KR100706364B1 - 혼합금속 촉매조성물, 그의 제조방법 및 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적어도 하나의 Ⅷ족 비-귀금속과 적어도 두개의 ⅥB족 금속으로 이루어진 촉매 조성물의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 촉매 조성물 및 수소첨가처리용도를 위해 사용하기 위한 촉매 조성물의 용도에 관한 것으로서, 상기 제조 방법은 적어도 하나의 Ⅷ족 비-귀금속 성분을 양성자성 액체의 존재하에서 적어도 두개의 ⅥB족 금속 성분과, 전체공정중에 고체 상태로 적어도 일부 남아있는 적어도 하나의 금속 성분과 조합 및 반응시키는 것으로 구성되는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 1개 이상의 Ⅷ족 비-귀금속(Group Ⅷ non-noble metal) 및 2개 이상의 ⅥB족 금속(Group ⅥB metal)을 포함하는 벌크 촉매 입자(bulk catalyst particle)를 포함하는 혼합 금속 촉매 조성물의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 수득가능한 촉매 조성물, 및 수소첨가처리(hydroprocessing) 사용에 있어서 촉매로서의 상기 조성물의 사용방법에 관한 것이다.
탄화수소 공급원료의 수소첨가처리에 있어서, 공급원료가 수소의 존재하에 수소처리(hydrotreating) 및/또는 수소분해(hydrocracking)된다. 수소첨가처리는 수소화(hydrogenation), 수소첨가탈황화(hydrodesulphurization), 수소첨가탈질소화(hydrodenitrogenation), 수소첨가탈금속화(hydrodemetallization), 수소첨가탈방향족화(hydrodearomatization), 수소첨가이성질체화(hydroisomerization), 수소첨가탈왁싱(hydrodewaxing), 수소분해(hydrocracking) 및 마일드(mild) 수소분해로 흔히 언급되는 마일드 압력 조건하의 수소분해(hydrocracking under mild pressure condition)와 같은 방법을 포함하고, 탄화수소 공급물이 높은 온도 및 높은 압력에서 수소와 반응하는 모든 방법을 포함한다.
일반적으로, 수소첨가처리 촉매는 담체와 그 위에 부착시킨 ⅥB족 금속 성분 및 Ⅷ족 비-귀금속 성분으로 이루어진다. 일반적으로, 상기 촉매는 문제의 금속 화합물의 수용액으로 담체를 함침하고, 1회 이상의 건조 및 하소시키는 단계에 의해 제조된다. 상기 촉매 제조 방법은 예를 들면, US 2,873,257 및 EP 0469675에 기술되어 있다.
상기 촉매를 제조하기 위한 선택적인 방법은 미국특허 제4,113,605호에 기술되어 있으며, 여기에서는 예를 들어 탄산니켈이 MoO3과 반응하여 결정질 몰리브덴산 니켈을 형성하고, 연이어 알루미나와 혼합 및 압출시킨다.
유사한 방법이 독일특허 제3029266호에 기술되어 있으며, 여기에서는 탄산 니켈을 WO3과 혼합하고, 수득된 조성물을 질산 니켈 및 텅스텐산 암모늄에 의해 함침시킨 알루미나와 혼합시킨다.
담체 자체는 거의 촉매 활성을 가지고 있지 않거나 또는 전혀 가지고 있지 않기 때문에, 수소첨가처리시에 상기 담체-함유 촉매의 활성은 오히려 적당(moderate)하다. 그러므로 본 발명의 목적은 담체 없이 사용될 수 있는 촉매를 제공하는 것이다. 상기 담체 없는 촉매를 일반적으로 벌크 촉매(bulk catalyst)라고 한다.
벌크촉매의 제조예는 영국특허 제836,936호 및 유럽특허 제0 014 218호에 공지되어 있다. 예를 들어 유럽특허 제0 014 218호의 촉매는 탄산칼륨, 이크롬산칼륨, 산화바나듐, 산화철, 포틀랜드 시멘트(portland cement), 메틸 셀룰로스 및 흑연의 수성 슬러리를 분무-건조시킴으로써 제조된다.
상기 모든 촉매는 1개의 Ⅷ족 비-귀금속 및 1개의 ⅥB족 금속을 포함한다고 알려져 있다. 상기 촉매는 수소첨가처리에서 단지 적당한 활성만을 갖는다. 그러므로 본 발명의 목적은 증가된 촉매 활성을 갖는 촉매를 제공하는 것이다.
영국 특허 제1,282,950호에는 철 및 몰리브덴 이온의 복합체(complex)를 함유하는 비정질, 투명 겔의 제조공정이 개시되어 있다. 상기 겔은 주로 광 필터로 사용되지만, 철 및 몰리브덴 산화물을 함유하는 혼합 산화물의 전구체로서 사용될 수 있고, 그 중 일부는 짧은 체인 길이, 1차 알콜을 알데히드로 산화시키는데 촉매로서 사용될 수도 있다.
영국 특허 제1,282,950호에는 철 및 몰리브덴 이온의 복합체(complex)를 함유하는 비정질, 투명 겔의 제조공정이 개시되어 있다. 상기 겔은 주로 광 필터로 사용되지만, 철 및 몰리브덴 산화물을 함유하는 혼합 산화물의 전구체로서 사용될 수 있고, 그 중 일부는 짧은 체인 길이, 1차 알콜을 알데히드로 산화시키는데 촉매로서 사용될 수도 있다.
1개의 Ⅷ족 비-귀금속 및 2개의 ⅥB족 금속을 포함하는 촉매를 사용하는 것이 최근에 개발되었다.
상기 촉매는 예를 들면, 일본특허 제09000929호, 미국특허 제4,596,785호, 미국특허 제4,820,677호, 미국특허 제3,678,124호, 미국특허 제4,153,578호 및 선공개되지 않은 국제특허출원 WO 9903578에 개시되어 있다.
담체-함유 촉매인 JP 09000929의 촉매는 Ⅷ족 비-귀금속으로서 코발트 또는 니켈, 및 ⅥB족 금속으로서 몰리브덴 및 텅스텐으로 무기 지지체를 함침시킴으로써 제조된다.
미국특허 제4,596,785호의 촉매는 1개 이상의 Ⅷ족 비-귀금속 및 1개 이상의 ⅥB족 금속의 이황화물(disulphides)을 포함한다. 미국특허 제4,820,677호의 촉매는 Ⅷ족 비-귀금속으로서 철 및 ⅥB족 금속으로서 몰리브덴, 텅스텐 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 금속 뿐만 아니라 에틸렌 디아민과 같은 다자리(polydentate) 리간드를 포함하는 비결정형 황화물이다. 상기 두개의 참고 문헌 모두에서 촉매는 황화물 존재하에 1개의 Ⅷ족 비-귀금속 및 2개의 ⅥB족 금속의 수용성 공급원을 공침함으로써 제조된다. 상기 침전물은 분리, 건조 및 하소시킨다. 모든 공정 단계는 비활성 대기에서 실시되어야만 하며, 이는 상기 과정을 실시하기 위해 복잡한 기술이 필요하다는 것을 의미한다. 그리고, 상기 공침법(co-precipitation)으로 인해 다량의 폐수(waste water)가 있게 된다.
그러므로 본 발명의 또 다른 목적은 기술적으로 간단하고 확고하고, 촉매의 제조시 비활성 대기하에서 취급할 필요가 없으며, 다량의 폐수가 발생되지 않는 방법을 제공하는 것이다.
미국특허 제3,678,124호는 파라핀 탄화수소의 산화성 탈수소화반응에 사용된 산화 벌크 촉매를 개시하고 있다. 촉매는 대응하는 금속의 수용성 성분을 공침(coprecipitating)시킴으로써 제조된다. 다시, 공침법으로 인해 다량의 폐수가 생긴다.
미국특허 제4,153,578호의 촉매는 부틴 디올을 수소화하기 위해 사용되는 라니 니켈 촉매(Raney nickel catalyst)이다. 상기 촉매는 물의 존재하에 텅스텐을 임의 성분으로 함유하는 라니 니켈을 몰리브덴 성분과 반응시킴으로써 제조된다. 몰리브덴은 실온에서 수득된 현탁액과 교반시킴으로써 라니 니켈상에 흡착된다.
마지막으로, 사전공개되지 않은 국제 특허 출원 WO 9903578에서, 촉매는 황화물의 부재하에 특정량의 니켈, 몰리브덴 및 텅스텐 공급원을 공침시킴으로써 제조된다.
발명의 요약
상기 모든 목적이 양성자성 액체(protic liquid)의 존재하에 1개 이상의 Ⅷ족 비-귀금속 성분을 2개 이상의 ⅥB족 금속 성분과 배합하여 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 충족될 수 있다는 것을 발견하였으며, 여기에서 금속 성분들 중 1종 이상은 전체 공정 중에 고체 상태로 일부 또는 전부 남아 있다.
본 발명의 다른 측면은 촉매 조성물이다.
본 발명의 또 다른 측면은 탄화수소 공급원료를 수소첨가처리하기위한 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 방법
(A) 벌크 촉매 입자의 제조예
본 발명은 1개 이상의 Ⅷ족 비-귀금속 및 2개 이상의 ⅥB족 금속을 포함하는 벌크 촉매 입자를 포함하는 촉매 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 양성자성 액체의 존재하에 1개 이상의 Ⅷ족 비-귀금속 성분을 2개 이상의 ⅥB족 금속 성분과 배합하여 반응시키는 단계를 포함하며, 금속 성분들 중 1종 이상은 전체 공정 중에 고체 상태로 일부 또는 전부 남아있다.
1개 이상의 금속 성분이 본 발명의 전체 공정 중에 고체 상태로 일부 또는 전부가 남아있다는 것은 본 발명의 방법에 있어서 필수적이다. 상기 방법은 금속 성분들을 배합하여 반응시키는 단계를 포함한다. 특히, 상기 방법은 금속 성분들을 서로에게 첨가하고, 동시에 및/또는 이후에 이들을 반응시키는 단계를 포함한다. 결과적으로, 1개 이상의 금속 성분이 고체 상태로 일부 또는 전부 첨가되고, 상기 금속 성분이 전체 반응 중에 고체 상태로 일부 또는 전부가 남아있다는 것은 본 발명의 방법에 있어서 필수적이다. 본 명세서에서, "일부 또는 전부가 고체 상태(at least partly in the solid state)"라는 용어는 금속 성분의 일부 또는 전부가 고체 금속 성분으로서 존재하고, 선택적으로 금속 성분의 다른 부분은 양성자성 액체내 상기 금속 성분의 용액으로서 존재한다는 것을 의미한다. 상기의 전형적인 예는 금속이 고체로서 일부 또는 전부가 존재하고, 선택적으로 양성자성 액체내에 일부 용해되어 있는 양성자성 액체내 금속 성분의 현탁액이다.
양성자성 액체내 금속 성분의 현탁액을 먼저 제조하고, 양성자성 액체내에 용해 및/또는 현탁된 금속 성분(들)을 포함하는 용액(들) 및/또는 추가의 현탁액(들)을 동시에 또는 차례로 첨가할 수 있다. 또한, 용액들을 동시에 또는 차례로 먼저 배합하고, 추가의 현탁액(들) 및 선택적으로 용액(들)을 동시에 또는 차례로 첨가할 수도 있다.
상기 모든 경우에, 금속 성분을 포함하는 현탁액은 양성자성 액체내에 고체 금속 성분을 현탁시킴으로써 제조될 수 있다.
그러나, 하나 이상의 금속 성분을 (공)침전시킴으로써 현탁액을 제조할 수도 있다. 수득된 현탁액은 본 발명의 방법에 따라 적용될 수 있는데, 즉 용액, 슬러리 또는 그 자체의 추가의 금속 성분을 수득된 현탁액에 첨가한다. 수득된 현탁액은 고체-액체 분리 이후 및/또는 선택적으로 건조 이후 및/또는 선택적으로 열처리 이후 및/또는 선택적으로 습윤화 또는 양성자성 액체내 재슬러리화 이후에 적용될 수 있다.
금속 성분의 현탁액 대신에, 습윤화 또는 건조 상태의 금속 성분이 사용될 수 있다.
상기 방법은 반응 혼합물에 금속 성분을 첨가하는 것을 상술하기 위한 몇 개의 실시예일 뿐이라는 것을 주목해야 한다. 일반적으로 모든 첨가 순서가 가능하다. 바람직하게는, 모든 Ⅷ족 비-귀금속 성분을 동시에 배합하고, 모든 ⅥB족 금속 성분을 동시에 배합하며, 수득된 두 개의 혼합물을 연이어 배합한다.
1개 이상의 금속 성분이 본 발명의 과정동안 일부 또는 전부가 고체 상태로 존재하는 한, 일부 또는 전부가 고체 상태로 있는 금속 성분들의 수는 중요하지 않다. 따라서, 본 발명의 방법으로 배합된 모든 금속 성분들은 일부 또는 전부가 고체 상태로 적용될 수 있다. 선택적으로는, 일부 또는 전부가 고체 상태인 금속 성분은 용질 상태의 금속 성분과 배합될 수 있다. 예를 들어, 금속 성분들 중 하나는 일부 또는 전부가 고체 상태로 있으며, 2개 이상 및 바람직하게는 2개의 금속 성분은 용질 상태로 첨가된다. 다른 실시형태에서, 2 개의 금속 성분들은 일부 또는 전부가 고체 상태로 첨가되며, 1개 이상 및 바람직하게는 1개의 금속 성분은 용질 상태로 첨가된다.
금속 성분이 "용질 상태(in the solute state)"로 첨가된다는 것은 상기 금속 성분의 전체 양이 양성자성 액체내 상기 금속 성분의 용액으로서 첨가된다는 것을 의미한다.
특정 이론에 제한되지 않으면서, 본 출원인은 본 발명의 방법 중에 첨가되는 금속 성분들이 적어도 부분적으로 상호작용하여: 상기 양성자성 액체가 용해된 금속 성분의 수송을 담당하는 것으로 사료된다. 상기 수송으로 인해, 금속 성분들은 서로 접촉하여, 반응할 수 있다. 모든 금속 성분이 실제로 완전히 고체 상태로 있다면 상기 반응이 일어날 수 있다고 믿어진다. 양성자성 액체의 존재로 인해, 적은 분율의 금속 성분들이 용해되고, 결과적으로 상기와 같이 반응할 수 있다. 본 발명의 과정중에 양성자성 액체가 존재하는 것은 필수 요소이다.
상기 반응은 IR 분광측정법 또는 라만(Raman) 분광측정법과 같은 종래의 방법에 의해 측정될 수 있다. 상기 반응은 신호(signal) 변화에 의해 표시된다. 몇가지 경우에, 반응 혼합물의 pH를 측정함으로써 반응을 또한 모니터할 수도 있다. 상기 경우의 반응은 pH 변화에 의해 표시된다. 그리고, 반응의 완전도(completeness)는 X-선 회절에 의해 모니터될 수 있다. 이는 "본 발명의 촉매 조성물"에서 보다 상세히 기술될 것이다.
특정 촉매 조성물을 제조하기 위해 필요한 모든 금속 성분들을 포함하는 용액을 먼저 제조하고, 연이어 상기 성분들을 공침시키기에 적당하지 않다는 것이 명확해질 것이다. 그리고, 본 발명의 방법은 일부 또는 전부가 고체 상태인 금속 성분들을 첨가하고, 첨가된 모든 성분들이 적어도 일부 단계에서 용질 상태로 완전히 존재하는 방법으로 공정 조건, 가령 온도, pH 또는 양성자성 액체의 양을 선택하기에 적당하지 않다. 반대로, 상기에서 개시된 바와 같이 일부 또는 전부가 고체 상태로 첨가되는 금속 성분들 중 1개 이상은 전체 반응 단계동안 일부 또는 전부가 고체 상태인 채로 남아있어야 한다.
바람직하게는, 1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 10 중량% 이상 및 보다 더 바람직하게는 15 중량% 이상의 금속 성분은 금속 산화물로서 계산하여 ⅥB족 및 Ⅷ족 비-귀금속 성분의 전체 중량을 기준으로 본 발명의 방법 중에 고체 상태로 첨가된다. 높은 수득율, 즉 다량의 최종 촉매 조성물을 수득하는 것을 목적으로 하는 경우, 본 발명의 방법 중에 고체 상태로 다량 남아 있는 금속 성분을 사용하는 것이 바람직한 방법이다. 상기 경우, 소량의 금속 성분들이 모액내에 용해된 상태에 있으며, 이후의 고체-액체 분리동안 폐수 중에 차지하는 금속 성분의 양이 감소된다. 고체-액체 분리로 인해 수득된 모액이 본 발명의 과정 중에 재생된다면, 금속 성분들의 어떠한 손실도 완전히 피해질 수 있다. 공침 방법에 기초한 촉매 제조법에 비해 폐수의 양이 상당히 감소될 수 있다는 것이 본 발명의 방법의 특정한 이점이라는 것을 주목한다.
금속 성분의 반응성에 따라, 금속 산화물로서 계산하여, 모든 금속 성분들의 전체 중량을 기준으로 본 발명의 방법에 초기에 사용되는 모든 금속 성분의 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 이상 및 가장 바람직하게는 0.1 중량% 이상이 용액으로서 첨가된다. 본 방법으로, 금속 성분들을 적당히 접촉시켜준다. 첨가되는 특정 금속 성분의 반응성이 낮으면, 다량의 상기 금속 성분을 용액으로서 첨가하는 것이 권고된다.
본 발명의 방법에 가해지는 양성자성 액체는 어느 양성자성 액체나 될 수 있다. 그 예로는 물, 카르복시산 및 알콜, 가령 메탄올, 에탄올 또는 이들의 혼합물이 있다. 바람직하게는, 물 함유 액체, 가령 알콜과 물의 혼합물, 및 보다 바람직하게는 물은 본 발명의 방법에서 양성자성 액체로서 사용된다. 또한, 다른 양성자성 액체는 본 발명의 방법에서 동시에 가해질 수 있다. 예를 들어, 에탄올내 금속 성분의 현탁액을 다른 금속 성분의 수용액에 첨가할 수 있다. 일부 경우에, 그 자신의 결정수(crystal water)내에 용해되는 금속 성분이 사용될 수 있다. 결정수는 상기 경우에 양성자성 액체로서 제공한다. 물론, 반응을 방해하지 않는 양성자성 액체가 선택되어야 한다.
1개 이상의 Ⅷ족 비-귀금속 성분과 2개 이상의 ⅥB족 금속 성분이 본 발명의 방법에 가해진다. 적당한 ⅥB족 금속으로는 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 또는 이들의 혼합물이 있으며, 몰리브덴과 텅스텐의 배합물이 가장 바람직하다. 적당한 Ⅷ족 비-귀금속으로는 철, 코발트, 니켈 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 코발트 및/또는 니켈이 있다. 바람직하게는, 니켈, 몰리브덴 및 텅스텐, 또는 니켈, 코발트, 몰리브덴 및 텅스텐, 또는 코발트, 몰리브덴 및 텅스텐을 포함하는 금속 성분들의 배합물이 본 발명의 방법에 가해진다.
니켈과 코발트는 산화물로서 계산하여, Ⅷ족 비-귀금속 성분 전체량을 기준으로 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 90 중량% 이상으로 조성되는 것이 바람직하다. Ⅷ족 비-귀금속 성분은 니켈 및/또는 코발트를 필수 성분으로 포함하는 것이 특히 바람직하다.
몰리브덴과 텅스텐은 삼산화물(trioxides)로서 계산하여 ⅥB족 금속 성분들은 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 90 중량% 이상을 포함하는 것이 바람직하다. ⅥB족 금속 성분은 몰리브덴과 텅스텐을 필수 성분으로 포함하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용되는 ⅥB족 금속 대 Ⅷ족 비-귀금속의 몰비는 보통 10:1~1:10, 바람직하게는 3:1~1:3이다. 다른 ⅥB족 금속 대 또 다른 것의 몰비는 중요하지 않다. 1개 이상의 Ⅷ족 비-귀금속이 가해질 경우에도 같다. 몰리브덴과 텅스텐이 ⅥB족 금속으로서 가해지는 경우, 몰리브덴:텅스텐의 몰비는 바람직하게 9:1~1:19, 보다 바람직하게는 3:1~1:9, 가장 바람직하게는 3:1~1:6이다.
양성자성 액체가 물이면, 본 발명의 방법 중에 일부 또는 전부가 고체 상태인 Ⅷ족 비-귀금속 성분과 ⅥB족 금속 성분의 용해도는 보통 0.05 몰/(18℃에서 물 100 ㎖) 이하이다.
양성자성 액체가 물이면, 본 발명의 방법 중에 일부 또는 전부가 고체 상태인 적당한 Ⅷ족 비-귀금속 성분은 시트레이트, 옥살레이트, 카르보네이트, 히드록시-카르보네이트, 히드록시드, 포스페이트, 포스파이드, 설파이드, 알루미네이트, 몰리브데이트, 텅스테이트, 옥시드 또는 이들의 혼합물과 같이 물 중에 낮은 용해도를 갖는 Ⅷ족 비-귀금속 성분을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 방법 중에 일부 또는 전부가 고체 상태인 Ⅷ족 비-귀금속 성분은 옥살레이트, 카르보네이트, 히드록시-카르보네이트, 히드록시드, 포스페이트, 몰리브데이트, 텅스테이트, 옥시드 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 더 바람직하게는 필수 성분으로 포함하며, 히드록시-카르보네이트 및 카르보네이트가 가장 바람직하다. 히드록시-카르보네이트 중의 히드록시기와 카르보네이트기 사이의 몰비는 0~4, 바람직하게는 0~2, 보다 바람직하게는 0~1, 및 가장 바람직하게는 0.1~0.8이다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 방법 중에 일부 또는 전부가 고체 상태인 Ⅷ족 비-귀금속 성분은 Ⅷ족 비-귀금속염이다.
양성자성 액체가 물이면, 본 발명의 방법 중에 일부 또는 전부가 고체 상태인 적당한 니켈 및 코발트 성분은 불용성 니켈 또는 코발트 성분, 가령 옥살레이트, 시트레이트, 알루미네이트, 카르보네이트, 히드록시-카르보네이트, 히드록시드, 몰리브데이트, 포스페이트, 포스파이드, 설파이드, 텅스테이트, 옥시드 또는, 니켈 및/또는 코발트의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 니켈 또는 코발트 성분은 옥살레이트, 시트레이트, 카르보네이트, 히드록시-카르보네이트, 히드록시드, 몰리브데이트, 포스페이트, 텅스테이트, 옥시드 또는 이들의 니켈 및/또는 코발트의 혼합물을 포함하고, 더 바람직하게는 필수 성분으로 포함하며, 니켈 및/또는 코발트 히드록시-카르보네이트, 니켈 및/또는 코발트 히드록시드, 니켈 및/또는 코발트 카르보네이트, 또는 이들의 혼합물이 가장 바람직하다. 보통, 니켈 또는 코발트, 또는 니켈-코발트 히드록시-카르보네이트 중의 히드록시기와 카르보네이트기 사이의 몰비는 0~4, 바람직하게는 0~2, 보다 바람직하게는 0~1, 및 가장 바람직하게는 0.1~0.8이다. 일부 또는 전부가 고체 상태인 적당한 철 성분은 시트르산철(Ⅱ), 탄산철, 히드록시-카르보네이트, 히드록시드, 포스페이트, 포스파이드, 설파이드, 옥시드 또는 이들의 혼합물이며, 시트르산철(Ⅱ), 탄산철, 히드록시-카르보네이트, 히드록시드, 포스페이트, 포스파이드, 옥시드 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
양성자성 액체가 물이면, 접촉하는 동안 일부 또는 전부가 고체 상태인 적당한 ⅥB족 금속 성분은 물 중의 낮은 용해도를 갖는 ⅥB족 금속 성분, 가령 이산화물, 삼산화물, 카르바이드, 니트라이드, 알루미늄염, 산, 황화물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 접촉하는 동안 일부 또는 전부가 고체 상태인 바람직한 ⅥB족 금속 성분은 이산화물, 삼산화물, 산 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 바람직하게는 필수 성분으로 포함한다.
본 발명의 방법 중에 일부 또는 전부가 고체 상태인 적당한 몰리브덴 성분은 수불용성(water-insoluble) 몰리브덴 성분, 가령 몰리브덴 이산화물, 몰리브덴 삼산화물, 몰리브덴 황화물, 몰리브덴 카르바이드, 몰리브덴 니트라이드, 알루미늄 몰리브데이트, 몰리브덴산(예를 들면, H2MoO4), 암모늄 포스포몰리브데이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 몰리브덴산, 몰리브덴 이산화물 및 몰리브덴 삼산화물이 바람직하다.
마지막으로, 본 발명의 방법 중에 일부 또는 전부가 고체 상태인 적당한 텅스텐 성분은 수불용성 텅스텐 화합물, 가령 텅스텐 이산화물, 텅스텐 삼산화물, 텅스텐 황화물(WS2 및 WS3), 텅스텐 카르바이드, 오르토-텅스텐산(H2WO4
*H2O), 질화텅스텐, 텅스텐산알루미늄(또한, 메타텅스텐산염 또는 폴리텅스텐산염), 포스포텅스텐산암모늄, 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 오르토-텅스텐산, 텅스텐 이산화물 및 텅스텐산 삼산화물이 바람직하다.
상기 모든 성분들은 시판품을 사용가능하거나, 또는 보통 침전에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 니켈 히드록시-카르보네이트는 적당량의 탄산나트륨을 첨가함으로써 니켈 염화물, 설페이트 또는 니트레이트 용액으로부터 제조될 수 있다. 목적하는 형태 및 조직(texture)을 수득하기 위한 방법으로 침전 조건을 선택하는 것은 당업자에게 공지되어 있다.
보통, 금속 이외에 C, O 및/또는 H를 주로 함유하는 금속 성분들은 환경에 덜 유해하기 때문에 바람직하다. 카르보네이트 또는 히드록시-카르보네이트가 첨가되는 경우 CO2가 발생하여 반응 혼합물의 pH에 긍정적인 영향을 미치게 되므로 Ⅷ족 비-귀금속 카르보네이트 및 히드록시-카르보네이트가 일부 또는 전부가 고체 상태로 첨가되는 바람직한 금속 성분이다. 그리고, 카르보네이트는 CO2로 전환되어 폐수에 들어가지 않으므로 폐수를 재생할 수 있다. 그리고, 상기 경우엔 수득된 벌크 촉매 입자로부터 원치않는 음이온을 제거하기 위한 세척 단계가 필요 없게 된다.
용질 상태로 첨가되는 바람직한 Ⅷ족 비-귀금속 성분은 수용성 Ⅷ족 비-귀금속염, 가령 니트레이트, 설페이트, 아세테이트, 클로라이드, 포르메이트, 하이포포스파이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 그 예로는 수용성 니켈 및/또는 코발트 성분, 예를 들어 수용성 니켈 및/또는 코발트염, 가령 니트레이트, 설페이트, 아세테이트, 클로라이드, 포르메이트, 또는 이들의 니켈 및/또는 코발트의 혼합물, 뿐만 아니라 니켈 하이포포스파이트가 있다. 용질 상태로 첨가되는 적당한 철 성분으로는 철 아세테이트, 클로라이드, 포르메이트, 니트레이트, 설페이트 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
용질 상태로 첨가되는 적당한 ⅥB족 금속 성분은 수용성 ⅥB족 금속염 가령 노르말 암모늄 또는 알칼리 금속 모노몰리브덴산염 및 텅스텐산염 뿐만 아니라 몰리브덴과 텅스텐의 수용성 이소폴리-화합물, 가령 메타텅스텐산 또는 추가로, 예를 들면 P, Si, Ni 또는 Co 또는 이들의 배합물을 포함하는 몰리브덴 또는 텅스텐의 수용성 헤테로폴리(heteropoly) 화합물을 포함한다. 적당한 수용성 이소폴리 화합물 및 헤테로폴리 화합물은 Molybdenum Chemicals, Chemical data series, Bulletin Cdb-14, February 1969 및 Molybdenum Chemicals, Chemical data series, Bulletin Cdb-12a-revised, November 1969에 개시되어 있다. 적당한 수용성 크롬 화합물은 예를 들면, 노르말 크롬산염, 이소폴리크롬산염 및 암모늄 크롬 황산염이다.
바람직한 금속 성분들의 배합물로는 Ⅷ족 비-귀금속 히드록시-카르보네이트 및/또는 카르보네이트(가령 니켈 또는 코발트 히드록시-카르보네이트 및/또는 카르보네이트)와 ⅥB족 금속 산화물 및/또는 ⅥB족 산(가령 텅스텐산과 몰리브덴 산화물의 배합물, 또는 몰리브덴 삼산화물과 텅스텐 삼산화물과의 배합물)의 배합물, 또는 Ⅷ족 히드록시-카르보네이트 및/또는 카르보네이트(가령 니켈 또는 코발트 히드록시 카르보네이트 및/또는 카르보네이트)와 ⅥB족 금속염(가령 암모늄 디몰리브덴산염, 암모늄 헵타몰리브덴산염, 및 암모늄 메타텅스텐산염)의 배합물이 있다. 당업자는 적당한 금속 성분들의 배합물을 선택할 수 있다.
본 발명의 방법 중에 일부 또는 전부가 고체 상태로 남아있는 금속 성분 또는 성분들의 형태 및 조직은 본 발명의 방법 중에 보유될 수 있다는 것을 발견하였다. 결과적으로, 특정 형태 및 조직을 갖는 금속 성분 입자들을 가함으로써, 최종 촉매 조성물내에 함유되어 있는 벌크 촉매 입자의 형태 및 조직은 어느 정도까지 적어도 조절될 수 있다. 본 발명의 명세서에서 "형태 및 조직"이라는 용어는 공극 부피, 공극 크기 분포, 표면적, 입자 형태 및 입자 크기를 의미한다. 최종 촉매 조성물내에 함유된 "벌크 촉매 입자"는 "본 발명의 촉매 조성물"에 기술될 것이다.
일반적으로, 산화 벌크 촉매 입자의 표면적은 본 발명의 방법 중에 일부 또는 전부가 고체 상태로 남아 있는 금속 성분의 표면적의 60 % 이상, 바람직하게는 70 % 이상 및 보다 바람직하게는 80 % 이상이다. 표면적은 금속 산화물로 계산하여, 상기 금속 성분의 중량 당 표면적으로 표현된다. 그리고, 산화 벌크 촉매 입자의 중간 공극 직경(질소 흡착에 의해 측정됨)은 본 발명의 방법 중에 일부 또는 전부가 고체 상태로 남아 있는 금속 성분의 중간 공극 직경의 40 % 이상 및 바람직하게는 50 % 이상이다. 그리고, 산화 촉매 입자내 공극 부피(질소 흡착에 의해 측정됨)는 본 발명의 방법 중에 일부 또는 전부가 고체 상태로 남아 있는 금속 성분의 공극 부피의 40 % 이상 및 바람직하게는 50 % 이상이며, 상기 공극 부피는 금속 산화물로 계산하여, 상기 금속 성분의 중량 당 공극 부피로 표현된다.
입자 크기의 유지는 보통, 방법 중 특히, 혼합 또는 혼련 단계 중에 산화 벌크 촉매 입자에 의한 기계적 손상 정도에 따라 다르다. 상기 처리가 신속하고, 조심스럽다면, 입자 직경은 높은 정도로 유지될 수 있다. 상기 경우, 산화 벌크 촉매 입자의 중간 입자 직경은 본 발명의 방법 중에 일부 또는 전부가 고체 상태로 남아 있는 금속 성분의 중간 입자 직경의 80 % 이상, 바람직하게는 90 % 이상이다. 또 다른 물질이 존재한다면, 입자 크기는 분무-건조와 같은 처리에 의해 영향을 받을 수도 있다. 당업자는 상기 처리동안 입자 크기 분포를 조절하기에 적당한 조건을 선택할 수 있다.
일부 또는 전부가 고체 상태로 첨가되고, 중간 입자 직경이 큰 금속 성분이 선택된다면, 다른 금속 성분은 큰 금속 성분 입자의 외층과만 반응할 수 있을 것이라고 생각한다. 상기 경우, 소위 "코어-쉘(core-shell)" 구조의 벌크 촉매 입자가 얻어진다.
금속 성분(들)의 적당한 형태 및 조직은 적당한 형태 및 조직이 얻어지는 조건하에 상기 침전법 또는 재-결정화 또는 당업자에게 알려져 있는 기타 방법에 의해 상기 금속 성분들을 제조하거나, 또는 적당한 금속 성분을 가함으로써 얻어질 수 있다. 적당한 침전 조건은 일상적인 실험예에 의해 적당히 선택될 수 있다.
높은 촉매 활성을 갖는 최종 촉매 조성물을 수득하기 위해, 본 발명의 방법 중에 일부 또는 전부가 고체 상태인 금속 성분 또는 금속 성분들은 다공성 금속 성분인 것이 바람직하다. 상기 금속 성분들의 전체 공극 부피 및 공극 크기 분포는 종래의 수소첨가처리 촉매와 유사하다. 종래의 수소첨가처리 촉매는 수은 또는 물 다공측정법(porosimetry)에 의해 측정된 바와 같이, 0.05~5 ㎖/g, 바람직하게는 0.1~4 ㎖/g, 보다 바람직하게는 0.1~3 ㎖/g 및 가장 바람직하게는 0.1~2 ㎖/g의 공극 부피를 가진다. 그리고, 종래의 수소첨가처리 촉매는 보통 B.E.T.방법에 의해 측정된 바와 같이, 10 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 50 ㎡/g 이상, 및 가장 바람직하게는 100 ㎡/g 이상의 표면적을 가진다.
본 발명의 방법 중에 일부 또는 전부가 고체 상태인 금속 성분 또는 금속 성분들의 중간 입자 직경은 0.5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 바람직하게는 5000 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1000 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 500 ㎛ 이하 및 가장 바람직하게는 150 ㎛ 이하이다. 보다 더 바람직하게는, 중간 입자 직경은 1~150 ㎛, 및 가장 바람직하게는 2~150 ㎛이다. 보통, 금속 성분들의 입자 크기가 작을수록 이들의 반응성은 높아진다. 그러므로, 바람직한 하한 이하의 입자 크기를 갖는 금속 성분은 본 발명의 바람직한 실시형태가 된다. 그러나, 건강, 안전 및 환경상의 이유로 인해, 상기 소립자를 취급시에 주의를 요한다.
하기에는, 금속 성분들의 배합 및 (이후의) 반응 단계 동안의 바람직한 공정 조건이 기술될 것이다:
a) 금속 성분들의 배합:
금속 성분들을 배합하는 동안의 공정 조건은 일반적으로 중요하지 않다. (현탁액 또는 용액이 가해진다면) 모든 성분들의 원래 pH와 주위 온도에서 상기 성분들을 첨가할 수 있다. 보통, 첨가하는 중에 성분들을 쉽게 취급하기 위해 반응 혼합물의 대기압 끓는점 이하의 온도로 첨가되는 금속 성분들의 온도를 유지하는 것이 바람직하다. 그러나, 목적한다면 반응 혼합물의 대기압 끓는점 이상의 온도 또는 다른 pH 값이 적용될 수 있다. 반응 단계가 높은 온도에서 실시된다면, 반응 혼합물에 첨가되는 현탁액과 선택적으로 용액은 반응 온도와 같을 수 있는 높은 온도로 예열될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 하나 이상의 금속 성분을 첨가하는 것은 이미 배합된 금속 성분들이 서로 반응하는동안 실시될 수도 있다. 상기 경우, 금속 성분들의 배합과 이의 반응은 중첩되고, 단일처리단계를 구성한다.
b) 반응 단계:
이들의 첨가 중 및/또는 첨가 이후에, 금속 성분은 보통 반응이 일어나는 시간동안 특정 온도에서 교반된다. 반응 온도는 0~300 ℃, 보다 바람직하게는 50~300 ℃, 보다 더 바람직하게는 70~200 ℃, 및 가장 바람직하게는 70~180 ℃이다. 온도가 반응혼합물의 대기압 끓는점 이하이면, 반응은 대기압에서 실시된다. 상기 온도 이상에서, 반응은 보통 오토클레이브 및/또는 정적(static) 혼합기내에서 높은 압력에서 실시된다.
보통, 상기 혼합물은 반응 단계 중에 그의 원래 pH에서 유지된다. pH는 바람직하게는 0~12, 보다 바람직하게는 1~10, 보다 더 바람직하게는 3~8이다. 상기 설정된 바와 같이, 반응 단계 중에 모든 금속이 용해되지 않도록 하는 방법으로 pH 및 온도를 선택하는데 주의를 기울여야 한다.
반응 시간은 1분 내지 수일, 보다 바람직하게는 1분 내지 24시간, 및 가장 바람직하게는 5분 내지 20시간이다. 상기 언급한 바와 같이, 반응 시간은 온도에 따라 다르다.
반응 단계 후에, 필요하다면 고체는 여과에 의해 액체로부터 분리될 수 있다.
본 발명의 방법은 배치식 과정 및 연속 과정으로서 모두 실시될 수 있다.
목적한다면, 결합제 물질, 종래 수소첨가처리 촉매, 분해 성분 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 물질이 상기 벌크 촉매 입자의 제조 중에 또는 제조 이후에 입자에 첨가될 수 있으며, 하기에 상술될 것이다. 상기 물질에 대한 상세한 설명은 하기(B)에 개시되어 있다.
상기 방법 실시형태에 대해, 하기 선택이 유용하다: ⅥB족 및 Ⅷ족 비-귀금속 성분은 일반적으로 금속 성분들의 반응 이전 또는 반응 이후에 상기 물질들과 배합될 수 있다. 이들은 또한 동시에 또는 차례로 상기 물질에 첨가될 수 있다. 선택적으로, ⅥB족 및 Ⅷ족 비-귀금속 성분이 상기에 기술된 바와 같이 배합될 수 있으며, 이후에 상기 물질은 배합된 금속 성분들에 첨가될 수 있다. ⅥB족 및 Ⅷ족 비-귀금속 성분의 일부가 동시에 또는 차례로 배합되고, 그 후 물질을 첨가하고, 마지막으로 ⅥB족 및 Ⅷ족 비-귀금속 성분의 나머지를 동시에 또는 차례로 첨가할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 방법 중에 일부 또는 전부가 고체 상태인 ⅥB족 또는 Ⅷ족 비-귀금속 성분은 먼저 혼합될 수 있으며, 상기 물질로 성형된다면, 그 이후에 추가의 ⅥB족 및/또는 Ⅷ족 비-귀금속 성분(들)이 선택적으로 성형된 혼합물로 첨가될 수 있다. 그러나, 용질 상태의 ⅥB족 및 Ⅷ족 비-귀금속 성분(들)과 물질을 배합하고, 그 후에 일부 또는 전부가 고체 상태인 금속 성분을 첨가할 수도 있다. 마지막으로, 금속 성분과 물질을 동시에 첨가할 수 있다.
상기에 기술된 바와 같이, 벌크 촉매 입자를 제조하는 중에 첨가된 물질이 결합제 물질일 수 있다. 본 발명에 따른 결합제 물질은 결합제 및/또는 이들의 선구물질을 의미한다. 만약 용액의 형태로 선구물질이 첨가되면, 본 발명의 방법 동안 결합제가 고체 상태로 전환되는 것을 주의해야만 한다. 이는 결합제가 침전하는 방법으로 pH 조건을 조절함으로 실시될 수 있다. 결합제를 침전하기에 적당한 조건은 당업자에게 알려져 있고, 추가의 설명이 필요 없다. 만약 수득된 촉매 조성물의 액체 양이 너무 많으면, 선택적으로 고체-액체 분리가 실시될 수 있다.
또한, 추가의 물질 가령 인-함유 화합물, 붕소-함유 화합물, 규소-함유 화합물, 불소-함유 화합물, 추가의 전이 금속, 희토류 금속 또는 이들의 혼합물이 상기 물질들에 대해 기술된 것과 유사한 방법으로 벌크 촉매 입자를 제조하는 중에 첨가될 수 있다. 상기 추가의 물질들에 대한 상세한 설명이 하기에 기술된다.
상기 (추가의) 물질이 입자 제조 중에 첨가되는지의 여부에 관계없이 (A)에 기술된 방법으로부터 얻은 입자들은 본 발명에서 "벌크 촉매 입자"라고 할 것이다.
(B) 연이은 공정 단계
바람직하게는, 상기 벌크 촉매 입자 그 자체 또는 상기 (추가의) 물질들을 포함하는 벌크 촉매 입자는 하기 하나 이상의 추가 처리 단계를 실시한다:
(ⅰ) 결합제 물질, 종래의 수소첨가처리 촉매, 분해 성분 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 물질과 복합화(compositing)하는 단계,
(ⅱ) 분무-건조, (플래시)건조, 분쇄(milling), 혼련, 슬러리-혼합, 건식 혼합, 습식 혼합 또는 이들의 조합의 형태로 처리하는 단계,
(ⅲ) 성형(shaping) 단계,
(ⅳ) 건조 및/또는 열처리 단계, 및
(ⅴ) 황화 단계.
상기 공정 단계들은 하기에 보다 상세히 설명될 것이다:
공정 단계(ⅰ)
상기 물질들은 건조 상태, 열처리된 상태, 또는 열처리되지 않은 상태, 습식 상태 및/또는 현탁 상태 및/또는 용액 상태로 첨가될 수 있다.
상기 물질들은 벌크 촉매 입자를 제조하는 동안(상기 참조)에 첨가되고, 연이어 벌크 촉매 조성물을 제조하지만, 그러나 단계(ⅱ) 이전 및/또는 단계(ⅱ) 동안 및/또는 이후에, 그러나 성형 단계(ⅲ) 이전에 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 상기 물질은 벌크 촉매 입자를 제조한 이후에, 그리고 분무-건조하기 이전에, 또는 선택적인 방법으로 첨가되거나, 또는 분무-건조 또는 선택적인 방법이 적용되지 않는다면 성형 단계 이전에 첨가된다. 선택적으로, 상기에 따라 제조된 벌크 촉매 조성물은 물질과 복합화하기 이전에 고체-액체 분리시킬 수 있다. 고체-액체 분리 이후, 선택적으로 세척 단계가 포함될 수 있다. 그리고, 임의의 고체-액체 분리 및 건조 단계 이후, 그리고 상기 물질과 복합화하기 이전에 벌크 촉매 조성물을 열처리할 수 있다.
상기 모든 방법에서, "벌크 촉매 조성물과 물질과의 복합화"는 물질이 벌크 촉매 조성물에 첨가되거나, 또는 그 반대로 첨가되어, 수득된 조성물이 혼합되는 것을 의미한다. 혼합은 액체의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다("습식 혼합"). 이는 최종 촉매 조성물의 기계적 강도를 향상시킨다.
벌크 촉매 입자를 상기 물질과 복합화 및/또는 벌크 촉매 입자를 제조하는 중에 상기 물질의 혼입으로, 특히 높은 기계적 강도를 갖는 벌크 촉매 조성물이 형성되며, 벌크 촉매 입자의 중간 입자 크기가 0.5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 바람직하게는 5000 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1000 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 및 가장 바람직하게는 150 ㎛ 이하라는 것을 발견하였다. 보다 바람직하게는, 중간 입자 직경은 1~150 ㎛, 가장 바람직하게는 2~150 ㎛이다.
벌크 촉매 입자를 상기 물질과 복합화하면, 상기 물질 중에 벌크 촉매 입자가 함침되거나 또는 그 반대로도 가능하다. 보통, 벌크 촉매 입자의 형태는 수득된 촉매 조성물 중에서 본질적으로 유지되고 있다.
상기에 기술된 바와 같이, 상기 물질은 결합제 물질, 종래 수소첨가처리 촉매, 분해 성분 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 물질은 하기에 더 자세히 기술할 것이다.
사용되는 결합제 물질은 수소첨가처리 촉매에서 결합제로서 종래에 사용된 물질이다. 예로는 실리카, 실리카-알루미나, 가령 종래 실리카-알루미나, 실리카-피복 알루미나 및 알루미나-피복 실리카, 알루미나 가령 (슈도)베마이트[(pseudo)boehmite] 또는 깁사이트(gibbsite), 티타니아, 티타니아-피복 알루미나, 지르코니아, 양이온 클레이 또는 음이온 클레이 가령 사포나이트, 벤토나이트, 카올린, 세피올라이트 또는 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 또는 이들의 혼합물이 있다. 바람직한 결합제는 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 티타니아, 티타니아-피복 알루미나, 지르코니아, 벤토나이트 또는 이들의 혼합물이다. 상기 결합제는 상기와 같이 또는 해교(peptization) 이후에 적용된다.
본 발명의 방법 중에 상기-기술된 결합제 중 어떤 것으로 전환되는 상기 결합제의 선구물질이 적용할 수도 있다. 적당한 선구물질은 예를 들면, 알칼리 금속 알루미네이트 (알루미나 결합제를 수득하기 위해), 물 유리(실리카 결합제를 수득하기 위해), 알칼리 금속 알루미네이트 및 물 유리의 혼합물(실리카-알루미나 결합제를 수득하기 위해), 2가, 3가 및/또는 4가 금속의 공급원의 혼합물 가령 마그네슘, 알루미늄 및/또는 규소의 수용성 염 혼합물(양이온 클레이 및/또는 음이온 클레이를 제조하기 위해), 알루미늄 클로로히드롤, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 염화알루미늄 또는 이들의 혼합물이다.
목적한다면, 결합제 물질은 벌크 촉매 조성물과의 복합화 이전에 및/또는 이를 제조하는 동안 첨가되기 이전에 ⅥB족 금속-함유 화합물 및/또는 Ⅷ족 비-귀금속-함유 화합물로 복합화될 수 있다. 상기 결합제 물질을 상기 금속-함유 화합물과 복합화하는 것은 상기 물질로 결합제를 함침시킴으로써 실시된다. 적당한 함침 기술이 당분야 기술자에게 알려져 있다. 만약 결합제가 해교된다면, ⅥB족 및/또는 Ⅷ족 비-귀금속-함유 화합물의 존재하에 해교가 또한 실시될 수 있다.
만약 알루미나가 결합제로 사용된다면, 알루미나의 표면적이 B.E.T.방법에 의해 측정될 때, 일반적으로 50~600 ㎡/g, 100~450 ㎡/g이다. 알루미나의 공극 부피는 질소 흡착에 의해 측정될 때, 0.1~1.5 ㎖/g이다. 알루미나의 특성 측정 이전에, 1시간 동안 600 ℃에서 열처리된다.
일반적으로, 본 발명의 방법에 첨가되는 결합제 물질은 벌크 촉매 조성물보다 낮은 촉매 활성을 갖거나 전혀 촉매 활성을 가지고 있지 않다. 따라서, 결합제 물질을 첨가함으로써 벌크 촉매 조성물의 활성이 감소될 수 있다. 또한, 결합제 물질을 첨가함으로써 최종 촉매 조성물의 기계적 강도가 상당히 높아진다. 그러므로, 본 발명의 방법에 첨가되는 결합제 물질의 양은 일반적으로 최종 촉매 조성물의 목적하는 활성 및/또는 목적하는 기계적 강도에 따라 다르다. 전체 조성물의 0~95 중량%의 결합제 양이 예상된 촉매 용도에 따라 적당할 수 있다. 그러나, 본 발명의 조성물의 높은 활성으로 수득되는 장점을 얻기 위해, 첨가되는 결합제의 양은 일반적으로 전체 조성물의 0~75 중량%, 바람직하게는 0~50 중량%, 더 바람직하게는 0~30 중량%이다.
종래 수소첨가처리 촉매는 예를 들면, 종래 수소첨가탈황반응, 수소첨가탈질소반응 또는 수소분해 촉매이다. 상기 촉매는 사용된 상태, 재생된 상태, 신선한 상태 또는 황화 상태로 첨가될 수 있다. 만약 목적한다면, 본 발명의 방법에 적용되기 전에 종래 수소첨가처리 촉매는 분쇄되거나 또는 다른 종래 방법으로 처리될 수 있다.
본 발명에 따른 분해 성분은 종래 분해 성분, 가령 양이온 클레이, 음이온 클레이, 결정형 분해 성분, 가령 제올라이트, 예를 들면 ZSM-5, (초안정된) 제올라이트 Y, 제올라이트 X, ALPOs, SAPOs, MCM-41, 비정질 분해 성분, 가령 실리카-알루미나 또는 이들의 혼합물이다. 일부 물질들은 동시에 결합제 및 분해 성분으로 작용한다는 것이 분명할 것이다. 예를 들면, 실리카-알루미나가 동시에 분해 작용 및 결합 작용을 가질 것이다.
목적한다면, 분해 성분은 벌크 촉매 조성물과 복합화하기 이전에 및/또는 이의 제조 중에 첨가되기 이전에 ⅥB족 금속 및/또는 Ⅷ족 비-귀금속과 복합화될 수 있다. 분해 성분이 상기 금속과 복합화하는 것은 상기 물질을 갖는 분해 성분의 함침 형태를 취한다.
일반적으로, 만약 상기 기술된 분해 성분이 존재한다면, 최종 촉매 조성물의 예상된 촉매 용도에 따라 상기 기술된 분해 성분이 첨가된다. 만약 수득된 조성물이 수소분해에 사용된다면 결정질 분해 성분이 첨가되는 것이 바람직하다. 만약 최종 촉매 조성물이 수소처리 용도 또는 마일드 수소분해에 사용된다면 다른 분해 성분 가령 실리카-알루미나 또는 양이온 클레이가 첨가되는 것이 바람직하다. 첨가된 분해 물질의 양은 최종 조성물의 목적하는 활성 및 예상된 용도에 따라 다르고, 따라서 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 0 중량% 내지 90 중량%로 다양하다.
선택적으로, 추가의 물질, 가령 인-함유 화합물, 붕소-함유 화합물, 규소-함유 화합물, 불소-함유 화합물, 추가의 전이 금속 화합물, 희토류 금속 화합물 또는 이들의 혼합물이 촉매 조성물로 혼입될 수 있다.
인-함유 화합물로서, 암모늄 인산염, 인산 또는 유기 인-함유 화합물이 사용된다. 인-함유 화합물은 성형 단계 이전에 및/또는 연이은 성형 단계에서 본 발명의 방법 중 어떤 단계에서 첨가될 수 있다. 만약 결합제 물질이 해교된다면, 인-함유 화합물은 또한 해교에 사용될 수 있다. 예를 들면, 알루미나 결합제는 인산 또는 인산과 질산의 혼합물과 접촉함으로써 해교될 수 있다.
붕소-함유 화합물로, 예를 들면 붕산 또는, 붕소와 몰리브덴 및/또는 텅스텐과의 헤테로폴리 화합물이 사용되고 불소-함유 화합물로, 예를 들면 불화암모늄이 사용될 수 있다. 전형적인 규소-함유 화합물은 물 유리, 실리카 겔, 테트라에틸오르토실리케이트 또는 몰리브덴 및/또는 텅스텐과 규소와의 헤테로폴리 화합물이다. 또한, 만약 F와 Si, B 및 P와의 배합물이 각각 요구된다면, 플루오로규산, 플루오로붕산, 디플루오로인산 또는 헥사플루오로인산과 같은 화합물이 사용될 수 있다.
적당한 추가의 전이금속의 예로는 레늄, 망간, 루테늄, 로듐, 이리듐, 크롬, 바나듐, 철, 플레티늄, 팔라듐, 티탄, 지르코늄, 니오븀, 코발트, 니켈, 몰리브덴 또는 텅스텐이 있다. 상기 금속들은 성형 단계 전에 본 발명의 방법 중 어느 단계에나 첨가될 수 있다. 본 발명의 방법 중 상기 금속들을 첨가하는 것이외에, 그와함께 최종 촉매 조성물을 복합화될 수 있다. 따라서, 상기 금속을 포함하는 함침액에 의해 최종 촉매 조성물을 함침할 수 있다.
공정 단계(ⅱ)
상기 (추가의) 물질들을 선택적으로 포함하는 벌크 촉매 입자는 분무-건조, (플래쉬) 건조, 분쇄, 혼련, 슬러리-혼합, 건식 혼합, 습식 혼합 또는 이들의 조합의 형태로 처리될 수 있으며, 습식 혼합과 혼련의 조합의 형태 또는 슬러리 혼합과 분무-건조의 조합의 형태로 처리되는 것이 바람직하다.
상기 방법들은 상기 (추가의) 물질들이 첨가되기 이전 또는 이후, 고체-액체 분리후, 온도 처리 이전 또는 이후 및 재-습식후에 적용될 수 있다.
바람직하게는, 벌크 촉매 입자는 상기 물질들과 배합되어 상기 방법 중 어느 하나로 처리된다. 상기 방법들, 분무-건조, (플래쉬) 건조, 분쇄, 혼련, 슬러리-혼합, 건식 혼합, 습식 혼합 또는 이들의 조합의 형태들 중 어느 하나를 적용함으로써 벌크 촉매 조성물과 상기 물질들의 혼합도가 향상된다고 믿어진다. 이는 상기 방법중 어느 하나를 적용한 후 뿐만 아니라 적용하기 전에 물질을 첨가한 경우에도 적용한다. 그러나, 보통 단계(ⅱ)전에 물질을 첨가하는 것이 바람직하다. 물질을 단계(ⅱ)에 첨가하면, 수득된 조성물은 성형과 같은 추가의 공정 단계 전에 종래의 방법에 의해 철저히 혼합되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 분무-건조의 잇점은 상기 방법이 적용될 경우 폐기물 스트림(waste water stream)이 얻어지지 않는다는 점이다.
분무-건조는 100~200 ℃ 및 바람직하게는 120~180 ℃의 출구 온도에서 실시된다.
건식 혼합은 건조 상태의 벌크 촉매 입자들을 건조 상태의 상기 물질들과 혼합하는 것을 의미한다. 습식 혼합은 예를 들어, 분말로서 벌크 촉매 입자와 임의 성분으로 상기 물질들 중 어느 것을 포함하는 습식 필터 케이크 또는 습식 필터 케이트를 혼합하여 이의 균질한 페이스트를 형성하는 것을 포함한다.
공정 단계 (ⅲ)
목적한다면, 상기 (추가의) 물질들을 선택적으로 포함하는 벌크 촉매는 단계(ⅱ)가 적용된 후에 선택적으로 성형될 수 있다. 성형은 압출, 펠릿화, 비딩(beading) 및/또는 분무-건조를 포함한다. 촉매 조성물이 슬러리-형 반응기, 유동층, 이동층, 또는 확장된 층(expanded bed)에 가해지며, 일반적으로 분무-건조 또는 비딩이 가해진다는 것을 주목한다. 고정층 또는 비등층(ebullating bed) 용도를 위해, 보통 촉매 조성물은 압출, 펠릿화, 및/또는 비드화된다. 후자의 경우에, 성형 단계 이전 또는 이후에 성형을 용이하게 하기 위해 사용되었던 어느 첨가제나 첨가될 수 있다. 상기 첨가제는 스테아르산 알루미늄, 계면활성제, 흑연, 전분, 메틸 셀룰로스, 벤토나이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥시드 또는 이들의 혼합물을 포함한다 그리고, 알루미나가 결합제로서 사용되는 경우, 압출물의 기계적 강도를 증가시키기 위해 성형 단계 이전에 질산과 같은 산을 첨가하는 것이 바람직하다.
성형이 압출, 비딩 및/또는 분무-건조를 포함한다면, 성형단계는 물과 같은 액체의 존재하에서 실시되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 압출 및/또는 비딩을 위해, 성형 혼합물내 액체의 양(LOI)은 20~80%이다.
목적한다면, 상기 물질들을 선택적으로 포함하는 벌크 촉매 입자에 의해 상기 물질들을 동축 압출(coaxial-extrusion)할 수도 있다. 특히, 두 혼합물이 동시-압출될 수 있는 경우, 상기 물질들을 선택적으로 포함하는 벌크 촉매 입자는 내부 압출 매질에 존재하는 반면, 벌크 촉매 입자가 없는 상기 물질들은 외부 압출 매질에 존재하거나 또는 반대로 존재한다.
단계 (ⅳ)
바람직하게 100 ℃ 이상에서의 임의 건조 단계 후, 수득된 성형된 촉매 조성물은 목적한다면 열처리될 수 있다. 그러나, 열처리는 본 발명의 방법에 필수적인 것은 아니다. 본 발명에 따른 "열처리(thermal treatment)"는 100~600 ℃, 바람직하게는 150~550 ℃, 보다 바람직하게는 150~450 ℃의 온도에서 0.5 내지 48 시간 동안 질소와 같은 비활성 가스, 또는 공기 또는 순수 산소와 같은 산소-함유 가스내에서 수행되는 처리를 의미한다. 열처리는 수증기의 존재하에서 실시될 수 있다.
상기 모든 공정 단계에서, 액체의 양은 조절되어야 한다. 예를 들어, 촉매 조성물을 분무-건조시키기 전에, 액체의 양은 매우 적으면, 추가의 액체가 첨가되어야 한다. 한편, 촉매 조성물을 압출하기 전에, 액체의 양은 매우 많으면, 액체의 양은 여과, 경사 분리(decantation) 또는 증발을 통해 고체-액체 분리에 의해 감소되어야 하며, 필요하다면 수득된 물질을 건조시켜서, 연이어 어느 정도로 재-습윤시킬 수 있다. 상기 모든 공정 단계에 대해, 당업자들은 액체의 양을 적당하게 조절할 수 있다.
공정 단계 (ⅴ)
본 발명의 방법은 황화 단계를 추가로 포함할 수 있다. 황화는 보통, 벌크 촉매 입자 제조후 또는 공정 단계(ⅰ)~(ⅳ)후 원소 황, 황화수소, DMDS 또는 폴리설파이드와 같은 황-함유 화합물과 접촉시킴으로써 실시된다. 황화 단계는 액체 및 기체상에서 실시될 수 있다. 황화 단계는 벌크 촉매 조성물 제조후 이지만 단계(ⅰ) 이전에, 및/또는 단계(ⅰ) 이후이지만 단계(ⅱ) 이전에 및/또는 단계(ⅱ) 이후지만 단계(ⅲ) 이전에, 및/또는 단계(ⅲ) 이후이지만 단계(ⅳ) 이전에 및/또는 단계(ⅳ) 이후에 실시될 수 있다. 황화는 수득된 금속 황화물이 그의 산화물로 되돌려지는 공정 단계 전에 실시되지 않는 것이 바람직하다. 상기 공정 단계는 산소-함유 대기하에서 실시된다면, 열처리 또는 분무-건조 또는 기타 고온 처리이다. 결과적으로, 촉매 조성물이 분무-건조 및/또는 기타 선택적인 기술 또는 산소-함유 대기하 열처리된다면, 황화는 상기 방법들 실시 이후에 실시된다. 물론, 상기 방법들이 비활성 대기하에서 실시된다면, 황화는 상기 방법 이전에 실시될 수도 있다.
촉매 조성물이 고정층 방법에 사용된다면, 황화는 성형 단계 이후에, 및 산화 대기하 최종 열처리 이후에 실시되는 것이 바람직하다.
황화는 보통, 인 시츄(in situ) 또는 엑스 시츄(ex situ)에서 실시될 수 있다. 바람직하게는, 황화는 엑스 시츄에서 실시되는데, 즉 황화는 황화된 촉매 조성물이 수소첨가처리 장치로 부하되기 전에 분리형 반응기내에서 실시된다. 그리고, 촉매 조성물은 엑스 시츄 및 인 시츄내에서 황화되는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 방법은 상기와 같이 벌크 촉매 입자를 제조하고, 상기 수득된 벌크 촉매 입자를 예를 들어, 결합제와 슬러리 혼합하고, 수득된 조성물을 분무 건조하고, 재습윤(rewetting), 혼련, 압출, 건조, 하소 및 황화하는 연속 공정 단계를 포함한다. 다른 바람직한 방법의 실시형태는 상기 벌크 촉매 입자를 제조하고, 여과에 의해 입자를 분리하고, 필터 케이크를 결합제와 같은 물질과 습식 혼합하고, 혼련하고, 압출하고, 건조시키고, 하소하고, 황화시키는 연속 단계를 포함한다.
본 발명의 촉매 조성물
본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 수득가능한 촉매 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는, 본 발명은 상기 공정 단계 (A) 및 공정 단계 B(ⅰ)~(ⅳ)중 하나 이상의 단계에 의해 수득가능한 촉매 조성물에 관한 것이다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명은 상기 방법에 의해 수득가능한 촉매 조성물에 관한 것으로서, 상기 방법 중에 일부 또는 전부가 고체 상태인 금속 성분(들)의 형태는 촉매 조성물내에서 보존된다. 형태 보존은 "본 발명의 방법"을 다루면서 상세히 기술된다.
(a) 산화 촉매 조성물
그리고, 본 발명은 1개 이상의 Ⅷ족 비-귀금속 및 2개 이상의 ⅥB족 금속을 포함하는 벌크 촉매 입자를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것으로서, 상기 금속은 산화 상태의 촉매 조성물로 존재하며, ⅥB족 금속이 몰리브덴, 텅스텐 및 선택적으로 크롬인 경우 최대값의 반분(半分)에서의 특성 전체폭(characteristic full width at half maximum)이 2.5°이하이거나, 또는 ⅥB족 금속이 몰리브덴과 크롬 또는 텅스텐과 크롬인 경우 4.0°이하이다.
"특성 측정 방법"에서 기술된 바와 같이, 최대값의 반분(半分)에서의 특성 전체폭은 (ⅥB족 금속이 몰리브덴, 텅스텐 및 선택적으로 크롬이거나, 또는 ⅥB족 금속이 텅스텐 및 크롬인 경우) 2θ=53.6°(±0.7°)에 위치되어 있는 피크 또는 (ⅥB족 금속이 몰리브덴 및 크롬인 경우) 2θ=63.5°(±0.6°)에 위치되어 있는 피크에 기초하여 측정된다.
바람직하게는, 최대값의 반분(半分)에서의 특성 전체폭은 (ⅥB족 금속이 몰리브덴, 텅스텐 및 선택적으로 크롬인 경우) 2.2°이하, 보다 바람직하게는 2.0°이하, 보다 더 바람직하게는 1.8°이하 및 가장 바람직하게는 1.6°이하이거나, 또는 (ⅥB족 금속이 몰리브덴과 크롬 또는 텅스텐과 크롬인 경우) 3.5°이하, 보다 바람직하게는 3.0°이하, 보다 더 바람직하게는 2.5°이하 및 가장 바람직하게는 2.0°이하이다.
바람직하게는, X-선 회절패턴은 ⅥB족 금속이 몰리브덴, 텅스텐 및 선택적으로 크롬인 경우, 2θ=38.7°(±0.6°) 및 40.8°(±0.7°)에서 2개의 피크(상기 피크들은 이중 P(doublet P)로서 언급될 것임) 및/또는 2θ=61.1°(±1.5°) 및 64.1°(±1.2°)에서 2개의 피크(상기 피크들은 이중 Q(doublet Q)로서 언급될 것임)를 나타낸다.
본 발명의 산화 촉매 조성물의 최대값의 반분(半分)에서의 특성 전체폭 및 이중 P 및 Q 중 1개 이상의 존재로부터, 본 발명의 촉매의 미세 구조가 국제공개 제9903578호 또는 미국특허 제3,678,124호에 기술된 공침법에 의해 제조된 대응 촉매의 미세구조와 다르다는 것을 추론할 수 있다.
전형적인 X-선 회절 패턴은 실시예에 기술되어 있다.
벌크 촉매 입자의 X-선 회절 패턴은 반응되는 금속 성분들에 대한 특정 피크 특성을 포함하지 않는다. 물론, 목적한다면 상기 금속 성분들 중 1개 이상에 대한 1개 이상의 피크 특성을 여전히 포함하는 X-선 회절 패턴에 의해 특징화된 벌크 촉매 입자를 수득할 수 있도록 금속 성분들의 양을 선택할 수도 있다. 예를 들어, 본 발명의 방법 중 일부 또는 전부가 고체 상태인 다량의 금속 성분이 첨가되거나, 또는 상기 금속 성분이 큰 입자의 형태로 첨가된다면, 상기 금속 성분중 소량이 수득된 벌크 촉매 입자의 X-선 회절 패턴으로 추적될 수 있다.
ⅥB족 금속 대 Ⅷ족 비-귀금속의 몰비는 10:1~1:10, 바람직하게는 3:1~1:3이다. 코어-쉘 구조의 입자의 경우, 상기 비율은 쉘내에 함유되어 있는 금속에 적용한다. 다른 ⅥB족 금속 대 또 다른 것의 몰비는 중요하지 않다. 하나 이상의 Ⅷ족 비-귀금속이 사용된 경우는 같게 유지된다. 몰리브덴 및 텅스텐이 ⅥB족 금속으로서 존재하는 경우, 몰리브덴:텅스텐 비율은 9:1~1:19, 보다 바람직하게는 3:1~1:9, 가장 바람직하게는 3:1~1:6이다.
벌크 촉매 입자는 1개 이상의 Ⅷ족 비-귀금속 성분 및 2개 이상의 ⅥB족 금속 성분을 포함한다. 적당한 ⅥB족 금속으로는 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 또는 이들의 혼합물이 있으며, 몰리브덴과 텅스텐의 배합물이 가장 바람직하다. 적당한 Ⅷ족 비-귀금속으로는 철, 코발트, 니켈 또는 이들의 혼합물이 있으며, 니켈 및/또는 코발트가 바람직하다.
바람직하게는, 니켈, 몰리브덴, 및 텅스텐, 또는 니켈, 코발트, 몰리브덴 및 텅스텐, 또는 코발트, 몰리브덴 및 텅스텐을 포함하는 금속의 배합물들이 본 발명의 벌크 촉매 입자내에 함유되어 있다.
니켈과 코발트는 산화물로 계산하여, Ⅷ족 비-귀금속 성분의 전체량을 기준으로 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 90 중량% 이상으로 이루어진 것이 바람직하다. Ⅷ족 비-귀금속 성분은 니켈 및/또는 코발트를 필수 성분으로 포함하는 것이 특히 바람직하다.
몰리브덴과 텅스텐은 삼산화물로 계산하여, ⅥB족 금속 성분의 전체량을 기준으로 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 90 중량% 이상으로 이루어진 것이 바람직하다. ⅥB족 금속 성분은 몰리브덴 및 텅스텐을 필수 성분으로 포함하는 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 상기 촉매 조성물내 포함된 산화 벌크 촉매 입자는 B.E.T. 방법에 의해 측정된 바와 같이, 10 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 50 ㎡/g 이상 및 가장 바람직하게는 80 ㎡/g 이상의 B.E.T. 표면적을 가진다.
벌크 촉매 입자를 제조하는 중에, 결합제 물질, 분해 성분 또는 종래의 수소첨가처리 촉매와 같은 상기 (추가의) 물질을 첨가하지 않으면, 벌크 촉매 입자는 ⅥB족 및 Ⅷ족 비-귀금속 약 100 중량%를 포함할 것이다. 벌크 촉매 입자를 제조하는 동안에 상기 물질을 첨가하면, 이들은 ⅥB족 및 Ⅷ족 비-귀금속의 30~100 중량%, 보다 바람직하게는 50~100 중량% 및 가장 바람직하게는 70~100 중량%를 포함할 것이며, 잔부는 상기 (추가의) 물질들이다. ⅥB족 금속 및 Ⅷ족 비-귀금속의 양은 TEM-EDX, AAS 또는 ICP에 의해 측정될 수 있다.
산화 벌크 촉매 입자의 중간 공극 직경(공극 부피의 50%는 상기 직경 이하이며, 다른 50 %는 상기 이상임)은 바람직하게는 3~25 ㎚, 보다 바람직하게는 5~15 ㎚(N2 흡착에 의해 측정됨)이다.
산화 벌크 촉매 입자의 전체 공극 부피는 N2 흡착에 의해 측정되는 바와 같이, 바람직하게는 0.05 ㎖/g 이상, 및 보다 바람직하게는 0.1 ㎖/g 이상이다.
벌크 촉매 입자의 공극 크기 분포는 종래의 수소첨가처리 촉매의 공극 크기 분포와 대략 같은 것이 바람직하다. 특히, 벌크 촉매 입자는 질소 흡착에 의해 측정되는 바와 같이, 바람직하게는 3~25 ㎚의 중간 공극 직경을 가지며, 질소 흡착에 의해 측정되는 바와 같이 0.05~5 ㎖/g, 보다 바람직하게는 0.1~4 ㎖/g, 보다 더 바람직하게는 0.1~3 ㎖/g 및 가장 바람직하게는 0.1~2 ㎖/g의 공극 부피를 가진다.
그리고, 상기 벌크 촉매 입자는 0.5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 바람직하게는 5000 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1000 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 500 ㎛ 이하 및 가장 바람직하게는 150 ㎛ 이하의 중간 입자 크기를 가진다. 보다 바람직하게는, 중간 입자 직경은 1~150 ㎛ 및 가장 바람직하게는 2~150 ㎛ 이다.
상기에서 언급한 바와 같이, 목적한다면 본 발명의 방법을 사용하여 코어-쉘 구조의 벌크 촉매 입자를 제조할 수 있다. 상기 입자에서, 1개 이상의 금속이 벌크 촉매 입자내에 비등방성으로(anisotropically) 분포되어 있다. 본 발명의 방법 중에 일부 또는 전부가 고체 상태인 금속 성분인 금속의 농도는 보통 최종 벌크 촉매 입자의 쉘인 바깥부에서보다 최종 벌크 촉매 입자의 코어인 내부에서 더 높다. 보통, 최종 벌크 촉매 입자의 쉘내 상기 금속의 농도는 최종 벌크 촉매 입자의 코어내 상기 금속의 농도의 95 % 이하, 및 대부분의 경우에 90 % 이하이다. 그리고, 본 발명의 방법 중에 용질 상태로 가해지는 금속 성분의 금속은 또한, 최종 벌크 촉매 입자내에 비등방성으로 분포되어 있다는 것을 발견하였다. 특히, 최종 벌크 촉매 입자의 코어내 상기 금속의 농도는 쉘내 상기 금속의 농도보다 낮다. 특히, 최종 벌크 촉매 입자의 코어내 상기 금속의 농도는 쉘내 상기 금속의 농도의 80 % 이하, 및 종종 70 % 이하, 및 종종 60 % 이하이다. 상기 비등방성 금속 분포는 촉매 조성물이 열처리 및/또는 황화처리되는지와 관계없이 본 발명의 촉매 조성물 중에서 발견될 수 있다는 것을 숙지해야 한다. 상기 경우에, 쉘은 보통 10~1,000 ㎚의 두께를 가진다.
상기 비등방성 금속 분포가 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있지만, ⅥB족 금속 및 Ⅷ족 비-귀금속은 보통 벌크 촉매 입자내에 균일하게 분포되어 있다. 상기 실시형태가 바람직하다.
바람직하게는, 촉매 조성물은 적당한 결합제 물질을 추가로 포함한다. 적당한 결합제 물질은 상기 기술되어 있는 것이 바람직하다. 입자는 보통 결합제 물질내에 함침되어 있으며, 이는 입자를 함께 붙잡는 아교와 같은 기능을 한다. 바람직하게는, 상기 입자들은 결합제내에서 균일하게 분포되어 있다. 결합제가 존재함으로써 최종 촉매 조성물의 기계적 강도를 증가시킨다. 보통, 본 발명의 촉매 조성물은 (1~2 ㎜의 직경을 갖는 압출물상에서 측정하여) 1 lbs/㎜ 이상 및 바람직하게는 3 lbs/㎜ 이상의 기계적 강도(횡압축강도(side crush strength)로 표시함)를 가진다.
결합제의 양은 촉매 조성물의 목적하는 활성에 따라 다르다. 예견되는 촉매 용도에 따라 전체 조성물 중의 0~95 중량%의 결합제 양이 적당할 수 있다. 그러나, 본 발명의 조성물의 매우 높은 활성의 잇점을 얻기 위해, 결합제 양은 전체 조성물 중의 0~75 중량%, 바람직하게는 0~50 중량% 및 보다 바람직하게는 0~30 중량%이다.
목적한다면, 촉매 조성물은 적당한 분해 성분을 포함할 수 있다. 적당한 분해 성분은 상기에 기술되어 있는 것이 바람직하다. 분해 성분의 양은 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 0~90 중량%인 것이 바람직하다.
그리고, 촉매 조성물은 종래의 수소첨가처리 촉매를 포함할 수 있다. 종래의 수소첨가처리 촉매는 보통 상기 결합제 물질 및 분해 성분을 포함한다. 종래의 수소첨가처리 촉매의 수소화 금속은 ⅥB족 및 Ⅷ족 비-귀금속, 가령 니켈 또는 코발트와 몰리브덴 또는 텅스텐과의 배합물을 포함한다. 적당한 종래의 수소첨가처리 촉매는 예를 들어 수소처리 또는 수소분해 촉매이다. 상기 촉매들은 사용된 상태, 재생 상태, 신선한 상태 또는 황화 상태일 수 있다.
그리고, 상기 촉매 조성물은 수소첨가처리 촉매 중에 종래에 존재하던 추가의 물질, 가령 인-함유 화합물, 붕소-함유 화합물, 규소-함유 화합물, 불소-함유 화합물, 추가의 전이금속, 희토류 금속, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 추가의 물질들에 대한 상세한 설명은 상기에 제공되어 있다. 전이금속 또는 희토류 금속은 촉매 조성물이 산화 대기에서 열처리될 경우 산화형태로 존재하고/존재하거나 촉매 조성물이 황화되는 경우엔 황화 형태로 존재한다.
높은 기계적 강도를 갖는 촉매 조성물을 수득하기 위해, 본 발명의 촉매 조성물이 낮은 거대 공극율(macroporosity)을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 촉매 조성물의 공극 부피의 30% 이하, 더 바람직하게는 20% 이하가 100 ㎚ 이상의 직경(수은 침투에 의해 측정됨, 접촉각: 130°)을 갖는 공극내에 있다.
본 발명의 산화 촉매 조성물은 금속 산화물로서 계산하여 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 ⅥB족 금속 및 Ⅷ족 비-귀금속의 10~100 중량%, 바람직하게는 25~100 중량%, 보다 바람직하게는 45~100 중량% 및 가장 바람직하게는 65~100 중량%을 포함한다.
일본특허 제09000929호에 기술된 알루미나 담체상에서 ⅥB족 금속 및 Ⅷ족 비-귀금속 용액에 의해 단계적 함침함으로써 제조된 촉매는 벌크 촉매 입자를 포함하지 않고, 본 발명의 형태와 완전히 다른 형태를 가진다는 것을 알았다.
(b)황화된 촉매 조성물
목적한다면, 본 발명의 촉매 조성물은 황화될 수 있다. 결과적으로, 본 발명은 1개 이상의 Ⅷ족 비-귀금속 및 2개 이상의 ⅥB족 금속을 포함하고, 사용 조건하 황화도(degree of sulphidation under conditions of use)가 90% 이하인 황화 벌크 촉매 입자를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다.
그리고, 본 발명은 1개 이상의 Ⅷ족 비-귀금속 및 2개 이상의 ⅥB족 금속을 포함하고, 사용 조건하 황화도가 90 % 이하이며, 촉매 조성물이 황화 형태의 구조식 NibMocWdOz(여기서, b/(c+d)는 0.75~1.5 또는 0.5~3이며, c/d는 0.1~10 또는 0.01 이상이고, z = [2b+6(c+d)]/2임)의 화합물을 함유하지 않거나, 또는 비공개된 국제특허출원 WO 9903578에 개시된 바와 같이 촉매 조성물은 적어도 일부 그러나 전부보다는 적은 몰리브덴이 텅스텐에 의해 대체되어 황화 형태의 몰리브덴산 니켈을 포함하지 않는 황화 벌크 촉매 입자를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다.
상기 황화 촉매 조성물은 상기 (추가의) 물질을 포함할 수 있다는 것은 분명할 것이다.
본 발명은 또한 하기 성분 (ⅰ) 및 (ⅱ)를 포함하는 성형 및 황화된 촉매 조성물에 관한 것이다:
(ⅰ) 1개 이상의 Ⅷ족 비-귀금속 및 2개 이상의 ⅥB족 금속을 포함하고, 사용 조건하 황화도는 90 % 이하인 황화 벌크 촉매 입자, 및
(ⅱ) 결합제 물질, 종래의 수소첨가처리 촉매, 분해 성분 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 물질.
사용 조건하(under conditions of use) 황화 벌크 촉매 입자의 황화도는 90 % 이하인 것이 필수 조건이다. 바람직하게는, 사용 조건하 황화도는 10~90 %, 보다 바람직하게는 20~90 % 및 가장 바람직하게는 40~90 %이다. 황화도는 "특성 측정 방법"에 기술되어 있는 바에 따라 측정된다.
종래의 황화 방법이 본 발명의 벙법에 적용된다면, 사용 전 황화 벌크 촉매 입자의 황화도는 반드시 사용 조건하 황화도와 동일해야 한다. 그러나, 매우 특별한 황화 방법이 적용된다면, 촉매를 사용하기 전 황화도는 사용하는 동안 황화물 또는 원소 황의 일부가 촉매로부터 제거되기 때문에 사용시보다 높을 수 있다. 상기 경우, 황화도는 촉매를 사용하는 동안의 결과일뿐 사용하기 전의 결과는 아니다. 사용 조건은 "본 발명에 따른 용도"에서 기술된다. 촉매가 "사용 조건 하에" 있다는 것은 촉매가 그의 반응 환경에 의해 평형에 도달하기에 충분히 긴 시간동안 상기 조건하에 있다는 것을 의미한다.
그리고, 본 발명의 촉매 조성물은 Ⅷ족 비-귀금속 이황화물(disulphide)이 실질적으로 없는 것이 바람직하다. 특히, Ⅷ족 비-귀금속은 (Ⅷ족 비-귀금속)ySx로 존재하는 것이 바람직하며, x/y는 0.5~1.5 이다.
본 발명의 황화 촉매 조성물은 1개의 Ⅷ족 비-귀금속 및 오직 1개의 ⅥB족 금속을 포함하는 촉매보다 훨씬 양호한 촉매 성능을 가진다.
성형 및 황화된 촉매 입자는 많은 다른 형태를 가진다. 적당한 형태로는 구형, 원통형, 고리형 및 대칭 또는 비대칭 다엽(polylobe), 예를 들어 삼엽 및 사엽이 있다. 압출, 비딩(beading) 또는 필링(pilling)으로부터 수득된 입자들은 보통 0.2 ㎜ 내지 10 ㎜의 직경을 가지며, 길이는 0.5 ㎜ 내지 20 ㎜이다. 분무-건조에 의해 수득된 입자는 1 ㎛ ~ 100 ㎛ 범위의 중간 입자 직경을 가진다.
결합제 물질, 분해 성분, 종래의 수소첨가처리 촉매 및 추가의 물질 뿐만 아니라 그의 양에 대한 상세한 사항은 상기에 제공되어 있다. 그리고, 황화 촉매 조성물내에 포함된 Ⅷ족 비-귀금속 및 ⅥB족 금속 및 그의 양에 대해서는 상기에 상세히 설명되어 있다.
산화 촉매 조성물에 대해 상기 기술된 코어-쉘 구조는 황화에 의해 파괴되지 않으며, 즉 황화 촉매 조성물은 상기 코어-쉘 구조도 포함한다.
그리고, 황화 촉매는 적어도 일부 결정질 물질이며, 즉 황화 벌크 촉매 입자(sulphidic bulk catalyst particles)의 X-선 회절 패턴은 Ⅷ족 비-귀금속 및 ⅥB족 금속 황화물에 대한 수개의 결정질 피크 특징을 포함한다.
산화 촉매 조성물에 대해, 황화 촉매 조성물의 공극 부피의 바람직하게는 30% 이하, 보다 바람직하게는 20 % 이하가 100 ㎚ 이상의 직경(수은 침투에 의해 측정됨, 접촉각: 130°)을 갖는 공극내에 있다.
보통, 황화 벌크 촉매 입자의 중간 입자 직경은 산화 벌크 촉매 입자에 대해 상기 기술된 것과 동일하다.
본 발명에 따른 용도
본 발명에 따른 촉매 조성물은 200 ℃ 내지 450 ℃의 온도, 5 bar 내지 300 bar의 수소압력 및 0.05 h-1 내지 10 h-1의 공간속력(LHSV)의 광범위한 반응 조건하에서 다수의 공급물을 처리하기 위한 거의 모든 수소첨가처리 방법에서 사용될 수 있다. 본 명세서에서, "수소첨가처리"라는 용어는 탄화수소 공급물이 고온 및 고압에서 수소와 반응하는 모든 공정을 의미하며, 여기에는 수소화, 수소첨가탈황화, 수소첨가탈질소화, 수소첨가탈금속화, 수소첨가탈방향족화, 수소첨가이성질체화, 수소첨가탈왁싱, 수소분해 및 마일드 압력 조건하 수소분해(마일드 수소분해라고 함)가 포함된다. 본 발명의 촉매 조성물은 탄화수소 공급원료를 수소첨가처리하기에 특히 적당하다. 상기 수소첨가처리 방법은 예를 들어, 탄화수소 공급원료의 수소첨가탈황화, 수소첨가탈질소화 및 수소첨가탈방향족화를 포함한다. 적당한 공급원료는 예를 들어 중간 증류물, 케로, 나프타, 진공 가스 오일 및 가스 중질유이다. 종래의 공정 조건, 가령 250~450 ℃의 온도, 5~250 bar의 압력, 0.1~10 h-1의 공간 속력 및 50~2000 Nl/ℓ의 H2/오일 비율이 적용될 수 있다.
특성 측정 방법
1. 횡압축강도(side crush strength) 측정
먼저, 압출물 입자의 길이를 측정하고, 그후 압출물 입자를 이동식 피스톤에 의해 압축 부하(25 lbs, 8.6 초)시켰다. 입자를 압축하는데 필요한 힘을 측정하였다. 상기 과정을 40개 이상의 압출물 입자에 의해 반복하고, 평균을 단위 길이(㎜)당 힘(lbs)으로 계산하였다. 상기 방법은 7 ㎜ 이하의 길이를 갖는 성형 입자에 적용하는 것이 바람직하다.
2. N2 흡착(N2-adsorption)에 의한 공극 부피
N2 흡착 측정은 J.C.P. Broekhoff의 박사 학위 논문(Delft University of Technology 1969)에 기술된 바에 따라 실시되었다.
3. 첨가된 고체 금속 성분의 양
정성적 측정: 본 발명의 방법 중 고체 금속 성분의 존재는 금속 성분이 가시광선의 파장보다 큰 직경을 갖는 입자의 형태로 존재한다면 육안 관찰에 의해 쉽게 관찰될 수 있다. 물론, 당업자에게 공지된 준-탄성 광분산(QELS) 또는 근접-전방 분산(near-forward scattering)은 본 발명의 방법 중 어느 시간 지점에서도 모든 금속이 용질 상태로 있지 않다는 것을 확인하기 위해 사용될 수도 있다.
정량적 측정: 일부 또는 전부가 고체 상태로 첨가되는 금속 성분들이 현탁액으로서 첨가된다면, 본 발명의 방법 중 첨가된 고체 금속 성분의 양은 현탁액내에 함유된 모든 고체 물질을 고체 필터 케이크로서 수집하는 방법으로, 첨가하는 동안 적용하는 조건(온도, pH, 압력, 액체의 양)하에 첨가된 현탁액(들)을 여과함으로써 측정될 수 있다. 고체 및 건조된 필터 케이크의 중량으로부터, 고체 금속 성분의 중량을 표준 방법에 의해 측정할 수 있다. 물론, 고체 금속 성분들 이외에, 고체 결합제와 같은 추가의 고체 성분이 필터 케이크내에 존재한다면, 상기 고체 및 건조된 결합제의 중량은 고체 및 건조된 필터 케이크의 중량으로부터 공제되어야 한다.
필터 케이크내 고체 금속 성분의 양은, 또한 원자 흡착 분광 측정법(AAS), XRF, 습식 화학 분석 또는 ICP와 같은 표준 방법에 의해 측정될 수 있다.
고체 상태로 일부 또는 전부가 첨가된 금속 성분이 습식 또는 건조 상태로 첨가된다면, 여과는 일반적으로 불가능하다. 상기 경우, 고체 금속 성분의 중량은 건조중량 기준부, 대응되는 초기에 사용된 금속 성분의 중량과 같은 것으로 간주한다. 모든 금속 성분의 전체 중량은 금속 산화물로서 계산하여 건조 중량을 기준으로 초기에 사용된 모든 금속 성분의 양이다.
4. 최대값의 반분(半分)에서의 특성 전체폭(characteristic full width at half maximum)
산화 촉매의 최대값의 반분(半分)에서의 특성 전체폭은 직선 백그라운드(linear background)을 사용하여 촉매의 X-선 회절 패턴을 기준으로 하여 측정하였다:
(a) ⅥB족 금속이 몰리브덴 및 텅스텐인 경우: 최대값의 반분(半分)에서의 특성 전체폭은 2θ=53.6°(±0.7°)에서 피크의 최대값의 반분(半分)에서의 전체폭(2θ의 관점)이다.
(b) ⅥB족 금속이 몰리브덴 및 크롬인 경우: 최대값의 반분(半分)에서의 특성 전체폭은 2θ=63.5°(±0.6°)에서 피크의 최대값의 반분(半分)에서의 전체폭(2θ의 관점)이다.
(c) ⅥB족 금속이 텅스텐 및 크롬인 경우: 최대값의 반분(半分)에서의 특성 전체폭은 2θ=53.6°(±0.7°)에서 피크의 최대값의 반분(半分)에서의 전체폭(2θ의 관점)이다.
(d) ⅥB족 금속이 몰리브덴, 텅스텐 및 크롬인 경우: 최대값의 반분(半分)에서의 특성 전체폭은 2θ=53.6°(±0.7°)에서 피크의 최대값의 반분(半分)에서의 전체폭(2θ의 관점)이다.
X-선 회절 패턴을 측정하기 위해, 흑연 단색화장치를 구비한 표준 분말 회절분석계(예, Philips PW1050)를 사용할 수 있다. 측정 조건은 하기와 같이 선택될 수 있다:
X-선 발생기 설정: 40 kV 및 40 mA
파장: 1.5418 옹스트롬
개도(divergence) 및 분산 방지(anti-scatter) 슬릿: 1°
검출기 슬릿: 0.2 ㎜
단계 규모: 0.04(°2θ)
시간/단계: 20초
5. 황화도(degree of sulphidation)
황화 벌크 촉매 조성물내에 함유된 황을 인덕션 오븐내에서 가열함으로써 산소 흐름내에서 산화하였다. 수득된 이산화황을 이산화황의 IR 특성에 기초하여 검출 시스템을 갖춘 적외선 셀을 사용하여 분석하였다. 황의 양을 수득하기 위해, 이산화황에 관한 신호를 잘-알려져 있는 표준에 의한 검정에 의해 얻은 신호와 대조한다. 그후, 모든 ⅥB족 및 Ⅷ족 비-귀금속이 그의 이황화물의 형태로 존재한다면, 벌크 촉매 입자내에서 존재하는 황의 양과, 황화 벌크 촉매 입자내에 함유된 황의 양 사이의 비율로서, 황화도를 계산한다.
황화도를 측정하는 촉매는 황화도를 측정하기 전에 비활성 대기하에서 취급된다는 것은 당업자에게 분명할 것이다.
본 발명은 하기의 실시예에서 보다 상세히 설명될 것이다:
실시예 1
헵타몰리브덴산 암모늄 (NH4)6Mo7O24
*4H2O(0.1 몰 Mo, Aldrich제) 17.65 g 및 메타텅스텐산 암모늄 (NH4)6H2W12O40(0.1 몰 W, Strem Chemical제) 24.60 g을 물 800 ㎖에 용해하여 실온에서 약 5.2의 pH를 갖는 용액을 제공하였다. 상기 용액을 90 ℃까지 계속 가열하였다(용액 A). 니켈 히드록시카르보네이트 2NiCo3
*3Ni(OH)2
*4H2O(0.3 몰 Ni, Aldrich제) 35.3 g을 물 200 ㎖내에 현탁시키고, 상기 현탁액을 90 ℃로 가열하였다(현탁액 B). 니켈 히드록시카르보네이트는 239 ㎡/g (=376 ㎡/g NiO)의 B.E.T. 표면적, 0.39 ㎤/g(=0.62 ㎤/g NiO)(질소 흡착에 의해 측정됨)의 공극 부피, 6.2 ㎚의 중간 공극 직경 및 11.1 마이크로미터의 중간 입자 직경을 가졌다.
그후, 현탁액 B를 용액 A에 10분내에 첨가하고, 수득된 현탁액을 연속 교반하면서 90 ℃에서 18~20 시간동안 유지하였다. 종반에, 상기 현탁액을 여과하였다. 수득된 고형물을 120 ℃에서 4 시간동안 건조시키고, 연이어 400 ℃에서 하소하였다. 수득율은 이들의 산화물로 전환된 모든 금속 성분의 계산된 중량에 기초하여 약 92 %였다.
산화 벌크 촉매 입자는 167 ㎡/g의 B.E.T. 표면적(= 486 ㎡/g NiO= 상응하는 니켈 히드록시카르보네이트의 표면적의 128 %), 0.13 ㎤/g의 공극 부피(= 0.39 ㎤/g NiO=니켈 히드록시카르보네이트의 공극 부피의 63 %), 3.4 ㎚의 중간 공극 직경(= 니켈 히드록시카르보네이트의 중간 공극 직경의 55 %) 및 10.6 마이크로미터의 중간 입자 직경(= 니켈 히드록시카르보네이트의 중간 입자 직경의 95 %)을 가졌다.
하소단계후 얻은 X-선 회절 패턴은 도 1에 개시되어 있다. 최대값의 반분(半分)에서의 특성 전체폭은 1.38°로 측정되었다(2θ=53.82°에서의 피크 기준).
연이어, 상기 촉매를 황화시켰다: 촉매 1.5~2 g을 석영 보트(quartz boat)내에 넣고, 이를 수평 석영관(quartz tube)으로 삽입하여 린드버그 노에 넣었다. 50 ㎖/분으로 질소 유입하여 1 시간이내에 온도를 370 ℃로 높이고, 370 ℃에서 1.5 시간동안 유입을 계속하였다. 질소를 치단시키고, 그후 반응기에 20 ㎖/분으로 10%의 H2S/H2를 첨가하였다. 온도를 400 ℃로 높이고, 2 시간동안 유지하였다. 그후, 열을 차단시키고, H2S/H2를 유입하여 70 ℃로 냉각하고, 상기 지점에서 유입을 멈추고, 질소하에 촉매를 실온으로 냉각시켰다.
황화 촉매는 일정 수소 유입을 위해 고안된 300 ㎖ 변형 Carberry 배치 반응기내에서 평가하였다. 촉매를 덩어리로 만들어 20/40 메쉬로 크기를 재고, 스테인레스 스틸 바스켓에 1 g을 넣고, 다중 비드층사이에 넣어 샌드위치 구조로 하였다. 데칼린(decaline)내 디벤조티오펜(DBT) 5 중량%를 함유하는 액체 공급물 100 ㎖를 오토클레이브에 첨가했다. 100 ㎖/분의 수소 유입을 반응기를 통해 통과시키고, 역-압력 조절기(back-pressure regulator)를 사용하여 압력을 3150 ㎪에서 유지하였다. 온도를 5~6 ℃/분으로 350 ℃까지 높이고, DBT의 50 %가 전환되거나 또는 7 시간이 경과될 때까지 시험을 진행하였다. 적은 분취량의 생성물을 매 30분마다 제거하고, 기체 크로마토그래피(GC)에 의해 분석하였다. 전체 전환율에 대한 속도 상수는 M. Daage 및 R.R. Chianelli(J.Catal., 149, 414-427 (1994))에 기술된 바에 따라 계산하였다.
350 ℃에서 전체 DBT 전환율(속도 상수로 표현)(χ전체)은 138*1016 분자/(g*s)로 측정되었다.
비교실시예 A
ⅥB족 금속 성분 1개만 첨가하는 것 외에는 실시예 1에 기술된 바와 같이 촉매를 제조하였다: 헵타몰리브덴산 암모늄 (NH4)6Mo7O24
*4H2O(0.2몰 Mo) 35.3 g 및 니켈 히드록시카르보네이트 2NiCO3*3Ni(OH)2*4H2O(0.3몰 Ni) 35.3 g을 사용하여 실시예 1에서와 같이 촉매를 제조하였다. 수득율은 이들의 산화물로 전환된 모든 금속 성분의 계산된 중량을 기준으로 약 85 %였다. 촉매는 실시예 1에 기술된 바에 따라 황화 및 시험되었다. 350℃에서 전체 DBT 전환율(속도 상수로 표현)(χ전체)은 95.2*1016 분자/(g*s)로 측정되었으며, 실시예 1에서 보다 상당히 낮아졌다.
비교실시예 B
ⅥB족 금속 성분 1개만 첨가하는 것 외에는 실시예 1에 기술된 바와 같이 촉매를 제조하였다: 메타텅스텐산 암모늄 (NH4)6H2W12O40(0.2몰 W) 49.2 g 및 니켈 히드록시카르보네이트 2NiCO3
*3Ni(OH)2
*4H2O(0.3몰 Ni) 35.3 g을 사용하여 실시예 1에서와 같이 촉매를 제조하였다. 수득율은 이들의 산화물로 전환된 모든 금속 성분의 계산된 중량을 기준으로 약 90 %였다. 촉매는 실시예 1에 기술된 바에 따라 황화 및 시험되었다. 350℃에서 전체 DBT 전환율(속도 상수로 표현)(χ전체)은 107*1016 분자/(g*s)로 측정되었으며, 실시예 1에서보다 상당히 낮아졌다.
실시예 2
MoO3(0.2몰 Mo, Aldrich제) 28.8 g 및 텅스텐산 H2WO4(0.2몰 W, Aldrich제) 50.0 g을 물 800 ㎖에 슬러리화하고(현탁액 A), 90 ℃로 가열하였다. 니켈 히드록시카르보네이트 2NiCO3
*3Ni(OH)2
*4H2O(0.6몰 Ni, Aldrich제) 70.6 g을 물 200 ㎖에 현탁시키고, 90 ℃로 가열했다(현탁액 B).
현탁액 B를 60분이내에 현탁액 A에 첨가하고, 수득된 혼합물을 연속 교반하면서 18 시간동안 90 ℃에서 유지하였다. 종반에, 상기 현탁액을 여과하고, 수득된 고형물을 120 ℃에서 4~8 시간동안 건조시키고, 400 ℃에서 하소하였다. 수득율은 이들의 산화물로 전환된 모든 금속 성분의 계산된 중량을 기준으로 약 99 %였다.
산화 벌크 촉매 입자는 139 ㎡/g의 B.E.T. 표면적(= 374 ㎡/g NiO= 상응하는 니켈 히드록시카르보네이트의 표면적의 99 %), 0.13 ㎤/g의 공극 부피(= 0.35 ㎤/g NiO=니켈 히드록시카르보네이트의 공극 부피의 56 %), 3.7 ㎚의 중간 공극 직경(= 니켈 히드록시카르보네이트의 중간 공극 직경의 60 %) 및 14.5 마이크로미터의 중간 입자 직경(니켈 히드록시카르보네이트의 중간 입자 직경의 131 %)을 가졌다.
산화 벌크 촉매 입자의 X-선 회절 패턴은 2θ=23.95(매우 넓음), 30.72(매우 넓음), 35.72, 38.76, 40.93, 53.80, 61.67 및 64.23°에서의 피크들을 포함한다.
최대값의 반분(半分)에서의 특성 전체폭은 하소된 촉매 조성물에 대해 1.60°으로 측정되었다(2θ=53.80°에서의 피크에 기초하여 측정함).
촉매를 황화시키고, 실시예 1에 기술된 바에 따라 촉매 성능을 시험하였다. 350℃에서 전체 전환율(χ전체)은 144*1016 분자/(g*s)로 측정되었다.
사용 조건하 황화도는 62 %였다.
실시예 3
H2WO4대신에 (NH4)6H2W12O40을 사용한 것 외에는 실시예 2의 제조예를 반복하였다. 수득율은 이들의 산화물로 전환된 모든 금속 성분의 계산된 중량을 기준으로 약 96 %였다.
실시예 4
니켈의 양을 다르게 하여 실시예 2를 반복하였다. 수득율 및 최대값의 반분(半分)에서의 특성 전체폭(2θ=53.66-53.92°범위의 피크들을 기준으로 측정함)은 하기 표에 제공되어 있다:
| 첨가된 금속의 몰량[몰] | 수득율* | 하소된 샘플에 대해 2θ에서 최대값의 반분(半分)에서의 특성 전체폭 | ||
| Ni | Mo | W | ||
| 1.0 | 0.5 | 0.5 | 96 | 1.47 |
| 1.25 | 0.5 | 0.5 | 100 | 1.50 |
| 1.5 | 0.5 | 0.5 | 99 | 1.60 |
| 2.0 | 0.5 | 0.5 | 99 | 1.32 |
*(이들의 산화물로 전환되는 모든 금속 성분의 계산된 중량에 기초함)[%]
실시예 5
몰리브덴:텅스텐 비율을 다르게 하여 실시예 4를 반복하였다.
수득율 및 최대값의 반분(半分)에서의 특성 전체폭(2θ=53.80-53.94°의 범위에서 피크들을 기준으로 측정됨)은 하기 표에 제공되어 있다:
| 첨가된 금속의 몰량[몰] | 수득율* | 하소된 샘플에 대해 2θ에서 최대값의 반분(半分)에 서의 특성 전체폭 | ||
| Ni | Mo | W | ||
| 1.5 | 0.7 | 0.3 | 97 | 1.29 |
| 1.5 | 0.5 | 0.5 | 99 | 1.60 |
| 1.5 | 0.3 | 0.7 | 98 | 1.06 |
| 1.5 | 0.1 | 0.9 | 98 | 1.11 |
*(이들의 산화물로 전환되는 모든 금속 성분의 계산된 중량에 기초함)[%]
실시예 6
실시예 1에 기술된 방법과 유사한 방법으로 촉매 조성물을 제조하였다. 수득된 혼합물을 분무-건조시켰다. 분무-건조된 분말은 43.5 중량%의 NiO, 20.1 중량%의 MoO3 및 34.7 중량%의 WO3을 함유하였다. 분무-건조된 벌크 촉매 입자의 공극 부피는 0.14 ㎖/g(질소 흡착에 의해 측정됨)이었으며, B.E.T. 표면적은 171 ㎡/g이었다.
벌크 촉매 입자를 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 알루미나 결합제 20 중량%와 습식 혼합하였다. 상기 혼합물의 물 함량을 압출가능한 혼합물을 얻기 위해 조정하고, 계속해서 상기 혼합물을 압출하였다. 압출후, 압출물을 120 ℃로 건조시키고, 385 ℃에서 하소하였다. 수득된 촉매 조성물은 202 ㎡/g의 B.E.T. 표면적, 0.25 ㎖/g의 공극 부피(수은 다공성 측정법에 의해 측정) 및 5.4 lbs/㎜의 횡압축강도를 가졌다.
DMDS(디메틸 이황화물)를 가한 SRGO[직유 경유(straight run gas oil)]을 사용하여 수득된 촉매의 일부를 황화시켜서 30 bar에서 2.5 중량%의 S의 전체 S 함량을 얻었다(LHSV = 4 hr-1, H:오일=200). 0.5 ℃/분의 램프를 사용하여 실온에서 320 ℃로 촉매 온도를 높이고, 320 ℃에서 10 시간동안 유지하였다. 그후, 샘플을 실온으로 냉각시켰다.
사용 조건하 황화된 촉매 조성물의 황화도는 52 %로 측정되었다.
DMDS 함유 공급물에 의해 촉매의 다른 부분을 황화시켰다. 그러므로 황화된 촉매를 LCCO[경질 분해 사이클유(light cracked cycle oil)]에 의해 시험하였다. 수소첨가탈질소화시 상대 부피 활성은 시판용 알루미나 지지된 니켈 및 몰리브덴-함유 촉매에 비해 281로 측정되었다.
실시예 7
실시예 1에 기술된 과정과 유사한 방법으로 촉매 조성물을 제조하였다. 반응을 완료시킨 후, 해교된 알루미나(촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 15 중량%)를 벌크 촉매 입자와 동시-슬러리화(co-slurry)하고, 상기 슬러리를 분무-건조시켰다. 수득된 촉매는 13.2 중량%의 Al2O3, 33.9 중량%의 NiO, 20.5 중량%의 MoO3 및 30.2 중량%의 WO3을 함유하였다. 산화 촉매 조성물의 공극 부피는 0.17 ㎖/g(질소 흡착에 의해 측정됨)이었으며, B.E.T. 표면적은 114 ㎡/g이었다. 분무-건조된 입자를 압출가능한 혼합물을 형성하기에 필요한 양의 물과 혼합하였다. 수득된 혼합물을 압출시키고, 수득된 압출물을 120 ℃에서 건조시키고, 385 ℃에서 하소시켰다.
수득된 촉매 조성물은 133 ㎡/g의 B.E.T. 표면적, 0.24 ㎖/g의 공극 부피(수은 다공성 측정법에 의해 측정) 및 5.3 lbs/㎜의 횡압축강도를 가졌다.
대기압에서 H2내 10 부피%의 H2S의 혼합물을 사용하여 수득된 촉매의 일부를 황화시켰다(GHSV(가스 시간당 공간 속력)= 약 8700 Nm3*m-3*hr-1). 6 ℃/분의 램프를 사용하여 실온에서 400 ℃로 촉매 온도를 높이고, 400 ℃에서 2시간동안 유지하였다. 그후, H2S/H2 혼합물내에서 샘플을 실온으로 냉각시켰다.
사용 조건하 황화된 촉매 조성물의 황화도는 64 %로 측정되었다.
DMDS 함유 공급물에 의해 촉매의 다른 부분을 황화시켰다. 여기서 황화된 촉매를 LCCO(경질 분해 사이클 유)에 의해 시험하였다. 수소첨가탈질소화시 상대 부피 활성은 시판되는 알루미나 지지된 니켈 및 몰리브덴-함유 촉매에 비해 235로 측정되었다.
Claims (21)
- 촉매 조성물의 제조 방법으로서,상기 촉매 조성물은 1개 이상의 Ⅷ족 비-귀금속 및 2개 이상의 ⅥB족 금속을 포함하는 벌크 촉매 입자를 포함하며, 상기 방법은 양성자성 액체의 존재하에 1개 이상의 Ⅷ족 비-귀금속 성분을 2개 이상의 ⅥB족 금속과 배합하여 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 금속 성분들 중 1개 이상은 전체 공정 중에 일부 또는 전부가 고체 상태로 남아있고, 상기 Ⅷ족 및 ⅥB족 금속은 산화물로서 계산하여 상기 벌크 촉매 입자의 전체 중량의 50중량% 내지 100중량%를 포함하며, 상기 반응중에 일부 또는 전부가 고체 상태인 상기 금속 성분의 용해도는 18℃에서 0.05mol/물 100ml 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 금속 성분들 중 1개 이상은 일부 또는 전부가 고체 상태이고, 상기 금속 성분들 중 1개 이상은 금속 성분들을 배합하는 동안 용질 상태인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,모든 금속 성분들은 금속 성분들을 배합하는 동안 일부 또는 전부가 고체 상태인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 양성자성 액체는 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 Ⅷ족 비-귀금속은 코발트, 니켈, 철 및 이들의 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항에 있어서,니켈 및 코발트는 산화물로서 계산하여 전체 Ⅷ족 비-귀금속 성분의 50중량% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항에 있어서,니켈 및 코발트는 산화물로서 계산하여 전체 Ⅷ족 비-귀금속 성분의 70중량% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항에 있어서,니켈 및 코발트는 산화물로서 계산하여 전체 Ⅷ족 비-귀금속 성분의 90중량% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 ⅥB족 금속은 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 2개 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 9 항에 있어서,몰리브덴 및 텅스텐은 삼산화물로서 계산하여 전체 Ⅷ족 비-귀금속 성분의 50중량% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 9 항에 있어서,몰리브덴 및 텅스텐은 삼산화물로서 계산하여 전체 Ⅷ족 비-귀금속 성분의 70중량% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 9 항에 있어서,몰리브덴 및 텅스텐은 삼산화물로서 계산하여 전체 Ⅷ족 비-귀금속 성분의 90중량% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 금속 성분들을 배합 및 반응중에서 적어도 어느 하나를 시키는 동안 결합제 물질, 종래의 수소첨가처리 촉매, 분해 성분 및 이들의 2이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 벌크 촉매 입자를 하기 (ⅰ) 내지 (ⅴ) 단계들 중 하나 이상에 적용시키는 것을 특징으로 하는 방법:(ⅰ) 결합제 물질, 종래의 수소첨가처리 촉매, 분해 성분 및 이들의 2이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 물질과 복합화(compositing)하는 단계,(ⅱ) 분무-건조, (플래시)건조, 분쇄, 혼련, 슬러리-혼합, 건식 혼합, 습식 혼합 또는 이들의 조합의 형태로 처리하는 단계,(ⅲ) 성형 단계,(ⅳ) 건조 및 열처리 단계중 적어도 어느 하나를 실시하는 단계, 및(ⅴ) 황화 단계.
- 촉매 조성물로서,상기 촉매 조성물은 1개 이상의 Ⅷ족 비-귀금속과 2개 이상의 ⅥB족 금속을 포함하는 벌크 촉매 입자를 포함하고, 상기 금속은 촉매 조성물 중에서 이들의 산화 및 황화 상태(sulphidic state)중 적어도 어느 하나로 존재하며, 상기 Ⅷ족 및 ⅥB족 금속은 산화물로서 계산하여 상기 벌크 촉매 입자의 전체 중량의 50중량% 내지 100중량%를 포함하고, 상기 금속 성분이 산화 상태로 촉매내에 존재하는 경우 상기 촉매 조성물은 하기 (i) 내지 (iv)의 X-레이 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.(i) 2θ=53.6°(±0.7°)에 위치하는 피크의 최대값의 반분(半分)에서의 특성 전체폭(characteristic full width at half maximum)은 ⅥB족 금속이 몰리브덴 및 텅스텐인 경우에 2.5°이하,(ii) 2θ=53.6°(±0.7°)에 위치하는 피크의 최대값의 반분(半分)에서의 특성 전체폭은 ⅥB족 금속이 몰리브덴, 텅스텐 및 크롬인 경우에 2.5°이하,(iii) 2θ=63.5°(±0.6°)에 위치하는 피크의 최대값의 반분(半分)에서의 특성 전체폭은 ⅥB족 금속이 몰리브덴 및 크롬인 경우에 4.0°이하,(iv) 2θ=53.6°(±0.7°)에 위치하는 피크의 최대값의 반분(半分)에서의 특성 전체폭은 ⅥB족 금속이 텅스텐 및 크롬인 경우에 4.0°이하.
- 제 15 항에 있어서,상기 최대값의 반분(半分)에서의 특성 전체폭은 ⅥB족 금속이 몰리브덴과 텅스텐인 경우에 2.0°이하, ⅥB족 금속이 몰리브덴, 텅스텐 및 크롬인 경우에 2.0°이하이거나, 또는 ⅥB족 금속이 몰리브덴과 크롬 또는 텅스텐과 크롬인 경우에 3.0°이하인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제 15 항에 있어서,상기 촉매 조성물은 1개 이상의 Ⅷ족 비-귀금속 및 2개 이상의 ⅥB족 금속 성분을 포함하는 황화 벌크 촉매 입자를 포함하고, 상기 촉매 조성물은 Ⅷ족 비-귀금속 이황화물이 없는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제 16 항에 있어서,상기 Ⅷ족 비-귀금속은 (Ⅷ족 비-귀금속)ySx(여기서, x/y는 0.5~1.5)로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제 15 항에 있어서,상기 촉매 조성물은 1개 이상의 Ⅷ족 비-귀금속과 2개 이상의 ⅥB족 금속을 포함하는 황화 벌크 촉매 입자(sulphidic bulk catalyst particles)를 포함하고, 사용 조건하 황화도(degree of sulphidation)는 90% 이하인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 탄화수소 공급원료를 수소첨가처리하는데 사용하는 것을 특징으로 하는 제 15 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물의 사용방법.
- 삭제
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