BRPI0913299B1 - método para produzir uma solução de nitrato ferroso estável e método para produzir um catalisador de ferro - Google Patents
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Description
(54) Título: MÉTODO PARA PRODUZIR UMA SOLUÇÃO DE NITRATO FERROSO ESTÁVEL E MÉTODO PARA PRODUZIR UM CATALISADOR DE FERRO (51) Int.CI.: B01J 27/25; B01J 23/745; B01J 37/03; C01G 49/00; C01B 21/50 (30) Prioridade Unionista: 02/06/2008 US 61/058,104 (73) Titular(es): RES USA, LLC.
(72) Inventor(es): PANDURANG V. NIKRAD; JESSE W. TAYLOR; RICHARD A. BLEY; DANNY M. DUBUISSON; SARA L. ROLFE; BELMA DEMIREL; HAROLD A. WRIGHT; DAWID J. DUVENHAGE
1/39 “MÉTODO PARA PRODUZIR UMA SOLUÇÃO DE NITRATO FERROSO ESTÁVEL E MÉTODO PARA PRODUZIR UM CATALISADOR DE FERRO”
DECLARAÇÃO RELATIVA A PESQUISA E DESENVOLVIMENTO
PATROCINADO PELO GOVERNO FEDERAL
Não Aplicável.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
Campo da invenção [0001] A presente invenção diz respeito no geral a catalisadores FischerTropsch de ferro. Mais particularmente, a presente invenção diz respeito a um método para preparar soluções de nitrato e/ou nitrato ferroso Fe(II)/Fe(III) estáveis para produzir catalisador de síntese Fischer-Tropsch, e ao catalisador produzido por meio disto. Ainda mais especificamente, a presente invenção diz respeito a um método para produzir um catalisador Fischer-Tropsch pela precipitação de ferro a partir de uma solução ácida compreendendo uma razão desejada de ferro ferroso para ferro férrico e em que a solução ácida é estável por um período de tempo desejado.
Fundamentos da Invenção [0002] A tecnologia Fischer-Tropsch (FT) é usada para converter uma mistura de hidrogênio e monóxido de carbono (gás de síntese, ou syngas) em produtos de hidrocarbonetos de valor. Frequentemente, o processo utiliza um reator de coluna de bolhas de lama (SBCR). A tecnologia de converter gás de síntese proveniente de gás natural em produtos de hidrocarbonetos basicamente líquidos de valor é referida como tecnologia Gás em Líquidos (GTL). Quando carvão é a matéria-prima para o syngas, a tecnologia é normalmente referida como carvão em líquido (CTL). A tecnologia FT é uma das diversas técnicas de conversão incluídas na tecnologia GTL/CTL mais geral.
[0003] Uma das dificuldades primárias encontradas no uso de
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2/39 catalisadores a base de ferro para realizar a reação FT em um reator de coluna de bolhas de lama (SBCR) é a quebra das partículas de catalisador iniciais em partículas muito pequenas, isto é, de tamanho menor que 5 microns. Embora o pequeno tamanho de partícula seja vantajoso para aumentar a área superficial e a velocidade de reação do catalisador, o problema baseia-se na separação das pequenas partículas de catalisador do meio de lama ceroso. A separação das partículas de catalisador da cera é desejada uma vez que o catalisador de ferro, quando operado nas condições mais favoráveis em que cera é produzida, utiliza a remoção da cera do reator para manter uma altura constante de lama no reator.
[0004] É impossível determinar a real resistência ao atrito que é suficiente sem conhecer o tipo de sistema reator, o tipo de sistema de separação cera/catalisador e as condições operacionais do sistema.
[0005] Até então, tentativas de desenvolver catalisadores a base de ferro concentrados têm focado na produção dos catalisadores mais fortes possíveis, independente da real concentração suficiente para um sistema particular. Tais abordagens sacrificam a atividade e seletividade para concentração de catalisador que pode exceder a que é suficiente. A maioria da tecnologia anterior tem focalizado na tentativa de maximizar a concentração do catalisador sem a devida consideração ao impacto negativo de altos níveis de concentrador, por exemplo, sílica, na atividade e seletividade. Adicionalmente, testes de concentração de catalisador têm sido realizados exsitu, isto é, fora dos SBCRs. Muitos dos testes têm sido conduzidos em um reator de tanque agitado (autoclave) que submete o catalisador a severas forças de cisalhamento não tipicamente encontradas em reatores de coluna de bolhas de lama.
[0006] Melhor concentração de catalisador pode ser conseguida depositando-se o ferro em um suporte refratário tais como sílica, alumina ou magnésia, ou adicionando-se um promotor estrutural ao catalisador linha de
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3/39 base. O desafio é concentrar o catalisador sem comprometer demasiadamente a atividade e seletividade do catalisador.
[0007] A formação de catalisadores de ferro FT concentrados que utilizam uma razão desejada de ferro férrico para ferroso em uma solução ácida da qual precipitação de fase ferro ocorre foi reportada em pedido de patente U.S. 12/198.459 depositado em 26 de agosto de 2008 e intitulado, “Strengthened Iron Catalyst for Slurry Reactors”. Solução de nitrato ferroso é reportada como muito instável na literatura. A produção de soluções de nitrato ferroso estáveis e soluções estáveis compreendendo uma razão desejada de ferro ferroso para férrico é desafiadora, e a sua produção levará a formação de catalisador de ferro mais consistente e uma diminuição no tempo e custos de formação do catalisador.
[0008] Dessa maneira, existe uma necessidade de um método para produzir soluções de nitrato ferroso estáveis e soluções de nitrato estáveis compreendendo uma razão desejada de ferro férrico para ferroso. Também é necessário um método para produzir um catalisador de FT de ferro que incorpora o uso de soluções de nitrato de ferro estáveis. O uso desses métodos deve desejavelmente permitir a produção de um catalisador de FT de ferro que tem resistência contra ruptura durante reação FT e também mantém alta atividade e seletividade no sentido de hidrocarbonetos de alto peso molecular. Um método para estabilização de Solução de nitrato de ferro, Fe(II)/Fe(III) deve melhorar a taxa do processo de fabricação de catalisador nas etapas de dissolução e/ou precipitação, desejavelmente aumenta a reprodutibilidade de fabricação de catalisador.
SUMÁRIO [0009] É revelado a seguir um método para produzir uma solução de nitrato ferroso estável, o método compreendendo dissolver ferro em ácido nítrico com uma primeira concentração de ácido nítrico para formar uma solução de nitrato ferroso e manter a solução a uma primeira temperatura por
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4/39 um primeiro período de tempo, por meio do que o teor de Fe(II) da solução de nitrato ferroso muda em menos que cerca de 2 porcento em peso durante um segundo período de tempo. Em modalidades, a primeira concentração de ácido nítrico é na faixa de cerca de 5 a cerca de 10 porcento em peso. Em modalidades, a primeira concentração de ácido nítrico é cerca de 6 porcento em peso. Em modalidades, a primeira temperatura é uma temperatura na faixa de cerca de 25°C a cerca de 35°C. Em modalidades, o primeiro período de tempo é maior que 30 minutos. Em modalidades, o primeiro período de tempo é maior que 45 minutos. Em modalidades, o método compreende adicionalmente cobrir a solução de nitrato ferroso durante o primeiro período de tempo. Em modalidades, o segundo período de tempo é pelo menos uma hora. Em modalidades, o segundo período de tempo é pelo menos um dia. Em modalidades, o segundo período de tempo é pelo menos dois dias. O método pode compreender adicionalmente filtrar a solução de nitrato ferroso estável. Também é revelada uma solução de nitrato ferroso estável produzida via o método revelado.
[00010] Também é revelado um método para produzir uma solução de nitrato de ferro, Fe(II)/Fe(III) estável compreendendo nitrato ferroso e férrico e com uma razão desejada de ferro ferroso para ferro férrico, o método compreendendo: obter uma solução de nitrato ferroso estável pelo método suprarrevelado; dissolver ferro em ácido nítrico com uma segunda concentração de ácido nítrico para formar uma solução de nitrato férrico, em que a segunda concentração de ácido nítrico é maior que a primeira concentração de ácido nítrico; manter a solução de nitrato férrico a uma segunda temperatura por um terceiro período de tempo; e combinar quantidades de solução de nitrato ferroso e solução de nitrato férrico estáveis para produzir a solução de nitrato de ferro, Fe(II)/Fe(III) estável com a razão desejada de ferro ferroso para ferro férrico, em que o teor de Fe(II) da solução de nitrato de ferro, Fe(II)/Fe(III) estável muda em menos que cerca de 2
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5/39 porcento em peso em um quarto período de tempo. Em modalidades, a segunda concentração de ácido nítrico fornece uma gravidade específica da solução de nitrato férrico maior que 1,115. Em modalidades, o método compreende adicionalmente aquecer a solução de nitrato férrico a uma terceira temperatura por um quinto período de tempo. A terceira temperatura pode ser maior que a primeira temperatura. Em modalidades, a terceira temperatura é uma temperatura maior que cerca de 70°C. Em modalidades, o quinto período de tempo é um tempo maior que cerca de 40 minutos. Em modalidades, a primeira concentração de ácido nítrico é na faixa de cerca de 5 a cerca de 10 porcento em peso. Em modalidades, a primeira concentração de ácido nítrico é cerca de 6 porcento em peso. Em modalidades, a primeira temperatura é uma temperatura na faixa de cerca de 25°C a cerca de 35°C. Em modalidades, o primeiro período de tempo é maior que 30 minutos. Em modalidades, o primeiro período de tempo é maior que 45 minutos. Em modalidades, o método compreende adicionalmente cobrir a solução de nitrato ferroso durante o primeiro período de tempo. Em modalidades, o segundo período de tempo é pelo menos uma hora. Em modalidades, o segundo período de tempo é pelo menos um dia. Em modalidades, o segundo período de tempo é pelo menos dois dias. O método pode compreender adicionalmente cobrir a solução de nitrato férrico durante o terceiro período de tempo. Em modalidades, o quarto período de tempo é pelo menos uma hora. Em modalidades, o quarto período de tempo é pelo menos um dia. Em modalidades, a razão desejada de ferro ferroso para ferro férrico é cerca de 1:3. O método pode compreender adicionalmente deixar que a solução de nitrato ferroso estável resfrie até a temperatura ambiente antes de combinar quantidades de solução de nitrato ferroso e solução de nitrato férrico estáveis para produzir a solução de nitrato de ferro, Fe(II)/Fe(III) estável. O método pode compreender adicionalmente filtrar a solução de nitrato ferroso, a solução de nitrato férrico, ou ambas. Também é revelada uma solução de
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6/39 nitrato de ferro, Fe(II)/Fe(III) estável compreendendo nitrato ferroso e férrico formados de acordo com o método previamente descrito.
[00011] Também é revelado um método para produzir um catalisador de ferro, o método compreendendo: obter uma solução de nitrato de ferro, Fe(II)/Fe(III) estável de acordo com o procedimento citado; e combinar a solução de nitrato de ferro, Fe(II)/Fe(III) estável com um agente de precipitação por meio do que precipitado do catalisador é formado. Em modalidades, a solução de nitrato de ferro, Fe(II)/Fe(III) estável tem uma razão desejada de ferro ferroso para ferro férrico de cerca de 1:3. Em modalidades, o agente de precipitação é selecionado do grupo que consiste em NH4OH, (NH4)2CO3, NH4HCO3, NaOH, Na2CO3, NaHCO3, KOH, K2CO3, KHCO3, e combinações dos mesmos. O método pode compreender adicionalmente co-precipitar pelo menos um outro metal ou metalóide de uma solução de nitrato. O pelo menos um outro metal ou metalóide pode ser selecionado do grupo que consiste em magnésio, cobre, alumínio, silício e combinações dos mesmos. Em modalidades, o método compreende adicionalmente lavar o precipitado. Em modalidades, o método compreende adicionalmente alcalinizar o precipitado com um material alcalino. O material alcalino pode compreender carbonato de potássio. Em modalidades, o método compreende adicionalmente promover o precipitado colocando o precipitado em contato com um promotor estrutural. O promotor estrutural pode compreender silicato de potássio líquido. Em modalidades, o promotor estrutural compreende tetraetil ortossilicato, TEOS. Também é revelado um catalisador de ferro formado pelo método previamente descrito.
[00012] A presente invenção compreende uma combinação de recursos e vantagens que permitem que ela supere vários problemas de dispositivos da tecnologia anterior. As várias características supradescritas, bem como outros recursos, ficarão facilmente aparentes aos versados na técnica mediante leitura da descrição detalhada seguinte das modalidades preferidas da
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7/39 invenção, e referindo-se aos desenhos anexos.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [00013] Para uma descrição mais detalhada da modalidade preferida da presente invenção, será feita agora referência aos desenhos anexos, em que:
A figura 1 é um gráfico de pH da solução de nitrato ferroso em função do tempo;
A figura 2 é um gráfico de pH da solução de nitrato férrico em função do tempo;
A figura 3 é um gráfico de pH em função do tempo para uma solução contendo nitrato ferroso 25 %/férrico 75 % (frio);
A figura 4 é um gráfico de pH em função do tempo por uma solução contendo nitrato ferroso 25 %/férrico 75 % (quente).
NOTAÇÃO E NOMECLATURA [00014] Os termos “solução de nitrato de ferro, Fe(II)/Fe(III)” são aqui usados para referir a uma solução de nitrato de ferro compreendendo nitrato ferroso e nitrato férrico.
[00015] A menos que de outra forma declarado, porcentagem ou % é usada para referir-se a porcentagens em peso.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
I. Revisão [00016] Em um processo FT, uma corrente gasosa contendo hidrogênio e monóxido de carbono é introduzida em um reator Fischer-Tropsch que pode empregar uma lama de catalisador usando um catalisador a base de ferro; a lama de catalisador pode compreender um catalisador de ferro precipitado; o catalisador de ferro precipitado pode ser promovido com quantidades predeterminadas de potássio e cobre dependendo da probabilidade préselecionada de polimerização por condensação linear e a distribuição de peso molecular de produto esperada.
[00017] A produção do catalisador de FT de ferro pode compreender
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8/39 adição de uma solução ácida a uma base, adição de uma solução base a uma solução ácida, ou uma combinação destas. A solução ácida pode compreender uma certa razão de ferro férrico para ferroso. Esta revelação fornece um meio para obter uma razão desejada de ferro férrico para ferroso na solução ácida, por meio do que a solução ácida é estável por um tempo e mantém a razão desejada de ferro férrico para ferroso.
[00018] De acordo com a literatura, quando ferro é dissolvido em ácido nítrico de gravidade específica de 1,05, nitrato ferroso é produzido, mas, com ácidos mais concentrados, uma mistura de nitratos ferroso e férrico é produzida. Com ácido nítrico de gravidade específica 1,115, substancialmente apenas nitrato férrico é produzido.
[00019] Ferro é combinado com ácido nítrico para produzir nitrato ferroso, Fe(NO3)2 de acordo com as seguintes equações:
Fe + 2 HNO3 Fe(NO3)2 + H2. (1)
4Fe + 10 HNO3 4Fe(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O. (1b) [00020] Nitrato ferroso é conhecido por ser muito instável e óxidos amarelos (Fe2O3) podem ser precipitados mediante exposição ao ar de acordo com a equação seguinte:
6Fe(NO3)2 + 5H2O 3Fe2O3 + 2NO + 10 HNO3. (2) [00021] Oxidação ferrosa e precipitação levam à produção de hidróxido férrico (Fe(OH)3) de acordo com a equação seguinte:
3Fe(NO3)2 + 7H2O 3Fe(OH)3 + 5HNO3 + NO. (3) [00022] Com o tempo, hidróxido férrico pode ser mineralizado, e óxido de ferro férrico formado.
[00023] Ferro ferroso normalmente pode ser oxidado a ferro férrico em minutos, entretanto, o tempo para esta oxidação depende do pH, temperaturas e da presença de outros íons solúveis. Quanto menor o pH e temperatura, tanto maior o tempo que se leva para o término da reação de oxidação. A pH de 7,0, oxidação de Fe(II) pode levar 1 hora a 21°C e 10 horas a 5°C. A pH de
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6, pode levar 100 horas.
[00024] Com ácido nítrico de gravidade específica em torno de 1,115, substancialmente apenas nitrato férrico, Fe(NO3)3, é produzido, e nitrato férrico (Fe(III)) é conhecido por ser bastante estável. Nitrato férrico é produzido pelas seguintes reações:
Fe + 3HNO3 Fe(NO3)3 + 1,5H2, e (4)
2Fe + 8 HNO3 2Fe(NO3)3 + 2NO +4H2O. (4b) [00025] É revelada a seguir uma solução de nitrato ferroso que é estável por um período de tempo desejado de pelo menos uma hora, pelo menos duas horas, pelo menos um dia, ou pelo menos dois dias. Também aqui revelado é uma solução de nitrato de ferro, Fe(II)/Fe(III) estável formada pela mistura da solução de nitrato ferroso estável desta revelação com solução de nitrato férrico. Em modalidades, a solução de nitrato ferroso e/ou a solução de nitrato de ferro, Fe(II)/Fe(III) é estável por um período de pelo menos uma hora, pelo menos duas horas ou pelo menos um dia. Em modalidades, a solução de nitrato ferroso e/ou a solução de nitrato de ferro, Fe(II)/Fe(III) é estável por um período de pelo menos dois dias. A estabilidade das soluções pode ser determinada pela quantidade de Fe(II) nas soluções (solução de nitrato ferroso ou solução de nitrato férrico/ferroso compreendendo tanto nitrato ferroso quanto nitrato férrico). Uma solução “estável” é aqui definida como uma solução que tem uma porcentagem de Fe(II) que muda em menos que uma quantidade desejada (por exemplo, em menos que cerca de 2 % ou em menos que cerca de 1 %) em um período de tempo desejado, por exemplo, pelo menos uma hora, pelo menos duas horas, pelo menos um dia, pelo menos dois dias, ou algum tempo intermediário. Em modalidades, uma solução estável tem uma porcentagem Fe(II) que muda em menos que 2 porcento em peso em um período de tempo desejado. Em modalidades, uma solução estável tem uma porcentagem Fe(II) que muda em menos que 2 porcento em peso em um período de tempo de pelo menos um dia. Em modalidades, uma solução
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10/39 estável tem uma porcentagem Fe(II) que muda em menos que 1 porcento em peso em um período de tempo desejado. Em modalidades, uma solução estável tem uma porcentagem Fe(II) que muda em menos que 1 porcento em peso em um período de tempo de pelo menos um dia.
[00026] Para atingir uma razão de nitrato de ferro, Fe(II)/Fe(III) visada, a etapa de precipitação de fabricação de catalisador de ferro pode ser muito difícil se a solução de nitrato de ferro, Fe(II)/Fe(III) não for estável. Em soluções instáveis, a razão de nitrato de ferro, Fe(II)/Fe(III) pode continuar mudando depois da mistura das soluções de Fe(II) e Fe(III). Isto pode impedir o processo de precipitação subsequente. O método aqui revelado permite a estabilização de uma solução Fe(II)/Fe(III) e ajuda manter uma razão Fe(II)/Fe(III) visada. Isto permite produção efetiva de um catalisador consistente, algumas vezes em um menor tempo de produção. Implementação do método revelado pode proporcionar uma significativa redução de custos em termos de qualidade do catalisador, material, tempo e/ou mão-de-obra no processo de fabricação de catalisador.
II. Método de estabilizar Soluções de Nitrato ferroso e/ou Soluções de
Nitrato Férrico/ferroso [00027] Solução de nitrato ferroso será referida às vezes como solução de nitrato ferroso (1); solução de nitrato férrico será referida às vezes como solução de nitrato férrico (2); solução de nitrato férrico/ferroso compreendendo nitrato ferroso e férrico será referida às vezes como solução de nitrato férrico/ferroso (3).
[00028] Muitos fatores afetam a estabilidade de Fe(II) em soluções de Fe(II)/Fe(III) mistas. Para aumentar a estabilidade de Misturas de Fe(II)/Fe(III), em modalidades, as misturas são cobertas a fim de impedir perda de volume com o tempo. Para melhorar a reprodutibilidade, em modalidades, adição de ácido é feita a uma temperatura maior que cerca de 30°C. Depois que a etapa de adição de ácido termina, a solução pode ser
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11/39 agitada por um tempo, por exemplo, pelo menos 45 minutos, antes do aquecimento. Isto pode garantir dissociação mais completa do ferro metálico. Em modalidades, soluções que são filtradas depois da adição de ácido são estáveis por pelo menos uma hora. Se ferro não dissociado for deixado nas soluções de nitrato ferroso e férrico, o teor de Fe(II) na solução mista (3) pode ser estável por um período de tempo maior que se a solução de nitrato ferroso (1) e solução de nitrato férrico (2) individual forem filtradas. Sem querer ficar limitado pela teoria, isto pode se dar em virtude de a quantidade de Fe(II) que oxida em Fe(III) com o tempo ser da mesma magnitude do ferro elementar restante que é oxidado a Fe(II) na solução ácida.
[00029] De acordo com esta revelação, a formação de uma solução de nitrato ferroso estável compreende dissolver ferro em ácido nítrico com uma primeira porcentagem em peso de ácido nítrico, e manter a solução a uma primeira temperatura por um primeiro período de tempo. A solução de nitrato ferroso pode ser agitada durante o primeiro período de tempo. Em modalidades, a primeira temperatura é uma temperatura na faixa de cerca de 25°C a cerca de 35°C. Em modalidades, a primeira temperatura é uma temperatura na faixa de cerca de 30°C a cerca de 35°C. Em modalidades, o primeiro período de tempo é maior que cerca de 30 minutos. Em modalidades, o primeiro período de tempo é maior que cerca de 40 minutos. Em modalidades, o primeiro período de tempo é maior que cerca de 45 minutos. Em modalidades, o ácido nítrico usado para dissolver o ferro para a preparação da solução de nitrato ferroso estável tem uma primeira porcentagem em peso de ácido nítrico de cerca de 5-10 porcento em peso, 6-9 porcento em peso, ou cerca de 6 porcento em peso.
[00030] Em modalidades, a solução de nitrato ferroso estável é estável por um segundo período de tempo. Em modalidades, o segundo período de tempo é pelo menos uma hora, pelo menos duas horas, pelo menos um dia, ou pelo menos dois dias. Em modalidades, a solução de nitrato ferroso estável é
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12/39 estável por pelo menos um dia. Em modalidades, a solução de nitrato ferroso estável é estável por pelo menos dois dias. Em modalidades, a solução de nitrato ferroso estável é estável por pelo menos três dias. Em modalidades, a porcentagem de Fe(II) na solução de nitrato ferroso estável muda em menos que cerca de 1 % em um período de cerca de uma hora, pelo menos duas horas, pelo menos um dia, ou pelo menos dois dias. Em modalidades, a porcentagem de Fe(II) na solução de nitrato ferroso estável muda em menos que cerca de 2 % em um período de cerca de uma hora, cerca de duas horas, ou cerca de um dia. Em modalidades, a porcentagem de Fe(II) na solução de nitrato ferroso estável muda em menos que cerca de 2 % em um período de cerca de dois dias. Em modalidades, a solução de nitrato ferroso é filtrada. Em modalidades, a solução de nitrato ferroso estável é coberta durante o primeiro período de tempo.
[00031] A formação de solução de ácido férrico compreende dissolver ferro em ácido nítrico com uma segunda porcentagem em peso de ácido nítrico e manter a solução a uma segunda temperatura por um terceiro período de tempo. Em modalidades, a segunda temperatura é uma temperatura na faixa de cerca de 60°C a cerca de 80°C. Em modalidades, a segunda temperatura é uma temperatura na faixa de cerca de 60°C a cerca de 70°C. Em modalidades, a segunda temperatura é uma temperatura de cerca de 65°C. Em modalidades, a segunda temperatura é uma temperatura maior que cerca de 70°C. Em modalidades, o terceiro período de tempo é um tempo maior que cerca de 30 minutos. Em modalidades, o terceiro período de tempo é um tempo maior que cerca de 40 minutos. Em modalidades, o terceiro período de tempo é um tempo maior que cerca de 45 minutos. Em modalidades, o ácido nítrico usado para dissolução de ferro na preparação da solução de nitrato férrico tem uma porcentagem em peso de ácido nítrico na faixa de cerca de 10-20 porcento em peso. Em modalidades, o ácido nítrico usado para dissolução de ferro na preparação da solução de nitrato férrico tem uma
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13/39 porcentagem em peso de ácido nítrico na faixa de cerca de 12-18 porcento em peso. Em modalidades, o ácido nítrico usado para dissolução de ferro na preparação da solução de nitrato férrico tem uma porcentagem em peso de ácido nítrico de cerca de 13 porcento em peso. Em modalidades, o ácido nítrico é cerca de 17 porcento em peso de ácido nítrico. Em modalidades, a solução de nitrato férrico é filtrada. Em modalidades, a solução de nitrato férrico é coberta durante o terceiro período de tempo.
[00032] Em modalidades, a formação de uma solução de nitrato férrico compreende adicionalmente aquecer a solução de nitrato férrico a uma temperatura maior que cerca de 70°C. Em modalidades, a formação de uma solução de nitrato férrico compreende adicionalmente aquecer a solução de nitrato férrico a uma temperatura maior que cerca de 75°C. Em modalidades, a formação de uma solução de nitrato férrico compreende adicionalmente aquecer a solução de nitrato férrico a uma temperatura na faixa de 35°C a 75°C.
[00033] Em modalidades, combinar a solução de nitrato ferroso e solução de nitrato férrico estáveis de maneira tal que uma solução de nitrato de ferro, Fe(II)/Fe(III) estável seja formada com uma razão desejada de ferro ferroso para férrico compreende combinar a solução de nitrato ferroso e solução de nitrato férrico estáveis para produzir uma solução de nitrato férrico/ferroso compreendendo cerca de 20-30 porcento em peso de ferro ferroso e cerca de 70-80 porcento em peso de ferro férrico. Em modalidades, combinar a solução de nitrato ferroso e solução de nitrato férrico estáveis de maneira tal que uma solução de nitrato de ferro, Fe(II)/Fe(III) estável seja formada com uma razão desejada de ferro ferroso para férrico compreende combinar a solução de nitrato ferroso e solução de nitrato férrico estáveis para produzir uma solução de nitrato férrico/ferroso compreendendo cerca de 22-28 porcento em peso de ferro ferroso e cerca de 72-78 porcento em peso de ferro férrico. Em modalidades, combinar a solução de nitrato ferroso e solução de
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14/39 nitrato férrico estáveis de maneira tal que uma solução de nitrato de ferro, Fe(II)/Fe(III) estável seja formada com uma razão desejada de ferro ferroso para férrico compreende combinar a solução de nitrato ferroso e solução de nitrato férrico estáveis para produzir uma solução de nitrato férrico/ferroso compreendendo cerca de 25 % em peso de ferro ferroso e cerca de 75 porcento em peso de ferro férrico. Em modalidades, a porcentagem de Fe(II) na solução de nitrato de ferro, Fe(II)/Fe(III) estável muda em menos que cerca de 1 porcento em peso em um período de cerca de uma hora, cerca de duas horas, ou cerca de um dia. Em modalidades, a porcentagem de Fe(II) na solução de nitrato de ferro, Fe(II)/Fe(III) estável muda em menos que cerca de 2 porcento em peso em um período de cerca de uma hora, cerca de duas horas, ou cerca de um dia. Em modalidades, a porcentagem de Fe(II) na solução de nitrato de ferro, Fe(II)/Fe(III) estável muda em menos que cerca de 2 % em um período de cerca de dois dias. Em modalidades, a solução de nitrato ferroso, a solução de nitrato férrico, ou ambas são filtradas antes de combinar para produzir a solução de nitrato de ferro, Fe(II)/Fe(III).
[00034] Em modalidades, uma mistura de solução de nitrato ferroso e solução de nitrato férrico de acordo com esta revelação é utilizada para produzir o catalisador Fischer-Tropsch a base de ferro. Em modalidades, a solução de nitrato ferroso/nitrato férrico desejada compreende 20-30 porcento em peso (por exemplo, 25 porcento em peso) de nitrato ferroso e cerca de 7080 porcento em peso (por exemplo, cerca de 75 porcento em peso) de nitrato férrico. Embora os exemplos aqui apresentados forneçam razões específicas de nitrato férrico/ferroso, o método revelado de estabilizar soluções de nitrato ferroso e soluções de nitrato férrico/ferroso produzidas a partir destas pode ser usado para estabilizar soluções de nitrato de ferro, Fe(II)/Fe(III) com qualquer razão desejada de nitrato férrico para ferroso.
[00035] Embora discutido com relação à produção de catalisador de FT de ferro, a solução estabilizada de nitrato ferroso e/ou a solução de nitrato
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15/39 férrico/ferroso estabilizada aqui revelada pode ser usada com propósitos além da produção de catalisador de FT, e sua discussão não deve ser limitante.
III. Método de Fabricar Catalisador de FT de Ferro Utilizando Soluções de Nitrato Ferroso e/ou Nitrato Férrico/Ferroso Estabilizadas [00036] Em modalidades, um catalisador de FT de ferro é formado substancialmente de acordo com a descrição na patente U.S. 5.504.118 e/ou pedido de patente U.S. 12/189.424, com as soluções de nitrato de ferro sendo formadas da maneira descrita nesta revelação. Este catalisador é feito usando ferro elementar e opcionalmente cobre como materiais de partida.
[00037] A primeira etapa na preparação do catalisador bruto é dissolução dos metais em ácido nítrico para formar uma mistura de nitrato ferroso, nitrato férrico e opcionalmente cúprico ou pelo menos um outro nitrato metálico em proporções apropriadas. Em modalidades, a solução de nitrato de ferro, Fe(II)/Fe(III) com uma razão desejada de ferro ferroso para férrico na solução ácida é formada como descrito na seção II anterior. Especificamente, uma solução de nitrato ferroso estável é formada, uma solução de nitrato férrico é formada, e quantidades apropriadas das soluções de nitrato ferroso e nitrato férrico estáveis são combinadas para produzir uma solução de nitrato férrico/ferroso estável com a razão desejada de ferro férrico para ferroso. [00038] Em modalidades, a etapa seguinte na formação do catalisador de FT é a precipitação de um precursor do catalisador da solução de nitrato usando um agente de precipitação (base). Em modalidades, o agente de precipitação (base) é selecionado do grupo que consiste em NH4OH, (NH4)2CO3, NH4HCO3, NaOH, Na2CO3, NaHCO3, KOH, K2CO3, KHCO3, e combinações dos mesmos. Em modalidades, o agente de precipitação compreende carbonato de sódio. Em modalidades, a base compreende hidróxido de amônio.
[00039] Agente de precipitação (por exemplo, base) pode ser adicionado à solução de nitrato, ou solução de nitrato adicionada à base. Em
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16/39 modalidades, o agente de precipitação (por exemplo, base) é adicionado à solução de nitrato quente à temperatura ambiente. A quantidade de agente de precipitação (por exemplo, base) pode ser de maneira tal que o pH da solução atinja um valor na faixa de cerca de 7,0 a cerca de 7,5, por exemplo, cerca de 7,4. Neste ponto, metais se precipitam como óxidos, hidróxidos, carbonatos, ou uma combinação dos mesmos. A mistura pode então ser resfriada (por exemplo, a cerca de 80 F (26,7°C)) e/ou o pH final ajustado. O pH final pode ser ajustado a um pH na faixa de cerca de 7,0 a cerca de 7,5, por exemplo, um pH de cerca de 7,2.
[00040] Após a precipitação, o precursor do catalisador pode ser lavado usando água de alta qualidade que é preferivelmente sem cloro. A lavagem pode ser feita de acordo com qualquer método conhecido na técnica. Em modalidades, a lama é introduzida, por exemplo, bombeada, do vaso de precipitação para um tanque de contenção. O tanque de contenção pode ser localizado à montante de um aparelho de filtração, por exemplo, um filtro de tambor a vácuo. O precursor do catalisador pode sedimentar naturalmente no tanque de contenção e uma camada clara de solução concentrada pode formar acima dos sólidos. Esta camada pode ser extraída antes de a lama ser lavada e filtrada. Um filtro de tambor a vácuo equipado com barras de aspersão de água pode ser usado para lavar o precursor do catalisador e concentrar a lama. A condutividade elétrica do filtrado pode ser monitorada para garantir completa lavagem do precursor do catalisador foi feita. Por exemplo, o precursor do catalisador pode ser lavado até que a condutividade elétrica do filtrado seja cerca de 40, cerca de 30, ou cerca de 20 porcento ou menos da condutividade elétrica original.
[00041] Após a lavagem, o precipitado (ou precipitado lavado) pode ser alcalinizado por qualquer meio conhecido na técnica. Por exemplo, a adição de carbonato de potássio pode ser usada para alcalinizar o precipitado ou precipitado lavado. Em modalidades, alcalinização é feita antes da secagem
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17/39 por aspersão a fim de ajustar a razão Fe:K a um valor desejado. Em modalidades, a alcalinização é feita antes da secagem por aspersão a fim de fornecer uma razão Fe:K desejada. Por exemplo, em modalidades, após a lavagem do precursor do catalisador, carbonato de potássio é adicionado em uma quantidade apropriada para a quantidade de ferro contida no lote. Potássio é um promotor para o crescimento de cadeia e pode também manter o catalisador na forma de carboneto de ferro. A adição de uma quantidade de potássio acima da apropriada pode causar a formação de produtos mais oxigenados que podem oxidar o catalisador, e é geralmente evitada. Em modalidades, carbonato de potássio é adicionado à lama depois de a lavagem ser completada e antes da secagem por aspersão. Carbonato de potássio pode ser dissolvido em uma pequena quantidade de água e esta solução completamente misturada com a lama do precursor do catalisador para distribuir uniformemente o potássio. Em modalidades, a porcentagem em peso de material de catalisador sólido na lama neste ponto é na faixa de cerca de 8 a cerca de 12.
[00042] Em modalidades, como descrito no pedido de patente U.S. 12/198.459 depositado em 26 de agosto de 2008 e intitulado “Strengthened Iron Catalyst for Slurry Reactors”, o catalisador de FT de ferro compreende adicionalmente um suporte estrutural tal como um aglutinante incorporado depois da precipitação do precursor do catalisador ou um material de suporte coprecipitado com ferro. O material de suporte pode servir para aumentar a integridade estrutural do catalisador. Em modalidades, o catalisador de ferro da presente revelação compreende material coprecipitado selecionado de ferro, sílica, magnésio, cobre, alumínio, e combinações dos mesmos. Alternativamente, ou adicionalmente, aglutinante de silicato de potássio, sílica coloidal, e/ou tetraetil ortossilicato (TEOS) pode ser adicionado a um catalisador precipitado para aumentar a sua concentração.
[00043] Em modalidades, o promotor estrutural é incorporado no
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18/39 catalisador de ferro por coprecipitação. O promotor estrutural e sua incorporação podem ser como descrito no pedido de patente U.S. 12/207.859. O precursor do catalisador de ferro pode ser preparado por co-precipitação de cobre, silício, magnésio, e alumínio com ferro para prover um catalisador de FT que apresenta alta atividade, seletividade e estabilidade.
[00044] Em modalidades, o promotor estrutural é adicionado a um catalisador precipitado convencional subsequente à precipitação do precursor do catalisador compreendendo hidróxidos de ferro, óxidos de ferro e/ou carbonatos de ferro. Em modalidades, o promotor estrutural é coprecipitado com o material do catalisador, e promotor estrutural adicional (por exemplo, aglutinante) é adicionado após a precipitação do material do catalisador. [00045] Em modalidades, o promotor estrutural compreendendo silício é adicionado a um precipitado do catalisador, o precipitado compreendendo fases ferro. As fases ferro podem incluir hidróxidos de ferro, carbonatos de ferro, óxidos de ferro, e combinações dos mesmos. O promotor estrutural pode compreender solução aquosa de silicato de potássio, que será aqui referida como silicato de potássio líquido. Em modalidades, o promotor estrutural líquido compreende tetraetil ortossilicato, TEOS, ou silicato de potássio e é adicionado de maneira tal que o catalisador tenha um teor de sílica de cerca de 1 % em peso a cerca de 2,2 % em peso.
[00046] Como anteriormente mencionado, em modalidades, várias quantidades de silicato de potássio líquido (K2SiO3) são adicionadas a um catalisador precipitado bruto. Em modalidades, o catalisador de ferro precipitado é impregnado misturando-se completamente com várias quantidades de silicato de potássio aquoso. Em modalidades, o precipitado é aquecido a 125°C a uma taxa de 2°C/min, e mantido nesta temperatura por 12 horas, e então a temperatura elevada continuamente para 350°C a uma taxa de 1°C/min, e calcinado nesta temperatura por 16 h antes da impregnação com solução de silicato de potássio aquosa. Em outras modalidades, silicato de
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19/39 potássio líquido é adicionado ao precipitado de ferro antes da secagem por aspersão do precipitado impregnado. O catalisador de ferro pode compreender concentrações de SiO2 na faixa de cerca de 1,0 porcento em peso a cerca de 2,2 porcento em peso. A solução de silicato de potássio pode compreender SiO2/K2O em uma razão desejada para a produção de catalisador com a composição desejada.
[00047] A preparação de catalisador precipitado pode compreender: formar uma solução de nitrato ferroso estável, formar uma solução de nitrato férrico, e combinar quantidades desejadas de solução de nitrato ferroso e solução de nitrato férrico estabilizadas de maneira tal que uma solução de nitrato de ferro, Fe(II)/Fe(III) estável seja formada com uma razão desejada de ferro ferroso para férrico.
[00048] Como descrito na seção II anterior, a formação de solução de nitrato ferroso estável pode compreender dissolver ferro em ácido nítrico com uma porcentagem em peso e manter a solução a uma primeira temperatura por um período de tempo. Em modalidades, a primeira temperatura é uma temperatura de cerca de 25°C a cerca de 35°C. Em modalidades, a primeira temperatura é uma temperatura na faixa de cerca de 30°C a cerca de 35°C. Em modalidades, o período de tempo é maior que cerca de 30 minutos. Em modalidades, o período de tempo é maior que cerca de 40 minutos. Em modalidades, o período de tempo é maior que cerca de 45 minutos. Em modalidades, o ácido nítrico usado para dissolver o ferro para a preparação da solução de nitrato ferroso estável é cerca de 5 a 10 porcento em peso de ácido nítrico, cerca de 6-9 porcento em peso de ácido nítrico, ou cerca de 6 porcento em peso de ácido nítrico.
[00049] Em modalidades, a solução de nitrato ferroso estável é estável por pelo menos uma hora, pelo menos duas horas, ou pelo menos um dia. Em modalidades, a solução de nitrato ferroso estável é estável por pelo menos dois dias. Em modalidades, a solução de nitrato ferroso estável é estável por
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20/39 pelo menos três dias. Em modalidades, a porcentagem de Fe(II) na solução de nitrato ferroso estável muda em menos que cerca de 1 % em um período de pelo menos cerca de uma hora, cerca de duas horas, cerca de um dia, ou pelo menos cerca de dois dias. Em modalidades, a porcentagem de Fe(II) na solução de nitrato ferroso estável muda em menos que cerca de 2 % em um período de cerca de uma hora, cerca de duas horas, ou cerca de um dia. Em modalidades, a porcentagem de Fe(II) na solução de nitrato ferroso estável muda em menos que cerca de 2 % em um período de cerca de dois dias. [00050] Em modalidades, a formação de solução de ácido férrico compreende dissolver ferro em ácido nítrico com uma segunda porcentagem em peso de ácido nítrico e manter a solução a uma segunda temperatura por um período de tempo. Em modalidades, a segunda temperatura é uma temperatura na faixa de cerca de 30°C a cerca de 75°C. Em modalidades, a segunda temperatura é uma temperatura na faixa de cerca de 35°C a cerca de 75°C. Em modalidades, a segunda temperatura é uma temperatura maior que cerca de 35°C. Em modalidades, o período de tempo é um tempo maior que cerca de 30 minutos. Em modalidades, o período de tempo é um tempo maior que cerca de 40 minutos. Em modalidades, o período de tempo é um tempo maior que cerca de 45 minutos. Em modalidades, o ácido nítrico usado para dissolução de ferro na preparação da solução de nitrato férrico tem uma porcentagem em peso de ácido nítrico na faixa de cerca de 10 a cerca de 20, na faixa de cerca de 12 a cerca de 18, é cerca de 13 porcento em peso de ácido nítrico, ou é cerca de 17 porcento em peso de ácido nítrico.
[00051] Em modalidades, a formação de uma solução de nitrato férrico compreende adicionalmente aquecer a solução de nitrato férrico a uma temperatura maior que cerca de 70°C. Em modalidades, a formação de uma solução de nitrato férrico compreende adicionalmente aquecer a solução de nitrato férrico a uma temperatura maior que cerca de 75°C.
[00052] Em modalidades, combinar a solução de nitrato ferroso e solução
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21/39 de nitrato férrico estáveis de maneira tal que uma solução de nitrato de ferro, Fe(II)/Fe(III) estável seja formada com uma razão desejada de ferro ferroso para férrico compreende combinar a solução de nitrato ferroso e solução de nitrato férrico estáveis para produzir uma solução de nitrato férrico/ferroso compreendendo 20 a 30 porcento em peso (por exemplo, cerca de 25 porcento em peso) de ferro ferroso e 70 a 80 porcento em peso (por exemplo, cerca de 75 porcento em peso) de ferro férrico. Em modalidades, a porcentagem de Fe(II) na solução de nitrato de ferro, Fe(II)/Fe(III) estável muda em menos que cerca de 1 % em um período de cerca de uma hora, cerca de duas horas, ou cerca de um dia. Em modalidades, a porcentagem de Fe(II) na solução de nitrato de ferro, Fe(II)/Fe(III) estável muda em menos que cerca de 2 % em um período de cerca de uma hora, cerca de duas horas, ou cerca de um dia. Em modalidades, a porcentagem de Fe(II) na solução de nitrato de ferro, Fe(II)/Fe(III) estável muda em menos que cerca de 2 % em um período de cerca de dois dias.
[00053] O método de formar catalisador de ferro pode compreender adicionalmente dissolver quantidades predeterminadas de cobre ou pelo menos um metalóide ou metal sem ser ferro em ácido nítrico para formar uma solução compreendendo nitrato cúprico e/ou outros nitratos e precipitar um precursor do catalisador compreendendo óxidos metálicos pela adição de agente de precipitação suficiente à solução formada. O óxido metálico compreende óxido de ferro selecionado do grupo que consiste em óxidos de ferro hidratados e óxido de ferro precipitado, e pode compreender óxidos de cobre, e outros óxidos metálicos. Adicionalmente, ou alternativamente, cobre ou pelo menos um outro metal ou metalóide pode ser adicionado após a precipitação, como, por exemplo, solução de nitrato de cobre.
[00054] Em modalidades, o método para produzir o catalisador compreende adicionalmente co-precipitação de pelo menos um promotor estrutural com o ferro do catalisador de ferro. Em modalidades, o catalisador
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22/39 compreende mais que cerca de 50 porcento em peso de óxidos incluindo óxidos de ferro e outros óxidos. Em modalidades, o metal dos óxidos mistos é selecionado de silício, magnésio, alumínio, cobre, ferro, e combinações dos mesmos. Em modalidades, o catalisador compreende até 50 porcento em peso de óxidos selecionados de óxidos de cobre, magnésio, silício, alumínio e combinações dos mesmos.
[00055] Em algumas modalidades, o catalisador compreende óxidos de magnésio, cobre, e alumínio além de óxidos de ferro, e é formado por coprecipitação de ferro com magnésio, cobre, e alumínio de uma solução de nitrato ou soluções destes.
[00056] Em algumas modalidades, o catalisador é formado por coprecipitação com magnésio. Em modalidades, magnésio é coprecipitado de magnésio nitrato. Em algumas modalidades, o catalisador de ferro é formado por coprecipitação com cobre. Em modalidades, cobre é coprecipitado de nitrato de cobre. Em modalidades, o catalisador de ferro é formado por coprecipitação com alumínio. Em modalidades, alumínio é precipitado de nitrato de alumínio. Em algumas modalidades, o catalisador de ferro é formado por coprecipitação de nitrato de alumínio. Em modalidades, o catalisador de ferro é formado por coprecipitação de ferro com magnésio, sílica, alumínio, cobre, ou uma combinação dos mesmos.
[00057] Em modalidades, o catalisador de ferro é formado por coprecipitação de ferro, cobre, magnésio e alumínio. Em modalidades, a razão de átomos de magnésio para alumínio no catalisador e/ou na mistura de préprecipitação é na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 0,6. Em modalidades, a razão de magnésio para alumínio é cerca de 0,5.
[00058] Como anteriormente discutido, o catalisador de FT de ferro compreende um promotor estrutural. Em modalidades, o promotor estrutural compreende tetraetil ortossilicato, TEOS. Catalisador compreendendo promotor estrutural de sílica pode ser formado por co-precipitação do
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23/39 catalisador a partir de uma solução compreendendo promotor estrutural TEOS.
[00059] Em modalidades, um catalisador de ferro precipitado é melhorado pela adição de um promotor estrutural à lama de catalisador. Em modalidades, o aglutinante contendo silício compreende silicato de potássio, sílica coloidal, TEOS, ou uma combinação dos mesmos. Sem querer ficar limitado pela teoria, a adição do aglutinante à lama pode melhorar a dispersão dos metais no catalisador e/ou minimizar danos nas partículas pela adição de sílica via método de molhagem incipiente em um estágio posterior.
[00060] Em modalidades, o carbonato de potássio e promotor estrutural são adicionados simultaneamente ao precursor do catalisador precipitado compreendendo ferro, hidróxido de ferro, óxido de ferro, e/ou carbonato de ferro. Em modalidades, o promotor estrutural compreende sílica na forma coloidal. Em modalidades, a sílica é sílica sol. Em algumas modalidades, a sílica sol é selecionada de TMA LUDOX, LUDOX, LUDOX AS-30 e ácido polissilícico (da Sigma Aldrich, St. Louis, MO).
[00061] Em algumas modalidades, o pelo menos um promotor estrutural compreende sílica e o promotor estrutural líquido é adicionado ao precursor do catalisador (material de catalisador precipitado) após a adição de promotor de carbonato de potássio. Em modalidades, o promotor estrutural (silicato de potássio ou TEOS; cerca de 1 porcento em peso a 3 porcento em peso) é adicionado ao precipitado compreendendo óxidos, hidróxidos e/ou carbonatos metálicos mistos.
[00062] Um secador por aspersão pode ser usado para remover a maior parte da água do precursor do catalisador precipitado e ao mesmo tempo produzir partículas de catalisador precipitadas grosseiramente esféricas com diâmetros na faixa de 40 a 100 microns, antes da adição de promotor estrutural compreendendo silicato via técnica de molhagem incipiente. Em modalidades, um promotor estrutural é adicionado ao precursor do catalisador
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24/39 para produzir uma mistura promovida antes da secagem por aspersão como anteriormente descrito.
[00063] O catalisador pode ser aquecido em ar (por exemplo, a cerca de 600°F (316°C)) para remover umidade e estabilizar o catalisador precipitado. Em modalidades, esta etapa é realizada em um leito fluidizado que é aquecido eletricamente.
[00064] Após secagem, o precursor do catalisador precipitado seco pode ser calcinado. Em modalidades, calcinação é realizada a uma temperatura na faixa de cerca de 250°C a cerca de 450°C. Em algumas modalidades, calcinação é realizada a uma temperatura na faixa de cerca de 300°C a cerca de 400°C. Em algumas modalidades, calcinação é feita a uma temperatura de cerca de 350°C.
[00065] Em modalidades, aglutinante estrutural de silicato é adicionado a um catalisador precipitado calcinado.
[00066] O catalisador de ferro pode ser ativado antes do uso em um processo FT, como é de conhecimento dos versados na técnica. Em certas modalidades, o catalisador de ferro é ativado in situ. Muitos diferentes procedimentos de ativação para catalisadores Fischer-Tropsch de ferro promovidos foram descritos na literatura. Por exemplo, um dos estudos mais definitivos sobre ativação de catalisadores Fischer-Tropsch de ferro para uso em reatores de leito fixo foi publicado por Pichler e Merkel. (United States Department of Interior Bureau of Mines, Technical Paper 718, por H. Pichler e H. Merkel, Traduzido por Ruth Brinkley com prefácio e introdução de L. J. E. Hofer, United States Government Printing Office, Washington, D.C., 1949, Chemical and Thermomagnetic Studies on Catalisador of Irons For Synthesis of Hydrocarbons). Neste estudo, alta atividade do catalisador foi correlacionada com a presença de carbonetos de ferro depois do procedimento de ativação. O procedimento mais efetivo usou monóxido de carbono a 325°C a 0,1 atm de pressão. O estudo também mostrou como a presença de cobre e
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25/39 potássio no catalisador afetou a ativação do catalisador.
[00067] Em modalidades, o catalisador de ferro é pré-tratado em hidrogênio. Em modalidades, o catalisador de ferro é pré-tratado com um gás compreendendo monóxido de carbono. Em modalidades, o catalisador de ferro é pré-tratado em gás de síntese. Em modalidades, pré-tratamento ocorre em condições pré-selecionadas de temperatura e pressão. Em modalidades, essas condições pré-selecionadas de temperatura englobam uma temperatura de cerca de 250°C a cerca de 300°C. Em modalidades, essas condições préselecionadas de pressão englobam uma pressão de cerca de 5 atm a cerca de 10 atm.
[00068] Em modalidades, como descrito na patente U.S. 5.504.118, a atividade e seletividade do catalisador de ferro são melhoradas submetendo-se o catalisador de ferro a um gás de síntese rico em hidrogênio a elevada temperatura e pressão. A reação de carbonetação do precursor do catalisador de ferro usando um gás de síntese rico em hidrogênio e a subsequente reação Fischer-Tropsch ambas produzem água. Sem querer ficar limitado pela teoria, acredita-se que a presença desta água impeça supercarbonetação do catalisador e por meio disto melhora a atividade e seletividade do catalisador. (vide “the influence of water and of alkali promotor on the Carbon Number distribution of Fischer-Tropsch Products Formed over Catayst of ferroes de L. Konig et al., Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 91, 116-121 (1987)-c VHC Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1987).
[00069] Em modalidades, gás de síntese rico em hidrogênio é usado em lugar de um gás inerte para manter o catalisador de ferro em suspensão enquanto a lama está sendo aquecida a aproximadamente 200°C. Neste ponto, o gás de síntese é substituído por um gás inerte (nitrogênio ou dióxido de carbono) até que a temperatura de ativação tenha sido alcançada em cujo tempo a ativação é realizada usando gás de síntese.
[00070] Foi reportado na patente U.S. 5.504.118 que a presença de uma
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26/39 grande quantidade (20 %) em volume de nitrogênio no gás de síntese usado para pré-tratamento de um catalisador precipitado não teve efeito detrimental no procedimento de ativação. Em modalidades, a ativação do catalisador de ferro ocorre na presença de cerca de 20 % de nitrogênio.
[00071] Em modalidades, a carga inicial de catalisador de ferro em um reator de lama em escala comercial compreendendo milhares de libras de catalisador é pré-tratada em o reator de lama em grande escala. Durante operação, entretanto, quando somente umas cem libras de catalisador devem ser pré-tratadas para substituir uma porção do inventário no reator para manter a atividade, um reator de pré-tratamento separado pode ser desejável. O reator de pré-tratamento pode ser de desenho similar ao reator FischerTropsch grande, mas muito menor. O lote de lama contendo o catalisador prétratado é bombeado para o reator grande como é de conhecimento dos versados na técnica.
[00072] Em algumas modalidades, pequenas quantidades de catalisador de ferro, isto é, até 10 % em peso da quantidade total de catalisador no reator F-T, são ativadas in situ pela adição de catalisador bruto diretamente no reator em condições operacionais.
[00073] Em modalidades, o catalisador de ferro é ativado colocando o catalisador em contato com uma mistura de hidrogênio e monóxido de carbono gasosos a uma temperatura de cerca de 250°C a 300°C por cerca de 0,5 a 5 horas, com uma pressão parcial de vapor d'água de cerca de 1 psia (0,01 MPa), e uma razão molar (ou volumétrica) de hidrogênio para monóxido de carbono de cerca de 0,7 a 1,5, a ativação sendo efetiva para aumentar a seletividade de o catalisador de ferro ativado na subsequente formação de hidrocarbonetos líquidos em uma reação Fischer-Tropsch. Em modalidades, o syngas para ativação tem uma razão molar H2:CO de cerca de 1,4. Em modalidades, a ativação em syngas ocorre por um período de tempo de até 6 horas. Em modalidades, o catalisador em cera ou óleo é primeiro
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27/39 aquecido a 275°C em H2 e então syngas é alimentado para ativação.
[00074] Por exemplo, o catalisador desta revelação pode ser ativado usando um método de ativação “typhoon”. De acordo com este método, ativação de catalisador in situ é feita aquecendo-se o catalisador a 275°C em nitrogênio, alimentando syngas a uma razão H2:CA de 1,4 uma vez que atinja uma temperatura de 275°C, ativando a 275°C sob pressão de 140 psig (0,97 MPa) por 4-24 horas (dependendo da velocidade espacial).
[00075] Em algumas modalidades, o catalisador de ferro opcionalmente compreendendo material de suporte (por exemplo, MgAl2O4, MgAl2O4SiO2, Al2O3, SiO2, SiO2-Al2O3, etc.) em óleo ou cera é primeiro aquecido a 200°C em N2, e então syngas é alimentado, e a temperatura é elevada continuamente a um valor na faixa de cerca de 285°C a 300°C. Em modalidades, o syngas usado para ativação tem uma razão H2:CA de cerca de 0,7. Em modalidades, a temperatura é elevada continuamente de 200°C a um valor de cerca de 285°C a cerca de 300°C a uma taxa de elevação na faixa de 1°C/min a cerca de 5°C/min.
[00076] Em algumas modalidades, o catalisador de ferro de acordo com esta revelação é ativado com 100 % de CO.
IV. Catalisador de FT de ferro Formado com Solução de Nitrato Ferroso e/ou férrico/ferroso Estabilizada [00077] Em modalidades, dependendo do alfa pré-selecionado, isto é, a probabilidade de polimerização desejada, o catalisador de ferro precipitado tem uma razão em peso de potássio (por exemplo, como carbonato) para ferro na faixa de cerca de 0,005 e cerca de 0,015, na faixa de 0,0075 a 0,0125, ou cerca de 0,010. Maiores quantidades de promotor de metal alcalino (por exemplo, potássio) fazem com que a distribuição de produto desloque no sentido das moléculas de cadeias maiores, enquanto pequenas quantidades de metal alcalino resultam em produto hidrocarboneto predominantemente gasoso.
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28/39 [00078] A razão em peso de cobre para ferro no catalisador de FT de ferro pode ser na faixa de cerca de 0,005 e 0,050, na faixa de cerca de 0,0075 e 0,0125, ou cerca de 0,010. Cobre pode servir como um promotor de indução. Em modalidades, a razão em peso de Cu:Fe é cerca de 1:100.
[00079] Como discutido na seção III anterior, o catalisador de FT de ferro pode compreender adicionalmente promotor estrutural para reduzir significativamente a quebra do catalisador em um SBCR (reator de coluna de bolhas de lama). O promotor estrutural pode compreender sílica, e pode melhorar a integridade estrutural durante ativação e operação do catalisador. Em modalidades, o catalisador compreende uma razão em massa de SiO2:Fe de menos que cerca de 1:100 quando o promotor estrutural compreende sílica e em menos que cerca de 8:100 quando o promotor estrutural compreende sílica sol.
[00080] Em modalidades, o pelo menos um promotor estrutural é selecionado de óxidos de metais e metalóides e combinações dos mesmos. O promotor estrutural pode ser referido como um aglutinante, um material de suporte, ou um suporte estrutural.
[00081] Dependendo do nível de promotor estrutural compreendendo silicato e o alfa pré-selecionado, isto é, probabilidade de polimerização desejada, a razão em peso de K:Fe é de cerca de 0.5:100 a cerca de 6.5:100. Em modalidades, a razão em peso de K:Fe é de cerca de 0,5:100 a cerca de 2:100. Em algumas modalidades, a razão em peso de K:Fe é cerca de 1:100. [00082] Em algumas modalidades em que o promotor estrutural compreende sílica sol, a razão em peso de ferro para potássio é na faixa de cerca de 100:1 a cerca de 100:5. Em algumas modalidades, a razão em peso de ferro para potássio é na faixa de cerca de 100:2 a cerca de 100:6. Em modalidades, a razão em peso de ferro para potássio é na faixa de cerca de 100:3 a cerca de 100:5. Em algumas modalidades, a razão em peso de ferro para potássio é na faixa de cerca de 100:4 a cerca de 100:5. Em modalidades,
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29/39 a razão em peso de ferro para potássio é na faixa de cerca de 100:2 a cerca de 100:4. Em algumas modalidades específicas, a razão em peso de ferro para potássio é cerca de 100:3. Em outras certas modalidades, a razão em peso de ferro para potássio é cerca de 100:5.
[00083] Em algumas modalidades em que o promotor estrutural compreende sílica sol, a razão em peso de ferro para cobre é na faixa de cerca de 100:1 a cerca de 100:7. Em algumas modalidades, a razão em peso de ferro para cobre é na faixa de cerca de 100:1 a cerca de 100:5. Em modalidades, a razão em peso de ferro para cobre é na faixa de cerca de 100:2 a cerca de 100:6. Em modalidades, a razão em peso de ferro para cobre é na faixa de cerca de 100:3 a cerca de 100:5. Em modalidades, a razão em peso de ferro para cobre é na faixa de cerca de 100:2 a cerca de 100:4. Em outras modalidades específicas, a razão em peso de ferro para cobre é cerca de 100:5. Em ainda outras modalidades específicas, a razão em peso de ferro para cobre é cerca de 100:3.
[00084] A grosso modo, em modalidades em que o promotor estrutural é sílica sol, a razão em peso de ferro para SiO2 pode ser na faixa de cerca de 100:1 a cerca de 100:8; alternativamente, na faixa de 100:1 a 100:7. Em modalidades em que o promotor estrutural é sílica, a razão em peso de ferro para SiO2 pode ser na faixa de cerca de 100:2 a cerca de 100:6. Em modalidades, a razão em peso de ferro para sílica é na faixa de cerca de 100:3 a cerca de 100:5. Em modalidades em que o promotor estrutural é sílica, a razão em peso de ferro para SiO2 é cerca de 100:5. Em modalidades em que o promotor estrutural é sílica, a razão em peso de ferro para SiO2 pode ser na faixa de cerca de 100:3 a cerca de 100:7; alternativamente, na faixa de cerca de 100:4 a cerca de 100:6.
[00085] Em modalidades, a razão em massa Fe:Cu:K:SiO2 é cerca de
100:4:3:5.
[00086] Durante conversão FT, a porcentagem em peso do catalisador de
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30/39 ferro revelado na lama do reator (por exemplo, em um reator de coluna de bolhas de lama, ou SBCR) pode ser na faixa de 5 a 15 porcento em peso de ferro na lama, na faixa de cerca de 7,5 a 12,5 porcento em peso de ferro na lama, ou cerca de 10 porcento em peso da lama.
V. EXEMPLOS [00087] A. Exemplo 1: Estabilidade de Soluções de Nitrato Ferroso, Soluções de Nitrato Férrico, e Soluções de Nitrato Fe(II)/Fe(III). Pó de ferro (Hoeganaes) e ácido nítrico (VWR, 68-70 %) foram usados para fazer (1) soluções de nitrato ferroso, (2) nitrato férrico e (3) nitrato ferroso 25 %/férrico 75 %. O pH de cada solução foi medido à temperatura ambiente de uma forma regular para estudar a estabilidade.
[00088] Preparação da Solução de Nitrato Ferroso (Nitrato de Fe(II)) (1): Solução de nitrato ferroso (1) foi preparada dissolvendo-se pó de ferro em ácido nítrico de gravidade específica de 1.03122, que corresponde a ácido nítrico de 6 porcento em peso, em um banho gelado. A cor da solução foi verde escuro.
[00089] Preparação da Solução de nitrato férrico (Fe(III) Nitrato) (2): Solução de nitrato férrico (2) foi preparada dissolvendo-se pó de ferro em ácido nítrico de gravidade específica de 1,1469, que corresponde a ácido nítrico de 25 porcento em peso, em um banho gelado. A cor da solução foi verde.
[00090] Preparação de solução de nitrato ferroso (25 % em peso)/férrico (75 % em peso) (Fe(II)/Fe(III) Frio; 3a): Para a produção de solução de nitrato ferroso (25 % em peso)/férrico (75 % em peso) (Frio; 3a), quantidades apropriadas de soluções de nitrato ferroso (1) e férrico (2) foram misturadas à temperatura ambiente. A cor da solução foi verde.
[00091] Preparação de solução de nitrato ferroso (25 % em peso)/férrico (75 % em peso) (Fe(II)/Fe(III) Quente; 3b): Para garantir que todo o ferro na solução férrico (2) fosse férrico, para a preparação de solução
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31/39 de nitrato ferroso (25 porcento em peso)/férrico (75 %) (Quente; 3b), a solução de nitrato férrico (2) foi aquecida a 65°C antes de misturar com a solução de nitrato ferroso (1) à temperatura ambiente. A solução de Fe(III) aquecida (2) tornou-se vermelha enquanto óxido nítrico se desprendeu. A cor da solução Fe(II)/Fe(III) combinada foi verde.
[00092] O pH de cada solução de nitrato foi medido e está listado na tabela 1. Enquanto o pH de cada solução de nitrato mudou, a cor das soluções também mudou lentamente de verde para vermelho em cerca de um semana. A mudança de cor foi gradual, e difícil de observar visualmente.
[00093] Sedimentos amarelos foram observados no fundo da solução de nitrato ferroso (Nitrato de Fe(II)) (1) em menos de 24 horas. Os resultados deste experimento mostram que ferro ferroso tende oxidar em ferro férrico enquanto o pH muda de 5 para cerca de 1,6. Isto é esperado em virtude de a solução tornar-se mais ácida por causa da evolução gradual de ácido nítrico durante a conversão de nitrato ferroso a óxido de ferro férrico de acordo com a equação (2) anterior. A figura 1 é um gráfico de pH da solução de nitrato ferroso (1) em função do tempo. A mudança no pH foi inicialmente bastante rápida, e diminuiu a menores valores de pH (vide figura 1).
[00094] A figura 2 é um gráfico de pH da solução de nitrato férrico (2) em função do tempo. Como visto na figura 2, o pH da solução de nitrato Fe(III) foi muito próximo de zero e permaneceu estável por cerca de uma semana. A cor da solução de nitrato férrico (2) mudou de vermelho para verde com o tempo. Isto pode ser explicado pelo equilíbrio iônico na solução. [00095] A figura 3 é um gráfico de pH em função do tempo para solução de nitrato ferroso 25 %/férrico 75 % (frio), 3a. A solução de nitrato ferroso (25 porcento em peso)/férrico (75 porcento em peso) 3a (Fe(II)/Fe(III) Frio) também apresentou uma mudança no pH com o tempo. A cor da solução de nitrato de ferro, Fe(II)/Fe(III) 3a mudou de verde para vermelho com o tempo. Não foi observada sedimentação. Nitrato férrico sozinho é formado em ácido
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32/39 nítrico de gravidade específica 1,115 ou mais. A gravidade específica desta solução foi calculada em 1,1179. O nitrato ferroso na solução 3a foi convertido em nitrato férrico sem nenhuma precipitação.
[00096] A figura 4 é um gráfico de pH em função do tempo para solução de nitrato ferroso 25 %/férrico 75 % (quente), 3b. A solução de nitrato ferroso (25 % em peso)/férrico (75 % em peso) 3b (Fe(II)/Fe(III) Quente) apresentou mudanças de pH de cerca de 1,5 inicialmente para cerca de 1 depois de cerca de 800 horas. Isto pode ser atribuído à formação de ácido nítrico durante reações de oxidação. Precipitação de óxido férrico foi observada depois das primeiras 300 horas e aumentou lentamente com o tempo. Sem querer ficar limitado pela teoria, o aquecimento da solução de nitrato férrico (2) antes de misturar a solução de nitrato ferroso (1) e soluções de nitrato férrico (2) pode ter criado um meio do qual hidróxido férrico pode ser formado pela reação de hidrólise (vide equação (3) anterior). A reação de hidrólise (3) depende da concentração, tempo, temperatura, acidez e a presença de outras substâncias na solução. O término da reação de oxidação a um menor pH leva mais tempo, e depósitos de óxido férrico foram formados mais lentamente na solução 3b a um menor pH em relação à deposição de depósitos de óxido férrico da solução de nitrato Fe(II) (2) que foi a um pH mais alto.
| Tabela 1: Valores de pH de Soluções de Nitrato | ||||
| pH | ||||
| Tempo, h | Nitrato de Fe(II) | Nitrato Fe(III) | Fe(II)/Fe(III) Frio | Fe(II)/Fe(III) Quente |
| 3,00 | 5 | 0,3 | 0,5 | 1,57 |
| 18,00 | 31 | 0 | 0,4 | 1,72 |
| 27,00 | 2,8 | 0 | 0,4 | 1,65 |
| 126,00 | 2,42 | 0 | 0,47 | 1,491 |
| 149,00 | 2,43 | 0 | 0,62 | 1,51 |
| 173,50 | 2,34 | 0,17 | 0,76 | 1,42 |
| 196,50 | 2,26 | 0,31 | 0,94 | 1,35 |
| 270,25 | 2,25 | 0,89 | 1,26 | 1,45 |
| 292,50 | 2,18 | 0,77 | 1,24 | 1,36 |
| 318,502 | 2,08 | 0,72 | 1,2 | 1,28 |
| 434,75 | 2,09 | 0,8 | 1,36 | 1,36 |
| 458,75 | 2,1 | 0,86 | 1,39 | 1,38 |
| 483,75 | 2,09 | 0,98 | 1,46 | 1,45 |
| 937,00 | 1,63 | 0,52 | 1,02 | 1,07 |
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| Tabela 1: Valores de pH de Soluções de Nitrato | ||||
| pH | ||||
| 963,50 | 1,82 | 0,75 | 1,28 | 1,22 |
| 988,00 | 1,78 | 0,74 | 1,27 | 1,19 |
| 1013,00 | 1,84 | 0,81 | 1,31 | 1,25 |
| 1034,50 | 1,68 | 0,67 | 1,18 | 1,12 |
| 1106,75 | 1,59 | 0,63 | 1,11 | 1,04 |
| 1Sedimentos observados no fundo da garrafa de solução. | ||||
| 2Cor das soluções mudou para vermelho. |
[00097] B. Exemplo 2. Estabilidade de Misturas de Fe(II)/Fe(III). Experimentos adicionais foram realizados para entender os fatores que afetam a estabilidade de Fe(II) em soluções de Fe(II)/Fe(III) misturadas. Durante esses experimentos, observou-se que a reprodutibilidade das medições de Fe(II) aumentou bastante de ±5 % para ±0,5 % pela lavagem excessiva das células de amostra.
[00098] 1. AR60-01. Soluções de nitrato ferroso (1) e nitrato férrico (2) foram formadas. A solução de nitrato ferroso (1) foi formada combinando ferro metálico com ácido nítrico a 35°C e mantendo nesta temperatura por 10 minutos. A solução de nitrato férrico (2) foi formada combinando ferro metálico com ácido nítrico a 35°C e mantendo nesta temperatura por 10 minutos e então aquecendo a 70°C por 30-40 minutos. As soluções foram misturadas para formar uma solução com 10 % Fe(II). A solução de nitrato ferroso (1) e a solução de nitrato férrico (2) não foram filtradas neste experimento, e não foram cobertas durante dissolução/aquecimento do ferro. O pH das soluções foi monitorado em um período de quatro dias, como indicado na tabela 2.
| Tabela 2: AR60-01 | |||||||
| Solução Fe( | II) | Solução Fe(II)/(III) | |||||
| Dia | Tempo | Fe(II) | Fet | %Fe(II) | Fe(II) | Fet | %Fe(II) |
| 1 | 13:00 | 1,78 | 1,85 | 96,2 | 0,16 | 1,68 | 9,5 |
| 1 | 14:00 | 2,02 | 2,10 | 96,2 | 0,19 | 1,78 | 10,7 |
| 1 | 15:00 | 2,05 | 2,13 | 96,2 | 0,19 | 1,80 | 10,6 |
| 1 | 15:00 | 2,02 | 2,04 | 99,0 | 0,22 | 1,54 | 14,3 |
| 1 | 16:00 | 2,18 | 2,22 | 98,2 | 0,23 | 1,58 | 14,6 |
| 1 | 16:00 | 2,20 | 2,18 | 100,9 | 0,19 | 1,91 | 9,9 |
| 2 | 9:00 | 1,72 | 1,82 | 94,5 | 0,22 | 2,14 | 10,3 |
| 3 | 8:00 | 2,12 | 2,70 | 78,5 | 0,23 | 1,69 | 13,6 |
| 3 | 15:00 | 0,35 | 2,62 | 13,4 |
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| Tabela 2: AR60-01 | |||||||
| Solução Fe( | II) | Solução Fe(II)/(III) | |||||
| Dia | Tempo | Fe(II) | Fet | %Fe(II) | Fe(II) | Fet | %Fe(II) |
| 4 | 0,32 | 2,54 | 12,6 | ||||
| Fet = Fe total = Fe(II) + Fe(III) |
[00099] Parece pelos dados apresentados na tabela 2 que, em uma escala de laboratório, ter os recipientes de contenção da solução de nitrato ferroso (1) e solução de nitrato férrico (2) verificados resultou em perda de volume com o tempo; parece que isto resulta em um ligeiro aumento inicial na concentração de Fe(II). O aumento resultante na concentração de ácido nítrico leva a oxidação de Fe(II) em Fe(III). O teor de Fe(II) tanto na solução de nitrato ferroso (1) quanto na solução de nitrato férrico (2) é estável por 2 dias usando este método.
[000100] 2. AR60-02. Soluções de nitrato ferroso (1) e nitrato férrico (2) foram formadas como descrito em V.B.1 anterior. A solução de nitrato férrico/ferroso 3b (quente) foi formada combinando quantidades apropriadas de solução de nitrato ferroso (1) e solução de nitrato férrico (2), com a solução de nitrato férrico (2) sendo aquecida a uma temperatura de 70°C por 40 minutos antes da combinação com a solução de nitrato ferroso (1) e formação da solução de nitrato de ferro, Fe(II)/Fe(III) 3b (quente). Novamente, as soluções ferrosas e férricas individuais foram mantidas a 35°C por 10 minutos. Neste experimento, a solução de nitrato férrico (2) não foi filtrada, enquanto a solução de nitrato ferroso (1) foi filtrada. Novamente, as soluções não foram cobertas. O pH das soluções foi medido como indicado na tabela 2b.
| Tabela 2b: AR 60-02 | ||||||||
| Solução Fe(II) | Solução Fe(II)/Fe(III) | Solução Fe(III) | ||||||
| Fe(II) | Fet | %Fe(II) | Fe(II) | Fet | %Fe(II) | Fe(II) | Fet | %Fe(II) |
| 1,73 | 1,76 | 98,3 | 1,77 | 2,44 | 72,5 | 1,76 | 2,52 | 69,8 |
| Fet = Fe total = Fe(] | [I) + Fe(III) |
[000101] Neste experimento, nem a solução de Fe(III) não oxidou completamente pelo aquecimento a 70°C por 40 minutos, nem o ferro que não foi filtrado foi oxidado a Fe(II) durante o resfriamento. Parece que a solução
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35/39 de nitrato férrico/ferroso (3b) (quente) pode ser beneficamente aquecida a 30°C por mais que 10 minutos.
[000102] 3. AR60-03. Soluções de nitrato ferroso (1), nitrato férrico (2) e nitrato férrico/ferroso (3) foram formadas como descrito em V.B.1 anterior. Neste experimento, as soluções ferrosas e férricas individuais (1 e 2) foram mantidas a 35°C por 45 minutos. A solução de nitrato férrico (3) foi aquecida a 70°C por 40 minutos. Neste experimento, a solução de nitrato férrico (2) foi ligeiramente filtrada mediante resfriamento, mas não antes do aquecimento. A solução de nitrato ferroso (1) foi filtrada. Neste experimento, as soluções foram cobertas.
O pH das soluções foi medido como indicado na tabela 3.
| Tabela 3: AR60-03, AR60-04 | ||||||||||
| AR 60-03 | Solução Fe(II) | Solução Fe(II)/Fe(III) * | Solução Fe(III) | |||||||
| Dia | Hora | Fe(II) | Fe1 | %Fe(II) | Fe(II) | Fe1 | %Fe(II) | Fe(II) | Fe1 | %Fe(II) |
| 1 | 14,30 | 1,70 | 1,74 | 97,7 | 0,14 | 1,60 | 8,8 | 0,04 | 1,95 | 2,1 |
| 2 | 9,30 | 1,65 | 1,74 | 94,8 | 0,19 | 2,07 | 9,2 | 0,11 | 2,07 | 5,3 |
| 3 | 9,00 | 1,68 | 1,78 | 94,4 | 0,04 | 2,10 | 1,9 | 0,09 | 1,74 | 5,2 |
| AR 60-04 | Solução Fe(II) | Solução Fe(II)/Fe(III) | Solução Fe(III) | |||||||
| 1 | 14:30 | 1,69 | 1,76 | 96,0 | 0,17 | 2,09 | 8,1 | 0,03 | 2,68 | 1,1 |
| 1 | 14:45 | 0,19 | 2,16 | 8,8 | ||||||
| 1 | 15:00 | 0,26 | 3,03 | 8,6 | ||||||
| 1 | 15:45 | 0,19 | 2,25 | 8,4 | ||||||
| 1 | 16:30 | 0,21 | 2,39 | 8,8 | ||||||
| 3 | 7:30 | 0,37 | 1,63 | 22,7 | 0,03 | 2,00 | 1,5 | 0,03 | 2,43 | 1,2 |
| Fe1 = Fe total = Fe(II) + Fe(III) *Houve interrupção da agitação da solução Fe(II)/Fe(III) em algum ponto de tempo entre o dia 1 e o dia 2. |
[000103] Pelos dados na tabela 3, parece que o teor de Fe(II) pode aumentar na solução de Fe(III) se o ferro elementar não for filtrado após a adição de ácido. O teor de Fe(II) na solução de Fe(II)/Fe(III) foi estável por até 1 dia e poderia ter ficado estável por mais tempo se a agitação não tivesse sido inadvertidamente interrompida.
[000104] 4. AR60-04. Soluções de nitrato ferroso (1), nitrato férrico (2), e nitrato férrico/ferroso (3) foram formadas como descrito em V.B.1 anterior. Neste experimento, as soluções ferrosas e férricas individuais (1 e 2) foram mantidas a 35°C por 45 minutos. Neste experimento, ambas soluções de Fe(III) e Fe(II) foram filtradas depois da adição de ácido. A solução de nitrato férrico (3) foi aquecida a 70°C por 40 minutos. Neste experimento, as
Petição 870170093684, de 01/12/2017, pág. 43/51
36/39 soluções foram cobertas. A solução final de nitrato de ferro, Fe(II)/Fe(III) foi de cor marrom castanho.
[000105] O pH das soluções foi medido como indicado na tabela 3. A estabilidade de Fe(II) é alta para a primeira hora na mistura se ferro elementar for removida do sistema. A estabilidade de Fe(II) a longo prazo é reduzida comparada com AR60-03.
[000106] 5. AR60-05. Soluções de nitrato ferroso (1), nitrato férrico (2) e nitrato férrico/ferroso (3) foram formadas como descrito em V.B.1 anterior. Neste experimento, as soluções ferrosas e férricas individuais (1 e 2) foram mantidas a 30-34°C durante adição de ácido. A solução de nitrato ferroso (1) e solução de nitrato férrico (2) foram mantidas a 35°C por 45 minutos. O experimento foi realizado em quadruplicata. As soluções foram filtradas depois da adição de ácido. As soluções foram então divididas, com 90 % para serem aquecidos e 10 % para permanecerem a 30°C. Neste experimento, as soluções foram cobertas. A solução final de nitrato férrico/ferroso foi de cor marrom alaranjado claro.
[000107] As concentrações de Fe(II) das soluções medidas estão indicadas na tabela 4. Medições foram realizadas em triplicata.
| Tabela 4: AR60-05 | ||||||||||||
| Solução de Fe(II)/ Fe(III) | Média %Fe(II ) | Desvio padrão | ||||||||||
| Dia | hora | Fe(II) | Fe1 | %Fe(II ) | Fe(II) | Fe1 | %Fe(II ) | Fe(II) | Fe1 | %Fe(II) | ||
| 1 | 14:25 | 0,18 | 1,72 | 10,5 | 0,19 | 1,87 | 10,2 | 0,30 | 1,55 | 19,4 | 13,3** | 5,2 |
| 1 | 14:40 | 0,16 | 1,66 | 9,6 | 0,30 | 1,67 | 18,0 | 0,27 | 1,62 | 16,7 | 14,8** | 4,5 |
| 1 | 14:55 | 0,16 | 1,72 | 9,3 | 0,16 | 1,65 | 9,7 | 0,13 | 1,44 | 9,0 | 9,3 | 0,3 |
| 1 | 15:10 | 0,17 | 1,79 | 9,5 | 0,17 | 1,69 | 10,1 | 0,18 | 1,83 | 9,8 | 9,8 | 0,3 |
| 2 | 9:05 | 0,12 | 1,80 | 6,7 | 0,13 | 1,82 | 7,1 | 0,12 | 1,88 | 6,4 | 6,7 | 0,4 |
| 2 | 16:45 | 0,05 | 1,35 | 3,7 | ||||||||
| 5 | 9:00 | 0,01 | 1,74 | 0,6 | ||||||||
| Solução Fe(II) | Solu» | ;ão de Fe(III) | ||||||||||
| Dia | Tempo | Fe(II) | Fe1 | %Fe(II) | Fe(II) | Fe1 | %Fe(II ) | |||||
| 1 | 14:25 | 1,83 | 1,85 | 98,9 | 0,02 | 1,26 | 1,6 | |||||
| 1 | 14:40 | 1,85 | 1,88 | 98,4 | 0,02 | 1,24 | 1,6 | |||||
| 1 | 14:55 | 1,89 | 1,94 | 97,4 | ||||||||
| 1 | 15:10 | 1,80 | 1,84 | 97,8 | ||||||||
| Fe1 = Fe total = Fe(II) + Fe(III) |
Petição 870170093684, de 01/12/2017, pág. 44/51
37/39 [000108] Pelos dados na tabela 4, parece que o teor de Fe(II) na solução de Fe(II)/ Fe(III) mista é estável por pelo menos uma hora usando esta preparação.
[000109] 6. AR60-06. Para este experimento, ferro foi dissolvido usando
HNO3 17,5 % tanto para a solução de nitrato férrico (2) quanto para a solução de nitrato férrico (1). Tanto a solução de nitrato ferroso (1) quanto a solução de nitrato férrico (2) foram mantidas a 35°C por 45 minutos para dissolução. As soluções foram então resfriadas e filtradas. A solução de nitrato férrico (2) foi aquecida a 70°C por 40 minutos. A solução de nitrato ferroso/ férrico (3) foi formada como aqui descrito. Os resultados estão apresentados na tabela 5.
| Tabela 5. AR60-06, Estudo de Estabilidade | |||||||||
| Tempo, h | Solução Fe(II) | Solução de Fe(III) | Solução Fe(III)/Fe(II) | ||||||
| Fe(II) | FeTotal | %Fe(II) | Fe(II) | FeTotal | %Fe(II) | Fe(II) | FeTotal | %Fe(II) | |
| 0:0 | 2,28 | 2,30 | 99,1 | 0,04 | 2,29 | 1,7 | 0,21 | 2,30 | 9,1 |
| 0:5 | 1,91 | 1,93 | 99,0 | 0,04 | 2,46 | 1,6 | 0,18 | 2,35 | 7,7 |
| 1:0 | 1,84 | 1,87 | 98,4 | 0,03 | 2,29 | 1,3 | 0,18 | 2,26 | 8,0 |
| 3:5 | 1,73 | 1,76 | 98,3 | 0,03 | 2,34 | 1,3 | 0,18 | 2,35 | 7,7 |
| 20:5 | 1,56 | 1,64 | 95,1 | 0,00 | 2,59 | 0,0 | 0,01 | 2,11 | 0,5 |
| 27:5 | 1,76 | 1,87 | 94,1 | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
| 45:5 | 1,89 | 2,56 | 73,8 | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
| 51:5 | 1,55 | 2,69 | 57,6 | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
| 69:5 | 0,66 | 2,20 | 30,0 | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
| 75:5 | 0,50 | 2,09 | 23,9 | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
| 93:5 | 0,19 | 1,95 | 9,7 | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
| 99:0 | 0,05 | 207 | 2,4 | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
[000110] Soluções contendo Fe(II) parecem ser estáveis para as primeiras horas por este método.
[000111] 7. AR60-07. Para este experimento, ferro foi dissolvido em
HNO3 17,5 % para ambas soluções Fe(III) e Fe(II). Ambas as soluções foram mantidas a 35°C por 45 minutos. As soluções não foram filtradas para este experimento. Os dados estão apresentados na tabela 6.
| Tabela 6: AR60-07, Estudo de Estabilidade | |||||||||
| Tempo, h | Solução Fe(II) | Solução de Fe(III) | Solução Fe(III)/Fe(II) | ||||||
| Fe(II) | FeTotal | %Fe(II) | Fe(II) | FeTotal | %Fe(II) | Fe(II) | FeTotal | %Fe(II) | |
| 0:0 | 1,67 | 1,70 | 98,2 | 0,00 | 1,98 | 0,0 | 0,13 | 1,91 | 6,8 |
| 1:0 | 1,76 | 1,80 | 97,8 | 0,00 | 2,05 | 0,0 | 0,14 | 2,16 | 6,5 |
| 2:0 | 1,80 | 1,85 | 97,3 | 0,00 | 2,09 | 0,0 | 0,13 | 2,17 | 6,0 |
| 19:5 | 1,68 | 1,86 | 90,3 | 0,00 | 2,34 | 0,0 | 0,00 | 2,49 | 0,0 |
| 26:0 | 1,50 | 1,75 | 85,7 | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
| 44:0 | 1,10 | 1,84 | 59,8 | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
| 50:0 | 0,87 | 1,78 | 48,9 | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
| 68:0 | 0,05 | 1,70 | 2,9 | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
| 73:5 | 0,01 | 1,90 | 0,5 | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
[000112] As soluções contendo Fe(II) foram estáveis pelo primeiro par de horas, mostrado na tabela 6.
Petição 870170093684, de 01/12/2017, pág. 45/51
38/39 [000113] 8. AR60-08. Para os experimentos AR60-08, AR60-09 e AR6010, uma menor temperatura de 25°C foi mantida durante a adição de ácido nítrico. Para o experimento AR60-08, ferro foi dissolvido em HNO3 17,5 % para ambos Fe(III) e Fe(II), e as soluções foram mantidas a 25°C por 45 minutos. Tal como com AR60-07, as soluções de nitrato ferroso e férrico não foram filtradas. Os resultados estão apresentados na tabela 7.
| Tabela 7: AR60-08, Estudo de Estabilidade | |||||||||
| Tempo, h | Solução Fe(II) | Solução de Fe(III) | Solução Fe(III)/Fe(II) | ||||||
| Fe(II) | FeTotal | %Fe(II) | Fe(II) | FeTotal | %Fe(II) | Fe(II) | FeTotal | %Fe(II) | |
| 0:0 | 1,87 | 1,90 | 98,4 | 0,00 | 2,14 | 0,0 | 0,20 | 2,35 | 8,5 |
| 1:0 | 1,80 | 1,85 | 97,3 | 0,01 | 2,15 | 0,5 | 0,16 | 1,92 | 8,3 |
| 18:0 | 1,38 | 1,96 | 70,4 | 0,00 | 2,23 | 0,0 | 0,01 | 2,24 | 0,4 |
[000114] Como visto nos dados apresentados na tabela 7, as soluções contendo Fe(II) foram estáveis para a primeira hora, mas não por toda a noite. [000115] 9. AR60-09. Para este experimento, ferro foi dissolvido em
HNO3 17,5 % tanto para Fe(III) quanto Fe(II). Ambas as soluções foram mantidas a 25°C por 45 minutos. Neste experimento, ambas as soluções de nitrato ferroso e férrico foram filtradas depois da adição de ácido. Os resultados estão apresentados na tabela 8.
| Tabela 8: AR60-09, Estudo de Estabilidade | |||||||||
| Tempo, h | Solução Fe(II) | Solução de Fe(III) | Solução Fe(III)/Fe(II) | ||||||
| Fe(II) | FeTotal | %Fe(II) | Fe(II) | FeTotal | %Fe(II) | Fe(II) | FeTotal | %Fe(II) | |
| 0:0 | 1,91 | 1,94 | 98,5 | 0,01 | 1,99 | 0,5 | 0,15 | 1,86 | 8,1 |
| 1:0 | 2,34 | 2,39 | 97,9 | 0,00 | 2,16 | 0,0 | 0,14 | 1,86 | 7,5 |
| 17:5 | 1,48 | 1,88 | 78,7 | 0,02 | 2,36 | 0,8 | 0,00 | 2,21 | 0,0 |
[000116] Como visto nos dados apresentados na tabela 8, a solução de Fe(II)/ Fe(III) foi estável por pelo menos uma hora, mas não apresentou estabilidade por toda a noite.
[000117] 10. AR60-10. Para este experimento, ferro foi dissolvido em
HNO3 6 % para a solução de Fe(II), enquanto ferro foi dissolvido em HNO3 28 % para a solução de Fe(III). Ambas as soluções foram mantidas a 25°C por 45 minutos, e ambas as soluções foram filtradas depois da adição de ácido. Os resultados deste experimento estão apresentados na tabela 9.
| Tabela 9: AR60-9, Estudo de Estabilidade | |||||||||
| Tempo, h | Solução Fe(II) | Solução de Fe(III) | Solução Fe(III)/Fe(II) | ||||||
| Fe(II) | FeTotal | %Fe(II) | Fe(II) | FeTotal | %Fe(II) | Fe(II) | FeTotal | %Fe(II) | |
| 0:0 | 0,69 | 0,71 | 97,2 | 0,03 | 3,30 | 0,9 | 0,24 | 3,17 | 7,6 |
| 1:0 | 0,71 | 0,73 | 97,3 | 0,03 | 2,61 | 1,1 | 0,23 | 2,78 | 8,3 |
| 2:0 | 0,68 | 0,71 | 95,8 | 0,03 | 3,30 | 0,9 | 0,20 | 2,64 | 7,6 |
| 18:5 | 0,60 | 0,66 | 90,9 | 0,04 | 3,30 | 1,2 | 0,02 | 1,92 | 1,0 |
| 26:5 | 0,68 | 0,75 | 90,7 | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
| 44:0 | 0,65 | 0,72 | 90,3 | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
Petição 870170093684, de 01/12/2017, pág. 46/51
39/39
| Tabela 9: AR60-9, Estudo de Estabilidade | |||||||||
| Tempo, h | Solução Fe(II) | Solução de Fe(III) | Solução Fe(IH)/Fe(H) | ||||||
| Fe(II) | FeTotal | %Fe(II) | Fe(II) | FeTotal | %Fe(II) | Fe(II) | FeTotal | %Fe(II) | |
| 67:5 | 0,67 | 0,76 | 88,2 | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
| 143:5 | 0,35 | 0,70 | 50,0 | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
[000118] Como visto nos dados apresentados na tabela 9, boa estabilidade está mostrada para a mistura Fe(III)/Fe(II) para as primeiras 2 horas usando este método. Parece que o uso de somente ácido nítrico 6 % para a produção de solução de nitrato ferroso (1) pode aumentar a estabilidade das soluções Fe(II).
[000119] Embora modalidades preferidas desta invenção tenham sido mostradas e descritas, modificações destas podem ser feitas pelos versados na técnica sem fugir do espírito ou preceito desta invenção. As modalidades aqui descritas são apenas exemplares, e não limitantes. Muitas variações e modificações do sistema e aparelho são possíveis e estão de acordo com o escopo da invenção. Dessa maneira, o escopo de proteção não está limitado às modalidades aqui descritas, mas está limitado somente pelas reivindicações seguintes, cujo escopo deve incluir todos equivalentes da matéria objeto das reivindicações.
Petição 870170093684, de 01/12/2017, pág. 47/51
1/3
Claims (16)
- REIVINDICAÇÕES1. Método para produzir uma solução de nitrato de ferro, Fe(II)/Fe(III) estável compreendendo nitrato ferroso e nitrato férrico e com uma razão desejada de ferro ferroso para ferro férrico, caracterizado pelo fato de que o método compreende:obter uma solução de nitrato ferroso estável pela dissolução de ferro em ácido nítrico com uma primeira concentração de ácido nítrico de 5 a 10 porcento em peso e manter a solução a uma primeira temperatura na faixa de 25°C a 35°C por um primeiro período de tempo maior que 30 minutos, por meio do que o teor de Fe(II) da solução de nitrato ferroso muda em menos que 2 porcento em peso durante um segundo período de tempo de pelo menos uma hora;dissolver ferro em ácido nítrico com uma segunda concentração de ácido nítrico, em que a segunda concentração de ácido nítrico é maior que a primeira concentração de ácido nítrico e fornece uma gravidade específica da solução de nitrato férrico maior que 1,115;manter a solução de nitrato férrico a uma segunda temperatura maior do que 35 °C por um terceiro período de tempo maior que 30 minutos; e combinar quantidades de solução de nitrato ferroso e solução de nitrato férrico estáveis para produzir a solução de nitrato de ferro, Fe(II)/Fe(III) estável com a razão desejada de ferro ferroso para ferro férrico, em que o teor de Fe(II) da solução de nitrato de ferro, Fe(II)/Fe(III) estável muda em menos que 2 porcento em peso em um quarto período de tempo de pelo menos um dia.
- 2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente aquecer a solução de nitrato férrico a uma terceira temperatura, em que a terceira temperatura é maior que a primeira temperatura.Petição 870170093684, de 01/12/2017, pág. 48/512/3
- 3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o segundo período de tempo é pelo menos um dia.
- 4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente cobrir a solução de nitrato férrico durante o terceiro período de tempo.
- 5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão desejada de ferro ferroso para ferro férrico é 1:3.
- 6. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente deixar que a solução de nitrato ferroso estável resfrie até a temperatura ambiente antes de combinar quantidades de solução de nitrato ferroso e solução de nitrato férrico estáveis para produzir a solução de nitrato de ferro, Fe(II)/Fe(III) estável.
- 7. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente filtrar a solução de nitrato ferroso, a solução de nitrato férrico, ou ambas.
- 8. Método para produzir um catalisador de ferro, caracterizado pelo fato de que compreende:obter uma solução de nitrato de ferro, Fe(II)/Fe(III) estável como definida na reivindicação 1; e combinar a solução de nitrato de ferro, Fe(II)/Fe(III) estável com um agente de precipitação por meio do que precipitado do catalisador é formado.
- 9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a solução de nitrato de ferro, Fe(II)/Fe(III) estável tem uma razão desejada de ferro ferroso para ferro férrico de 1:3.
- 10. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o agente de precipitação é selecionado do grupo que consiste em NH4OH, (NH4ÉCO3, NH4HCO3, NaOH, Na2CO3, NaHCO3, KOH, K2CO3, KHCO3, e combinações dos mesmos.Petição 870170093684, de 01/12/2017, pág. 49/513/3
- 11. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente co-precipitar pelo menos um outro metal ou metalóide de uma solução de nitrato.
- 12. Método de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um outro metal ou metalóide é selecionado do grupo que consiste em magnésio, cobre, alumínio, silício, e combinações dos mesmos.
- 13. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente lavar o precipitado.
- 14. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente alcalinizar o precipitado com um material alcalino.
- 15. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente promover o precipitado colocando o precipitado em contato com um promotor estrutural.
- 16. Método de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o promotor estrutural compreende silicato de potássio líquido, tetraetil ortossilicato, ou uma combinação dos mesmos.Petição 870170093684, de 01/12/2017, pág. 50/511/4 οο οο οοο οοΌ οσ σοCSΗ<*Tempo,h FIG.l οο cs ο2/4 οο σο οοο οοΌΟΟ-Ί·Ο οcsΗ<ϊTempo,h οο cs οο οο οο οο οοΌ οοΜ-Ο οCS οο csTempo,h οHd4/4 οο cs σο οοΟΟ •<3·Ο οCSTempo,h FIG. 4 οHd
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