CN101264942A - 一种高品质氧化镍生产方法和装置 - Google Patents
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Abstract
用镍盐络合物沉淀控制晶体生长生产高品质氧化镍的方法和装置。同时通过控制pH、温度、搅拌速度；镍盐、氨水、氢氧化钠三者比例等，监测反应釜中上清液中“三元体系”(体系微晶在线三元控制法)硫酸镍浓度(Ni2+)；氢氧化钠浓度(OH－)；氨水浓度(NH+)，并控制其浓度范围，得到高纯球形、D50粒径为1－20μm左右可调、颗粒均匀一致且分散良好的前驱体，经密闭过滤洗涤、焙烧得到高品质氧化镍。本发明没有废气泄露，改善工作环境，保障员工身体健康，并可可减轻劳动强度；将洗涤与过滤于一体，可节约大量洗涤用水，具有节能、环保、省时省工。优于目前常用的离心、板框、抽真空等洗涤过滤方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种高品质氧化镍生产方法和装置，尤其涉及一种生产高纯度、形貌为球形、颗粒均匀一致性和分散良好、粒度大小可控且分布合理的氧化镍生产方法和装置。
技术背景
氧化镍(NiO)是一种重要的无机材料，在工业上主要用作催化剂、生产电池电极、半导体(如压敏、热敏电阻)、磁性材料(镍锌铁氧体)、玻璃及陶瓷着色料、超级电容器的粉末原料。理想的氧化镍粉末应该具备以下特征：高纯、球形、粒径为1～10μm左右可调、颗粒均匀一致且分散良好。
NiO是一种催化作用较好的氧化催化剂，Ni3+具有3d轨道，对多电子氧具有择优吸附倾向，对其它还原气体也有活化作用，并对还原气体的氧化起催化作用。在有机物的分解、合成、转化过程中，如汽油氢化裂化，石化处理中烃类转化，制取氯代甲烷，氢化精炼原油，重油氢化过程中，NiO是良好的催化剂。在水净化处理系统中，净化水流过的多孔陶瓷过滤器中覆盖有氧化镍，这有利于促进废物的分解。
在陶瓷材料中，氧化镍被广泛用作添加剂。如搪瓷制品中用NiO、Fe2O3以提高其冲击力；高强度Al基陶瓷中添加0.01％～5％(m/m)的NiO，使其具有较高的弯曲强度和结构强度；用作磁头的非磁性陶瓷基片中都含有较多的NiO。
氧化镍在玻璃中的应用主要用于控制其颜色，在能吸收紫外线的着色稳定的棕色透明玻璃中就含有少量的NiO。透明玻璃中，透明发光玻璃陶瓷中，装饰用玻璃中均添加了一定数量的NiO作着色剂。
氧化镍作电池电极也得到广泛应用。如在多孔金属如镍、不锈钢或碳钢上注入ZnO、NiO、NiCO3等浆状物，经干燥后烧结，可以制得固体燃料电池的阳极；熔融碳酸盐燃料电池中阴极含有NiO的电池比普通电池的寿命要延长五分之一；高质多晶硅太阳能电池的金属氧化物层可用NiO。
目前，制备氧化镍粉末的方法主要采用往镍盐水溶液中加碱沉镍再煅烧的工艺。也有采用氢氧化钠沉淀法、草酸沉淀法等，分别得到氢氧化镍、草酸镍、碳酸镍，然后焙烧得到氧化镍。
中国专利申请号94111820.7公开了一种电子工业用氧化钴、氧化镍粉末的生产方法，在硝酸钴、硝酸镍溶液中加入草酸铵，沉淀制取草酸钴、草酸镍，过滤、洗涤后焙烧草酸钴、草酸镍，制取氧化钴、氧化镍。中国专利申请号200610156310.8公开了一种用碳酸钠沉淀生产电子级碳酸镍的方法，以碳酸钠为沉淀剂，把镍盐溶液和碳酸钠溶液并流混合，控制反应pH值、温度及陈化条件，洗涤、干燥过滤。用来制备氧化镍。并且认为用氢氧化钠制备氢氧化镍是胶体，过滤困难，吸附杂质多，最后难以得到高纯氧化镍。
刘长久、叶乃清、韦鸿会于桂林工学院学报2001 21(2)154-156，发表了“固相反应法制备氢氧化镍和氧化镍超微粉”，公布了以草酸和镍盐为原料，在溶液中反应得到NiC2O4·2H2O，进而在室温下与NaOH进行固相反应制得平均粒径为10～20nm的超细粉体β-Ni(OH)2。用NiCl2·6H2O与NaOH在常温下进行固相反应，经350℃处理分解可制备得到平均粒径为20～30nm的NiO粉体。
从最近几年纳米NiO的制备研究中可以看出，如何利用简单易得的设备，廉价的试剂制备出纳米级NiO超细粉，扩大其应用领域，是制备NiO粉体面临的一项重要任务。
以上方法流程简单，操作方便，但由于沉淀剂的直接加入，难免在溶液里造成沉淀剂瞬时局部过浓现象，致使所得沉淀粒子形态和尺寸均有较大差别，不容易在实际生产中控制。要得到球形或类球形、颗粒均匀一致、粒度视要求可调的氧化镍粉体，采取以上方法难以实现，主要问题在于两种物质混合时，其反应难以实现控制。
为了达到满足前驱体上述要求，人们在控制Ni2+、OH-、NH+，比例方面主要采用各种精密流量计，各自控制Ni2+、OH-、NH+，以一定的流速进入反应釜中，以达到反应平衡的目的；也有的采用自动化控制。但是，这些方法和措施，具有两大缺陷：1、固定资产投入大、设备维护和保养的费用很大；2、由于球形氢氧化镍反应过程是一个动态变化的过程，Ni2+、OH-、NH+，三者在反应中生成β-Ni(OH)2，是一个动态反应，溢流出反应釜，釜内在不断地形成新的平衡点，所以产品的物理性能指标不稳定，从而影响β-Ni(OH)2稳定性、均匀性，导致β-Ni(OH)2粒度、比表面积、微结构指标如晶粒尺寸、稳定性差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的问题，提供一种生产高纯度、形貌为球形、颗粒均匀一致和分散良好、粒度大小可控且分布合理的氧化镍生产方法和装置。在镍盐溶液中采用控制沉淀剂的反应速度，先使镍盐与一种络合剂形成络合物，控制反应速度，同时通过控制pH、温度、搅拌速度，镍盐、络合剂、沉淀剂三者比例等条件，就可以生产出可控制的高品质氧化镍粉体。满足氧化镍在各种行业的应用
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：
用镍盐络合物沉淀控制晶体生长生产高品质氧化镍的方法，将配制好的浓度分别为1.2～2.8mol/L的硫酸镍水溶液、1.0～10.0mol/L的氨水溶液、5.0～35.0mol/L的氢氧化钠溶液，依次按照硫酸镍水溶液流速为60～260L/h、氨水溶液流速为10～120L/h、氢氧化钠溶液流速为30～200L/h连续泵入反应釜中；启动搅拌器，控制釜温为20～70℃，pH值为7～12，搅拌速度为100～180rpm，进行沉淀反应和晶粒生长；每间隔0.5～1.0h取溶液100～200ml检测并控制釜内上清液中NiSO4、NaOH、氨水浓度分别为5～90μg/L、0.1～1.0mol/L和0.1～1.0mol/L其中间产物球形前驱体Ni(OH)2从釜中溢流出进入密闭过滤洗涤装置中，通过用压缩空气对其物料施压-洗涤-施压，其压力为0.1～0.6Mpa，至无水排出，卸料经烘干，再于隧道窑或回转窑于300～1300℃焙烧，经粉碎、分级、混料，得到高品质氧化镍。
上述的用镍盐络合物沉淀控制晶体生长生产高品质氧化镍的方法，所述的中间产物前驱体球形Ni(OH)2，粒度D501～10μm可调、比表面积5～30m2/g、晶粒尺寸50～150nm。
本发明制得的高品质的氧化镍，其外观为球形，粒度D501～20μm、比表面积1～400m2/g、晶粒尺寸10～100nm的氧化镍产品。
实现用镍盐络合物沉淀控制晶体生长生产高品质氧化镍的方法所需要的密闭过滤洗涤装置，它主要是由机架(3)及其上的电机(4)、支架(6)及其上的轨道(5)和容器，连接电机(4)与容器的升降管(9)组成；底座(2)上开有许多孔，其上有滤网和滤布；所述的上罩(1)与底座(2)之间通过锁扣(7)连接固定；所述的容器通过其底座(2)底部设有的滚轮处在支架(6)上的轨道(5)上；底座底部腔体设有排水管，以实现集中排水；上罩(1)上设有进料口(8)、进水口(11)、与空气压缩排水；上罩(1)上设有进料口(8)、进水口(11)、与空气压缩机相连的进气阀(10)、与电机(4)相连的升降管(9)。
本发明与现技术相比具有如下的显著的进步和积极效果：
(1)稳定、优越的前驱体是保证获得高纯、球形、粒径为1～10μm左右可调、颗粒均匀一致且分散良好的氧化镍的前提条件。本发明采用镍盐络合物与沉淀剂反应，生成一种颗粒均匀、粒度大小可控的球形前驱体，其粒度(D501～20微米可调)、比表面积5～30m2/g、晶粒尺寸50～150纳米，见图3本发明生产前驱体扫描电镜图片；图4本发明生产的前驱体显微镜下照片。
(2)控制Ni2+、OH-、NH+，比例，现有技术主要采用各种精密流量计，各自控制Ni2+、OH-、NH+，以一定的流速进入反应釜中，以达到反应平衡的目的；也有的采用自动化控制。但是，这些方法和措施，具有两大缺陷：1、固定资产投入大、设备维护和保养的费用很大；2、由于球形氢氧化镍反应过程是一个动态变化的过程，Ni2+、OH-、NH+，三者在反应中生成β-Ni(OH)2，是一个动态反应，溢流出反应釜，釜内在不断地形成新的平衡点，所以产品的物理性能指标不稳定，从而影响β-Ni(OH)2稳定性、均匀性，导致β-Ni(OH)2粒度、比表面积、微结构指标如晶粒尺寸、稳定性差。本发明一个最大特点是通过监测和控制反应釜中溶液中上清液中硫酸镍浓度(Ni2+5～90μg/L)；沉淀剂氢氧化钠浓度(OH-0.1～1.0mol/L)络合剂氨水浓度(NH+0.1～0.5mol/L)，很好地调整和控制前驱体的各项指标。
(3)采用密闭过滤洗涤装置，一使整个前驱体制备过程处于密闭环境中，没有废气(氨气)泄露，是类似生产方式和产品中最环保；二减少工人劳动强度，物料没有泄露和流失；三是将洗涤过滤于一体，可节约大量的洗涤用水(节约制备纯水的成本)，具有节能、环保、健康、省时省人工。优于目前常用的离心机、板框压滤机(不安全、氨气挥发、物料损失、劳动强度大等)、抽真空(洗涤不彻底)等洗涤过滤方法等显著优点的和积极效果。
附图说明
图1为本发明工艺流程图；
图2为本发明密闭过滤洗涤装置；其中，
1-上罩 2-底座 3-机架 4-电机
5-轨道 6-支架 7-内外锁扣
8-进料口 9-升降管 10-空气压缩机
10-进气阀 11-进水口。
图3为本发明生产前驱体扫描电镜照片；
图4为显微镜下前驱体照片：
图5为于500℃下焙烧得到的氧化镍扫描电镜照片；
图6为于1000℃下焙烧得到的氧化镍扫描电镜照片；
图7为本发明氧化镍XRD(X-射线衍射)图。
具体实施方式
现通过附图和具体实施方式对本发明进一步描述如下：
实施例1
从图2可见，实现用镍盐络合物沉淀生产高品质氧化镍的方法所需要的密闭洗涤过滤装置，它是由机架3及其上的电机4、连接电机4与容器的升降管9、支架6及其上的轨道5和容器组成；所述的容器由上罩1、底座2组成，底座2上开许多孔，其上有滤网和滤布；所述的上罩1与底座2之间通过内外锁扣7连接固定；容器通过其底座2底部设有的滚轮处在支架6上的轨道5上；底座2底部腔体设有排水管，以集中排水；所述的上罩1上设有进料口8、进水口11、与电机相连的升降管9、与空气压缩机相连的进气阀10。
实施例2
从图1可见，本发明镍盐络合物沉淀生产高品质氧化镍的方法，其步骤如下：
(1)配置浓度为1.2mol/L的硫酸镍水溶液a；
(2)配置浓度为1.0mol/L的氨水溶液b；
(3)配置浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液c；
(4)将上述三种溶液分别按照流速：a溶液为60L/h、b溶液为10L/h的、c溶液为30L/h连续泵入反应釜中；
(5)开启反应釜搅拌器，控制反应釜中温度为20℃，pH值为7，搅拌速度为100rpm，进行沉淀反应和晶粒生长；
(6)每间隔半小时从步骤(5)反应釜中取出100ml混合液，通过布氏漏斗或在三角漏斗中滤纸过滤进行固液分离，采用原子吸收分光光度法。分光光度法、比色法或滴定容量法等分析方法，测定反应釜中溶液中上清液中硫酸镍浓度、氢氧化钠浓度、添加剂氨水浓度，来控制其浓度分别为硫酸镍Ni2+5μg/L、氢氧化钠OH-0.1mol/L、氨水NH+0.1mol/L。
(7)反应釜中的混合物料自然溢流排出，其中间产物前驱体球形Ni(OH)2从釜中溢流进入密闭过滤洗涤装置中。用压缩空气通过进气阀对容器内物料进行施压。容器内有微压0.6Mpa，出水口即有清净水流出。待出水口无水流出，停止加压。由进水口11加水，约占容器1/3时关闭进水口11，再用压缩空气经进气阀10对容器内物料进行施压，其压力0.6Mpa。待出水口无水流出，停止加压，关闭进气阀10，打开排空阀，使压力表指针返还到零。再均匀松开连接固定上罩1和底座2的内外锁扣7。开启电机4，提升上罩21将底座2随轨道拖出，卸出底座2上的粗品，得到球形前驱体，见图3所示的发明生产前驱体扫描电镜照片；图4为显微镜下前驱体照片。
(8)将步骤(7)卸下的粗产品，在隧道窑或回转窑于300℃焙烧，粉碎、分级，混料，得到高品质氧化镍。见图5显示氧化镍扫描电镜照片；图7显示本发明氧化镍XRD(X-射线衍射)图。
实施例3
从图1可见，本发明用镍盐络合物沉淀生产高品质氧化镍的方法，其步骤如下：
(1)配置浓度为2.8mol/L的硫酸镍水溶液a；
(2)配置浓度为10mol/L的氨水溶液b；
(3)配置浓度为35mol/L的氢氧化钠溶液c；
(4)将上述三种溶液分别按照流速：a溶液流速为260L/h；b溶液流速为120L/h；c溶液流速为200L/h连续泵入反应釜中；
(5)开启反应釜搅拌器，控制反应釜中温度为70℃，pH值为11.5，搅拌速度为180rpm，进行沉淀反应和晶粒生长；
(6)每间隔1小时从步骤(5)中反应釜中取出150ml混合液，通过布氏漏斗或在三角漏斗中滤纸过滤进行固液分离，溶液采用原子吸收分光光度法、分光光度法、比色法或滴定容量法等分析方法，通过检测反应釜中溶液中上清液中硫酸镍浓度(Ni2+)、氢氧化钠浓度(OH-)、氨水浓度(NH+)，来控制其浓度分别为：硫酸镍为(Ni2+)90μg/L、氢氧化钠(OH-)1.0mol/L、氨水(NH+)1.0mol/L。
(7)反应釜中的中间产品混合物料自然溢流排出，其中间产物前驱体球形Ni(OH)2从釜中溢流进入密闭过滤洗涤装置中，全部放入容器后，关闭进料口8，用压缩空气通过进气阀10对容器内物料进行施压0.6Mpa。容器内一有微压，出水口即有清净水流出。待出水口无水流出，停止加压。由进水口11加水，约占容器1/3时关闭进水口11，再用压缩空气经进气阀10对容器内物料进行施压0.6Mpa，待出水口无水流出，停止加压。开始出料。关闭进气阀10，打开排空阀，使压力表指针返还到零。再均匀松开连接固定上罩1和底座2的内外锁扣7。开启电机4，提升上罩1。将底座2随轨道拖出，卸出底座2上的物料(前驱体)，见图3本发明生产前驱体扫描电镜图片；图4显微镜下前驱体照片。
(8)将上述物料烘干后，在隧道窑或回转窑于1300℃焙烧，分级，混料，得到高品质氧化镍。图6显示的是氧化镍显微镜照片；图7为本发明氧化镍XRD(X-射线衍射)图。
实施例4
从图1可见，本发明用镍盐络合物沉淀生产高品质氧化镍的方法和装置，其步骤如下：
(1)配置浓度为2.0mol/L的硫酸镍水溶液a；
(2)配置浓度为4.0mol/L的氨水溶液b；
(3)配置浓度为20mol/L的氢氧化钠溶液c；
(4)将上述三种溶液分别按照流速，a溶液为150L/h b溶液为65L/h；c溶液为150L/h连续泵入反应釜中；
(5)开启反应釜搅拌器，控制反应釜中温度为45℃，pH值为9，搅拌速度为140rpm，进行沉淀反应和晶粒生长；
(6)每间隔45分钟从步骤(5)中反应釜中取出200ml混合液，通过布氏漏斗或在三角漏斗中滤纸过滤进行固液分离，溶液采用原子吸收分光光度法或分光光度法或比色法或滴定容量法等分析方法，检测反应釜中溶液中上清液中硫酸镍浓度(Ni2+)、氢氧化钠浓度(OH-)、添加剂氨水浓度(NH+)，来控制其浓度分别为：硫酸镍(Ni2+)45μg/L、氢氧化钠(OH-)5.5mol/L、添加剂氨水(NH+)5.5mol/L。
(7)反应釜中的中间产品混合物料自然溢流排出，其中间产物前驱体球形Ni(OH)2从釜中溢流进入密闭过滤洗涤装置中，全部放入容器后，关闭进料口11，用压缩空气通过进气阀10对容器内物料进行施压0.6Mpa。容器内一有微压，出水口即有清净水流出。待出水口无水流出，停止加压。由进水口11加水，约占容器1/3时关闭进水口11，再用压缩空气经进气阀10对容器内物料进行施压0.1Mpa。待出水口无水流出，停止加压。开始出料。关闭进气阀10，打开排空阀，使压力表指针返还到零。再均匀松开连接固定上罩1和底座2的内外锁扣7。开启电机4，提升上罩1。将底座2随轨道拖出，卸出底座2上的物料(前驱体)，见图3本发明生产前驱体扫描电镜图片；图4显微镜下前驱体照片。
(8)将上述物料烘干后，在隧道窑或回转窑于750℃焙烧，粉碎、分级，混料，得到高品质氧化镍。从图7为本发明氧化镍XRD(X-射线衍射)图可见，产品纯度高。
本发明使镍盐与一种络合剂反应生成络合物，采用控制沉淀剂、沉淀剂三者比例等条件，通过监测反应釜中上清液中“三元体系”(体系微晶在线三元控制法)硫酸镍浓度(Ni2+)；氢氧化钠浓度(OH-)；氨水浓度(NH+)，来控制其浓度范围，得到高纯、球形、D50粒径为1～10μm左右可调、颗粒均匀一致且分散良好的前驱体，通过控制焙烧温度来得到高品质氧化镍。
以上所提及的高品质的氧化镍，是指其产品外观为球形，粒度D50 1～20μm、比表面积1～400m2/g、晶粒尺寸10～100nm氧化镍产品。
另外，本发明采用密闭洗涤过滤装置，一方面使整个前驱体制备过程处于密闭环境中，没有废气(氨气)泄露，是类似生产方式和产品中最环保；其次减少工人劳动强度，物料没有泄露和流失；三是将洗涤过滤于一体，可节约大量的洗涤用水(节约制备纯水的成本)，具有节能、环保、省时省人工。优于目前常用的离心机、板框压滤机(不安全、氨气挥发、物料损失、劳动强度大等)、抽真空放方法(洗涤不彻底)等洗涤过滤方法。
这里需要说明的是，当焙烧温度为300至500℃之间时，得到的氧化镍为黑色；焙烧温度850至1300℃之间得到的氧化镍外观是绿色；温度不同，比如说在1000℃下、1100、1300℃焙烧的都是绿色氧化镍，其晶粒尺寸不同，应用领域也不同。图5为于500℃下焙烧得到的氧化镍扫描电镜照片；而图6为于1000℃下氧化镍扫描电镜照片；从图7氧化镍XRD(X-射线衍射)图可以氧化镍扫描电镜照片；从图7氧化镍XRD(X-射线衍射)图可以看出本发明制得的氧化镍产品纯度高，无其它杂质峰出现。
实施例5～7中原料浓度、加料速度、釜温、pH、搅拌速度、
上清液中Ni2+、OH-、NH+浓度、焙烧温度
注明：上述实施例5～7中除表中给出的参数外，其余工艺条件及过程和步骤均与实施例2相同。
Claims (3)
1、用镍盐络合物沉淀控制晶体生长生产高品质氧化镍的方法，将配制好的浓度为1.2～2.8mol/L的硫酸镍水溶液、1.0～10.0mol/L的氨水溶液、5.0～35.0mol/L的氢氧化钠溶液，依次按照其流速分别为：60～260L/h、10～120L/h、30～200L/h连续泵入反应釜中；启动搅拌器，控制釜温为20～70℃，pH值为8～12，搅拌速度为100～180rpm，通过每间隔0.5～1.0h分别检测釜内上清液中NiSO4、NaOH、氨水的浓度，来控制沉淀反应和晶粒生长；其中间产物前驱体球形Ni(OH)2从釜中溢流进入密闭过滤洗涤装置中，通过用压缩空气对其物料施压-洗涤-施压，其压力0.1～0.6MPa，至无水流出，卸料经烘干，再于隧道窑或回转窑中于300～1300℃焙烧，经粉碎、分级、混料，得到高品质氧化镍。
2、根据权利要求1所述的用镍盐络合物沉淀控制晶体生长生产高品质氧化镍的方法，其所述的通过每间隔0.5～1.0h分别检测釜内上清液中NiSO4、NaOH、氨水的浓度，来控制沉淀反应和晶粒生长，其浓度控制范围分别为：NiSO4 5～90μg/L、NaOH 0.1～1.0mol/L、添加剂氨水0.1～1.0mol/L。
3、实现用镍盐络合物沉淀控制晶体生长生产高品质氧化镍的方法所需要的密闭过滤洗涤装置，它主要是由机架(3)及其上的电机(4)、支架(6)及其上的轨道(5)和容器，连接电机(4)与容器的升降管(9)组成；底座(2)上开有许多孔，其上有滤网和滤布；所述的上罩(1)与底座(2)之间通过锁扣(7)连接固定；所述的容器通过其底座(2)底部设有的滚轮处在支架(6)上的轨道(5)上；上罩(1)上设有进料管(8)、进水管(11)、与空气压缩机相连的进气阀(10)、与电机(4)相连的升降管(9)。
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Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102154549A (zh) * | 2011-02-21 | 2011-08-17 | 宇辰新能源材料科技无锡有限公司 | 高纯无硬团聚超细氧化镍或钴及镍或钴粉的生产方法 |
| CN102701294A (zh) * | 2012-06-25 | 2012-10-03 | 江门市长优实业有限公司 | 一种制备球形氢氧化镍的装置 |
| CN102887551A (zh) * | 2012-10-12 | 2013-01-23 | 金川集团股份有限公司 | 一种多孔球形氧化亚镍及其制备方法 |
| CN103043731A (zh) * | 2013-02-04 | 2013-04-17 | 苏州纳格光电科技有限公司 | 氧化镍纳米片阵列的制备方法及甲醛传感器 |
| CN103874659A (zh) * | 2011-08-06 | 2014-06-18 | 住友金属矿山株式会社 | 氧化镍微粉末及其制造方法 |
| CN105329955A (zh) * | 2015-12-01 | 2016-02-17 | 韶关中弘金属实业有限公司 | 球型氢氧化镍的生产工艺 |
| CN106248744A (zh) * | 2016-07-15 | 2016-12-21 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种用于甲醛选择性吸附的微孔中空氧化镍气敏传感器件及制备和应用 |
| CN106676284A (zh) * | 2016-12-08 | 2017-05-17 | 中南大学 | 一种利用铜镍矿制备用以制备镍基正极材料前驱体的原料的方法 |
| CN108573815A (zh) * | 2017-03-13 | 2018-09-25 | 苏州市迈尔特材料科技有限公司 | 超级电容器电极材料多孔球状NiO的制备方法 |
| CN109205681A (zh) * | 2018-09-12 | 2019-01-15 | 嘉兴学院 | 一种三维分级结构金属氧化物及其制备方法 |
| CN110803722A (zh) * | 2018-08-06 | 2020-02-18 | 天津市茂联科技有限公司 | 一种大颗粒氢氧化亚镍的制备方法 |
| CN111354941A (zh) * | 2018-12-24 | 2020-06-30 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种在线制备不同结构的镍钴锰酸锂正极材料的装置以及方法 |
| CN113003618A (zh) * | 2021-03-01 | 2021-06-22 | 杭州申柯新材料有限公司 | 一种金属镍直接氧化法生产高纯氧化亚镍生产线及其生产工艺 |
| CN113249540A (zh) * | 2021-05-14 | 2021-08-13 | 山西太钢不锈钢股份有限公司 | 使用aod炉以氢氧化镍为原料冶炼镍系不锈钢的生产方法 |
| CN113485494A (zh) * | 2021-07-01 | 2021-10-08 | 安徽普冈电子材料有限公司 | 阳极铝箔生产的混酸工艺系统 |
| CN115043445A (zh) * | 2022-05-17 | 2022-09-13 | 华碧新能源技术研究(苏州)有限公司 | 氧化镍纳米颗粒的制备方法及应用 |
Family Cites Families (1)
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Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102154549B (zh) * | 2011-02-21 | 2012-12-19 | 宇辰新能源材料科技无锡有限公司 | 高纯无硬团聚超细氧化镍或钴及镍或钴粉的生产方法 |
| CN102154549A (zh) * | 2011-02-21 | 2011-08-17 | 宇辰新能源材料科技无锡有限公司 | 高纯无硬团聚超细氧化镍或钴及镍或钴粉的生产方法 |
| US10329163B2 (en) | 2011-08-06 | 2019-06-25 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Nickel oxide micropowder and method for producing same |
| CN103874659A (zh) * | 2011-08-06 | 2014-06-18 | 住友金属矿山株式会社 | 氧化镍微粉末及其制造方法 |
| CN103874659B (zh) * | 2011-08-06 | 2016-01-20 | 住友金属矿山株式会社 | 氧化镍微粉末及其制造方法 |
| US9790099B2 (en) | 2011-08-06 | 2017-10-17 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Nickel oxide micropowder and method for producing same |
| CN102701294A (zh) * | 2012-06-25 | 2012-10-03 | 江门市长优实业有限公司 | 一种制备球形氢氧化镍的装置 |
| CN102887551A (zh) * | 2012-10-12 | 2013-01-23 | 金川集团股份有限公司 | 一种多孔球形氧化亚镍及其制备方法 |
| CN103043731A (zh) * | 2013-02-04 | 2013-04-17 | 苏州纳格光电科技有限公司 | 氧化镍纳米片阵列的制备方法及甲醛传感器 |
| CN103043731B (zh) * | 2013-02-04 | 2014-10-29 | 苏州纳格光电科技有限公司 | 氧化镍纳米片阵列的制备方法及甲醛传感器 |
| CN105329955A (zh) * | 2015-12-01 | 2016-02-17 | 韶关中弘金属实业有限公司 | 球型氢氧化镍的生产工艺 |
| CN106248744A (zh) * | 2016-07-15 | 2016-12-21 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种用于甲醛选择性吸附的微孔中空氧化镍气敏传感器件及制备和应用 |
| CN106676284A (zh) * | 2016-12-08 | 2017-05-17 | 中南大学 | 一种利用铜镍矿制备用以制备镍基正极材料前驱体的原料的方法 |
| CN108573815A (zh) * | 2017-03-13 | 2018-09-25 | 苏州市迈尔特材料科技有限公司 | 超级电容器电极材料多孔球状NiO的制备方法 |
| CN108573815B (zh) * | 2017-03-13 | 2020-12-15 | 苏州市迈尔特材料科技有限公司 | 超级电容器电极材料多孔球状NiO的制备方法 |
| CN110803722A (zh) * | 2018-08-06 | 2020-02-18 | 天津市茂联科技有限公司 | 一种大颗粒氢氧化亚镍的制备方法 |
| CN109205681A (zh) * | 2018-09-12 | 2019-01-15 | 嘉兴学院 | 一种三维分级结构金属氧化物及其制备方法 |
| CN111354941A (zh) * | 2018-12-24 | 2020-06-30 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种在线制备不同结构的镍钴锰酸锂正极材料的装置以及方法 |
| CN113003618A (zh) * | 2021-03-01 | 2021-06-22 | 杭州申柯新材料有限公司 | 一种金属镍直接氧化法生产高纯氧化亚镍生产线及其生产工艺 |
| CN113249540A (zh) * | 2021-05-14 | 2021-08-13 | 山西太钢不锈钢股份有限公司 | 使用aod炉以氢氧化镍为原料冶炼镍系不锈钢的生产方法 |
| CN113485494A (zh) * | 2021-07-01 | 2021-10-08 | 安徽普冈电子材料有限公司 | 阳极铝箔生产的混酸工艺系统 |
| CN113485494B (zh) * | 2021-07-01 | 2022-04-15 | 安徽普冈电子材料有限公司 | 阳极铝箔生产的混酸工艺系统 |
| CN115043445A (zh) * | 2022-05-17 | 2022-09-13 | 华碧新能源技术研究(苏州)有限公司 | 氧化镍纳米颗粒的制备方法及应用 |
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| Publication number | Publication date |
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