CN108927155A - 一种宏量制备单原子催化剂的方法 - Google Patents

一种宏量制备单原子催化剂的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108927155A
CN108927155A CN201810698338.7A CN201810698338A CN108927155A CN 108927155 A CN108927155 A CN 108927155A CN 201810698338 A CN201810698338 A CN 201810698338A CN 108927155 A CN108927155 A CN 108927155A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ball
mill
metal salt
preparation
milling
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810698338.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108927155B (zh
Inventor
纪红兵
何晓辉
张颖
肖华健
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Sun Yat Sen University
Original Assignee
National Sun Yat Sen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Sun Yat Sen University filed Critical National Sun Yat Sen University
Priority to CN201810698338.7A priority Critical patent/CN108927155B/zh
Priority to PCT/CN2018/103126 priority patent/WO2020000627A1/zh
Publication of CN108927155A publication Critical patent/CN108927155A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108927155B publication Critical patent/CN108927155B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/6562—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/688—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/892—Nickel and noble metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种宏量制备单原子催化剂的方法，包括如下步骤：第一步：机械球磨：利用机械球磨的方法使贵金属盐分散在稀释金属盐中，得到单原子催化剂前驱体，贵金属盐与稀释金属盐的重量比例1：100‑1：1000；所述稀释金属盐为过渡金属乙酸盐、镧系乙酸盐、过渡金属乙酰丙酮盐、镧系金属乙酰丙酮盐、过渡金属草酸盐、镧系金属草酸盐、过渡金属碳酸盐或镧系金属碳酸盐中的一种或几种混合；第二步：高温焙烧：将第一步所得单原子催化剂前驱体进行高温焙烧，冷却至室温后即可得相应的单原子催化剂。本发明实现了金属单原子材料的宏量制备，具有良好的拓展性和重现性，解决了现有技术中金属含量低、种类少、制备方法复杂等问题。

Description

一种宏量制备单原子催化剂的方法
技术领域
本发明涉及属于材料科学与工程技术领域，具体地说，涉及一种宏量制备金属单原子催化材料的方法。
背景技术
单原子催化剂(SACs)在催化反应过程中，可以有效利用每一个金属原子，与金属纳米粒子和金属纳米团簇相比具有更高的原子利用率。对于一些需要大量使用贵金属负载型催化剂的领域，单原子催化剂的出现可以大幅降低生产成本，提高催化剂的利用效率，达到以一当十甚至以一当百的催化效果。目前单原子催化剂适用的催化反应类型，包括选择性氧化反应、选择性氢化反应、水汽转换反应、氧还原反应、加氢反应，显示出巨大的工业应用前景。同时单原子催化剂作为一类新型催化剂，既具有均相催化独立活性位点的特性，又具有多相催化稳定易分离的特点，因此单原子催化剂被认为是连接均相催化和多项催化的桥梁。单原子催化剂的出现也使得人们可以从原子的角度了解催化的本质，加深对于催化反应的理解。
常规金属单原子合成方法有湿化学法、沉积法、热解法。湿化学法存在金属适用性差（贵金属），需精确配置金属盐浓度等问题，沉积法使用设备造价昂贵，成本高，而且需精确控制沉积条件，而热解法中前驱体合成困难，需选择耐高温催化载体材料。且这些方法均不能宏量制备单原子催化剂，难以实现单原子催化剂的实际应用。
中国专利CN 106914237 A，制备了合成了包括 Pt、Ag、Au、Pd、Rh、Ir、Ru、Co、Ni和Cu，和负载在TiO2、氧化锌、氧化铈、氧化铝、氧化硅、氧化铁、氧化锰、C3N4、介孔碳、超溥碳膜、石墨烯、碳纳米管或分子筛材料等的金属单原子。但这种方法需要先配罝一定浓度的前驱体溶液，冷冻-光照-解冻等操作，容易因浓度控制不当而团聚形成纳米粒子。
中国专利CN105170147 B利用原子层沉积制备了Pd1/Al2O3单原子催化剂，该催化剂具有良好乙炔的加氢活性。但该方法需要严格控制沉积温度、载体流速、沉积时间、操作复杂、设备昂贵。
美国专利US2014275686-A1，通过调节pH控制六水合硝酸钴在二氧化硅形成前驱体，进一步500℃热解形成Co1/SiO2单原子。但此方法操作复杂，需要精确调控反应比例，原料昂贵，反应浓度低，产品制备量较少。
发明内容
基于湿化学法、沉积法、热解法的金属单原子制备方法的特点和不足，本发明的目的在于提供一种宏量制备单原子催化剂的方法，以解决现有技术中金属含量低、种类少、可调性差、操作复杂且制备量低等问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步：机械球磨：
利用机械球磨的方法使贵金属盐分散在稀释金属盐中，得到单原子催化剂前驱体，贵金属盐与稀释金属盐的重量比例1：100 -1：1000；所述稀释金属盐为过渡金属乙酸盐、镧系乙酸盐、过渡金属乙酰丙酮盐、镧系金属乙酰丙酮盐、过渡金属草酸盐、镧系金属草酸盐、过渡金属碳酸盐或镧系金属碳酸盐中的一种或几种混合；
第二步：高温焙烧：
将第一步所得单原子催化剂前驱体进行高温焙烧，冷却至室温后即可得相应的单原子催化剂。
本发明利用机械球磨的方法使贵金属盐分散在稀释金属盐中，通过调控贵金属盐与稀释金属盐的重量比例来调控金属含量；通过调控不同贵金属盐的种类来调控金属单原子种类；通过调控稀释金属盐种类来调控载体种类；通过调控焙烧条件实现从混合金属盐到氧化物负载的单原子催化剂的转变。通过调控贵金属盐和稀释金属盐的总质量调控制备的金属单原子催化剂的总质量。
本发明得到的单原子催化剂为金属氧化物载体负载的贵金属单原子材料M1/M2Ox。所制备得到的单原子催化剂的金属中心包括Au，Ru，Ir，Rh，Pd，Pt，Ag，Os。金属氧化物载体包括CeOx，MnOx，NiOx，FeOx，CuOx，CoOx，AlOx，ZnOx，ZrOx。
作为优选的，在上述的制备方法中，所述贵金属盐为贵金属乙酸盐、贵金属乙酰丙酮盐、贵金属草酸盐或贵金属碳酸盐中的一种或几种混合。
作为优选的，在上述的制备方法中，所述焙烧条件为温度300-800℃，焙烧的气流选自空气、氧气中的一种，焙烧时间1-5 小时。
作为优选的，在上述的制备方法中，所述机械球磨是采用球磨机，为行星式球磨机、罐装式球磨机、振动式磨矿机、搅拌式球磨机、针磨机、滚轧机和砂磨机中的一种。所述行星式球磨机所采用的球磨罐为玛瑙罐，球磨罐体积为100-1000 ml，球磨珠为玛瑙珠，其小珠半径包括6 mm，10 mm或20 mm三种；球磨时间为1-48 h，其球磨频率为0.1-45.0 HZ，球磨条件为单相运行或双向运行中的一种，双向运行交替时间为1.5 h，双向运行停机等待时间设定为0；所述罐装式球磨机所采用的球磨罐为尼龙罐，球磨罐体积为10 L，所采用球磨珠为玛瑙球磨珠，其小珠粒径包括6 mm、10 mm或20 mm三种。
作为优选的，在上述的制备方法中，所述机械球磨是在球磨罐中进行，所述球磨罐为不锈钢球磨罐、聚四氟乙烯球磨罐、玛瑙球磨罐、尼龙球磨罐、刚玉球磨罐中的一种；所述球磨罐转速为100-800 r/min；球磨时间为1-48 h。
作为优选的，在上述的制备方法中，所述机械球磨所采用的研磨球为不锈钢研磨球、氧化铝研磨球、玛瑙研磨球氧化锆研磨球中的一种。
本发明的制备方法充分利用了在球磨过程中，贵金属离子被过渡金属离子和金属盐离子均匀地分散和配位，而且随着球磨的不断进行，其平均粒度也不断变小，为实现金属单原子的形成及稳定创造了良好的条件；本制备方法充分利用便宜易得的原料，经简单球磨：先调控目标金属盐与稀释金属盐比例进行球磨，再高温焙烧，实现了含量、种类、稳定性的调节。这种金属单原子催化剂的可控制备方法，降低了反应成本和实验要求，可以对多种金属盐进行拓展，满足实验多样化要求，丰富了相关领域的研究。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1. 本发明在制备过程中不需要任何模板、添加剂或溶剂，成本低，制备方法简单，无需贵重精密仪器，可适用于工业化生产。
2. 本发明精确贵金属盐与稀释金属盐的质量，实现金属单原子催化剂质量的可控和宏量制备（5 g-3 kg）；目前现有技术关于单原子都是毫克或者克级的制备，本发明是首次制备得到公斤级的单原子催化剂。
3. 本发明精确贵金属盐与稀释金属盐的比例，实现贵金属含量的可控制备（0.1-1 wt%）；
4. 本发明充分利用球磨和前驱体稀释使金属原子得到分散，适用面广。
附图说明：
图1为球磨制备单原子催化剂示意图；n=100-1000；
图2为制备的20 g量级Au1/CeO2单原子催化剂球差校正透射电镜AC HAADF-STEM图；圆环标出单原子金属；
图3为制备的50 g量级Au1/CeO2单原子催化剂球差校正透射电镜AC HAADF-STEM图；圆环标出单原子金属；
图4为制备的120 g量级Au1/CeO2单原子催化剂球差校正透射电镜AC HAADF-STEM图；圆环标出单原子金属；
图5为制备的1200 g量级Au1/CeO2单原子催化剂球差校正透射电镜AC HAADF-STEM图；圆环标出单原子金属；
图6为制备的3000 g量级Au1/CeO2单原子催化剂球差校正透射电镜AC HAADF-STEM图；圆环标出单原子金属；
图7为制备的3000 g量级Au1/MnOx单原子催化剂球差校正透射电镜AC HAADF-STEM图；圆环标出单原子金属；
图8为制备的3000 g量级Ir1/CeO2单原子催化剂球差校正透射电镜AC HAADF-STEM图；圆环标出单原子金属；
图9为制备的3000 g量级Ir1/NiO单原子催化剂球差校正透射电镜AC HAADF-STEM图；圆环标出单原子金属；
图10为制备的3000 g量级Rh1/MnOx单原子催化剂球差校正透射电镜AC HAADF-STEM图；圆环标出单原子金属；
图11为制备的3000 g量级Ru1/MnOx单原子催化剂球差校正透射电镜AC HAADF-STEM图；圆环标出单原子金属；
图12为制备的3000 g量级Rh1/ZnO单原子催化剂球差校正透射电镜AC HAADF-STEM图；圆环标出单原子金属；
图13为制备的3000 g量级Ru1/ZnO单原子催化剂球差校正透射电镜AC HAADF-STEM图；圆环标出单原子金属；
图14为制备的3000 g量级Pd1/ZnO单原子催化剂球差校正透射电镜AC HAADF-STEM图；圆环标出单原子金属。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
将0.05 g乙酸金水合物(CAS：15804-32-7）和20 g乙酸铈水合物 (CAS：206996-60-3）的混合物加入到商用的有盖的1L玛瑙球磨罐中，罐中放置氧化锆球磨珠大小若干，将玛瑙球磨罐放入行星式球磨机 QM3SP4L中，预先以20 HZ球磨半小时使混合物分散均匀，再将球磨罐取出，用钥匙将球磨罐中药品手动混匀，再次放入球磨机球磨10小时，球磨条件为每隔1.5 h正反转，双向停机等待时间为0，频率为30 HZ，将球磨好的固体研磨后放入马弗炉中，在空气条件下以500 ℃焙烧5 h，得到单原子催化材料。球差校正透射电镜如图2 Au1/CeO2所示。
实施例2
将0.125 g乙酸金水合物(CAS号：15804-32-7）和50 g乙酸铈水合物 (CAS：206996-60-3）的混合物加入到商用的有盖的1L玛瑙球磨罐中，罐中放置氧化锆球磨珠大小若干，将玛瑙球磨罐放入行星式球磨机 QM3SP4L中，预先以20 HZ球磨半小时使混合物分散均匀，再将球磨罐取出，用钥匙将球磨罐中药品手动混匀，再次放入球磨机球磨20 h，在球磨10 h后将壁上乙酸盐刮下来，再进行后续球磨，球磨条件为每隔1.5 h正反转，双向停机等待时间为0，频率为30 HZ，频率为30 HZ，将球磨好的固体研磨后放入马弗炉中，在空气条件下以500℃焙烧5 h，得到单原子催化材料。球差校正透射电镜如图3 Au1/CeO2所示。
实施例3
将0.3 g乙酸金水合物(CAS号：15804-32-7）和120 g乙酸铈水合物 (CAS：206996-60-3）的混合物加入到商用的有盖的5 L玛瑙球磨罐中，罐中放置氧化锆球磨珠大小若干，将玛瑙球磨罐放入行星式球磨机 QM-2SP20中，预先以20 HZ球磨半小时使混合物分散均匀，再将球磨罐取出，用钥匙将球磨罐中药品手动混匀，再次放入球磨机球磨40小时，每隔10 h将玛瑙罐壁上乙酸盐刮下来，再进行后续球磨，球磨条件为每隔1.5 h正反转，频率为30 HZ，将球磨好的固体研磨后放入马弗炉中，在空气条件下以500 ℃焙烧5 h，得到单原子催化材料。球差校正透射电镜如图4 Au1/CeO2所示。
实施例4
将3 g乙酸金水合物(CAS号：15804-32-7)和1.2 kg乙酸铈水合物 (CAS：206996-60-3）的混合物加入到10 L尼龙球磨罐中，罐中放置玛瑙球磨珠大小若干，将尼龙球磨罐放在WZM-实验球磨机上，先以5 HZ球磨半小时使混合物分散均匀，将球磨罐取出，用钥匙将球磨罐中药品手动混匀，再次放入球磨机球磨80 h，每隔10 h将玛瑙罐壁上乙酸盐刮下来，再进行后续球磨，频率设置为8 HZ，将球磨好的固体研磨后放入马弗炉中，在空气条件下以500℃焙烧5 h，得到单原子催化材料。球差校正透射电镜如图5 Au1/CeO2所示。
实施例5
将7.5 g乙酸金水合物(CAS：15804-32-7)和3 kg乙酸铈水合物 (CAS：206996-60-3）的混合物加入到10 L尼龙球磨罐中，罐中放置玛瑙球磨珠大小若干，将尼龙球磨罐放在WZM-实验球磨机上，先以5 HZ球磨半小时使混合物分散均匀，将球磨罐取出，用钥匙将球磨罐中药品手动混匀，再次放入球磨机球磨80 h，每隔10 h将玛瑙罐壁上乙酸盐刮下来，再进行后续球磨，频率设置为8 HZ，将球磨好的固体研磨后放入马弗炉中，在空气条件下以500 ℃焙烧5 h，得到单原子催化材料。球差校正透射电镜如图6 Au1/CeO2所示。
实施例6
将7.5 g乙酸金水合物(CAS：15804-32-7）和3 kg乙酸锰水合物 (CAS：6156-78-1）的混合物加入到10 L尼龙球磨罐中，罐中放置玛瑙球磨珠大小若干，将尼龙球磨罐放在WZM-实验球磨机上，先以5 HZ球磨半小时使混合物分散均匀，将球磨罐取出，用钥匙将球磨罐中药品手动混匀，再次放入球磨机球磨80 h，每隔10 h将玛瑙罐壁上乙酸盐刮下来，再进行后续球磨，频率设置为8 HZ，将球磨好的固体研磨后放入马弗炉中，在空气条件下以500 ℃焙烧5 h，得到单原子催化材料。球差校正透射电镜如图7Au1/MnOx所示。
实施例7
将7.5 g乙酸铱水合物(CAS：52705-52-9）和3 kg乙酸铈水合物 (CAS：206996-60-3）的混合物加入到10 L尼龙球磨罐中，罐中放置玛瑙球磨珠大小若干，将尼龙球磨罐放在WZM-实验球磨机上，先以5 HZ球磨半小时使混合物分散均匀，将球磨罐取出，用钥匙将球磨罐中药品手动混匀，再次放入球磨机球磨80 h，每隔10 h将玛瑙罐壁上乙酸盐刮下来，再进行后续球磨，频率设置为8 HZ，将球磨好的固体研磨后放入马弗炉中，在空气条件下以500 ℃焙烧5 h，得到单原子催化材料。球差校正透射电镜如图8 Ir1/CeO2所示。
实施例8
将7.5 g乙酸铱水合物(CAS：52705-52-9）和3 kg乙酸镍水合物 (CAS：6018-89-9）的混合物加入到10 L尼龙球磨罐中，罐中放置玛瑙球磨珠大小若干，将尼龙球磨罐放在WZM-实验球磨机上，先以5 HZ球磨半小时使混合物分散均匀，将球磨罐取出，用钥匙将球磨罐中药品手动混匀，再次放入球磨机球磨80 h，每隔10 h将玛瑙罐壁上乙酸盐刮下来，再进行后续球磨，频率设置为8 HZ，将球磨好的固体研磨后放入马弗炉中，在空气条件下以500 ℃焙烧5 h，得到单原子催化材料。球差校正透射电镜如图9 Ir1/NiO所示。
实施例9
将7.5 g乙酸铑水合物(CAS：15956-28-2）和3 kg乙酸锰水合物 (CAS：6156-78-1）的混合物加入到10 L尼龙球磨罐中，罐中放置玛瑙球磨珠大小若干，将尼龙球磨罐放在WZM-实验球磨机上，先以5 HZ球磨半小时使混合物分散均匀，将球磨罐取出，用钥匙将球磨罐中药品手动混匀，再次放入球磨机球磨80 h，每隔10 h将玛瑙罐壁上乙酸盐刮下来，再进行后续球磨，频率设置为8 HZ，将球磨好的固体研磨后放入马弗炉中，在空气条件下以500 ℃焙烧5 h，得到单原子催化材料。球差校正透射电镜如图10 Rh1/MnOx所示。
实施例10
将7.5 g乙酸钌水合物(CAS：72196-32-8）和3 kg乙酸锰水合物 (CAS：6156-78-1）的混合物加入到10 L尼龙球磨罐中，罐中放置玛瑙球磨珠大小若干，将尼龙球磨罐放在WZM-实验球磨机上，先以5 HZ球磨半小时使混合物分散均匀，将球磨罐取出，用钥匙将球磨罐中药品手动混匀，再次放入球磨机球磨80 h，每隔10 h将玛瑙罐壁上乙酸盐刮下来，再进行后续球磨，频率设置为8 HZ，将球磨好的固体研磨后放入马弗炉中，在空气条件下以500 ℃焙烧5 h，得到单原子催化材料。球差校正透射电镜如图11 Ru1/MnOx所示。
实施例11
将7.5 乙酰丙酮铑 (CAS：14874-82-9）和3 kg乙酰丙酮锌水合物 (CAS：108503-47-5）的混合物加入到10 L尼龙球磨罐中，罐中放置玛瑙球磨珠大小若干，将尼龙球磨罐放在WZM-实验球磨机上，先以5 HZ球磨半小时使混合物分散均匀，将球磨罐取出，用钥匙将球磨罐中药品手动混匀，再次放入球磨机球磨80 h，每隔10 h将玛瑙罐壁上乙酰丙酮盐刮下来，再进行后续球磨，频率设置为8 HZ，将球磨好的固体研磨后放入马弗炉中，在空气条件下以400 ℃焙烧2 h，得到单原子催化材料。球差校正透射电镜如图12 Rh1/ZnO所示。
实施例12
将7.5 乙酰丙酮钌 (CAS：14284-93-6）和3 kg乙酰丙酮锌水合物 (CAS：108503-47-5）的混合物加入到10 L尼龙球磨罐中，罐中放置玛瑙球磨珠大小若干，将尼龙球磨罐放在WZM-实验球磨机上，先以5 HZ球磨半小时使混合物分散均匀，将球磨罐取出，用钥匙将球磨罐中药品手动混匀，再次放入球磨机球磨80 h，每隔10 h将玛瑙罐壁上乙酰丙酮盐刮下来，再进行后续球磨，频率设置为8 HZ，将球磨好的固体研磨后放入马弗炉中，在空气条件下以400 ℃焙烧2 h，得到单原子催化材料。球差校正透射电镜如图13 Ru1/ZnO所示。
实施例13
将7.5 乙酰丙酮钯 (CAS：14024-61-4）和3 kg乙酰丙酮锌水合物 (CAS：108503-47-5）的混合物加入到10 L尼龙球磨罐中，罐中放置玛瑙球磨珠大小若干，将尼龙球磨罐放在WZM-实验球磨机上，先以5 HZ球磨半小时使混合物分散均匀，将球磨罐取出，用钥匙将球磨罐中药品手动混匀，再次放入球磨机球磨80 h，每隔10 h将玛瑙罐壁上乙酰丙酮盐刮下来，再进行后续球磨，频率设置为8 HZ，将球磨好的固体研磨后放入马弗炉中，在空气条件下以400 ℃焙烧2 h，得到单原子催化材料。球差校正透射电镜如图14 Pd1/ZnO所示。

Claims (8)

1.一种单原子催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
第一步：机械球磨：
利用机械球磨的方法使贵金属盐分散在稀释金属盐中，得到单原子催化剂前驱体，贵金属盐与稀释金属盐的重量比例1：100 -1：1000；所述稀释金属盐为过渡金属乙酸盐、镧系乙酸盐、过渡金属乙酰丙酮盐、镧系金属乙酰丙酮盐、过渡金属草酸盐、镧系金属草酸盐、过渡金属碳酸盐或镧系金属碳酸盐中的一种或几种混合；
第二步：高温焙烧：
将第一步所得单原子催化剂前驱体进行高温焙烧，冷却至室温后即可得相应的单原子催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述贵金属盐为贵金属乙酸盐、贵金属乙酰丙酮盐、贵金属草酸盐或贵金属碳酸盐中的一种或几种混合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述焙烧条件为温度300-800℃，焙烧的气流选自空气、氧气中的一种，焙烧时间1-5 小时。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述机械球磨是采用球磨机，为行星式球磨机、罐装式球磨机、振动式磨矿机、搅拌式球磨机、针磨机、滚轧机和砂磨机中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述机械球磨是
在球磨罐中进行，所述球磨罐为不锈钢球磨罐、聚四氟乙烯球磨罐、玛瑙球磨罐、尼龙球磨罐、刚玉球磨罐中的一种；所述球磨罐转速为100-800 r/min；球磨罐时间为10-48 h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述机械球磨所采用的研磨球为不锈钢研磨球、氧化铝研磨球、玛瑙研磨球或氧化锆研磨球中的一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一步的机械球磨分如下三种情况：
100 g以下单原子催化剂前驱体的制备：称取贵金属盐与稀释金属盐；将其放入1 L球磨罐中，加入大小球磨珠若干，采用行星式球磨机QM3SP4L，球磨时间1-40 h，在球磨过程中需多次将沾壁的金属盐用塑料勺刮下来；球磨后混合物用小口玻璃瓶装入，真空80℃干燥过夜备用；
100-300g单原子催化剂前驱体的制备：称取贵金属盐与稀释金属盐；将其放入5 L球磨罐中，加入大小球磨珠若干，采用行星式球磨机QM-2SP20，球磨时间1-40 h，在球磨过程中需多次将沾壁的金属盐用塑料勺刮下来；球磨后混合物用小口玻璃瓶装入，真空80℃干燥过夜备用；
300 g以上单原子催化剂前驱体的制备：称取贵金属盐与稀释金属盐；将其放入10 L球磨罐中，加入大小球磨珠若干，采用罐装式球磨机，球磨时间1-40 h，在球磨过程中需多次将沾壁的金属盐用塑料勺刮下来；球磨后混合物用小口玻璃瓶装入，真空80℃干燥过夜备用。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述行星式球磨机所采用的球磨罐为玛瑙罐，球磨罐体积为100-1000 ml，球磨珠为玛瑙珠，其小珠半径包括6 mm，10 mm或20 mm三种；球磨时间为1-48 h，其球磨频率为0.1-45.0 HZ，球磨条件为单相运行或双向运行中的一种，双向运行交替时间为1.5 h，双向运行停机等待时间设定为0；所述罐装式球磨机所采用的球磨罐为尼龙罐，球磨罐体积为10 L，所采用球磨珠为玛瑙球磨珠，其小珠粒径包括6 mm、10 mm或20 mm三种。
CN201810698338.7A 2018-06-29 2018-06-29 一种宏量制备单原子催化剂的方法 Active CN108927155B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810698338.7A CN108927155B (zh) 2018-06-29 2018-06-29 一种宏量制备单原子催化剂的方法
PCT/CN2018/103126 WO2020000627A1 (zh) 2018-06-29 2018-08-30 一种宏量制备单原子催化剂的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810698338.7A CN108927155B (zh) 2018-06-29 2018-06-29 一种宏量制备单原子催化剂的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108927155A true CN108927155A (zh) 2018-12-04
CN108927155B CN108927155B (zh) 2022-07-08

Family

ID=64447053

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810698338.7A Active CN108927155B (zh) 2018-06-29 2018-06-29 一种宏量制备单原子催化剂的方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN108927155B (zh)
WO (1) WO2020000627A1 (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110479249A (zh) * 2019-08-19 2019-11-22 中山大学 一种前驱体雾化制备单原子催化剂的方法
CN110479248A (zh) * 2019-08-19 2019-11-22 中山大学 一种金属氧化物负载单原子催化剂的制备方法
CN110975867A (zh) * 2019-12-12 2020-04-10 山西大学 一种Pd-ZnO/Al2O3催化剂及其制备方法和应用
CN111530458A (zh) * 2020-05-15 2020-08-14 江南大学 一种单原子催化剂及其在二氧化碳加氢反应中的应用
CN111715239A (zh) * 2020-07-03 2020-09-29 广州志成新材料有限公司 一种氧化物负载单原子催化剂的制备方法
CN114481160A (zh) * 2022-01-26 2022-05-13 大连理工大学 一种CNT-Zn单原子催化材料的制备方法
CN114774979A (zh) * 2022-05-10 2022-07-22 浙江工业大学 一种基于球磨法制备的碳负载钯-锌双金属氧化物电催化剂、其制备方法和应用
CN115283008A (zh) * 2022-09-15 2022-11-04 南京工业大学 一种二氧化碳加氢制低碳醇催化剂的制备方法及应用
CN115990478A (zh) * 2023-02-17 2023-04-21 安徽熵卡科技有限公司 用于co和voc催化分解的单原子催化剂及其制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113731416A (zh) * 2021-07-30 2021-12-03 联科华技术有限公司 一种局域酸位点改性的单原子催化剂、制备方法及其应用
CN114481167B (zh) * 2022-01-26 2022-12-20 大连理工大学 一种O-Ni SAC/MWCNTs复合催化剂的制备方法及应用
CN115155642A (zh) * 2022-07-27 2022-10-11 武汉理工大学 一种规模化制备单原子催化剂的方法
CN116371395A (zh) * 2023-04-13 2023-07-04 成都理工大学 一种铈单原子纳米酶、制备方法以及检测有机磷的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103170636A (zh) * 2013-04-17 2013-06-26 新疆大学 一种固相化学反应制备纳米金属单质的方法
CN107626294A (zh) * 2017-10-23 2018-01-26 清华大学 一种金属单原子位点催化剂的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9972760B2 (en) * 2013-06-19 2018-05-15 University Of Houston System Formation of p-type filled skutterudite by ball-milling and thermo-mechanical processing
CN107116228B (zh) * 2017-06-20 2019-01-04 中南大学 一种固相还原制备超细镍粉的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103170636A (zh) * 2013-04-17 2013-06-26 新疆大学 一种固相化学反应制备纳米金属单质的方法
CN107626294A (zh) * 2017-10-23 2018-01-26 清华大学 一种金属单原子位点催化剂的制备方法

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110479248B (zh) * 2019-08-19 2022-05-24 中山大学 一种金属氧化物负载单原子催化剂的制备方法
CN110479248A (zh) * 2019-08-19 2019-11-22 中山大学 一种金属氧化物负载单原子催化剂的制备方法
CN110479249A (zh) * 2019-08-19 2019-11-22 中山大学 一种前驱体雾化制备单原子催化剂的方法
CN110479249B (zh) * 2019-08-19 2022-05-24 中山大学 一种前驱体雾化制备单原子催化剂的方法
CN110975867A (zh) * 2019-12-12 2020-04-10 山西大学 一种Pd-ZnO/Al2O3催化剂及其制备方法和应用
CN111530458A (zh) * 2020-05-15 2020-08-14 江南大学 一种单原子催化剂及其在二氧化碳加氢反应中的应用
CN111530458B (zh) * 2020-05-15 2021-06-25 江南大学 一种单原子催化剂及其在二氧化碳加氢反应中的应用
CN111715239A (zh) * 2020-07-03 2020-09-29 广州志成新材料有限公司 一种氧化物负载单原子催化剂的制备方法
CN114481160A (zh) * 2022-01-26 2022-05-13 大连理工大学 一种CNT-Zn单原子催化材料的制备方法
CN114774979A (zh) * 2022-05-10 2022-07-22 浙江工业大学 一种基于球磨法制备的碳负载钯-锌双金属氧化物电催化剂、其制备方法和应用
CN114774979B (zh) * 2022-05-10 2024-01-30 浙江工业大学 一种基于球磨法制备的碳负载钯-锌双金属氧化物电催化剂、其制备方法和应用
CN115283008A (zh) * 2022-09-15 2022-11-04 南京工业大学 一种二氧化碳加氢制低碳醇催化剂的制备方法及应用
CN115990478A (zh) * 2023-02-17 2023-04-21 安徽熵卡科技有限公司 用于co和voc催化分解的单原子催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020000627A1 (zh) 2020-01-02
CN108927155B (zh) 2022-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108927155A (zh) 一种宏量制备单原子催化剂的方法
CN110479248A (zh) 一种金属氧化物负载单原子催化剂的制备方法
CN108295848B (zh) 一种高分散纳米催化剂的制备方法
CN1093776C (zh) 重组氧化铁
CN106925274B (zh) 一种负载型金属钴催化剂的制备方法
CN110194480B (zh) 一种纳米氧化铈及其制备方法
CN109264787B (zh) 一种ZnFe2O4立方块体结构的制备方法及所得产品
CN110479249A (zh) 一种前驱体雾化制备单原子催化剂的方法
JP5336235B2 (ja) 貴金属担持物及びそれを触媒として用いるカルボン酸エステルの製造方法
CN109772465A (zh) 一种水溶性碳点改性钙钛矿型催化材料的制备方法
CN107321351A (zh) 一种甲烷/二氧化碳重整反应的高效催化剂制备方法
CN110743562B (zh) 一种催化甲苯燃烧Ni-α-MnO2催化剂的合成方法
CN110937620B (zh) 一种非化学计量比锌铝尖晶石及其制备方法
CN102133546A (zh) 一种贵金属掺杂复合abo3型催化剂的制备方法
CN105883910B (zh) 一种钙钛矿SrTiO3多孔纳米颗粒的制备方法及产物
CN115007163B (zh) 负载型铜铋催化剂的制备方法和负载型铜铋催化剂
CN114195097B (zh) 一种重整制氢的方法、纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂及其制备方法和循环再生方法
CN113457722B (zh) 一种甲烷二氧化碳干重整催化剂及其制备方法和应用
CN110550656A (zh) 一种三相混合型纳米TiO2的制备方法
CN112403466B (zh) 一种用于甲烷二氧化碳干重整的核壳催化剂的制备方法
CN112536040B (zh) 一种稠环芳烃加氢催化剂及其制备方法
CN114950439A (zh) 一种高效光解水产氢MOF TiO2-NiO材料及其制备方法和应用
CN109529848A (zh) 一种负载型金属催化剂的环境友好的制备方法
CN114522708A (zh) 一种多孔氮杂碳材料负载钴基催化剂制备方法及其在co加氢制备高碳醇反应中的应用
CN101462060A (zh) 纳米钙钛矿型稀土氧化物的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant