CN109529848A - 一种负载型金属催化剂的环境友好的制备方法 - Google Patents

一种负载型金属催化剂的环境友好的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负载型金属催化剂的环境友好制备方法，以金属碳酸盐、金属氧化物、金属氢氧化物或者金属羧酸盐等非硝酸盐为金属或载体前驱体，添加碳原子数大于二的有机羧酸，与载体在球磨机中研磨，然后再热处理、还原(可根据反应需要决定是否需要该步骤)即可得到高分散负载型催化剂。该方法主要原理是利用机械能将各种物料在微米级甚至是纳米水平上均匀混合，有机酸在研磨或热后处理过程中与金属前驱体反应并与载体发生相互作用，在热处理过程中低熔点羧酸金属盐在载体表面自发散，在空气气氛中焙烧时释放出无毒无害物质二氧化碳和水，得到高分散负载型催化剂。该催化剂制备方法的主要特点是无溶剂，环境友好、金属分散度高以及催化活性好。

Description

一种负载型金属催化剂的环境友好的制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂加工技术领域，具体涉及一种负载型金属催化剂的环境友好的制备方法。
背景技术
众所周知，催化剂是化工生产中的核心，负载金属催化剂的常用传统浸渍法制备过程使用水或有机液体作为催化剂前驱盐的溶剂，在热处理过程中排放氮氧化物等有毒有害的废气；另外一种经典制备方法是共沉淀法，该方法不仅操作复杂，而且环境不友好，排放富含重金属、含硝酸根以及含酸、碱废水或有机溶剂，严重污染环境。负载型金属催化剂的活性与活性金属的分散度密切相关，一般说来金属分散度越高活性越高。因此，发明环境友好、高活性的催化剂制备方法具有重要的经济与社会效益。
J.C.Kenvin等(J.C.Kenvin,et al,Journal of Catalysis,1992，135，81-91.)和X.Y.Quek等(X.-Y.Quek,et al,Applied Catalysis B:Evironmental,2010，95，374-382.)以乙酰丙酮盐为前驱体制备负载型铜、镍催化剂，得到均匀分布的负载型纳米金属催化剂。但上述方法使用的镍前驱体的水溶性差，需要使用甲苯等有毒有害有机试剂。K.P.D.Jong课题组利用在气体一氧化氮气氛下焙烧负载型的金属催化剂，可以使负载在二氧化硅载体上的金属颗粒呈纳米尺寸均匀分散(P.Munnik,et al,Journal of Physical ChemistryC,2011，115，14698-14706.)，但该方法使用的是有毒有害气体而难进行工业放大化。L.Y.Mo等(a:Liuye Mo,et al.，International Journal of Hydrogen Energy,2018,43:15891-15897.b:Liuye Mo et al.，International Journal of Hydrogen Energy,2015，40，13388-13398；c:Liuye Mo et al.，Catalysis Science&Technology,2014,4,2107–2114；d:Liuye Mo et al.，Journal of Materials Chemistry A 2014,2,7837-7844)报道了原位自组装核壳结构法制备的高分散负载镍和铜催化剂Ni/SiO2、Ni-La2O3/SiO2、Cu/SiO2以及Cu/CeO2/SiO2催化剂，但该方法在高温处理到时候由于硝酸盐与加入的有机酸发生剧烈的反应容易发生剧烈爆炸而难以工业化。S.F.He等(S.F.He,et al.,InternationalJournal of Hydrogen Energy,2009,34,839-843.)以柠檬酸镍为前驱体，经过焙烧、还原等步骤后制得金属镍负载在二氧化硅多孔材料上得到负载型催化剂，该催化剂制备方法在焙烧过程中只产生二氧化碳和水，没有有毒有害废气或者废水排放，然而该方法使用非二氧化硅基载体时，柠檬酸镍的水溶性差而导致镍的负载量难以提高且镍在载体上的分散度尚不能令人满意。
近年来，使用机械化学法(mechanochemical)制备催化剂越来越引起人们的重视。所谓机械化学法是指在化学反应水平中主要是指通过剪切、磨擦、冲击、挤压等手段，对固体、液体等凝聚态物质施加机械能，诱导其结构及物理化学性质发生变化，并诱发化学反应。球磨是常用的一种实现机械化学反应的手段可以制备新材料或对材料进行改性处理。王路存等(王路存等，化学学报，2007,65，173-176.)使用草酸盐固相化学法，即机械化学法，制备出比传统共沉淀法制备的Cu/ZnO具有更高的催化活性，该方法虽然在热处理阶段虽然没有有毒有害的废气产生，但在制备草酸盐的过程中有污染环境的硝酸根以及金属离子的废水排放。其他使用机械化学法制备负载型催化剂的方法均使用了硝酸盐、强酸或碱等，对环境造成污染。因此，发展一种负载型金属催化剂的环境友好的制备方法具有重要的意义。
发明内容
本发明目的是：提供一种负载型金属催化剂的环境友好的制备方法，以解决上述问题。
本发明的技术方案是：
一种负载型金属催化剂的环境友好的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)混合、球磨物料:将金属盐、催化剂载体置于球磨罐中，将碳原子数在3-30之间的有机羧酸，加入至球磨罐中，球磨，混合均匀，获得固体粉末；
(2)低温热处理：将所述固体粉末放入80-150℃的烘箱内进行低温热处理8-24小时，低熔点物质在此阶段发生自分散至高熔点固体上，获得第一热处理粉末；
(3)高温热处理:将所述第一热处理粉末于空气氛中焙烧，焙烧温度为350-800℃，时间为2-8小时，获得负载型金属催化剂。
进一步的，还包括步骤(4)还原：将所述负载型金属催化剂在5％-10％vol氢气/氮气混合气或纯氢中于300-800℃还原1-4小时，获得粒径小于10纳米的颗粒分布均匀的高分散负载金属催化剂。
进一步的，步骤(4)中，当负载铜催化剂时，还原温度为300℃；当负载镍催化剂时，还原温度为700℃。
进一步的，步骤(1)中所述金属盐为碳酸盐、氢氧化物、氧化物以及碳原子数大于3的有机酸盐中的任意一种或多种，所述有机羧酸为一元酸、多元酸、多种有机酸的混合物中的任意一种或多种，所述催化剂载体为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、硅铝分子筛和无定形硅铝酸盐中的任意一种或多种，所述球磨罐中的研磨球为不锈钢、碳化钨、刚玉或二氧化锆中的任意一种。
进一步的，所述研磨球的直径为1-25毫米。
进一步的，所述研磨球与物料的质量比为1:1-3:1。
进一步的，步骤(1)中加入有机羧酸的量以有机羧酸中的羧酸基团摩尔数与所要加入的金属盐的摩尔数的金属价态的倍数比例计算大于1.0。
进一步的，步骤(1)中所述催化剂载体比表面积为100-1000平方米/克，孔径为1-20nm。
进一步的，步骤(1)中所述球磨罐的转速为200-1600rpm，球磨时间为0.5-3小时。
本发明提供了一种负载型金属催化剂的环境友好的制备方法，使用机械化学法，无溶剂制备催化剂，以金属碳酸盐、金属氧化物、金属氢氧化物或者金属羧酸盐等非硝酸盐为金属或载体前驱体，添加碳原子数大于二的有机羧酸，与载体在球磨机中研磨，然后再热处理、还原(可根据反应需要决定是否需要该步骤)即可得到高分散负载型催化剂。该方法的主要原理是利用机械能将各种物料在微米级甚至是纳米水平上均匀混合，有机酸可以在研磨或热后处理过程中与金属盐发生反应，在热处理后处理过程中低熔点的羧酸金属盐在载体表面自发散并且与载体发生相互作用，在空气气氛中焙烧时释放出无毒无害物质二氧化碳和水，得到高分散的负载型金属催化剂。该催化剂制备方法的主要特点是无水、有机等溶剂，环境友好、金属分散度高以及催化活性好。
具体实施方式
本发明提供一种负载型金属催化剂的环境友好的制备方法，包括以下步骤：混合、球磨物料；低温热处理；高温热处理；还原(非必须)。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
一种负载型金属催化剂的环境友好的制备方法，包括：
步骤一：物料的混合、球磨；
该步骤可以具体如下执行：根据催化剂各组份含量所需称取一定量的金属盐、载体置于球磨罐中，另外称取碳原子数在3-30之间的有机羧酸，加入上述物料中，然后，进行球磨，混合均匀、各物料颗粒细化并发生化学反应，其中，金属盐可为碳酸盐、碱式盐(氢氧化物)、氧化物以及有机酸盐(碳原子数小于3的有机酸盐)等当中的任一种或其任意组合，因为本发明的目的是从这些金属盐中获取催化剂用的金属，而不是这些化合物，只要通过下述步骤获取纳米级的金属即可。考虑到制备成本优选金属碳酸盐、碱式盐或金属氧化物；所加入的有机羧酸可以使一元酸或多元酸，也可以是各种有机酸的混合物或与水或其它任何有机、无机溶剂的混合物，为了使制备过程是环境友好，优选不添加额外的溶剂，特别是不添加额外的有机溶剂。有机羧酸的碳链长度为3-30个碳原子，优选为5-22个碳原子数；加入有机羧酸的量以有机羧酸中的羧酸基团摩尔数与所要加入的金属盐的摩尔数的金属价态的倍数比例计算大于1.0即可(例如物料为2摩尔的单羧酸油酸和1摩尔的NiO来计算羧酸基团摩尔数与所要加入的金属盐的金属价态的倍数比例，因NiO中镍为二价，所以其数值为2/2＝1)，优选为1.2；所述催化剂载体可以为二氧化硅(包括有序结构或无序结构)、氧化铝、二氧化钛、硅铝分子筛、无定形硅铝酸盐或者其它氧化物等一种或多种载体的组合，催化剂载体优选二氧化硅，其比表面积优选100-1000平方米/克，孔径优选1-20nm；研磨球可以为不锈钢、碳化钨、刚玉或二氧化锆等，优选氧化锆，研磨球的直径可以为1-25毫米，也可以不同直径的研磨球混合使用，优选10毫米直径研磨球；研磨球与物料的质量比例为1:1-3:1，优选2:1；球磨罐转速为200-1600rpm，优选1500rpm，球磨时间为0.5-3小时，优选1小时。
步骤二：低温热处理；
该步骤可以具体如下执行：将球磨结束后所得到的固体粉末放入80-150℃的烘箱内进行低温热处理8-24小时，物料间在此阶段再次反应，低熔点物质在此阶段发生自分散至高熔点固体上并与载体发生相互作用。烘箱内低温处理催化剂的温度优选90-110℃，优选处理时间为12小时。
步骤三：高温热处理(焙烧)；
该步骤可以具体如下执行：处理后再于空气氛中焙烧，将粉末中的有机物或者其它杂质除去。焙烧温度控制在350-800℃，时间控制在2-8小时。催化剂焙烧时间优选4小时，焙烧温度优选400-700℃。
经过步骤一至步骤三即可制备出负载型金属催化剂。在步骤三后，还可以有下述步骤：
步骤四：还原。
该步骤可以具体如下执行：该步骤可以根据所选取的反应决定取舍。如有必要需要将催化剂上的金属氧化物还原成金属，则可以在5％-10％vol氢气/氮气混合气或纯氢中于300-800℃还原1-4小时，即可制备出<10纳米颗粒分布均匀的高分散负载金属催化剂。还原温度视具体金属而定，目的就是尽可能在低的温度下把金属氧化物还原成金属而避免金属的烧结或团聚，比如负载铜催化剂的优选还原温度是300℃，而负载镍催化剂的还原温度为700℃，优选时间均为1小时。优选还原气为5％或10％vol的氢氮混合气。
本发明适合于所有的负载型金属催化剂或负载型氧化物催化剂，尤其适用于含有铜、钴、铁等负载型过渡金属催化剂或钯、铂、钌、铑等负载型贵金属催化剂。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。
此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
本实施案例按如下步骤展示一种5wt.％Ni/SiO2催化剂的环境友好的制备方法：
5wt.％Ni/SiO2催化剂指的是以二氧化硅为载体、镍金属的质量百分比含量为百分之五(以下实例数字和符号类似)。称取0.34克NiO、3.08克油酸((Z)-9-十八烯酸，常温是液体)(摩尔比：n油酸/(2×nNi)＝1.2)，5克微球二氧化硅干燥粉末(比表面积为753平方米/克、平均孔径为7.5纳米，粒径为20-40微米)，置入球磨罐中，然后称取13.8克10毫米直径的氧化锆研磨球(球与物料的重量比为2:1)，调节球磨罐转速为1500rpm，球磨时间为1小时。收集球磨罐中经过球磨处理的固体粉末，置于100℃烘箱内处理12小时，再置于马弗炉中于以10℃/分钟的加热速度升至700℃，保温焙烧4小时，最后自然降至室温，再压片、破碎，筛选80-100目的催化剂做催化剂活性测试。
表一作为对照的以硝酸镍为前驱体的浸渍法的制备过程描述如下。称取1.32克六水硝酸镍，加入去离子水或蒸馏水至溶液为9毫升，制成透明溶液。往上述溶液微球二氧化硅干燥粉末(规格同上)5克，在室温搅拌至所有的溶液均恰好完全吸附在二氧化硅载体上，然后所有的步骤均与上述本发明的步骤一致。该对照样品的镍金属尺寸大小如表一所示。
催化剂的活性使用甲烷二氧化碳重整制合成气反应来测试。将0.05克焙烧后的催化剂置于内径为0.6毫米的石英反应管中，通入5vol％H2/N2混合气，于700℃还原一小时，然后切换成流速为60毫升/分钟的甲烷/二氧化碳/氮气＝1/1/1的混合气，于700℃反应，结果如表一所示。
本发明所制备的催化剂活性与抗积炭能力具有明显的提高。
表一：不同催化剂的金属晶粒大小与反应结果
a：XRD测试结果。
实施例2
本实施案例按如下步骤展示一种5wt.％Ni/SiO2催化剂的环境友好的制备方法：
本实施例中除了使用0.61克碱式碳酸镍(含镍44％)代替实施例1中0.34克NiO以外，其它条件均相同。
表二中作为对照的以硝酸镍为前驱体的浸渍法的制备过程和实施例1相同。
催化活性测试实验与实施例1相同，结果如表二所示。
本发明所制备的催化剂活性与抗积炭能力具有明显的提高。
表二：不同催化剂的金属晶粒大小与反应结果
a：XRD测试结果。
实施例3
本实施案例按如下步骤展示一种5wt.％Ni/SiO2催化剂的环境友好的制备方法：
除了使用3.1克硬脂酸(十八酸，常温为固体)代替实施例2中的油酸以外，其它条件均相同。
表三：不同催化剂的金属晶粒大小与反应结果
a：XRD测试结果。
实施例4
本实施案例按如下步骤展示一种10wt.％Cu-10wt.％CeO2/SiO2催化剂的环境友好的制备方法：
称取0.78克CuO、0.93克碳酸铈、10.4克油酸(摩尔比：n油酸/(2×nCu+3×nCe)＝1.2)，5克微球二氧化硅干燥粉末(比表面积为753平方米/克、平均孔径为7.5纳米，粒径为20-40微米)，置入球磨罐中，然后称取13.8克10毫米直径的氧化锆研磨球(球与物料的重量比为2:1)，调节球磨罐转速为1500rpm，球磨时间为1小时。收集球磨罐中经过球磨处理的固体粉末，置于100℃烘箱内处理12小时，再置于马弗炉中于以10℃/分钟的加热速度升至700℃，保温焙烧4小时，最后自然降至室温，再压片、破碎，筛选80-100目的催化剂做催化剂活性测试。
表四作为对照的以硝酸盐为前驱体的浸渍法的制备过程描述如下。称取2.38克三水硝酸铜、1.58克流水硝酸亚铈，加入去离子水或蒸馏水至9毫升，制成透明溶液。往上述溶液微球二氧化硅干燥粉末(规格同上)5克，在室温搅拌至所有的溶液均恰好完全吸附在二氧化硅载体上，然后所有的步骤均与上述本发明的步骤一致。该对照样品的铜金属尺寸大小如表一所示。
催化剂的活性使用甲苯的催化燃烧来测试。在固定床反应器中，VOCs模拟物甲苯浓度1000ppm，其余为空气，催化剂用量0.1g，空速60000h-1。催化活性指标用T95来表示，其意思是甲苯转化率为95％时的温度，温度越低催化活性越高。从表四可知，使用本发明所制备的催化剂活性明显比传统方法制备的催化活性要高。
表四：不同催化剂的金属晶粒大小与反应结果
a：XRD测试结果。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的催化剂制备的过程环境友好，无溶剂、无有毒有害废气废液产生，使用简单的机械化学原理制备高分散的负载型金属催化剂，操作安全简单，成本低，易于产业化。本发明的关键在于原料中加入有机羧酸进行球磨，可促进金属组分在载体上的高度分散。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种负载型金属催化剂的环境友好的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)混合、球磨物料:将金属盐、催化剂载体置于球磨罐中，将碳原子数在3-30之间的有机羧酸，加入至球磨罐中，球磨，混合均匀，获得固体粉末；
(2)低温热处理：将所述固体粉末放入80-150℃的烘箱内进行低温热处理8-24小时，低熔点物质在此阶段发生自分散至高熔点固体上，获得第一热处理粉末；
(3)高温热处理:将所述第一热处理粉末于空气氛中焙烧，焙烧温度为350-800℃，时间为2-8小时，获得负载型金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种负载型金属催化剂的环境友好的制备方法，其特征在于，还包括步骤(4)还原：将所述负载型金属催化剂在5％-10％vol氢气/氮气混合气或纯氢中于300-800℃还原1-4小时，获得粒径小于10纳米的颗粒分布均匀的高分散负载金属催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种负载型金属催化剂的环境友好的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，当负载铜催化剂时，还原温度为300℃；当负载镍催化剂时，还原温度为700℃。
4.根据权利要求1所述的一种负载型金属催化剂的环境友好的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述金属盐为碳酸盐、氢氧化物、氧化物以及碳原子数大于2的有机酸盐中的任意一种或多种，所述有机羧酸为一元酸、多元酸、多种有机酸的混合物中的任意一种或多种，所述催化剂载体为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、硅铝分子筛和无定形硅铝酸盐中的任意一种或多种，所述球磨罐中的研磨球为不锈钢、碳化钨、刚玉或二氧化锆中的任意一种。
5.根据权利要求4所述的一种负载型金属催化剂的环境友好的制备方法，其特征在于：所述研磨球的直径为1-25毫米。
6.根据权利要求4所述的一种负载型金属催化剂的环境友好的制备方法，其特征在于：所述研磨球与物料的质量比为1:1-3:1。
7.根据权利要求1所述的一种负载型金属催化剂的环境友好的制备方法，其特征在于：步骤(1)中加入有机羧酸的量以有机羧酸中的羧酸基团摩尔数与所要加入的金属盐的摩尔数的金属价态的倍数比例计算大于1.0。
8.根据权利要求1所述的一种负载型金属催化剂的环境友好的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述催化剂载体比表面积为100-1000平方米/克，孔径为1-20nm。
9.根据权利要求1所述的一种负载型金属催化剂的环境友好的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述球磨罐的转速为200-1600rpm，球磨时间为0.5-3小时。
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