CN102105224B - 用于费-托催化剂制备的稳定的硝酸亚铁-硝酸铁溶液 - Google Patents

用于费-托催化剂制备的稳定的硝酸亚铁-硝酸铁溶液 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于生产稳定的硝酸亚铁溶液的方法，所述方法包括将铁溶解在硝酸中以形成硝酸亚铁溶液，并将溶液在第一温度维持第一时间段，由此使硝酸亚铁溶液的Fe(II)含量在第二时间段内的变化少于约2％。一种用于生产稳定的硝酸Fe(II)/Fe(III)溶液的方法，所述溶液包含硝酸亚铁和硝酸铁并具有所需的亚铁与三价铁比例，所述方法包括获得稳定的硝酸亚铁溶液；将铁溶解在硝酸中以形成硝酸铁溶液；将硝酸铁溶液在第二温度维持第三时间段；以及组合稳定的硝酸亚铁溶液和硝酸铁溶液的量以产生稳定的硝酸Fe(II)/Fe(III)溶液。还描述了制备铁催化剂的方法。

Description

用于费-托催化剂制备的稳定的硝酸亚铁-硝酸铁溶液
关于联邦资助的研究或开发的陈述
不适用。
发明背景
技术领域
总的来说，本发明涉及铁费-托(Fischer-Tropsch)催化剂。更具体来说，本发明涉及用于制备稳定的硝酸Fe(II)/Fe(III)溶液和/或硝酸亚铁溶液以生产费-托合成催化剂的方法，以及由此生产的催化剂。更具体来说，本发明涉及通过从包含所需的亚铁与三价铁比例的酸溶液中沉淀铁来生产费-托催化剂的方法，并且其中酸溶液在所需时间段内稳定。
发明背景
费-托(FT)技术用于将氢和一氧化碳的混合物(合成气体或合成气)转化成有价值的烃类产物。通常情况下，该过程利用浆态鼓泡床反应器(SBCR)。将源自于天然气的合成气体转化成有价值的主要为液态烃类产物的技术，被称为气制油(Gas-To-Liquid)(GTL)技术。当煤是合成气的原材料时，该技术通常被称为煤制油(Coal-To-Liquid)(CTL)。FT技术是在较广义的GTL/CTL技术中包含的几种转化技术中的一种。
在浆态鼓泡床反应器(SBCR)中使用铁基催化剂执行FT反应时遇到的主要困难之一，是初始催化剂粒子碎裂成非常小的粒子，即尺寸小于5微米。尽管小的粒度对于增加催化剂的表面积和反应速率有利，但问题在于从蜡浆料介质中分离小的催化剂粒子。从蜡中分离催化剂粒子是需要的，因为铁催化剂当在最有利条件下运行时是产生蜡的，要利用从反应器中除去蜡来维持反应器中浆料的恒定高度。
不知道反应器系统的类型、蜡/催化剂分离系统的类型和系统运行条件，就不可能确定足够的实际耐磨耗性。
迄今为止，在开发强化铁基催化剂方面的尝试集中于生产可能的最强催化剂，而不管实际强度对于特定系统来说足够。这些方法为可能已超出足够的催化剂强度而牺牲了活性和选择性。大多数现有技术聚焦于试图最大化催化剂的强度，而没有对高水平的强化剂例如二氧化硅对活性和选择性的负面影响给予应有注意。此外，催化剂强度的测试在异位(ex-situ)、即SBCR的外部进行。许多测试在搅拌釜反应器(压热釜)中进行，其使催化剂受到在浆态鼓泡床反应器中典型不会遇到的严重的剪切力。
将铁沉积在耐熔载体例如二氧化硅、氧化铝或氧化镁上，或通过向基本催化剂添加结构促进剂，可以获得催化剂强度的增加。挑战在于强化催化剂而不明显损害催化剂的活性和选择性。
利用酸溶液中所需的三价铁与亚铁比例发生铁相沉淀来形成强化的FT铁催化剂，已报道在2008年8月26日提交的题为“用于浆态反应器的强化铁催化剂(Strengthened Iron Catalyst for Slurry Reactors.)”的美国专利申请No.12/198,459中。据文献中报道，硝酸亚铁溶液非常不稳定。生产稳定的硝酸亚铁溶液和包含所需的亚铁与三价铁比例的稳定溶液是有挑战性的，其生产将导致更一致地形成铁催化剂，并降低催化剂形成的时间和成本。
因此，对于稳定的硝酸亚铁溶液和稳定的包含所需的三价铁与亚铁比例的硝酸盐溶液的生产方法，存在着需求。还需要结合使用稳定的硝酸铁溶液生产铁FT催化剂的方法。理想的是，这些方法的使用将允许生产在FT反应过程中对碎裂具有抗性、并维持高活性和对高分子量烃类的选择性的铁FT催化剂。用于稳定化硝酸Fe(II)/Fe(III)溶液的方法将增加催化剂制造过程中溶解和/或沉淀步骤的速率，理想的是增加催化剂制造的可重复性。
发明概要
本文公开了生产稳定的硝酸亚铁溶液的方法，所述方法包括将铁溶解在具有第一硝酸浓度的硝酸中以形成硝酸亚铁溶液，并将溶液在第一温度维持第一时间段，由此使硝酸亚铁溶液的Fe(II)含量在第二时间段内的变化少于约2重量％。在实施方案中，第一硝酸浓度在约5到约10重量％的范围内。在实施方案中，第一硝酸浓度约为6重量％。在实施方案中，第一温度是在约25℃到约35℃范围内的温度。在实施方案中，第一时间段大于30分钟。在实施方案中，第一时间段大于45分钟。在实施方案中，方法还包括在第一时间段过程中覆盖硝酸亚铁溶液。在实施方案中，第二时间段是至少1小时。在实施方案中，第二时间段是至少一天。在实施方案中，第二时间段是至少两天。方法还可以包括对稳定的硝酸亚铁溶液进行过滤。还公开了通过所公开的方法生产的稳定的硝酸亚铁溶液。
还公开了生产稳定的硝酸Fe(II)/Fe(III)溶液的方法，所述溶液包含硝酸亚铁和硝酸铁并具有所需的亚铁与三价铁比例，所述方法包括：通过上面公开的方法获得稳定的硝酸亚铁溶液；将铁溶解在具有第二硝酸浓度的硝酸中以形成硝酸铁溶液，其中第二硝酸浓度高于第一硝酸浓度；将硝酸铁溶液在第二温度维持第三时间段；以及组合一定量的稳定的硝酸亚铁溶液和硝酸铁溶液以产生具有所需的亚铁与三价铁比例的稳定的硝酸Fe(II)/Fe(III)溶液，其中稳定的硝酸Fe(II)/Fe(III)溶液的Fe(II)含量在第四时间段内的变化少于约2重量％。在实施方案中，第二硝酸浓度提供比重大于1.115的硝酸铁溶液。在实施方案中，方法还包括将硝酸铁溶液加热到第三温度达第五段时间。第三温度可以高于第一温度。在实施方案中，第三温度是高于约70℃的温度。在实施方案中，第五段时间是大于约40分钟的时间。在实施方案中，第一硝酸浓度在约5到约10重量％的范围内。在实施方案中，第一硝酸浓度约为6重量％。在实施方案中，第一温度是在约25℃到约35℃范围内的温度。在实施方案中，第一时间段大于30分钟。在实施方案中，第一时间段大于45分钟。在实施方案中，方法还包括在第一时间段期间覆盖硝酸亚铁溶液。在实施方案中，第二时间段是至少1小时。在实施方案中，第二时间段是至少一天。在实施方案中，第二时间段是至少两天。方法还可以包括在第三时间段期间覆盖硝酸铁溶液。在实施方案中，第四时间段是至少1小时。在实施方案中，第四时间段是至少一天。在实施方案中，所需的亚铁与三价铁比例是约1∶3。方法还可以包括，在组合一定量的稳定的硝酸亚铁溶液和硝酸铁溶液以产生稳定的硝酸Fe(II)/Fe(III)溶液之前，使稳定的硝酸亚铁溶液冷却到室温。方法还可以包括对硝酸亚铁溶液、硝酸铁溶液或二者进行过滤。还公开了按照前面描述的方法形成的包含硝酸亚铁和硝酸铁的稳定的硝酸Fe(II)/Fe(III)溶液。
还公开了生产铁催化剂的方法，方法包括：按照上面的过程获得稳定的硝酸Fe(II)/Fe(III)溶液；以及将稳定的硝酸Fe(II)/Fe(III)溶液与沉淀剂组合，由此形成催化剂沉淀物。在实施方案中，稳定的硝酸Fe(II)/Fe(III)溶液具有所需的约1∶3的亚铁与三价铁比例。在实施方案中，沉淀剂选自NH4OH、(NH4)2CO3、NH4HCO3、NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KOH、K2CO3、KHCO3及其组合。方法还可以包括从硝酸盐溶液共沉淀至少一种其他金属或类金属。所述至少一种其他金属或类金属可以选自镁、铜、铝、硅及其组合。在实施方案中，方法还包括洗涤沉淀物。在实施方案中，方法还包括使用碱性材料对沉淀物进行碱化。碱性材料可以包括碳酸钾。在实施方案中，方法还包括通过使沉淀物接触结构促进剂来促进沉淀物。结构促进剂可以包括液体硅酸钾。在实施方案中，结构促进剂包括原硅酸四乙酯TEOS。还公开了根据前述方法形成的铁催化剂。
本发明包含能够使其克服现有装置的各种问题的特点和优点的组合。对于本技术领域的专业人员来说，上面描述的各种特性以及其他特点，在阅读了下面本发明优选实施方案的详细描述并参考附图后，将是显而易见的。
附图说明
为了更详细地描述本发明的优选实施方案，现在将参考附图，其中：
图1是硝酸亚铁溶液的pH随时间变化的图。
图2是硝酸铁溶液的pH随时间变化的图。
图3是含有25％硝酸亚铁/75％硝酸铁的溶液(冷)的pH随时间变化的图。
图4是含有25％硝酸亚铁/75％硝酸铁的溶液(热)的pH随时间变化的图。
符号和命名
术语“硝酸Fe(II)/Fe(III)溶液”在本文中用于指称包含硝酸亚铁和硝酸铁的铁硝酸盐溶液。
除非另有指明，否则百分数或％用于指称重量百分比。
详细描述
I.概述
在FT过程中，将含有氢气和一氧化碳的气流导入费-托反应器，反应器可以利用使用铁基催化剂的催化剂浆料；催化剂浆料可以包含沉淀型铁催化剂；取决于预先选择的线性缩聚的概率和所寻求的产物分子量分布，沉淀型铁催化剂可以用预定量的钾和铜助催化。
铁FT催化剂的生产可以包含向碱中添加酸溶液，向酸溶液中添加碱溶液，或其组合。酸溶液可以包含一定的三价铁与亚铁比例。本公开提供了用于在酸溶液中获得所需的三价铁与亚铁比例的手段，由此使酸溶液稳定一定时间并维持所需的三价铁与亚铁比例。
根据文献，当铁溶解在比重为1.05的硝酸中时，产生硝酸亚铁，但是使用更浓的酸时，产生硝酸亚铁和硝酸铁的混合物。硝酸比重为1.115时，基本上只产生硝酸铁。
铁与硝酸组合，按照下列方程产生硝酸亚铁Fe(NO3)2：
Fe+2HNO3→Fe(NO3)2+H2                (1)
4Fe+10HNO3→4Fe(NO3)2+NH4NO3+3H2O    (1b)
已知硝酸亚铁非常不稳定，当暴露于空气时可以按照下列方程沉淀出黄色氧化物(Fe2O3)：
6Fe(NO3)2+5H2O→3Fe2O3+2NO+10HNO3    (2)
亚铁的氧化和沉淀导致按照下列方程产生氢氧化铁(Fe(OH)3)：
3Fe(NO3)2+7H2O→3Fe(OH)3+5HNO3+NO    (3)
随着时间，氢氧化铁可以被矿化，并形成氧化铁。
亚铁一般来说可以在几分钟内氧化成三价铁，但是，这种氧化的时间取决于pH、温度和其他可溶性离子的存在。pH和温度越低，完成氧化反应所花费的时间越长。在pH 7.0下，Fe(II)的氧化在21℃时可以花费1小时，在5℃时花费10小时。在pH 6下，它可以花费100小时。
使用比重在1.115左右的硝酸，基本上只产生硝酸铁Fe(NO3)3，并且已知硝酸铁(Fe(III))相当稳定。硝酸铁通过下列反应产生：
Fe+3HNO3→Fe(NO3)3+1.5H2，以及   (4)
2Fe+8HNO3→2Fe(NO3)3+2NO+4H2O    (4b)
本文公开了硝酸亚铁溶液，其在至少1小时、至少2小时、至少一天或至少两天的所需时间内稳定。本文还公开了通过将本公开的稳定的硝酸亚铁溶液与硝酸铁溶液混合所形成的稳定的硝酸Fe(II)/Fe(III)溶液。在实施方案中，硝酸亚铁溶液和/或硝酸Fe(II)/Fe(III)溶液在至少1小时、至少2小时、或至少一天的时期内稳定。在实施方案中，硝酸亚铁溶液和/或硝酸Fe(II)/Fe(III)溶液在至少两天的时期内稳定。溶液的稳定性可以通过溶液(硝酸亚铁溶液或包含硝酸亚铁和硝酸铁两者的硝酸铁/硝酸亚铁溶液)中Fe(II)的量来确定。在本文中，“稳定的”溶液被定义为在所需的时间例如至少1小时、至少2小时、至少一天、至少两天或它们之间的某段时间内，Fe(II)的百分含量变化小于期望量(例如小于约2％或小于约1％)的溶液。在实施方案中，稳定的溶液在所需时间内Fe(II)百分含量的变化小于2重量％。在实施方案中，稳定的溶液在至少一天的时间段内Fe(II)百分含量的变化小于2重量％。在实施方案中，稳定的溶液在所需时间内Fe(II)百分含量的变化小于1重量％。在实施方案中，稳定的溶液在至少一天的时间段内Fe(II)百分含量的变化小于1重量％。
为了获得目标硝酸Fe(II)/Fe(III)比例，如果硝酸Fe(II)/Fe(III)溶液不稳定，铁催化剂制造的沉淀步骤可能非常困难。在不稳定的溶液中，在Fe(II)和Fe(III)溶液混合后，硝酸Fe(II)/Fe(III)的比例可能持续变化。这可妨碍随后的沉淀过程。本文公开的方法使Fe(II)/Fe(III)溶液稳定，并帮助维持目标Fe(II)/Fe(III)比例。这使得能够有效地生产一致的催化剂，有时是在缩短的生产时间内生产。本公开的方法的实施，在催化剂制造过程中的催化剂质量、材料、时间和/或劳力方面，可以提供显著的成本节约。
II.稳定硝酸亚铁溶液和/或硝酸铁/硝酸亚铁溶液的方法
硝酸亚铁溶液有时称作硝酸亚铁溶液(1)；硝酸铁溶液有时称作硝酸铁溶液(2)；包含硝酸亚铁和硝酸铁的硝酸铁/硝酸亚铁溶液有时称作硝酸铁/硝酸亚铁溶液(3)。
许多因素影响混合的Fe(II)/Fe(III)溶液中Fe(II)的稳定性。为了增加Fe(II)/Fe(III)混合物的稳定性，在实施方案中，将混合物覆盖以防止体积随时间而损失。为了增加可重复性，在实施方案中，酸的添加在高于约30℃的温度进行。在酸添加步骤完成后，在加热之前，可以将溶液搅拌一段时间，例如至少45分钟。这可以确保铁金属更完全解离。在实施方案中，在添加酸后经过过滤的溶液在至少一小时内稳定。如果硝酸亚铁和硝酸铁溶液中留有未解离的铁，与单独的硝酸亚铁溶液(1)和硝酸铁溶液(2)过滤后相比，混合溶液(3)中的Fe(II)含量可以稳定更长的一段时间。不希望受到理论的限制，这可能是因为随时间氧化成Fe(III)的Fe(II)的量与酸溶液中氧化成Fe(II)的残余元素铁的量具有同样的量级。
根据本公开，稳定的硝酸亚铁溶液的形成包含将铁溶解在具有第一硝酸重量百分比的硝酸中，并将溶液在第一温度维持第一时间段。在第一时间段内，可以对硝酸亚铁溶液进行搅拌。在实施方案中，第一温度是从约25℃到约35℃范围内的温度。在实施方案中，第一温度是从约30℃到约35℃范围内的温度。在实施方案中，第一时间段大于约30分钟。在实施方案中，第一时间段大于约40分钟。在实施方案中，第一时间段大于约45分钟。在实施方案中，用于溶解铁以制备稳定的硝酸亚铁溶液的硝酸具有约5-10重量百分比、6-9重量百分比或约6重量百分比的第一硝酸重量百分比。
在实施方案中，稳定的硝酸亚铁溶液在第二时间段内稳定。在实施方案中，第二时间段是至少1小时、至少2小时、至少一天或至少两天。在实施方案中，稳定的硝酸亚铁溶液在至少一天内稳定。在实施方案中，稳定的硝酸亚铁溶液在至少两天内稳定。在实施方案中，稳定的硝酸亚铁溶液在至少三天内稳定。在实施方案中，稳定的硝酸亚铁溶液中Fe(II)的百分含量在至少1小时、至少2小时、至少一天或至少两天的时间段内的变化小于约1％。在实施方案中，稳定的硝酸亚铁溶液中Fe(II)的百分含量在至少1小时、至少2小时或至少一天的时间段内的变化小于约2％。在实施方案中，稳定的硝酸亚铁溶液中Fe(II)的百分含量在约两天的时间段内的变化小于约2％。在实施方案中，将硝酸亚铁溶液进行过滤。在实施方案中，在第一时间段中将稳定的硝酸亚铁溶液覆盖。
三价铁酸溶液的形成包括将铁溶解在具有第二硝酸重量百分比的硝酸中，并将溶液在第二温度维持第三时间段。在实施方案中，第二温度是从约60℃到约80℃范围内的温度。在实施方案中，第二温度是从约60℃到约70℃范围内的温度。在实施方案中，第二温度是约65℃的温度。在实施方案中，第二温度是高于约70℃的温度。在实施方案中，第三时间段是大于约30分钟的时间。在实施方案中，第三时间段是大于约40分钟的时间。在实施方案中，第三时间段是大于约45分钟的时间。在实施方案中，在制备硝酸铁溶液中用于溶解铁的硝酸具有约10-20重量百分比范围内的硝酸重量百分比。在实施方案中，在制备硝酸铁溶液中用于溶解铁的硝酸具有约12-18重量百分比范围内的硝酸重量百分比。在实施方案中，在制备硝酸铁溶液中用于溶解铁的硝酸具有约13重量百分比的硝酸重量百分比。在实施方案中，硝酸是约17重量百分比的硝酸。在实施方案中，将硝酸铁溶液进行过滤。在实施方案中，在第三时间段中将硝酸铁溶液覆盖。
在实施方案中，形成硝酸铁溶液还包含将硝酸铁溶液加热到高于约70℃的温度。在实施方案中，形成硝酸铁溶液还包含将硝酸铁溶液加热到高于约75℃的温度。在实施方案中，形成硝酸铁溶液还包含将硝酸铁溶液加热到35℃到75℃范围内的温度。
在实施方案中，组合稳定的硝酸亚铁溶液和硝酸铁溶液以便形成具有所需的亚铁与三价铁比例的稳定的硝酸Fe(II)/Fe(III)溶液，包括组合稳定的硝酸亚铁溶液和硝酸铁溶液以产生含有约20-30重量百分比亚铁和约70-80重量百分比三价铁的硝酸铁/硝酸亚铁溶液。在实施方案中，组合稳定的硝酸亚铁溶液和硝酸铁溶液以便形成具有所需的亚铁与三价铁比例的稳定的硝酸Fe(II)/Fe(III)溶液，包括组合稳定的硝酸亚铁溶液和硝酸铁溶液以产生含有约22-28重量百分比亚铁和约72-78重量百分比三价铁的硝酸铁/硝酸亚铁溶液。在实施方案中，组合稳定的硝酸亚铁溶液和硝酸铁溶液以便形成具有所需的亚铁与三价铁比例的稳定的硝酸Fe(II)/Fe(III)溶液，包括组合稳定的硝酸亚铁溶液和硝酸铁溶液以产生含有约25重量％亚铁和约75重量百分比三价铁的硝酸铁/硝酸亚铁溶液。在实施方案中，稳定的硝酸Fe(II)/Fe(III)溶液中Fe(II)的百分含量在约1小时、约2小时或约一天的时间段内的变化小于约1重量百分比。在实施方案中，稳定的硝酸Fe(II)/Fe(III)溶液中Fe(II)的百分含量在约1小时、约2小时或约一天的时间段内的变化小于约2重量百分比。在实施方案中，稳定的硝酸Fe(II)/Fe(III)溶液中Fe(II)的百分含量在约两天的时间段内的变化小于约2％。在实施方案中，在组合以产生硝酸Fe(II)/Fe(III)溶液之前，对硝酸亚铁溶液、硝酸铁溶液或两者进行过滤。
在实施方案中，利用本公开的硝酸亚铁溶液和硝酸铁溶液的混合物制造铁基费-托催化剂。在实施方案中，所需的硝酸亚铁/硝酸铁溶液包含20-30重量百分比(例如25重量百分比)硝酸亚铁和约70-80重量百分比(例如约75重量百分比)硝酸铁。尽管本文提出的实施例提供了特定的硝酸铁/硝酸亚铁比例，但所公开的稳定从其生产的硝酸亚铁溶液和硝酸铁/硝酸亚铁溶液的方法，可用于稳定具有任何所需的硝酸铁与硝酸亚铁比例的硝酸Fe(II)/Fe(III)溶液。
尽管针对铁FT催化剂的生产进行了讨论，但本文公开的稳定化的硝酸亚铁溶液和/或稳定化的硝酸铁/硝酸亚铁溶液可用于FT催化剂生产之外的目的，其讨论不打算是限制性的。
III.利用稳定化的硝酸亚铁和/或硝酸铁/硝酸亚铁溶液制造铁FT 催化剂的方法
在实施方案中，铁FT催化剂基本上按照美国专利No.5,504,118和/或美国专利申请No.12/189,424中的描述，使用如本公开中所述形成的铁硝酸盐溶液来形成。该催化剂使用元素铁和任选的铜作为起始材料制造。
新催化剂制备中的第一步是将金属溶解在硝酸中以形成硝酸亚铁、硝酸铁和任选的铜或至少一种其他金属硝酸盐的适当比例的混合物。在实施方案中，在酸溶液中具有所需的亚铁与三价铁比例的硝酸Fe(II)/Fe(III)溶液，按照上文中第II节中的描述形成。具体来说，形成稳定的硝酸亚铁溶液，形成硝酸铁溶液，并将适当量的稳定的硝酸亚铁和硝酸铁溶液组合，以得到具有所需的三价铁与亚铁比例的稳定的硝酸铁/硝酸亚铁溶液。
在实施方案中，在FT催化剂形成中的下一个步骤是使用沉淀剂(碱)从硝酸盐溶液沉淀出催化剂前体。在实施方案中，沉淀剂(碱)选自NH4OH、(NH4)2CO3、NH4HCO3、NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KOH、K2CO3、KHCO3及其组合。在实施方案中，沉淀剂包括碳酸钠。在实施方案中，碱包括氢氧化铵。
可以将沉淀剂(例如碱)添加到硝酸盐溶液中，或将硝酸盐溶液添加到碱中。在实施方案中，在环境温度将沉淀剂(例如碱)添加到热硝酸盐溶液中。沉淀剂(例如碱)的量要可以使溶液的pH达到从约7.0到约7.5范围内的值，例如约7.4。此时，金属作为氧化物、氢氧化物、碳酸盐或其组合沉淀出来。然后可以将混合物冷却(例如到约80°F)和/或调整最终pH。最终pH可以调整到从约7.0到约7.5范围内的pH，例如约7.2的pH。
在沉淀后，可以使用优选不含氯的高质量水洗涤催化剂前体。洗涤可以按照本技术领域已知的任何方法来进行。在实施方案中，将浆料从沉淀容器导入、例如泵入储料罐。储料罐可以位于过滤装置例如真空转筒过滤机上游。可以使催化剂前体在储料罐中沉降，并且可在固形物上形成浓溶液的透明层。在洗涤和过滤浆料之前，可以将该层抽出。可以使用装配有喷水棒的真空转筒过滤机来洗涤催化剂前体并浓缩浆料。可以监测滤液的电导率以确保催化剂前体已进行完全洗涤。例如，可以将催化剂前体洗涤到滤液的电导率为最初电导率的约40、约30或约20％或更低。
在洗涤后，可以通过本技术领域已知的任何手段将沉淀物(或洗涤过的沉淀物)碱化。例如，可以使用添加碳酸钾来碱化沉淀物或洗涤过的沉淀物。在实施方案中，碱化在喷雾干燥之前进行，以便将Fe∶K比例调整到所需值。在实施方案中，碱化在喷雾干燥之前进行，以便提供所需的Fe∶K比例。例如，在实施方案中，在洗涤催化剂前体后，以与批料中包含的铁的量相适合的量添加碳酸钾。钾是链增长的助催化剂，并且也可以将催化剂维持在碳化铁形式。添加超过适合量的钾可能导致形成更加氧化的产物，其可能氧化催化剂，一般应该避免。在实施方案中，在洗涤完成后并在喷雾干燥前，向浆料添加碳酸钾。可以将碳酸钾溶解在少量水中，并将该溶液与催化剂前体浆料充分混合，以将钾均匀分布。在实施方案中，此时固体催化剂材料在浆料中的重量百分比在约8到约12的范围内。
在实施方案中，正如在2008年8月26日提交的题为“用于浆态反应器的强化铁催化剂(Strengthened Iron Catalyst for Slurry Reactors)”的美国专利申请No.12/198,459中所述，铁FT催化剂还包含结构载体例如在催化剂前体沉淀后掺入的粘合剂或与铁共沉淀的载体材料。载体材料可用于增加催化剂的结构完整性。在实施方案中，本公开的铁催化剂包含共沉淀的材料，其选自铁、二氧化硅、镁、铜、铝及其组合。可选地或附加地，硅酸钾粘合剂、胶态二氧化硅和/或原硅酸四乙酯(TEOS)可以添加到沉淀型催化剂中以增加其强度。
在实施方案中，通过共沉淀将结构促进剂掺入到铁催化剂中。结构促进剂及其掺入可以如美国专利申请No.12/207,859中所述。铁催化剂前体可以通过将铜、硅、镁和铝与铁共沉淀来制备，以提供表现出高度活性、选择性和稳定性的FT催化剂。
在实施方案中，将结构促进剂添加到常规沉淀型催化剂中，随后沉淀包含铁氢氧化物、铁氧化和/或铁碳酸盐的催化剂前体。在实施方案中，将结构促进剂与催化剂材料共沉淀，并在催化剂材料沉淀后添加附加的结构促进剂(例如粘合剂)。
在实施方案中，将包含硅的结构促进剂添加到催化剂沉淀物中，沉淀物包含铁相。铁相可以包括铁氢氧化物、铁碳酸盐、铁氧化物及其组合。结构促进剂可以包含硅酸钾水溶液，其在本文中将被称为液体硅酸钾。在实施方案中，液体结构促进剂包含原硅酸四乙酯TEOS或硅酸钾，并且其添加要使得催化剂具有约1重量％到约2.2重量％的二氧化硅含量。
正如前面提到的，在实施方案中，将各种量的液体硅酸钾(K2SiO3)添加到新的沉淀型催化剂中。在实施方案中，沉淀型铁催化剂通过与各种量的水性硅酸盐充分混合进行浸渍。在实施方案中，将沉淀物以2℃/分钟的速率加热到125℃，并在该温度保持12小时，然后以1℃/分钟的速率逐渐升温到350℃，并在该温度煅烧16小时，然后用硅酸钾水溶液浸渍。在其他实施方案中，在浸渍过的沉淀物喷雾干燥之前将液体硅酸钾添加到铁沉淀物中。铁催化剂可以包含从约1.0重量百分比到约2.2重量百分比范围内的SiO2浓度。硅酸钾溶液可以包含所需比例的SiO2/K2O，以生产具有所需组成的催化剂。
沉淀型催化剂的制备可以包含：形成稳定的硝酸亚铁溶液，形成硝酸铁溶液，以及组合所需量的稳定化的硝酸亚铁溶液和硝酸铁溶液，使得形成具有所需的亚铁与三价铁比例的稳定的硝酸Fe(II)/Fe(III)溶液。
正如在上文中第II节中所述，稳定的硝酸亚铁溶液的形成可以包括将铁溶解在具有一定重量百分比的硝酸中，并将溶液在第一温度维持一段时间。在实施方案中，第一温度是从约25℃到约35℃的温度。在实施方案中，第一温度是从约30℃到约35℃范围内的温度。在实施方案中，所述时间段大于约30分钟。在实施方案中，所述时间段大于约40分钟。在实施方案中，所述时间段大于约45分钟。在实施方案中，用于溶解铁以制备稳定的硝酸亚铁溶液的硝酸是约5到10重量百分比的硝酸、约6-9重量百分比的硝酸或约6重量百分比的硝酸。
在实施方案中，稳定的硝酸亚铁溶液在至少1小时、至少2小时或至少一天内稳定。在实施方案中，稳定的硝酸亚铁溶液在至少两天内稳定。在实施方案中，稳定的硝酸亚铁溶液在至少三天内稳定。在实施方案中，稳定的硝酸亚铁溶液中Fe(II)的百分含量在至少约1小时、约2小时、约一天或至少约两天的时间段内的变化小于约1％。在实施方案中，稳定的硝酸亚铁溶液中Fe(II)的百分含量在约1小时、约2小时或约一天的时间段内的变化小于约2％。在实施方案中，稳定的硝酸亚铁溶液中Fe(II)的百分含量在约两天的时间段内的变化小于约2％。
在实施方案中，三价铁酸溶液的形成包括将铁溶解在具有第二硝酸重量百分比的硝酸中，并将溶液在第二温度维持一段时间。在实施方案中，第二温度是从约30℃到约75℃范围内的温度。在实施方案中，第二温度是从约35℃到约75℃范围内的温度。在实施方案中，第二温度是高于约35℃的温度。在实施方案中，所述时间段是大于约30分钟的时间。在实施方案中，所述时间段是大于约40分钟的时间。在实施方案中，所述时间段是大于约45分钟的时间。在实施方案中，在制备硝酸铁溶液中用于溶解铁的硝酸具有约10-20、约12到约18重量百分比范围内的硝酸重量百分比，是约13重量百分比的硝酸或是约17重量百分比的硝酸。
在实施方案中，形成硝酸铁溶液还包括将硝酸铁溶液加热到高于约70℃的温度。在实施方案中，形成硝酸铁溶液还包括将硝酸铁溶液加热到高于约75℃的温度。
在实施方案中，组合稳定的硝酸亚铁溶液和硝酸铁溶液以便形成具有所需的亚铁与三价铁比例的稳定的硝酸Fe(II)/Fe(III)溶液，包括组合稳定的硝酸亚铁溶液和硝酸铁溶液以产生含有20到30重量百分比(例如约25重量百分比)亚铁和70到80重量百分比(例如约75重量百分比)三价铁的硝酸铁/硝酸亚铁溶液。在实施方案中，稳定的硝酸Fe(II)/Fe(III)溶液中Fe(II)的百分含量在约1小时、约2小时或约一天的时间段内的变化小于约1％。在实施方案中，稳定的硝酸Fe(II)/Fe(III)溶液中Fe(II)的百分含量在约1小时、约2小时或约一天的时间段内的变化小于约2％。在实施方案中，在实施方案中，稳定的硝酸Fe(II)/Fe(III)溶液中Fe(II)的百分含量在约两天的时间段内的变化小于约2％。
形成铁催化剂的方法还可以包括将预定量的铜或铁之外的至少一种类金属或金属溶解在硝酸中以形成包含硝酸铜和/或其他硝酸盐的溶液，并通过向形成的溶液添加足够的沉淀剂来沉淀包含金属氧化物的催化剂前体。金属氧化物包括铁氧化物，其选自水合铁氧化物和沉淀型铁氧化物，并可以包含铜的氧化物和其他金属氧化物。附加地或可选地，铜或至少一种其他金属或类金属可以在沉淀后作为例如硝酸铜溶液添加。
在实施方案中，生产催化剂的方法还包括将至少一种结构促进剂与铁催化剂的铁共沉淀。在实施方案中，催化剂包含50重量百分比以上的氧化物，包括铁氧化物和其他氧化物。在实施方案中，混合氧化物的金属选自硅、镁、铝、铜、铁及其组合。在实施方案中，催化剂包含高达50重量百分比的氧化物，其选自铜、镁、硅、铝的氧化物及其组合。
在某些实施方案中，除了氧化铁之外，催化剂还包含镁、铜和铝的氧化物，并通过铁与镁、铜和铝从其硝酸溶液中共沉淀来形成。
在某些实施方案中，催化剂通过与镁共沉淀来形成。在实施方案中，镁从硝酸镁中共沉淀。在某些实施方案中，铁催化剂通过与铜共沉淀来形成。在实施方案中，铜从硝酸铜中共沉淀。在实施方案中，铁催化剂通过与铝共沉淀来形成。在实施方案中，铝从硝酸铝中沉淀。在某些实施方案中，铁催化剂通过从硝酸铝中共沉淀来形成。在实施方案中，铁催化剂通过铁与镁、二氧化硅、铝、铜或其组合的共沉淀来形成。
在实施方案中，铁催化剂通过铁、铜、镁和铝的共沉淀来形成。在实施方案中，催化剂和/或沉淀前混合物中镁与铝原子的比率在约0.4到约0.6的范围内。在实施方案中，镁与铝的比率为约0.5。
正如上文中所讨论的，铁FT催化剂包含结构促进剂。在实施方案中，结构促进剂包含原硅酸四乙酯TEOS。包含二氧化硅结构促进剂的催化剂，可以通过从包含TEOS结构促进剂的溶液中共沉淀催化剂来形成。
在实施方案中，通过向催化剂浆料添加结构促进剂改进了沉淀型铁催化剂。在实施方案中，含硅粘合剂包含硅酸钾、胶态二氧化硅、TEOS或其组合。不希望受到理论的限制，向浆料添加粘合剂，可以通过在后期阶段经初湿含浸法添加二氧化硅而改进金属在催化剂中的分散和/或最小化对粒子的损伤。
在实施方案中，碳酸钾和结构促进剂被同时添加到包含铁、铁氢氧化物、铁氧化物和/或铁碳酸盐的沉淀型催化剂前体中。在实施方案中，结构促进剂包含胶态形式的二氧化硅。在实施方案中，二氧化硅是二氧化硅溶胶。在某些实施方案中，二氧化硅溶胶选自TMALUDOX、LUDOX、LUDOX AS-30和聚硅酸(可以从Sigma Aldrich，St.Louis，MO获得)。
在某些实施方案中，至少一种结构促进剂包含二氧化硅，并且在添加碳酸钾助催化剂之后向催化剂前体(沉淀型催化剂材料)加入液体结构促进剂。在实施方案中，结构促进剂(硅酸钾或TEOS；约1重量百分比到3重量百分比)被添加到包含混合的金属氧化物、氢氧化物和/或碳酸盐的沉淀物中。
喷雾干燥器可用于从沉淀型催化剂前体中除去大部分水，并在同时产生直径在40到100微米范围内的大致球形的沉淀型催化剂粒子，然后通过初湿含浸技术添加包含硅酸盐的结构促进剂。在实施方案中，向催化剂前体添加结构促进剂以产生经促进的混合物，然后如上所述进行喷雾干燥。
可以将催化剂在空气中加热(例如到约600°F)，以除去残留水分并稳定沉淀型催化剂。在实施方案中，该步骤在电加热的流化床中进行。
在干燥后，可以将干燥的沉淀型催化剂前体进行煅烧。在实施方案中，煅烧在约250℃到约450℃范围内的温度进行。在某些实施方案中，煅烧在约300℃到约400℃范围内的温度进行。在某些实施方案中，煅烧在约350℃的温度进行。
在实施方案中，硅酸盐结构粘合剂被加入到煅烧过的沉淀型催化剂中。
正如本技术领域的专业人员所知的，在用于FT过程之前，可以活化铁催化剂。在某些实施方案中，铁催化剂原位活化。在文献中已经描述了许多不同的活化过程用于助催化的铁费-托催化剂。例如，对用于固定床反应器的铁费-托催化剂进行活化的最具决定性的研究之一由Pichler和Merkel发表(美国内政部矿务局技术文件718号(United StatesDepartment of Interior Bureau of Mines，Technical Paper 718)，H.Pichler和H.Merkel，由Ruth Brinkley翻译，前言和序由L.J.E.Hofer撰写，美国政府印刷出版局(United States Government Printing Office)，Washington，D.C.，1949，“用于合成烃类的铁催化剂的化学与热磁学研究(Chemical and Thermomagnetic Studies on Iron catalysts For Synthesisof Hydrocarbons)”)。在该研究中，将催化剂的高活性与活化过程后铁碳化物的存在相关联。最有效的过程是在325℃下使用0.1大气压的一氧化碳。该研究还显示出催化剂中铜和钾的存在如何影响催化剂的活化。
在实施方案中，将铁催化剂在氢气中预处理。在实施方案中，将铁催化剂在包含一氧化碳的气体中预处理。在实施方案中，将铁催化剂在合成气体中预处理。在实施方案中，预处理在预先选定的温度和压力条件下进行。在实施方案中，这些预先选定的温度条件包括从约250℃到约300℃的温度。在实施方案中，这些预先选定的压力条件包括从约5atm.到约10atm.的压力。
在实施方案中，正如在美国专利No.5,504,118中所述，通过将铁催化剂在升高的温度和压力下置于富氢的合成气体中，改进了铁催化剂的活性和选择性。使用富氢的合成气体来碳化铁催化剂前体的反应以及随后的费-托反应二者都产生水。不希望受到理论的限制，据认为这种水的存在防止了催化剂的过度渗碳，从而改进了催化剂的活性和选择性。(参见“水和碱性助催化剂对铁催化剂上形成的费-托产物的碳数分布的影响”(The Influence of Water and of Alkali Promoter on theCarbon Number Distribution of Fischer-Tropsch Products Formed overiron catalysts)，L.Konig等，Ber.Bunsenges.Phys.Chem.91，116-121(1987)-c VHC Verlagsgesellschaft mbH，D-6940Weinheim，1987)。
在实施方案中，使用富气的合成气体代替惰性气体维持铁催化剂在悬浮状态，同时将浆料加热到约200℃。此时，将合成气体用惰性气体(氮气或二氧化碳)代替，直到达到活化温度，此时使用合成气体执行活化。
在美国专利No.5,504,118中已经报道，在用于沉淀型催化剂预处理的合成气体中存在大量(20％)体积比的氮气对活化过程没有不利影响。在实施方案中，铁催化剂的活化在约20％氮气存在下进行。
在实施方案中，在包含几千磅催化剂的商业化规模浆态反应器中铁催化剂的最初载量，在全尺寸的浆态反应器中进行预处理。但是，在操作过程中，当只对几百磅催化剂进行预处理用于代替反应器中的一部分存量以维持活性时，可能需要独立的预处理反应器。预处理反应器在设计上可以与大型费-托反应器相似，但是小得多。如本技术领域的专业人员所知，将含有预处理过的催化剂的浆料批料泵入大反应器中。
在某些实施方案中，通过在运行条件下向反应器直接加入新催化剂，将少量铁催化剂、即F-T反应器中催化剂总量的最多10重量％的铁催化剂进行原位活化。
在实施方案中，通过将催化剂与气态氢和一氧化碳的混合物在约250℃到300℃的温度接触约0.5到5小时，对铁催化剂进行活化，其中水蒸气分压为约1psia，氢气与一氧化碳的摩尔(或体积)比约为0.7到1.5，活化有效地增加了被活化的铁催化剂在随后费-托反应中形成液态烃类的选择性。在实施方案中，用于活化的合成气具有约1.4的H2∶CO摩尔比。在实施方案中，在合成气中的活化进行最多6小时的时间段。在实施方案中，在蜡或油中的催化剂首先在H2中加热到275℃，然后进料合成气用于活化。
例如，本公开的催化剂可以使用“台风”活化方法进行活化。按照该方法，通过将催化剂在氮气中加热到275℃，一旦达到275℃的温度即进料H2∶CO比率为1.4的合成气，在275℃下、在140psig压力下活化4-24小时(取决于空间速度)，来进行原位催化剂活化。
在某些实施方案中，在油或蜡中任选包含载体材料(例如MgAl2O4、MgAl2O4-SiO2、Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3等)的铁催化剂首先在N2中加热到200℃，然后进料合成气，并将温度渐升到约285℃到300℃范围内的温度。在实施方案中，用于活化的合成气具有约0.7的H2∶CO比率。在实施方案中，温度以从1℃/分钟到约5℃/分钟范围内的升温速率从200℃上升到约285℃-约300℃的温度。
在某些实施方案中，本公开的铁催化剂用100％CO活化。
IV.用稳定化的硝酸亚铁和/或硝酸铁/硝酸亚铁溶液形成的铁FT 催化剂
在实施方案中，取决于预先选定的α、即期望的聚合概率，沉淀型铁催化剂所具有的钾(例如作为碳酸盐)与铁的重量比在约0.005到约0.015的范围内、0.0075到0.0125的范围内，或约0.010。更大量的碱金属助催化剂(例如钾)引起产物分布移向较长链分子，而少量碱金属产生主要为气态的烃类产物。
铁FT催化剂中铜与铁的重量比可以在约0.005到0.050的范围内、约0.0075到0.0125的范围内，或约0.010。铜可以用作诱导助催化剂。在实施方案中，Cu∶Fe的重量比约1∶100。
正如在上文中第III节中所讨论的，铁FT催化剂还可以包含结构促进剂，以显著减少催化剂在SBCR(浆态鼓泡床反应器)中的碎裂。结构促进剂可以包含二氧化硅，并可以在催化剂的活化和运行过程中增加结构完整性。在实施方案中，催化剂包含的SiO2∶Fe的质量比，当结构促进剂包含二氧化硅时小于约1∶100，当结构促进剂包含二氧化硅溶胶时小于约8∶100。
在实施方案中，所述至少一种结构促进剂选自金属和类金属的氧化物或其组合。结构促进剂可以称为粘合剂、载体材料或结构载体。
取决于包含硅酸盐的结构促进剂的水平以及预先选定的α、即期望的聚合概率，K∶Fe的重量比为约0.5∶100到约6.5∶100。在实施方案中，K∶Fe的重量比为约0.5∶100到约2∶100。在某些实施方案中，K∶Fe的重量比为约1∶100。
在其中结构促进剂包含二氧化硅溶胶的某些实施方案中，铁与钾的重量比在约100∶1到约100∶5的范围内。在某些实施方案中，铁与钾的重量比在约100∶2到约100∶6的范围内。在实施方案中，铁与钾的重量比在约100∶3到约100∶5的范围内。在某些实施方案中，铁与钾的重量比在约100∶4到约100∶5的范围内。在实施方案中，铁与钾的重量比在约100∶2到约100∶4的范围内。在某些特定实施方案中，铁与钾的重量比约100∶3。在某些其他实施方案中，铁与钾的重量比约100∶5。
在其中结构促进剂包含二氧化硅溶胶的某些实施方案中，铁与铜的重量比在约100∶1到约100∶7的范围内。在某些实施方案中，铁与铜的重量比在约100∶1到约100∶5的范围内。在实施方案中，铁与铜的重量比在约100∶2到约100∶6的范围内。在实施方案中，铁与铜的重量比在约100∶3到约100∶5的范围内。在实施方案中，铁与铜的重量比在约100∶2到约100∶4的范围内。在其他特定实施方案中，铁与铜的重量比约100∶5。再其他的特定实施方案中，铁与铜的重量比约100∶3。
概括来说，在其中结构促进剂是二氧化硅溶胶的实施方案中，铁与SiO2的重量比在约100∶1到约100∶8的范围内；可选地，在100∶1到100∶7的范围内。在其中结构促进剂是二氧化硅的实施方案中，铁与SiO2的重量比可以在约100∶2到约100∶6的范围内。在实施方案中，铁与二氧化硅的重量比在约100∶3到约100∶5的范围内。在其中结构促进剂是二氧化硅的实施方案中，铁与SiO2的重量比为约100∶5。在其中结构促进剂是二氧化硅的实施方案中，铁与SiO2的重量比可以在约100∶3到约100∶7的范围内；可选地，在约100∶4到约100∶6的范围内。
在实施方案中，Fe∶Cu∶K∶SiO2的质量比约100∶4∶3∶5。
在FT转化过程中，在反应器浆料中(例如在浆态鼓泡床反应器或SBCR中)所公开的铁催化剂的重量百分比，可以是在浆料中铁占5到15重量百分比的范围内，在浆料中铁占约7.5到12.5重量百分比的范围内，或约为浆料的10重量百分比。
V.实施例
A.实施例1：硝酸亚铁溶液、硝酸铁溶液和硝酸Fe(II)/Fe(III)溶液的稳定性
使用铁粉(Hoeganaes)和硝酸(VWR，68-70％)制造了(1)硝酸亚铁，(2)硝酸铁和(3)25％硝酸亚铁/75％硝酸铁溶液。在定期基础上在室温下测量每种溶液的pH以研究稳定性。
硝酸亚铁(硝酸Fe(II))溶液(1)的制备：通过在冰浴中将铁粉溶解在比重为1.03122的硝酸中制备了硝酸亚铁溶液(1)，所述硝酸对应于6重量％的硝酸。溶液颜色为深绿色。
硝酸铁(硝酸Fe(III))溶液(2)的制备：通过在冰浴中将铁粉溶解在比重为1.1469的硝酸中制备了硝酸铁溶液(2)，所述硝酸对应于25重量％的硝酸。溶液颜色为绿色。
硝酸亚铁(25w％)/硝酸铁(75w％)溶液(Fe(II)/Fe(III)冷；3a)的制备：为了产生硝酸亚铁(25w％)/硝酸铁(75w％)溶液(冷；3a)，将适量硝酸亚铁(1)和硝酸铁(2)溶液在室温下混合。溶液颜色为绿色。
硝酸亚铁(25w％)/硝酸铁(75w％)溶液(Fe(II)/Fe(III)热；3b)的制备：为了确保三价铁溶液(2)中所有的铁都是三价铁以制备硝酸亚铁(25w％)/硝酸铁(75w％)溶液(热；3b)，将硝酸铁溶液(2)加热到65℃，然后在室温下与硝酸亚铁溶液(1)混合。加热过的Fe(III)溶液(2)变为红色，同时放出一氧化氮。组合的Fe(II)/Fe(III)溶液颜色为绿色。
测量每种硝酸盐溶液的pH并列于表1中。当每种硝酸盐溶液的pH改变时，溶液的颜色也在约一周内从绿色缓慢变成红色。颜色的改变是逐渐的，难以目测观察。
在不到24小时内，在硝酸亚铁(硝酸Fe(II))溶液(1)的底部观察到黄色沉淀物。该实验的结果显示，亚铁倾向于氧化成三价铁，同时pH从5变化到约1.6。这是预料之中的，因为根据上文中的方程(2)，在硝酸亚铁转变成氧化铁过程中逐渐放出硝酸，使溶液变得更加酸性。图1是硝酸亚铁溶液(1)的pH随时间变化的图。pH的变化在开始时相当快，并在较低pH值下减慢(参见图1)。
图2是硝酸铁溶液(2)的pH随时间变化的图。正如在图2中看到的，硝酸Fe(III)溶液的pH非常接近零，并在约一周内保持稳定。硝酸铁溶液(2)的颜色随时间从绿色变成红色。这可以用溶液中的离子平衡来解释。
图3是25％硝酸亚铁/75％硝酸铁溶液(冷)3a的pH随时间变化的图。硝酸亚铁(25重量百分比)/硝酸铁(75重量百分比)溶液3a(Fe(II)/Fe(III)冷)也表现出pH随时间的变化。硝酸Fe(II)/Fe(III)溶液3a的颜色随时间从绿色变为红色。没有观察到沉淀。在比重为1.115及以上的硝酸中只形成硝酸铁。该溶液的比重经计算为1.1179。溶液3a中的硝酸亚铁被转变成硝酸铁而没有任何沉积。
图4是25％硝酸亚铁/75％硝酸铁溶液(热)3b的pH随时间变化的图。硝酸亚铁(25w％)/硝酸铁(75w％)溶液3b(Fe(II)/Fe(III)热)表现出pH在约800小时后从开始时的约1.5变化到约1。这可能是由于在氧化反应过程中形成硝酸。在前300小时后观察到氧化铁的沉淀，并随时间缓慢增加。不希望受到理论的限制，在硝酸亚铁溶液(1)与硝酸铁溶液(2)混合之前对硝酸铁溶液(2)加热，可能产生了一种介质，由此可以通过水解反应形成氢氧化铁(参见上文中的方程(3))。水解反应(3)依赖于浓度、时间、温度、酸度和溶液中其他物质的存在。在较低pH下完成氧化反应花费较长时间，并且在较低pH下在溶液3b中氧化铁沉积物的形成，与从处于较高pH的硝酸Fe(II)溶液(2)沉积的氧化铁沉积物相比，更加缓慢。
Figure BPA00001307483800241
B.实施例2.Fe(II)/Fe(III)混合物的稳定性
进行了进一步实验以了解在混合的Fe(II)/Fe(III)溶液中影响Fe(II)稳定性的因素。在这些实验过程中，发现通过过度漂洗样品池，Fe(II)测量的可重复性从±5％极大地增加到±0.5％。
1.AR60-01。形成了硝酸亚铁(1)和硝酸铁(2)的溶液。硝酸亚铁溶液(1)通过将铁金属与硝酸在35℃下组合，并在该温度保持10分钟来形成。硝酸铁溶液(2)通过将铁金属与硝酸在35℃下组合并在该温度保持10分钟，然后加热到70℃30-40分钟来形成。将溶液混合以形成含有10％Fe(II)的溶液。在本实验中硝酸亚铁溶液(1)和硝酸铁溶液(2)没有进行过滤，并且在铁溶解/加热过程中没有覆盖。如表2中所指示的，在4天时间内监测溶液的pH。
Figure BPA00001307483800251
从表2中显示的数据看出，在实验室规模上，不覆盖盛装硝酸亚铁溶液(1)和硝酸铁溶液(2)的容器导致体积随时间减小；这似乎导致Fe(II)浓度在开始时略微升高。引起的硝酸浓度的增加导致Fe(II)氧化成Fe(III)。使用该方法，硝酸亚铁溶液(1)和硝酸铁溶液(2)二者中Fe(II)的含量在两天内稳定。
2.AR60-02。如上文中V.B.1所述形成硝酸亚铁(1)和硝酸铁(2)溶液。通过将适量硝酸亚铁溶液(1)和硝酸铁溶液(2)组合形成了硝酸铁/硝酸亚铁溶液3b(热)，其中在与硝酸亚铁溶液(1)组合并形成硝酸Fe(II)/Fe(III)溶液3b(热)之前，将硝酸铁溶液(2)加热到70℃的温度40分钟。同样，将单独的亚铁和三价铁溶液在35℃下维持10分钟。在本实验中，硝酸铁溶液(2)没有过滤，而对硝酸亚铁溶液(1)进行过滤。同样没有覆盖溶液。如表2b中所示，测量了溶液的pH。
Figure BPA00001307483800261
在本实验中，或者没有通过加热到70℃40分钟将Fe(III)溶液完全氧化，或者将没有过滤掉的铁在冷却过程中氧化成Fe(II)。看来硝酸铁/硝酸亚铁溶液(3b)(热)可以被有利地在30℃加热10分钟以上。
3.AR60-03。如上文中V.B.1所述形成硝酸亚铁(1)、硝酸铁(2)和硝酸铁/硝酸亚铁(3)溶液。在该实验中，将单独的亚铁和三价铁溶液(1和2)在35℃下维持45分钟。将硝酸铁溶液(3)加热到70℃40分钟。在本实验中，在冷却后而不是在加热前对硝酸铁溶液(2)略微过滤。对硝酸亚铁溶液(1)进行过滤。在本实验中，将溶液覆盖。
如表3中所示，测量了溶液的pH。
Figure BPA00001307483800271
从表3中的数据可以看出，看起来如果在添加酸后没有过滤掉元素铁，Fe(III)溶液中的Fe(II)含量可以增加。Fe(II)/Fe(III)溶液中的Fe(II)含量在长达一天内稳定，并且如果搅拌没有被无意中断的话，可能可以稳定更长时间。
4.AR60-04。如上文中V.B.1所述形成硝酸亚铁(1)、硝酸铁(2)和硝酸铁/硝酸亚铁(3)溶液。在该实验中，将单独的亚铁和三价铁溶液(1和2)在35℃下维持45分钟。在本实验中，在添加酸后将Fe(III)和Fe(II)溶液都进行过滤。将硝酸铁(3)溶液加热到70℃40分钟。在本实验中，将溶液覆盖。最终的硝酸Fe(II)/Fe(III)溶液颜色为棕褐色。
如表3中所示，测量了溶液的pH。如果从系统中除去元素铁，在第一小时内混合物中Fe(II)的稳定性高。与AR60-03相比，Fe(II)的长期稳定性降低。
5.AR60-05。如上文中V.B.1所述形成硝酸亚铁(1)、硝酸铁(2)和硝酸铁/硝酸亚铁(3)溶液。在该实验中，在添加酸的过程中，将单独的亚铁和三价铁溶液(1和2)维持在30-34℃下。将硝酸亚铁溶液(1)和硝酸铁溶液(2)在35℃下维持45分钟。本实验进行四份平行样。在添加酸后将溶液过滤。然后将溶液分开，对90％进行加热，将10％保留在30℃下。在本实验中，将溶液覆盖。最终的硝酸铁/硝酸亚铁溶液颜色为浅橙棕色。
测量到的溶液的Fe(II浓度)如表4中所示。测量进行三份平行样。
Figure BPA00001307483800281
从表4中的数据可以看出，使用这种制备物时，混合的Fe(II)/Fe(III)溶液中Fe(II)的含量在至少一小时内稳定。
6.AR60-06。本实验中，对于硝酸铁溶液(2)和硝酸铁溶液(1)二者来说，均使用17.5％HNO3溶解铁。为了溶解，将硝酸亚铁溶液(1)和硝酸铁溶液(2)在35℃下保持45分钟。然后将溶液冷却并过滤。将硝酸铁溶液(2)加热到70℃40分钟。如本文中所述形成硝酸亚铁/硝酸铁溶液(3)。结果显示在表5中。
Figure BPA00001307483800291
看来通过本方法，含有Fe(II)的溶液在前几个小时内稳定。
7.AR60-07。本实验中，对于Fe(III)和Fe(II)溶液二者来说，均将铁溶解在17.5％HNO3中。将两种溶液在35℃下保持45分钟。对于本实验来说，溶液没有过滤。数据显示在表6中。
Figure BPA00001307483800292
如表6中所示，含有Fe(II)的溶液在前几个小时内稳定。
8.AR60-08。对于实验AR60-08、AR60-09和AR60-10来说，在添加硝酸的过程中维持25℃的较低温度。对于实验AR60-08来说，Fe(III)和Fe(II)两者均将铁溶解在17.5％HNO3中，并将溶液在25℃下保持45分钟。与AR60-07相同，硝酸亚铁和硝酸铁溶液没有过滤。结果显示在表7中。
Figure BPA00001307483800301
正如在表7中显示的数据中所看到的，含有Fe(II)的溶液在第一小时内稳定，但是过夜不稳定。
9.AR60-09。本实验中，对于Fe(III)和Fe(II)二者来说均将铁溶解在17.5％HNO3中。将两种溶液在25℃下保持45分钟。在本实验中，在添加酸后对硝酸亚铁和硝酸铁溶液二者进行过滤。结果显示在表8中。
Figure BPA00001307483800302
正如在表8中显示的数据中所看到的，Fe(II)/Fe(III)溶液在至少一小时内稳定，但是不显示出过夜稳定性。
10.AR60-10。本实验中，对于Fe(II)溶液来说将铁溶解在6％HNO3中，而对于Fe(III)溶液来说将铁溶解在28％HNO3中。将两种溶液都在25℃下保持45分钟，并在添加酸后对两种溶液进行过滤。本实验的结果显示在表9中。
Figure BPA00001307483800311
正如在表9中显示的数据中看到的，使用本方法，Fe(III)/Fe(II)混合物在前两个小时内显示出良好的稳定性。看来仅使用6％硝酸生产硝酸亚铁溶液(1)可以增加Fe(II)溶液的稳定性。
尽管已经显示并描述了本发明的优选实施方案，但本技术领域的专业人员可以对其进行修改而不背离本发明的精神或教授。本文描述的实施方案仅仅是示例性的，而不是限制性的。对于系统和装置的许多改变和修改是可能的，并在本发明的范围内。因此，保护范围不限于本文中描述的实施方案，而是仅受限于权利要求书，所述范围将包括权利要求书的主题内容的所有等价物。

Claims (26)

1.生产用于制备费-托催化剂的稳定的硝酸亚铁溶液的方法，所述方法包括：
将铁溶解在具有5到10重量%的第一硝酸浓度的硝酸中以形成硝酸亚铁溶液，并将溶液在25℃到35℃的第一温度维持大于30分钟的第一时间段，
由此使硝酸亚铁溶液的Fe(II)含量在第二时间段内的变化少于2重量%。
2.权利要求1的方法，其还包括在第一时间段过程中覆盖硝酸亚铁溶液。
3.权利要求1的方法，其中第二时间段是至少1小时。
4.权利要求3的方法，其中第二时间段是至少一天。
5.根据权利要求1的方法生产的用于制备费-托催化剂的稳定的硝酸亚铁溶液。
6.生产用于制备费-托催化剂的稳定的硝酸Fe(II)/Fe(III)溶液的方法，所述溶液包含硝酸亚铁和硝酸铁并具有所需的亚铁与三价铁比例，所述方法包括：
获得根据权利要求1的方法生产的用于制备费-托催化剂的稳定的硝酸亚铁溶液；
将铁溶解在具有第二硝酸浓度的硝酸中以形成硝酸铁溶液，其中第二硝酸浓度高于第一硝酸浓度并且提供比重大于1.115的硝酸铁溶液；
将硝酸铁溶液在60℃到80℃的第二温度维持第三时间段；以及
组合一定量的稳定的硝酸亚铁溶液和硝酸铁溶液以产生具有所需的亚铁与三价铁比例的稳定的硝酸Fe(II)/Fe(III)溶液，
其中稳定的硝酸Fe(II)/Fe(III)溶液的Fe(II)含量在第四时间段内的变化少于2重量%。
7.权利要求6的方法，其还包括将硝酸铁溶液加热到第三温度，其中第三温度高于第一温度。
8.权利要求6的方法，其中第一时间段大于30分钟。
9.权利要求6的方法，其中第二时间段是至少1小时。
10.权利要求9的方法，其中第二时间段是至少一天。
11.权利要求6的方法，其还包括在第三时间段过程中覆盖硝酸铁溶液。
12.权利要求6的方法，其中第四时间段是至少一天。
13.权利要求6的方法，其中所需的亚铁与三价铁比例是1:3。
14.权利要求6的方法，其还包括，在组合一定量的稳定的硝酸亚铁溶液和硝酸铁溶液以产生稳定的硝酸Fe(II)/Fe(III)溶液之前，使稳定的硝酸亚铁溶液冷却到室温。
15.权利要求6的方法，其还包括对硝酸亚铁溶液、硝酸铁溶液或二者进行过滤。
16.根据权利要求6的方法生产的用于制备费-托催化剂的稳定的硝酸Fe(II)/Fe(III)溶液。
17.生产铁催化剂的方法，所述方法包括：
获得根据权利要求6的方法生产的用于制备费-托催化剂的稳定的硝酸Fe(II)/Fe(III)溶液；以及
将稳定的硝酸Fe(II)/Fe(III)溶液与沉淀剂组合，由此形成催化剂沉淀物。
18.权利要求17的方法，其中稳定的硝酸Fe(II)/Fe(III)溶液具有所需的1:3的亚铁与三价铁比例。
19.权利要求17的方法，其中沉淀剂选自NH4OH、(NH4)2CO3、NH4HCO3、NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KOH、K2CO3、KHCO3及其组合。
20.权利要求17的方法，其还包括从硝酸盐溶液共沉淀至少一种其他金属或类金属。
21.权利要求20的方法，其中所述至少一种其他金属或类金属选自镁、铜、铝、硅及其组合。
22.权利要求17的方法，其还包括洗涤沉淀物。
23.权利要求22的方法，其还包括使用碱性材料对沉淀物进行碱化。
24.权利要求17的方法，其还包括通过使沉淀物接触结构促进剂来促进沉淀物。
25.权利要求24的方法，其中结构促进剂选自液体硅酸钾、原硅酸四乙酯或其组合。
26.根据权利要求17的方法形成的铁催化剂。
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