CN1089036C - 一种用于费－托合成的骨架铁催化剂的制法 - Google Patents

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Abstract

一种用于费-托合成的骨架铁催化剂的制法，由催化剂前体合金的制备，骨架铁催化剂的制备以及使用前催化剂的予处理三部分组成，所得骨架铁催化剂活性好、选择性高、制备过程简单。

Description

一种用于费—托合成的骨架铁催化剂的制法
本发明属于一种催化剂的制备方法，具体地说涉及一种费—托合成的铁催化剂的制备方法。
费—托合成作为CO+H2合成液体燃料的基本工艺，从本世纪20年代发展以来在国内外都得到了很大发展；铁系催化剂是目前国内外该领域广泛采用和研究的催化剂，其中常用的是沉淀铁催化剂和熔铁催化剂(张碧江等，煤基合成液体燃料，山西科技出版社)；但是，沉淀铁催化剂的制备过程相对复杂(沉淀、洗涤、过滤、干燥、成型、焙烧、破碎、还原)，受参数影响较大(沉淀剂、溶液浓度、沉淀温度、溶液pH值、预处理温度和气氛等)，从而成本也高；而熔铁催化剂的活性表面积很低(～10m2/g)而且不易提高，所以经济效益相对要差。
本发明的发明目的是提供一种活性好、制备过程简化、高选择性生成一些低碳烃的费—托合成的骨架铁催化剂及其制法。
本发明的发明方法如下：
(1)催化剂前体合金的制备：将单质态的铁和铝粉(或者锌、硅等单质)以一定的重量比(铁含量20-80％)及一定量(0.01-5.0％)的助剂如钾、钙、镁、铜、铬等加入到电弧感应炉中，在氩气保护下于高电流低电压点发电弧，并在磁场作用下搅拌均匀，熔融后骤冷至室温，机械破碎到0.1-10mm；
(2)骨架铁催化剂的制备：在氢气作为保护条件下，任由下面三种途径的一种；
a.在一搅拌容器中加入一定体积的浓度为10-50％的NaOH或者KOH溶液，恒温槽升温至设定温度(30-95℃)时，以一定的时间间隔向碱液中加入铁铝合金颗粒(0.1-10mm)，加料完以后保持反应条件0-150min，之后用无离子水洗涤至pH＝7，用无水乙醇将水替换并暂时在冷藏条件下储于乙醇中；
b.将催化剂前体合金细颗粒和氢氧化钠固体粉末机械混合均匀(重量比为5-10)，然后向其中滴加去离子水使混合物呈润湿或者糊状伹不形成液态，同时搅拌使反应在一定湿润度下进行；待到反应5-30min后，放出的气体也逐渐减少，可向混合物另中入新鲜的浓度为10-50％的NaOH或者KOH溶液，并在50-95℃之间内保持一定时间(0-60min)，之后用无离子水洗涤至pH＝7，用无水乙醇将水替换并储于乙醇中；
c.将一定粒度的合金放入一搅拌良好的容器中，搅拌条件下向粉末上喷洒(最好是雾状)高浓度(40-60％)的NaOH或者KOH溶液，保持反应在湿润而非液态情况下持续5-30min后，小心加入浓度为10-50％的NaOH或者KOH溶液，并在50-95℃之内保持一定时间(0-60min)，之后用无离子水洗涤至pH＝7，用无水乙醇将水替换并储于乙醇中；
(3)催化剂的预处理：储存于无水乙醇中的催化剂在进行反应评价之前，需要对其进行筛分、干燥及称量，同样可以通过两种途径来实现：一是将催化剂带乙醇放入内有一瓷舟的管式反应器，在高空速氢气流下于200-500℃温度干燥2-12小时，然后在高纯氮气仓内进行筛分、称量，并转移到(固定床)无水乙醇或浆态相反应介质液体石蜡中；二是在无水乙醇保护下于溶液中彻底筛分，之后在一石英曲形管中用氢气于10-200℃温度下干燥并转移到无水乙醇或液体石蜡中；
(4)催化剂的费—托合成应用：反应条件在常用研究范围之内，催化剂载量为4-20％(相对于液体石蜡)，催化剂粒度为0.062-2.00mm，运转时间为72-240小时。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.催化剂相对传统铁催化剂的制备和预处理工艺简单，成本低廉。
2.催化剂比表面积可以达到沉淀铁还原后的水平(＞60m2/g)。
3.合成气转化率明显高于熔铁催化剂并与沉淀催化剂相当(CO％＞90％)。
4.对于浆态相费—托合成，活性稳定，低碳烃选择性显著(C4％＞10％)。
实施例1
(1)将金属态的铁和铝、少量助剂氧化铜以重量比49∶50∶1加入电弧感应炉中，抽真空后通入保护气氩气，用450A，25V电流激发电弧加热，并在磁搅拌作用下均匀熔融；尔后骤冷降至室温，机械破碎至0.1-1mm；
(2)氢气流通入条件下，在一搅拌容器中加入一定体积的25％NaOH，待恒温槽升温至设定温度85℃时，以一定的时间间隔向碱液中加入铁铝合金颗粒，加料完以后保持反应条件30min。之后用无离子水洗涤至pH＝7，用无水乙醇将水替换并暂时在冷藏条件下储于乙醇中；
(3)储存于无水乙醇中的催化剂在进入反应体系进行评价之前，将催化剂带乙醇放入内有一瓷舟的管式反应器，在高空速氢气流下于300℃温度干燥2小时，然后在高纯氮气仓内进行粒度筛分和称量，并转移到浆态相反应介质(液体石蜡)中；
(4)费—托合成反应的条件在常用研究范围之内，催化剂载量为6％，催化剂粒度为0.062-0.075mm，评价时间为72小时，反应结果示后。
实施例2
(1)将金属态的铁和铝，少量助剂氧化铜以重量比25∶74∶1加入电弧感炉中，抽真空后通入保护气氩气，用450A，25V电流激发电弧加热，并在磁搅拌作用下均匀熔融；尔后冷降至室温，机械破碎至0.1-1mm；
(2)同实施例1；
(3)同实施例1；
(4)同实施例1。
实施例3
将金属态的铁和铝，少量助剂氧化铜以重量比33∶66∶1加入电弧感炉中，抽真空后通入保护气氩气，用450A，25V电流激发电弧加热，并在磁搅拌作用下均匀熔融；尔后冷降至室温，机械破碎至0.1-1mm。
(2)同实施例1；
(3)同实施例1；
(4)同实施例1。
实施例4
将金属态的铁和铝，少量助剂氧化铜以重量比25∶74∶1加入电弧感炉中，抽真空后通入保护气氩气，用4504，25V电流激发电弧加热，并在磁搅拌作用下均匀熔融；尔后冷降至室温，机械破碎至0.1-1mm。
(1)同实施例3；
(2)同实施例1；
(3)储存于无水乙醇中的催化剂在进入反应体系进行评价之前，在无水乙醇中进行筛分，然后将催化剂带乙醇放入一曲形石英管中，在氢气流下于200℃温度干燥，然后转移到浆态相反应介质(液体石蜡)中；
(4)同实施例1。
实施例5
(1)同实施例3；
(2)将催化剂前体合金细颗粒和氢氧化钠固体粉末机械混合均匀，然后向其中滴加去离子水使混合物呈润湿或者糊状但不形成液态，同时搅拌反应在一定湿润度下进行；待到反应放出的气体逐渐减少后可将混合物转移入新鲜的浓度为20％的NaOH溶液并保持一定时间(0-60min)，之后用无离子水洗涤至pH＝7，用无水乙醇将水替换并暂时在冷藏条件下储于乙醇中；
(3)同实施例4；
(4)同实施例1。
实施例6
(1)同实施例3；
(2)将一定粒度的合金放入一搅拌良好的容器中，搅拌条件下向粉末上喷洒(最好是雾状)高浓度(48％)的NaOH或者KOH溶液，保持反应在湿润而非液态情况下持续20min后，小心加入浓度为20％的NaOH或者KOH溶液，并在55℃之内保持一定时间(30min)，之后用无离子水洗涤至pH＝7，用无水乙醇将水替换并储于乙醇中；
(3)同实施例4；
(4)同实施例1。
骨架铁催化剂和传统催化剂在相同工艺条件下的费—托合成反应结果如下表：
表1
  实施例1   实施例2  实施例3  实施例4   实施例5   沉淀铁 溶  铁
  比表面(m2/g)    25.0    37.8    42.5    45.6     64.5    ～70   8.6
  CO转化率％   94.25   94.53   95.78   94.36    89.59   92.59   83.77
  **C4选择性％     9.2    17.5    15.5    20.2     16.4     6.5   11.4
*H2/CO：2.0，WHDSV：1.0h-1，T：270℃，P：1.6MPa**C4/(C1-C5)而得的摩尔比例

Claims (4)

1.一种用于费一托合成的骨架铁催化剂的制法，其特征在于步骤如下：
(1)催化剂前体合金的制备：将单质态的铁和铝粉或锌或硅单质以铁含量20-80wt％及0.01-5.0wt％的氧化铜加入到电弧感应炉中，在氩气保护下于高电流低电压点发电弧，并在磁场作用下搅拌均匀，熔融后骤冷至室温，机械破碎到0.1-10mm；
(2)骨架铁催化剂的制备：在氢气作为保护条件下，在一搅拌容器中加入浓度为10-50％的NaOH或者KOH溶液，恒温槽升温至设定温度30-95℃时，以一定的时间间隔向碱液中加入0.1-10mm的铁铝合金颗粒，加料完以后保持反应条件30-150min，之后用无离子水洗涤至pH＝7，用无水乙醇将水替换并暂时在冷藏条件下储于乙醇中；
(3)催化剂的预处理：储存于无水乙醇中的催化剂在进行反应评价之前，需要对其进行筛分、干燥及称量，将催化剂带乙醇放入内有一瓷舟的管式反应器，在高空速氢气流下于200-500℃温度干燥2-12小时，然后在高纯氮气仓内进行筛分、称量，并转移到固定床无水乙醇或浆态相反应介质液体石蜡中。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(2)为：将催化剂前体合金细颗粒和氢氧化钠固体粉末以重量比为5-10机械均匀混合，然后向其中滴加去离子水使混合物呈润湿或者糊状但不形成液态，同时搅拌使反应在一定湿润度下进行；待到反应5-30min后，放出的气体也逐渐减少，向混合物另中入新鲜的浓度为10-50％的NaOH或者KOH溶液，并在50-95℃之间内保持30-60min，之后用无离子水洗涤至pH＝7，用无水乙醇将水替换并储于乙醇中。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(2)为：将合金放入一搅拌良好的容器中，搅拌条件下向粉末上喷洒高浓度40-60％的NaOH或者KOH溶液，保持反应在湿润而非液态情况下持续5-30min后，加入浓度为10-50％的NaOH或者KOH溶液，并在50-95℃之内保持30-60min，之后用无离子水洗涤至pH＝7，用无水乙醇将水替换并储于乙醇中。
4.如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述的步骤(3)为：在无水乙醇保护下于溶液中彻底筛分，之后在一石英管中用氢气于100-200℃温度下干燥并转移到无水乙醇或液体石蜡中。
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