CN106925274B - 一种负载型金属钴催化剂的制备方法 - Google Patents
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本发明一种负载型金属钴催化剂的制备方法，涉及包含钴的催化剂，通过溶胶凝胶法制备尖晶石型氧化物CoAl2O4，再利用浸渍法将上述氧化物负载到海泡石矿物纳米纤维表面，制得CoAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合材料，再将该复合材料在还原性气氛中还原得到钴/CoAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合材料即负载金属钴的CoAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合材料构成的负载型金属钴催化剂，克服了现有负载型金属钴催化剂制备工艺复杂、反应能耗高、产物高温稳定性差和高温下易团聚的缺点。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及包含钴的催化剂，具体地说是一种负载型金属钴催化剂的制备方法。
背景技术
人们对贵金属催化剂的研究起步较早，同时也研究得比较深入。贵金属燃烧催化剂包括贵金属或负载型贵金属氧化物催化剂具有良好的低温活性，但贵金属价格昂贵，在一定程度上限制了其在催化领域的使用。金属铁储量比钴丰富且价格低廉，有利于生成低碳烯烃，但Fe催化剂对水煤气变换反应具有高活性，链增长能力较差，反应温度高时Fe催化剂易积炭和中毒。金属Ni存在加压反应易形成羟基化合物的流失及甲烷化趋势矛盾。而金属Co加氢活性与Fe相似，具有较高的F-T链增长能力，反应过程中稳定且不易积炭和中毒，产物中含氧化合物极少，水煤气变换反应不敏感等特点，因此Co基催化剂被认为是F-T合成最有发展前途的催化剂。
适宜的载体有助于提高Co基催化剂的稳定性、催化活性和分散性，目前在工业生产中一般都是将一些氧化物作为载体。CN105772107A公开了一种载体及其制备方法和钴基催化剂及其制备方法和应用，所述载体通过将SiO2粉体或者SiO2粉体和TiO2粉体、硅溶胶和氨水的混合浆料进行离心喷雾干燥、焙烧制得，存在操作复杂、过程麻烦、成本较大的缺陷；CN102728359B披露了一种以氧化硅介孔泡沫为载体的钴基催化剂及应用，采用水热法制备氧化硅介孔泡沫为载体并添加助剂元素，然后通过浸渍法浸渍活性金属，该方法需要添加助剂，增加了实验操作步骤，并且氧化硅价格较贵，生产成本高；CN103447039A报道了一种碳纳米管为载体的钴基催化剂及应用，添加锰元素为助剂，虽然添加助剂有利于提高催化剂的活性，但是由于该催化剂只负载活性金属钴，高温下易团聚、催化剂稳定性较差。
天然海泡石矿物由于特殊的成矿条件使其呈现纤维状形态，内部由Si—O四面体和Mg—O八面体连接形成2:1的层链状结构，单元上下层相间排列与键平行的纳米孔道，水分子和可交换阳离子就位于其中。海泡石特殊的结构使其具有独特的物化性质，表面活性高，比表面积大，具有很好的吸附性、流变和催化性，常被用做吸附剂。海泡石的外部含有大量Si-OH基团,在脱硫和脱氮反应过程中能够负载钴、铁、锌、铜及其他金属，加快反应速度，且天然海泡石矿物具有良好的机械稳定性，因此也常被用作催化剂载体使用。在现有技术中，金属负载到矿物纳米纤维上的制备方法主要有溶胶凝胶法、水热晶化还原法、微乳液浸润法和浸渍还原法。CN105107523A介绍了一种共沉淀法制备钴基催化剂的制备方法，该方法制得的矿物纳米纤维负载钴基或钴基催化剂的存在耐老化能力较差、使用寿命短和制备成本较高的缺陷。另外海泡石因其自身的结构缺陷决定其负载型催化剂在热稳定性方面表现较差，因此海泡石作为单一载体时的应用受到限制。
负载型催化剂的催化性能主要取决于负载物的性质，因此负载物的选择和制备对矿物负载催化具有重要意义。现有技术研究发现尖晶石由于其独特的结构和表面性质，其氧化物作为催化剂或催化剂的载体已在催化领域中得到广泛的应用。例如，MgAl2O4、ZnAl2O4、CoAl2O4、MgLa2O4和MgCr2O4这些类型的尖晶石的热稳定性高，具有独特的结构和表面性质，尖晶石结构不易被破坏，经还原活化后又能恢复其活性，可反复使用，还具有选择性好、反应温度低和无副产物的优点，从而作为催化剂或载体已在催化领域中得到广泛应用。目前尖晶石型氧化物的制备方法主要有溶胶凝胶法、固相反应法、沉淀法和水热法。不同制备方法和制备条件对产物的形态和性能产生不同的影响。固相反应法采用金属氧化物混合后高温煅烧而成，但反应物的混合过程为固体直接混合，存在微观上混合不够均匀和充分，反应过程比较复杂且难以控制，且由于固相中离子扩散速度慢，因此在高温下需要长时间加热，反应能耗高。水热法要求的原料纯度高、成本较高、前驱体的选择与制备对反应结果影响较大以及反应过程难以控制，反应中需要使用高压釜，工艺较复杂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种负载型金属钴催化剂的制备方法，通过溶胶凝胶法制备尖晶石型氧化物CoAl2O4，再利用浸渍法将上述氧化物负载到海泡石矿物纳米纤维表面，制得CoAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合材料，再将该复合材料在还原性气氛中还原得到钴/CoAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合材料即负载金属钴的CoAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合材料构成的负载型金属钴催化剂，克服了现有负载型金属钴催化剂制备工艺复杂、反应能耗高、产物高温稳定性差和高温下易团聚的缺点。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：一种负载型金属钴催化剂的制备方法，通过溶胶凝胶法制备尖晶石型氧化物CoAl2O4，再利用浸渍法将上述氧化物负载到海泡石矿物纳米纤维表面，制得CoAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合材料，再将该复合材料在还原性气氛中还原得到钴/CoAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合材料即负载金属钴的CoAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合材料构成的负载型金属钴催化剂，具体步骤如下：
第一步，制备尖晶石型氧化物CoAl2O4：
采用溶胶凝胶法制备尖晶石型氧化物CoAl2O4，步骤如下：
称取需量的钴金属盐和铝金属盐溶于乙二醇中，配置成含钴离子和铝离子的溶液，恒温30～50℃下搅拌0.5～1.5h，随后往该溶液中加入柠檬酸，再在恒温磁力搅拌器上恒温50℃搅拌0.5～1.5h，其中，钴离子、铝离子、乙二醇和柠檬酸的摩尔比为1∶1～2∶10～20∶2～4，然后用氨水调节pH值至5.8～6.2，升温至60～80℃下搅拌0.5～1.5h，变成胶体，将该胶体置于烘箱中于80～120℃干燥，将冷却的干燥固体研磨至无大块状后置于马弗炉中，于600～1000℃焙烧，保温1～3h，取出焙烧后的固体进一步研磨至粉末状，即得到尖晶石型氧化物CoAl2O4；
第二步，制备CoAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合载体：
将海泡石矿物纳米纤维分散于去离子水中形成浆液，海泡石矿物纳米纤维与去离子水的质量比为1:10～15，随后将第一步中制得的尖晶石型氧化物CoAl2O4置入该浆液中，其中CoAl2O4与海泡石矿物纳米纤维的质量比为1∶1.5～2.5，于1000～2000r/min的速度搅拌2～4h，静置12～24h，过滤，放入烘箱中于80～120℃干燥10～12h；研磨至粉末状，放入马弗炉中于300～600℃焙烧，保温2～5h，得到CoAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合载体；
第三步，制备负载型金属钴催化剂：
将第二步制得的CoAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合载体放入气氛管式炉中，通入还原反应气体，在450～750℃下保温3～9h，制得负载金属钴的CoAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合材料即负载型金属钴催化剂。
上述一种负载型金属钴催化剂的制备方法，所述钴金属盐为硝酸钴、硫酸钴或氯化钴。
上述一种负载型金属钴催化剂的制备方法，所述铝金属盐为硝酸铝、醋酸铝或氯化铝。
上述一种负载型金属钴催化剂的制备方法，所述还原反应气体为含体积分数为5～10％氢气的氢氮混合气、硫化氢气体或氨气。
上述一种负载型金属钴催化剂的制备方法，所述海泡石矿物纳米纤维按CN200910070297.8所述方法制得。
上述一种负载型金属钴催化剂的制备方法，所涉及的海泡石矿物纳米纤维之外的其他原料、试剂和设备均通过公知途径获得，操作工艺是本领域技术人员能够掌握的。
本发明的有益效果如下：
与现有技术相比，本发明具有的突出的实质性特点如下：
(1)本发明的尖晶石型氧化物CoAl2O4的制备采用溶胶凝胶法，其中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合，由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。本发明方法先采用溶胶凝胶法制备尖晶石氧化物，然后再用浸渍法将前一步制备的尖晶石型氧化物CoAl2O4负载到海泡石矿物纳米纤维上。
(2)本发明方法采用分步制备钴/CoAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合材料，由于海泡石矿物纳米纤维在800℃以上发生相变，高温煅烧会造成矿物纤维的结构破坏，失去海泡石矿物特有的性质，首先采用溶胶凝胶法制备出钴尖晶石氧化物CoAl2O4，然后通过浸渍法将金属氧化物CoAl2O4负载到海泡石纳米纤维上，最后将上述复合材料进行再加工，在还原反应气体条件下低温进行还原，使金属钴从钴铝尖晶石氧化物中还原到复合物表面。低温进行还原既不会损坏矿物结构，又可以将CoAl2O4与海泡石矿物纤维表面的极性键稳固连接，既保证了CoAl2O4与海泡石矿物纳米纤维的均匀复合，又为金属钴提供了性能良好的载体。经检索，至今尚未有在还原气氛中加热还原制备负载金属钴的钴铝复合氧化物/海泡石纳米材料的方法的文献记载。
(3)不同的载体会使负载型催化剂具有不同的性质及催化性能。天然海泡石族矿物具有复杂的孔道结构，比表面积大，因此表现出良好的吸附性和催化活性，且其价格低廉，对环境无负担，性能稳定，用作催化剂载体既能提高产品的催化性和稳定性又能降低成本。但是，采取单一天然海泡石族矿物作为载体进行负载，其高温稳定性较差，且负载于矿物表面的金属钴在催化反应过程中容易发生高温烧结等反应，使其催化活性明显降低。
尖晶石型氧化物CoAl2O4由于其晶体格子中位于四面体空隙的离子和八面体空隙的离子可以相互替换，使其性质具有多变性，硬度大、熔点高、化学性质稳定等特点，同时其热膨胀系数较小，因而具有良好的热稳定性和机械强度。其中Al系尖晶石由于晶格内部Al3+所处位置的不同，因而具有不同的表面性质。Al系尖晶石因其表面性质的特异性、热稳定性、机械强度高等性质在催化领域收到广泛关注。
本发明将具有良好催化活性的尖晶石型氧化物CoAl2O4与海泡石矿物纳米纤维进行复合，得到一种复合型载体，有效提高了载体的催化活性和稳定性，且CoAl2O4在反应过程中可以作为金属钴源，延长了催化剂的使用寿命。
与现有技术相比，本发明具有以下显著进步：
(1)本发明方法中所用的载体海泡石矿物纳米纤维来自于天然矿物，免去了现有技术中的首先要运用一定的方法制备出催化剂载体的步骤，简化了工艺，降低了生产成本。
(2)本发明的尖晶石型氧化物CoAl2O4的制备采用溶胶凝胶法，与固相反应相比，化学反应容易进行，而且仅需要较低的合成温度。溶胶—凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此溶胶凝胶法具有化学均匀性好和合成温度较低的优点。
(3)本发明方法先将尖晶石型氧化物CoAl2O4与海泡石矿物纳米纤维进行复合，制得的复合型载体具有良好的催化活性和热稳定性，尖晶石型氧化物CoAl2O4又作为载体使金属钴从中还原出来并负载于氧化物上，表面金属钴的存在作为催化剂的活性组分。表面的金属钴在尖晶石型氧化物CoAl2O4的表面分布均匀，二者之间的结合稳固，因此在催化过程中作为催化剂活性组分的金属钴不易发生团聚等副反应，可以有效地提高了复合材料的催化性能。此外，在催化还原反应进行的同时，载体中的钴铝复合氧化物CoAl2O4的表面可以逐渐生成部分的过渡金属钴，在改进催化剂的催化效果的同时延长催化剂使用寿命。
(4)本发明方法的工艺简单合理，所用原料和试剂均为市售工业级化学品，价格低廉，无环境污染。
(5)采用本方法还可以制备出性能良好低成本的其他纳米复合材料，拓宽了矿物纤维负载尖晶石氧化物复合材料的应用前景。
具体实施方式
实施例1
第一步，制备尖晶石型氧化物CoAl2O4：
采用溶胶凝胶法制备尖晶石型氧化物CoAl2O4，步骤如下：
称取所需量硝酸钴和硝酸铝溶于乙二醇中，配置成含钴离子和铝离子的溶液，恒温30℃下搅拌0.5h，随后往该溶液中加入柠檬酸，再在恒温磁力搅拌器上恒温50℃搅拌0.5h，其中，钴离子、铝离子、乙二醇和柠檬酸的摩尔比为1:1:10:2，然后用氨水调节pH值至5.8，升温至60℃搅拌0.5h，变成胶体，将该胶体置于烘箱中于80℃干燥，将冷却的干燥固体研磨至无大块状后置于马弗炉中，于600℃焙烧，保温1h，取出焙烧后的固体进一步研磨至粉末状，即得到尖晶石型氧化物CoAl2O4；
第二步，制备CoAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合载体：
将海泡石矿物纳米纤维分散于去离子水中形成浆液，海泡石矿物纳米纤维与去离子水的质量比为1:10，随后将第一步中制得的尖晶石型氧化物CoAl2O4置入该浆液中，其中CoAl2O4与海泡石矿物纳米纤维的质量比为1∶1.5，于1000r/min的速度搅拌2h，静置12h，过滤，放入烘箱中于80℃干燥10h；研磨至粉末状，放入马弗炉中于300℃焙烧，保温5h，得到CoAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合载体；
第三步，制备负载型金属钴催化剂：
将第二步制得的CoAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合载体放入气氛管式炉中，通入还原反应气体为含体积分数为5％氢气的氢氮混合气体，在450℃下保温9h，制得负载金属钴的CoAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合材料即负载型金属钴催化剂。
实施例2
第一步，制备尖晶石型氧化物CoAl2O4：
采用溶胶凝胶法制备尖晶石型氧化物CoAl2O4，步骤如下：
称取所需量硫酸钴和醋酸铝溶于乙二醇中，配置成含钴离子和铝离子的溶液，恒温40℃下搅拌1h，随后往该溶液中加入柠檬酸，再在恒温磁力搅拌器上恒温50℃搅拌1h，其中，钴离子、铝离子、乙二醇和柠檬酸的摩尔比为1:1.5:15:3，然后用氨水调节pH值至6，升温至70℃搅拌1h，变成胶体，将该胶体置于烘箱中于100℃干燥，将冷却的干燥固体研磨至无大块状后置于马弗炉中，于800℃焙烧，保温2h，取出焙烧后的固体进一步研磨至粉末状，即得到尖晶石型氧化物CoAl2O4；
第二步，制备CoAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合载体：
将海泡石矿物纳米纤维分散于去离子水中形成浆液，海泡石矿物纳米纤维与去离子水的质量比为1:12，随后将第一步中制得的尖晶石型氧化物CoAl2O4置入该浆液中，其中CoAl2O4与海泡石矿物纳米纤维的质量比为1∶2，于1500r/min的速度搅拌3h，静置18h，过滤，放入烘箱中于1000℃干燥11h；研磨至粉末状，放入马弗炉中于400℃焙烧，保温3h，得到CoAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合载体；
第三步，制备负载型金属钴催化剂：
将第二步制得的CoAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合载体放入气氛管式炉中，通入还原反应气体为含体积分数为7％氢气的氢氮混合气体，在600℃下保温6h，制得负载金属钴的CoAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合材料即负载型金属钴催化剂。
实施例3
第一步，制备尖晶石型氧化物CoAl2O4：
采用溶胶凝胶法制备尖晶石型氧化物CoAl2O4，步骤如下：
称取所需量氯化钴和氯化铝溶于乙二醇中，配置成含钴离子和铝离子的溶液，恒温50℃下搅拌1.5h，随后往该溶液中加入柠檬酸，再在恒温磁力搅拌器上恒温50℃搅拌1.5h，其中，钴离子、铝离子、乙二醇和柠檬酸的摩尔比为1:2:20:4，然后用氨水调节pH值至6.2，升温至80℃搅拌1.5h，变成胶体，将该胶体置于烘箱中于120℃干燥，将冷却的干燥固体研磨至无大块状后置于马弗炉中，于1000℃焙烧，保温3h，取出焙烧后的固体进一步研磨至粉末状，即得到尖晶石型氧化物CoAl2O4；
第二步，制备CoAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合载体：
将海泡石矿物纳米纤维分散于去离子水中形成浆液，海泡石矿物纳米纤维与去离子水的质量比为1:15，随后将第一步中制得的尖晶石型氧化物CoAl2O4置入该浆液中，其中CoAl2O4与海泡石矿物纳米纤维的质量比为1∶2.5，于2000r/min的速度搅拌4h，静置24h，过滤，放入烘箱中于120℃干燥12h；研磨至粉末状，放入马弗炉中于600℃焙烧，保温2h，得到CoAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合载体；
第三步，制备负载型金属钴催化剂：
将第二步制得的CoAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合载体放入气氛管式炉中，通入还原反应气体为含体积分数为10％氢气的氢氮混合气体，在750℃下保温3h，制得负载金属钴的CoAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合材料即负载型金属钴催化剂。
实施例4
除还原反应气体为硫化氢之外，其他同实施例1。
实施例5
除还原反应气体为氨气之外，其他同实施例2。
上述实施例中，所述海泡石矿物纳米纤维按CN200910070297.8所述方法制得；所涉及的海泡石矿物纳米纤维之外的其他原料、试剂和设备均通过公知途径获得，操作工艺是本领域技术人员能够掌握的。
Claims (4)
1.一种负载型金属钴催化剂的制备方法，其特征在于：通过溶胶凝胶法制备尖晶石型氧化物CoAl2O4，再利用浸渍法将上述氧化物负载到海泡石矿物纳米纤维表面，制得CoAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合材料，再将该复合材料在还原性气氛中还原得到钴/CoAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合材料即负载金属钴的CoAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合材料构成的负载型金属钴催化剂，具体步骤如下：
第一步，制备尖晶石型氧化物CoAl2O4：
采用溶胶凝胶法制备尖晶石型氧化物CoAl2O4，步骤如下：
称取需量的钴金属盐和铝金属盐溶于乙二醇中，配置成含钴离子和铝离子的溶液，恒温30～50℃下搅拌0.5～1.5h，随后往该溶液中加入柠檬酸，再在恒温磁力搅拌器上恒温50℃搅拌0.5～1.5h，其中，钴离子、铝离子、乙二醇和柠檬酸的摩尔比为1∶1～2∶10～20∶2～4，然后用氨水调节pH值至5.8～6.2，升温至60～80℃下搅拌0.5～1.5h，变成胶体，将该胶体置于烘箱中于80～120℃干燥，将冷却的干燥固体研磨至无大块状后置于马弗炉中，于600～1000℃焙烧，保温1～3h，取出焙烧后的固体进一步研磨至粉末状，即得到尖晶石型氧化物CoAl2O4；
第二步，制备CoAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合载体：
将海泡石矿物纳米纤维分散于去离子水中形成浆液，海泡石矿物纳米纤维与去离子水的质量比为1:10～15，随后将第一步中制得的尖晶石型氧化物CoAl2O4置入该浆液中，其中CoAl2O4与海泡石矿物纳米纤维的质量比为1∶1.5～2.5，于1000～2000r/min的速度搅拌2～4h，静置12～24h，过滤，放入烘箱中于80～120℃干燥10～12h；研磨至粉末状，放入马弗炉中于300～600℃焙烧，保温2～5h，得到CoAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合载体；
第三步，制备负载型金属钴催化剂：
将第二步制得的CoAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合载体放入气氛管式炉中，通入还原反应气体，在450～750℃下保温3～9h，制得负载金属钴的CoAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合材料即负载型金属钴催化剂。
2.根据权利要求1所述一种负载型金属钴催化剂的制备方法，其特征在于：所述钴金属盐为硝酸钴、硫酸钴或氯化钴。
3.根据权利要求1所述一种负载型金属钴催化剂的制备方法，其特征在于：所述铝金属盐为硝酸铝、醋酸铝或氯化铝。
4.根据权利要求1所述一种负载型金属钴催化剂的制备方法，其特征在于：所述还原反应气体为含体积分数为5～10％氢气的氢氮混合气、硫化氢气体或氨气。
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|---|
| 溶胶凝胶和化学镀法制备超细CoAl2O4粉体的研究;姚继蓬 等;《材料热处理学报》;20070831;第28卷;第299-301页 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106925274A (zh) | 2017-07-07 |
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