CN102079537A

CN102079537A - 一种纳米氧化锌的制备方法及焙烧炉

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Publication number: CN102079537A
Application number: CN2009102191981A
Authority: CN
Inventors: 杨建英; 刘春光; 张斌; 朱有军
Original assignee: SHAANXI SINO-ACADEMY NANO-MATERIALS Co Ltd
Current assignee: SHAANXI SINO-ACADEMY NANO-MATERIALS Co Ltd
Priority date: 2009-11-27
Filing date: 2009-11-27
Publication date: 2011-06-01

Abstract

本发明公开了一种纳米氧化锌的制备方法及焙烧炉，涉及无机纳米材料的制备技术和设备，特别是以前驱体碱式碳酸的连续制备工艺为基础来生产纳米氧化锌的制备方法及焙烧炉，提出一种能通过较低温度条件下保证热分解充分完成、能有效控制纳米氧化锌粒径形貌的纳米氧化锌的制备方法及该方法使用的结构简单的焙烧炉。本发明制备方法的突出特点是：所说的焙烧是将所得碱式碳酸锌干燥粉碎后，把粉碎的物料送入电热源焙烧炉内在炉内负压条件下焙烧。焙烧炉由炉体、热源、转动装置和筛板组成。本发明制备方法使用的焙烧炉有与真空泵连接的出风口，通过真空泵使前驱体在焙烧炉内始终处于负压状态：在不提高焙解温度的条件下，极大地提高焙解反应速率。

Description

一种纳米氧化锌的制备方法及焙烧炉

技术领域

本发明涉及无机纳米材料的制备技术和设备，特别是以前驱体碱式碳酸的连续制备工艺为基础来生产纳米氧化锌的制备方法及焙烧炉。

背景内容

纳米氧化锌由于粒子尺寸小，比表面积大，具有表面效应、量子尺寸效应和久保效应等，与普通氧化锌相比，展现出许多特殊的性质，如无毒和非迁移性、荧光性、压电性吸收和散射紫外线能力，因此，纳米氧化锌在科技领域被广泛应用，如制造气体传感器、荧光体、紫外线屏蔽材料、变阻器、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、磁性材料、高效催化剂等。制备纳米氧化锌的方法很多，如湿法生产氧化锌的工艺就有酸浸法和氨配合法两种，一般采用的焙烧设备大多采用窑炉和砖窑，其不足之处是：以煤为能源，生产过程中污染高、能耗大，焙烧过程中温度难于控制，在被烧的过程中粒子的粒径范围及形态难以得到有效的控制，所得到的纳米氧化锌粒径较大，比表面积小、化学活性低。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提出一种能通过较低温度条件下保证热分解充分完成、能有效控制纳米氧化锌粒径形貌的纳米氧化锌的制备方法及该方法使用的结构简单的焙烧炉。

本发明解决技术问题的技术方案是：纳米氧化锌的制备方法如下

以锌焙砂或次氧化锌粉、氧化矿及含锌的物料为原料，将原料与酸反应得酸化锌溶液，再用碳酸氢氨与除杂的滤液合成得碱式碳酸锌，然后将所得碱式碳酸锌干燥粉碎后焙烧，得纳米氧化锌。本发明的突出特点是：所说的焙烧是将所得碱式碳酸锌干燥粉碎后，把粉碎的物料送入电热源焙烧炉内在炉内负压条件下焙烧。

本发明所说的焙烧粉碎干燥后的碱式碳酸锌是：将粉碎的物料送入电热源焙烧炉内在炉内负压条件下，温度为350-600℃焙烧30-120分钟得到纳米氧化锌。

本发明所说的酸化锌的制备方法是：将锌焙砂或次氧化锌粉、氧化矿及含锌的物料与水溶解，然后加入浓硫酸反应，控制温度在80-85℃，时间1-3小时，反应结束PH＝5.0-5.2。

本发明所说的将酸化锌液的净化除杂方法是：将制备的硫酸锌液加热50-80℃，加入双氧水、过硫酸铵或高锰酸钾除去铁、锰等杂质；然后经分离后将溶液生至50-75℃，加入硫化钠或锌粉进行置换反应，除去铅、铜、镉等杂质，得到纯净的硫酸锌液，浓度控制在1.2-1.8mol/L、PH5.0-5.2。

本发明所说的碱式碳酸锌(ZnCO_3.2Zn(OH)₂.H₂O)的制备方法：将硫酸锌液在温度：35-50℃；PH：5.2-5.4；浓度：1.2-1.8mol/L的条件下加入碳酸氢铵或碳酸钠溶液，调PH值为6.8-7.0，搅拌，物料加完后温度控制在45-75℃之间，反应时间1-2.5小时，反应生成中间体碱式碳酸锌。

本发明所说的碱式碳酸锌的烘干方法是：将湿基碱式碳酸锌经过高效旋转闪蒸干燥机进行干燥、粉碎。

本发明纳米氧化锌制备方法使用的焙烧炉：由炉体、热源、转动装置和筛板组成焙烧炉，热源设置在炉体内的上方，转动装置设置在炉体内的下方，转动装置由转动链和至少两个转动轮构成，转动链环绕在设置在炉体内两侧的转动轮上，筛板环绕设置在转动链上；在炉体上还设置有进料口和出料口，进料口和出料口分别设置在有转动轮的炉体侧边，在炉体上还设置有一出风口，出风口设置位置低于筛板上平面。

本发明制备方法使用的焙烧炉所述的热源为电热源。

所述的电热源为电热管或电热丝。

本发明的有益效果是：本发明制备方法使用的焙烧炉有与真空泵连接的出风口，通过真空泵使前驱体在焙烧炉内始终处于负压状态：在不提高焙解温度的条件下，极大地提高焙解反应速率；其次是强化焙解过程中对物料的传热，向焙解过程中提供充足的能量，第三是抑制焙解中可能的逆反应，保证产品粒子不会长大，第四，利用焙解产生的废气预热尚未焙解的物料，提高设备的热效率。

NPP焙烧炉同回转窑焙烧的试验比较(以同一碱式碳酸锌焙烧50分钟为例)：

因此，本工艺可利用多种含锌物料为原料、转化为高附加值，生产的纳米氧化锌粒径10-30纳米，比表面积大于80m²/g。

通过工艺参数的调整，可制备出不同纯度的、粒度及颜色的纳米氧化锌产品

非平衡条件下反应力学原理与强化的传热技术结合，迅速有效的完成碱式碳酸锌的焙烧。

附图说明

图1为本发明制备方法使用的焙烧炉实施例的结构示意图。

图中：1、炉体，2、电热管，3、进料口，4、出料口，5、传动轮，6、转动链，7、筛板，8、出风口。

具体实施方式

下面结合实施例参照附图对本实用新型做进一步详细说明。

实施例1：

以锌焙砂、碳酸氢铵为主原料；高锰酸钾、锌粉为辅料。

锌焙砂：陕西旬阳大地复肥公司，其主要成分如下：

主要成分

Zn

H₂O

Fe

Mn

Cd

Cu

含量

65.80％

1.58％

2.65％

180ppm

0.52％

245ppm

1、硫酸锌液的制备过程：称取锌焙砂原料100g，加600ml水溶解，加浓硫酸(92.5％)55ml，搅拌，保持温度在80-85℃之间，反应2.5小时，调节PH值为5.2，过滤的硫酸锌液：V＝620ml、Zn：1.51mol/L、酸浸率：94.52％

2、硫酸锌液的净化除杂：检测溶液中Fe：1.65g/l、Mn：35ppm，将溶液加热82℃，调PH：5.4，加KMnO41.58g，搅拌，加中和剂调节PH：5.2-5.4之间，反应50分钟，检测Mn：0.45ppm，过滤。

检测溶液中Cd：480ppm、Cu：56ppm，将溶液加热值55℃，调PH：4.0，在搅拌的情况下加0.8g锌粉，反应20分钟，检测溶液中Cd：2.4ppm，过滤得到精制硫酸锌液。

3、碱式碳酸锌(ZnCO_3.2Zn(OH)₂.H₂O)的制备过程：硫酸锌液温度：50℃、Zn：1.5mol、PH：5.2；饱和碳酸氢铵溶液，溶液温度：30℃。将碳酸氢铵溶液和硫酸锌液均匀混合，搅拌。控制PH：6.8-7.0、温度为50-55℃，反应75分钟，过滤洗涤无硫酸根为之。

4、碱式碳酸锌的烘干：将湿基碱式碳酸锌经过高效旋转闪蒸干燥机进行干燥、粉碎。

5、粉碎干燥后的碱式碳酸锌经过NPP(Negative Pressure Pyroiysis)电焙烧炉焙烧得到纳米氧化锌，其条件为：温度：350℃，时间100分钟。得到纳米氧化锌73.85g、检测：ZnO：96.8％、粒径16.8nm、比表面积98.42m²/g，收率：90.58％。

实施例2

以次氧化锌粉、碳酸钠为主原料；双氧水，过硫酸铵、锌粉为辅料。

次氧化锌粉：常州华扬锌业有限公司，其主要成分如下：

主要成分

ZnO

H₂O

Fe

Mn

Cd

Cu

含量

62.58％

0.86％

1.2％

245ppm

0.25％

48ppm

1、硫酸锌液的制备过程：称取次氧化锌粉100g，加450ml水溶解，加浓硫酸(92.5％)42ml，搅拌，保持温度在80-85℃之间，反应1.5小时，调节PH值为5.0，过滤的硫酸锌液：V＝485ml、Zn：1.55mol、酸浸率：98.65％

2、硫酸锌液的净化除杂：检测溶液中Fe：0.98g/l、Mn：125ppm，将溶液加热55℃，调PH：5.4，加H₂O₂：8.5ml，搅拌30分钟后，在加入过硫酸铵0.8g，PH控制在5.2-5.4，反应50分钟，检测Mn：0.26ppm，过滤。

检测溶液中Cd：312ppm、Cu：2.5ppm，将溶液加热值60℃，调PH：4.0，在搅拌的情况下加0.6g锌粉，反应25分钟，检测溶液合格，过滤得到精制硫酸锌液。

3、碱式碳酸锌(ZnCO_3.2Zn(OH)₂.H₂O)的制备过程：硫酸锌液温度：50℃、Zn：1.52mol、PH：5.0；碳酸钠溶液：配制1.5mol溶液、温度：40℃。将碳酸钠溶液和硫酸锌液均匀混合，搅拌。控制PH：6.8-7.0、温度为65-70℃，反应65分钟，过滤洗涤无硫酸根为之。

5、粉碎干燥后的碱式碳酸锌经过NPP(Negative Pressure Pyroiysis)电焙烧炉焙烧得到纳米氧化锌，其条件为：温度：450℃，时间80分钟。得到纳米氧化锌60.46g、检测：ZnO：97.28％、粒径21.4nm、比表面积90.65m²/g，收率：94.8％。

实施例3

以锌矿石、碳酸氢铵为主原料；高锰酸钾、硫化钠为辅料。

锌矿石：陕西旬阳本地矿石，其主要成分如下：

主要成分	Zn	H₂O	Fe	Pb	SiO₂
						含量	25.8％	2.45％	1.62％	6.7％	18.65％

1、硫酸锌液的制备过程：称粉碎的矿石粉200g，加450ml水溶解，加浓硫酸(92.5％)44ml，搅拌，保持温度在80-85℃之间，反应3小时，调节PH值为5.2，过滤的硫酸锌液：V＝498ml、Zn：1.48mol/L、酸浸率：95.8％。

2、硫酸锌液的净化除杂：检测溶液中Fe：1.32g/l、Mn：8.4ppm，将溶液加热84℃，调PH：5.4，加KMnO₄1.08g，搅拌，加中和剂调节PH：5.2-5.4之间，反应65分钟，检测Mn：0.12ppm，过滤。

检测溶液中Cd：36.5ppm、Pb：56ppm，将溶液加热值65℃，加硫化钠1.4g，搅拌，反应45分钟，检测溶液中Cd：1.25ppm，过滤得到精制硫酸锌液。

3、碱式碳酸锌(ZnCO_3.2Zn(OH)₂.H₂O)的制备过程：硫酸锌液温度：42℃、Zn：1.45mol、PH：5.2；饱和碳酸氢铵溶液，溶液温度：35℃。将碳酸氢铵溶液和硫酸锌液均匀混合，搅拌。控制PH：6.8左右、温度为58℃，反应70分钟，过滤洗涤无硫酸根为之。

5、粉碎干燥后的碱式碳酸锌经过NPP(Negative Pressure Pyroiysis)电焙烧炉焙烧得到纳米氧化锌，其条件为：温度：600℃，时间35分钟。得到纳米氧化锌58.63g。检测：ZnO：98.05％、粒径25.6nm、比表面积80.92m²/g，收率：91.74％。

参照图1，在炉体1内的上方设置有电热管2，在炉体1内的下方设置有由两个转动轮5和转动链6构成的转动装置，两个转动轮5设置在有进料口3和出料口4的炉体侧内，转动链6环绕设置在转动轮上，筛板7环绕设置在转动链上；在炉体1上设置有进料口3和出料口4，出风口8设置在进料口3的下方并位于炉体1内环绕的筛板7上层与下层之间。

本发明所说的NPP(Negative Pressure Pyroiysis)其含义为负压(非平衡条件下)焙烧。

Claims

1.一种纳米氧化锌的制备方法，以锌焙砂或次氧化锌粉、氧化矿及含锌的物料为原料，将原料与酸反应得酸化锌溶液，再用碳酸氢氨与除杂的滤液合成得碱式碳酸锌，然后将所得碱式碳酸锌干燥粉碎后焙烧，得纳米氧化锌，其特征是：所说的焙烧是将所得碱式碳酸锌干燥粉碎后，把粉碎的物料送入电热源焙烧炉内在炉内负压条件下焙烧。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所说的焙烧粉碎干燥后的碱式碳酸锌是：将粉碎的物料送入电热源焙烧炉内在炉内负压条件下，温度为350-600℃焙烧30-120分钟得到纳米氧化锌。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所说的酸化锌的制备方法是：将锌焙砂或次氧化锌粉、氧化矿及含锌的物料与水溶解，然后加入浓硫酸反应，控制温度在80-85℃，时间1-3小时，反应结束PH＝5.0-5.2。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所说的将酸化锌液的净化除杂方法是：将制备的硫酸锌液加热50-80℃，加入双氧水、过硫酸铵或高锰酸钾除去铁、锰等杂质；然后经分离后将溶液生至50-75℃，加入硫化钠或锌粉进行置换反应，除去铅、铜、镉等杂质，得到纯净的硫酸锌液，浓度控制在1.2-1.8mol/L、PH5.0-5.2。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所说的碱式碳酸锌(ZnCO_3.2Zn(OH)₂.H₂O)的制备方法：将硫酸锌液在温度：35-50℃；PH：5.2-5.4；浓度：1.2-1.8mol/L的条件下加入碳酸氢铵或碳酸钠溶液，调PH值为6.8-7.0，搅拌，物料加完后温度控制在45-75℃之间，反应时间1-2.5小时，反应生成中间体碱式碳酸锌。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所说的碱式碳酸锌的烘干方法是：将湿基碱式碳酸锌经过高效旋转闪蒸干燥机进行干燥、粉碎。

7.如权利要求1所述的制备方法使用的焙烧炉，由炉体、热源、转动装置和筛板组成焙烧炉，其特征是：热源设置在炉体内的上方，转动装置设置在炉体内的下方，转动装置由转动链和至少两个转动轮构成，转动链环绕在设置在炉体内两侧的转动轮上，筛板环绕设置在转动链上；在炉体上还设置有进料口和出料口，进料口和出料口分别设置在有转动轮的炉体侧边，在炉体上还设置有一出风口，出风口设置位置低于筛板上平面。

8.根据权利要求7所述的焙烧炉，其特征是：所述的热源为电热源。

9.根据权利要求8所述的焙烧炉，其特征是：所述的电热源为电热管或电热丝。