CN115667436A - 涂料消光用表面处理含水硅酸及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及涂料消光用表面处理含水硅酸，其为用有机硅化合物残基进行了表面处理的含水硅酸，其中，(1)上述有机硅化合物残基具有选自由氨基、环氧基、异氰酸酯基、乙烯基、甲基丙烯酰基和丙烯酰基组成的组中的至少1种官能团，(2)M值为0体积％，(3)用碳分析装置测定的碳量在0.5质量％～6质量％的范围内，且(4)以2质量％的浓度分散于甲苯中，在20℃下用碳分析装置测定的经过24小时前后的碳量的比率(其中，将经过前的碳量设为100％)所表示的有机硅化合物残基与含水硅酸的键合率为95％以上。根据本发明，能够提供一种消光用含水硅酸，其主要着眼于向涂料中的溶出少、与涂料树脂成分的密合性高、含水硅酸难以从涂膜脱落，消光性能和耐损伤性的平衡优异。

Description

涂料消光用表面处理含水硅酸及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂料、油墨等(以下，将它们统称为涂料)的消光所使用的经表面处理的含水硅酸。更具体而言，本发明提供一种新型的消光用表面处理含水硅酸，其通过使具有反应性官能团的表面处理剂充分地键合于含水硅酸表面，能够均衡地发挥优异的耐损伤性和消光性能。
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年6月3日申请的日本特愿2020-096610号的优先权，其全部记载特别地作为公开引用于此。
背景技术
消光涂膜由于具有外观有高级感、能够隐藏被涂物表面的成型不均或伤痕的效果而被使用。另外，一直以来，使用通过粉碎、分级等将粒度分布控制为微米尺寸的含水硅酸作为涂料的消光剂。含水硅酸由于操作性和消光性能优异，因此适合作为消光剂。
消光涂膜大多用于重视外观的部分，因此也要求对导致外观恶化等的损伤具有耐受性。随着这样的要求的提高，以耐损伤性优异的能量射线固化型为首的交联型或聚合型的涂料的适用范围扩大。
作为交联型或聚合型的涂料，可举出环氧树脂涂料、氨基醇酸树脂涂料、酚树脂涂料、热固化丙烯酸树脂涂料、氨基甲酸酯树脂涂料、UV或EB固化型涂料作为例子。这些涂料是利用热、催化剂、能量射线等而固化的涂料，因此在固化时，通过涂料树脂分子彼此直接或经由交联剂键合而形成牢固的涂膜。
在对涂料的耐损伤性的要求提高之中，对所混配的消光剂也要求耐损伤性。对含水硅酸也利用表面处理等进行了耐损伤性改良。在专利文献1中，通过用结晶度50％以上的蜡进行表面处理，提高了涂膜的耐损伤性。在专利文献2中，通过使浓密的非晶质含水硅酸的核具有膨松的非晶质含水硅酸的壳，制作耐损伤性和消光性能的平衡优异的含水硅酸颗粒，进一步对其进行蜡处理，由此得到耐损伤性更优异的含水硅酸。
专利文献1：日本特表2010-521539号公报(WO2008/068003)
专利文献2：日本特开平11-60231号公报(EP0884277 A1)
专利文献1和2的全部记载分别特别地作为公开援引在此。
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献1和2中，通过用蜡对含水硅酸进行表面处理来提高涂膜的耐损伤性。但是，蜡与含水硅酸未键合，在涂料混配时产生剪切从而涂料温度上升，蜡有可能在涂料中溶出。如专利文献2那样，通过混配具有密集的凝聚结构的含水硅酸来改良耐损伤性，可预见一定的效果。但是，在提高涂料树脂与含水硅酸界面的密合性、防止含水硅酸的脱落方面，有改善的余地。
作为含水硅酸的表面处理，已知有基于二甲基硅油等的疏水化处理，与蜡相比，其向涂料的溶出也少，因此渗出的可能性低。但是，二甲基硅油等不与涂料树脂成分相互作用，也不形成键，因此在耐损伤性方面无法期待提高效果。
在此，本发明人等以向涂料中的溶出少、与涂料树脂成分的密合性高、含水硅酸难以从涂膜脱落为主要着眼点，对提供消光性能和耐损伤性的平衡优异的消光用含水硅酸进行了深入研究。
其结果发现，通过使具有与涂料的树脂成分产生相互作用或形成键的官能团、也与含水硅酸表面键合的表面处理剂的95％以上与含水硅酸键合，以及对表面处理剂的量进行调整以使所得的表面处理含水硅酸的M值为0体积％且具有规定的耐损伤性，能够兼顾消光性能高、耐损伤性和降低表面处理剂溶出。由此发现，能够得到消光性能和耐损伤性优异、且降低了表面处理剂溶出、难以引起外观不良的消光用表面处理含水硅酸，从而完成了本发明。
用于解决课题的手段
本发明如下所述。
[1]
一种涂料消光用表面处理含水硅酸，其为用有机硅化合物残基进行了表面处理的含水硅酸，其中，
(1)上述有机硅化合物残基具有选自由氨基、环氧基、异氰酸酯基、乙烯基、甲基丙烯酰基和丙烯酰基组成的组中的至少1种官能团，
(2)M值为0体积％，
(3)利用碳分析装置测定的碳量在0.5质量％～6质量％的范围内，且
(4)以2质量％的浓度分散于甲苯中，在20℃下用碳分析装置测定的经过24小时前后的碳量的比率(其中，将经过前的碳量设为100％)所表示的有机硅化合物残基与含水硅酸的键合率为95％以上。
[2]
根据[1]所述的表面处理含水硅酸，其中，上述有机硅化合物残基具有选自由乙烯基、甲基丙烯酰基和丙烯酰基组成的组中的至少1种官能团。
[3]
根据[1]或[2]所述的表面处理含水硅酸，其中，利用荧光X射线定量分析测定的铝量以Al2O3换算计为0.1质量％～1.5质量％的范围。
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的表面处理含水硅酸，其中，利用激光衍射法测定的体积平均粒径D50值为1μm～20μm的范围。
[5]
根据[1]～[4]中任一项所述的表面处理含水硅酸，其中，利用激光衍射法测定的最大粒径为5μm～70μm。
[6]
根据[1]～[5]中任一项所述的表面处理含水硅酸，其中，利用激光衍射法测定的D90值与D50值的比D90/D50小于1.8。
[7]
根据[1]～[6]中任一项所述的表面处理含水硅酸，其中，DBA吸附量为30mmol/kg以上。
[8]
一种[1]～[7]中任一项所述的表面处理含水硅酸的制造方法，其包括在将含水硅酸和硅烷偶联剂混合后，在水的存在下，在80℃～200℃的范围的温度下进行加热，得到利用来自上述硅烷偶联剂的有机硅化合物残基进行了表面处理的含水硅酸，上述有机硅化合物残基具有选自由氨基、环氧基、异氰酸酯基、乙烯基、甲基丙烯酰基和丙烯酰基组成的组中的至少1种官能团。
[9]
根据[8]所述的制造方法，其中，上述含水硅酸利用激光衍射法测定的体积平均粒径D50值为1μm～20μm的范围。
[10]
根据[8]或[9]所述的制造方法，其中，相对于100质量份的含水硅酸，在0.05质量份～15质量份的水的存在下，以干式处理进行上述加热。
[11]
根据[8]～[10]中任一项所述的制造方法，其中，上述加热在减压条件下进行。
发明效果
根据本发明，能够提供消光性能和耐损伤性优异、且降低表面处理剂溶出、难以引起外观不良的消光用表面处理含水硅酸。
附图说明
图1：图1示出实施例1中的耐损伤试验(帆布6号5000次往返)后的涂膜状态的超深度形状测定显微镜照片。
图2：图2示出参考例4中的耐损伤试验(帆布6号5000次往返)后的涂膜状态的超深度形状测定显微镜照片。
具体实施方式
＜表面处理含水硅酸＞
本发明的表面处理含水硅酸是用有机硅化合物残基进行了表面处理的含水硅酸，
(1)上述有机硅化合物残基具有选自由氨基、环氧基、异氰酸酯基、乙烯基、甲基丙烯酰基和丙烯酰基组成的组中的至少1种官能团，
(2)M值为0体积％，
(3)利用碳分析装置测定的碳量在0.5质量％～6质量％的范围内，且
(4)以2质量％的浓度分散于甲苯中，在20℃下用碳分析装置测定的经过24小时前后的碳量的比率(其中，将经过前的碳量设为100％)所表示的有机硅化合物残基与含水硅酸的键合率为95％以上。
本发明的利用有机硅化合物残基进行表面处理的含水硅酸是通过湿法制造的含水硅酸。对含水硅酸没有特别限制。湿法制备的含水硅酸包括沉淀法含水硅酸和凝胶法含水硅酸中的任一种。但是，为了制成涂料消光用而具有优选的特性，关于这些优选的特性在后面叙述。
(1)有机硅化合物残基
有机硅化合物残基具有选自由氨基、环氧基、异氰酸酯基、乙烯基、甲基丙烯酰基和丙烯酰基组成的组中的至少1种官能团。如后所述，对本发明的含水硅酸进行表面处理的有机硅化合物残基来自硅烷偶联剂。硅烷偶联剂具有2种以上不同的官能团，1个官能团水解而成为具有硅烷醇基的水解中间体。水解中间体的硅烷醇基与含水硅酸上的硅烷醇基反应，将有机硅化合物残基固定于含水硅酸表面。剩余的官能团的一部分或全部为选自上述氨基、环氧基、异氰酸酯基、乙烯基、甲基丙烯酰基和丙烯酰基中的至少1种官能团，这些官能团与涂料中含有的有机化合物具有反应性。因此，与涂料的树脂发生相互作用或形成键，能够期待使含水硅酸与树脂密合而提高耐损伤性、防止含水硅酸颗粒的脱落。这些官能团可以考虑与涂料中含有的有机化合物的反应性而适当确定。这些官能团优选为氨基、环氧基、乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基，更优选为乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基，进一步优选为具有由乙烯基、甲基丙烯酰基和丙烯酰基构成的烯属双键的官能团。最优选为甲基丙烯酰基和丙烯酰基。
(2)M值
本发明的表面处理含水硅酸的M值为0体积％。M值的测定方法在实施例中进行说明。M值如下表示：在使甲醇的浓度以5体积％的间隔变化的与水的混合溶液中，加入规定量的表面处理含水硅酸试样，在振荡混合静置后混合溶液发生悬浮的最小的甲醇的浓度。M值为0体积％意味着在不含甲醇的水中也悬浮。即，M值为0体积％意味着含水硅酸表面维持亲水性，或者在疏水化的表面存在一定量的亲水性部分而未完全疏水化。本发明的表面处理含水硅酸是上述中的后者。因此，在涂料中混配时，发挥消光性能，沉降稳定性也良好。若M值超过0体积％、例如为5体积％以上的疏水性，则难以在涂料中生成絮凝物，因此无法在涂膜表面生成凹凸而消光性能降低。进而，沉降稳定性降低，有形成不能再分散的硬滤饼的倾向。
(3)碳量
本发明的表面处理含水硅酸利用碳分析装置测定的碳量为0.5质量％～6质量％的范围。由碳分析装置测定的碳主要来自用作表面处理剂的有机硅化合物残基。通过使碳量为该范围，能够利用有机硅化合物残基有效地覆盖含水硅酸表面，耐损伤性提高效果变大。若碳量小于0.5质量％，则表面处理量少，无法充分获得耐损伤性提高效果。若碳量超过6质量％，则有机硅化合物残基的覆盖过剩，未与含水硅酸的表面反应的表面处理剂增多。其结果，可能呈现表面处理剂从表面处理含水硅酸向涂膜渗出、由涂膜发泡引起外观恶化、或者使消光性能降低。碳量优选为0.6质量％～5.8质量％的范围，更优选为0.7质量％～5.5质量％的范围。
(4)键合率
本发明的表面处理含水硅酸以2质量％的浓度分散于甲苯，以碳分析装置在20℃下测定的经过24小时前后的碳量的比率表示的有机硅化合物残基与含水硅酸的键合率为95％以上。其中，将经过前、即向甲苯溶出试验前的表面处理含水硅酸中的碳量设为100％。键合率表示与含水硅酸化学键合的有机硅化合物残基的比例，在95％以上时，来自表面处理剂的有机硅化合物残基的大部分与含水硅酸键合。其结果，在涂料中混配时，不会发生表面处理剂在涂膜中游离而使涂膜的外观恶化的情况，形成耐损伤性优异的涂膜。在键合率小于95％的情况下，处理剂的游离引起外观的恶化、耐损伤性效果降低。键合率更优选为96％以上，进一步优选为97％以上。
(5)铝量
本发明的表面处理含水硅酸优选利用荧光X射线定量分析测定的铝量以Al2O3换算计为0.1％～1.5％(质量基准)的范围。通过在该范围内，存在于含水硅酸表面的固体酸增多，与作为表面处理剂的硅烷偶联剂的反应性变高，即使基于有机硅化合物残基的覆盖量相同，也能够得到键合率高的表面处理含水硅酸。若铝量以Al2O3换算计为0.1％以上，则与表面处理剂的反应性良好。若含水硅酸中的铝量增加，则有含水硅酸的凝聚性变强的倾向。若铝量以Al2O3换算计为1.5％以下，则能够避免因凝聚性所导致的在涂膜表面出现凝聚块而导致的涂膜外观的恶化。铝量以Al2O3换算计优选为0.2％～1.3％的范围、更优选为0.3％～1.1％的范围。
(6)体积平均粒径D50值
本发明的表面处理含水硅酸优选利用激光衍射法测定的体积平均粒径D50值为1μm～20μm的范围。通过使D50值为该范围，发挥充分的消光性能。D50值小于1μm时，粒径过小，有难以充分得到消光性能的倾向。若体积平均粒径D50值超过20μm，则在用于涂料的情况下，消光面过于粗糙，因此有时外观变差。D50值优选为1μm～18μm、更优选为1μm～16μm、进一步优选为1μm～14μm、最优选为1.5μm～10μm的范围。
(7)最大粒径
本发明的表面处理含水硅酸优选利用激光衍射法测定的最大粒径为5μm～70μm的范围。若最大粒径为该范围，则颗粒不会过于粗糙，制成涂膜时的外观优异。若最大粒径为5μm以上，则可获得充分的消光性能，若最大粒径为70μm以下，则能够避免因颗粒过于粗糙而导致的外观不良。最大粒径优选为6μm～65μm、更优选为7μm～60μm。
(8)D90/D50
本发明的表面处理含水硅酸优选利用激光衍射法测定的D90值与D50值的比D90/D50小于1.8。D90/D50小于1.8的表面处理含水硅酸的粒度分布尖锐且消光性能优异。D90/D50优选小于1.7。
(9)DBA吸附量
本发明的表面处理含水硅酸优选DBA吸附量为30mmol/kg以上。DBA吸附量为30mmol/kg以上的表面处理含水硅酸的表面处理适当，观察不到外观的恶化和消光性能的降低。DBA吸附量优选为40mmol/kg以上，更优选为50mmol/kg以上，进一步优选为60mmol/kg以上，最优选为80mmol/kg以上。
本发明的表面处理含水硅酸用于涂料的消光。本发明的最大特征在于，与涂料的树脂发生相互作用或形成键的表面处理剂充分地与含水硅酸键合，不向涂料溶出，由此不损害涂膜的外观，大幅提高耐损伤性。
本发明的消光用表面处理含水硅酸无论涂料的种类如何都可以使用。特别优选用于UV(紫外线)、EB(电子束)这样的能量射线固化型涂料，如果这些涂料中使用本发明的表面处理含水硅酸，则能够实现耐损伤性更显著提高的涂膜。
＜制造方法＞
本发明的表面处理含水硅酸通过包括如下步骤的方法来制造：在将含水硅酸和硅烷偶联剂混合后，相对于100质量份的含水硅酸，添加0.05质量份～15质量份的水，在减压条件下在80℃～200℃的范围的温度下进行加热，得到用有机硅化合物残基进行了表面处理的含水硅酸。
作为原料使用的含水硅酸与上述相同，只要是通过湿法制造的含水硅酸，就没有特别限制，但考虑到本发明的表面处理含水硅酸用于消光，BET比表面积为50m2/g～600m2/g的范围是适当的。另外，关于作为原料使用的含水硅酸，从得到具有同样的体积平均粒径D50值的表面处理含水硅酸的观点出发，优选用激光衍射法测定的体积平均粒径D50值为1μm～20μm的范围。
硅烷偶联剂是有机硅化合物残基的前体。经表面处理的含水硅酸所具有的有机硅化合物残基具有选自由氨基、环氧基、异氰酸酯基、乙烯基、甲基丙烯酰基和丙烯酰基组成的组中的至少1种官能团。硅烷偶联剂也具有同样的官能团。
根据本发明人等的实验，上述中，利用来自具有含烯属双键的乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基的硅烷偶联剂的有机硅化合物残基进行了表面处理的含水硅酸显示出最优异的耐损伤性效果。其中，利用源自具有甲基丙烯酰基、丙烯酰基的硅烷偶联剂的有机硅化合物残基进行了表面处理的含水硅酸发挥显著优异的耐损伤性效果。
作为含有氨基的硅烷偶联剂，例如可举出N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
作为含有环氧基的硅烷偶联剂，例如可举出2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷。
作为含有异氰酸酯基的硅烷偶联剂，例如可举出3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷。
作为含有乙烯基的硅烷偶联剂，例如可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
作为含有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂，例如可举出3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
作为含有丙烯酰基的硅烷偶联剂，例如可举出3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
作为具有上述组以外的官能团的硅烷偶联剂，有具有硫醚基、苯基、巯基等的硅烷偶联剂。但是，这些官能团与涂料中包含的有机化合物不具有反应性。因此，具有这些官能团的硅烷偶联剂不与涂料的树脂相互作用或形成键，即使进行表面处理也无法期待耐损伤性提高、防止含水硅酸颗粒的脱落。
另外，从有机硅化合物这一点出发，还可以考虑使用硅油等作为表面处理剂。然而，通常用作含水硅酸的疏水化剂的直链硅油不具有氨基、环氧基、异氰酸酯基、乙烯基、甲基丙烯酰基和丙烯酰基。因此，即使利用直链硅油进行表面处理，也无法与涂料的树脂产生相互作用或形成键，无法期待耐损伤性提高、防止含水硅酸颗粒的脱落。另外，在将一部分置换为反应性官能团而得的改性硅油的情况下，有具有氨基、环氧基的改性硅油。但是，分子中的反应性官能团的比例受到限制，与涂料的树脂发生相互作用或形成键的点少、或没有与含水硅酸键合的基团，难以提高与含水硅酸的键合率。因此，在改性硅油的情况下，与使用硅烷偶联剂的情况相比，耐损伤性提高、防止含水硅酸颗粒脱落的效果是有限的。
关于硅烷偶联剂与含水硅酸(粉体)的混合，例如，适合对含水硅酸添加适量的硅烷偶联剂。添加时，含水硅酸可以是静置状态，也可以是混合状态，但从能够将硅烷偶联剂均匀地混合到含水硅酸中的观点考虑，优选在混合状态下添加。作为硅烷偶联剂的添加方法，优选滴加、喷雾等，更优选喷雾。
向含水硅酸和硅烷偶联剂的混合物添加水时，上述混合物可以为静置状态，也可以为混合状态，但从能够将水均匀地添加到混合物中的观点考虑，优选在混合状态下添加。作为水的添加方法，优选滴加、喷雾等，更优选喷雾。在添加硅烷偶联剂后和/或添加水后，也可以进一步混合。
作为含水硅酸与硅烷偶联剂的混合方法、以及它们与水的混合方法，只要是能够均匀混合的方法就没有限制。例如，使用FM混合机(亨舍尔混合机)、轴向混合机等叶片旋转类型的混合机的混合方法是合适的。
在本发明的制造方法中，硅烷偶联剂和水的添加顺序是重要的，在含水硅酸中添加硅烷偶联剂后，添加水。先添加硅烷偶联剂，由此促进向含水硅酸表面附近的吸附。然后添加水，由此能够促进存在于含水硅酸表面附近的位置的硅烷偶联剂的水解反应。其结果，能够提高含水硅酸与硅烷偶联剂的键合率。
关于水的添加量，例如相对于含水硅酸100质量份，优选为0.05质量份～15质量份的范围。小于0.05质量份时，水的添加量少，有时效果不充分。如果水的添加量超过15质量份，则由于添加量过多，有时形成由水分引起的含水硅酸的凝聚块，涂膜外观有时会恶化。水的添加量优选为0.1质量份～12质量份、更优选为0.15质量份～10质量份、进一步优选为0.2质量份～8质量份的范围。
添加水后，在80℃～200℃的范围的温度下，通过干式处理进行加热。加热适合使用各种静置、分批式混合干燥器。作为静置干燥，箱型干燥器、马弗炉、连续式加热炉等是适合的。作为分批式混合干燥炉，适合使用FM混合机、低频感应加热器(ネスコヒーター)、轴向混合机等。加热温度为80℃～200℃的范围、优选为100℃～180℃的范围、进一步优选为110℃～160℃的范围。
加热优选在减压下进行。通过在减压下进行加热，能够安全地进行充分的干燥。减压的压力等没有限制，但需要以使干燥器内不成为加压状态的方式进行排气。另外，为了安全，也可以在加热中导入氮气等非活性气体。
加热处理时间没有特别限定，例如从物性稳定化和生产率的观点出发，优选为30分钟～12小时的范围。特别优选为45分钟～6小时的范围。加热结束后，生成物可以自然放冷，也可以通过容器的水冷等进行冷却。
热处理后，也可以进行粉碎分级，调整粒度。作为粉碎装置，没有特别限定。例如，适合使用喷射磨机或冲击式的针磨机等。另外，作为分级机也没有特别限定，例如，适合使用风力分级机等。
如上所述，本发明的消光用表面处理含水硅酸具有与涂料树脂产生相互作用(例如氢键等极性引力)或形成键的官能团。进而，通过使用规定量的也与含水硅酸表面键合的表面处理剂，在本发明的表面处理含水硅酸中，含水硅酸与表面处理剂的键合率高，因此能够降低表面处理剂从含水硅酸的游离。将本发明的表面处理含水硅酸作为消光剂混配而成的涂膜可期待均衡地发挥优异的消光性能和耐损伤性、且不会引起外观的恶化。
实施例
以下，基于实施例更详细地说明本发明。但是，实施例是本发明的例示，并不意味着本发明限定于实施例。
M值测定方法
制备使甲醇的浓度从0体积％到100体积％以5体积％的间隔变化的与水的混合溶液，将其5ml装入容积10ml的试管中。接着，加入作为供试粉体的表面处理含水硅酸试样0.1g～0.2g，振荡混合静置后，观察混合溶液发生悬浮的最小的甲醇的浓度，将其作为M值。
碳量分析
关于表面处理含水硅酸试样的碳量，使用氧气流中燃烧-非分散红外线吸收法(堀场制作所制造的固体碳分析装置Carbon Analyzer EMIA-110)在1250℃、氧流入压0.07MPa、测定时间90秒的条件下对试样进行加热处理，通过装置内的红外线检测器(NDIR)对CO和CO2气体进行定量，由此进行碳量的测定。
键合的有机硅化合物残基的测定(向甲苯的溶出试验)
将1.0g表面处理含水硅酸试样添加到50g甲苯中，使用均质混合器以1000rpm×30分钟的条件进行分散后，在20℃静置24小时。使用久保田制作所制造的离心分离机Table-Top离心机2420，在3000rpm×5分钟的条件下进行离心分离后，丢弃上清液。再次加入甲苯，将表面处理含水硅酸试样松散开后，进行离心分离。再次丢弃上清液，加入正己烷，将表面处理含水硅酸试样松散开后，进行2次离心分离操作。将上清液丢弃后，在80℃的干燥器中干燥15小时以上，将残留的固体成分作为溶出试验后的表面处理含水硅酸，进行碳量分析。
键合率的计算
使用甲苯溶出试验前的表面处理含水硅酸中的碳量以及上述甲苯溶出试验后的表面处理含水硅酸中的碳量，使用“数1”计算出表面处理含水硅酸的键合率。
[数1]
键合率(％)＝溶出试验后的含水硅酸碳量(C质量％)/溶出试验前的含水硅酸碳量(C质量％)×100
荧光X射线(铝量)分析
使用理学(Rigaku)公司制造的扫描型荧光X射线分析装置ZSX Primus II测定表面处理含水硅酸中的铝量。进行Al质量％浓度已知的标准样品的荧光X射线强度测定，求出Al元素的荧光X射线强度与浓度之间的关系，根据表面处理含水硅酸的荧光X射线强度计算出Al元素的含量(质量％浓度)，使用标准曲线法进行Al质量％浓度的定量分析。将进行了定量的铝量用装置附属的分析软件换算成氧化物，计算出Al2O3质量％浓度。通过将表面处理含水硅酸放入环状的模具中并进行压制的加压成型法来制作测定试样。
粒径(D50值、D90值、最大粒径)
使用Microtrac BEL公司制造的激光衍射式粒度分布测定装置Microtrac MT-3000II，求出表面处理含水硅酸试样的粒度分布中的体积累积值的50％的值(D50值)、从低位起90％的值(D90值)、以及检测出的最大粒径。需要说明的是，使用异丙醇(折射率：1.38)作为溶剂。
DBA吸附量
精确称量250mg表面处理含水硅酸的干燥试样，向其中加入50ml的N/500的二正丁胺溶液(石油馏分溶剂)，在20℃下放置约2小时。在25ml该上清液中加入氯仿5ml、指示剂(结晶紫)2～3滴，用N/100-高氯酸溶液(乙酸酐溶剂)滴定直至紫色变为蓝色为止，将此时的滴定值设为A ml。另外，进行空白测试，设为B ml，通过下式计算出DBA吸附量。
DBA吸附量(mmol/kg)＝80(B-A)f
其中，f为N/100的高氯酸溶液的滴定度。
涂膜制备法(UV涂料试验)
将涂料配方(质量基准)示于表1。
[表1]
配方
Figure BDA0003947729910000121
低聚物：新中村化学工业公司制NK Oligo UA-1100H(含有丙烯酰(丙烯酸)基和氨基甲酸酯基)
单体：Daicel-Allnex公司制 DPHA(含有丙烯酰(丙烯酸)基及醚部位)
光聚合引发剂1：BASF公司制 Ormirad 184
光聚合引发剂2：BASF公司制 Ormirad TPO H
流平剂：BYK Chemie公司制 BYK-UV-3570
搅拌机：PRIMIX公司制 Labo-Lution
喷枪：阿耐斯特岩田公司制 重力型喷枪W-101-132G
UV照射装置：EYE GRAPHICS公司制 アイグランデージECS-4011GX
使用水银灯作为光源。
混配步骤
(1)称取混配物中的(a)到200ml一次性杯子中，以500rpm混合5分钟。
(2)称取混合物(b)，投入到以500rpm搅拌中的(a)中。
(3)粉体进入涂料中时，使转速上升至1000rpm，搅拌30分钟。
涂装步骤
(1)将混配的涂料填充到喷枪中。
(2)对ABS树脂板(黑色)进行涂装。
(35在室温下静置(setting)5分钟。
(4)用80℃的烘箱干燥5分钟。
(5)用UV照射装置在输出2kw、照射距离200mm、传送速度210cm/分钟的条件下进行2次UV照射，使其固化，得到涂膜厚度15μm的涂膜。
光泽值测定：使用日本电色工业公司制造的光泽计VG7000，测定60°光泽值。
耐损伤试验：使用TESTER SANGYO CO.,LTD.制造的学振型摩擦坚牢度试验机AB-301，使用载荷500g、帆布6号观察5000次往返后的涂膜状态。
使用KEYENCE公司制造的超深度形状测定显微镜VK8500观察试验前后的涂膜表面，以倍率50倍测定Rz值(10点平均表面粗糙度)。磨损试验前后的Rz值在各3个部位进行测定，将进行平均后的Rz之差设为|ΔRz|。
|ΔRz|的值越小，表示耐损伤性越良好。
外观：目视判断涂膜外观。将没有光泽不均等外观均匀的情况作为A，将有的地方有光泽不均等涂膜缺陷的情况作为B，将整体上存在涂膜缺陷的情况作为C。
实施例1
作为原料也即沉淀法含水硅酸，使用500g的Nipsil E-220A(BET比表面积135m2/g，体积平均粒径D50值4.2μm)。使用手持喷雾器将相对于含水硅酸100质量份为6质量份的、作为代表性的有机硅化合物的含有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂(Dow-Toray制、OFS-6030)喷雾于含水硅酸。表面处理剂的喷雾结束后，同样地对含水硅酸进行2质量份的水喷雾。喷雾结束后，使用FM混合机进行高速混合，接着使用箱型干燥器在120℃、减压条件下进行2小时热处理。热处理结束后，通过自然放冷而冷却至室温，得到表面处理含水硅酸。
使用实施例1中制备的表面处理含水硅酸制备表1所示组成的UV涂料，将其按照涂装顺序涂布在ABS树脂板(黑色)上，通过UV照射进行固化并涂装。将得到的涂膜的耐损伤试验后的超深度形状测定显微镜照片示于图1。可知在耐损伤试验后涂膜表面也平整。
实施例2
作为原料也即沉淀法含水硅酸，使用4.0kg的Nipsil E-220A(BET比表面积135m2/g，体积平均粒径D50值4.2μm)，且相对于含水硅酸100质量份准备12质量份的含有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂(信越化学公司制、KBM-503)。使用杉山重工公司制造的轴向混合机UA-10一边混合含水硅酸，一边向含水硅酸中喷雾硅烷偶联剂。表面处理剂的喷雾结束后，仅进行混合，直接在混合中对含水硅酸进行6质量份的水喷雾。从表面处理剂的喷雾开始持续混合30分钟，接着向轴向混合机的夹套中导入蒸汽，在120℃、减压条件下进行1小时热处理。热处理结束后，向夹套中导入冷却水，冷却至室温，得到表面处理含水硅酸。
实施例3
作为原料也即沉淀法含水硅酸，使用Nipsil E-200A(BET比表面积130m2/g，体积平均粒径D50值5.6μm)，除此以外，用与实施例2同样的方法进行表面处理，得到表面处理含水硅酸。
实施例4
作为原料也即沉淀法含水硅酸，使用Nipsil E-150J(BET比表面积100m2/g，体积平均粒径D50值8.3μm)，且相对于含水硅酸100质量份添加12质量份的含丙烯酰基的硅烷偶联剂(信越化学公司制、KBM-5103)，除此以外，用与实施例1同样的方法进行表面处理，得到表面处理含水硅酸。
实施例5
作为原料即凝胶法含水硅酸，使用NIPGEL BY-800(BET比表面积500m2/g、体积平均粒径D50值14.5μm)，且相对于含水硅酸100质量份，添加15质量份的含有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂(KBM-503)，并将水的添加量设为相对于含水硅酸为10质量份，除此以外，用与实施例1同样的方法进行表面处理，得到表面处理含水硅酸。
参考例1
相对于含水硅酸100质量份添加20质量份的含有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂(KBM-503)，除此以外，用与实施例3同样的方法进行表面处理，得到表面处理含水硅酸。碳量为6.3质量％，由于表面处理过剩，因此存在光泽不均，涂膜外观恶化。
参考例2
相对于100质量份含水硅酸添加12质量份的含有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂(KBM-503)，不添加水，除此以外，用与实施例1同样的方法进行表面处理，得到表面处理含水硅酸。由于未在减压热处理前添加水，因此键合率低，其结果是耐损伤性低。
参考例3
作为原料也即沉淀法含水硅酸，使用4.0kg的Nipsil E-220A(BET比表面积135m2/g，体积平均粒径D50值4.2μm)，且相对于含水硅酸100质量份准备6质量份的水。一边使用轴向混合机将含水硅酸混合，一边向含水硅酸将水喷雾。水喷雾结束后，仅进行混合，直接在混合中相对于含水硅酸进行12质量份的含有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂(KBM-503)的喷雾。从水的喷雾开始持续混合30分钟，接着向轴向混合机的夹套中导入蒸汽，在120℃、减压条件下进行1小时热处理。热处理结束后，向夹套中导入冷却水，冷却至室温，得到表面处理含水硅酸。即，在参考例3中，除了先喷雾水、然后进行硅烷偶联剂喷雾这一点(添加顺序不同)以外，用与实施例2同样的方法得到表面处理含水硅酸。由于在向含水硅酸添加硅烷偶联剂之前进行了水喷雾，因此键合率低，与实施例2相比，耐磨损性恶化。
参考例4
在进行涂料混配时，不使用表面处理含水硅酸，直接在涂料中添加市售品NipsilE-220A(BET比表面积135m2/g、体积平均粒径D50值4.2μm)和相对于含水硅酸100质量份为6质量份的含有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂(KBM-503)，由此制备涂料。使用所得到的涂料，与实施例1同样地进行涂装。将该涂膜表面的耐损伤试验后的超深度形状测定显微镜照片示于图2。可知凹凸从涂膜表面消失，涂膜被刮削或二氧化硅脱落。
将实施例1～5、参考例1～4的含水硅酸的物性和通过涂膜制备法制作的涂膜的评价结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0003947729910000161
Figure BDA0003947729910000171
工业实用性
本发明在与表面处理含水硅酸相关的涂料领域中是有用的。

Claims (11)

1.一种涂料消光用表面处理含水硅酸，其为用有机硅化合物残基进行了表面处理的含水硅酸，其中，
(1)所述有机硅化合物残基具有选自由氨基、环氧基、异氰酸酯基、乙烯基、甲基丙烯酰基和丙烯酰基组成的组中的至少1种官能团，
(2)M值为0体积％，
(3)利用碳分析装置测定的碳量在0.5质量％～6质量％的范围内，且
(4)以2质量％的浓度分散于甲苯中，在20℃下利用碳分析装置测定经过24小时前后的碳量，其中，将经过前的碳量设为100％，以经过前后的碳量的比率所表示的有机硅化合物残基与含水硅酸的键合率为95％以上。
2.根据权利要求1所述的表面处理含水硅酸，其中，所述有机硅化合物残基具有选自由乙烯基、甲基丙烯酰基和丙烯酰基组成的组中的至少1种官能团。
3.根据权利要求1或2所述的表面处理含水硅酸，其中，利用荧光X射线定量分析测定的铝量以Al2O3换算计为0.1质量％～1.5质量％的范围。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的表面处理含水硅酸，其中，利用激光衍射法测定的体积平均粒径D50值为1μm～20μm的范围。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的表面处理含水硅酸，其中，利用激光衍射法测定的最大粒径为5μm～70μm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的表面处理含水硅酸，其中，利用激光衍射法测定的D90值与D50值的比D90/D50小于1.8。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的表面处理含水硅酸，其中，DBA吸附量为30mmol/kg以上。
8.一种权利要求1～7中任一项所述的表面处理含水硅酸的制造方法，其包括：在将含水硅酸和硅烷偶联剂混合后，在水的存在下，在80℃～200℃的范围的温度下进行加热，得到利用来自所述硅烷偶联剂的有机硅化合物残基进行了表面处理的含水硅酸；所述有机硅化合物残基具有选自由氨基、环氧基、异氰酸酯基、乙烯基、甲基丙烯酰基和丙烯酰基组成的组中的至少1种官能团。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其中，所述含水硅酸利用激光衍射法测定的体积平均粒径D50值为1μm～20μm的范围。
10.根据权利要求8或9所述的制造方法，其中，相对于100质量份含水硅酸，在0.05质量份～15质量份的水的存在下，通过干式处理进行所述加热。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的制造方法，其中，所述加热在减压条件下进行。
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