BRPI0601404B1 - processo de preparação de carbetos, nitretos e sulfetos mistos moldados e sua aplicação como catalisadores em processos de hidrotratamento - Google Patents

Abstract

processo de preparação de carbeto e nitreto misto moldado e sua aplicação como catalisador em processos de hidrotratamento a presente invenção trata de um processo de preparo de novos catalisadores à base de óxidos mistos de metais de transição, que envolve a preparação de precursores e a síntese destes materiais na forma oxidada, a partir da preparação de um sol-gel formado com sais inorgânicos desses metais. a invenção propõe um avanço no preparo destes catalisadores à base de carbetos e nitretos mistos de metais de transição, proporcionando uma rota alternativa ao processo de síntese por reação no estado sólido. o produto final, na forma extrudada, possui propriedades texturais e mecânicas superiores às obtidas pelas técnicas conhecidas do estado da arte, e, com melhor atividade catalítica para reações de hidrotratamento.

Description

(54) Título: PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE CARBETOS, NITRETOS E SULFETOS MISTOS MOLDADOS E SUA APLICAÇÃO COMO CATALISADORES EM PROCESSOS DE HIDROTRATAMENTO (51) lnt.CI.: B01J 37/03; B01J 37/16; B01J 27/22; B01J 27/24; C10G 45/04; C10G 45/02 (73) Titular(es): PETROLEO BRASILEIRO S.A. - PETROBRAS (72) Inventor(es): JOSÉ AUGUSTO JORGE RODRIGUES; VICTOR LUIS DOS SANTOS TEIXEIRA DA SILVA; MARISA APARECIDA ZACHARIAS; CARLOS ALEXANDRE MIGLIOLI; JOSÉ LUIZ ZOTIN (85) Data do Início da Fase Nacional: 17/04/2006

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PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE CARBETOS, NITRETOS E SULFETOS MISTOS MOLDADOS E SUA APLICAÇÃO COMO CATALISADORES EM PROCESSOS DE HIDROTRATAMENTO

Campo da Invenção

A presente invenção trata de um processo de preparo de materiais multimetálicos à base de metais de transição, empregando a coprecipitação de compostos mistos oriundos de soluções contendo os metais. A técnica de coprecipitação nas condições conduzida nesta invenção permite que o material seja moldado por extrusão, resultando em “pellets” com propriedades físico-químicas superiores, podendo ser utilizados como adsorvente, precursor de catalisador, catalisador ou suporte para catalisador, ou ainda, como enchimento inerte de reator ou coluna. Em particular, os materiais se aplicam como precursores de catalisadores em processos de hidrotratamento de correntes de petróleo, mais especificamente para o hidrotratamento de gasóleo.

Fundamentos da Invenção

As novas especificações de combustíveis no tocante à redução de enxofre, teor de aromáticos e olefinas têm levado à pesquisa de catalisadores mais ativos e seletivos para os processos de hidrotratamento de combustíveis. Estes catalisadores visam a condições de operação mais brandas para as unidades existentes, minimizando os custos operacionais e aumentando o tempo de campanha das unidades, ou a projetos de unidades com menores pressões e volumes de reatores, reduzindo os investimentos em novas instalações.

Dentre as várias linhas de desenvolvimento de catalisadores, o uso de carbetos e de nitretos metálicos tem-se mostrado promissor, principalmente no processamento de correntes contendo baixos teores de enxofre.

Os carbetos e nitretos metálicos podem ser definidos como compostos metálicos contendo carbono ou nitrogênio nos interstícios da

2/24 rede metálica. Estes materiais além de possuírem propriedades metalúrgicas, como dureza e resistência mecânica excepcionais, apresentam também interessantes propriedades catalíticas. Tais propriedades foram evidenciadas principalmente durante a década de 1960 por pesquisadores do grupo do Boudart et alli (R. B. Levy, M. Boudart, Science 181, 1973, 547), os quais mostraram que materiais como os carbetos de molibdênio e tungstênio, possuem propriedades catalíticas bastante diversas dos metais correspondentes e semelhantes àquelas apresentadas pelos metais nobres, tais como a platina, paládio e o ródio, todos elementos muito mais caros.

A aplicação destes materiais em reações de hidrotratamento tem sido evidenciada por vários pesquisadores, tanto na literatura aberta como na literatura de patente, como, por exemplo, nas patentes norteamericanas: US 4.271.041 (Boudart et al), US 4.325.842 e US 4.325.843 (Slaugh et al), US 5.451.557 e US 5.573.991 (Sherif). Os trabalhos mostram o potencial destes catalisadores à base de carbetos e nitretos no hidrotratamento de correntes de petróleo, como gasolina, querosene e diesel, apresentando, em muitos casos, atividades superiores a dos catalisadores convencionais de hidrotratamento à base de sulfetos metáticos, notadamente os sulfetos mistos de níquel e molibdênio ou de cobalto e molibdênio.

A maioria dos trabalhos tem apresentado resultados com o uso de carbetos ou nitretos de um único metal de transição, normalmente de molibdênio ou de tungstênio, havendo relatos de carbetos mistos contendo cobalto ou níquel em associação com o molibdênio ou tungstênio, a exemplo da formulação dos catalisadores à base de sulfetos metálicos.

Os carbetos e nitretos apresentam como desvantagens as condições relativamente severas de síntese - empregam-se normalmente temperaturas acima de 600 e 700°C; além disto, esses materiais possuem caráter pirofórico quando expostos ao ar.

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Este último aspecto pode ser contornado, segundo ensina a patente US 4.515.763 de 07/05/1985, empregando-se uma etapa denominada de “passivação”, durante a qual o material catalítico é exposto a baixos teores de oxigênio, seguido de um processo de reativação “in-situ” por tratamento com hidrogênio. Este tratamento de reativação, no entanto, não recupera a atividade inicial na sua totalidade, como ficou demonstrado em diversos trabalhos.

Outra dificuldade no emprego destes materiais reside na sua formatação/conformação/moldagem. Para uso industrial, o catalisador deve ser fornecido com dimensões e formas definidas, a fim de proporcionar o dimensionamento adequado dos reatores no tocante ao escoamento dos fluxos de reagentes, e com propriedades físicas, como resistência mecânica à compressão e ao atrito, e texturais, como volume e diâmetro de poros, adequadas para um bom desempenho como catalisador, propriedades estas fortemente influenciadas pelo método de formatação. A patente US 5.200.060 (Sajkowski et al) ensina que catalisadores de formato esférico ou extrudado, com diâmetro na faixa de 0,02 a 0,2 cm, propiciam bons resultados em termos de contato com a carga de hidrocarbonetos, tanto em reatores de leito fixo como nos processos que utilizam leito expandido.

Com relação à formatação dos catalisadores, a patente norteamericana US 4.977.123 (Flytzani-Stephanopoulos et al) descreve um método de extrusão de óxidos mistos de metais do qual resultam catalisadores que combinam alta área específica e boa resistência mecânica. Quanto aos carbetos e nitretos para aplicações em reações de HDT, os trabalhos relatados na literatura não detalham o processo de formatação.

Recentemente, Rodrigues et alii desenvolveram um método de preparo de carbeto e nitreto de molibdênio e de tungstênio, todos na forma extrudada, para emprego, no setor aeroespacial, como catalisador de

4/24 decomposição de hidrazina. Este método envolve a preparação de um composto precursor de molibênio ou de tungstênio, o qual é extrudado em condições adequadas, seguidos de tratamento térmico e, finalmente, carburação, em presença de uma mistura de hidrogênio e metano, ou de nitretação, em presença de amônia. O catalisador, assim obtido, apresenta uma resistência mecânica adequada ao uso espacial. (Catalysis Letters.Vol. 45,1-3,1997).

Também recentemente, Oyama et alii (C.C. Yu, S. Ramanathan, B. Dhandapani, J.G. Chen, S.T. Oyama, J. Phys. Chem., B101,1997, 512) descrevem o uso de carbetos bimetálicos para reações de hidrotratamento, em particular, o carbeto misto de molibdênio e nióbio, o qual é considerado como superior aos carbetos individuais e ao catalisador convencional de hidrotratamento. Os autores empregaram o método de síntese denominado “reação no estado sólido” que consiste no aquecimento dos óxidos dos dois metais a alta temperatura, a fim de obter um óxido misto de molibdênio e nióbio, seguido de uma etapa de carburação. Devido às altas temperaturas empregadas durante a síntese do óxido misto, sempre superior a 700°C, ocorre a sinterização do material, fenômeno que impede obtê-lo com propriedades reológicas adequadas à sua formatação/conformação; particularmente para a obtenção de “pellets” por extrusão, método empregado no preparo de catalisadores de hidrotratamento, quando se deseja a produção em escala industrial. A dificuldade de “peptização” (processo físico-químico responsável pela união das partículas dos precursores metálicos no processo de extrusão) torna necessária a adição de agentes ligantes em elevadas concentrações, podendo ocasionar a contaminação e/ou diminuir o teor de material ativo presente no catalisador.

Uma alternativa para a obtenção de óxidos mistos moldados, por exemplo, por extrusão, consiste no método descrito por Pechini na patente US 3.330.697 de 11/07/1967 - “Method of preparing lead and alkaline

5/24 earth titanates and niobates and coating method using the same to form a capacitor”. Este método envolve a formação de quelatos orgânicos dos metais precursores, seguidos de polimerização e decomposição térmica. Controlando-se adequadamente o conteúdo de água do produto, pode-se obter extrudados deste material para posterior nitretação ou carburação. Apesar de levar a um material com boas propriedades, a desvantagem deste método reside no fato de que utiliza agentes orgânicos, tais como o ácido cítrico e o etilenoglicol, o que encarece o processo de produção, eventualmente gerando resíduos, principalmente carbono, no material extrudado.

A presente invenção propõe um avanço no preparo de catalisadores multimetálicos à base de carbetos e nitretos mistos de metais de transição, proporcionando uma alternativa à via “reação no estado sólido” de síntese do precursor.

O produto final, na forma extrudada, possui propriedades texturais e mecânicas superiores às obtidas pelas técnicas conhecidas do estado da arte, assim como, melhor atividade catalítica para reações de hidrotratamento.

A presente invenção propõe também uma metodologia para preservar a atividade original do catalisador após a etapa de carburação ou nitretação, com isto evitando-se a etapa de passivação com oxigênio, etapa esta, conforme já mencionado, compromete definitivamente a atividade catalítica do material.

Vantagens do processo proposto pela presente invenção consistem em utilizar temperaturas moderadas e dispensar os empregos de reagentes organometálicos e solventes em grandes quantidades.

Uma outra vantagem, diz respeito à adição de agentes facilitadores de conformação, tais como agentes orgânicos e material inerte. A técnica empregada pelo processo agora proposto torna desnecessária a adição desses materiais.

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Estas e outras vantagens ficarão evidentes para os especialistas na matéria à medida que o processo da invenção for descrito detalhadamente, conforme se fará mais adiante.

Sumário da Invenção

A presente invenção trata de um processo de preparo de catalisadores à base de metais, em que pelo menos um deles é um metal de transição, e envolve a síntese de materiais na forma óxidos mistos, a partir da mistura de sais inorgânicos dos metais e formação de um sol-gel, para a obtenção do catalisador em sua forma final de carbeto ou nitreto misto moldado.

O processo proporciona um material adequado para a obtenção de extrudados com propriedades físico-químicas superiores. O material obtido apresenta propriedades catalíticas superiores e se presta para a conversão de compostos sulfurados, nitrogenados e aromáticos de corrente de petróleo em presença de hidrogênio.

Descrição Detalhada da Invenção

A presente invenção se baseia no fato de que o processo de preparo agora proposto, através da coprecipitação dos precursores dos óxidos mistos, permite a obtenção de uma pasta com propriedades ligantes, apropriadas à obtenção do carbeto na forma extrudada.

De forma mais detalhada, o processo da presente invenção leva à obtenção de catalisadores à base de carbetos e nitretos misto de metais, contendo pelo menos um metal de transição. Os novos catalisadores são obtidos a partir de precursores formados pela mistura de sais inorgânicos desses metais, em condições de reação controladas e selecionadas conforme o sal dos metais escolhidos, particularmente temperatura, pH e tempo de adição, para constituir uma mistura de óxidos, na qual estes óxidos estão homogeneamente distribuídos e dispersos. Obtém-se uma pasta úmida que pode ser adequadamente formatada, e a seguir secada e calcinada, sob condições de programação de temperatura.

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Posteriormente, conforme se deseje obter um carbeto misto ou um nitreto misto, o material será exposto a uma corrente de tratamento que conduza à formação do produto desejado.

Em linhas gerais, o processo de preparação do catalisador proposto pela presente invenção compreende as seguintes etapas;

a) Misturar, sob agitação, pelo menos duas soluções preparadas pela dissolução de compostos solúveis dos metais, em que ao menos um seja um metal de transição, em condições controladas de temperatura, pH, concentração de metais e tempo de adição, fixadas em função dos metais envolvidos até que ocorra a formação, e em alguns casos o envelhecimento de um precipitado;

b) Ajustar, em alguns casos, o pH do meio reacional pela ação de um agente inorgânico ácido ou básico, adicionado ao meio reacional a fim de acelerar a etapa de coprecipitação;

c) Filtrar e/ou centrifugar o precipitado para se obter uma pasta úmida que proporcione condições de moldagem;

d) Peptizar e redíspersar o sólido em um agente ácido ou básico, de forma a se obter uma suspensão com propriedades ligantes;

e) Eliminar o excesso de umidade do sólido obtido e formatálo de acordo com a técnica escolhida, preferencialmente extrusão;

f) Secar e calcinar o sólido formatado, segundo uma programação da temperatura escolhida, fixada em função dos metais presentes no precursor, a fim de se obter um óxido metálico misto pronto para ser carburado, nitretado ou sulfetado;

g) Expor o óxido misto de metais a uma corrente de tratamento que conduza à formação de um carbeto misto

8/24 moldado, um nitreto misto moldado ou um sulfeto misto moldado;

h) Armazenar, nos casos dos carbetos e nitretos moldados, em um composto orgânico que seja líquido ou sólido à temperatura ambiente.

Para a obtenção dos materiais preparam-se inicialmente as soluções dos sais precursores dos óxidos escolhidos. Numa modalidade preferida, são utilizados sais inorgânicos precursores dos óxidos desejados. Estas soluções são misturadas gentilmente sob a agitação, em condições controladas de temperatura e pH, do tempo de adição das soluções e promovendo a formação de um precipitado, onde o produto final desta etapa é uma suspensão precursora dos óxidos desejados. Numa modalidade preferida, a suspensão se apresenta na forma de um gel inorgânico.

Deixa-se a suspensão assim obtida, sob agitação, por um período de alguns minutos a 24 h, preferencialmente de alguns minutos a 2h, num período de maturação durante o qual as reações de precipitação se completam. Numa modalidade preferencial, a temperatura e o pH da suspensão são controlados. Numa modalidade preferencial, a temperatura e o pH da suspensão são os mesmos da etapa de precipitação.

São úteis nesta invenção os precursores de óxidos metálicos tais como os sais de nitrato, cloreto, carbonato, fosfato, sulfato e oxalato dos metais escolhidos, mas não limitados a estes exemplos.

São igualmente úteis os precursores de óxidos metálicos onde o metal se encontra na forma de um complexo aniônico, como os molibdatos, niobatos, cromatos, mas não limitados a estes exemplos.

Numa modalidade preferida, após mistura das soluções, o pH do meio reacional necessita ser corrigido pela adição de um agente ácido ou básico, a fim de favorecer a coprecipitação dos precursores multimetálicos. São úteis neste caso ácidos e bases inorgânicas, mas não limitado a estes

9/24 exemplos.

O sólido pode ser separado da suspensão obtida na etapa anterior por meio de decantação, filtração, seja sob vácuo ou com auxílio de um filtro tipo prensa, ou centrifugação, mas não limitado a estes exemplos.

O sólido assim obtido contém o precursor do óxido misto desejado na forma de uma pasta, a qual é seca em presença de ar, em temperatura entre 40 e 300°C, preferencialmente entre 40 e 150°C. O material seco possui preferencialmente uma estrutura cristalina amorfa à difração de raios X, indicação da boa dispersão e interação dos metais no composto obtido.

O material assim preparado, mas não moldado, pode ser calcinado ao ar, em temperaturas entre 100 e 1000°C, preferencialmente entre 200 e 600°C, de forma a decompor os precursores e fornecer os óxidos mistos desejados.

Este material pode também ser processado de diferentes maneiras para a obtenção de sólidos formatados, mais adequados ao emprego em reatores de leito fixo ou colunas de recheio. Uma possibilidade consiste em re-dispersar o material seco pela adição de água e de solução de um agente peptizante, de modo a formar uma pasta com propriedades reológicas ligantes e que proporcione condições adequadas de formatação. Entende-se por formatação os processos de extrusão, empastilhamento, atomização (“spray-drying”), perolização (“o/Z drop”), esferodização, não limitado a estes exemplos. Entende-se como agente peptizante compostos químicos capazes de conferir propriedades plásticas às pastas assim obtidas, como os ácidos e bases monopróticos e respectivos sais, não limitados a estes exemplos.

Outra possibilidade consiste em ajustar o teor de umidade da pasta úmida obtida após a filtração, sem passar pela etapa de secagem, e a ela adicionar uma solução de agente peptizante, para formar uma pasta com propriedades ligantes, e que proporcione condições adequadas de

10/24 formatação.

O material formatado dever ser secado em temperaturas entre 40 e 300 °C, preferencialmente entre 40 e 150 °C, seguido de calcinação ao ar, em temperaturas entre 100 e 1000 °C, preferencialmente entre 200 e 600 °C, de forma a decompor os precursores dos óxidos e proporcionar a formação dos óxidos mistos desejados. O material então obtido está pronto para o ser empregado como catalisador, suporte de catalisador, precursor de catalisador, adsorventes ou enchimento inerte de reator ou coluna.

Para a preparação do carbeto ou nitreto metálico correspondente o material sólido obtido segundo o procedimento descrito anteriormente pode ser carburado, para formar o respectivo carbeto metálico, ou nitretado, para a obtenção do nitreto metálico.

Na etapa de carburação, o sólido é submetido à reação com um precursor de carbono em atmosfera redutora. Podem ser empregados como fonte de carbono hidrocarbonetos como os alcanos, preferencialmente o metano, cicloalcanos, correntes de petróleo, não limitados a este exemplo. Como agente redutor pode ser empregado o hidrogênio, monóxido de carbono ou mistura de ambos.

O sólido é aquecido a uma taxa de aquecimento controlada, em presença da mistura carburante, até uma temperatura conveniente, que é função dos metais presentes no precursor dos óxidos mistos desejados, mantendo-se nesta temperatura por pelo menos 1 h. Por exemplo, a temperatura final de carburação para o caso de óxidos de molibdênionióbio, situa-se na faixa de 400 a 900 °C, preferencialmente entre 500 e 800 °C. O sólido assim obtido apresenta propriedades típicas de carbetos metálicos.

A nitretação é conduzida de forma similar, empregando-se amônia como fonte de nitrogênio, em lugar do composto hidrocarboneto.

De forma a preservar as propriedades catalíticas dos materiais

11/24 sólidos obtidos (carbetos ou nitretos mistos) e evitar o processo de passivação com oxigênio, os materiais recém-sintetizados são recolhidos em um composto orgânico líquido previamente tratado para se eliminar qualquer fração gasosa eventualmente presente, na mesma temperatura da operação, procedendo-se à estocagem do catalisador sob atmosfera inerte. Dessa forma, evita-se o contato dos carbetos e nitretos com o oxigênio do ar, facilitando a sua manipulação e transporte.

São úteis para esta operação os compostos orgânicos das classes das parafinas, isoparafmas, cicloparafinas, aromáticos, poliaromáticos, ou combinações destas funções. Compostos hetero-orgânicos, principalmente os contendo enxofre e oxigênio, devem, em princípio, ser evitados para não contaminar o catalisador. São particularmente preferidos os compostos parafínicos, contendo entre 6 e 60 átomos de carbono, líquidos ou sólidos na temperatura ambiente.

Os catalisadores assim obtidos podem ser empregados como catalisadores em reações de hidroprocessamento, como a remoção de compostos organosulfurados (hidrodessulfurização - HDS), remoção de compostos organo-nitrogenados (hidrodesnitrogenação - HDN), remoção de compostos insaturados e aromáticos (hidrogenação - HD) e conversão de compostos pesados em frações mais leves (hidrocraqueamento - HCC). Tais reações se aplicam a correntes hidrocarbônicas na faixa da nafta, querosene, gasóleos, gasóleos pesados e resíduos.

Numa aplicação típica, a corrente hidrocarbônica reage com hidrogênio em presença do catalisador, em condições adequadas de temperatura, pressão, relação hidrogênio/corrente hidrocarbônica e tempo espacial. Valores típicos de pressão total do processo situam-se entre 20 e 150 kgf/cm² (2MPa a 15MPa); valores típicos de temperatura situam-se entre 200 e 450 °C.

O uso do catalisador se faz pelo carregamento do mesmo junto, com

12/24 o solvente protetor, no vaso reacional e aquecimento em presença de fluxo de hidrogênio ou gás inerte. Nestas condições de operação, o solvente protetor é expulso do catalisador, liberando-o para o uso nas reações de interesse.

O uso da técnica de preparação de óxidos mistos via sol-gel tendo como precursores sais inorgânicos, segundo o processo da invenção, representa uma rota alternativa, mais barata que a rota sol-gel com precursores organometálicos da técnica anterior, e proporciona um material com melhores propriedades texturais e catalítica. Comparada com a rota de síntese por reação no estado sólido, a presente invenção proporciona um catalisador final com maior área específica e, por consequência, com maior atividade, além de permitir a formatação em extrudados para uso industrial.

Os exemplos apresentados a seguir têm a finalidade de apenas ilustrar a invenção e facilitar sua compreensão, não possuindo qualquer caráter limitativo da mesma.

Exemplo 1:

Neste exemplo, descreve-se o processo de preparo de óxidos mistos de molibdênio e nióbio pela rota proposta na presente invenção, durante o qual se constata a rápida e intensa transição de “sol” para “gel” (sol-gel) do meio reacional.

A uma solução aquosa de molibdênio, obtida pela dissolução de 12,8g de molibdato de amônio em 75mL de água, mantida sob agitação e resfriada à temperatura inferior a 5°C, adiciona-se uma solução aquosa de nióbio, previamente filtrada, obtida pela dissolução de 10,Og de oxalato de nióbio amoniacal em 160mL de água, mantida sob agitação e em torno de 5°C. O pH da solução de nióbio fica entre 0,8 e 1,3 e o pH da solução de molibdênio entre 4,9 e 5,3. Após mistura, a solução é mantida abaixo de 5°C, com auxílio de um banho de gelo e sal grosso, enquanto é vigorosamente agitada (780-800rpm). Após cerca de 10 minutos, observa13/24 se que a solução torna-se gradativamente turva e altamente viscosa enquanto, concomitantemente, forma-se um gel branco em pH entre 2,8 e 3,3. O gel formado é mantido em repouso à temperatura e pressão ambiente por 24 horas, sendo em seguida isolado da solução por meio de filtração a vácuo. Esta filtração do gel é extremamente lenta (entre 10 e 15h), sendo o produto isolado o material precursor do óxido misto.

Seca-se o produto resultante em estufa à temperatura de aproximadamente 60°C durante 24h. Após este período, o material vítreo de cor verde é triturado e peneirado (0,105mm) e, posteriormente, submetido às etapas de moldagem e tratamento térmico.

A extrusão deste material pode ser realizada segundo o seguinte procedimento: transfere-se uma quantidade conhecida do precursor peneirado para um almofariz de porcelana, adicionando-se então, gota a gota, um agente dispersante (H₂O, HNO₃, NH₄OH e ácido acético). A adição deste agente prossegue até que uma pasta homogênea e consistente seja obtida, apresentando propriedades reológicas adequadas à extrusão. Esta operação de maceração/dispersão demora em média 01 hora. Finalmente, transfere-se a pasta para um dispositivo de prensagem para ser moldada sob forma de extrudado.

Os extrudados bimetálicos devem permanecer expostos ao ar durante 24 horas. Em seguida, transfere-os para estufas mantidas a 60°C e, posteriormente, a 120°C, nas quais são mantidos por 24 horas em cada temperatura. Finalmente, os extrudados bimetálicos são calcinados a 600°C e 700°C respectivamente, permanecendo de 4 a 5 horas na temperatura específica, para cada caso. A taxa de aquecimento empregada é de aproximadamente 2°C/minuto. O material obtido segundo esta metodologia apresenta resistência mecânica de 8,2 N/mm. Este sólido será referenciado como MoNb-SG.

Exemplo 2:

Neste exemplo, descreve-se o preparo de óxidos mistos de

14/24 molibdênio e nióbio pela rota proposta no presente pedido de invenção.

Entretanto, a etapa de tratamento térmico foi otimizada de modo a gerar materiais com maior resistência mecânica.

O procedimento de obtenção dos extrudados foi realizado conforme descrito no Exemplo 1. Após a obtenção dos extrudados bimetálicos, estes permanecem expostos ao ar durante 24 horas. Em seguida, são transferidos para um forno microprocessador e a temperatura elevada de forma programada da condição ambiente até 130°C (aproximadamente 0,40°C/minuto), permanecendo 60 minutos em 130°C, elevando-se de 130°C até 700°C a uma taxa de 0,75°C/min e permanecendo por 5 horas a 700°C. Um fluxo de oxigênio de 1200 mL/minuto é introduzido desde o início do tratamento.

Os extrudados, após este tratamento, apresentam resistência mecânica de 32,5 N/mm. Este sólido será referenciado como MoNb-SG.

Exemplo 3:

Neste exemplo se descreve o preparo de óxidos mistos de molibdênio e nióbio pela rota proposta no presente pedido de invenção. Entretanto a etapa de tratamento térmico foi ajustada de modo a maximizar os resultados de resistência mecânica obtidos no Exemplo 2. O procedimento de obtenção dos extrudados foi realizado conforme descrito no Exemplo 1.

Após a obtenção dos extrudados bimetálicos, estes permanecem expostos ao ar durante 24 horas. Em seguida, são transferidos para um forno microprocessador e a temperatura elevada de forma programada da temperatura ambiente a 130°C, a uma taxa de aproximadamente 0,40°C/minuto, permanecendo por 30 minutos, elevando-se de 130°C a 400°C a uma taxa de aproximadamente 0,30°C/minuto e permanecendo nesta temperatura por 3,5h. A introdução de um fluxo de oxigênio (1200mL/minutos) inicia-se quando a temperatura atinge 400°C. A temperatura é elevada de 400°C até 700°C a uma taxa de 0,75°C/minuto,

15/24 permanecendo nesta temperatura por cinco horas. Os extrudados após este procedimento apresentam resistência mecânica de 39,5 N/mm. Este sólido será referenciado como MoNb-SG.

Exemplo 4

Neste exemplo é mostrado que as propriedades relacionadas à porosidade do material final podem ser controladas a partir da adição de agentes porógenos, tais como celulose microcristalina, amidos, etc. Esta adição não reduz a resistência mecânica a valores que tornem o produto impróprio à aplicação industrial. O procedimento de obtenção do precursor dos extrudados é realizado conforme descrito no Exemplo 1, exceto pela etapa de moldagem por extrusão, durante a qual se adiciona ao precursor amorfo bimetálico aproximadamente 5-10% de amido.

Após a obtenção dos extrudados bimetálicos, estes devem permanecer expostos ao ar durante 24 horas. Em seguida, são transferidos para um forno microprocessador e a temperatura elevada, de forma programada, desde temperatura ambiente a 130°C a uma taxa de aproximadamente 0,40°C/minuto, nesta permanecendo por 30 minutos, elevando-se a seguir de 130°C a 400°C a uma taxa de aproximadamente 0,30°C/minuto, permanecendo nesta temperatura por 3,5h. A introdução de um fluxo de oxigênio (1200 mL/minutos) inicia-se quando a temperatura atinge 400°C. Na etapa seguinte, a temperatura é elevada de 400°C até 700°C a uma taxa de 0,75°C/minuto, permanecendo nesta temperatura por cinco horas. Os extrudados após este procedimento apresentam resistência mecânica de 14,4N/mm.

Este sólido será referenciado como MoNb-SG.

Exemplo 5

Neste exemplo, descreve-se o preparo de um óxido misto utilizandose a rota conhecida como “reação no estado sólido” aplicada ao preparo de catalisadores carbetos e nitretos mistos, conforme descrito no estado da arte.

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De acordo com o procedimento do estado da arte, 5,48g de trióxido de molibdénio e 3,38g de pentóxido de nióbio, ambos em pó, são misturados e colocados em um gral. Com auxílio de um pistilo, usado como agente mecânico de homogeneização e trituração adiciona-se, gota a gota, etanol como agente químico de redispersão dos pós, até a obtenção de uma pasta passível de ser moldada. Esta pasta é transferida para um dispositivo apropriado e prensada sob a forma de pastilhas. Cabe salientar não ser possível efetuar a peptização da mistura dos óxidos precursores, e, conseqüentemente, a etapa de moldagem por extrusão.

Depois de expostas ao ar durante 24h, as pastilhas são aquecidas para secagem a 60°C e 120°C, respectivamente, permanecendo também por 24h em cada etapa. A calcinação é realizada submetendo as pastilhas a uma rampa de aquecimento de aproximadamente 5°C/min até a temperatura de 785°C, mantendo-se neste patamar por 6h. Este sólido será referenciado como MoNb-ES.

Exemplo 6

Neste exemplo, descreve-se o preparo de um óxido misto pela rota denominada “Pechini” aplicada ao preparo de óxidos multimetálicos, descrita no estado da arte. Segundo este procedimento, deve-se, primeiramente, obter os quelatos dos precursores dos óxidos metálicos.

Prepara-se, inicialmente, uma solução de ácido cítrico, adicionandose 200mL de água, sob agitação e aquecimento brando (50°C), a 201,2 g de ácido cítrico. Após dissolução, mantém-se a solução sob agitação, para posterior adição dos sais dos referidos metais. A solução de citrato de molibdénio é preparada a partir da adição, sob agitação e aquecimento brando, de 25,6g de ácido molíbdico à solução de ácido cítrico, esta previamente preparada. Após formação do quelato de molibdénio, adicionam-se 44,6g de oxalato de nióbio amoniacal. Obtém-se imediatamente uma solução homogênea de cor palha. Corrige-se, então, o pH da solução para o valor de aproximadamente 3, por meio da adição de

17/24 hidróxido de amônio concentrado. Após correção do pH, adiciona-se 900mL de etilenoglicol. Eleva-se, então, a temperatura do meio reacional até aproximadamente 100°C, mantendo-o neste valor até que a maior parte da água seja eliminada e resulte numa solução homogênea de baixa viscosidade. A reação de condensação e a concomitante eliminação de água ocorrem na etapa seguinte, com o aquecimento moderado entre 130°C e 175°C, originando uma resina altamente viscosa. Posteriormente, esta resina é submetida a tratamentos térmicos a temperaturas crescentes.

Na primeira etapa, a temperatura é mantida em aproximadamente 290°C, por aproximadamente 8 horas, obtendo-se uma resina sólida polimérica. A eliminação total dos voláteis é realizada em um forno, sob atmosfera estática, à temperatura de aproximadamente 400°C, após um período de 8 a 12 horas. Obtém-se o óxido bimetálico a 720°C, após mantê-lo nesta temperatura por um período de 5 a 10h, sob atmosfera controlada de oxigênio. Este sólido será referenciado como MoNb-PC. Exemplo 7

Neste exemplo, descreve-se o processo de preparo dos carbetos mistos a partir dos óxidos bimetálicos correspondentes, precursores estes obtidos pelas vias coprecipitação/sol-gel (SG), reação no estado sólido (ES) e Pechini (PC), submetendo-os a tratamentos térmicos em presença de metano e hidrogênio.

Os carbetos foram sintetizados empregando a metodologia de Carburação com Programação de Temperatura (TPC). A carburação consiste em depositar uma massa adequada do óxido misto, seja moldado por extrusão, prensado em pastilhas ou em pó, em um reator de quartzo, o qual é acoplado a uma unidade experimental por meio de duas conexões do tipo CAJON®.

Durante a carburação, uma mistura contendo 20%(v/v) de CH₄ em H₂ tem a sua vazão ajustada a um valor desejado (aproximadamente

18/24

350mUmin) e a temperatura do reator elevada linearmente a uma taxa constante desde a temperatura ambiente (Tamb) até à temperatura final desejada (por exemplo, 780°C), nesta permanecendo por 90 minutos. Ao final do período isotérmico na temperatura final de síntese, a mistura gasosa do reator, ou seja, 20%(v/v) CH4/H2, é trocada por He puro (50 mL/min) e a temperatura do reator reduzida à temperatura ambiente. A temperatura ótima de carburação varia em função do método de síntese e dos metais presentes no precursor multimetálico.

De forma geral, constata-se que o método de síntese pela via “solgel” requer temperaturas de carburação cerca de 50°C inferiores às temperaturas exigidas pelos demais métodos de preparo.

Os materiais obtidos foram testados na reação química seguida no mesmo reator de síntese, evitando-se o contato com a atmosfera. Quando isto não foi possível, passivou-se o carbeto à temperatura ambiente, empregando para este fim uma mistura de 0,5% (v/v) de oxigênio em He (procedimento convencional de passivação) e estocado em câmara seca.

Altemativamente, o carbeto recém-preparado foi transferido para uma câmara seca e recolhido em um frasco contendo um solvente orgânico, tipicamente isooctano. Os sólidos carburados, assim obtidos, foram denominados respectivamente de MoNb-SG/C, MoNb-ES/C e MoNb-PC/C.

Uma quarta amostra foi preparada a partir do precursor MoNb-SG, como anteriormente referenciado, em presença de NH₃, para se obter 0 nitreto misto correspondente. O sólido nitretado foi denominado

MoNb-SG/N.

No que se refere à evolução da resistência mecânica durante a etapa de carburação, os resultados indicam uma diminuição do valor desta propriedade, variando de 21N/mm a 10N/mm, em um experimento, e de 16N/mm a 10N/mm, em um segundo experimento.

Na Tabela 1 a seguir são apresentadas as áreas específicas dos

19/24 sólidos obtidos pelo processo da presente invenção, comparando-os com valores descritos na literatura especializada, particularmente por Oyama para o carbeto misto de MoNb, material obtido por ele pela via “reação no estado sólido”.

Tabela 1 - Área específica de carbetos e nitretos mistos.
Amostra	Método	Área Específica (mz/g)
Carbeto: MoNb-SG/C	Precursor obtido via coprecipitação / sol-gel	186
Carbeto: MoNb-ES/C	Precursor obtido via “reação no estado sólido”	115
Carbeto: MoNb-PC/C	Precursor obtido via Pechini	150
Carbeto: MoNb/C	Precursor obtido via “reação no estado sólido” por Oyama et alli	98
Nitreto: MoNb-SG/N	Precursor obtido via coprecipitação/sol-gel	191

Inicialmente, ressalta-se que os valores de área específica dos materiais obtidos por síntese do estado sólido (ES) por Oyama e no presente trabalho (exemplo 5) foram muito próximos, atestando a reprodutibilidade do processo.

Os valores de área específica do carbeto misto obtido pela rota solgel são claramente superiores aos das demais rotas descritas na literatura especializada, e particularmente superior ao descrito por Oyama, com a vantagem de se ter o carbeto na forma extrudada. A amostra obtida por nitretação do óxido misto preparado pela rota sol-gel também apresenta elevada área específica, similar a do carbeto correspondente, indicando que o desenvolvimento desta propriedade dos materiais carburados e nitretados está intimamente relacionado com a rota de síntese do óxido

20/24 misto precursor.

Os extrudados dos materiais na forma oxidada, conforme descritos nos Exemplos 1 à 6, bem como os materiais carburados, conforme Exemplo 7, foram submetidos a testes de esmagamento para determinação de sua resistência mecânica. Este teste determina a força necessária para esmagar as partículas ao longo do seu diâmetro, sendo que, quanto maior este valor, maior a resistência do material a esforços mecânicos, como aqueles exercidos pelos pesos do próprio catalisador, do líquido retido nos espaços entre partículas (“hold-up”) e pela perda de carga provocada pelo escoamento.

Um catalisador de baixa resistência mecânica tende a se desintegrar durante seu uso, gerando finos e aumentando a resistência ao escoamento no interior do reator.

Conforme mencionado nos diferentes Exemplos, foram obtidos materiais com resistência mecânica adequada ao uso industrial. A título de comparação, a literatura técnica indica que um catalisador industrial à base de sulfetos mistos, tal como o NiMo suportado em alumina, apresenta uma resistência mecânica da ordem de 8 N/mm, valor inferior ao encontrado nos diferentes materiais preparados pelo processo da presente invenção.

Exemplo 8

Uma corrente hidrocarbônica na faixa do gasóleo (diesel), oriunda de petróleo Cabiúnas e contendo 4200 ppm de S e 1360 ppm de N em peso, foi submetida ao processo de conversão utilizando-se estes catalisadores acima descritos, visando à remoção dos compostos sulfurados e nitrogenados. Esta corrente de gasóleo foi colocada em contato com os catalisadores na forma carburada, em pressão de hidrogênio de 80 bar, temperatura na faixa de 340 a 380 °C, com uma relação H₂/carga de 600 NL/L e velocidade espacial de 2 h'¹. O catalisador, imerso em iso-octano, era transferido em atmosfera inerte

21/24 para o reator, mantendo-o imerso no solvente de forma a protegê-lo da oxidação pelo ar. A carga era alimentada num reator de leito fixo de laboratório contendo o catalisador e este era estabilizado por pelo menos h a 320 °C nas condições de reações com a referida carga.

Após este período, a temperatura era elevada para a temperatura de reação desejada e realizada nova estabilização, acompanhada pela constância das propriedades dos produtos obtidos. Na saída do reator, um separador gás-líquido permitia a separação do produto líquido resultante deste tratamento. Na Tabela 2, são comparadas as conversões de compostos sulfurados (HDS) e nitrogenados (HDN) em diferentes temperaturas, para os carbetos preparados conforme descritos nos Exemplos 1 a 7 acima.

Tabela 2 - Hidrotratamento de gasóleo
	Temperatura de reação (°C)
	340	360	380
MoNb-SG/C	HDS (%)	20,4	47,4	61,4
HDN (%)	13,2	25,0	33,8
MoNb-PC/C	HDS (%)	4,0	23,2	41,9
HDN (%)	0,7	16,2	25,0
MoNb-ES/C	HDS (%)	1,9	26,2	31,0
HDN (%)	1,5	8,4	10,7
* Remoção de compostos sulfurados (HDS) e Remoção de compostos nitrogenados (HDN).

Verifica-se claramente que o carbeto misto obtido pelo processo da presente invenção possui um desempenho superior aos carbetos obtidos pela rota de síntese do estado sólido, descrita por Oyama e pela rota de síntese de Pechini.

Os melhores resultados foram obtidos pelos sólidos com maior área específica, como mostrada na Tabela 1, indicando uma correlação direta entre a atividade catalítica e a área específica para estes catalisadores

22/24 mássicos.

Exemplo 9

Uma corrente hidrocarbônica na faixa do gasóleo (diesel) foi previamente hidrotratada com catalisadores convencionais à base de sulfetos mistos de Ni e Mo de forma a reduzir os teores de enxofre e nitrogênio desta corrente. O produto obtido deste processamento, contendo respectivamente 45 ppm de S e 146 ppm de N, foi então posto em contato com o catalisador MoNb-SG/C num reator em leito fixo em presença de 80 bar de hidrogênio e temperaturas na faixa de 320 a 360 °C, relação H₂/carga de 600 NL/L e velocidade espacial de 2 h'¹. Este teste teve por objetivo avaliar o potencial deste catalisador no hidrotratamento em dois estágios visando à produção de combustíveis com baixíssimos teores de enxofre.

Os resultados são mostrados na Tabela 3, onde se compara com o desempenho de um catalisador industrial de HDT à base de sulfetos de Ni e Mo.

Tabela 3 - Hidrotramento de gasóleo hidrogenado
Catalisador	Temperatura de reação (oC)
320	340	360
MoNb-SG/C	HDS (%)	55,0	78,9	70,0
HDN (%)	61,9	95,7	94,0
NiMoS	HDS (%)	32,2	-	52,2
HDN (%)	25,5	26,8	32,3
* Remoção de compostos sull compostos nitrogenados (HDN)	urados (HDS) e Remoção de

Os resultados da Tabela 3 mostram que o catalisador obtido pela presente invenção é mais adequado para o hidrotratamento de gasóleos hidrogenados visando à obtenção de combustível ultralimpo, que os

23/24 catalisadores comerciais à base sulfetos de metais de transição.

O catalisador carbeto apresenta, para esta carga, uma temperatura ótima de operação situada em torno de 340 °C.

Exemplo 10

A sensibilidade dos carbetos de metais de transição ao oxigênio é largamente conhecida na literatura, sendo que alguns materiais apresentam caráter pirofórico. A passivação com oxigênio em baixas concentrações à temperatura ambiente é relatada por alguns pesquisadores como sendo eficaz para reter as propriedades físicoquímicas e catalíticas destes materiais.

O processo de passivação consiste em expor o catalisador recém preparado a um fluxo contendo baixas concentrações de oxigênio (usualmente < 1%, preferivelmente < 0,5%) a temperatura ambiente, por tempo suficiente para promover a oxidação superficial do catalisador, porém sem alterar a composição e estrutura das camadas sub-superficiais. As propriedades catalíticas seriam restauradas através da redução do catalisador, in-situ, com hidrogênio puro a temperaturas na faixa de 300 a 500 °C.

Entretanto, existe alguma discordância na literatura quanto à eficácia deste processo, uma vez que outros pesquisadores têm observado perda definitiva de atividade catalítica com o uso deste procedimento. Por esta razão, em muitos trabalhos, o catalisador é avaliado/caracterizado imediatamente após a síntese e no mesmo reator utilizado para tal fim.

Por outro lado, o uso industrial deste tipo de catalisador implica que, por razões de segurança e de condições de síntese, o catalisador seja preparado ex-situ e transferido para o reator industrial.

Este procedimento de passivação foi utilizado inicialmente com as amostras de carbetos preparadas segundo os Exemplos 1 a 7, as quais apresentaram uma atividade catalítica nula ou muito baixa, quando comparado aos resultados apresentados nos Exemplos 8 e 9. De forma a

24/24 contornar este inconveniente, os carbetos recém-preparados foram recolhidos em solvente orgânico, como n-hexano, iso-octano ou mais pesado, e estocados em câmara-seca por meses.

Ao se transferir para o reator de teste, foram tomados os devidos 5 cuidados para manter o catalisador sempre imerso em solvente orgânico de forma a evitar o contato com oxigênio. Este procedimento permitiu manterem-se intactas as propriedades catalíticas destes sólidos, cujas atividades catalíticas foram apresentadas nos Exemplos 8 e 9.

1/3

Claims (12)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE CARBETOS, NITRETOS E SULFETOS MISTOS MOLDADOS, caracterizado por compreender as etapas de:

   a) Misturar, sob agitação, pelo menos duas soluções preparadas pela dissolução de compostos solúveis de metais, em que ao menos um seja um metal de transição, até que ocorra a formação de um precipitado;

   b) Ajustar o pH do meio reacional pela ação de um agente inorgânico, adicionado ao meio reacional a fim de acelerar a etapa de co-precipitação;

   c) Filtrar e/ou centrifugar o precipitado para se obter uma pasta úmida que proporcione condições de moldagem;

   d) Peptizar e redispersar o sólido;

   e) Eliminar o excesso de umidade do sólido obtido e formatá-lo de acordo com a técnica escolhida, preferencialmente extrusão;

   f) Secar e calcinar o sólido formatado, a fim de se obter um óxido metálico misto pronto para ser carburado, nitretado ou sulfetado;

   g) Expor o óxido misto de metais a uma corrente de tratamento que conduza à formação de um carbeto misto moldado, um nitreto misto moldado ou um sulfeto misto moldado;

   h) Armazenar, nos casos dos carbetos e nitretos moldados, em um composto orgânico
2. 2. PROCESSO de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o metal do composto solúvel ser selecionado entre molibdênio, tungstênio, nióbio e níquel.
3. 3. PROCESSO de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por

   2/3 os compostos solúveis de metais, que são precursores de óxidos metálicos, serem sais selecionados entre nitrato, cloreto, carbonato, fosfato, sulfato ou oxalato dos metais escolhidos.
4. 4. PROCESSO de acordo com a reivindicação 1 e 2, caracterizado por os compostos solúveis de metais, que são precursores de óxidos metálicos, apresentarem-se na forma de um complexo aniônico.
5. 5. PROCESSO de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ao menos um dos compostos solúveis de metal, que são precursores de óxido metálicos, possuir um grupo funcional que pode ser decomposto ou volatilizado após a etapa de mistura das soluções.
6. 6. PROCESSO de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por os compostos solúveis de metal, que são precursores de óxidos metálicos, serem selecionados entre compostos geradores de amônia, uréia.
7. 7. PROCESSO de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por na etapa de carburação serem empregados como fonte de carbono: hidrocarbonetos como os alcanos, preferencialmente o metano, cicloalcanos e correntes do refino de petróleo.
8. 8. PROCESSO de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por na etapa de nitretação ser empregada amônia como fonte de nitrogênio.
9. 9. PROCESSO de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o catalisador ser recolhido em um composto orgânico líquido, selecionado entre parafinas, isoparafinas, cicloparafinas, aromáticos, poliaromáticos, ou combinações destas funções.
10. 10. PROCESSO de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a etapa de calcinação ser conduzida segundo uma programação de temperatura que varia na faixa de 100°C a 1000°C, preferencialmente entre 200°C e 700°C.
11. 11. PROCESSO DE HIDROTRATAMENTO de uma corrente hidrocarbônica caracterizado por contatar a referida corrente

    3/3 hidrocarbônica com um catalisador de carbeto, nitreto ou sulfeto misto moldado preparado conforme definido pelo processo descrito nas reivindicações anteriores, em presença de hidrogênio, a uma temperatura na faixa de 200°C à 450°C, pressão na faixa de 20 à 150 kgf/cm²(2MPa a 15MPa) , relação H₂/carga de hidrocarbonetos entre 100 e 1000 NL/L e velocidade espacial entre 0,3 e 5 h'¹ visando à remoção de compostos sulfurados, nitrogenados e aromáticos, contaminantes da carga.
12. 12. PROCESSO DE HIDROTRATAMENTO de uma corrente hidrocarbônica de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por utilizar uma corrente hidrocarbônica previamente hidrotratada, de forma a reduzir os teores totais de compostos sulfurados, e contatar a referida corrente hidrocarbônica previamente hidrotratada com um catalisador de carbeto, nitreto ou sulfeto misto moldado preparado de acordo com o processo descrito nas reivindicações anteriores, em presença de hidrogênio, a uma temperatura na faixa de 200°C a 450°C, pressão na faixa de 20 a 150 kgf/cm² (2MPa a 15MPa), relação H₂/carga de hidrocarbonetos de cerca de 600 NL/L e velocidade espacial na ordem de 2 h‘¹ visando á remoção de compostos sulfurados, nitrogenados e aromáticos, contaminantes da carga.