지방족 2관능성 우레탄 아크릴레이트, 테트라아크릴레이트 모노머, 지방족 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머, 예컨대 고차분지형 (hyperbranched) 올리고머, 및 이하 단락에서 언급되는 아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
또 다른 특히 양호한 구현예에 있어서, 상기 광경화성 요소 a)는, 좋기로는 우레탄 아크릴레이트에 더하여, 다관능성 알코올계 화합물들과 같은, 우레탄 관능성기를 포함하지 않는 하나 이상의 다관능성 아크릴레이트 화합물, 예컨대 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 1,8-옥탄디올 디아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올 ㄷ디아크릴레이트, 및 지방족 폴리에스테르 폴리아크릴레이트를 포함한다.
상기 아크릴레이트 관능성 화합물들은 라디칼에 의하여 활성화 가능한 모이어티를 갖고 라디칼 개시되는 가교 반응을 겪을 수 있다. 상기 가교 반응의 라디칼 개시는 좋기로는 UV 조사에 의하여 유도된다.
양호한 아크릴레이트 화합물 a)는 수평균 분자량 6000 그램/몰 (기준으로 폴리스티렌을 이용한 GPC 측정된 것) 이하이다. 특히 적절한 아크릴레이트는 분자량 150-5000 그램/몰이다 (기준으로 폴리스티렌을 이용한 GPC 측정된 것).
양호한 아크릴레이트 군은 3 또는 그 이상의 관능기를 갖는 지방족 우레탄 (메트)아크릴레이트로서, 이는 좋기로는 5 또는 그 이상의 관능기를 갖는 지방족 우레탄 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 관능기의 수가 6 또는 그 이상이라면, 코팅 필름의 내후성이 탁월하고 또한 가교 밀도 증가는 탁월한 마모 내성을 가져온다.
이러한 유형의 지방족 우레탄 (메트)아크릴레이트의 예시로는 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리올 및 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 반응 산물을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물의 예시로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 그들의 올리고머, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이오시아네이트, 헥사메틸렌 ㄷ디이소시아네이트 트라이머, 예컨대 HDI-이소시아누레이트(트라이머), 시클로지방족 디이소시아네이트, 예컨대 이소포론디이소시아네이트 및 그들의 올리고머, 예컨대 트라이머 (Desmodur Z4470) 및 지방족 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 특히 양호한 것은 알리시클릭 폴리이소시아네이트, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트계의 것들이다.
특히 양호한 것은 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트와 이소포론 디이소시아네이트와의 반응 산물이다. 또한 양호한 것은 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, Nippon Kayaku Co., Ltd에서 제조된 2관능성 모노머이다.
우레탄 축적 단위 (building units)는 특히 상기 이소시아네이트와 폴리올 요소의 반응 산물이다. 적절한 폴리올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올-프로판 및 펜타에리스리톨을 들 수 있다. 기타 폴리올 요소들은 아크릴 단위, 예컨대 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 예컨대 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트 등등을 포함한다. 전술한 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리올 및 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써, 6-관능성 또는 그 이상의 관능성인 지방족 우레탄 (메트)아크릴레이트가 얻어진다. 이러한 반응을 위하여 종래의 촉매가 이용될 수 있다. 시판 시클로지방족 우레탄 (메트)아크릴레이트로는 예컨대 "EBECRYL 1290"을 들 수 있다.
이 발명을 위하여 적절한 아크릴레이트 화합물의 예시들은 시판 중이고, 예컨대:
Figure 112016008661080-pct00001
및 이들의 혼합물이다.
특히 양호한 광경화성 요소 a)는 하기 4개 유형의 아크릴레이트를 포함한다: I) 다관능성 아크릴레이트, II) 트리아크릴레이트, (임의) III) 디아크릴레이트 및 (임의) IV) 지방족 우레탄 아크릴레이트.
상기 광경화성 코팅 조성물 중의 상기 아크릴레이트 요소들의 양호한 중량비는
I) 헥사아크릴레이트/다관능성 아크릴레이트 (f≥5): 8-48 중량부,
II) 트리아크릴레이트: 10-33 중량부,
III) 지방족 디아크릴레이트: 0-24 중량부 및
IV) 지방족 우레탄 디아크릴레이트: 0-33 중량부.
I) 내지 IV) 군의 양호한 아크릴레이트는:
I) 6관능성 지방족 우레탄 아크릴레이트 또는 지방족 다관능성 아크릴레이트 (f =6), 예컨대 Ebecryl 1290, 1290K, 8301, 8301R (Cytec Specialty Chemicals), Etercure 6145-100, 6147, 6161-100, 6150-100 (Eternal), PU 610 (Miwon), Desmolux U400 (Bayer Material Science), CN9010EU (Sartomer), Genocure 4690 (Rahn); MU 9800 (Miwon), Etercure 6195-100 (Eternal)
II) 동적 점성도 <1200 mPa.s (25℃)인 지방족 트리아크릴레이트, 예컨대 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
III) 분자량 <350 g/mol이고 점성도 <40　mPa.s (25℃)인 지방족 디아크릴레이트, 예컨대 SR606A (Sartomer), SR 341 (Sartomer), CN 595 (Sartomer), HDDA 및 TPGDA (Cytec Specialty Chemicals), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트 (SR 213, Sartomer)
IV) 분자량 Mn < 4000 g/mol (GPC로 측정)인 지방족 우레탄 디아크릴레이트, 예컨대 Sartomer의 CN 965, CN 981, CN 983, CN991, CN 996 (Arkema group).
본 발명의 광경화성 코팅 조성물 중의 상기 광경화성 요소 a)의 양은, 용매를 제외한 모든 요소인 광경화성 조성물의 고형 함량에 기초하여, 10 내지 90 중량%, 좋기로는 15 내지 85 중량%, 더욱 좋기로는 20 내지 80 중량%이다.
하기 설명될 바와 같이 상기 광경화성 요소 a)는 일반적으로 어떠한 실란 또는 실록산기를 갖지 않고 좋기로는 실리콘-무함유이기 때문에, 상기 광경화성 요소 a)는 실란 또는 실록산 요소 c)와 상이하다.
요소 b)
요소 b)는 평균 직경 입자 크기 D50 < 0.5 μm인 하나 이상의 필러이다. 이는, 하나 이상의, 좋기로는 평균 (직경) 입자 크기 D50 < 0.5 μm인, 좋기로는 2 내지 100 nm인, 더욱 좋기로는 5 내지 50 nm인 무기 필러로부터 선택된다. 이 종류의 필러의 목적은 특히 경화된 코팅 필름의 내스크래치성을 증가시키기 위한 것이다. 이들 필러의 입자 크기는 충분히 작아서 실질적으로 가시광선을 분산시키지 않고, 실질적으로 이들 필러는 응집물을 형성하지 않는다. 이러한 필러는 코팅 조성물의 점성도를 허용 불가한 높은 수준으로 증가시키지 않는다.
필러 b)는 특히 Al, Ce, Hf, La, Si, Sn, Ti, Zn 및 Zr로부터 선택되는 금속의 산화물, 산 및/또는 수산화물을 포함하고, 좋기로는 원소는 Si이다. 입자는 평균 입자 크기 D50 < 0.5 μm, 좋기로는 < 0.4 μm, 더욱 좋기로는 < 0.3 μm, 더더욱 좋기로는 < 0.2 μm를 갖는다.
평균 입자 크기 D50은, 특히 광자상관법 (photon correlation spectroscopy) 또는 ISO13320-1에 따른 준탄성 광 산란 (quasi-elastic light scattering)으로도 알려진 Malvern Zetasizer를 구비한 레이저 Dynamic Light Scattering에 의하여 측정된다 (또한, http://en.wikipedia.org/wiki/Dynamic light_scattering 참조). 이 방법은 특히 비경화된 코팅 조성물에서 선택된 측정 방법이지만, 특정 예에서는 전자 현미경 (TEM)으로 평균 입자 크기 D50을 측정하는 것이 충분하기도 하다. 이러한 방법은 특히 경화된 코팅 필름에 적용될 수 있다. 특히, 입자는 관련 TEM (투과 전자 현미경) 사진에서 평가되고 선택된 입자 모음에 대한 평균 크기 수치를 ISO13322-1에 따라 소프트웨어 프로그램으로 계산할 수 있다.
도 1a 및 1b는 두 가지 다른 배율에서 (1:250000 및 1:500000) 필러 요소 (콜로이달 실리카 b))의 분산 TEM 사진을 보여준다. 입자 크기는 유의하게 500 nm 이하이다.
도 2에서는 측정된 필러 요소 b)는 헥산디올디아크릴레이트 중의 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 처리된 콜로이달 실리카의 50 중량% 고형인 품명 FCS100 콜로이달 실리카의 분산이었으며, 100부 이소프로판올에 대하여 1부의 FCS100의 중량비로 이소프로판올로 희석되었다.
요소 b)에 따른 가능한 필러는 좋기로는 총 조성물의 점성도를 합리적인 낮은 수준으로 유지하는, 특히 ISO 12058에 따라 25℃에서 측정된, < 500 mPa.s, 좋기로는 1 - 400 mPa.s인 그러한 유형의 필러들로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 또한, 이러한 유형의 필러는 25℃에서 충분한 유통 기한을 제공하는 비교적 일정한 점성도를 보유해야하는데, 즉, 그 코팅 조성물을 제조한 후 최소 360 일의 기간 내에는 겔화가 발생하여서는 아니된다. 또한, 필러 요소 b)는 마모 및 스크래치 내성을 향상시키기에 적합해야 하고 경화된 코팅 조성물의 충분한 투명성을 제공하여야 한다. 이들 요건은 0.005 내지 0.25 μm (5-250 nm) 범위의 평균 입자 크기 D50을 갖는 대략 구형 형태의 입자들을 갖고, 특히 AlOH, TiOH, ZrOH, SiOH 등등의 반응성 하이드록실기의 축합하에 응집을 형성하는 경향이 낮은 필러들에 의하여 최고로 충족될 수 있다. 그러므로, Al, Ce Ti, Zr 및 Si으로 이루어지는 군으로부터 선택되, 가장 좋기로는 Si인 산화물 필러를 사용하는 것이 양호하다. 이러한 산화물 필러는 특히 콜로이달 분산물로서 졸 겔 법에 의하여 제조되고 이들 콜로이달 분산물은 좋기로는 입자 표면 처리에 의하여 안정화된다. 양호한 콜로이달 물질은 콜로이달 실리카로서, 이는 좋기로는 유기 용매, 예컨대 알코올 및 또한 광경화성 요소 a) 중에 분산되어 사용된다. 콜로이달 실리카는 본 발명의 코팅 조성물의 특성을 향상시키기 위하여 이용될 수 있는 광범위한 세분화된 SiO2 입자를 포함한다. 추가적인 설명은 US 4,027,073에서 찾을 수 있다.
양호한 콜로이달 실리카는 브랜드명으로 시판중이며, 예컨대 Grace Company의 "Ludox", Nalco Chemical Company의 "Nalco", Akzo Nobel의 "Levasil 또는 Bindzil" 또는 Nissan Chemical의 "ORGANOSILICASOL"이다. 본 발명의 조성물에 사용하기 위한 양호한 콜로이달 실리카의 예시로는 특히, 모두 Nalco Chemical Company로부터 구득될 수 있는 Nalco® 1034A, 1129 Nalco® 1057 및 Nalco® 또는 Akzo Nobel사의 Levasil 200E와 같은 Levasil® 유형을 들 수 있다. 또한, Highlink® 유형이 사용될 수 있다.
기타 적합한 실리카 입자로는 SNOWTEX 20, SNOWTEX 30, SNOWTEX 40, SNOWTEX UP 및 SNOWTEX OUP를 들 수 있다 (모두 Nissan Chemical Industries, Ltd. 제조).
좋기로는, 필러 요소 b)의 평균 입자 크기 D50은 5 nm 이상이다.
상기 필러 요소 b)의 평균 입자 크기 D50이 5 nm 미만이면, 크랙 형성으로 인하여 기판에의 접착에 있어서 열화 (deterioration)가 발생할 수 있다.
특히, 5 nm 이상의 평균 입자 크기 D50을 갖는 (500 미만, 좋기로는 400 미만, 좋기로는 300 미만, 졸기로는 200 미만, 좋기로는 100 nm 미만), 콜로이달 실리카와 같은 콜로이달 산화물은 크랙 억제 및 접착간의 우수한 균형을 나타낸다. 500 nm 이상의 입자 크기는 불리한데, 투명성이 손상되기 때문이다. 양호한 입자는 균일한 구형 형태를 제공한다.
원칙적으로, 상기 필러 요소 b)로서, 보통 다수 모드의 입자 크기 분포를 이끌어내는 하나 이상의 유형의 필러 요소 b)를 이용하는 것이 가능하다. 이러한 경우에 있어서, 모두 유형의 필러들의 평균 입자 크기는 0.5 μm 미만, 좋기로는 0.4 μm 미만이다. 한 가지 모드의 입자 분포를 갖는 필러를 사용하는 것이 양호하다.
양호한 콜로이달 실리카는 소듐 실리케이트 용액을 산성화함으로써 제조되는데, 그러면서 수성 콜로이달 실리카 분산물이 형성된다. 따라서, 예컨대, 콜로이달 실리카는 수(水) 중에 분산된 10 내지 50 중량%의 SiO2를 포함토록 제공된다. 양호한 수성 콜로이달 실리카 분산물은 pH > 3 내지 < 7의 범위의 pH 값, 좋기로는 pH 4 내지 6.5를 갖고, 코팅 조성물의 즉각적인 겔화를 방지하며, 낮은 Na2O 함량, 예컨대 2 wt.-% 미만, 좋기로는 1 wt.-% 미만의 Na2O 함량을 갖는다. pH 값은 수 중 대략 34 중량%의 SiO2 함량에서 측정된다.
소듐 실리케이트 용액을 산성화하기 위한 적절한 산으로는 유기산 및 무기산 양자 모두를 들 수 있고, 예컨대 염산, 아세트산, 시트르산, 벤조산, 디메틸말론산, 포름산, 글루타르산, 말론산, 톨루엔-술폰산, 옥살산 등등이다. 또한, 이온 교환 수지와 같은 폴리머산도 사용될 수 있다. 사용되는 특정한 산은 그 다음 차례로 콜로이달 실리카 조성물의 유통 기한을 결정하는 실라놀 축합 비율에 직접적인 영향을 준다.
일반적으로 필러 요소 b)의 수성 분산물은 광경화성 요소 a), 특히 아크릴레이트 요소 a)와 혼화되기 위하여 적어도 일부의 유기상 내로 이동될 필요가 있다. 좋기로는 상기 수성 콜로이달 분산물의 수(水)상은 C1-C4 알코올 (좋기로는 이소프로판올)을 이용한 공비 증류에 의하여 단계별로 위치되고, 예컨대 글리콜 에테르, 예컨대 모노프로필렌-글리콜모노메틸에테르와 같은 유기 용매가 분산제로서 첨가된다. 필요에 따라 광경화성 조성물의 요소 a)도 분산제로서 사용될 수 있는데, 단독으로 또는 다른 비-반응성 유기 용매와 조합하여 사용될 수 있다.
또한, 용매로는 수(水)혼화성 극성 용매, 예컨대 아세톤, 부틸 셀로솔브 및 글리콜에테르를 들 수 있다.
콜로이달 금속 산화물 b)는 하이드록실기의 축합하에서, 특히 물 및/또는 알코올의 증발 후에 겔화되는 경향이 있으므로, 이들 용매가 제거되고 입자가 바인더 기질 내로 혼합되기 전에 사전처리하는 것이 양호하다. 이러한 사전처리 단계는 산화물 콜로이달 물질의 성능을 향상시키는데, 추가적인 반응기들이 상기 콜로이달 금속 산화물의 표면상에 도입될 수 있기 때문이다. 좋기로는, 이러한 사전처리 단계 동안에, 실리카 표면의 하이드록실기는 실란 또는 실록산과 같은 처리제와 반응한다. 양호한 구현예에 있어서, 이러한 처리는 요소 c)의 정의에 따른 실라놀 또는 실란의 사용을 포함한다. 이러한 사전처리 단계는 특히, 저장에 따른 겔화를 방지할 수 있는데, 하이드록실기의 축합 반응이 억제되기 때문이다.
콜로이달 필러와, 실란 또는 실록산 간의 반응은 특히, 유통 기한을 늘리고 필러 분산물의, 그리고 또한 광경화성 조성물에서의 겔화를 억제한다.
필러 요소 b)의 상기 사전처리에 사용되는 실란 또는 실록산이 가교가능한 관능기, 특히 아크릴레이트기까지 포함한다면, 그때 상기 필러 요소 b)는 바인더 요소 a)의 가교 반응에 참여한다. 일반적으로 이 경우에, 경화된 조성물의 내마모성은 향상된다.
축합 촉매가 필러 요소 b)의 표면에서, 예컨대 알콕시실란과 하이드록실기들 간의 반응을 가속화할 수 있다. 양호한 축합 촉매는 카복시산, 예컨대 포름산, 또는 그들의 염, 예컨대 암모늄, 소듐 또는 포타슘염, 4차 암모늄 카복실레이트, 예컨대 벤질트리메틸암모늄 아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 촉매의 양은 좋기로는 상기 필러 요소 b)의 분산물의 양에 대하여 약 1.5 중량%이다.
상기 필러 요소 b)의 사전처리 단계에서 사용되는 적절한 실란은 특히, 이하 정의되는 바와 같은 요소 c)로서 사용되는 것들을 포함하고, 이하 요소 c)에서 설명 및 정의되는 바 식 X3 - nSi-Rn일 수 있다.
실릴 아크릴레이트 개질 콜로이달 실리카의 예시는 Momentive Perfomance Materials Inc.에서 제조된 FCS100 또는 Clariant의 소위 Highlink OG 분산물 역시 적합한데, 이는 이소프로판올 또는 디- 및/또는 폴리아크릴레이트 모노머들 중의 30 내지 50 중량%의 실릴 아크릴레이트 (메타크릴옥시프로필트리메톡시실란) 개질된 콜로이달 실리카를 함유한다. 제조 방법은, 예컨대 US 5,468,789에 개시되어 있다. 가교 반응에 참여하는, 실리카 입자로서 사용될 수 있는 기타 시판 생산품은 Arakawa Chemical Industries, Ltd.에서 제조되는 "BEAMSET HC-900" 및 "BEAMSET HC-910" 및 JSR Corporation에서 제조되는 "DESOLITE Z7501" 및 "DESOLITE Z7503"을 포함한다.
경화성 아크릴레이트 코팅 조성물 중의 필러 b)의 양은 필요한 특성, 예컨대 접착성, 내마모성, 내후성, UV-광 내성 뿐 아니라 열 크랙 내성에 따라 조정될 수 있다. 본 발명의 상기 광경화성 코팅 조성물의 필러 b)는 좋기로는, 상기 사전처리제가 전술한 바와 같이 사용되고, 이러한 사전처리제가 이러한 중량%로 포함된다면 이라는 가정을 고려하여 경화성 코팅 조성물의 고형 함량에 기초하여 약 1 중량% 내지 약 40 중량%로 존재한다. 특히 양호한 구현예에 있어서, 상기 필러 b)는, 각각 상기 광경화성 코팅 조성물의 고형 함량 (용매를 제외한 모든 요소들임) 기준, 약 1.5 내지 약 35 wt.-%, 좋기로는 약 2 내지 약 30 wt.-%, 더욱 좋기로는 약 2 내지 약 25 wt.-%의 양으로 존재한다. 상기 필러 요소 b)의 양이 지나치게 적다면, 내스크래치성이 열악할 수 있고, 상기 필러 요소 b)의 양이 지나치게 높다면 경화된 필름의 크랙화가 관찰될 수 있다.
요소 b)의 SiO2 양 및 상기 필러 요소 b)의 표면 상의 반응성 실릴기 (필요에 따라 요소 c)를 이용하여 도입된 것)의 양의 변화가, 결과물인 하드코트의 강도, 크랙화 및 내마모성 등의 물리적 특성에 영향을 미침이 밝혀졌다. 용매를 제외한 모든 요소 중 5 중량% 이상의 요소 b)의 농도는 시험 방법들에 의해 이하 정의되는 내스크래치성을 향상시키기 위하여 양호하다.
실란 또는 실록산 요소 c)
필러 요소 b)가 겔화에 맞서 어떠한 제제에 의하여 아직 안정화되지 않았다면, 반응성 실란 또는 실록산의 사용이 본 발명의 광경화성 코팅 조성물의 유통 기한 뿐 아니라 내마모성을 증가시키기 위한 적당한 방법이다. 요소 c)의 사용은 특히, 요소 f)로서 추가적인 산화물 필러들이 이용된다면, 예컨대 아래의 요소 f1)하에 기술되는 메커니즘에 의한 소광 효과를 제공하기 위하여 산성 또는 염기성 산화물이 이용되는 경우 양호하다.
양호한 실란은 식:
X3 - nSi-Rn,의 것들을 포함하고,
식 중,
n=1-3
X= 알콕시, 알카논옥시모 (alkanonoximo), 예컨대 부타논옥시모, 알케닐옥시, 알카노일옥시, 알카노일아미노 (카복사마이드), 좋기로는 X = 알콕시, 더욱 좋기로는 C1 내지 C4-알콕시, R = C1-C10-알킬, C2-C14-알케닐, 예컨대, 비닐, 알릴 및 렉세닐, 비닐옥시알킬, 머캅토알킬, 에폭시알킬, 아크릴옥시알킬, 특히 아크릴옥시프로필, 메타크릴옥시프로필과 같은 메타크릴옥시알킬.
특히 양호한 화합물 c)는 디- 및 트리메톡시 또는 디- 및 트리에톡시 실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는데, 이는 가교 결합 가능한 관능기로서이고, 예컨대 메타크릴옥시프로필, 아크릴옥시프로필, 메타크릴옥시메틸, 아크릴옥시메틸이다. 가장 양호한 요소 c)로는 아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 아크릴옥시프로필 트리에톡시실란 및 메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란을 들 수 있다.
다른 알콕시실란의 예시로는 비닐트리알콕시실란, 3,3,3,-트리플루오로프로필트리알콕시실란, 감마-글리시독시프로필트리알콜시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란 및 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 및 이소부틸트리에톡시실란을 들 수 있다.
본 발명의 양호한 구현예에 있어서, 상기 광경화성 코팅 조성물은 요소 b) 10 pt.-wt당 실릴 아크릴레이트, 특히 SiO2를 1 중량부 (part per weight) 이상 포함하는데, SiO2의 겔화를 최소화하고 내스크래치성을 향상시키기 위함이다.
UV 안정화제 요소 d)
내후성, 특히 장기간 UV 광에 의한 조사에 대한 내성을 향상시키기 위하여, UV 광 안정화제를 사용하는 것이 필요하다. 본 발명에서 UV 광은 특히, 파장 200 내지 400 nm의 광을 포함한다.
UV 안정화제의 양은 증가된 내후성을 제공하기에 충분하여야 하는데, 그럼에도 불구하고 여전히 광경화성 조성물에 대한, 그리고 필름의 심부에서 적정한 경화율을 얻어야만 한다. 또 다른 요건은 이들 안정화제가 바인더 기질 내에서 또는 적어도 경화성 조성물에서 특정 용해도를 제공하여야 한다는 것이다.
내후성이라는 용어는 경화된 필름이 특히 하기 기준을 통과한다는 것을 의미한다.
대표적인 한 가지 방법은 각각 플로리다 및 애리조나/칼라하리 시뮬레이션으로서 Volkswagen사 PV 3930/PV3929의 방법이다. 이 시험 프로토콜을 적용한 후 결과로서, 크랙 형성, 가시적 열화를 평가할 수 있는데, 즉 표면이 색 및 광택의 관점에서 변치않고 남아있는 것이다. 이것은 340 nm에서 특정 조도 0.5　W/m2 및 0.6　W/m2를 갖는 제논 램프를 이용한 조사를 포함한다. 또 다른 유용한 내후 촉진 방법은 340 nm에서 0.77　W/m2를 이용하는 ASTM G 154 법이다. 본 발명의 조성물은 가시적인 열화없이 3200 시간 이상의 조사를 통과하는데, 이는 플로리다, 애리조나 및 칼라하리 기후에서 적어도 2년의 야외 내후 능력과 동일한 것이다.
UV 조사의 부정적인 효과를 억제하는 상이한 메커니즘을 갖는 두 유형의 UV 안정화제 간에는 기본적으로 차이가 있다. UV 안정화제 중 한 유형은 UV 광을 흡수함으로써 작용하고 (이하, UV 흡수제 d2)) 다른 유형의 UV 안정화제는 UV 광 노출을 통하여 형성된 라디칼을 제거함으로써 작용한다 (이하 UV 안정화제 d1)으로 칭함). 본 발명에 따르면, 양 유형의 UV 안정화제의 혼합물이 양호하다.
UV - 안정화제 d1 )
UV-안정화제 d1은 일반적으로 소위 '가리워진 아민' (Hindered Amine Light Stabilizers (HALS))의 군으로부터 선택된다. 예시로는 특히 Tinuvin® 123, Tinuvin 292 또는 Tinuvin 152 (BASF), Sanduvor® 3058 (Clariant)을 들 수 있다.
UV -흡수제 d2 )
본 발명의 발명자들에 의하여 두번째 유형의 안정화제로서 UV-흡수제 d2)가, 특히 UV 안정화제 d1)과 조합하여 경화 코팅의 장기간 내후성을 달성하는데 특히 적합하다는 것이 밝혀졌다. 이들 UV-흡수제는 좋기로는 트리아진, 벤조페논, 벤조트리아졸 및 레소르시놀로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 트리아진 물질의 예시는 Tinuvin® 400, Ciba 생산품, 또는 Cyagard® 1164, 예컨대 Cytec 생산품, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실옥시)-페놀; 2-(4,6-비스(2,4-디메틸-페닐)-1,3,5-트리아진-2-일-5-옥틸옥시)페놀 등이다.
벤조트리아졸의 예시로는 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐) 벤조트리아졸; 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸-페닐)-5-클로로벤조트리아졸; 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로-벤조-트리아졸; 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-벤조-트리아졸; 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸; 2-(2-하이드록시-5-tert부틸-페닐)--5-클로로벤조트리아졸; 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸; 2-(2-하이드록시-5-tert-부틸페닐) 벤조트리아졸; 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시-페닐)-벤조-트리아졸 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
이러한 자외선 광 흡수제는 또한, 본 발명에 참조로서 포함되는 US 4,278,804; US 4,374,674; 및 US 4,419,405; US 4,299,746; US 4,495,360 및 US 4,525,426, US 5,391,795; US4,914,143; US 4,544,582; US 4,308,317에 의하여도 기술된다.
이들 많은 물질들은 원한다면 유기 용매 용액의 형태로 공급될 수 있다.
다른 군의 UV 안정화제는 시아노아크릴레이트, 하이드록실벤조페논, 옥사닐라이드 유도체, 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 포름아마이딘, 시나메이트, 말로네이트, 예컨대 벤질리덴 말로네이트 유도체 및 그 혼합물 중에서 선택된다.
이들 UV-광 흡수제의 예시는 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논; 2,4-디하이드록시벤조페논; 2,4,2',4'-테트라하이드록시-벤조페논; 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논; 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논; 페닐 살리실레이트; 페닐 벤조에이트 2-하이드록시벤조페논; 5-클로로-2-하이드록시-벤조페논; 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조-페논; 4-도데실-옥시-2-하이드록시-벤조페논; 2-하이드록시-4-옥타데실옥시벤조페논; 2,2'-디하이드록시--메톡시-벤조페논; 파라 tert.-부틸페닐 살리실레이트; p-(1,1,3,3- 테트라-메틸부틸)페닐 살리실레이트; 3-하이드록시페닐 벤조에이트; 페닐렌-1,3-디벤조에이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
양호한 UV-광 흡수제 d2) 군은 좋기로는 본 발명에 참조로 포함되는 EP　824119에 따른 레소르시놀 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
몇 가지 양호한 구현예에 있어서, 상기 UV 흡수제는 사용되는 실란들 어느 하나 또는 양자 모두와 공반응할 수 있는 것이다. 이러한 물질은 또한 모두 본 발명에 참조로 포함되는 US 4,914,143; US 4,680,232 및 US 4,374,674에 개시되어 있다.
가장 양호한 레소르시놀은 디벤조일 레소르시놀 유도체를 포함하는데, 예컨대 4,6-디벤조일-2-(3-트리알콕시실릴알킬) 레소르시놀 및 좋기로는 4,6-디벤조일-2-(3-트리에톡시실릴프로필) 레소르시놀이다. 한 가지 양호한 예시는 Momentive Performance Materials Inc.의 SDBR이다.
R'=트리알콕시실릴알킬
Figure 112016008661080-pct00002
.
UV-흡수제는 코팅 조성물의 고형 함량 기준 2 내지 20 wt.-%의 수준 이하로 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 특히 양호한 구현예에 있어서 Hindered Amine Light Stabilizers (HALS), 특히 Tinuvin® 123 Tinuvin 292 또는 Tinuvin 152 (BASF)와, 레소르시놀, 예컨대 4,6-디벤조일-2-(3-트리알콕시실릴알킬) 레소르시놀 및 좋기로는 4,6-디벤조일-2-(3-트리에톡시실릴프로필) 레소르시놀의 조합이 UV 안정화제로 사용된다.
광개시제 요소 e)
광 경화성 조성물은 광경화성 조성물의 라디칼 개시되는 가교결합 또는 중합화 반응을 가능케 하기 위하여 하나 이상의, 좋기로는 하나 또는 2종의 광개시제 e)를 함유한다.
광개시제는 좋기로는 UV 또는 가시광선에 의하여 활성화될 수 있다. 광개시제로는: 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판온; 올리고　{2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(메틸비닐)페닐]프로판온}; 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1 온 (DAROCURE®1173,); 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드; 2,4,6-트리메틸 벤조일-디페닐 포스핀 옥사이드; 2-메틸-1- [4(메틸티오)-2-모르폴리노프로판]-1-온; 1-하이드록시시클로헥실 페닐 케톤; 4-(2-하이드록시)페닐-2-하이드록시-2-(메틸프로필)케톤; 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논; 벤조페논; 벤조산; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 요소 e)는 1-하이드록시-시클로헥실페닐케톤 (IRGACURE®184, Ciba Specialty Chemicals); 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 및 벤조페논 50:50 중량 기준 혼합물 (IRGACURE 500, Ciba Specialty Chemicals); 2-벤질-2-N,N-디메틸 아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논 (IRGACURE 369, Ciba Specialty Chemicals); 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 (IRGACURE 651, Ciba Specialty Chemicals); 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐포스핀옥사이드 (IRGACURE 819)를 포함한다. 광개시제의 혼합물은 벌크 경화를 위한 장파장에서의 우수한 흡수와 함께 표면 경화를 위한 단파장에서의 우수한 흡수를 얻기 위하여 사용될 수 있다. 요소 e)는 좋기로는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 프로필 에테르, 벤조인-n-부틸 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 아세토인, 부티로인, 톨루오인, 벤조페논, 파라-메톡시-벤조페논, 2,2-디에톡시-아세토페논, 알파-,알파-디메톡시 알파-페닐아세토페논, 메틸페닐 글리옥실레이트, 에틸페닐 글리옥실레이트, 4,4'-비스-(디메틸-아미노벤조페논), 프로피오페논, 아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-디에톡시아세토페논, 에틸-페닐파일옥실레이트, 펜안트라퀴논, 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 메틸 벤조일 포르메이트, 티오크산톤 광개시제, 예컨대 7-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 및 2,4-디이소프로필-티오크산톤 및 아실로포스핀 옥사이드 광개시제, 예컨대 아실로포스핀 옥사이드, 예컨대 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일) 포스핀 옥사이드, 벤조일디엑톡시-포스핀 옥사이드로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
UV B 및 UV A에 대한 흡수제의 조합, 즉 알파 하이드록시케톤 + 포스핀 옥사이드 유도체를 사용하는 것이 양호하다. 본 발명의 한 가지 양호한 구현예에 있어서, 광개시제는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 Lucirin TPO (BASF), 비스-(2,4,6-트리-메틸-벤조일) 페닐포스핀옥사이드 (IRGACURE 819), 1-하이드록시-시클로헥실-페닐케톤 (IRGACURE 184). 특히 양호한 것은 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐포스핀옥사이드 (IRGACURE 819) 및 1-하이드록시-시클로헥실페닐케톤 (IRGACURE 184)의 혼합물이다.
기타 광개시제가 본 발명에 참조로서 포함되는 US 3,211,795; US 4,451,634; US 4,558,147; US 3,759,807; US 3,968,305; US 3,966,573; US 4,113, 592; US 4,131,529; US 4,130,600 및 US 4,348,462에 개시되어 있다. 이들 특허 모두는 그들의 광개시제 관련한 개시에 대하여 본 발명에 참조로서 포함된다.
광개시제에 더하여, 증감제가 사용될 수 있는데, 이는 보다 긴 파장의 광을 흡수하기 위하여 작용함으로써 상기 광개시제를 활성화시킨다.
광개시제 및 증감제가 광 에너지를 흡수 또는 전이시키기 때문에, 이들 첨가제들의 양은 특히 벽이 두꺼운 (thick-walled) 물품이 필름 두께의 깊이를 통하여 완전히 경화되어야 한다면 제한된다. 이하 필름을 설명하는 바와 같이, 본 발명의 광경화성 조성물로부터 제조되는 코팅 또는 물품은 좋기로는 3 mm 이하의 건조 두께를 갖는다.
사용시 광개시제 e)는 조성물의 고형 함량 (용매 제외 모든 성분)의 0.01 내지 10 중량-%의 양으로 첨가된다. 5 중량-% 이상 (고형 함량 기준)의 광개시제 e)를사용하면 광투과를 현저히 감소시켜 경화성 조성물의 경화를 손상시킬 수 있는데, 충분한 광 에너지가 물품의 심부 섹션에까지 이용 가능하지 않기 때문이다. 그러므로, 좋기로는 조성물의 고체 a) 내지 g)의 총중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 6 중량%의 광개시제가 사용된다. 증감제가 사용된다면 그에 따라, 특히 목적하는 코팅의 두께에 따라 광개시제의 양을 조정할 필요가 있을 수 있다.
통상, 광개시제는 약 200 nm 내지 약 420 nm 사이 파장을 갖는 입사광에 의하여 활성화된다. 본 발명의 제제에서는 UV-경화 단계 동안 UV-광의 일부를 흡수할 수 있는 고형 입자가 사용되므로, 각각 개별적인 범위의 파장을 위한, 즉 300-440 범위용 및 220 내지 320 nm에서 표면-경화를 위한 개별적인 광개시제를 사용하는 것이 좋다.
요소 f)
또 하나의 필수적인 요소로서, 본 발명의 광경화성 코팅 조성물은 평균 입자 크기 D50 > 0.5 μm인 미립자성 비팽윤성 필러 f1) 및 용해성 또는 적어도 팽윤성인 폴리머 f2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 요소를 포함한다. 이러한 용어는 광경화성 코팅 조성물이 요소 f1) 또는 요소 f2) 중 어느 하나 또는 요소 f1) 및 f2) 양자 모두를 포함한다는 것을 의미한다.
요소 f1)은 특히 소위 소광제로서 사용되고, 특히 평균 입자 직경 D50 >0.5, 좋기로는 >0.5 μm 내지 50 μm, 더 좋기로는 1 내지 20 μm, 더욱 좋기로는 2 내지 10 μm를 갖는 무기 및 유기 필러의 군으로부터 선택된다. 입자 크기 측정 방법에 관하여, 요소 b)에 대한 설명이 참고되는데, 즉, Zetasizer이다. 요소 b)를 요소 f1)과 구별하기 위하여, 동일한 측정 방법이 사용된다.
특히, 입자 크기 (직경)는 Malvern Zetasizer ZS를 갖춘 레이저 'Dynamic Light Scattering'에 의하여 측정된다. 이 방법은 광자상관법 (photon correlation spectroscopy) 또는 ISO13320-1에 따른 준탄성 광 산란 (quasi-elastic light scattering)으로도 알려져 있다 (또한, http://en.wikipedia.org/wiki/Dynamic light_scattering 참조).
본 발명에 따른 미립자성 비팽윤성 필러는 특히 광경화성 코팅 조성물의 유체상에서 25℃에서 < 1　wt.-% 미만의 용해도를 갖는 필러, 좋기로는 0.5 wt-% 미만, 더욱 좋기로는 0.1 wt-% 미만인 것을 포함한다. 또한 좋기로는 이들 미립자성 비팽윤성 필러는 광경화성 코팅 조성물의 유체상의 300 wt.% 이상을 흡수하지 않는데, 좋기로는 250 wt.% 이하이다 (필러 요소를 25℃에서 2 시간 동안 유체 요소 a), c), g)와 함께 혼합, 필러 요소를 > 1000 g에서 10 분간 원심분리하여 분리, 필요에 따라 그 습윤 필러를 여과 및 칭량함으로써 측정). 일반적으로, 무기 필러는 유기 필러보다 비용해성이고 덜 팽윤성이다.
필러는, 좋기로는 가열 속도 3°K/분으로 Differential Scanning Calorimetry에서 측정된 녹는점 > 100℃를 갖는다.
허용될 수 없는 낮은 수준까지 투명성을 부여하지 않는 필러 및 필러 유형을 사용하는 것이 양호하고, 즉 400 nm 광의 투과율이 ASTM 1003에 따른 본 발명의 경화된 광경화성 코팅 조성물의 10 μm mm 두께에서 >50%여야 한다.
이러한 미립자성 비팽윤성 필러는 0.5 μm보다 작은 필러 요소 b)의 입자 크기보다 큰, 평균 입자 직경 D50 > 0.5 μm이다. 이론에 얽매일 것 없이, 상기 미립자성 비팽윤성 필러 - 즉, 소광제 f1) - 의 존재는 그들이 광 또는 전자 현미경 하에서 필름 표면의 외관을 거칠게 만드는 눈에 보이는 입자를 제공한다는 점에서 경화된 코팅의 구조에 영향을 미친다.
특정 구현예에 있어서, 상기 비 팽윤성 필러는 광경화성 요소 a)와 반응성인 관능기를 갖는다. 이러한 반응성 관능기는 따라서 라디칼 활성화 간으한 관능기들의 군으로부터 선택되는 것이 좋은데, 예컨대 알케닐, 아크릴, 메타크릴, 비닐에테르기이다. 필러 요소 b)에 대하여 기술된 바와 같이, 이러한 반응성 관능기들은 미립자성 비팽윤성 필러 f1)을 요소 c)로 전처리함으로써 제공될 수 있다.
양호한 미립자성 비팽윤성 필러 f1)은 실리카, 석영 분말, 무기 산화물, 질화물, 탄화물 황산염, 탄산염, 열가소성 분말, 분체 폴리오가노실록산, 엘라스토머 분말, 마이크로겔, 실세스퀴옥산을 포함하고, 이는 상술한 바와 같이 좋기로는 광경화성 코팅 조성물 (특히 요소 a), c) 및 g))의 유체상에서 25℃에서 < 1　wt.-% 미만의 용해도를 갖고, 또한 좋기로는 상기 광경화성 코팅 조성물의 유체상의 300 wt.-% 이상을 흡수하지는 않는다.
요소 f1)은 보통 BET 비표면 (specific BET-surface) 0.2　-　250 m2/g을 갖는다. 이러한 필러는 Evonik Degussa의 Acematt® 또는 Grace의 Syloid®과 같은 상표명으로 전해진다. 그들은 침전 또는 흄드 실리카, 아연 또는 알루미늄 산화물계 등이다.
예컨대, WO 03-91349 (본 발명에 참조로서 포함)에 개시된 바 일 구현예에 있어서, 이들 필러는 구형 실세스퀴옥산, 예컨대 상품명 Tospearl®로 시판중이다. 이들 구형 입자는 R1-SiO3 /2기를 포함하는 하나 이상의 폴리알킬실록산으로 이루어지고, 여기서 R1은 유기 관능기, 특히 C1-C18-알킬이다. 이러한 입자의 구형 코어는 필요에 따라 하나의 실록시기 R1SiO3 /2로 코팅될 수 있는데, 여기서 R1= C1-C18 탄화수소로, 필요에 따라 불포화 C2-C18-탄화수소의 반응성 관능기를 포함하는 것이다. 좋기로는 이들 반응성 관능기는 적어도, 코어 단위에 SiO 결합을 통하여 결합된 실록산, 실세스퀴옥산 또는 실리케이트 코어 입자의 표면에 존재한다. 양호한 구형 입자는 R1-SiO3 /2-관능기를 함유하는 폴리알킬실록산, 실세스퀴옥산 및 실리케이트로 이루어지고, 여기서 R1은 C1-C18 탄화수소, C1-C18-알킬, 좋기로는 C2-C14-알케닐, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 관능기이다. R1은 좋기로는 아크릴옥시알킬, 메타크릴옥시알킬이다.
소광제 f2)의 또 다른 양호한 군은 용해성 또는 적어도 팽윤성 폴리머로 이루어지는 군으로부터 성택된다. 경화성 조성물에 사용되는 상기 팽윤성 또는 용해성 폴리머 f2)는, 건조 상태에서 미립자지만, 충분량의 용매를 포함하는 미경화 조성물에서는 그들의 미립자 형태를 보유하지는 않는다. 비-팽윤성 소광제 f1)은 달리 행동한다. 팽윤성 또는 용해성 폴리머 f2)는 좋기로는 광경화성 조성물에서 용해성 또는 팽윤성인 비-반응성 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 좋기로는 상기 용해성 또는 적어도 팽윤성인 폴리머 f2)는 광경화성 코팅 조성물 (특히 요소 a), c) 및 g))의 유체상에서 25℃에서 1　wt.-%보다 큰 용해도, 좋기로는 2 wt-%보다 큰 용해도, 더욱 좋기로는 5 wt-%보다 큰, 더욱 좋기로는 25 wt-%보다 큰 용해도를 갖는다.
본 발명에서 사용되는 양호한 비-반응성 폴리머는 아크릴레이트 또는 메타크릴 모노머로부터 제조되는 아크릴 또는 메타크릴 폴리머 및 코폴리머이고, 이들 폴리머는 각각 광경화성 조성물에서 적어도 팽윤성 및/또는 용해성이다.
미립자 비-팽윤성 필러 f1)보다는 팽윤성 또는 용해성 폴리머 f2)를 사용하는 것이 양호한데, 특히, 표적 기판을 코팅하기 위하여 잉크-젯팅 기법이 선택된 경우에 미립자 비-팽윤성 필러 f1)의 노즐 빌드-업 문제에 대한 가능성으로 인하여이다.
요소 f2)는 특히 경화된 조성물에서 소광 효과 (저광택)를 제공한다. 이러한 소광 효과는 코팅될 데코, 패턴 또는 이미지에 더 훌륭한 외관을 제공한다. 상기 소광 효과는 요소 f)의 양 및 또한 조사 조건에 의한다.
본 발명의 발명자들에 의하여 요소 f)를 사용하는 것과는 별개로 다른 파라미터들이 경화된 조성물의 소광 외관을 촉진할 수 있음이 밝혀졌다. 특히, 요소 f)의 양이 광경화성 조성물의 고형에 기초하여 20 wt.-% 미만, 좋기로는 5-15 wt.%인 경우이다. 예컨대, 질소와 같은 불활성 기체 하에서, 단파장 (좋기로는 160-190 nm 범위)의 광 조사로 사전-경화 단계를 갖는 것이 좋고, 주로 코팅 조성물의 표면에 경화를 이끌어낸다. 완전한 경화는 그 후 보다 긴 파장의 광을 이용하여 영향받는다 (200 nm 이상).
UV 흡수 요소 d2)가 사용되는 경우, 경화성 조성물의 고형에 대하여 > 10 wt.-% 이상의 요소 f)를 사용하는 것이 좋고, 그 후 사전-경화 단계가 없어도 될 수 있다.
요소 f2)의 존재는 특히 UV 안정화제 d)를 포함하는, 특히 UV-광 흡수제 d2)의 존재하에서 광경화성 조성물의 사용시 유리하다
본 발명에 따르면, 단파장을 이용하는 사전-경화 단계가 생략된다 하더라도 특히 요소 f2)를 UV 광 흡수제 d2)와 조합하여 사용하여 우수한 소광 표면 및 개선된 내후성 및 광 내성을 갖는 경화된 코팅이 얻어질 수 있다. 본 발명에 따르면, 경화된 필름의 저하된 소광 표면을 얻는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 경화된 코팅은 좋기로는 60°에서 DIN 67530 (ASTM D2457)에 따라 측정된 광택 단위로 표현된 소광 효과 <70을 제공하고, 더 좋기로는 60 미만, 더더욱 좋기로는 50 미만을 제공한다.
이론에 얽매일 것 없이, 특히 단파장을 이용하는 사전경화 단계는 예컨대 고에너지 조사에 의하여 유도되는 원자 축출에 로 인하여 광경화성 요소 a)의 라디칼 반응성 관능기들 중에서 뿐 아니라 다른 분자 위치들에서 (예컨대, 팽윤성 또는 용해성 폴리머) 추가적인 라디칼 부위를 생성함으로써 더 강한 가교 밀도를 유도하는 것으로 여겨진다.
양호한 팽윤성 또는 용해성 폴리머 f2)는 Hansen 용해도 파라미터 δ 14 - 18 (MPa)1/2 [ 1 (MPa)1/2 = 0.49 (cal/cm3)½]을 갖는 폴리머 군으로부터 선택된다.
또한, 본 발명의 발명자들에 의하여 우수한 소광 효과를 얻기 위하여는, 광경화성 요소 a), 특히 UV-반응성 아크릴레이트 a)에 대한 (비(非) UV-반응성) 팽윤성 또는 용해성 폴리머, 특히 폴리알킬(메트)아크릴레이트 f2)의 중량비가 1 : 3 - 1 : 17여야 한다는 것이 밝혀졌다.
양호한 구현예에 있어서, 상기 팽윤성 또는 용해성 폴리머 f2)는 기본적으로 비-중합성이고 (즉, 이들은 기본적으로 거의 어떠한 중합가능한 관능기를 갖지 않는다) 폴리-C1-C8-아릴(메트)아크릴레이트로 이루어지는 아크릴 폴리머 또는 상이한 C1-C8-알킬기를 갖는 C1-C8-알킬(메트)아크릴레이트 코폴리머를 포함한다.
본 발명에서 (메트)아크릴레이트라는 용어는 알크릴레이트 또는 메타크릴레이트 둘 중 하나를 의미하는 것으로 의도된다. 본 발명에서 폴리-C1-C4-알킬메타크릴레이트가 요소 f2)로서 양호하다.
비-중합성 또는 비-반응성 아크릴레이트 f2)는 하기 화학식 (1)의 단위로 이루어질 수 있다.
Figure 112016008661080-pct00003
여기서, R4는 C1 내지 C8-알킬기를 나타내며, 이는 모든 종류의 이성질체 알킬기를 포함하고, 예컨대, n-알킬기, 이소알킬기, sec.-알킬기 및 tert.-알킬기, 예컨대 C3-C8 및 C4-C8-알킬기 등이다. 특히 양호한 R4는 4개의 탄소 원자를 갖는, 예컨대 n-부틸, sec.-부틸, 이소부틸 및 tert.-부틸로, 가장 양호한 R4 기는 이소부틸이다.
비-반응성 폴리머라는 용어는 이러한 폴리머가 기본적으로 불포화기를 포함하지 않고 기본적으로 광경화성 요소 a)와 함께 라디칼 중합을 위하여 활성화될 수 없다는 것을 의미한다. 요소 f2)의 양호한 폴리아크릴레이트는 불포화도 0.07 mmol/g를 갖는다.
양호한 소광제 f2)는 폴리부틸메타크릴레이트로, 이는 특히 경화성 소광 탑코트 조성물을 도포하기 위하여 잉크-젯 공정이 적용된다면 선택된다. 이러한 공정에 있어서, 경화성 본 발명의 조성물은 상기 잉크-젯 프린팅 공정에서 잉크-젯 노즐을 통하게 된다. 하나의 양호한 군은 폴리알킬(메트)아크릴레이트, 폴리아크릴레이트 폴리머 및 이들의 코폴리머를 포함한다. 양호한 것은 n-부틸-메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트 폴리머, n-부틸-이소부틸메타크릴레이트 코폴리머이고, 가장 양호한 것은 좋기로는 10,000-400,000 g/mol 분자량 범위의, 좋기로는 > 20,000 g/mol을 갖는 이소부틸메타크릴레이트 폴리머이다. 가장 양호한 이소부틸메타크릴레이트 폴리머는 25℃에서 폴리스티렌 표준을 이용한 GPC에 의하여 측정된 분자량 Mn =　20,000 내지 400,000 g/mol을 제공한다. 요오드 적정으로 측정된 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 불포화도는 좋기로는 0.07 mol.% 아래이다.
경화된 코팅 조성물은 좋기로는 20° 또는 60°에서 DIN 67530 (ASTM D2457)에 따른 광택 수치 <60을 갖고, 가장 좋기로는 광택 수치 <50을 갖는다. 따라서, 상기 요소 f)는 좋기로는 이러한 광택 수치를 달성하기에 충분한 양으로 첨가된다.
잉크-젯 헤드 이외의 보다 큰 직경을 갖는 스프레이 노즐 장비가 사용되거나 탑코트 도포를 위하여 다른 코팅 공정이 이용된다면, 상기 소광제는 또한 D50 수치 0.5-50 μm를 갖는 미립자 필러를 포함하는 f1)에서 정의된 군으로부터 선택될 수 있다.
용매 요소 g)
본 발명에 따르면, 하나 이상의 용매, 특히 유기 용매가 사용된다. 용매의 목적은 공정 조건을 뒷받침하기 위하여 경화성 조성물의 점성도를 조정하여, 원하는 두께의 필름이 형성되게 하고 경화 조건 하에서 원하는 표면 접힘을 가능하게 하기 위한 것이다. 그러므로, 그 용해도 및 증발 파라미터에 의하여 특징화되는 하나 이상의 용매가 이용된다.
적절한 용매는, 예컨대 하기 파라미터 중 하나 이상을 갖는 극성 용매의 군으로부터 선택된다:
- 유전 상수 4-70
- 표면 장력 > 20 내지 <30 mN/m,
- Hansen 용해도 파라미터 15 내지 < 23 [MPa]1/2
- 25℃에서 동적 점성도 < 100 mPa.s 미만,
- 상대 증발율 < 2 (표준 대비= n-부틸 아세테이트 =1).
용매의 첨가는 잉크-젯 공정을 위하여 일반적으로 경화성 조성물에 양호한 25℃에서의 동적 점성도 1 - 400 mPa.s 및 전단률 D = 10 s-1 또는 50℃에서의 동적 점성도 1 - 50 mPa.s 및 전단률 D= 10 s-1 을 보장하여야 한다.
또한, 용매는 용소 f2)를 용해시키는 또는 적어도 팽윤시킬 충분한 능력을 제공하여야 한다.
다른 요건은 용매가 코팅될 플라스틱 기판을 쉽게 용해시킬 수 없고, 원하는 범위의 상대 증발률 및 경화성 조성물의 성분들을 용해시키는 능력을 가져야 한다는 것이다. 적절한 용매는 지방족 알코올, 글리콜 에테르, 시클로지방족 알코올, 지방족 에스테르, 시클로지방족 에스테르, 할로겐화 지방족 화합물, 할로겐화 시클로지방족 화합물, 할로겐화 방향족 화합물, 지방족 에스테르, 물; 알코올, 예컨대 이소프로필 알코올 (IPA) 또는 에탄올; 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 시클로헥산온, 또는 아세톤; 방향족 탄화수소; 이소포론; 부티로락톤; N-메틸피롤리돈; 테트라하이드로퓨란; 에스테르, 예컨대 락테이트, 아세테이트, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PM 아세테이트), 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트 (DE 아세테이트), 에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트 (EB 아세테이트), 디프로필렌 글리콜 모노메틸 아세테이트 (DPM 아세테이트); 이소-알킬 에스테르, 예컨대 이소헥실 아세테이트, 이소헵틸 아세테이트, 이소옥틸 아세테이트, 이소노닐 아세테이트, 이소데실 아세테이트, 이소도데실 아세테이트, 이소트리데실 아세테이트 또는 기타 이소-알킬 에스테르; 이들의 조합 등등의 군으로부터 선택된다. 또 다른 양호한 용매는 프로필렌글리콜메틸에테르, 예컨대 에톡시에탄올, 부톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 시클로지방족 에테르, 아마이드 용매, 및 술폭사이드 용매를 포함한다. 양호한 용매는 1-메톡시-2-프로판올, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 부톡시에탄올, 메톡시프로필아세테이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 좋기로는, 2 이상의 용매의 혼합물이 사용된다. 특히 양호한 구현예는 1-메톡시-2-프로판올 및 메틸이소부틸케톤 또는 디이소부틸케톤의 혼합물을 포함한다.
일반적으로, 코팅 용액 중 용매의 양은 광경화성 조성물 총량 기준 약 5 중량% 내지 약 70 wt.-%, 좋기로는 약 30 wt.% 내지 약 60 wt.%이다. 양호한 구현예에 있어서, 요소 f2)는 용매 내에서 용해 또는 팽윤된 후 경화성 조성물의 성분들과 함께 혼합된다.
추가적인 첨가제 h)
추가제 h)는 특히 증감제 및 레벨링제를 포함한다.
증감제
라디칼 개시되는 중합 또는 경화가 높은 파장의 가시광에서 일어나거나 경화될 층들이 1 mm 미만의 두께를 갖는다면, 추가적인 증감제가 사용된다.
증감제 요소는 가시광, 즉 약 400 nm 내지 약 800 nm 범위의 파장을 갖는 광을 흡수하고, 광개시제 e) 또는 기타 촉매, 예컨대 백금 또는 오늄 금속 착물에 에너지를 전달할 수 있음으로써 가시광에 노출시 원하는 가교 반응이 개시되는 화합물이다.
증감제는 좋기로는 2 가지 부류의 화합물들로부터 선택된다: 1) 폴리시클릭 방향족 화합물, 및 2) 케톤 발색단을 함유하는 방향족 화합물. 본 발명을 위하여 적합한 폴리시클릭 방향족 증감제의 대표적인 예시는 안트라센, 9-비닐안트라센, 9,10-디메틸안트라센, 9,10-디클로로-안트라센, 9,10-디브로모-안트라센, 9,10-디에틸안트라센, 9,10-디에톡시-안트라센, 2-에틸-9,10-디메틸-안트라센, 나프타센, 펜타센, 벤즈[아]안트라센, 7,12-디메틸-벤즈[아]안트라센, 아줄렌 등등을 포함한다. 본 발명을 위하여 적합한 방향족 케톤 증감제의 대표적인 예시로는 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필-티오-크산톤, 티오크산톤, 안트라퀴논, 벤조페논, 1-클로로-안트라퀴논, 비안트론, 티오-크산톤, 2-클로로티오크산톤, 1-클로로-안트락스퀴논 등등을 들 수 있다. 증감제의 양은 총 고형 조성물의 약 50 내지 약 50,000 ppm, 좋기로는 500 내지 5000 ppm 범위이다.
이들 첨가제는 다양한 플래팅제 (flatting agent), 표면 활성제, 틱소트로피제, UV 광 안정화제 및 염료의 군으로부터 선택된다. 이들 모든 첨가제 및 그 용도는 이 기술 분야에 잘 알려져 있고 심도있는 토의를 요하지 않는다. 그러므로, 비록 제한된 수만이 언급되지만, 이들 화합물들 중 어떤 것도 그들이 코팅 조성물의 광경화에 유해한 영향을 미치지 않고 코팅의 비-불투명성 (non-opaque) 특성에 부정적인 영향을 미치지 않는 한 사용될 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
레벨링제
한 가지 구현예에 있어서, 상기 경화성 코팅 조성물은 필요에 따라 다양한 첨가제, 예컨대 플래트닝제 (flattening agent) 또는 레벨링제를 함유할 수 있는데, 이들은 좋기로는 폴리에테르개질된 폴리디메틸실록산, 예컨대 모두 BYK-Chemie (Germany)에서 시판하는 BYK 333, BYK 307 또는 폴리아크릴레이트 용액인 제품 BYK-353 또는 폴리에스테르 개질된 폴리디메틸실록산인 BYK 310이다. 또한, 반응성 아크릴레이트 개질된 레벨링제가 사용될 수 있다. 반응성 아크릴레이트는 라디칼 중합의 수단에 의하여 경화된 코팅된 조성물 내로 포함된다. 예시는 폴리에테르 개질된 아크릴- 기능화된 폴리디메틸실록산인 BYK UV 3500 또는 BYK UV 3570인데, 이는 폴리에스테르 개질된 아크릴- 기능화된 폴리디메틸실록산 레벨링 첨가제이다. 표면 활성제, 예컨대 BYK-Silclean 3710은, 이는 폴리에테르 개질된 아크릴 기능화된 폴리디메틸실록산 (또한 BYK-Chemie에서 시판), 틱소트로피제 (예컨대, Aldrich Chemicals의 시판품인 Cellulose acetate butyrate), 등등 및 상기 첨가제들 중 하나 이상을 포함하는 반응 산물 및 조합물. 이러한 첨가제들은 사용되어 단시간 내에 균일한 필름을 달성한다. 이들 첨가제는 또한 필름이 기판상 표면에 펼쳐졌을 때 단시간 내에 갇힌 공기를 빼기 위한 탈기제 (de-aering agent)로서도 작용할 수 있다.
다양한 표면 활성제, 예컨대 음이온성, 양이온성 및 비이온성 표면 활성제가 문헌 [Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 19, Interscience Publishers, New York, 1969, pp. 507-593], 및 [Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 13, Interscience Publishers, New York, 1970, pp. 477-486]에 개시되어 있는데, 양자 모두 본 발명에 참조로서 포함된다.
총 조성물의 정의
경화 단계 후 소광 내스크래치성 필름을 제공하는 광 경화성 조성물은 좋기로는 다음을 포함한다 ((pt.wt.: 중량부):
I) 일반 조성물:
10-200 pt.wt.의 경화성 아크릴레이트 a) (이 부분 및 이하 아크릴레이트라는 용어는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함한다),
0.5-20 pt.wt.의 콜로이달 금속 산화물 b) (a) 중에 b) 분산이 사용되는 경우, 요소 b)만이 계수된다),
10-300 pt.wt.의 하나 이상의 용매 g),
0.5-10 pt.wt.의 하나 이상의 광개시제 e),
1-30 pt.wt.의 하나 이상의 소광제 f),
1-22 pt.wt.의 하나 이상의 UV 흡수제 d),
0-15 pt.wt.의 부가적 첨가제.
II) 양호한 본 발명의 조성물
15-150 pt.wt.의 경화성 아크릴레이트 a),
1- 15 pt.wt.의 콜로이달 실리카 b),
30-250 pt.wt.의 하나 이상의 용매 g),
0.5-6 pt.wt.의 하나 이상의 광개시제 e),
1-20 pt.wt.의 하나 이상의 폴리머 소광제 f2),
1-22 pt.wt.의 하나 이상의 UV 흡수제 d),
0-15 pt.wt.의 부가적 첨가제.
III) 가장 양호한 본 발명의 조성물
다관능성 아크릴레이트 (f　=5), 좋기로는 헥사아크릴레이트: 8-48 pt.wt.,트리아크릴레이트: 10-33 pt.wt.,
지방족 (비-우레탄) 디아크릴레이트:　2-32 pt.wt., 및
지방족 우레탄 디아크릴레이트: 0-33 pt.wt.
로 이루어지는 20-146 pt.wt. 경화성 아크릴레이트,
요소 c)의 아크릴 관능성 실릴기로 코팅된 0.5- 20 pt.wt. 콜로이달 실리카 b),
30-250 pt.wt.의 하나 이상의, 좋기로는 2 이상의 용매 g),
0.5-5 pt.wt.의 하나 이상의 광개시제 e),
비반응성 아크릴레이트 f2)의 군으로부터 선택되는 1-20 pt.wt. 소광제,
레소르시놀 또는 트리아진 유도체의 군으로부터 선택되는 1-22 pt.wt.의 하나 이상의 UV 흡수제 d),
0.01-3.5 pt.wt.의 레벨링 첨가제 h).
본 발명의 통상적인 조성물은 표면 장력 18-35 mN*m-1, 좋기로는 20-25 mN*m-1 을 보여주는데, 이는 좋기로는 코팅되는 표면보다 작은 것이다. 양호하게 적용 가능한 범위를 보여주는 예시들은 예컨대 데칸 (13.5 mN*m-1), 포름아마이드 (39 mN*m-1), 또는 메틸포름아마이드 (33 mN*m-1)이다.
경화성 조성물의 용해도 특성은 이미지의 플라스틱 기판 또는 페인트나 잉크로 코팅된 표면이 파괴되지 않는, 즉 불어나거나 박리되지 않는 그러한 것이어야 한다.
기판의 표면 장력은 좋기로는 27-100 mN*m-1이고, 예컨대 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 이미지용 경화 또는 사전-경화된 잉크 ≥ 25 mN*m-1 등이다.
본 발명의 조성물은 좋기로는 단시간 공정을 가능하게 하기 위한 맞춤 제작 용매 패키지를 이용한 잉크-젯 공정의 공정 조건을 위하여 선택된다.
또한, 본 발명은 기판의 사전-처리 또는 코팅을 이용하거나 이용하지 않는, 처리된 표면, 예컨대 플라스틱, 수지성 경도의 나무 기판 (resinous duromeric wooden substrate) 또는 금속 기판의 표면 코팅을 위한 잉크-젯 공정에서 본 발명의 조성물의 사용을 위한 조건을 개시한다.
본 발명의 한 가지 측면은 장식 표면을 위한 내후성 및 내스크래치성의 탑코트를 제공하는 것이다. 데코는 나무 데코, 인쇄된 또는 젯트된 이미지, 또는 패턴으로부터 선택될 수 있다. 소광제를 포함하는 본 발명의 조성물은 인쇄된 데코 또는 패턴 상에 탑 코트로서 도포되는데, 그 탑 코트는 좋기로는 잉크-젯 프린팅 헤드의 노즐을 통하여 도포된다. 소광 외관은 UV 광을 이용한 조사를 포함하는 건조 또는 경화 단계 후에 가시화된다. 경화된 코팅은 내후성 및 내스크래치성이다.
잉크-젯 공정에서 본 발명의 조성물의 향상은 경화성 코팅 조성물의 반응성 아크릴레이트 바인더 매트릭스에 특정 목적된 불화합성을 갖는 비-반응성 아크릴레이트의 군으로부터 소광제를 선택하는 것이었는데, 그러 인하여 소광 효과는 코팅 필름의 사전- 및/또는 최종 경화 후 또는 그 도중에 나타난다. 이러한 필름은 저광택을 갖는 탑 코트에서 소광 접힘 표면을 나타낸다.
이러한 효과는 건조된 조성물을 경화 및 가교시키기 위하여 불활성 환경 (예컨대, 질소) 하에서 < 300 nm의 파장을 갖는 Excimer UV-램프를 이용하여 강화될 수 있다.
경화 후 내후성 및 내스크래치성인 코팅 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 양호한 구현예이다. 본 발명은 하나 이상의 UV 안정화제, 스크래치 내성을 향상시키기 위한 첨가제, 소광제, 하나 이상의 광개시제 및 적절한 용매를 첨가함으로써 이들 특성을 달성하였다.
공정 상세
경화성 아크릴레이트 코팅 조성물은 종래의 코팅 기법을 이용하여 물품상에 코팅될 수 있다. 이들은, 예컨대 플로우 코팅, 딥 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅, 또는 닥터 블레이드를 이용하여 기판 상에 코팅을 아래로 위치시키는 것 (drawing down)을 포함한다.
양호한 방법은 모든 종류의 스프레이 코팅 이용을 포함한다. 수동으로 도포되는 스프레이 건 등등을 이용할 수 있을 뿐 아니라 스프레이 건을 위한 통상 노즐 직경 0.1 내지 2 mm를 갖는 잉크-젯 프린트 헤드부터 10-50 μm의 잉크-젯 프린트헤드까지 사용될 수 있다.
코팅 단계용으로 사용되는 양호한 장치는 코팅될 기판을 이송하는 연속식 런닝 벨트이고, 선속 2-50 m/분을 갖거나 또는 컴퓨터 프로그램에 의하여 제어되는 조종가능하고, 이동성인 x-y-데스크를 갖는다. 이들 수단은 물품에 다양한 표면, 예컨대 코팅되는 잉크-젯된 이미지, 사진 또는 데코를 갖도록 한다.
예컨대, 데코 이미지 상에 본 발명의 경화성 조성물로 만들어지는 내스크래치 및 내후성 탑코트는, 좋기로는 건조 두께 (경화 후) 약 1 미크론 내지 약 50 미크론 (μm)을 가져야 하고, 더욱 좋기로는 상기 범위는 약 3 미크론 내지 약 25 μm (미크론)인데, 이는 건조 후 코팅 중량 3.6-30 g/m2에 해당한다. 탑코트는 좋기로는 하나의 샷으로 한 층으로 기판 상에 도포되고, 좋기로는 임의의 노즐을 통하여, 가장 좋기로는 잉크-젯 노즐을 통하여 도포된다. 경화성 잉크에 기초한 종래 인쇄된 이미지 또는 데코는 적어도 건조되거나 미리 경화된다. 좋기로는 광 경화성 잉크를 포함하는 이미지 또는 데코는 도포되어, 탑코트를 형성하는 그 코팅 및 본 발명의 경화성 조성물로 만들어지는 층의 경화 단계 이전에 UV 광으로 경화된다.
다양한 기판의 종류 및 성질에 의하여 정의되는 요건들에 따라, 코팅될 (좋기로는 잉크-젯 코팅될) 본 발명의 조성물의 적절한 표면 장력 및 도트/인치 수는 완벽한 이미지 데코 또는 충분한 두께를 달성하도록 선택된다.
본 발명의 코팅 조성물을 도포하는 공정에 있어서, 이미지 또는 데코 프린팅 단계에서 종전에 도포된 잉크에 사용된 프린팅 헤드와 동일한 치수를 갖는 잉크-넷 노즐(들)을 포함하는 하나 이상의 프린트 헤드를 사용하는 것이 양호하다.
잉크-젯 데코 표면 뿐 아니라 본 발명의 탑코트에 사용되는 이러한 프린트 헤드는 예컨대, 요소 g)의 관점에서 충분한 용매 저항성을 갖는 Xaar 1001 프린트 헤드이다. 상기 프린트 헤드의 통상적인 셋업은:
헤드 기본 세팅: 21 V; 코팅 조성물의 온도: 40℃
유속: 100 mL/분 및 드롭당 10-24 드롭렛 (droplets per drop, dpd).
공정의 계획된 진행 시간 내에서 원하는 코팅 중량을 관리하기 위하여 하나 이상의 프린트 헤드를 사용하는 것은 본 발명의 방법의 범위 내이다.
필요에 따라 실온 (20-30℃)에서 5-20 초의 물리적인 건조 공정 후에 컨벡션 오븐 또는 IR원이 20 내지 120 초 간의 사전 가열을 위하여 사용되는데, 그로써 50 내지 90℃의 최대 피크 표면 온도가 달성될 수 있다.
임의적 사전 가열 단계 후, 구현예 A) 및 B)의 UV-광 경화 단계는 공정 단계 순서상 다음과 같다:
A) 구현예 '직접 경화':
UV 경화 단계는 예컨대 80-200 W/cm 전구 길이의 전력을 갖는 중간 압력 수은 UV-램프 (미도핑) 하에서 이루어진다. 표먼에서 받는 UV-A 에너지 및 전력은 EIT Power Puck®을 사용하여 측정되었다. 이 공정의 양호한 파장은 200 내지 440 nm이다.
경화성 조성물은 0.1 W/cm2 이상의 전력 및 1 J/cm2 이상의 에너지로 조사된다. 이용 가능한 UV-램프는 IST Metz Nurtingen (Germany), Nordson Ohio (USA), Dr. Hoenle AG Munich (Germany)에서 시판중이다.
B) 구현예 '사전-경화 및 사후-경화':
특정 경우에, 비교적 낮은 파장의 UV-광을 이용하는 사전-경화 단계를 이용하는 것이 양호한데, 이는 좋기로는 불활성 기체 하, 좋기로는 질소 하에서 수행된다.
이러한 사전-경화 단계는 표면 소광 효과 향상에 도움이 된다. 기본적으로 광개시제에 의하여 개시되는 것이 아닌, 유리 라디칼 중합에 의하여 진행되는 것으로 생각되는 표면 접힘 공정을 생성하기 위하여 좋기로는 < 200 nm 파장이 사용되는데, 예컨대 제논 충전된 172 nm 엑시머 UV-램프가 사용된다 (Exirad 172, IOT Leipzig, Germany). V(acuum)-UV/UV-C 광 (10 내지 200 nm)에 대하여 가능한 억제 부작용은 좋기로는 질소인 불활성 기체 하, 이러한 사전-경화 단계를 수행함으로써 배제된다. 조성물이 사전-경화된 후, 구현예 A)에 기술된 사후-경화 단계가 수행된다. 구현예 B)의 양호한 적용 UV-광 파장은 < 200 nm이다.
소광 탑 코트 필름을 제조하는 양호한 방법은 구현예 B)로서, 요소 f2)를 포함하는 코팅 조성물을 이용한다.
구현예 A) 또한, 경화성 잉크를 이용한 이미지 프린팅 단계에 적용될 수 있다. 이미지 사전-경화를 위하여 좋기로는 소위 "피닝 (pinning)" 공정이 사용되는데, 이는 좋기로는 잉크 제제에 사용되는 광개시제 시스템의 파장에 맞춰진 UV-LED원을 이용하여 수행된다.
앞에 정의된 단계 A) 및 B)를 위한 조사 시간은 일반적으로 1-10 초이고, 어너지는 일반적으로 0.5 내지 5 J/cm2 ±10%로, 기판의 표면에서 선량계 EIT®LLC Power Puck® (EIT Industries, Sterling, VA, USA)로 측정된 것이다.
앞서 논의된 바, 소광 세기는 f2) 농도 증가에 따라 증가한다. 광 현미경 하에서, 접힌 표면이 관찰될 수 있다. 소광 세기는 광택 수치와 대응한다. 광택 수치가 낮아질수록, 소광 세기는 높아진다.
기판
본 발명의 경화성 코팅 조성물은 거의 모든 기판 표면을 보호할 수 있다.
코팅될 양호한 기판은 경성 플라스틱 (duromeric plastic), 열가소성플라스틱, 금속, 목재, 세라믹, 유리 등등으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 이들 재료는 이미 1차 코팅 물질, 예컨대 락커 또는 페인트 또는 데코 또는 이미지의 하나 이상의 건조된 또는 경화된 잉크를 제공할 수 있는 것일 수 있다.
또 다른 양호한 구현예에 있어서, 본 발명의 투명 경화성 탑코트는 투명 기판을 보호하기 위하여 사용될 수 있다.
양호한 기판은 사전-코팅된 또는 사전-코팅되지 않은 열가소성플라스틱 기판, 방향족 열가소성플라스틱, 예컨대 비스페놀 A계 폴리카보네이트, 얇은 시트 및 필름과 같은 단단하거나 유연한 기판 상의 인쇄된 이미지 또는 데코이다. 기판 필름의 두께는 예컨대 15 내지 250 μm의 범위이다.
양호한 투명 재료는 방향족 폴리카보네이트, 폴리(디페닐올프로판)카보네이트 및 폴리(디에틸렌 글리콜 비스 알릴)카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 (PMMA), 폴리에틸렌-디시클로펜타디엔-폴리머 (COC), 예컨대 Apel®Mitsui Chemicals Topas® COC, Crystal®DEW, 부분적으로 이미드화된 메타크릴 폴리머인 폴리메타크릴메틸이미드 (PMMI), 예컨대 Kamax®, Pleximid, 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌 (LDPE, HDPE), 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌술파이드, 폴리페닐렌술폰, 폴리에스테르, 폴리에폭사이드와 폴리아민 및/또는 폴리올과의 반응 산물, ABS, SAN, 폴리아마이드, 폴리이미드, 아크릴로니트릴-스티렌 ABS의 코폴리머, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 코폴리머 SAN, 폴리비닐 클로라이드, 부티레이트 등등으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
코팅될 기판이 이미 코팅 층을 포함하고 있다면, 이들 층은 락커, 코팅, 잉크, 프라이머 조성물을 위한 바인더 물질의 군으로부터 선택된다.
이들 용매를 포함하는, 사전-코팅은 모든 고체 표면에 실질적으로 부착될 수 있다. 상기 사전-코팅 또는 프라이머는 플라스틱 표면을 용매 저항성으로 만드는데 기여할 수 있거나 또는 광 흡수제 또는 광 필터를 포함하는 층을 제공하는데 기여할 수 있거나 또는 기판 및 탑코트 사이의 접착층으로서 기여할 수 있다.
코팅된 물품에 대한 설명
본 발명의 코팅 및 이러한 코팅을 적용하는 방법은 좋기로는 물품의 제조에 사용된다. 적절한 물품은 특히 향상된 마모 내성을 갖는 성형 열가소성 물품을 제조하기 위하여 본 발명의 실시 중에 사용할 수 있는 열가소성 기판으로부터 만들어진 것들로, 예컨대 Lexan® 또는 Makrolon® 폴리카보네이트, Valox® 폴리에스테르, Mylar® 폴리에스테르, Ultem® 폴리에테르이미드, PPO 폴리페닐렌옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트 등, 강철과 같은 금속, 알루미늄, 금속화된 열가소성플라스틱 등과 같은 기판이다.
이들 조성물로 코팅되는 투명 폴리머 재료는 평면 또는 곡면의 울 (enclosure), 예컨대 특히 수송 장비용 창, 채광창 및 방풍창으로서 유용하다. 플라스틱 렌즈, 예컨대 아크릴 또는 폴리카보네이트 안과 렌즈 등. 이들은 본 발명의 조성물로 코팅될 수 있다. 높은 광학적 해상도를 요하는 활용법에 있어서, 기판에 적용하기 전에 코팅 조성물을 여과하는 것이 바람직할 수 있다.
광 경화성 조성물의 이용에 의하여 제조된 양호한 물품은 이미지 또는 데코 층 및 최종적으로는 내스크래치성 탑코트층을 잉크-젯팅함에 의하여 본 발명의 방법에서 제조된다.
양호한 물품은 건물 장식 부품 (decorative building element), 창 프레임, 문, 차고 문, 도로 표지판, 교통 표지판 이정표, 스티커, 신분증 카드, 신용 카드, 자동차 부품, 방풍창, 차량용 투명 지붕 또는 창, 차량, 항공기, 안경, 안경테, 필기도구, 키패드, 디스플레이 및 기타 광학 물품, 및 유연 필름 및 시트, 강성 필름 및 시트, 직물 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는데, 그 탑코트는 기판 상에 부착된 데코 또는 이미지 상의 투명 내마모성 소광 층이다.
상세한 공정 조건
한 가지 양호한 구현예에 있어서 코팅된 물품은 프라이밍된 금속 기판을 제공하는 단계 및 청색, 적색, 황색 및 흑색 (CMYK)으로부터 만들어진 데코를 제공하는 4 가지 상이한 색 잉크를 이용하여 색이 입혀진 데코를 생성하기 위하여 충분한 수의 잉크-젯 프린트 헤드를 구비한 공업적 디지털 잉크-젯 프린터를 이용하여 상기 기판 상에 데코를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조된다. 기판은 자동화된 수송 시스템 상에 놓여지고 예컨대 5 내지 30 m/분의 선속으로 잉크-젯 프린트 스테이션을 통하여 수송된다. 잉크는 단일 패쓰 코팅 단계로 도포되고 각각의 잉크 조성물을 위하여 사용되는 광개시제의 받개 UV-파장에 충분한 UV-Led 램프를 이용하여 사전-경화된다. 데코 잉크의 사전-경화는 "피닝"이라고 불린다. 특정 경우에, 기판의 플라즈마, UV, 코로나 또는 불꽃 사전-처리가 유리하다.
양호한 구현예에 있어서, 그 표면에 데코, 패턴 또는 이미지를 갖는 기판은 그 후, 좋기로는 조성물을 상기 데코, 패턴 또는 이미지의 표면 상에 분무함으로써 상기 본 발명의 코팅 조성물로 코팅된다.
좋기로는, 본 발명의 조성물은 상기 피닝 공정 후 상기 데코 표면상에 분무되거나 잉크-젯팅된다. 잉크-젯팅의 경우에, 본 발명의 제제의 경화된 건조 필름 두께 5-20 μm를 달성하기 위하여 충분한 수의 잉크-젯 헤드가 제2 프린트 스테이션 내에 장착되어야 한다. 양호한 구현예에 있어서, 압전 잉크-젯 헤드 Xaar 1001이 사용된다. 증착된 깨끗한 탑코트 층의 균일성 및 습윤 코팅 두께는 잉크-젯 헤드의 사용된 제어 프로그램에 의하여 변형되고, 본 발명 제제의 목표 점성도를 윈도우 작동 및 잉크 프린트 헤드의 온도를 작동시키는 점성도로 조정함으로써 최적화될 수 있다.
좋기로는, 코팅 공정 후에, 습윤 코팅은 5-15 초간 20-40℃에서 공기-건조되도록 두고, 또한 15-60 초간 50-80℃ 표면 온도에서 물리적 건조되게 한다. 건조 공정을 위하여, 컨벡션 오븐, 적외선 또는 조합 적외선 가열 및 컨벡션 오븐이 사용될 수 있다. 양호한 구현예에 있어서, 컨벡션 오븐 가열이 적용될 수 있다.
본 발명 조성물의 경화 단계는 좋기로는 주어진 벨트 선속 5 내지 30 m/분에서 80-250 W/cm의 중간 압력 UV-전구를 이용하여 수행된다. 양호한 구현예에 있어서, 사전-경화 단계가 수행된다. 이러한 사전-경화 단계에 있어서, 기판은 실질적으로 광개시제의 기여없이 라디칼 중합에 의하여 개시되는 표면 접힘 효과에 의하여 충분한 소광 표면을 달성하기 위하여, 좋기로는 질소 퍼징된 하우징을 통하여 가이드되어 UV-Excimer 램프 (Exirad 172), IOT Germany를 이용하여 처리된다.
일반적으로, 본 발명에 따라 코팅 방법에서 사용되는 UV-광은 150 내지 440 nm의 파장을 갖는다.
양호한 코팅 방법은 다음 단계들을 포함한다:
v1) 코팅된 기판을 200 nm 미만 파장의 UV-광으로 조사하는 단계 및 그 후,
v2) 단계 v1)에서 얻은 코팅된 기판을 200 내지 440 nm 파장의 UV-광으로 조사하는 단계.
본 발명에 따른 코팅 방법에 있어서, 데코, 패턴 또는 이미지의 형성 및 본 발명에 따른 조성물의 분무는 잉크-젯 프린팅 방법에 의하여 수행된다.
양호한 잉크-젯 프리트헤드 노즐 직경은 5-50 μm이다.
본 발명은 또한 투명 탑-코트로서 본 발명의 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화된 조성물을 포함하는 코팅된 물품에 관한 것이다.
좋기로는 상기 코팅된 물품은 야외 활용을 위한 것이다.
양호한 코팅된 물품은 하기를 포함하는 다층의 코팅을 갖는다:
a) 기판
b) 상기 기판 상의 하나 이상의 임의적 프라이머층
c) 채색 또는 장식된 층, 및
d) 본 발명의 코팅 조성물을 경화시켜 형성된 투명 탑코트 층.
본 발명의 양호한 구현예 :
구현예 1:
a) 하나 이상의 광경화성 요소,
b) 평균 입자 크기 D50 < 0.5 μm를 갖는 하나 이상의 필러,
c) 하나 이상의 임의적 실란 또는 실록산,
d) 하나 이상의 UV 안정화제,
e) 하나 이상의 광개시제,
f) 평균 입자 크기 D50 >0.5 μm를 갖는 미립자성 비팽윤성 필러 f1 및 팽윤성 또는 용해성 폴리머 f2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 요소, 및
g) 하나 이상의 임의적 용매
h) 하나 이상의 임의적 부가제
포함하는 광경화성 코팅 조성물.
구현예 2:
구현예 1에 있어서, 상기 광경화성 요소 a)는 하나 이상의 관능성 아크릴레이트기를 갖는 하나 이상의 아크릴레이트를 포함하는 것.
구현예 3:
구현예 1 또는 2에 있어서, 상기 광경화성 요소 a)는 아크릴레이트 관능성 2 내지 4를 갖는 하나 이상의 아크릴레이트 및 아크릴레이트 관능성 ≥5를 갖는 하나 이상의 아크릴레이트를 포함하는 것.
구현예 4:
구현예 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 요소 f)는 Al, Ce, Hf, Si, Sn, Ti, La, Zn 및 Zr으로부터 선택되는 금속의 산화물 및 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 미립자성 비팽윤성 필러 f1)으로부터 선택되는 것.
구현예 5:
구현에 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 요소 f1)은 실리카로부터 선택되는 것.
구현예 6:
구현예 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 요소 f)는, 좋기로는 50000 내지 150000 g/mol (표준으로서 폴리스티렌을 이용한 GPC에 의하여 측정)의 분자량 Mn을 갖는 팽윤성 또는 용해성 폴리머 f2)로부터 선택되는 것.
구현예 7:
구현예 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 요소 f)는 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 팽윤성 폴리머 f2)로부터 선택되는 것.
구현예 8:
구현예 6 또는 7에 있어서, 상기 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트는 폴리((C1-C5)알킬아크릴레이트) 및 폴리((C1-C5)알킬메타크릴레이트)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것.
구현예 9:
구현예 6, 7 또는 8에 있어서, 상기 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트는 폴리(n-부틸-, 이소부틸-, sek.-부틸- 또는 tert.-부틸)아크릴레이트 및 폴리(n-부틸-, 이소부틸-, sek.-부틸- 또는 tert.-부틸)메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것.
구현예 10:
구현예 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 25℃에서 동적 점성도 1-400 mPa.s 및 전단률 D = 10 s-1을 갖는 것.
구현예 11:
구현예 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 50℃에서 동적 점성도 1-50 mPa.s 및 전단률 D = 10 s-1을 갖고, 요소 f)는 팽윤성 폴리머인 것.
구현예 12:
구현예 1 내지 11 중 어느 하나에 기재된 조성물을 코팅될 기판의 표면상에 도포하는 단계를 포함하는 기판 코팅을 위한 코팅 방법.
구현예 13:
구현예 12에 있어서, 상기 조성물을 스프레이-코팅 방법으로 도포하는 단계를 포함하는 것인 코팅 방법.
구현예 14:
구현예 12 또는 13에 있어서, 하기 단계를 포함하는 코팅 방법:
i) 기판을 제공하는 단계,
ii) 상기 기판 상에 데코, 패턴 또는 이미지를 형성하는 단계,
iii) 구현예 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 조성물을 상기 데코, 패턴 또는 이미지의 표면상에 분무하는 단계,
iv) 필요에 따라 상기 코팅된 표면을 건조하는 단계, 및
v) 상기 코팅된 기판을 UV-광으로 조사하는 단계.
구현예 15:
구현예 12 또는 13에 있어서, 하기 단계를 포함하는 코팅 방법:
i) 투명 기판을 제공하는 단계,
ii) 구현예 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 조성물을 상기 기판의 표면상에 분무하는 단계,
iii) 필요에 따라 상기 코팅된 표면을 건조하는 단계, 및
iv) 상기 코팅된 기판을 UV-광으로 조사하는 단계.
구현예 16:
구현예 14 또는 15에 있어서, 상기 UV-광은 150 내지 450 nm의 파장을 갖는 것인 코팅 방법.
구현예 17:
구현예 12 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 하기 단계를 포함하는 코팅 방법:
v1) 200 nm 미만 파장의 UV-광으로 상기 코팅된 기판을 조사하는 단계, 및 이어서
v2) 단계 v1)에서 얻어진 상기 코팅된 기판을 200 내지 440 nm 파장의 UV-광으로 조사하는 단계.
구현예 18:
구현예 12 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 단계 ii)의 상기 데코, 패턴 또는 이미지의 형성 및 단계 iii)의 조성물의 분무는 잉크-젯 프린팅 공정에 의하여 수행되는 것인 코팅 방법.
구현예 19:
구현예 12 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 상기 분무 단계 iii)은 직경 5-50 μm를 갖는 분무 노즐을 이용하여 수행되는 것인 코팅 방법.
구현예 20:
구현예 18 또는 19에 있어서, 상기 잉크-젯 프린팅 단계 ii)는 직경 5-50 μm를 갖는 분무 노즐을 이용하여 수행되는 것인 코팅 방법.
구현예 21:
구현예 12 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 단계 ii) 및 단계 iii)은 컴퓨터 프로그램에 의하여 제어되는 잉크-젯 노즐을 이용하여 수행되는 것인 코팅 방법.
구현예 22:
투명 탑-코트로서 구현예 1 내지 11 중 어느 하나에 기재된 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화된 조성물을 포함하는 코팅된 물품.
구현예 23:
구현예 22에 있어서, 60°에서 DIN 67530 (ASTM D2457)에 따른 광택 수치 < 60을 갖는 것인 코팅된 물품.
구현예 24:
구현예 22 또는 23에 있어서, 야외 활용을 위한 것인 코팅된 물품.
구현예 25:
구현예 22 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 하기를 포함하는 다층 코팅을 갖는 것인 코팅된 물품:
a) 기판
b) 상기 기판상의 하나 이상의 임의의 프라이머 층,
c) 임의의 채색된 또는 장식된 층, 및
d) 구현예 1 내지 10 중 어느 하나에 기재된 조성물을 경화시켜 형성된 투명 탑코트 층.
구현예 26:
구현예 22 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 장식 부품 (decorative element), 표지판, 스티커, 자동차 부품, 방풍창, 안경, 안경테, 필기도구, 디스플레이 및 기타 광학 물품, 및 유연 필름 및 시트, 강성 필름 및 시트, 및 키패드로부터 선택되는 것인 코팅된 물품.
테스트법
소광 효과 평가를 위한 광택
휴대용 광택 미터, 예컨대 Byk-Gardner (BYK-Gardner GmbH, Geretsried, Germany)에서 시판 중인 것들, 예컨대 Micro-Tri-gloss를 이용하여 광택을 측정함으로써 소광 효과에 대한 평가가 수행되었다. 상이한 위치들에서 20°/60° 광택이 측정되었다 (n=3). 평균 값을 표 1b에 나타내었다. 20° 광택을 측정하는 두번째 평가가 추천할 만하다. 낮은 각도에서 이 평가가 낮은 광택 수치를 나타내는데, 즉, 더 소광이거나 빛을 덜 반사하는 것이다.
스크래치 내성 방법 (강모 시험)
2 x 2 cm 강모 조각을 1 kg 중량 (실린더형, d=4 cm, 높이 = 7 cm)의 실린더체 상에 양면 접착 테이프로 고정시켰고, 강모 타입 0000 (미세형, Rakso사, Lahr, Germany)이 사용되었다. 10회 이중 스크럽으로, 코팅된 표면에 걸쳐 중량을 전후 10 cm의 길이로 움직였다.
코팅된 면을 전술한 방법으로 처리하였다.
평가 범주
A) 수치 0: 육안 스크래침 없음
B) 수치 1: 1 cm 이하의 길이를 갖는 10개의 개별적인 스크래치까지의 약한 스크래치
C) 수치 2: 1 cm 이상의 길이를 갖는 > 10 스크래치 수
D) 수치 3: 전체 표면이 균일하게 스크래치되고, 개별적인 스크래치를 나안으로 구별할 수 없음.
점성도
Haake 낙구식 점도계 (타입 C) Thermo Fisher Scientific (Schwerte, Germany)을 이용하여 상이한 온도에서 ISO 12058에 따라 점성도를 측정하였다.
존재한다면, 전단 유동화 정도를 측정하기 위하여 (뉴튼 또는 비-뉴튼 거동) 점성도를 디스크-레오미터 Malvern Gemini를 이용하여 상이한 온도 및 전단율에서 DIN 53018에 따라 측정하였다.
표면 장력
플레이트법을 이용, Kruss K-100 장력계 (Kruss GmbH, Hamburg, Germany)를 이용하여 실온에서 정적 표면 장력을 측정하였다. 적용 표준은 DIN 53914이다.
입자 크기 측정
입자 크기 (직경)는 Malvern Zetasizer ZS를 갖춘 레이저 'Dynamic Light Scattering'에 의하여 측정된다. 이 방법은 광자상관법 (photon correlation spectroscopy) 또는 ISO13320-1에 따른 준탄성 광 산란 (quasi-elastic light scattering)으로도 알려져 있다 (또한, http://en.wikipedia.org/wiki/Dynamic light_scattering 참조).
입자 크기 측정은 필러 b)의 분산물 또는 비-팽윤성 필러 f1)의 분산물을 이용하거나 이소프로판올로 희석한 후 전체 광경화성 코팅 조성물을 이용하여 시행되었다.
상세한 측정 조건은 예컨대 50 wt.-% 필러 b) + 실란 c) 및 디아크릴레이트를 포함하는 조성물에 대하여 25℃에서 최대 1 : 100의 이소프로판올 희석을 적용하며, 초음파로 분산 유지하였다. 측정시간 1000 초, 계수율 239.2 kcps로 산란에 이용된 파장은 633 nm였고, 그 미광은 173 °각도에서 검출되었다 (백 산란). 시료 및 분산체의 점성도는 25℃에서 2.32 cP였고, 시료의 굴절률 1.52, 분산체의 굴절률은 1.39이었다.
실시예
실시예 1 여러 가지 소광제 f2 )의 효과
표 1a에 나타낸 조성물에, 11.3 pt.wt의 다양한 요소 f2)를 첨가하였다 (실시예 1.1-1.6). 실리카 요소 b) (FCS 100)는 Zetasizer에 따른 입자 크기 D50 12 nm (D10 8 nm; D90 33.2 nm-이소프로판올 1:100을 이용하여 FCS100 희석시 측정된 도 2 참조). 표 1b에 나타난 달성 가능한 광택 수치는 이하 기재하는 바 여러 가지 건조 및 경화 조건 I) 내지 III) 후 비교된다. 요소 f2)의 용액 단계를 가속화하기 위하여, 이들을 9.1 pt.wt의 1-메톡시-2-프로판올로 용해시킨다. 제제를 혼합하고 60ㄷ℃까지 가열하였다. 제제를 실온까지 냉각 후, 폴리카보네이트 패널을 코팅하고 3 가지 상이한 건조 및 경화 조건 I), II) 및 III)에 적용시켰다. 소광 수준을 측정하였고, 20° 및 60° 각도에서 20 내지 50 사이의 광택 수치의 결과를 나타내었다 (EN ISO 2813).
이하, 3 가지 상이한 건조 및 경화 공정 단계 후 실시예 1.1 내지 1.6의 소광 평가이다.
건조 및 경화 단계 I) 내지 III ):
I) 50-70℃에서 2 분간 컨벡션 오븐으로 건조된 투명 폴리카보네이트 패널 (기준 조건),
II) 카본 중간 파장 IR-램프 60 초간 건조 및 전력 80-200 W/cm의 중간 압력 수은 UV-램프로 200-440 nm에서 벨트 속도 5 m/분으로 경화된 투명 폴리카보네이트 패널,
III) I)에 따라 얻어진 사전-건조된 투명 폴리카보네이트 패널을 불활성 기체 조건 하에서 10 m/분의 벨트 속도로 172 nm IOT Excimer UV-램프 (타입 Exirad 172, IOT Germany)를 이용하여 사전 경화한 후, 동일한 벨트 속도로 전력 80-200 W/cm의 중간 압력 수은 UV-램프로 200-440 nm에서 경화하였다.
[표 1a] 소광제 f2)의 비교를 위한 일반 조성물
Figure 112016008661080-pct00004
(R4는 여기 나타낸 아크릴레이트, 예컨대 메타크릴레이트의 에스테르 모이어티의 알킬 잔기를 말한다:
Figure 112016008661080-pct00005
)
[표 1b] 소광제 f2)의 효과
Figure 112016008661080-pct00006
실시예 2
표 2는 요소 b), 및/또는 요소 f2)의 양을 변화시켜가며, 시험된 제제를 보여준다:
요소 b)의 양의 변화 (2.1. 내지 2.3.)는 b)의 양 증가에 따른 스크래치 내성의 증가를 보여준다. 또한, 소광 효과도 증가한다.
요소 f2)의 변화 (2.4. 내지 2.5.)는 f2)의 양 증가에 따른 소광 효과 증가를 보여준다.
b) 및 f2)의 증가 (2.3.과 비교한 2.6.)는 일정한 스크래치 내성에서 소광 효과 증가를 이끈다.
[표 2]
Figure 112016008661080-pct00007
도 1a 및 1b는 두 가지 다른 배율에서 (1:250000 및 1:500000) 필러 요소 (콜로이달 실리카 b))의 분산 TEM 사진을 보여준다. 입자 크기는 유의하게 500 nm 이하이다.
도 2는 이소프로판올에서 1 : 100 희석된, b), c) 및 a)를 포함하는 FCS100 조성물에 대한 Zetasizer 결과이다.
도 3a 및 도 3b는 고광택 및 저광택의 표면을 보여주는데, 도 3a는 폴리카보네이트 시트 상의, 고광택을 보이는 소광 첨가제 (f2) 무함유 경화 조성물을, 도 3b는 폴리카보네이트 시트 상의, 저광택을 보이는 소광 첨가제 (f2) 함유 경화 조성물을 보여준다. 미세-접힘 표면 구조의 도메인은 직경 20-80 μm를 가진다.

Claims (15)

  1. a) 하나 이상의 광경화성 요소,
    b) 평균 입자 크기 D50 < 0.5 μm를 갖는 하나 이상의 필러,
    d) 하나 이상의 UV 안정화제,
    e) 하나 이상의 광개시제,
    f) 폴리(n-부틸-, 이소부틸-, sec.-부틸- 또는 tert.-부틸)아크릴레이트 및 폴리(n-부틸-, 이소부틸-, sec.-부틸- 또는 tert.-부틸)메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 팽윤성 또는 용해성 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트 중 하나 이상의 요소, 및
    g) 하나 이상의 용매
    를 포함하는 광경화성 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 광경화성 요소 a)는 하나 이상의 관능성 아크릴레이트기를 갖는 하나 이상의 아크릴레이트를 포함하는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 광경화성 요소 a)는 아크릴레이트 관능성 2 내지 4를 갖는 하나 이상의 아크릴레이트 및 아크릴레이트 관능성 ≥5를 갖는 하나 이상의 아크릴레이트를 포함하는 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 요소 f)는, 50000 내지 150000 g/mol (표준으로서 폴리스티렌을 이용한 GPC에 의하여 측정)의 분자량 Mn을 갖는, 폴리(n-부틸-, 이소부틸-, sec.-부틸- 또는 tert.-부틸)아크릴레이트 및 폴리(n-부틸-, 이소부틸-, sec.-부틸- 또는 tert.-부틸)메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 팽윤성 또는 용해성 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트로부터 선택되는 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 25℃에서 동적 점성도 1-400 mPa.s 및 전단률 D = 10 s-1을 갖는 것인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 기재된 조성물을 코팅될 기판의 표면상에 도포하는 단계를 포함하는 기판 코팅을 위한 코팅 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 조성물을 스프레이-코팅 방법으로 도포하는 단계를 포함하는 것인 코팅 방법.
  8. 하기 단계를 포함하는, 기판의 코팅 방법:
    i) 기판을 제공하는 단계,
    ii) 상기 기판 상에 데코, 패턴 또는 이미지를 형성하는 단계,
    iii) 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 기재된 조성물을 상기 데코, 패턴 또는 이미지의 표면상에 분무하는 단계, 및
    v) 상기 코팅된 기판을 UV-광으로 조사하는 단계.
  9. 제8항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 코팅 방법:
    v1) 200 nm 미만 파장의 UV-광으로 상기 코팅된 기판을 조사하는 단계, 및 이어서
    v2) 단계 v1)에서 얻어진 상기 코팅된 기판을 200 내지 440 nm 파장의 UV-광으로 조사하는 단계.
  10. 제8항에 있어서, 단계 ii)의 상기 데코, 패턴 또는 이미지의 형성 및 단계 iii)의 조성물의 분무는 잉크-젯 프린팅 공정에 의하여 수행되는 것인 코팅 방법.
  11. 투명 탑-코트로서, 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 기재된 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화된 조성물을 포함하는 코팅된 물품.
  12. 투명 탑-코트로서, 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 기재된 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화된 조성물을 포함하고, 하기를 포함하는 다층 코팅을 갖는 것인 코팅된 물품:
    a) 기판
    c) 채색된 또는 장식된 층, 및
    d) 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 기재된 조성물을 경화시켜 형성된 투명 탑코트 층.
  13. 제11항에 있어서, 야외 활동을 위한 물품, 물품장식 부품 (decorative element), 표지판, 스티커, 자동차 부품, 방풍창, 안경, 안경테, 필기도구, 디스플레이 및 기타 광학 물품, 및 유연 필름 및 시트, 강성 필름 및 시트, 및 키패드로부터 선택되는 것인 코팅된 물품.
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