CN109790024B - 制备金属氮化物和金属碳化物的方法 - Google Patents

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Abstract

制备金属氮化物和/或金属碳化物的方法,任选地根据该方法制备的金属氮化物和/或金属碳化物，以及该金属氮化物和/或碳化物在催化、任选地催化氢处理中的用途。任选地，该方法包括：i)使至少一种包含至少一种第一金属M1的金属氧化物与包含至少一种第二金属M2的氰基金属化物接触以形成反应混合物；以及ii)使该反应混合物经历至少300℃的温度一段反应时间。任选地，该金属氮化物和/或金属碳化物为包括氮化钨的金属氮化物。

Description

制备金属氮化物和金属碳化物的方法
优先权要求
本申请要求2016年10月5日提交的美国临时申请No.62/404,318，以及2016年11月30日提交的欧洲申请No.16201323.9的优先权，其公开内容通过引用全文并入本文中。
发明领域
本发明涉及制备金属氮化物和/或金属碳化物的方法，由此制备的金属氮化物和/或碳化物，以及这些金属氮化物和/或碳化物在催化中的用途。更具体来说，但非只是，本发明涉及由至少一种金属氧化物和至少一种氰基金属化物制备金属氮化物和/或金属碳化物的方法。
发明背景
金属氮化物和金属碳化物是用于各种应用的广受欢迎的材料。尤其是，金属氮化物和金属碳化物可用于催化氢处理。Alexander和Hargreaves，Chem.Soc.Rev.，2010，39，4388-4401披露了，含钼和钨的金属氮化物和碳化物的催化行为吸引了很多关注，因为它们的催化行为与贵金属之间有相似性。氮化钨(W2N)已被用于氢处理催化(J.G.Chen,Chem.Rev.1996，96，1477-1498)，催化氧化和催化氧还原反应(ORR)(H.J.Yan,C.G.Tian,L.Sun,B.Wang,L.Wang,J.Yin,A.P.Wu,H.G.Fu,Energy Environ.Sci.,2014,7,1939–1949；Y.Liu,W.E.Mustain,ACS Catal.2011,1,212-220；D.Braga,I.G.Lezama,H.Berger,A.F.Morpurgo,Nano Lett.,2012,12,5218-5223；J.S.Jang,D.J.Ham,E.Ramasamy,J.Lee,J.S.Lee,Chem.Commun.2010，46，8600–8602)。金属氮化物和碳化物在催化以外的领域也有应用。例如，Xiao等人，ACS Nano，2014，8，7846-7857披露了，过渡金属碳化物显示了出色的性能组合，比如高熔点，高电导率和导热率，优异的硬度，优异的机械稳定性，以及化学稳定性和反应条件下的高耐腐蚀性。钢上的氮化钨涂层由于其优异的机械强度，可以显着减少腐蚀和磨损(Wear，2007，262，655-665)。氮化钨也可以作为独特的动力学稳定碳化钨相的有用前体，因为氮化钨到碳化物的转变是局部规整的(Chem.Soc.Rev.，2010，39，4388-4401)。金属氮化物还提供独特的反应性；例如，作为活性物质的氮化物晶格氮的前景对于混合金属氮化物比如Co3Mo3N来说已经显示出来了(S.M.Hunter,D.Mckay,R.I.Smith,J.S.J.Hargreaves and D.H.Gregory,Chem.Mater.,2010,22,2898-2907,D.Mckay,D.H.Gregory,J.S.J.Hargreaves,S.M.Hunter and X.-L.Sun,Chem.Commun.，1997，3051-3053)，其中至多50％的氮可以从晶格可逆地加入和丧失。氮化物中氮的可逆加入是高度取决于组成和相的。例如Fe3Mo3N和Ni2Mo3N就不如N原子载体有效(J.S.J.Hargreaves和D.Mckay，J.Mol.Catal.A：Chem.，2009，305，125-129)。因此，对这些混合金属氮化物的组成和相的合成控制是合乎需要的。
制备氮化物的常规合成方法包括金属前体与氨经由气-固反应的高温反应(典型地800℃或以上)或通过金属盐前体的气相沉积。Wriedt，Bull.of Alloy Phase Diagr.，1989，10(4)，358-67披露了通过使钨膜与氨在高温接触来制备氮化钨的方法。Nandi等人ACS Appl.Mater.Interfaces，2014，6，6606-6615披露了氮化钼膜的原子层沉积。氮化钨膜的原子层沉积披露于Chem.Mater，2003，15，2969-2976，WO00/41404(Gelest)和Phys.Chem.Chem.Phys.，2015，17，17445-17453。通过反应性磁控溅射的氮化钨涂层沉积披露于Wear，2007，262，655-665。这些方法典型地提供了具有相对低表面积的材料，并且苛刻条件妨碍了对粒度的精确控制。此外，通过这些方法制备混合的金属氮化物通常是困难的或不可能的。近来，Xiao等人，ACS Nano，2014，8，7846-7857披露了制备多孔Co3ZnC纳米颗粒的方法，其是通过在氮气氛下在600℃的温度退火Zn3[Co(CN)6]2/聚乙烯基吡咯烷酮纳米球体前体。制备碳化铁的方法是通过热分解“普鲁士蓝”(Fe4[Fe(CN)6]3)(Aparicio，C.，Machala，L.和Marusak，Z.，J.Therm.Anal.Calorim.2012,110,661；Mohamed B.Zakaria，RSC Adv.，2016，6，10341)。制备金属氮化物的类似途径是未知的。某些金属氮化物是在低温使用超临界氨制备的(J.Mater.Chem.，2004，14，228-32)，但该工艺需要非常高的压力和专业设备。
仍然需要低温度，低成本和通用的合成路线来制备各种金属氮化物和碳化物，其不需要使用专业和/或复杂的工艺设备。更具体来说，仍然需要从容易获得的起始材料制备金属氮化物和碳化物的便利途径。
发明概述
根据第一方面，本发明提供了制备金属氮化物和/或金属碳化物的方法，该方法包括：i)使至少一种包含至少一种第一金属M1的金属氧化物与包含至少一种第二金属M2的氰基金属化物接触以形成反应混合物；以及，ii)使该反应混合物经历至少300℃的温度一段反应时间。任选地，该方法为制备金属氮化物的方法。任选地，该方法为制备金属碳化物的方法。
本发明人惊奇地发现了加热金属氧化物和氰基金属化物的混合物到至少300℃的温度，提供了特别方便的和有效的由容易获得的、相对廉价的前体制备金属氮化物和/或金属碳化物的方法。尤其是，本发明人发现，本发明的方法可以用于在相对温和的反应条件下制备金属氮化物和/或金属碳化物。此外，本发明的第一方面的方法提供了制备多种不同金属氮化物和/或金属碳化物的可调节的方法，例如通过使用不同金属氧化物和氰基金属化物前体。
根据第二方面，本发明提供了金属氮化物和/或碳化物，其包含：a)选自以下组成的列表的第一金属氮化物和/或碳化物：氮化铁、碳化铁、氮化钴和碳化钴；以及b)选自以下组成的列表的第二金属氮化物和/或碳化物：氮化钨、碳化钨、氮化铼和碳化铼。任选地，该金属氮化物和/或金属碳化物包含氮化钨，以及氮化铁和碳化铁中的至少一种，例如氮化钨、氮化铁和碳化铁，例如W2N、Fe4N和Fe3C。可能的是，这样的金属氮化物和/或碳化物特别地可用作催化剂，和/或可以通过特别地方便的线路由容易获得的和相对低成本的起始材料制备。
根据第三方面，本发明提供了通过根据本发明的第一方面的方法制备的金属氮化物和/或金属碳化物，任选地，其中该金属氮化物和/或金属碳化物为根据本发明的第二方面的金属氮化物和/或金属碳化物。
根据第四方面，本发明提供了第二或第三方面的金属氮化物和/或金属碳化物作为催化剂的用途。
附图说明
图1显示了在各种温度加热各种时间后氰基金属化物和金属氧化物前体和反应混合物的红外(IR)谱图；
图2显示了在各种温度加热后氰基金属化物和金属氧化物前体和反应混合物的粉末X射线衍射图案；
图3显示了氰基金属化物和金属氧化物前体的混合物经历600℃的温度三小时的反应产物的扫描电子显微(SEM)图像；
图4显示了图3图像的方大部分；以及
图5显示了氰基金属化物和金属氧化物前体的混合物经历600℃的温度两小时的反应产物的透射电子显微(TEM)图像。
发明详述
在本发明中，该金属氧化物包含至少一种第一金属M1。方便地，M1为过渡金属。如本文中使用的，术语“过渡金属”是指元素周期表的d或f区中的元素，包括元素周期表第3-12族中的元素，以及镧系和锕系元素。M1可例如为选自元素周期表d区的过渡金属，优选地选自元素周期表第5、6或7族，比如选自以下组成的列表：钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、锰(Mn)、锝(Tc)和铼(Re)。可能的是，在本发明的方法中，包含至少一种为选自第5、6或7族的过渡金属的第一金属M1的金属氧化物与氰基金属化物特别良好地反应。M1可以例如选自以下组成的列表：铌(Nb)、钼(Mo)、钨(W)和铼(Re)。可能的是，当M1为Nb、Mo、W或Re时，该金属氧化物和氰基金属化物之间的反应进行得特别地有效。在特定的实施方案中，M1可为钨(W)或铼(Re)，更具体来说钨(W)。可能的是，当M1为W或Re时，所得金属氮化物和/或碳化物为特别地在例如催化中有用。在该特定的实施方案中，该金属氧化物可包括WO3，尤其是钨酸，和/或Re2O7，尤其是高铼酸。可能的是，WO3，尤其是钨酸，以及Re2O7，尤其是高铼酸，容易地与氰基金属化物反应以制备含钨和/或铼的金属氮化物和/或金属碳化物。在进一步特定的实施方案中，该金属氧化物可包括WO3，尤其是钨酸。
在本发明中使用的氰基金属化物可包含二氰基金属化物、四氰基金属化物、六氰基金属化物,和/或八氰基金属化物，优选四氰基金属化物和/或六氰基金属化物。优选地，氰基金属化物为六氰基金属化物。将领会的是，二氰基金属化物包含配位到两个氰化物配体的金属中心，四氰基金属化物包含配位到四个氰化物配体的金属中心，六氰基金属化物包含配位到六个氰化物配体的金属中心，以及八氰基金属化物包含配位到八个氰化物配体的金属中心。可能的是，四氰基金属化物和/或六氰基金属化物，例如特别是六氰基金属化物，提供特别有效的和方便的用于本发明的方法的氰基金属化物前体。优选地，当氰基金属化物包含二氰基金属化物时，二氰基金属化物包含铜(Cu)、银(Ag)或金(Au)。优选地，当氰基金属化物包含四氰基金属化物时，四氰基金属化物包含镍(Ni)、钯(Pd)和/或铂(Pt)。优选地，当氰基金属化物包含六氰基金属化物时，六氰基金属化物包含钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)和/或钴(Co)。优选地，当氰基金属化物包含八氰基金属化物时，八氰基金属化物包含钼(Mo)。
优选地，氰基金属化物包含具有式M3x[M2(CN)y]z的材料，其中M2和M3为相同或不同的金属，尤其是其中x为1-4的整数，尤其是1或4，优选地y为4或6，以及优选地z为1-3的整数，尤其是1或3。任选地，x为1，z为1，以及y为6。任选地，x为4，z为3，以及y为6。方便地，M2为过渡金属。M2可例如选自元素周期表的第8和9族，比如选自以下组成的列表：铁(Fe)和钴(Co)，尤其选自Fe(II)、Fe(III)和Co(III)。特别是有利的氰基金属化物阴离子具有式[Fe(II)(CN6)]4 -、[Fe(III)(CN)6]3 -和[Co(III)(CN)6]3 -。不希望受理论束缚，本发明人相信，本发明的方法良好地适用于氰基金属化物，该氰基金属化物包含多种多样的不同金属作为金属M3，包括，例如，这样的氰基金属化物，其中M3为碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属(即镧系或锕系金属)，或元素周期表第13-16族的卑金属，优选这样的氰基金属化物，其中该金属M3为碱金属、过渡金属、镧系的稀土金属或元素周期表第13族的卑金属。将领会的是，卑金属是位于元素周期表的过渡金属和类金属之间的金属元素，例如包括铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、铊(Tl)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)和铋(Bi)。M3可例如选自以下组成的列表：钾(K)、铁(Fe)、钴(Co)、钇(Y)、铝(Al)、镓(Ga)、镧(La)、镨(Pr)和镝(Dy)。优选地，M3为K(I)、Fe(III)、Co(III)、Y(III)、Al(III)、Ga(III)、La(III)、Pr(III)或Dy(III)。优选地，M3为三价金属阳离子。如本文中使用的，术语“三价金属阳离子”为处于3+氧化态的金属阳离子。方便地，M3为过渡金属。M3可例如选自元素周期表的第3族、第8族、第9族或镧系。在特定的实施方案中，M3可为Fe(III)或Co(III)。在本申请中，M2和M3可相同或不同，有利地是相同的。氰基金属化物的合适的实例包括Fe4[Fe(CN)6]3、K3[Fe(CN)6]、Y[Fe(CN)6]、Al[Fe(CN)6]、La[Fe(CN)6]、Pr[Fe(CN)6]、Dy[Fe(CN)6]、Co[Co(CN)6]、Y[Co(CN)6]、Al[Co(CN)6]、La[Co(CN)6]和/或K3[Co(CN)6]，尤其是Fe4[Fe(CN)6]3和/或Co[Co(CN)6]。
在本发明的方法中，接触步骤i)中的金属氧化物与氰基金属化物的摩尔比可范围在20：1-1：20，例如10：1至1：10，比如10：1至1：5，尤其选自10：1-1：1。另外地或备选地，接触步骤i)中的M1：M2+M3的摩尔比可范围在5：1-1：5，例如3：1-1：3，比如2：1-1：2，尤其是约1：1。可能的是，有限的摩尔比有助于避免过量材料的不必要浪费。
任选地，使该金属氧化物与该氰基金属化物接触以形成反应混合物的步骤包括形成金属氧化物和氰基金属化物的紧密混合物。可能的是，形成金属氧化物和氰基金属化物的紧密混合物提高反应效率，由此提供了所述前体到期望的金属氮化物和/或金属碳化物的更好的转化。至少一种金属氧化物和氰基金属化物的接触可在存在或不存在溶剂下进行。如果溶剂存在，其可典型地选自水、有机溶剂及其混合物，特别是水。将领会的是，使用水作为至少部分的该溶剂，或不使用溶剂，可提供特别环境友好的和相对安全的方法来制备金属氮化物和/或金属碳化物，例如使用较少的有机溶剂。
例如，在一种实施方案中，该氰基金属化物和该金属氧化物可以固体形式提供，并且形成反应混合物的接触步骤i)可通过干混该氰基金属化物和该金属氧化物来进行，例如其中该氰基金属化物和该金属氧化物以晶体或粉末的形式提供。将领会的是，术语“干混”是指其中将材料在基本上不使用溶剂的情况下混合在一起的方法。还将领会的是，术语“干混”包括将两种固体在不使用液体溶剂的情况下合并的任何混合方法，因此不排除，例如，使用包含与溶剂化物共结晶的化合物的固体材料。干混方法的合适的实例包括研磨(例如球磨)，以及基本方法，比如采用研杵和研钵的固固混合。
在另一实施方案中，该氰基金属化物和该金属氧化物可在溶剂的存在下合并。尤其是，本发明的方法中使用的氰基金属化物可以氰基凝胶的形式提供，其中该氰基凝胶包含以下的混合物：a)该氰基金属化物，以及b)至少部分的该溶剂。如本文中使用的，术语“氰基凝胶”是指氰基金属化物与溶剂的混合物，例如通过将溶剂与氰基金属化物(例如粉末形式的)合并，以及搅拌所得混合物来形成。混合可以采用任何合适的方法实现，例如采用转子台上的磁力搅拌器。可能的是，该氰基凝胶为溶液、凝胶或固体的形式(例如固体粉末或结晶材料，其中溶剂通过吸收进入了氰基金属化物)。可能的是，当氰基金属化物以包含氰基金属化物和至少部分溶剂的氰基凝胶的形式提供时，形成该金属氧化物和该氰基金属化物的反应混合物的步骤可以特别有效的且直截了当的方式进行。例如，可能的是，氰基凝胶的使用允许在形成反应混合物的步骤中形成该氰基金属化物和该金属氧化物的特别紧密的混合物。将领会的是，使用包含氰基金属化物和水的氰基凝胶可提供特别环境友好的和相对安全的制备金属氮化物和/或金属碳化物的方法，例如通过使用较少的有机溶剂。在这样的特定实施方案中，当使该金属氧化物与该氰基金属化物接触以形成反应混合物的步骤包括形成金属氧化物和氰基金属化物的紧密混合物时，该氰基金属化物以氰基凝胶的形式，优选地以包含氰基金属化物和溶剂的混合物的氰基凝胶的形式提供，以及该金属氧化物优选地以固体比如晶体或粉末的形式提供。该氰基凝胶与该金属氧化物的混合可以采用任何合适的方法实现，例如采用球磨以及转子台上的磁力搅拌器，这取决于反应混合物的粘度。所述混合可任选地在存在另外的量的溶剂下进行，如果该氰基凝胶仅包含一部分溶剂的话。
本发明的第一方面的方法包括使该反应混合物经历至少300℃的温度，优选地经历等于或高于该氰基金属化物的分解温度的温度。如本文中使用的，物质的“分解温度”为该物质分解形成一种或多种化学不同的物质的温度。例如，反应混合物可经历至少400℃，比如至少500℃，尤其至少600℃的温度。合适的温度范围可包括300至1000℃，比如400至900℃，尤其是500至800℃，例如600至700℃的温度。可能的是，较高的温度便于该氰基金属化物与该金属氧化物之间较快的反应。可能的是，反应混合物所经历的温度是提供有效的反应速度与避免氮化物和/或碳化物产物的不想要的热分解之间的平衡。还可能的是，反应混合物所经历的温度是提供有效的反应速度与避免需要高成本专用设备之间的平衡。
反应时间典型地为至多48小时，比如至多24小时，尤其是至多12小时。例如，反应时间可为10分钟至48小时，比如20分钟至24小时，尤其选自30分钟至12小时。可能的是，反应时间是允许合理量的期望的金属氮化物和/或金属碳化物形成的足够时间与防止或减少期望的金属氮化物和/或金属碳化物产物和/或该金属氧化物和/或氰基金属化物前体的不想要的热分解之间的平衡。
在本发明的第三方面的优选的实施方案中，该金属氮化物和/或金属碳化物包含选自以下组成的列表的材料：氮化钨，氮化钼，氮化铌，氮化铼，碳化钨，碳化钼，碳化铌和碳化铼，尤其是氮化钨或碳化铼。例如，该金属氮化物和/或金属碳化物为金属氮化物，优选氮化钨，例如W2N。任选地，该金属氮化物和/或碳化物为金属碳化物，优选碳化铼。本发明的第三方面的金属氮化物和/或金属碳化物还可包含至少两种不同金属，比如如在本发明的第一方面中定义的第一金属M1，尤其是选自以下组成的列表的第一金属：W、Mo、Nb和Re，以及如在本发明的第一方面中定义的第二金属M2，尤其是选自以下组成的列表的第二金属：Fe和Co。例如，本发明的第三方面的金属氮化物和/或金属碳化物可包含a)氮化铁和/或碳化铁，或氮化钴和/或碳化物中的至少一种，尤其是氮化铁和/或碳化铁；以及b)钨、钼、铌或铼的氮化物和/或碳化物中的至少一种，特别是氮化钨或碳化铼，尤其是氮化钨。在进一步特定的实施方案中，本发明的第二或第三方面的金属氮化物和/或金属碳化物包括氮化钨，以及氮化铁和碳化铁中的至少一种，例如氮化钨、氮化铁和碳化铁，例如W2N、Fe4N和Fe3C。可能的是，这些金属氮化物和/或碳化物尤其可用作催化剂,和/或可以通过由容易获得的和相对低成本的起始材料的特别地方便的线路制备。
本发明的第二或第三方面的金属氮化物和/或金属碳化物典型地为结晶材料或粉末的形式。
任选地，该金属氮化物和/或金属碳化物包括Fe4N，以及该金属氮化物和/或碳化物的粉末X射线衍射图案包括具有以下2θ值的峰：23.45，33.36，41.17，47.91，53.99，59.64，70.06，75.02，79.87，84.65，94.03，98.87和108.52，该粉末X射线衍射图案在采用以下的衍射仪上收集：Cu Kα，
Figure BDA0002017531160000091
辐射源范围在5°≤2θ≤70°采用0.02°的步长，计数时间为1s/步，1/4角入射狭缝，45kv，以及40mA的电流。
另外地或备选地，该金属氮化物和/或金属碳化物任选地包括Fe3C，以及该金属氮化物和/或碳化物的粉末X射线衍射图案包括具有以下2θ值的峰：26.19，31.36，33.93，35.89，41.78，43.92，47.05，50.08，53.89，55.66，59.18，60.46，61.80，63.20，67.31，76.81，79.87，83.22，86.90，91.00和95.57，该粉末X射线衍射图案在采用以下的衍射仪上收集：Cu Kα，
Figure BDA0002017531160000101
辐射源范围在5°≤2θ≤70°采用0.02°的步长，计数时间为1s/步，1/4角入射狭缝，45kv，以及40mA的电流。
另外地或备选地，该金属氮化物和/或金属碳化物包括W2N，并且该金属氮化物和/或碳化物的粉末X射线衍射图案包括具有以下2θ值的峰：37.73，43.85，63.73，76.51，80.59，96.68，108.86和113.14，该粉末X射线衍射图案在采用以下的衍射仪上收集：Cu Kα，
Figure BDA0002017531160000102
Figure BDA0002017531160000103
辐射源范围在5°≤2θ≤70°采用0.02°的步长，计数时间为1s/步，1/4角入射狭缝，45kv，以及40mA的电流。
根据本发明的第四方面，本发明的金属氮化物和/或金属碳化物可用于形成(或作为)氢处理催化剂。将领会的是，氢处理催化剂可例如用于多种不同氢处理应用，例如氢化裂解、加氢脱氮、加氢脱硫、加氢精制、临氢重整、加氢和/或加氢处理。优选地，催化剂为加氢、加氢脱氮和/或加氢脱硫催化剂。可能的是，含氮化钨的金属氮化物催化剂特别地可用作氢化处理催化剂，例如作为加氢、加氢脱氮和/或加氢脱硫催化剂。例如，可能的是，该催化剂为用于环烷烃的氢解的催化剂。
当然可以理解，关于本发明的一个方面描述的特征可以结合到本发明的其他方面中。例如，本发明的第二或第三方面的金属碳化物和/或氮化物可以包含参考本发明的第一方面的方法描述的任何特征，反之亦然。
本发明的实施例
以下实施例说明本发明。许多修改和变化是可能的，并且应理解，在所附权利要求的范围内，本发明可以不同于本文具体描述的方式实施。
粉末XRD数据采用原位PANalytical X射线衍射仪收集，在氮气和氧气流下，配有Cu Kα
Figure BDA0002017531160000111
辐射，在5°≤2θ≤70°的范围内(步长：0.02°，计数时间：1s/步，1/4角入射狭缝，45kv，以及40mA的电流)。
IR数据采用Vertex 80，Praying Mentis IR光谱仪收集，漂移模式，128次背景扫描，128次样品扫描，64次好的FW扫描和64次好的BW扫描。
“普鲁士蓝”(Fe4[Fe(CN)6]3)获自Sigma-
Figure BDA0002017531160000112
其为深蓝/紫色结晶粉末，直接使用。Fe4[Fe(CN)6]3的红外光谱在图1中显示为轨迹D。Fe4[Fe(CN)6]3的粉末X射线衍射图案在图2中显示为轨迹D。
钨酸(H2WO4)获自Sigma-
Figure BDA0002017531160000113
其为黄橙色粉末(99％纯度)，直接使用。H2WO4的红外光谱在图1中显示为轨迹E。H2WO4的粉末X射线衍射图案在图2中显示为轨迹E。
硝酸钇(III)水合物(Y(NO3)3.xH2O)和六氰基高铁酸(II)钾(K3[Fe(CN)6])获自Signma-
Figure BDA0002017531160000114
制备混合的过渡金属氰基金属化物的典型工序如下：将Y(NO3)3.xH2O(10mmol)加入K3[Fe(CN)6](10mmol)在水(50mL)中的溶液，得到棕黄色沉淀。过滤收集该沉淀并用水(20mL)洗涤以去除副产物KNO3。将所得固体在120℃干燥过夜，得到约75％收率的Y[Fe(CN)6]。对Y[Fe(CN)6]产物的样品通过粉末X射线衍射进行测试以确认其特征。
除非另有说明，用于以下实施例的氰基凝胶通过将氰基金属化物与溶剂(典型地Fe4[Fe(CN)6]3和水)在烧杯中合并以及手动搅拌混合物来制备。
除非另有说明，以下实施例中制备的金属氮化物/碳化物样品是以结晶材料的形式获得的。
Ce/ZrO2(氧化铈-氧化锆)、硫化ZrO2(硫化氧化锆)和W/ZrO2(钨化氧化锆)为从商业供应商处获得的布朗斯台德酸性载体并且未经改性直接使用。
实施例1：
将H2WO4(5g)和Fe4[Fe(CN)6]3(2.4g)以H2WO4比Fe4[Fe(CN)6]3 7：1的摩尔比(给出W：Fe的1：1摩尔比)采用研杵和研钵通过固固混合来合并以形成紧密固体混合物。使所得混合物的样品(2g)在氮气氛下经历600℃的温度一小时以形成金属氮化物/碳化物样品X1a。样品X1a的红外光谱在图1中显示为轨迹C。然后使样品X1a在氮气氛下经历600℃的温度另外的12小时以形成金属氮化物/碳化物样品X1b。X1b的红外光谱样品在图1中显示为轨迹B。使混合物的另外的样品(2g)在氮气氛下经历750℃的温度一小时以形成金属氮化物/碳化物样品X2。样品X2的红外光谱在图1中显示为轨迹A。
图1中给出的IR数据显示，当Fe4[Fe(CN)6]3与H2WO4在固固混合后被加热时缺乏CN伸缩频率(CN伸缩频率为大约2100cm-1)和W＝O伸缩频率(WO伸缩频率为大约950cm-1)，从而通过CN和WO峰至少部分的消失表明氰基金属化物和金属氧化物前体转变为期望的金属氮化物/碳化物。相信形成的新材料在很大程度上是IR惰性的。
实施例2：
H2WO4(5g)和Fe4[Fe(CN)6]3(2.4g)以H2WO4比Fe4[Fe(CN)6]3 7：1的摩尔比(给出W：Fe的1：1摩尔比)采用研杵和研钵通过固固混合来合并以形成紧密固体混合物。使所得混合物的样品(2g)在氮气氛下经历450℃的温度一小时以形成金属氮化物/碳化物样品X3。样品X3的粉末X射线衍射图案在图2中显示为轨迹C。使混合物的另外的样品(2g)在氮气氛下经历600℃的温度一小时以形成金属氮化物/碳化物样品X4。样品X4的红外光谱在图2中显示为轨迹B。使混合物的另外的样品(0.1g)在氮气氛下经历750℃的温度一小时以形成金属氮化物/碳化物样品X5。样品X5的红外光谱在图2中显示为轨迹A。
氮化钨(W2N)的峰索引通过在图2中被标记为100、101、102、220和201的线来指示(参考J.Mater.Chem.，2011，21，10761-66中公布的数据)，表明W2N存在于样品X3至X5中。样品X3至X5还含有其它金属氮化物和金属碳化物，比如Fe4N、C3N4、Fe3C和Fe2O3。W2N、Fe4N和Fe3C的2θ峰指数列于表1中(产物和副产物通过比较每种单独物质-W2N的文献值来确认：Fiala，Central Research Institute，SKODA，Czechos lovakia，Private Communication(1973)；Fe4N：Jack.Proc.R.Soc.London，Ser。A 195，34(1948)；Fe3C：Konobejewski.Z.Kristallogr.，Kristallgeom.，Kristallphys.，Kristallchem.72，386(1929))。不是所有表1中列出的峰都在图2中显示的粉末X射线衍射图案的分辨率下可见。
表1-存在于样品X3至X5中的W2N、Fe4N和Fe3C的X射线粉末衍射峰索引
Figure BDA0002017531160000131
Figure BDA0002017531160000141
图2的粉末X射线衍射图案表明，在温和的温度下加热相对短的时间量之后，金属氧化物和氰基金属化物前体就转变成了金属氮化物和碳化物。
实施例3：
将H2WO4(2.5g)和氰基凝胶(包含Fe4[Fe(CN)6]3(1.2g)和水(50mL))(给出W：Fe的1：1摩尔比)以H2WO4比Fe4[Fe(CN)6]3 7：1的摩尔比在250mL烧杯中混合在一起(给出W：Fe的1：1摩尔比)以形成紧密混合物。使所得混合物的样品(3g)在氮气氛下经历600℃的温度三小时以形成金属氮化物/碳化物样品X6。拍摄样品X6的扫描电子显微(SEM)图像，显示出板状表面形态(SEM图像的情况显示于图3和4)。
实施例4：
将H2WO4(2.5g)和氰基凝胶(包含Fe4[Fe(CN)6]3(1.2g)和水(50mL))以H2WO4比Fe4[Fe(CN)6]3 7：1的摩尔比在250mL烧杯中混合在一起(给出W：Fe的1：1摩尔比)以形成紧密混合物。使所得混合物的样品(3g)在氮气氛下经历600℃的温度三小时以形成金属氮化物/碳化物样品X7。拍摄样品X7的透射电子显微图像，显示出没有明显的相分离(图像的情况示于图5)。
实施例5：
将未处理的Fe4[Fe(CN)6]3(P1)和H2WO4(T1)样品采用X射线光电子光谱学分开进行分析，其结果在表2中给出。使Fe4[Fe(CN)6]3的另外的样品经历600℃的温度一小时以得到样品P2。样品P2也采用X射线光电子光谱学分析，其结果在表2中给出。
H2WO4(5g)和Fe4[Fe(CN)6]3(2.4g)以H2WO4比Fe4[Fe(CN)6]3 7：1的摩尔比采用研杵和研钵通过固固混合来合并(给出W：Fe的1：1摩尔比)以形成紧密固体混合物。使所得混合物的样品(2g)在氮气氛下经历的温度350℃一小时以形成金属氮化物/碳化物样品X8。使混合物进一步的样品(1g)在氮气氛下经历450℃的温度一小时以形成金属氮化物/碳化物样品X9。使混合物进一步的样品(1g)在氮气氛下经历600℃的温度一小时以形成金属氮化物/碳化物样品X10。使混合物进一步的样品(1g)在氮气氛下经历600℃的温度两小时以形成金属氮化物/碳化物样品X11。使混合物进一步的样品(1g)在氮气氛下经历600℃的温度三小时以形成金属氮化物/碳化物样品X12。使混合物进一步的样品(1g)在氮气氛下经历750℃的温度一小时以形成金属氮化物/碳化物样品X13。将每个样品X8至X13采用X射线光电子光谱学分析，其结果在表2中给出。
表2-追踪H2WO4和Fe4[Fe(CN)6]3的反应的X射线光电子光谱学分析
Figure BDA0002017531160000151
表2中给出的X射线光电子光谱学结果表明，由金属氧化物和氰基金属化物前体的混合物随着该混合物被加热而形成了金属氮化物。应注意的是，XPS为表面特定性的技术，其仅给出占样品相对小比例的表面上存在什么材料的指示。因此，它并不给出样品的整体材料组成的指示，因此不提供氮化物产物形成的完整性或其他方面的定量评估。
实施例6：
将实施例3中制备的样品X6的产物作为催化剂环烷烃在氢解中根据以下给出的催化剂试验进行测试。
试验1
将样品X6(0.2g)与EHC-50(API第II类基料，包含约80％环烷环和约20％芳环)(3g)合并，并在反应釜中在H2压力(900psig，62barg)下以600RPM的搅拌加热到300℃达6小时。
试验2
将样品X6(0.2g)、约10％Ce/ZrO2(0.2g)和EHC-50(API第II类基料，包含约80％环烷烃和约20％芳环)(3g)合并，并在反应釜中在H2压力(900psig，62barg)下以600RPM的搅拌加热到300℃达6小时。
试验3
将样品X6(0.2g)、硫化ZrO2(约2.3％S)(0.2g)和EHC-50(API第II类基料，包含约80％环烷烃和约20％芳环)(3g)合并，并在反应釜中在H2压力(900psig，62barg)下以600RPM的搅拌加热到300℃达6小时。
试验4
将样品X6(0.2g)、约15％W/ZrO2(0.2g)和EHC-50(API第II类基料，包含约80％环烷烃和约20％芳环)合并，并在反应釜中在H2压力(900psig，62barg)下以600RPM的搅拌加热到300℃达6小时。
将试验1-4的产物通过GCMS和SFC(超临界流体色谱法)分析。来自GCMS的数据与SFC数据一致，表明环烷烃在进料中较多但在产物中较少。该数据还表明，链烷烃在产物中较多但在进料中较少。催化试验的结果说明，X6催化剂对于将环烷烃转化为异链烷烃来说是有效的。
在前面的描述中，当提及具有已知的、明显的或可预见的等同物的整数或元素时，这些等同物在此并入，如同单独阐述一样。应当参考权利要求来确定本发明的真实范围，该范围应被解释为包含任何此类等同物。读者还将理解，被描述为优选的、有利的、方便的等的本发明的整数或特征是可选的，并且不限制独立权利要求的范围。而且，应该理解的是，这种可选的整数或特征虽然在本发明的某些实施方案中可能有益，但可能不是期望的，因此可能在其它实施方案中缺失。
另外地或备选地，本发明涉及：
实施方案1：制备金属氮化物和/或金属碳化物的方法，该方法包括：
i)使至少一种包含至少一种第一金属M1的金属氧化物与包含至少一种第二金属M2的氰基金属化物接触以形成反应混合物；以及
ii)使该反应混合物经历至少300℃的温度一段反应时间。
实施方案2：根据实施方案1的方法，其中M1为过渡金属，优选地其中M1选自元素周期表第5、6或7族。
实施方案3：根据实施方案1或2的方法，其中M1选自由以下组成的列表：W、Re、Nb和Mo；尤其选自W和Re。
实施方案4：根据任何前述实施方案的方法，其中该金属氧化物包括WO3，尤其是钨酸；和/或其中该金属氧化物包括Re2O7，尤其是高铼酸。
实施方案5：根据任何前述实施方案的方法，其中该氰基金属化物包含二氰基金属化物、四氰基金属化物、六氰基金属化物和/或八氰基金属化物，优选四氰基金属化物和/或六氰基金属化物。
实施方案6：根据任何前述实施方案的方法，其中该氰基金属化物包含具有式M3 x[M2(CN)y]z的材料，其中M2和M3为相同或不同的金属，优选地其中x为1-4的整数，优选地y为4或6，以及优选地z为1-3的整数，更优选地其中x为1，z为1和y为6，或x为4，z为3和y为6。
实施方案7：根据任何前述实施方案的方法，其中M2为过渡金属，优选地其中M2选自元素周期表的第8和9族。
实施方案8：根据任何前述实施方案的方法，其中M2选自由以下组成的列表：Fe(II)、Fe(III)和Co(III)。
实施方案9：根据任何实施方案6-8的方法，其中M3为过渡金属，优选地其中M3选自元素周期表的第3族、第8族、第9族或镧系。
实施方案10：根据实施方案6-8任一项的方法，其中M3选自由以下组成的列表：K(I)，Fe(III)，Co(III)，Y(III)，Al(III)，Ga(III)，La(III)，Pr(III)和Dy(III)，优选地选自以下组成的列表：Fe(III)和Co(III)。
实施方案11：根据任何前述实施方案的方法，其中该氰基金属化物包括Fe4[Fe(CN)6]3，K3[Fe(CN)6]，Y[Fe(CN)6]，Al[Fe(CN)6]，La[Fe(CN)6]，Pr[Fe(CN)6]，Dy[Fe(CN)6]，Co[Co(CN)6]，Y[Co(CN)6]，Al[Co(CN)6]，La[Co(CN)6]和/或K3[Co(CN)6]，优选Fe4[Fe(CN)6]3和/或Co[Co(CN)6]。
实施方案12：根据任何前述实施方案的方法，其中接触步骤i)中金属氧化物与氰基金属化物的摩尔比为10：1至1：10，优选10：1至1：5，更优选10：1至1：1。
实施方案13：根据任何前述实施方案的方法，其中步骤i)中使金属氧化物与氰基金属化物接触以形成反应混合物的步骤包括形成金属氧化物和氰基金属化物的紧密混合物，任选地在溶剂的存在下。
实施方案14：根据实施方案13的方法，其中该溶剂选自水、有机溶剂和它们的混合物，更优选其中该溶剂为水。
实施方案15：根据任何前述实施方案的方法，其中该氰基金属化物和该金属氧化物在溶剂的存在下合并和其中该氰基金属化物以氰基凝胶的形式提供，该氰基凝胶包含以下的混合物：a)该氰基金属化物，以及b)至少部分的该溶剂。
实施方案16：根据实施方案1-13任一项的方法，其中该氰基金属化物和该金属氧化物以固体形式提供，以及其中接触步骤i)包括采用干混方法、尤其是球磨将该金属氧化物与该氰基金属化物合并。
实施方案17：根据任何前述实施方案的方法，其中使该反应混合物经历至少400℃，比如至少500℃，尤其至少600℃的温度。
实施方案18：根据任何前述实施方案的方法，其中使该反应混合物经历300至1000℃，比如400至900℃，尤其是500至800℃的温度。
实施方案19：根据任何前述实施方案的方法，其中该反应时间为至多48小时，比如至多24小时，尤其是至多12小时。
实施方案20：根据任何前述实施方案的方法，其中该反应时间为10分钟至48小时，比如20分钟至24小时，尤其选自30分钟至12小时。
实施方案21：金属氮化物和/或金属碳化物，其包含：
a)选自以下组成的列表的第一金属氮化物和/或碳化物：氮化铁、碳化铁、氮化钴和碳化钴；以及
b)选自以下组成的列表的第二金属氮化物和/或碳化物：氮化钨、碳化钨、氮化铼和碳化铼。
实施方案22：根据实施方案21的金属氮化物和/或金属碳化物，其包含氮化钨，以及氮化铁和碳化铁中的至少一种。
实施方案23：根据实施方案21或实施方案22的金属氮化物和/或金属碳化物，其根据实施方案1-20任一项的方法制备。
实施方案24：金属氮化物和/或金属碳化物，其根据实施方案1-20任一项的方法制备。
实施方案25：根据实施方案24的金属氮化物和/或金属碳化物，其中该金属氮化物和/或金属碳化物包含至少两种不同金属，尤其是选自以下组成的列表的第一金属M1：W、Mo、Nb和Re；以及选自以下组成的列表的第二金属M2：Fe和Co。
实施方案26：根据实施方案24或实施方案25的金属氮化物和/或金属碳化物，其包含选自以下组成的列表的材料：氮化钨，氮化钼，氮化铌，氮化铼，碳化钨，碳化钼，碳化铌和碳化铼，优选氮化钨和碳化铼。
实施方案27：根据实施方案24-26任一项的金属氮化物和/或金属碳化物，其包含氮化钨，以及氮化铁和碳化铁中的至少一种。
实施方案28：根据实施方案21-27任一项的金属氮化物和/或金属碳化物，其中该金属氮化物和/或金属碳化物包括Fe4N和其中该金属氮化物和/或碳化物的粉末X射线衍射图案包括具有以下2θ值的峰：23.45，33.36，41.17，47.91，53.99，59.64，70.06，75.02，79.87，84.65，94.03，98.87和108.52，该粉末X射线衍射图案在采用以下的衍射仪上收集：Cu Kα，
Figure BDA0002017531160000201
辐射源范围在5°≤2θ≤70°，采用0.02°的步长，计数时间为1s/步，1/4角入射狭缝，45kv，以及40mA的电流。
实施方案29：根据实施方案21-28任一项的金属氮化物和/或金属碳化物，其中该金属氮化物和/或金属碳化物包含Fe3C和其中该金属氮化物和/或碳化物的粉末X射线衍射图案包括具有以下2θ值的峰：26.19，31.36，33.93，35.89，41.78，43.92，47.05，50.08，53.89，55.66，59.18，60.46，61.80，63.20，67.31，76.81，79.87，83.22，86.90，91.00和95.57，该粉末X射线衍射图案在采用以下的衍射仪上收集：Cu Kα，
Figure BDA0002017531160000202
辐射源范围在5°≤2θ≤70°采用0.02°的步长，计数时间为1s/步，1/4角入射狭缝，45kv，以及40mA的电流。
实施方案30：根据实施方案21-28任一项的金属氮化物和/或金属碳化物，其中该金属氮化物和/或金属碳化物包含W2N和其中该金属氮化物和/或碳化物的粉末X射线衍射图案包括具有以下2θ值的峰：37.73，43.85，63.73，76.51，80.59，96.68，108.86和113.14，该粉末X射线衍射图案在采用以下的衍射仪上收集：Cu Kα，
Figure BDA0002017531160000203
Figure BDA0002017531160000204
辐射源范围在5°≤2θ≤70°采用0.02°的步长，计数时间为1s/步，1/4角入射狭缝，45kv，以及40mA的电流。
实施方案31：根据实施方案21-30任一项的金属氮化物和/或金属碳化物作为催化剂的用途。
实施方案32：实施方案31的用途，其中该催化剂为氢处理催化剂，优选为加氢、加氢脱氮和/或加氢脱硫催化剂。

Claims (16)

1.制备金属氮化物和/或金属碳化物的方法，该方法包含：
i)使至少一种包含至少一种第一金属M1的金属氧化物与包含至少一种第二金属M2的氰基金属化物接触以形成反应混合物，其中该氰基金属化物包括二氰基金属化物、四氰基金属化物、六氰基金属化物和/或八氰基金属化物，
其中M1为选自元素周期表第5、6或7族的过渡金属，和M2为选自元素周期表第8和9族的过渡金属；以及
ii)使该反应混合物在氮气氛下经历至少300℃的温度一段反应时间。
2.根据权利要求1所述的方法，其中M1选自由以下组成的列表：W、Re、Nb和Mo。
3.根据权利要求2所述的方法，其中M1选自W和Re。
4.根据权利要求1所述的方法，其中该金属氧化物包括WO3和/或其中该金属氧化物包括Re2O7。
5.根据权利要求1所述的方法，其中该氰基金属化物为四氰基金属化物和/或六氰基金属化物。
6.根据权利要求4所述的方法，其中该氰基金属化物包括具有式M3 x[M2(CN)y]z的材料，其中M2和M3为相同或不同的金属，其中x为1-4的整数，y为4或6，以及z为1-3的整数。
7.根据权利要求6所述的方法，其中x为1、z为1和y为6，或x为4、z为3和y为6。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中M2选自由以下组成的列表：Fe(II)、Fe(III)和Co(III)。
9.根据权利要求6所述的方法，其中M3选自由以下组成的列表：K(I)、Fe(III)、Co(III)、Y(III)、Al(III)、Ga(III)、La(III)、Pr(III)和Dy(III)。
10.根据权利要求6所述的方法，其中M3选自由以下组成的列表：Fe(III)和Co(III)。
11.根据权利要求1所述的方法，其中该氰基金属化物包括Fe4[Fe(CN)6]3、K3[Fe(CN)6]、Y[Fe(CN)6]、Al[Fe(CN)6]、La[Fe(CN)6]、Pr[Fe(CN)6]、Dy[Fe(CN)6]、Co[Co(CN)6]、Y[Co(CN)6]、Al[Co(CN)6]、La[Co(CN)6]和/或K3[Co(CN)6]。
12.根据权利要求1所述的方法，其中该氰基金属化物包括Fe4[Fe(CN)6]3和/或Co[Co(CN)6]。
13.根据权利要求1所述的方法，其中接触步骤i)中金属氧化物与氰基金属化物的摩尔比为10：1至1：10。
14.根据权利要求1所述的方法，其中将该氰基金属化物和该金属氧化物在溶剂的存在下合并，和其中该氰基金属化物以氰基凝胶的形式提供，该氰基凝胶包含以下的混合物：a)该氰基金属化物，以及b)至少部分的该溶剂。
15.根据权利要求1所述的方法，其中该氰基金属化物和该金属氧化物以固体形式提供，以及其中接触步骤i)包括采用干混方法将该金属氧化物与该氰基金属化物合并。
16.根据权利要求1所述的方法，其中使该反应混合物经历300至1000℃的温度10分钟至48小时的反应时间。
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