CN116194227A - 利用数字印刷的多层涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种用于金属基材的多层涂层体系。该涂层体系包括施加到该基材的数字印刷涂层以及施加在该数字印刷涂层上方的透明涂层。使用喷射工艺施加该数字印刷涂层，并且所使用的油墨是无机油墨。所描述的多层涂层体系表现出不超过5个单位的颜色变化(ΔE)。

Description

利用数字印刷的多层涂层
背景技术
通常将聚合物涂层组合物施加到基材，尤其是金属基材。出于各种原因使用此类涂层，包括例如保护基材免于降解、美化基材(例如，提供颜色、亮度等)和/或以特定方式反射光。涂层通常结合所有这些特性以生产兼具保护性和装饰性的制品。
许多此类聚合物涂层被施加到平面基材上(例如，使用卷材涂覆工艺)，这些基材随后形成成品，包括诸如外部建筑产品或材料如车库门的制品。一般来讲，对于用作外部卷材涂层的涂层组合物，组合物必须表现出长期的户外风化、耐久性和改进的耐磨性或耐擦伤性。
卷材涂层也用于赋予装饰性能。对于此类应用，涂层还必须在长时间暴露于各种条件(包括光、湿度、雨、波动温度等)时保持合适的美学外观(光泽、颜色等)。
通常，很难将涂层的装饰性方面(图案、纹理)等整合到卷材涂覆工艺或生产线中。尽管在线上压花和使用特殊树脂可以提供图案化涂层，但很难将层的定制印刷结合到卷材涂覆工艺中，并且利用数字印刷可见的各种图案在常规的卷材涂覆方法中是看不到的。另外，在常规数字印刷中使用的颜料和油墨并不总是与通常在卷材应用中使用的热固化工艺相容，因此，必须修改卷材工艺以便结合图案、颜色、纹理等。
根据前述内容，应当理解，本领域需要的是一种将卷材涂覆体系的易于施加和耐久性与数字印刷油墨层的美学价值整合在一起的多层涂层体系。此类多层涂层、涂覆制品及其制备方法在本文中公开并要求保护。
发明内容
本发明提供了一种多层涂层体系。本文所述的涂层体系通过卷材涂覆工艺施加，并且主要用于户外用途。
在一个实施方案中，本文所述的多层涂层体系包括数字印刷层以及施加在数字印刷层上的透明涂层。数字印刷层使用无机油墨，并且透明涂层是可辐射固化的。该多层涂层体系在长时间暴露于紫外线辐射时表现出不超过约5个单位的颜色变化(ΔE)。
在另一个实施方案中，本文所述的多层涂层体系用于生产具有数字印刷在基材表面上的颜色和/或图案的卷材涂覆制品。在一个方面，基材是其上印刷有特定颜色和/或图案的金属片材或面板。
在又一个实施方案中，本发明提供了一种用于制备如本文所述的多层涂层体系的方法。该方法包括提供基材以及将底漆和底涂层施加到基材的步骤。该步骤之后是以数字印刷层的形式施加油墨层。然后将可辐射固化的透明涂层施加在数字印刷层上方。在一个方面，该方法是卷材涂覆施加工艺的一部分。
本发明的上述发明内容并非意图描述本发明的每个公开的实施方案或每种实施方式。以下描述更具体地举例说明了示例性实施方案。在本申请全文的若干地方，通过可以各种组合使用的示例的列表提供指导。在每种情况下，所引用的列表仅用作代表性的组，而不应该被解释为排他的列举。
在附图和下面的描述中阐述了本发明的一个或多个实施方案的细节。根据说明书和附图以及权利要求书，本发明的其他特征、目标和优点将显而易见。
附图说明
图1示出了本文所述的多层涂层体系的示例性实施方案。
所选定义
除非另外指明，否则如本文所用的以下术语具有如下所提供的含义。
如本文所用，术语“有机基团”意指烃基团(其具有除碳和氢之外的任选元素，诸如氧、氮、硫和硅)，其被分类为脂族基团、环状基团、或脂族基团和环状基团的组合(例如，烷芳基基团和芳烷基基团)。术语“脂族基团”意指饱和或不饱和的直链或支链烃基团。例如，该术语用于涵盖烷基、烯基和炔基基团。术语“烷基基团”意指饱和的直链或支链烃基团，包括例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等。术语“烯基基团”意指具有一个或多个碳-碳双键的不饱和、直链或支链烃基团，诸如乙烯基基团。术语“炔基基团”意指具有一个或多个碳-碳三键的不饱和、直链或支链烃基团。术语“环状基团”意指闭环烃基团，该闭环烃基团被分类为脂环基团或芳族基团，两者均可包含杂原子。术语“脂环基团”意指其特性类似于脂族基团的那些特性的环状烃基团。术语“Ar”是指二价芳基基团(即，亚芳基基团)，其是指闭合的芳族环或环系，诸如亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚芴基和茚基，以及亚杂芳基基团(即，其中环中的一个或多个原子是除碳之外的元素(例如，氮、氧、硫等)的闭环烃)。合适的杂芳基基团包括呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、咔唑基、苯并噁唑基、嘧啶基、苯并咪唑基、喹喔啉基、苯并噻唑基、萘啶基、异噁唑基、异噻唑基、嘌呤基、喹唑啉基、吡嗪基、1-氧代吡啶基、哒嗪基、三嗪基、四嗪基、噁二唑基、噻二唑基等。当此类基团为二价时，它们通常被称为“亚杂芳基”基团(例如，亚呋喃基、亚吡啶基等)。
可以相同或不同的基团被称为“独立地”某物。预期取代针对本发明化合物的有机基团。作为简化本申请中使用的某些术语的讨论和表述的手段，术语“基团”和“部分”用于区分允许取代或可被取代的化学物种以及不允许或可不被如此取代的那些化学物种。因此，当术语“基团”用于描述化学取代基时，所述化学物质包括未取代的基团，以及例如在链中(如在烷氧基基团中)具有O、N、Si或S原子以及羰基基团或其他常规取代的该基团。在术语“部分”用于描述化学化合物或取代基的情况下，仅旨在包括未取代的化学物质。例如，短语“烷基基团”旨在不仅包括纯的开链饱和烃烷基取代基，诸如甲基、乙基、丙基、叔丁基等，而且还包括具有本领域已知的其他取代基(诸如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等)的烷基取代基。因此，“烷基基团”包括醚基团、卤代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟基烷基、磺烷基等。另一方面，短语“烷基部分”被限制为仅包含纯的开链饱和烃烷基取代基，诸如甲基、乙基、丙基、叔丁基等。
术语“组分”是指包含具体特征或结构的任何化合物。组分的示例包括化合物、单体、低聚物、聚合物和其中含有的有机基团。
术语“交联剂”是指能够在聚合物之间或在相同聚合物的两个不同区域之间形成共价键的分子。
当在自交联聚合物的上下文中使用时，术语“自交联”是指聚合物在不存在外部交联剂的情况下，与其自身和/或与聚合物的另一分子一起进入交联反应中以在其间形成共价键的能力。通常，这种交联反应通过存在于自交联聚合物自身或自交联聚合物的两个单独分子上的互补反应性官能团的反应来进行。
除非另有说明，否则提及“(甲基)丙烯酸酯”化合物(其中“甲基”被括在括号内)旨在包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯化合物两者。
术语“多元羧酸”包括多元羧酸及其酸酐两者。
如本文所用的术语“油墨”是指用于数字印刷本文所述的多层涂层体系中的层的有色组分。本文所述的油墨可以是固体颜料颗粒的分散体或悬浮液、染料的溶液或悬浮液等。油墨可以是有机、无机或混合体系。
“图案化”涂层是指在基材表面上的两个或更多个区域中印刷、优选数字印刷的在印刷(即，涂覆)区域之间和/或周围可具有或可不具有“空白”区域的硬化或固化涂层，其中“空白”区域上不具有涂层。如本文所用的“图案化”涂层是指已被数字印刷或沉积到基材上并且不同于全固态或彩色涂层的油墨层。印刷的图案化层具有已沉积油墨的区域和未沉积油墨的区域，从而产生不同的图案。图案化涂层可包括涂覆区域的规则或不规则图案，该图案可为各种形状(例如，条纹、菱形、正方形、圆形、椭圆形)。术语“图案”和“图案化”不要求设计元素中的任何重复，但是可存在这种重复。图案化涂层的涂覆区域优选地是“连续的”，即它们没有针孔和其他涂层缺陷，如果不存在下面的涂层，这些涂层缺陷会产生暴露的基材。
当在施加在表面或基材上的涂层的上下文中使用时，术语“在……上”包括直接或间接施加到表面或基材的涂层。因此，例如，施加到覆盖基材的底漆层的涂层构成施加在基材上的涂层。
术语“挥发性有机化合物”(“VOC”)是指参与大气光化学反应的除一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金属碳化物或碳酸盐以及碳酸铵之外的任何碳化合物。通常，挥发性有机化合物具有等于或大于0.1mm Hg的蒸气压。如本文所用，“挥发性有机化合物含量”(“VOC含量”)是指每体积涂层固体的VOC重量，并且例如报告为每升的VOC千克(kg)数。
除非另外指明，否则术语“聚合物”包括均聚物和共聚物(即，两种或更多种不同单体的聚合物)两者。
当术语“包含”及其变型出现在说明书和权利要求中时不具有限制的含义。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的本发明的实施方案。然而，在相同或其他情况下，其他实施方案也可以是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案是不可用的，并且并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
如本文所用，“一个”、“一种”、“该”、“至少一个”和“一个或多个”可互换使用。因此，例如，包含“一种”添加剂的涂层组合物可以被解释为意指该涂层组合物包含“一种或多种”添加剂。
另外本文中，通过端点表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。此外，对范围的公开包括对包括在更宽范围内的所有子范围的公开(例如，1至5公开了1至4、1.5至4.5、1至2等)。
具体实施方式
本发明提供了一种多层涂层体系。本文所述的涂层体系包括数字印刷油墨层以及通过卷材涂覆工艺施加在油墨层上方的透明涂层。所描述的多层涂层体系主要用于户外用途，并且在长时间暴露于各种条件(包括光(紫外线辐射)、湿度、雨、温度波动)时表现出最佳的耐候性。
在一个实施方案中，本发明提供了一种多层涂层体系，该多层涂层体系包括施加在基材上的数字印刷层。基材优选地是金属，但可以是可以用于卷材涂覆或施加工艺的任何平面材料；施加在数字印刷层上方的透明涂层。该涂层体系在长时间暴露于紫外线(uv)辐射时表现出不超过5个单位的颜色变化(ΔE)。在一个方面，将使用本领域技术人员已知的方法(诸如QUV-A测试、氙弧测试等)的500小时至2000小时暴露于加速气候测试被用作暴露于恶劣气候条件(包括长时间暴露于阳光和紫外线辐射)的替代物。
在一个优选的方面，基材是已施加底漆和底涂层的平面金属表面。通常用于卷材涂覆工艺中的任何底漆或底涂层涂层组合物可用于本文所述的基材。在一个方面，底漆和/或底涂层各自独立地包括粘合剂树脂组分。在一个实施方案中，粘合剂体系包括树脂组分。树脂组分选自各种成膜粘合剂树脂，包括例如聚酯、改性聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚醚、改性聚丙烯酸酯、酰胺、胺、异氰酸酯以及它们的混合物或组合。在一个方面，基于组合物的总重量，粘合剂体系包含约1重量％至50重量％、优选5重量％至25重量％、更优选10重量％至20重量％的树脂组分。
在一个优选的方面，用于底漆和/或底涂层的树脂组分包括一种或多种聚酯树脂。合适的聚酯包括例如通过具有反应性官能团的化合物(诸如例如，具有羟基、羧基、酸酐、酰基或酯官能团的化合物)的反应形成的树脂。已知羟基官能团在适当条件下与酸、酸酐、酰基或酯官能团反应以形成聚酯键。适用于形成聚酯树脂的化合物包括单官能、双官能和多官能化合物。双官能化合物是目前优选的。合适的化合物包括具有单一类型的反应性官能团的化合物(例如，单官能、双官能或多官能醇或者单官能、双官能或多官能酸)以及具有两个或更多个不同类型的官能团的化合物(例如，具有酸酐和酸基团两者的化合物，或者具有醇和酸基团两者的化合物等)。
在一个实施方案中，涂层组合物还包含交联剂或交联试剂。交联剂可用于促进涂层的固化和建立期望的物理特性。当存在时，交联剂的量将根据多种因素而变化，包括例如预期的最终用途和交联剂的类型。通常，基于组合物的总重量，一种或多种交联剂将以大于约0.01重量％、更优选约1重量％至约20重量％、甚至更优选约2重量％至约10重量％以及最优选约3重量％至约7重量％的量存在于涂层组合物中。
具有羟基基团的聚酯可通过羟基基团固化。合适的羟基活性交联试剂可包括例如氨基塑料，其通常是低聚物，是醛类、特别是甲醛的反应产物；带有氨基或酰胺基基团的物质，例子有三聚氰胺、脲、双氰胺、苯并胍胺和甘脲；封端异氰酸酯，或者它们的组合。
合适的交联剂包括用具有一至四个碳原子的链烷醇改性的氨基塑料。在许多情况下，使用氨基塑料的前体(诸如六羟甲基三聚氰胺、二羟甲基脲、六甲氧基甲基三聚氰胺和其他的醚化形式)是合适的。因此，可以使用多种可商购获得的氨基塑料以及它们的前体。合适的商业氨基交联试剂包括由Cytek以商品名CYMEL出售的那些(例如，Cymel 301、Cymel303和Cymel 385烷基化三聚氰胺-甲醛树脂或此类树脂的混合物是有用的)或由Solutia以商品名RESIMENE出售的那些。
合适的交联剂还可包括封端异氰酸酯，诸如例如如美国专利号5,246,557中所述。封端异氰酸酯是其中异氰酸酯基团已与保护剂或封端剂反应以形成衍生物的异氰酸酯，该衍生物将在加热时解离以除去保护剂或封端剂并释放反应性异氰酸酯基团。用于多异氰酸酯的合适封端剂的一些示例包括脂族、环脂族或芳烷基一元醇、羟胺和酮肟。目前优选的封端多异氰酸酯在约160℃的温度下解离。存在催化剂是优选的以增加释放的多异氰酸酯与含活性氢的化合物(例如，羟基官能聚酯)之间的反应速率。催化剂可以是任何合适的催化剂，诸如例如二月桂酸二丁基锡或三亚乙基二胺。
合适的交联剂还包括未封端异氰酸酯。未封端异氰酸酯是具有附接到脂族、环脂族、芳基、芳脂族和/或芳族部分的游离异氰酸酯基团的双官能或多官能异氰酸酯。示例包括但不限于四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合环己烷、3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。
在一些实施方案中，紫外线固化交联剂或电子束固化交联剂可以是合适的。合适的此类交联剂的示例可包括1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或它们的混合物。
本文所述的底漆或底涂层组合物可通过本领域技术人员已知的常规方法来产生。在一个实施方案中，涂层组合物通过使用聚合或固化助剂(诸如催化剂)来制备。合适的加工助剂包括但不限于金属催化剂(例如，草酸亚锡、氯化亚锡、丁基锡酸、二月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡、钛酸四丁酯或锆酸四丁酯)、抗氧化剂(例如，氢醌、单叔丁基氢醌、苯醌、1,4-萘醌、2,5-二苯基-对苯醌或对叔丁基邻苯二酚)、未封端和封端酸催化剂(例如，二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、磷酸酯以及它们的混合物或组合)、胺类催化剂(例如，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷及其变体或衍生物)以及它们的混合物或组合。催化剂的量取决于反应物的量和性质，但基于组合物的总重量，不超过约5重量％、优选不超过约2重量％、更优选为约0.05重量％至0.1重量％。在一个优选的方面，催化剂是胺类催化剂并且以不超过约5重量％的量存在。
本文所述的底漆或底涂层组合物的粘合剂体系优选地通过将树脂组分与交联剂共混来制备。在一个实施方案中，共混过程在液体载体、优选溶剂或溶剂混合物、优选贝壳松脂丁醇值(Kb)为约50或更大的溶剂或溶剂共混物中进行。合适的溶剂包括例如芳族烃溶剂(AROMATIC 150等)；酮(例如，丙酮、甲基乙基酮、环己酮等)、酯(例如，二烷基酯，诸如二甲基酯、二异丁基酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯(PM乙酸酯)、长链乙酸酯等)、醇、氯化烃、酯-醚(例如，乙二醇醚-酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯，可作为EEP从Eastman商购获得等)以及它们的组合或混合物。在一个优选的方面，溶剂是芳族烃或至少一种芳族烃和至少一种酯的溶剂共混物，并且基于组合物的总重量，以至多约70重量％、优选约5重量％至50重量％、更优选10重量％至约30重量％的量存在。
在一个实施方案中，本文所述的多层涂层体系包括施加在底涂层上方的数字印刷层。在一个方面，数字印刷层包括油墨以赋予数字印刷层颜色或图案。用于本文所述的多层涂层体系中的油墨组合物是用于喷墨印刷的可辐射固化油墨组合物。可辐射固化油墨通过光化辐射(诸如紫外线辐射)硬化或凝固。这种类型的油墨是可喷射的，即适合于通过喷墨印刷施加，并且是可商购获得的，包括例如可从Electronics For Imaging(EFI)商购获得。
合适的可辐射固化油墨组合物包括例如美国专利号7,579,388中所述的油墨类型和体系，该专利的公开内容以引用方式全部并入本文。用于本文所述的数字印刷层中的油墨体系是不包括溶剂或非反应性稀释剂的零VOC体系。在一个优选的方面，本文所用的油墨体系是100％固体体系。
如果需要颜色，或者如果旨在以特定图案喷射或印刷数字油墨层，则油墨组合物还包括颜料组分。抗褪色颜料是优选的。在需要颜色或图案的情况下，颜料组分以0重量％至约10重量％范围内的量存在于油墨组合物中以产生透明涂层。有机和无机颜料都可以掺入如本文所述的数字油墨层中。
合适的有机颜料包括但不限于酞菁、蒽醌、二萘嵌苯、咔唑、单偶氮和二偶氮苯并咪唑酮、异吲哚啉酮、单偶氮萘酚、二芳基吡唑啉酮、若丹明、靛蓝类染料、喹吖啶酮、二氮杂皮蒽酮、二硝基苯胺、吡唑啉酮、邻联茴香胺、皮蒽酮、四氯异吲哚啉酮、二噁嗪、单偶氮丙烯酸化物、蒽素嘧啶和本领域已知的其他有机颜料。
无机颜料的合适示例包括但不限于各种金属氧化物和金属盐，诸如氧化钛(TiO2)、氧化铁红、氧化铁黄、钒酸铋、钴蓝、铁钴铬铁矿黑、炭黑、硅酸锆-镨黄等或者它们的混合物或组合。
在一个优选的实施方案中，本文所述的多层涂层体系包括施加在底涂层上方的数字印刷层，其中该数字印刷层包括无机油墨。在一个方面，选择特定油墨以赋予需要的颜色或图案，并且还用于油墨层与施加到基材的底涂层的相容性。不限于理论，当油墨层与底涂层之间的层间粘附性最佳时，即当通过ASTM D 3359测试方法B测试时，油墨层与底涂层的测试涂层具有至少4B的划格法粘附性时，数字印刷油墨层与底涂层相容。
在一个优选的实施方案中，本文所述的多层涂层体系包括施加到底涂层上方的数字印刷层。底涂层是通过本领域技术人员已知的卷材施加方法施加的常规聚酯涂层。底涂层以0.1密耳至1.0密耳(2.5μm至25.4μm)、优选0.2密耳至0.8密耳(5.1μm至20.3μm)、更优选0.6密耳至0.7密耳(15.24μm至17.8μm)的干膜厚度(DFT)施加。
如本文所述，多层涂层体系包括施加在数字印刷油墨层上方的透明涂层。在一个方面，透明涂层以约0.1密耳至1.0密耳(2.5μm至25.4μm)、优选0.2密耳至0.7密耳(5.1μm至17.8μm)、更优选0.3密耳至0.5密耳(7.6μm至12.7μm)的干膜厚度(DFT)施加。
在一个实施方案中，透明涂层来源于包括树脂组分的涂层组合物。在一个方面，树脂组分选自聚醚、聚酯、改性聚酯、聚环氧体系、丙烯酸酯或者它们的混合物或组合。在一个优选的实施方案中，树脂组分是可辐射固化的。如本文所用的术语“可辐射固化”是指其中交联反应经由阳离子或自由基机制导致硬化或固化的树脂组分。固化反应通过使用紫外线/光化辐射(UV固化)或通过使用电子束方法(EB固化)来引发。这些方法是辐射固化涂层组合物的标准方法，并且是本领域技术人员已知的。在一个优选的方面，本文所述的透明涂层是EB固化体系。
本文所述的透明涂层来源于也是零VOC的100％固体涂层组合物。涂层组合物可任选地含有光引发剂以促进辐射或UV固化。在一个优选的方面，本文所述的透明涂层组合物是不含光引发剂的EB固化体系。
在另选的实施方案中，透明涂层也可以是可热固化涂层，即其中硬化或固化涂层的交联反应通过施加热来引发的涂层。
在一个优选的实施方案中，透明涂层涂层组合物包括衍生自低粘度单体或低聚物(包括例如聚醚、聚酯、烷氧基化聚环氧丙烯酸酯、脂族聚环氧丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以及它们的混合物)的树脂组分。在一个优选的方面，树脂组分衍生自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的合适示例包括但不限于具有不同氨基甲酸酯含量和分子量的反应性多官能芳族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(Sartomer Corp.,Exton,PA)。其他合适的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包括可从Cytec Industries获得的树脂，诸如EBECRYL 220(分子量为大约1000)、基于丙烯酸、脂族不饱和聚酯和芳族异氰酸酯的预聚物、EBECRYL 8301(分子量为大约1000)、含有丙烯酸酯化多元醇稀释剂的六官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯。此类氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物的混合物或组合可用于本文所述的透明涂层组合物的树脂组分中。
在本文所述的透明涂层组合物中，基于组合物中固体的总重量，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂组分以约10重量％至50重量％、优选20重量％至40重量％的量存在。
在一个实施方案中，本文所述的透明涂层由还包括反应性稀释剂的涂层组合物获得。如本文所用，术语“反应性稀释剂”涉及基本上不与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物反应的单体和/或低聚物。因此，反应性稀释剂优选地不含可与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的成分反应的基团。此类基团可包括例如异氰酸酯基团、羟基基团、硫醇基团、胺基团、亚胺基团等。反应性稀释剂优选地起溶剂的作用或以其他方式降低反应物共混物的粘度。在某些实施方案中，使用一种或多种反应性稀释剂作为“溶剂”可以消除或减少在加工期间掺入大量其他助溶剂(诸如丁醇)的需要。反应性稀释剂优选地能够在将聚氨酯聚合物分散到含水载体中之后进行反应以形成聚合物(通常为乙烯基加成聚合物)。
合适的反应性稀释剂可包括乙烯基加成单体或低聚物，诸如自由基反应性单体和低聚物、含有碳酸酯官能团或缩水甘油基官能团的单体或低聚物或者它们的组合。在一些实施方案中，反应性稀释剂构成用于制备乙烯基聚合物的烯键式不饱和组分的一部分或全部。可用于本发明的反应性稀释剂包括例如乙烯基化合物、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺、丙烯腈以及它们的组合。合适的乙烯基化合物包括例如乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、取代的苯乙烯、异戊二烯、丁二烯以及它们的组合和低聚物。合适的(甲基)丙烯酸酯化合物可包括例如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、聚(乙二醇)丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲基丙烯酸酯、本文所公开的任何其他合适的(甲基)丙烯酸酯以及它们的组合。甲基丙烯酸酯是目前优选的。
在一个优选的实施方案中，透明涂层组合物包括三(丙二醇)二丙烯酸酯(TPGDA)或新戊二醇(PO)2二丙烯酸酯(NPGPODA)或者它们的组合或混合物作为活性稀释剂。基于透明涂层组合物中固体的总重量，反应性稀释剂以约25重量％至65重量％、优选35重量％至55重量％的量存在。
本发明的涂层组合物还可包括不会不利地影响涂层组合物或由其产生的固化涂层组合物的其他任选成分。此类任选成分包括例如催化剂、染料、颜料、调色剂、增量剂、填料、润滑剂、防腐剂、流动控制剂、触变剂、分散剂、抗氧化剂、粘合促进剂、消光剂、光稳定剂(HALS)、表面活性剂以及它们的混合物。包含的每种任选成分的量足以用于其预期目的，但这种量不会不利地影响涂层组合物或由其产生的固化涂层组合物。
本文所述的多层组合物的透明涂层是低光泽涂层。在一个实施方案中，透明涂层具有不超过约50、优选不超过约40的60度光泽度。
本文所述的多层组合物的透明涂层是耐擦伤的。该术语是指涂层、特别是表面或顶涂层(诸如本文所述的透明涂层)耐擦伤，即物理缺陷(划痕、标记、凹坑等)通常在距透明涂层的表面几微米内发生并且损坏涂层体系的物理外观。
在一个实施方案中，将本文所述的多层涂层体系施加到基材以形成涂覆制品。多种基材可与本文所述的涂层体系一起使用，包括金属、木材、聚合物基材等。本文所述的多层涂层体系可用于各种其他最终用途，包括工业用途，诸如例如器具涂层、包装涂层、片状金属建筑材料(诸如檐槽)、内部或外部钢建筑产品、HVAC应用、农业金属产品、木材涂层等。在一个优选的方面，本文所述的固化涂层用于外部钢产品。
可受益于将本发明的涂层组合物施加在其表面上的金属基材的非限制性示例包括热轧钢、冷轧钢、热浸镀锌、电镀锌、铝、锡板、各种等级的不锈钢和铝-锌合金涂覆片材钢(例如，GALVALUME片材钢)。
本文所述的底漆、底涂层和透明涂层组合物通常使用卷材涂覆工艺来施加，其中当片材从卷材展开时将每种组合物擦拭到片材上，然后当片材朝向收卷卷绕机行进时进行烘烤。在本文所述方法的一个实施方案中，将用于产生油墨层的数字印刷工艺整合到卷材涂覆施加工艺中。底漆和/或底涂层组合物在约200℃至500℃、更优选约270℃至470℃的加热温度环境中固化或硬化。对于卷材涂覆操作，通常将涂层烘烤8秒至25秒，达到约200℃至250℃的峰值金属温度(PMT)。在施加和固化数字印刷油墨层之后，通过电子束工艺来硬化或固化透明涂层组合物层。
具有如本文所述的多层涂层体系的示例性涂覆制品在图1中示出。图1所示的平面金属基材是由经预处理的钢制成的车库门。多层涂层体系的第一层是施加到基材表面的底漆。下一层是施加在底漆上方的聚酯底涂层。特定颜色或图案(诸如木纹)的油墨层是下一层，并被数字印刷到底涂层上。EB固化的透明涂层是最后一层，并被施加在数字印刷油墨层上方。
实施例
本发明通过以下实施例来说明。应当理解，具体实施例、材料、量和程序根据如本文所述的本发明的范围和实质进行广义地解释。除非另有说明，否则所有份数和百分比均按重量计，并且所有分子量均为重均分子量。除非另有说明，否则所用的所有化学品均可从例如Sigma-Aldrich(St.Louis,Missouri)商购获得。
测试方法
除非另外指明，否则在以下实施例中利用以下测试方法。
A.粘附性测试(起泡和划格法测试)
进行起泡和划格法测试以评估涂层的粘附性，特别是本文所述的多层涂层体系的数字印刷油墨层与透明涂层之间的层间粘附性。根据ASTM D3359测试方法B进行划格法测试，其中以级别0B至5B评定粘附性的等级，其中等级“5B”表示没有粘附失效，即没有涂层由于划格法损失，等级“2B”表示由于划格法损失15％至35％的涂漆，并且等级“0B”表示由于划格法损失大于65％的涂漆。商业上可行的涂层通常需要5B和不小于4B的粘附性等级。
根据DIN EN ISO 4628-2(2016)测定起泡等级。该测试用于确定缺陷或起泡的数量和尺寸以及涂层外观变化的强度，特别是对于老化和风化引起的缺陷。该测试指定了一种通过与图片标准比较来评估涂层起泡的程度的方法，其中根据尺寸和特定尺寸的起泡数量评定起泡的等级。等级“0S0”表示没有起泡，而等级“5S5”表示整个表面都起泡。
B.加速风化测试
使用QUV-A方法或通过氙弧测试进行加速风化测试。在QUV-A方法中，将测试面板在受控的高温下暴露于UV光和湿气的交替循环中，持续250个小时至约个2000小时的不同时间段。该测试使用特殊的荧光UV灯模拟阳光的效果。QUV-A测试过程模拟露水和雨水在较长时间内对凝结湿度和/或喷水的影响。在氙弧测试中，根据ASTM G155中规定的程序将测试面板在受控的环境条件下暴露于经过滤的氙弧光中，持续250个小时至约1500个小时的不同时间段。
对于这两个测试，在等于暴露总小时数的时间段内测量每个面板的颜色(CIE L，a、b-30值)，并且根据针对每个测试面板获得的颜色变化(ΔE)值评估耐候性。耐候性也可通过在使用ASTM D523(镜面光泽度的标准测试方法)进行加速气候测试后观察保光率来评估。根据本领域已知的标准方法制备面板，并且使用手持式光泽计(Byk Gardner USA,Maryland)在60°角下获取光泽度等级。将这些光泽度等级与相同角度下的黑色玻璃标准的等级进行比较。耐久且耐候的涂层在短时间暴露于自然阳光后将表现出极小的光泽度变化，并且报告为暴露后保持的光泽度的百分比。
C.表面张力
表面张力用于计算本文所述的多层涂层体系的数字印刷油墨层的各种界面质量。为了测定表面张力，使用Wilhelmy板方法。在该方法中，使用薄板、优选金属板测量气-液界面或液-液界面处的平衡表面或界面张力。在该方法中，将板垂直于界面取向，并且测量施加在其上的力。该力等于界面处的表面张力，并且可以用于计算许多界面质量或参数，包括粘附能、界面张力、界面张力比和铺展系数。
实施例1.颜色变化和保光率
为了测定多层涂层体系的耐候性，将多层涂层体系施加到一系列金属测试面板。对于每个面板，施加聚乙烯(PE)底涂层，在其上施加特定的油墨层，然后施加EB固化的透明涂层。每个测试面板使用不同的颜料用于油墨层，如下表1所示。通过QUV-A使每个测试面板经受加速气候测试1000小时和2000小时。测定耐候性，并且将其报告为每个面板暴露2000小时的颜色变化(ΔE)和保光率，如表1所示。
表1.颜色变化和保光率
代码 颜料 类型 ΔE(2000h) ％保光率
PB28 钴蓝 无机 5.27 40.13
PR101 氧化铁红 无机 6.49 30.25
PR254 吡咯红(DPP) 有机 3.00 38.53
PY150 Ni-偶氮金属 有机 3.41 36.13
PY110 异吲哚啉酮 有机 1.61 32.49
PY159 硅酸锆-镨黄 无机 4.97 32.63
PY184 钒酸铋 无机 2.66 25.85
PBk27 铁钴铬铁矿黑 无机 2.28 33.71
PBk7 灯黑 有机 2.84 40.03
实施例2.粘附性测试
为了测定油墨层与EB透明涂层之间的层间粘附性，如实施例1所述制备测试面板。然后将测试面板暴露500小时并测试划格法粘附性和起泡。划格法粘附性测试的结果在表2中示出，其中5B表示没有涂层移除且0B表示大于65％的涂层移除。
表2.划格法粘附性结果
代码 颜料 类型
PB28 钴蓝 无机 5B
PR101 氧化铁红 无机 3B
PR254 吡咯红(DPP) 有机 3B
PY150 Ni-偶氮金属 有机 4B
PY110 异吲哚啉酮 有机 3B
PY159 硅酸锆-镨黄 无机 5B
PY184 钒酸铋 无机 4B
PBk27 铁钴铬铁矿黑 无机 5B
PBk7 灯黑 有机 3B
实施例3.表面张力和界面特性
为了计算本文所述的多层涂层体系的各种界面特性，测量表面张力。如实施例1所述制备测试面板，并且测量每个面板的表面张力和能量。结果以及基于表3中的表面张力和表面能针对每个测试面板计算的各种界面特性在表3中示出。
表3.表面张力和界面特性
Figure BDA0004133948250000151
本文引用的所有专利、专利申请和出版物的完整公开内容以及可电子获得的材料均以引用方式并入。仅出于清楚理解的目的给出前述详细描述和实施例。由此应当理解没有不必要的限制。本发明不限于所示出和描述的确切细节，对于本领域技术人员显而易见的变化将被包括在由权利要求书限定的本发明内。在一些实施方案中，在不存在本文未具体公开的任何要素的情况下，可适当地实践本文示例性公开的发明。

Claims (20)

1.一种多层涂层体系，所述多层涂层体系包括：
数字印刷层，所述数字印刷层施加在金属基材上；和
透明涂层，所述透明涂层施加在所述数字印刷层上方，其中所述涂层体系在长时间暴露于紫外线辐射时表现出不超过5个单位的颜色变化(ΔE)。
2.根据权利要求1所述的涂层体系，其中所述数字印刷层包括无机油墨。
3.根据上述权利要求中任一项所述的涂层体系，其中所述数字印刷层包括有机油墨、无机油墨或它们的混合物。
4.根据上述权利要求中任一项所述的涂层体系，其中所述数字印刷层包括树脂组分。
5.根据上述权利要求中任一项所述的涂层体系，其中所述数字印刷层包括包含可辐射固化的烯键式不饱和单体或低聚物的树脂组分。
6.根据上述权利要求中任一项所述的涂层体系，其中所述透明涂层包括树脂组分。
7.根据上述权利要求中任一项所述的涂层体系，其中所述透明涂层包括选自含氟聚合物、聚酯、硅改性聚酯或者它们的混合物或组合的树脂组分。
8.根据上述权利要求中任一项所述的涂层体系，其中所述透明涂层是可辐射固化的涂层。
9.根据上述权利要求中任一项所述的涂层体系，其中所述透明涂层是可热固化的涂层。
10.根据上述权利要求中任一项所述的涂层体系，其中所述透明涂层包括树脂组分和反应性稀释剂。
11.根据上述权利要求中任一项所述的涂层体系，其中所述透明涂层具有约0.3密耳至0.5密耳的干膜厚度(DFT)。
12.根据上述权利要求中任一项所述的涂层体系，其中将所述数字印刷层施加在底涂层上方。
13.根据上述权利要求中任一项所述的涂层体系，其中所述底涂层包含至少一种树脂组分。
14.根据上述权利要求中任一项所述的涂层体系，其中所述底涂层包含至少一种聚酯树脂组分。
15.根据上述权利要求中任一项所述的涂层体系，其中所述底涂层具有约0.6密耳至0.7密耳的干膜厚度。
16.根据上述权利要求中任一项所述的涂层体系，其中所述金属基材是车库门。
17.根据上述权利要求中任一项所述的涂层体系，其中所述透明涂层具有不超过约40的60度光泽度。
18.根据上述权利要求中任一项所述的涂层体系，其中所述透明涂层具有低粘度。
19.根据上述权利要求中任一项所述的涂层体系，其中所述透明涂层是耐擦伤的。
20.根据上述权利要求中任一项所述的涂层体系，其中所述透明涂层表现出最佳的对所述数字印刷层的粘附性。
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