ES2221612T3

ES2221612T3 - Composicion catalitica de metales mezclados, su preparacion y uso.

Info

Publication number: ES2221612T3
Application number: ES00902606T
Authority: ES
Inventors: Sonja Eijsbouts; Bob Gerardus Oogjen; Harmannus Willem Homan Free; Marinus Bruce Cerfontain; Kenneth Lloyd Riley; Stuart Leon Soled; Sabato Miseo
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1999-01-15
Filing date: 2000-01-13
Publication date: 2005-01-01
Anticipated expiration: 2020-01-13
Also published as: EP1150768B1; CN1131111C; DE60010660T2; CN1339985A; AU2438000A; AU761109B2; EP1150768A1; CA2359906A1; PL197285B1; KR20010089590A; CA2359906C; KR100706364B1; CZ20012560A3; DK1150768T3; TR200102023T2; ATE266471T1; CZ298704B6; HUP0105159A3; DE60010660D1; HUP0105159A2

Abstract

Un proceso para preparar una composición catalítica que comprende partículas de catalizador a granel que comprenden al menos un metal no noble del Grupo VIII y al menos dos metales del Grupo VIB, comprendiendo dicho proceso combinar y hacer reaccionar al menos un componente metálico no noble del Grupo VIII con al menos dos componentes metálicos del Grupo VIB en presencia de un líquido prótico, permaneciendo al menos uno de los componentes metálicos al menos parcialmente en estado sólido durante todo el proceso, comprendiendo dichos metales del Grupo VIII y del Grupo VIB de 50% en peso a 100% en peso, calculado en forma de óxidos, del peso total de dichas partículas de catalizador a granel, siendo la solubilidad de esos componentes metálicos que están al menos parcialmente en estado sólido durante la reacción inferior a 0, 05 mol/100 ml de agua a 18º C.

Description

Composición catalítica de metales mezclados, su preparación y uso.

Campo del invento

El invento se refiere a un proceso para la preparación de una composición catalítica de metales mezclados que comprende partículas de catalizador a granel que comprenden al menos un metal no noble del Grupo VIII y al menos dos metales del Grupo VIB, a la composición catalítica que se obtiene mediante dicho proceso y a la utilización de dicha composición como catalizador en aplicaciones de hidroprocesado.

Antecedentes del invento

En el hidroprocesado de materias hidrocarbonadas, las materias primas se hidrotratan y/o hidrocraquean en presencia de hidrógeno. El hidroprocesado abarca todos los procesos en los que una corriente de alimentación hidrocarbonada se hace reaccionar con hidrógeno a temperatura y presión elevadas, incluyendo procesos tales como hidrogenación, hidrodesulfuración, hidrodesnitrogenación, hidrodesmetalización, hidrodesaromatización, hidroisomerización, hidrodesencerado, hidrocraqueo y hidrocraqueo en condiciones de presión suave, lo que comúnmente se llama hidrocraqueo suave.

En general, los catalizadores de hidroprocesado están compuestos por un vehículo con un componente metálico del Grupo VIB y un componente metálico no noble del Grupo VIII depositados sobre él. Generalmente, tales catalizadores se preparan impregnando un vehículo con disoluciones acuosas de compuestos de los metales en cuestión, seguido de una o más etapas secado y calcinación. Tal proceso de preparación del catalizador se describe, por ejemplo, en la patente de EE.UU. 2.873.257 y en la patente europea 0469675.

Una técnica alternativa para la preparación de los catalizadores anteriores se describe en la patente de EE.UU. 4.113.605, en la que, por ejemplo, se hace reaccionar carbonato de níquel con, por ejemplo, MoO_{3} para formar molibdato de níquel cristalino, que posteriormente se mezcla y se somete a extrusión con alúmina.

La patente alemana 3029266 describe un proceso similar, en el que el carbonato de níquel se mezcla con WO_{3}, y la composición resultante se mezcla con alúmina impregnada con, por ejemplo, nitrato de níquel y wolframato de amonio.

Dado que el vehículo por sí solo carece o presenta escasa actividad catalítica, la actividad de los catalizadores anteriores que contienen vehículo en el hidroprocesado es bastante moderada. Por tanto, uno de los objetivos del presente invento es proporcionar un catalizador que pueda aplicarse sin vehículo. Generalmente, tales catalizadores sin vehículo se denominan catalizadores a granel.

La preparación de catalizadores a granel se conoce, por ejemplo, a partir de la patente británica 836.936 y la patente europea 0 014 218. Por ejemplo, el catalizador de la patente europea 0 014 218 se prepara mediante secado por pulverización de una suspensión acuosa de carbonato de potasio, dicromato de potasio, óxido de vanadio, óxido de hierro, cemento portland, metil-celulosa y grafito.

Debe notarse que todos los catalizadores anteriores comprenden un metal no noble del Grupo VIII y un metal del Grupo VIB. Tales catalizadores presentan sólo actividad moderada en el hidroprocesado. Por tanto, es un objetivo del presente invento proporcionar catalizadores con actividad catalítica mejorada.

Un desarrollo más reciente es la aplicación de catalizadores que comprenden un metal no noble del Grupo VIII y dos metales del Grupo VIB.

Tal catalizador se describe, por ejemplo, en la patente japonesa 09000929, en la patente de EE.UU. 4.596.785, en la patente de EE.UU. 4.820.677, en la patente de EE.UU. 3.678.124, en la patente de EE.UU. 4.153.578, y en la solicitud de patente internacional no prepublicada WO 9903578.

El catalizador de la patente japonesa 09000929, que es un catalizador que contiene vehículo, se prepara impregnando un soporte inorgánico con cobalto o níquel como metal no noble del Grupo VIII y molibdeno y wolframio como metales del Grupo VIB.

El catalizador de la patente de EE.UU. 4.596.785 comprende los disulfuros de al menos un metal no noble del Grupo VIII y al menos un metal del Grupo VIB. El catalizador de la patente de EE.UU. 4.820.677 es un sulfuro amorfo que comprende hierro como metal no noble del Grupo VIII y un metal que se escoge entre molibdeno, wolframio o sus mezclas como metal del Grupo VIB, así como también un ligando polidentado tal como etilendiamina. En ambas referencias, el catalizador se prepara vía co-precipitación de fuentes solubles en agua de un metal no noble del Grupo VIII y dos metales del Grupo VIB en presencia de sulfuros. El precipitado se separa, se seca y se calcina. Todas las etapas han de llevarse a cabo en atmósfera inerte, lo que implica que se necesitan técnicas sofisticadas para llevar a cabo el proceso. Además, debido a esta técnica de co-precipitación hay grandes cantidades de agua residual.

Por tanto, es un objetivo del presente invento proporcionar un proceso que sea técnicamente simple, robusto, que no requiera manejo bajo atmósfera inerte durante la preparación del catalizador y en el que puedan evitarse grandes cantidades de agua residual.

La patente de EE.UU. 3.678.124 describe catalizadores oxidados a granel para ser utilizados en la deshidrogenación oxidativa de hidrocarburos de parafinas. Los catalizadores se preparan por co-precipitación de los componentes solubles en agua de los correspondientes metales. De nuevo, la técnica de co-precipitación da lugar a grandes cantidades de agua residual.

El catalizador de la patente de EE.UU. 4.153.578 es un catalizador de níquel Raney para ser utilizado en la hidrogenación de butindiol. El catalizador se prepara poniendo en contacto níquel Raney que de manera opcional contiene, por ejemplo, wolframio con un componente de molibdeno, en presencia de agua. El molibdeno se adsorbe sobre el níquel Raney mediante agitación mecánica de la suspensión resultante a temperatura ambiente.

La patente británica 1 282 950 describe un proceso para la preparación de geles transparentes que contienen hierro y molibdeno y a sus utilizaciones. Los geles se preparan mediante un proceso en el que los materiales de partida se mezclan en presencia de una cantidad de agua no superior a la que se requiere para formar disoluciones saturadas individuales de los compuestos. Los compuestos escogidos presentan una elevada solubilidad.

El documento CZ 158758 describe la preparación de dos precipitados por separado combinando disoluciones de varios compuestos. El primer precipitado se prepara combinando disoluciones de molibdato de amonio y cloruro de hierro (III). El segundo precipitado se prepara combinando disoluciones de molibdato de amonio y cloruro de cromo (III). Los precipitados se lavan con un exceso de agua destilada, que se elimina por decantación. Se combinan las suspensiones de los dos precipitados, la mezcla se filtra, la torta filtrante se lava con agua destilada y se seca de forma estática al aire a temperatura ambiente, se le confiere por extrusión, se seca a temperatura ambiente, a continuación a 120ºC y posteriormente se calcina a 420ºC. En esta referencia, se combinan los componentes sólidos que comprenden dos metales del Grupo VI y un metal del Grupo VII, pero no reaccionan para formar un nuevo material.

Finalmente, en la solicitud de patente internacional no prepublicada WO 9903578, se preparan catalizadores por co-precipitación de ciertas cantidades de una fuente de níquel, molibdeno y wolframio, en ausencia de sulfuros.

Sumario del invento

Se ha comprobado que todos los objetivos anteriores pueden alcanzarse mediante un proceso que comprende combinar y hacer reaccionar al menos un componente metálico no noble del Grupo VIII con al menos dos componentes metálicos del Grupo VIB en presencia de un líquido prótico, permaneciendo al menos uno de los componentes metálicos al menos parcialmente en estado sólido durante todo el proceso, comprendiendo dichos metales del Grupo VIII y del Grupo VIB de 50% a 100% en peso, calculado en forma de óxidos, del total del peso de dichas partículas del catalizador a granel, siendo la solubilidad de los componentes metálicos que están al menos parcialmente en estado sólido durante la reacción inferior a 0,05 mol/100 ml de agua a 18ºC.

Por medio del proceso de acuerdo con el invento es posible preparar partículas de catalizador con un elevado contenido en metales, mientras que la utilización de al menos un componente que permanece al menos parcialmente en estado sólido conduce a una disminución de la producción de agua residual que contiene sales.

Otro aspecto del presente invento es una nueva composición catalítica.

Otro aspecto del presente invento es la utilización de la composición anterior para el hidroprocesado de materias hidrocarbonadas.

Descripción detallada del invento Proceso del invento (A) Preparación de las partículas del catalizador a granel

El presente invento va destinado a un proceso para preparar una composición catalítica que contiene partículas de catalizador a granel que comprenden al menos un metal no noble del Grupo VIII y al menos dos metales del Grupo VIB, comprendiendo el proceso combinar y hacer reaccionar al menos un componente metálico no noble del Grupo VIII con al menos dos componentes metálicos del Grupo VIB en presencia de un líquido prótico, permaneciendo al menos uno de los componentes metálicos al menos parcialmente en estado sólido durante todo el proceso. Los metales del Grupo VIII y del Grupo VIB comprenden de 50% en peso a 100% en peso, calculado en forma de óxidos, del peso total de dichas partículas del catalizador a granel. La solubilidad de los componentes metálicos que están al menos parcialmente en estado sólido durante la reacción es inferior a 0,05 mol/100 ml de agua a 18ºC.

Por eso, resulta esencial para el proceso del invento que al menos un componente metálico permanezca al menos parcialmente en estado sólido durante todo el proceso del invento. Este proceso comprende combinar y hacer reaccionar los componentes metálicos. Más particularmente, comprende añadir los componentes metálicos unos a otros y simultáneamente y/o posteriormente hacerlos reaccionar. Por consiguiente, resulta esencial para el proceso del invento que al menos un componente metálico se añada al menos parcialmente en estado sólido y que este componente metálico permanezca al menos parcialmente en estado sólido durante toda la reacción. La expresión "al menos parcialmente en estado sólido" en este contexto significa que al menos parte del componente metálico está presente como componente metálico sólido y, de manera opcional, otra parte del componente metálico está presente como disolución de este metal en el líquido prótico. Un ejemplo típico de esto es una suspensión de un componente metálico en un líquido prótico, en la que el metal está presente al menos parcialmente en forma de sólido, y de manera opcional parcialmente disuelto en el líquido prótico.

Es posible preparar primero una suspensión de un componente metálico en el líquido prótico y añadir, simultáneamente o uno tras otro, la(s) disolución(es) y/o además la(s) suspensión(es) que comprenden el(los) componente(s) metálico(s) suspendido(s) y/o disuelto(s) en el líquido prótico. También es posible combinar primero las disoluciones, bien simultáneamente o una tras otra, y posteriormente añadir la(s) suspensión(es) y de manera opcional la(s) disolución(es), bien de manera simultánea o una tras otra.

En todos los casos, la suspensión que comprende el componente metálico puede prepararse suspendiendo un componente metálico sólido en el líquido prótico.

No obstante, resulta también posible preparar la suspensión mediante co-precipitación de uno o más componentes metálicos. La suspensión resultante puede aplicarse como tal en el proceso del invento, es decir, se añaden a la suspensión resultante más componentes metálicos en disolución, en forma de suspensión o de por sí. La suspensión resultante también puede aplicarse tras separación sólido-líquido y/o tras ser opcionalmente secada y/o tras ser opcionalmente tratada térmicamente y/o tras ser opcionalmente humectada o resuspendida en el líquido prótico.

En vez de una suspensión del componente metálico, puede usarse un componente metálico en estado seco o humectado.

Debe notarse que las alternativas del proceso anterior son sólo algunos ejemplos para ilustrar la adición de componentes metálicos a la mezcla de reacción. En general, todos los órdenes de adición son posibles. Preferiblemente, todos los componentes metálicos del Grupo VIII se combinan de manera simultánea y todos los componentes metálicos del Grupo VIB se combinan de manera simultánea, y posteriormente se combinan las dos mezclas resultantes.

Con tal de que al menos un componente metálico esté al menos parcialmente en estado sólido durante el proceso del invento, el número de componentes metálicos que están al menos parcialmente en estado sólido no resulta crítico. De esta forma, es posible que todos los componentes metálicos se combinen en el proceso del invento, para ser aplicados al menos parcialmente en estado sólido. De manera alternativa, un componente metálico que esté al menos parcialmente en estado sólido puede combinarse con un componente metálico que esté en estado de soluto. Por ejemplo, se añade uno de los componentes metálicos al menos parcialmente en estado sólido, y al menos dos y preferiblemente dos metales componentes metálicos se añaden en estado de soluto.

Que un componente metálico se añada "en estado de soluto" significa que toda la cantidad de este componente metálico se añade en forma de disolución de este componente metálico en el líquido prótico.

Sin desear estar apoyado por una ninguna teoría, el solicitante piensa que los componentes metálicos que se añaden durante el proceso del invento interactúan al menos en parte: el líquido prótico es responsable del transporte de los componentes metálicos disueltos. Debido a este transporte, los componentes metálicos entran en contacto unos con otros y pueden reaccionar. Se piensa que esta reacción incluso puede tener lugar si todos los componentes metálicos se encuentran prácticamente en su totalidad en estado sólido. Debido a la presencia del líquido prótico, una pequeña parte de los componentes metálicos puede incluso disolverse y posteriormente reaccionar como se ha descrito anteriormente. Por tanto, la presencia de un líquido prótico durante el proceso del presente invento se considera crítica.

La reacción puede controlarse mediante técnicas convencionales tales como espectroscopía de infrarrojos o espectroscopía de Raman. En este caso, la reacción queda indicada por cambios de señal. En algunos casos, también es posible controlar la reacción registrando el pH de la mezcla de reacción. En este caso, la reacción queda indicada por un cambio de pH. Además, la difracción de rayos-X sirve para controlar si la reacción se ha producido de forma completa. Esto se describirá con más detalle en el capítulo "Composición catalítica del invento".

Está claro que no resulta apropiado preparar primero una disolución que contenga todos los componentes metálicos necesarios para la preparación de cierta composición catalítica y posteriormente coprecipitar estos componentes. Tampoco resulta apropiado para el proceso del invento añadir los componentes metálicos al menos parcialmente en estado sólido y escoger las condiciones de proceso, tales como temperatura, pH o cantidad de líquido prótico, de tal forma que todos los componentes metálicos añadidos estén presentes completamente en estado de soluto al menos en alguna etapa. Por el contrario, según se ha establecido anteriormente, al menos uno de los componentes metálicos que se añade al menos parcialmente en estado sólido debe permanecer al menos parcialmente en estado sólido durante toda la etapa de reacción.

Preferiblemente, al menos 1% en peso, incluso más preferiblemente al menos 10% en peso, y incluso más preferiblemente al menos 15% en peso del componente metálico se añade en estado sólido durante el proceso del invento, basado en el peso total de todos los componentes metálicos del Grupo VIB y del Grupo VIII, calculado en forma de óxidos metálicos. Cuando se desee obtener un rendimiento elevado, es decir, una cantidad elevada de composición catalítica final, el método preferido es la utilización de componentes metálicos de los cuáles una elevada cantidad permanece en estado sólido durante el proceso del invento. En ese caso, pequeñas cantidades de componentes metálicos permanecen disueltos en el líquido madre y se reduce la cantidad de componentes metálicos que acaban en el agua residual durante la posterior separación sólido-líquido. Puede evitarse completamente cualquier pérdida de componentes metálicos si el líquido madre resultante de la separación sólido-líquido se recicla en el proceso. Nótese que una ventaja particular del proceso del presente invento en comparación con la preparación de un catalizador basada en un proceso de co-precipitación, es que la cantidad de agua residual puede reducirse considerablemente.

Dependiendo de la reactividad de los componentes metálicos, preferiblemente al menos 0,01% en peso, más preferiblemente al menos 0,05% en peso, y del modo más preferido al menos 0,1% en peso de todos los componentes metálicos empleados inicialmente en el proceso del invento se añaden en forma de disolución, basado en el peso total de componentes metálicos, calculado como óxidos metálicos. De esta forma, el contacto apropiado entre los componentes metálicos queda garantizado. Si la reactividad de un componente metálico a añadir en particular es baja, es recomendable añadir una cantidad elevada de este componente metálico en forma de disolución.

El líquido prótico a aplicar en el proceso del presente invento puede ser cualquier líquido prótico. Ejemplos son agua, ácidos carboxílicos y alcoholes tales como metanol, etanol o sus mezclas. Preferiblemente, en el proceso del presente invento, se utiliza un líquido que comprende agua, tal como mezclas de un alcohol y agua y más preferiblemente agua. También pueden aplicarse de manera simultánea diferentes líquidos próticos en el proceso del presente invento. Por ejemplo, es posible añadir una suspensión de un componente metálico en etanol a una disolución acuosa de otro componente metálico. En algunos casos, puede utilizarse un componente metálico que se disuelva en su propia agua de cristalización. En este caso, el agua de cristalización sirve como líquido prótico. Por supuesto, debe escogerse el líquido de forma que no interfiera con la reacción.

Al menos un componente metálico no noble del Grupo VIII y al menos dos componentes metálicos del Grupo VIB se aplican en el proceso del invento. Metales apropiados del Grupo VIB incluyen cromo, molibdeno, wolframio o sus mezclas, siendo lo más preferido una combinación de molibdeno y wolframio. Metales no nobles del Grupo VIII incluyen hierro, cobalto, níquel o sus mezclas, preferiblemente cobalto y/o níquel. Preferiblemente, en el proceso del invento, se aplica una combinación de componentes metálicos que comprende níquel, molibdeno y wolframio o níquel, cobalto, molibdeno y wolframio, o cobalto, molibdeno y wolframio.

Es preferible que níquel y cobalto formen al menos 50% en peso del total de componentes metálicos no nobles del Grupo VIII, calculado en forma de óxidos, más preferiblemente al menos 70% en peso, e incluso más preferiblemente al menos 90% en peso. Puede ser especialmente preferido que el componente metálico no noble del Grupo VIII consista esencialmente en níquel y/o cobalto.

Es preferible que molibdeno y wolframio formen al menos 50% en peso del total de componentes metálicos del Grupo VIB, calculado en forma de óxidos, más preferiblemente al menos 70% en peso, e incluso más preferiblemente al menos 90% en peso. Puede ser especialmente preferido que el componente metálico no noble del Grupo VIII consista esencialmente en molibdeno y wolframio.

Generalmente, la relación en moles de metales no nobles del Grupo VIB y del Grupo VIII aplicada en el proceso del invento varía 10:1-1:10 y preferiblemente 3:1-1:3. Generalmente, la relación en moles de los diferentes metales del Grupo VIB entre ellos no es crítica. Se obtiene lo mismo cuando se aplica más de un metal no noble del Grupo VIII. Cuando se aplican molibdeno y wolframio como metales del Grupo VIB, la relación en moles de molibdeno:wolframio preferiblemente está dentro del intervalo 9:1-1:19, más preferiblemente 3:1-1:9, y del modo más preferido 3:1-1:6.

Si el líquido prótico es agua, generalmente la solubilidad de los componentes metálicos no nobles del Grupo VIII y de los componentes metálicos del Grupo VIB que están al menos parcialmente en estado sólido durante el proceso del invento es menor que 0,05 mol/(100 ml de agua a 18ºC).

Si el líquido prótico es agua, componentes metálicos no nobles del Grupo VIII que están al menos parcialmente en estado sólido durante el proceso del invento comprenden componentes metálico no nobles del Grupo VIII con baja solubilidad en agua tales como citratos, oxalatos, carbonatos, hidroxicarbonatos, hidróxidos, fosfatos, fosfuros, sulfuros, aluminatos, molibdatos, wolframatos, óxidos y sus mezclas. Preferiblemente, los componentes metálicos no nobles del Grupo VIII que están al menos parcialmente en estado sólido durante el proceso del invento comprenden, y más preferiblemente consisten esencialmente en, oxalatos, carbonatos, hidroxicarbonatos, hidróxidos, fosfatos, molibdatos, wolframatos, óxidos y sus mezclas, siendo hidroxicarbonatos y carbonatos los más preferidos. Generalmente, la relación en moles entre los grupos hidróxido y los grupos carbonato en el hidroxicarbonato está dentro del intervalo 0-4, preferiblemente 0-2, más preferiblemente 0-1, y del modo más preferido 0,1-0,8. Del modo más preferido, el componente metálico no noble del Grupo VIII que está al menos parcialmente en estado sólido durante el proceso del invento es una sal metálica no noble del Grupo VIII.

Si el líquido prótico es agua, componentes apropiados de níquel o cobalto que están al menos parcialmente en estado sólido durante el proceso del invento comprenden componentes de níquel o cobalto insolubles en agua tales como oxalatos, citratos, aluminatos, carbonatos, hidroxicarbonatos, hidróxidos, molibdatos, fosfatos, fosfuros, sulfuros, wolframatos, óxidos y sus mezclas de níquel y/o cobalto. Preferiblemente, el compuesto de níquel o cobalto comprende, y más preferiblemente consiste esencialmente en, oxalatos, citratos, carbonatos, hidroxicarbonatos, hidróxidos, molibdatos, fosfatos, wolframatos, óxidos o sus mezclas de níquel y/o cobalto, siendo hidroxicarbonato de níquel y/o cobalto, hidróxido de níquel y/o cobalto, carbonato de níquel y/o cobalto o sus mezclas los más preferidos. Generalmente, la relación en moles entre los grupos hidróxido y los grupos carbonato en el hidroxicarbonato de níquel o cobalto o níquel-cobalto está dentro del intervalo 0-4, preferiblemente 0-2, más preferiblemente 0-1, y del modo más preferido 0,1-0,8. Componentes apropiados de hierro que están al menos parcialmente en estado sólido son citrato de hierro (II), carbonato de hierro, hidroxicarbonato, hidróxido, fosfato, fosfuro, sulfuro, óxido o sus mezclas, siendo citrato de hierro (II), carbonato de hierro, hidroxicarbonato, hidróxido, fosfato, fosfuro, óxido o sus mezclas los más preferidos.

Si el líquido prótico es agua, componentes metálicos apropiados del Grupo VIB que están al menos parcialmente en estado sólido durante el contacto comprenden componentes metálicos del Grupo VIB con una baja solubilidad en agua, tales como di- y trióxidos, carburos, nitruros, sales de aluminio, ácidos, sulfuros o sus mezclas. Componentes metálicos del Grupo VIB preferidos que están al menos parcialmente en estado sólido durante el contacto comprenden, y preferiblemente consisten esencialmente en, di- y trióxidos, ácidos y sus mezclas.

Componentes de molibdeno apropiados que están al menos parcialmente en estado sólido durante el proceso del invento comprenden componentes de molibdeno insolubles en agua tales como di- y trióxido de molibdeno, sulfuro de molibdeno, carburo de molibdeno, nitruro de molibdeno, molibdato de aluminio, ácidos molíbdicos (por ejemplo, H_{2}MoO_{4}), fosfomolibdato de amonio o sus mezclas, siendo preferidos ácido molíbdico y di- y trióxido de molibdeno.

Finalmente, componentes de wolframio apropiados que están al menos parcialmente en estado sólido durante el proceso del invento comprenden compuestos de wolframio insolubles en agua, tales como d- y trióxido de wolframio, sulfuro de wolframio (WS_{2} y WS_{3}), carburo de wolframio, ácido ortowolfrámico (H_{2}WO_{4}\cdotH_{2}O), nitruro de wolframio, wolframato de aluminio (también meta- o poliwolframato), fosfowolframato de amonio o sus mezclas, siendo preferidos ácido orto-wolfrámico y di- y trióxido de wolframio.

Generalmente, todos los componentes anteriores se encuentran disponibles a nivel comercial o pueden prepararse por, por ejemplo, precipitación, por ejemplo, hidroxicarbonato de níquel puede prepararse a partir de una disolución de cloruro, sulfato o nitrato de níquel añadiendo la cantidad apropiada de carbonato de sodio. Generalmente, los expertos en la técnica saben que las condiciones de precipitación deben escogerse de forma que se obtengan la morfología y la textura deseadas.

En general, se prefieren los componentes metálicos que pueden contener principalmente C, O y/o H además del metal ya que son menos perjudiciales para el medio ambiente. Los carbonatos e hidroxicarbonatos metálicos no nobles del Grupo VIII constituyen componentes metálicos preferidos a añadir al menos parcialmente en estado sólido, ya que cuando se aplica carbonato o hidroxicarbonato se desprende CO_{2} que ejerce una influencia positiva sobre el pH de la mezcla de reacción. Además, debido a que el carbonato se transforma en CO_{2} y no acaba en el agua residual, resulta posible reciclar el agua residual. Además, en este caso no es necesaria ninguna etapa de lavado para eliminar aniones no deseados de las partículas del catalizador a granel resultante.

Componentes metálicos no nobles del Grupo VIII preferidos a añadir en estado de soluto comprenden sales metálicas no nobles del Grupo VIII, tales como nitratos, sulfatos, acetatos, cloruros, formiatos, hipofosfitos y sus mezclas. Ejemplos incluyen componentes de níquel y/o cobalto solubles en agua, por ejemplo, sales de níquel y/o cobalto solubles en agua tales como nitratos, sulfatos, acetatos, cloruros, formiatos o sus mezclas de níquel y/o cobalto, así como también hipofosfito de níquel. Componentes de hierro apropiados a añadir en estado de soluto comprenden acetato, cloruro, formiato, nitrato, sulfato de hierro o sus mezclas.

Componentes metálicos del Grupo VIB apropiados a añadir en estado de soluto incluyen sales metálicas del Grupo VIB solubles en agua tales como monomolibdatos y wolframatos de metal alcalino o amonio normal, así como también isopoli-compuestos de molibdeno y wolframio solubles en agua, tales como ácido metawolfrámico, o heteropoli-compuestos de molibdeno o wolframio solubles en agua que además comprenden, por ejemplo, P, Si, Ni o Co o sus combinaciones. Isopoli- y heteropoli-compuestos solubles en agua apropiados se presentan en Molybdenum Chemicals, Chemical data series, Bulletin Cdb-14b, Febrero 1969 y en Molybdenum Chemicals, Chemical data series, Bulletin Cdb-14a-revised, Noviembre 1969. Compuestos de cromo solubles en agua apropiados son, por ejemplo, cromatos normales, isopolicromatos y sulfato de cromo y amonio.

Combinaciones preferidas de componentes metálicos son carbonatos y/o hidroxicarbonatos metálicos no nobles del Grupo VIII, tales como carbonato y/o hidroxicarbonato de níquel o cobalto, con un óxido metálico del Grupo VIB y/o un ácido del Grupo VIB, tal como la combinación de ácido wolfrámico y óxido de molibdeno, o la combinación de trióxido de molibdeno y trióxido de wolframio, o un hidroxicarbonato y/o carbonato del Grupo VIII, tal como hidroxicarbonato y/o carbonato de níquel o cobalto, con sales metálicas del Grupo VIB, tal como dimolibdato de amonio, heptamolibdato de amonio y metawolframato de amonio. Está dentro de la capacidad de los expertos escoger otras combinaciones apropiadas de componentes metálicos.

Se ha comprobado que la morfología y la textura del componente o componentes metálicos que permanecen al menos parcialmente en estado sólido durante el proceso del invento pueden mantenerse durante el proceso del presente invento. Por consiguiente, aplicando partículas de componentes metálicos con una determinada morfología y textura, pueden controlarse en cierta medida la morfología y la textura de las partículas de catalizador a granel contenidas en la composición catalítica final. "Morfología y textura" en el sentido del presente invento se refieren a volumen, distribución de tamaño de poro, superficie específica, forma y tamaño de las partículas. Las "partículas del catalizador a granel" contenidas en la composición catalítica final se describirán en el capítulo "Composición catalítica del presente invento".

Generalmente, la superficie especifica de las partículas de catalizador oxidado a granel es la menos 60%, preferiblemente al menos 70%, y más preferiblemente al menos 80% de la superficie específica del componente metálico que permanece al menos parcialmente en estado sólido durante el proceso del invento. La superficie específica se expresa en este caso como superficie específica por peso de este componente metálico, calculado en forma de óxido metálico. Además, el diámetro medio de poro (determinado por adsorción de nitrógeno) de las partículas de catalizador oxidado a granel generalmente es de al menos 40% y preferiblemente al menos 50% del diámetro medio de poro del componente metálico que permanece al menos parcialmente en estado sólido durante el proceso del invento. Además, el volumen de poro (determinado por adsorción de nitrógeno) de las partículas de catalizador oxidado generalmente es de al menos 40% y preferiblemente de al menos 50% del volumen de poro del componente metálico que permanece al menos parcialmente en estado sólido durante el proceso del invento, expresándose el volumen de poro como volumen de los poros por peso de este componente metálico, calculado en forma de óxido metálico.

Generalmente, que el tamaño de partícula se conserve depende del grado de daño mecánico experimentado por las partículas de catalizador oxidado a granel durante el proceso, especialmente durante las etapas tales como mezcla y amasado. Es posible conservar el diámetro de partícula en gran medida si estos tratamientos son cortos y delicados. En este caso, el diámetro medio de partícula de las partículas de catalizador oxidado a granel generalmente es de al menos 80% y preferiblemente de al menos 90% del diámetro medio de partícula del componente metálico que permanece al menos parcialmente en estado sólido durante el proceso del invento. El tamaño de partícula también puede verse afectado por tratamientos tales como secado por pulverización, especialmente si están presentes otros materiales. Está dentro de la capacidad de los expertos escoger condiciones apropiadas con el fin de controlar la distribución del tamaño de partícula durante tales tratamientos.

Cuando un se escoge componente metálico que se añade al menos parcialmente en estado sólido y que tiene un diámetro medio de partícula grande, se piensa que los otros componentes metálicos sólo reaccionan con la capa más externa de las partículas grandes del componente metálico. En este caso, se obtiene la estructura de partículas de catalizador a granel llamada "núcleo-cubierta".

Pueden lograrse una morfología y textura apropiadas del(de los) componente(s) metálico(s) bien aplicando componentes metálicos preformados apropiados o bien preparando estos componentes metálicos mediante la precipitación anteriormente descrita o re-cristalización o cualquier otra técnica conocida por el experto, en condiciones tales que se obtengan una morfología y textura apropiadas. La selección de las condiciones de precipitación apropiadas puede llevarse a cabo mediante experimentos rutinarios.

Con el fin de obtener una composición catalítica final con una elevada actividad catalítica, es preferible que el componente o componentes metálicos que están al menos parcialmente en estado sólido durante el proceso del invento sean componentes metálicos porosos. Es deseable que el volumen total de poro y la distribución del tamaño de poro de estos componentes metálicos sean similares a las de los catalizadores de hidroprocesado convencionales. Generalmente, los catalizadores de hidroprocesado convencionales tienen un volumen de poro de 0,05-5 ml/g, preferiblemente de 0,1-4 ml/g, más preferiblemente de 0,1-3 ml/g y del modo más preferido de 0,1-2 ml/g, determinado por porosimetría de agua o de mercurio. Además, los catalizadores de hidroprocesado convencionales generalmente tienen una superficie específica de al menos 10 m^{2}/g, más preferiblemente de al menos 50 m^{2}/g y del modo más preferido de al menos 100 m^{2}/g, determinado mediante el método B.E.T.

Preferiblemente, el diámetro medio de partícula del componente o componentes metálicos que están al menos parcialmente en estado sólido durante el proceso del invento está dentro del intervalo de al menos 0,5 \mum, preferiblemente al menos 1 \mum, y del modo más preferido al menos 2 \mum, pero preferiblemente no más de 5000 \mum, más preferiblemente no más de 1000 \mum, incluso más preferiblemente no más de 500 \mum, y del modo más preferido no más de 150 \mum. Incluso más preferiblemente, el diámetro medio de partícula está dentro del intervalo 1-150 \mum, y del modo más preferido dentro del intervalo 2-150 \mum. Generalmente, cuanto menor es el tamaño de partícula de los componentes metálicos, mayor es su reactividad. Por tanto, componentes metálicos con tamaño de partícula por debajo de los límites inferiores preferidos son, en principio, realizaciones preferidas del presente invento. No obstante, por razones de salud, seguridad y de tipo medioambiental, el manejo de partículas tan pequeñas requiere precauciones especiales.

A continuación, se describen condiciones de proceso preferidas durante la combinación de los componentes metálicos y la (posterior) etapa de reacción:

a) Combinación de los componentes metálicos

Generalmente, las condiciones de proceso durante la combinación de los componentes metálicos no son críticas. Es posible añadir todos los componentes a temperatura ambiente y a su pH natural (si se aplica una disolución o una suspensión). Generalmente, por supuesto, es preferible mantener la temperatura de los componentes metálicos a añadir por debajo del punto de ebullición de la mezcla de reacción, para garantizar un fácil manejo de los componentes durante la adición. No obstante, si se desea, también pueden aplicarse temperaturas por encima del punto de ebullición de la mezcla de reacción o diferentes valores de pH. Si la etapa de reacción se lleva a cabo a temperatura elevada, las suspensiones y opcionalmente las disoluciones que se añaden a la mezcla de reacción generalmente pueden precalentarse hasta una temperatura elevada que puede ser igual a la temperatura de reacción.

Como se ha mencionado anteriormente, la adición de uno o más componentes metálicos también puede llevarse a cabo mientras los componentes metálicos combinados reaccionan entre sí. En este caso, la combinación de los componentes metálicos y su reacción se solapan y constituyen una sola etapa del proceso.

b) Etapa de reacción

Durante y/o después de su adición, los componentes metálicos generalmente se agitan a cierta temperatura durante un determinado periodo de tiempo para dejar que la reacción tenga lugar. Preferiblemente, la temperatura de reacción está dentro del intervalo 0-300ºC, más preferiblemente 50-300ºC, incluso más preferiblemente 70-200ºC, y del modo más preferido en el intervalo 70-180ºC. Si la temperatura está por debajo del punto de ebullición de la mezcla de reacción, generalmente el proceso se lleva a cabo a presión atmosférica. Por encima de esta temperatura, la reacción generalmente se lleva a cabo a presión elevada, preferiblemente en un autoclave y/o mezclador estático.

Generalmente, la mezcla se mantiene a su pH natural durante la etapa de reacción. Preferiblemente, el pH está dentro del intervalo 0-12, más preferiblemente en el intervalo 1-10, e incluso más preferiblemente en el intervalo 3-8. Según se ha establecido anteriormente, la temperatura y el pH deben escogerse con cuidado, de forma que no todos los metales se disuelvan durante la etapa de reacción.

Generalmente, el tiempo de reacción está dentro del intervalo de 1 minuto a varios días, más preferiblemente en el intervalo de 1 minuto a 24 horas, y del modo más preferido en el intervalo de 5 minutos a 20 horas. Como se ha mencionado anteriormente, el tiempo de reacción depende de la temperatura.

Tras la etapa de reacción, si fuese necesario, el sólido puede separarse del líquido, por ejemplo, mediante filtración.

El proceso del presente invento puede llevarse a cabo tanto como proceso discontinuo como proceso continuo.

Si se desea, puede añadirse un material escogido entre el grupo de materiales aglutinantes, catalizadores de hidroprocesado convencionales, componentes de craqueo o sus mezclas, durante la preparación descrita anteriormente de las partículas de catalizador a granel o a las partículas después de su preparación, como se aclara a continuación. Detalles de estos materiales se recogen a continuación en el capítulo (B).

Para esta realización del proceso, están disponibles las siguientes opciones: generalmente, los componentes metálicos no nobles del Grupo VIB y del Grupo VIII pueden combinarse con cualesquiera materiales anteriores antes o durante la reacción de los componentes metálicos. Por ejemplo, pueden añadirse al material bien simultáneamente o uno tras otro. De manera alternativa, los componentes metálicos no nobles del Grupo VIB y del Grupo VIII pueden combinarse como se ha descrito anteriormente, y posteriormente añadirse un material a los componentes metálicos combinados. Además, es posible combinar parte de los componentes metálicos no nobles del Grupo VIB y del Grupo VIII bien simultáneamente o bien uno tras otro, añadir posteriormente el material, y finalmente añadir el resto de componentes metálicos no nobles del Grupo VIB y del Grupo VIII bien simultáneamente o uno tras otro. Por ejemplo, es posible primero mezclar y moldear con el material un componente metálico no noble del Grupo VIB y del Grupo VIII que está al menos parcialmente en estado sólido durante el proceso del invento y, posteriormente, añadir

\hbox{otro(s)}

componente(s) metálico(s) no noble(s) del Grupo VIB y del Grupo VIII a la mezcla opcionalmente moldeada. No obstante, también es importante combinar el material con el componente(s) metálico(s) no noble(s) del Grupo VIB y del Grupo VIII en estado de soluto y posteriormente añadir un componente metálico al menos parcialmente en estado sólido. Finalmente, es posible la adición simultánea de los componentes metálicos y el material.

Como se ha establecido anteriormente, el material a añadir durante la preparación de las partículas de catalizador a granel puede ser un material aglutinante. Material aglutinante de acuerdo con el presente invento significa aglutinante y/o sus precursores. Si se añade un precursor en forma de disolución, debe tenerse precaución para que el aglutinante se convierta al estado sólido durante el proceso del invento. Esto puede lograrse ajustando las condiciones de pH de tal forma que tenga lugar la precipitación del aglutinante. Las condiciones apropiadas para la precipitación del aglutinante son conocidas por los expertos y no necesitan más explicación. Si la cantidad de líquido de la composición catalítica resultante es muy elevada, opcionalmente puede llevarse a cabo una separación sólido-líquido.

Adicionalmente, durante la preparación de las partículas de catalizador a granel y de la misma forma que se ha descrito para los materiales anteriores, es posible añadir otros materiales tales como compuestos que contienen fósforo, compuestos que contienen boro, compuestos que contienen silicio, compuestos que contienen flúor, metales de transición adicionales, metales de las tierras raras o sus mezclas. A continuación, se aportan detalles sobre estos otros materiales.

Nótese que, sin tener en cuenta si alguno de los (otros) materiales anteriores se añade durante la preparación de las partículas, las partículas resultantes del proceso descrito anteriormente como (A) se denotarán como "partículas de catalizador a granel" en el presente invento.

(B) Etapas posteriores del proceso

Preferiblemente, las partículas de catalizador a granel bien como tales o bien comprendiendo cualquiera de los (otros) materiales anteriores están sujetas a una o más de las siguientes etapas del proceso de

(i) asociación con un material que se escoge en el grupo de materiales aglutinantes, catalizadores de hidroprocesado convencionales, componentes de craqueo o sus mezclas,

(ii) secado por pulverización, secado (evaporación súbita), molienda, amasado, mezcla en suspensión, mezcla en seco o en húmedo o sus combinaciones

(iii) conformación,

(iv) secado y/o tratamiento térmico, y

(v) sulfuración.

Estas etapas del proceso se explican con más detalle a continuación:

Etapa (i) del proceso

El material puede añadirse en estado seco, tratado térmicamente o no, en estado humectado y/o suspendido y/o en forma de disolución.

El material puede añadirse durante la preparación de las partículas de catalizador a granel (véase anteriormente), después de la preparación de la composición catalítica a granel pero antes de cualquier etapa (ii) y/o durante y/o después de cualquier etapa (ii) pero antes de cualquier etapa (iii) de conformación.

Preferiblemente, el material se añade después de la preparación de las partículas de catalizador a granel y antes del secado por pulverización o cualquier técnica alternativa, o, si el secado por pulverización o las técnicas alternativas no se aplican, antes de la conformación. De manera opcional, la composición catalítica a granel preparada como se ha descrito anteriormente puede someterse a separación sólido-líquido antes de formar los materiales compuestos con el material. Tras la separación sólido-líquido, de manera opcional, puede incluirse una etapa de lavado. Además, es posible tratar térmicamente la composición catalítica a granel después de la separación sólido-líquido opcional y de la etapa de secado y antes de la asociación con el material.

En todas las alternativas de proceso descritas anteriormente, la expresión "asociación de la composición catalítica a granel con un material" significa que el material se añade a la composición catalítica a granel o al revés y la composición resultante se mezcla. Preferiblemente, la mezcla se hace en presencia de un líquido ("mezcla húmeda"). Esto mejora la resistencia mecánica de la composición catalítica final.

Se ha comprobado que la asociación de las partículas de catalizador a granel con el material y/o la incorporación del material durante la preparación de las partículas de catalizador a granel conduce a composiciones catalíticas a granel de resistencia mecánica particularmente elevada, en particular si el tamaño medio de partícula de las partículas de catalizador a granel está dentro del intervalo de al menos 0,5 \mum, más preferiblemente al menos 1 \mum, y del modo más preferido al menos 2 \mum, pero preferiblemente no más de 5000 \mum, más preferiblemente no más de 1000 \mum, incluso más preferiblemente no más de 500 \mum, y del modo más preferido no más de 150 \mum. Incluso más preferiblemente, el diámetro medio de partícula está dentro del intervalo de 1-150 \mum y del modo más preferido dentro del intervalo 2-150 \mum.

La asociación de las partículas de catalizador a granel con el material da lugar a partículas de catalizador a granel incrustadas en este material o al revés. Normalmente, la morfología de las partículas de catalizador a granel se mantiene esencialmente en la composición catalítica resultante.

Como se ha mencionado anteriormente, el material puede escogerse entre un material aglutinante, un catalizador de hidroprocesado convencional, un componente de craqueo o sus mezclas. Estos materiales se describirán con más detalle a continuación.

Los materiales aglutinantes a aplicar pueden ser cualesquiera materiales convencionalmente aplicados como aglutinantes en catalizadores de hidroprocesado. Ejemplos son sílice, sílice-alúmina, tal como sílice-alúmina convencional, alúmina revestida con sílice y sílice revestida con alúmina, alúmina como (pseudo)boemita, o gibsita, titania, alúmina revestida con titania, circonia, arcillas catiónicas o arcillas aniónicas tal como saponita, bentonita, caolín, sepiolita o hidrotalcita o sus mezclas. Aglutinantes preferidos son sílice, sílice-alúmina, alúmina, titania, alúmina revestida de titania, circonia, bentonita o sus mezclas. Estos aglutinantes pueden aplicarse como tales o tras peptización.

También es posible aplicar precursores de estos aglutinantes que durante el proceso del invento se convierten en cualquiera de los aglutinantes descritos anteriormente. Precursores apropiados son, por ejemplo, aluminatos de metales alcalinos (para obtener un aglutinante de alúmina), vidrio soluble (para obtener un aglutinante de sílice), una mezcla de aluminatos de metales alcalinos y vidrio soluble (para obtener un aglutinante de sílice-alúmina), una mezcla de fuentes de metales di-, tri- y/o tetravalentes tales como una mezcla de sales de magnesio, aluminio y/o silicio solubles en agua (para preparar una arcilla catiónica y/o una arcilla aniónica), clorhidrol de aluminio, sulfato de aluminio, nitrato de aluminio, cloruro de aluminio o sus mezclas.

Si se desea, pueden formarse compuestos del material aglutinante con el compuesto que contiene un metal del Grupo VIB y/o el compuesto que contiene un metal no noble del Grupo VIII, antes de asociar con la composición catalítica a granel y/o antes de ser añadido durante su preparación. La asociación del material aglutinante con cualquiera de estos compuestos que contienen metal puede llevarse a cabo mediante impregnación del aglutinante con estos materiales. Técnicas de impregnación apropiadas son conocidas por los expertos en la técnica. Si el aglutinante se peptiza, también es posible llevar a cabo la peptización en presencia de compuestos que contienen metales no nobles del Grupo VIB y del Grupo VIII.

Si se aplica alúmina como aglutinante, la superficie específica de la alúmina normalmente está dentro del intervalo 50-600 m^{2}/g y preferiblemente 100-450 m^{2}/g, medida por el método B.E.T. Preferiblemente, el volumen de poro de la alúmina está dentro del intervalo 0,1-1,5 ml/g, medido por adsorción de nitrógeno. Antes de la caracterización de la alúmina, ésta se trata térmicamente a 600ºC durante 1 hora.

Generalmente, el material aglutinante a añadir en el proceso del invento tiene menos actividad catalítica que la composición catalítica a granel o no presenta ninguna actividad catalítica. Por consiguiente, añadiendo un material aglutinante, la actividad de la composición catalítica a granel puede reducirse. Además, la adición del material aglutinante puede conduce a un aumento considerable de la resistencia mecánica de la composición catalítica final. Por tanto, la cantidad de material aglutinante a añadir en el proceso del invento generalmente depende de la actividad deseada y/o de la resistencia mecánica deseada de la composición catalítica final. Cantidades de aglutinante de 0-95% en peso de la composición total puede resultar apropiadas, dependiendo de la aplicación catalítica prevista. No obstante, para aprovechar la actividad resultante inusualmente elevada de la composición del presente invento, las cantidades de aglutinante a añadir generalmente están dentro del intervalo de 0-75% en peso de la composición total, preferiblemente 0-50% en peso, más preferiblemente 0-30% en peso.

Catalizadores de hidroprocesado convencionales son, por ejemplo, catalizadores convencionales de hidrodesulfuración, hidrodesnitrogenación o hidrocraqueo. Estos catalizadores pueden añadirse en estado usado, regenerado, nuevo o sulfurado. Si se desea, el catalizador de hidroprocesado convencional puede molerse o tratarse de otra forma convencional antes de ser aplicado en el proceso del invento.

Un componente de craqueo de acuerdo con el presente invento es cualquier componente de craqueo convencional tal como arcillas catiónicas, arcillas aniónicas, componentes de craqueo cristalinos tales como zeolitas, por ejemplo, ZSM-5 (ultra-estable), zeolita Y, zeolita X, ALPOs, SAPOs, MCM-41, componentes de craqueo amorfos tales como sílice-alúmina o sus mezclas. Estará claro que algunos materiales pueden actuar como aglutinante y como componente de craqueo al mismo tiempo. Por ejemplo, la sílice-alúmina puede tener una función de craqueo y aglutinante al mismo tiempo.

Si se desea, pueden formarse compuestos del componente de craqueo con un metal del Grupo VIB y/o con un metal no noble del Grupo VIII, antes de asociar con la composición catalítica a granel y/o antes de añadirlo durante su preparación. La asociación del componente de craqueo con cualquiera de estos materiales puede adoptar la forma de impregnación del componente de craqueo con estos materiales.

Generalmente, la adición de alguno los componentes de craqueo descritos anteriormente, si es que se añade alguno, depende de la aplicación catalítica prevista de la composición catalítica final. Preferiblemente, si la composición resultante se va a aplicar en hidroprocesado, se añade un componente de craqueo cristalino Si la composición catalítica final va a ser utilizada en aplicaciones de hidrotratamiento o hidrocraqueo suave, preferiblemente se añaden otros componentes de craqueo tales como sílice-alúmina o arcillas catiónicas. La cantidad de material de craqueo que se añade depende de la actividad deseada de la composición final y de la aplicación prevista, y de esta forma puede variar de 0 a 90% en peso, basado en el peso total de la composición de catalizador.

De manera opcional, pueden incorporarse a la composición catalítica otros materiales tales como compuestos que contiene fósforo, compuestos que contienen boro, compuestos que contienen silicio, compuestos que contiene flúor, compuestos adicionales de metales de transición, compuestos de metales de las tierras raras o sus mezclas.

Como compuestos que contienen fósforo pueden aplicarse fosfato de amonio, ácido fosfórico o compuestos que contienen fósforo orgánico. Pueden añadirse compuestos que contienen fósforo en cualquier etapa del proceso del presente invento antes de la etapa de conformación y/o después de la etapa de conformación. Si el material aglutinante se peptiza, también pueden utilizarse compuestos que contienen fósforo para la peptización. Por ejemplo, puede peptizarse un aglutinante de alúmina poniéndolo en contacto con ácido fosfórico o con una mezcla de ácido fosfórico y ácido nítrico.

Como compuestos que contienen boro pueden aplicarse, por ejemplo, ácido bórico heteropolicompuestos de boro con molibdeno y/o wolframio, y como compuestos que contiene flúor puede aplicarse, por ejemplo, fluoruro de amonio. Compuestos típicos que contienen silicio son vidrio soluble, gel de sílice, tetraetilortosilicato o heteropolicompuestos de silicio con molibdeno y/o wolframio. Además, si se desea una combinación de F con Si, B y P, respectivamente, pueden aplicarse compuestos tales como ácido fluorosilícico, ácido fluorobórico, ácido difluorofosfórico o ácido hexafluorofosfórico.

Metales de transición adicionales apropiados son, por ejemplo, renio, manganeso, rutenio, rodio, indio, cromo, vanadio, hierro, platino, paladio, titanio, circonio, niobio, cobalto, níquel, molibdeno o wolframio. Estos metales pueden añadirse en cualquier etapa del proceso del presente invento antes de la etapa de conformación. Aparte de añadir estos metales durante el proceso del invento, también es posible asociar a partir de la composición catalítica final. De esta forma, es posible impregnar la composición catalítica final con una disolución de impregnación que comprende alguno de estos metales.

Etapa (ii) del proceso

De manera opcional, las partículas de catalizador a granel que comprenden cualquiera de los (otros) materiales anteriores pueden someterse a secado por pulverización, secado (evaporación súbita), molienda, amasado, mezcla de suspensión, mezcla seca o húmeda o sus combinaciones, prefiriéndose una combinación de mezcla húmeda y amasado o mezcla de suspensión y secado por pulverización.

Estas técnicas pueden aplicarse bien antes o bien después de que se añadan los (otros) materiales anteriores (si es que se añaden), después de la separación sólido-líquido, antes o después del tratamiento térmico y después de la re-humectación.

Preferiblemente, las partículas de catalizador a granel son sometidas a un proceso de asociación con cualquiera de los materiales anteriores, y sometidas a cualquiera de las técnicas anteriores. Se piensa que aplicando cualquiera de las técnicas descritas anteriormente de secado por pulverización, secado (evaporación súbita), molienda, amasado, mezcla de suspensión, mezcla seca o húmeda o sus combinaciones, mejora el grado de mezcla entre la composición catalítica a granel y cualquiera de los materiales anteriores. Esto hace referencia a los casos en los que el material se añade antes y después de la aplicación de cualquiera de los métodos descritos anteriormente. No obstante, generalmente, es preferible añadir el material antes de la etapa (ii). Si el material se añade después de la etapa (ii), preferiblemente, la composición resultante se mezcla completamente mediante cualquier técnica convencional antes de cualesquiera otras etapas del proceso tales como la etapa de conformación. Un ventaja de, por ejemplo, el secado por pulverización es que no se obtienen corrientes de agua residual al aplicar esta técnica.

Típicamente, el secado por pulverización se lleva a cabo a una temperatura de salida dentro del intervalo 100º-200ºC, y preferiblemente 120º-180ºC.

La mezcla seca significa mezclar las partículas de catalizador a granel en estado seco con cualquiera de los materiales anteriores en estado seco. La mezcla húmeda, por ejemplo, comprende mezclar la torta filtrante húmeda que comprende las partículas de catalizador a granel y opcionalmente cualquiera de los materiales anteriores en forma de polvo o torta filtrante húmeda, con el fin de formar a partir de ello una pasta homogénea.

Etapa (iii) del proceso

Si se desea, de manera opcional, el catalizador a granel que comprende cualquiera de los (otros) materiales anteriores puede someterse a una etapa de conformación después de que se haya aplicado la etapa (ii). La etapa de conformación comprende extrusión, formación de bolitas, rebordeado y/o secado por pulverización. Debe notarse que si la composición catalítica se aplica en reactores de tipo suspensión, lechos fluidizados, lechos móviles o lechos expandidos, generalmente se aplica secado por pulverización o rebordeado. Para aplicaciones de lecho fijo o lecho fluidizado, generalmente la composición catalítica se somete a un proceso de extrusión, formación de bolitas y/o rebordeado. En el último caso, pueden añadirse cualesquiera aditivos utilizados convencionalmente para facilitar la etapa de conformación, en cualquier momento antes o durante la etapa de conformación. Estos aditivos pueden comprender estearato de aluminio, tensioactivos, grafito, almidón, metilcelulosa, bentonita, polietilenglicoles, poli(óxidos de etileno) o sus mezclas. Además, cuando se emplea como aglutinante, puede resultar deseable añadir ácidos tales como ácido nítrico antes de la etapa de conformación, con el fin de aumentar la resistencia mecánica de los productos extruídos.

Si la etapa de conformación comprende extrusión, rebordeado y/o secado por pulverización, es preferible que la etapa de conformación se lleve a cabo en presencia de un líquido, tal como agua. Preferiblemente, en el caso de extrusión y/o rebordeado, la cantidad de líquido en la mezcla de conformación, expresado en LOI, están dentro del intervalo 20-80%.

Si se desea, puede aplicarse extrusión coaxial de cualquiera de los materiales anteriores con las partículas de catalizador a granel, que opcionalmente comprenden cualquiera de los materiales anteriores. Más particularmente, pueden co-extruirse dos mezclas, en cuyo caso las partículas de catalizador a granel que opcionalmente comprenden cualquiera de los materiales anteriores están presentes en el medio interno de extrusión, mientras que cualquiera de los materiales anteriores sin las partículas de catalizador a granel está presente en el medio externo de extrusión o al revés.

Etapa (iv)

Después de etapa de secado opcional, preferiblemente por encima de 100ºC, la composición catalítica resultante conformada puede tratarse térmicamente si se desea. No obstante, el tratamiento térmico no resulta esencial para el proceso del invento. El "tratamiento térmico" de acuerdo con el presente invento se refiere a un tratamiento llevado a cabo a temperatura de, por ejemplo, 100-600ºC, preferiblemente de 150º a 550ºC, más preferiblemente de 150ºC a 450ºC, durante un tiempo que varía de 0,5 a 48 horas en un gas inerte tal como nitrógeno, o un gas que contiene oxígeno, tal como aire u oxígeno puro. El tratamiento térmico puede llevarse a cabo en presencia de vapor de agua.

En todas las etapas de proceso anteriores, debe controlarse la cantidad de líquido. Si, por ejemplo, antes de someter a la composición catalítica a secado por pulverización la cantidad de líquido es demasiado baja, debe añadirse líquido adicional. Si, por otra parte, por ejemplo, antes de someter a extrusión a la composición catalítica la cantidad de líquido es demasiado elevada, debe reducirse la cantidad de líquido mediante, por ejemplo, separación sólido-líquido a través de, por ejemplo, filtración, decantación o evaporación y, si fuese necesario, el material resultante puede secarse y posteriormente re-humectarse en cierta medida. Para todas las etapas de proceso anteriores, está dentro del alcance de las personas expertas el control apropiado de la cantidad de líquido.

Etapa (v) del proceso

El proceso del presente invento además puede comprender una etapa de sulfuración. Generalmente, la sulfuración se lleva a cabo poniendo en contacto las partículas de catalizador a granel directamente después de su preparación o después de una cualquiera de las etapas de proceso (i)-(iv) con un compuesto que contiene azufre tal como azufre elemental, ácido sulfhídrico, DMDS o polisulfuros. La etapa de sulfuración puede llevarse a cabo en fase líquida o gaseosa. La sulfuración puede llevarse a cabo después de la preparación de la composición catalítica a granel pero antes de la etapa (i) y/o después de la etapa (i) pero antes de la etapa (ii) y/o después de la etapa (ii) pero antes de la etapa (iii) y/o después de la etapa (iii) pero antes de la etapa (iv) y/o después de la etapa (iv). Es preferible que la sulfuración no se lleve a cabo antes de cualquier etapa del proceso en la que los sulfuros metálicos obtenidos se conviertan en sus óxidos. Tales etapas del proceso son, por ejemplo, el tratamiento térmico o secado por pulverización o cualquier otro tratamiento de alta temperatura si se lleva a cabo en atmósfera que contiene oxígeno. Por consiguiente, si se somete a la composición catalítica a secado por pulverización y/o cualquier técnica alternativa o a tratamiento térmico en atmósfera que contiene oxígeno, preferiblemente la sulfuración se lleva a cabo después de la aplicación de estos métodos. Por supuesto, si estos métodos se aplican en atmósfera inerte, la sulfuración también puede llevarse a cabo antes de estos métodos.

Si la composición catalítica se emplea en procesos de lecho fijo, preferiblemente la sulfuración se lleva a cabo después de la etapa de conformación y, si aplica, después del último tratamiento térmico en atmósfera oxidante.

Generalmente, la sulfuración se lleva a cabo in situ y/o ex situ. Preferiblemente, la sulfuración se lleva a cabo ex situ, es decir, la sulfuración se lleva a cabo en un reactor por separado antes de que la composición catalítica sulfurada se alimente a la unidad de hidroprocesado. Además, es preferible que la composición catalítica se sulfure tanto ex situ como in situ.

Un proceso preferido del presente invento comprende las siguientes etapas de proceso sucesivas de preparar las partículas de catalizador a granel como se ha descrito anteriormente, mezclar en forma de suspensión las partículas de catalizador a granel obtenidas con, por ejemplo, un aglutinante, secar por pulverización la composición resultante, humectar, amasar, someter a extrusión, secar, calcinar y sulfurar. Otra realización del proceso preferida comprende las siguientes etapas sucesivas de preparar las partículas de catalizador a granel como se ha descrito anteriormente, separar las partículas vía filtración, mezclar de forma húmeda la torta filtrante con un material, tal como un aglutinante, amasar, someter a extrusión, secar, calcinar y sulfurar.

Composición catalítica del invento

El invento además está relacionado con una composición catalítica que se obtiene mediante el proceso descrito anteriormente. Preferiblemente, el invento está relacionado con una composición catalítica que se obtiene mediante la etapa de proceso (A) y opcionalmente una o más etapas de proceso B(i)-(iv) descritas anteriormente.

En una realización preferida, el invento está relacionado con una composición catalítica que se obtiene mediante el proceso descrito anteriormente, en el que la morfología del(de los) componente(s) metálico(s) que está(n) al menos parcialmente en estado sólido durante el proceso se mantiene en la composición catalítica. Este aspecto relacionado con que la morfología se mantenga se describe con más detalle en el capítulo "Proceso del presente invento".

(a) composición catalítica oxidada

Además, el invento está relacionado con una composición catalítica que comprende partículas de catalizador a granel que comprenden al menos un metal no noble del Grupo VIII y al menos dos metales del Grupo VIB, estando dichos metales presentes en su estado oxidado y/o sulfurado, en el que la relación en moles entre los metales del Grupo VIB y los metales no nobles del Grupo VIII varía de 3:1 a 1:3, constituyendo dichos metales del Grupo VIII y del Grupo VIB de 50% en peso a 100% en peso, calculado en forma de óxidos, del peso total de dichas partículas del catalizador a granel, constituyendo níquel y cobalto al menos 70% en peso del total de los componentes metálicos no nobles del Grupo VIII, calculado en forma de óxidos, en el que, cuando los componentes metálicos están presentes en la composición catalítica en su estado oxidado, la composición catalítica tiene un patrón de difracción de rayos-X en el que

: cuando los metales del Grupo VIB son molibdeno, wolframio, y, de manera opcional, cromo, la composición catalítica tiene un patrón de difracción de rayos-X en el que la anchura total característica a la mitad del máximo del pico localizado a ángulo 2 teta = 53,6º (\pm 0,7º) no es superior a 2,5º.

: cuando los metales del Grupo VIB son molibdeno y cromo, la composición catalítica tiene un patrón de difracción de rayos-X en el que la anchura total característica a la mitad del máximo del pico localizado a ángulo 2 teta = 63,5º (\pm 0,6º) no es superior a 4º, o

: cuando los metales del Grupo VIB son wolframio y cromo, la composición catalítica tiene un patrón de difracción de rayos-X en el que la anchura total característica a la mitad del máximo del pico localizado a ángulo 2 teta = 53,6º (\pm 0,7º) no es superior a 4º.

Preferiblemente, la anchura total característica a la mitad del máximo no es superior a 2,2º, más preferiblemente 2,0º, incluso más preferiblemente 1,8º, y del modo más preferido no es superior a 1,6º (cuando los metales del Grupo VIB son molibdeno, wolframio y, de manera opcional, cromo) o no es superior a 3,5º, más preferiblemente 3,0º, incluso más preferiblemente 2,5º, y del modo más preferido 2,0º (cuando los metales del Grupo VIB son molibdeno y cromo o wolframio y cromo).

Preferiblemente, el patrón de difracción de rayos-X muestra dos picos en las posiciones de ángulo 2 teta = 38,7º (\pm 0,6º) y 40,8º (\pm 0,7º) (estos picos son denominados doblete P) y/o dos picos en las posiciones de ángulo 2 teta = 61,1º (\pm 1,5º) y 64,1º (\pm 1,2º) (estos picos se denominan doblete Q) cuando los metales del Grupo VIB son molibdeno, wolframio y, de manera opcional, cromo.

A partir de la anchura total característica a la mitad del máximo de las composiciones catalíticas oxidado del presente invento y, de manera opcional, de la presencia de al menos uno de los dobletes P y Q, puede deducirse que la microestructura del catalizador del presente invento difiere de la correspondiente a los catalizadores preparados vía co-precipitación descritos en el documento WO 9903578 o la patente de EE.UU. 3.678.124.

Los patrones típicos de difracción de rayos-X se describen en los ejemplos.

El patrón de difracción de rayos-X de las partículas de catalizador a granel no contiene ninguno de los picos característicos de los componentes metálicos que se van a hacer reaccionar. Por supuesto, si se desea, también es posible escoger las cantidades de componentes metálicos de tal forma que se obtengan partículas de catalizador a granel caracterizadas por un patrón de rayos-X que comprenda uno o más picos característicos de al menos uno de estos componentes metálicos. Si, por ejemplo, se añade una cantidad elevada del componente metálico que está al menos parcialmente en estado sólido durante el proceso del invento, o si se añade este componente metálico en forma de partículas grandes, pueden aparecer trazas de pequeñas cantidades de este componente metálico en el patrón de difracción de rayos-X de las partículas resultantes de catalizador a granel.

La relación en moles de metales no nobles del Grupo VIII varía de 3:1 a 1:3. En el caso de partículas con estructura de núcleo-cubierta, estas relaciones en moles, por supuesto, se aplican a los metales contenidos en la cubierta. Generalmente, la relación en moles entre los metales del Grupo VIB no es crítica. Cuando se aplica más de un metal no noble del Grupo VIII ocurre lo mismo. En los casos en los molibdeno y wolframio están presentes como metales del Grupo VIB, preferiblemente la relación en moles de molibdeno:wolframio está dentro del intervalo de 9:1 a 1:19, más preferiblemente de 3:1 a 1:9, y del modo más preferido de 3:1 a 1:6.

Las partículas de catalizador a granel comprenden al menos un componente metálico no noble del Grupo VIII y al menos dos componentes metálicos del Grupo VIB. Metales del Grupo VIB apropiados incluyen cromo, molibdeno, wolframio o sus mezclas, prefiriéndose una combinación de molibdeno y wolframio. Metales no nobles del Grupo VIII incluyen hierro, cobalto, níquel o sus mezclas, preferiblemente níquel y/o cobalto.

Preferiblemente, las partículas de catalizador a granel del invento contienen una combinación de metales que comprenden níquel, molibdeno y wolframio o níquel, cobalto, molibdeno y wolframio, o cobalto, molibdeno y wolframio.

El níquel y el cobalto constituyen al menos 70% en peso del total de componentes metálicos no nobles del Grupo VIII, calculado en forma de óxidos, más preferiblemente al menos 90% en peso. Puede ser especialmente preferido que el componente metálico no noble del Grupo VIII consista esencialmente en níquel y/o cobalto.

Es preferible que el molibdeno y el wolframio constituyan al menos 50% en peso del total de componentes metálicos del Grupo VIB, calculado en forma de trióxidos, más preferiblemente al menos 70% en peso, incluso más preferiblemente al menos 90% en peso. Puede ser especialmente preferido que el componente metálico del Grupo VIB consista esencialmente en molibdeno y wolframio.

Preferiblemente, las partículas de catalizador a granel comprendidas en estas composiciones catalíticas tienen una superficie específica B.E.T. de al menos 10m^{2}/g, más preferiblemente de al menos 50 m^{2}/g y del modo más preferido de al menos 80 m^{2}/g, medido por medio del método B.E.T.

Si durante la preparación de las partículas de catalizador a granel no se ha añadido ninguno de los (otros) materiales anteriores, tales como material aglutinante, componente de craqueo o catalizador de hidroprocesado convencional, las partículas de catalizador a granel comprenderán alrededor de 100% en peso de metales del Grupo VIB y de metales no nobles del Grupo VIII. Si se ha añadido alguno de los materiales anteriores durante la preparación de las partículas de catalizador a granel, comprenderán 50-100% en peso y preferiblemente 70-100% en peso de los metales del Grupo VIB y de los metales no nobles del Grupo VIII, siendo el equilibrio cualquiera de los (otros) materiales mencionados anteriormente. La cantidad de metales del Grupo VIB y de metales no nobles del Grupo VIII puede determinarse por TEM-EDX, AAS o ICP.

Preferiblemente, el diámetro medio de poro (50% del volumen de poro está por debajo de dicho diámetro, el otro 50% está por encima) de las partículas de catalizador oxidado a granel es 3-25 nm, más preferiblemente 5-15 nm (determinado por adsorción de N_{2}).

Preferiblemente, el volumen total de poro de las partículas de catalizador oxidado a granel es de al menos 0,05 ml/g y más preferiblemente al menos 0,1 ml/g, determinado por adsorción de N_{2}.

Es deseable que la distribución de tamaño de poro de las partículas de catalizador a granel sea aproximadamente la misma que la de los catalizadores de hidroprocesado convencionales. Mas particularmente, preferiblemente, las partículas de catalizador a granel tienen un diámetro medio de poro de 3-25 nm, determinado por adsorción de nitrógeno, un volumen de poro de 0,05-5 ml/g, más preferiblemente de 0,1-4 ml/g, incluso más preferiblemente de 0,1-3 ml/g, y del modo más preferido de 0,1-2 ml/g, determinado por adsorción de nitrógeno.

Además, preferiblemente, estas partículas de catalizador a granel tienen un tamaño medio de partícula dentro del intervalo de al menos 0,5 \mum, más preferiblemente al menos 1 \mum, y del modo más preferido al menos 2 \mum, pero preferiblemente no más de 5000 \mum, más preferiblemente no más de 1000 \mum, incluso más preferiblemente no más de 500 \mum, y del modo más preferido no más de 150 \mum. Incluso más preferiblemente, el diámetro medio de partícula está dentro del intervalo 1-150 \mum, y del modo más preferido dentro del intervalo de 2-150 \mum.

Como se ha mencionado anteriormente, si se desea, es posible preparar partículas de catalizador a granel con estructura de núcleo-cubierta utilizando el proceso del invento. En estas partículas, al menos uno de los metales se distribuye anisotrópicamente en las partículas de catalizador a granel. La concentración del metal, el componente metálico que está al menos parcialmente en estado sólido durante el proceso del invento, generalmente es mayor en la parte interna, es decir, el núcleo de las partículas finales de catalizador a granel, que en la parte externa, es decir la cubierta de las partículas finales de catalizador a granel. Generalmente, la concentración de este metal en la cubierta de las partículas finales de catalizador a granel es como máximo 95% y en la mayoría de los casos como máximo 90% de la concentración de este metal en el núcleo de las partículas finales de catalizador a granel. Además, se ha comprobado que el metal del componente metálico que se aplica en estado de soluto durante el proceso del invento se distribuye anisotrópicamente en las partículas finales de catalizador a granel. Más particularmente, la concentración de este metal en el núcleo de las partículas finales de catalizador a granel generalmente es inferior a la concentración de este metal en la cubierta. Incluso más particularmente, la concentración de este metal en el núcleo de las partículas finales de catalizador a granel es como máximo 80% y frecuentemente como máximo 70% y a menudo como máximo 60% de la concentración de este metal en la cubierta. Debe notarse que las distribuciones de metales anisotrópicas descritas anteriormente, si es que las hubiera, pueden estar presentes en la composición catalítica del invento sin tener en cuenta si la composición catalítica se ha tratado térmicamente o se ha sulfurado. En los casos anteriores, generalmente la cubierta tiene un espesor de 10-1.000 nm.

Aunque la distribución de metal anisotrópica puede lograrse con el proceso del invento, generalmente los metales del Grupo VIB y los metales no nobles del Grupo VIII se distribuyen homogéneamente en las partículas de catalizador a granel. Generalmente, se prefiere esta realización.

Preferiblemente, la composición catalítica comprende de manera adicional un material aglutinante apropiado. Preferiblemente, materiales aglutinantes apropiados son los descritos anteriormente. Generalmente, las partículas se incrustan en el material aglutinante, que funciona como un pegamento para mantener las partículas juntas. Preferiblemente, las partículas de distribuyen homogéneamente con el aglutinante. Generalmente, la presencia del aglutinante conduce a una resistencia mecánica mejorada de la composición catalítica final. Generalmente, la composición catalítica del invento tiene una resistencia mecánica, expresada como resistencia a la compresión lateral, de al menos 0,45 Kg/mm (1 lb/mm), preferiblemente de al menos 1,36 Kg/mm (3 lb/mm)) (medida sobre materiales extruídos con un diámetro de 1-2 mm).

La cantidad de aglutinante depende, int. al., de la actividad deseada de la composición catalítica. Cantidades de aglutinante de 0-95% en peso de la composición total pueden resultar apropiadas, dependiendo de la aplicación catalítica prevista. No obstante, para aprovechar la inusualmente elevada actividad de la composición del presente invento, las cantidades de aglutinante están dentro del intervalo de 0-50% en peso, preferiblemente de 0-30% en peso.

Si se desea, la composición catalítica puede comprender un componente de craqueo apropiado. Preferiblemente, componentes de craqueo apropiados son los descritos anteriormente. Preferiblemente, la cantidad de componente de craqueo está dentro del intervalo 0-90% en peso, basado en el peso total de la composición catalítica.

Además, la composición catalítica puede comprender catalizadores de hidroprocesado adicionales. Generalmente, los catalizadores de hidroprocesado adicionales comprenden cualquiera de los materiales aglutinantes y componentes de craqueo descritos anteriormente. Generalmente, los metales de hidrogenación de los catalizadores de hidroprocesados convencionales comprenden metales no nobles del Grupo VIII y del Grupo VIB tales como combinaciones de níquel y cobalto con molibdeno o wolframio. Catalizadores de hidroprocesado convencionales apropiados son, por ejemplo, catalizadores de hidrotratamiento o hidrocraqueo. Los catalizadores pueden estar en forma utilizada, regenerada, nuevos o sulfurados.

Además, la composición catalítica puede comprender cualquier otro material que esté convencionalmente presente en los catalizadores de hidroprocesado tal como compuestos que contengan fósforo, compuestos que contengan boro, compuestos que contengan silicio, compuestos que contengan flúor, metales de transición adicionales, metales de las tierras raras o sus mezclas. A continuación, se dan detalles sobre estos otros materiales. Generalmente, los metales de transición o de las tierras raras están presentes en forma oxidada cuando la composición catalítica se ha tratado térmicamente en una atmósfera oxidante, y/o en forma sulfurada cuando la composición catalítica se ha sulfurado.

Para obtener composiciones catalíticas con resistencia mecánica elevada, puede ser deseable que la composición catalítica del invento tenga una macroporosidad baja. Preferiblemente, menos de 30% del volumen de poros de la composición catalítica se encuentra en forma de poros con un diámetro mayor que 100 nm (determinado por intrusión de mercurio, ángulo de contacto: 130º), más preferiblemente menos de 20%.

Generalmente, la composición catalítica oxidada del presente invento comprende 10-100% en peso, preferiblemente 25-100% en peso, más preferiblemente 45-100% en peso, y del modo más preferido 65-100% en peso de metales no nobles del Grupo VIII y del Grupo VIB, basado en el peso total de la composición catalítica, calculado en forma de óxidos metálicos.

Nótese que un catalizador preparado vía impregnación paso a paso con disoluciones de metales no nobles del Grupo VIII y del Grupo VIB sobre un vehículo de alúmina como se describe en la patente japonesa 09000929 no comprende ninguna partícula de catalizador a granel y, de esta forma, tiene una morfología que es completamente diferente a la del presente invento.

(b) composición catalítica sulfurada

Si se desea, la composición catalítica del presente invento puede sulfurarse. Por consiguiente, el presente invento además concierne a una composición catalítica que comprende partículas de catalizador a granel sulfurado que comprenden al menos un metal no noble del Grupo VIII y al menos dos metales del Grupo VIB y, en la que el grado de sulfuración en las condiciones de utilización no supera 90%.

Además, el presente invento hace referencia a una composición catalítica que comprende partículas de catalizador a granel sulfurado que comprenden al menos un metal no noble del Grupo VIII y al menos dos metales del Grupo VIB y, en la que el grado de sulfuración en condiciones de utilización no supera 90%, y en la que la composición catalítica no comprende formas sulfuradas de un compuesto de fórmula Ni_{b}Mo_{c}W_{d}O_{z}, con b/(c+d) dentro del intervalo 0,75-1,5, o incluso 0,5-3 y c/d dentro del intervalo 0,1-10 o incluso siendo igual o mayor que 0,01, y z = [2b+6(c+d)]/2, o en la que la composición catalítica incluso no comprende ninguna forma sulfurada de molibdato de níquel en la que al menos una parte, pero menos del total de molibdeno, está sustituido por wolframio, como se describe en la aplicación de patente internacional no pre-publicada WO 9903578.

Estará claro que la composición catalítica sulfurada anterior puede comprender cualquiera de los (otros) materiales descritos anteriormente.

El presente invento además hace referencia a una composición catalítica sulfurada, con forma característica, que comprende

(i) partículas de catalizador a granel sulfurado que comprenden al menos un metal no noble del Grupo VIII y al menos dos metales del Grupo VIB, en las que el grado de sulfuración en condiciones de utilización no supera 90% y

(ii) un material que se escoge entre el grupo de materiales aglutinantes, catalizadores de hidroprocesado convencionales, componentes de craqueo o sus mezclas.

Es esencial que el grado de sulfuración de las partículas de catalizador a granel sulfurado en condiciones de utilización no exceda 90%. Preferiblemente, el grado de sulfuración en condiciones de utilización está dentro del intervalo 10-90%, más preferiblemente 20-90%, y del modo más preferido 40-90%. El grado de sulfuración se determina como se describe en el capítulo "métodos de caracterización".

Si se aplican técnicas de sulfuración convencionales en el proceso del presente invento, el grado de sulfuración de las partículas de catalizador a granel sulfurado antes de su utilización es esencialmente idéntico al grado de sulfuración en condiciones de utilización. No obstante, si se aplican técnicas de sulfuración muy específicas, podría ser que el grado de sulfuración antes de la utilización del catalizador fuese mayor que durante su utilización, ya que durante la utilización parte de los sulfuros o del azufre elemental es eliminado del catalizador. En este caso, el grado de sulfuración es el que resulta durante la utilización del catalizador y no el anterior a ella. Las condiciones de utilización son las descritas a continuación en el capítulo "utilización de acuerdo con el invento". Que el catalizador se encuentre en "condiciones de utilización" significa que está sometido a estas condiciones durante un período de tiempo lo suficientemente largo como para que el catalizador alcance el equilibrio con su medio de reacción.

Es preferible que la composición catalítica del presente invento esté esencialmente libre de disulfuros de metales no nobles del Grupo VIII. Más particularmente, preferiblemente los metales no nobles del Grupo VIII están presentes como (metal no noble del Grupo VIII)_{y}S_{x}, con s/y dentro del intervalo 0,5-1,5.

Nótese que las composiciones catalíticas sulfurado del presente invento tienen un rendimiento catalítico mejor que los catalizadores que comprenden un metal no noble del Grupo VIII y sólo un metal del Grupo VIB.

Las partículas de catalizador sulfurado y conformado pueden adoptar diferentes formas. Formas apropiadas incluyen esferas, cilindros, anillos y polilóbulos simétricos o asimétricos, por ejemplo tri- y tetralóbulos. Las partículas que se obtiene por extrusión, rebordeado o un proceso de formación de píldoras normalmente tienen un diámetro dentro del intervalo 0,2-10 mm, y de igual forma su longitud se encuentra dentro del intervalo 0,5-20 mm. Generalmente, las partículas que se obtienen por un proceso de secado por pulverización tienen un diámetro medio de partícula dentro del intervalo 1 \mum-100 \mum.

A continuación se aportan detalles sobre materiales aglutinantes, componentes de craqueo, catalizadores de hidroprocesado convencionales y sobre cualesquiera otros materiales así como también sobre sus cantidades. Además, a continuación, se aportan detalles sobre los metales no nobles del Grupo VIII y sobre los metales del Grupo VIB que contienen las composiciones catalíticas sulfurado y sobre sus cantidades.

Nótese que la estructura de núcleo-cubierta descrita anteriormente para la composición catalítica oxidada no se destruye por sulfuración, es decir, las composiciones catalíticas sulfurado también pueden comprender esta estructura de núcleo-cubierta.

Nótese además que los catalizadores sulfurados son materiales al menos parcialmente cristalinos, es decir, el patrón de difracción de rayos-X de las partículas de catalizador a granel sulfurado generalmente comprende varios picos cristalinos característicos sulfuros de metales no nobles del Grupo VIII y de metales del Grupo VIB.

De igual manera que para la composición catalítica oxidada, preferiblemente, menos de 30% del volumen de los poros de la composición catalítica sulfurada está en forma de poros con un diámetro mayor que 100 nm (determinado por intrusión de mercurio, ángulo de contacto: 130º), más preferiblemente menos de 20%.

Generalmente, los diámetros medios de partícula de las partículas de catalizador a granel sulfurado son idénticos a los aportados anteriormente para las partículas de catalizador a granel oxidado.

Utilización de acuerdo con el invento

La composición catalítica de acuerdo con el invento puede utilizarse en prácticamente todos los procesos de hidroprocesado, para tratar una variedad de corrientes de alimentación en una amplio rango de condiciones de reacción, por ejemplo, a temperaturas dentro del intervalo 200º-450ºC, presiones de hidrógeno dentro del intervalo 5-300 bares, y velocidades espaciales (LHSV) dentro del intervalo 0,05-10 h^{-1}. El término "hidroprocesado" en este contexto engloba todos los procesos en los que se hace reaccionar una corriente de alimentación hidrocarbonada con hidrógeno a temperatura elevada y presión elevada, incluyendo procesos tales como hidrogenación, hidrodesulfuración, hidrodesnitrogenación, hidrodesmetalación, hidrodesaromatización, hidroisomerización, hidrodesencerado, hidrocraqueo e hidrocraqueo en condiciones de presión suave, lo que comúnmente se denomina hidrocraqueo suave. La composición catalítica del invento es particularmente apropiada para materias hidrocarbonadas en hidrotratamiento. Tales procesos de hidrotratamiento comprenden, por ejemplo, hidrodesulfuración, hidrodesnitrogenación e hidrodesaromatización de materias hidrocarbonadas. Materias primas apropiadas son, por ejemplo, destilados intermedios, queroseno, naftas, gasóleos obtenidos a vacío y gasóleos pesados. Pueden aplicarse condiciones de proceso convencionales, tales como temperaturas dentro del intervalo 250º-450ºC, presiones dentro del intervalo 5-250 bares, velocidades espaciales dentro del intervalo 0,1-10 h^{-1}, y relaciones de H_{2}/petróleo dentro del intervalo 50-2000 Nl/l.

Métodos de caracterización 1. Determinación de la resistencia a la compresión lateral

En primer lugar, se midió la longitud, por ejemplo, de la partícula extruída, y a continuación se sometió a la partícula extruída a carga de compresión (25 libras en 8,6 segundos) por medio de un pistón móvil. Se midió la fuerza necesaria para comprimir la partícula. Se repitió el procedimiento con al menos 40 partículas extruídas y se calculó la media como Kg/mm o fuerza (libras) por unidad de longitud (mm). Preferiblemente, el método se aplicó a partículas conformadas con una longitud inferior a 7 mm.

2. Volumen de poro vía adsorción de N_{2}

La medida de adsorción de N_{2} se llevó a cabo como se describe en la Tésis Doctoral de J.C.P. Broekhoff (Delft University of Technology 1969).

3. Cantidad de componentes metálicos sólidos añadidos

Determinación cualitativa: Es posible detectar fácilmente la presencia de componentes metálicos sólidos durante el proceso del invento mediante inspección visual al menos si los componentes metálicos están presentes en forma de partículas con un diámetro mayor que la longitud de onda de la luz visible. Por supuesto, también pueden emplearse métodos tales como dispersión de luz cuasi-elástica (QELS) o dispersión casi hacia delante, conocidos por los expertos, con el fin de verificar que en ningún momento del proceso del invento todos los metales están en estado de soluto.

Determinación cuantitativa: si los componentes metálicos que se añaden al menos parcialmente en estado sólido se añaden en forma de suspensión(es), la cantidad de componentes metálicos sólidos añadida durante el proceso del invento puede determinarse mediante filtración de la(s) suspensión(es) a añadir, en las condiciones que se aplican durante la adición (temperatura, pH, presión, cantidad de líquido), de tal forma que todo el material sólido que

\hbox{contiene(n)}

la(s) suspensión(es) se recoge en la torta filtrante sólida. A partir del peso del sólido y de la torta filtrante sólida, puede determinarse el peso de componentes metálicos sólidos mediante técnicas estándar. Por supuesto, si además de los componentes metálicos sólidos están presentes otros componentes en la torta filtrante, tales como un aglutinante sólido, el peso de este sólido y del aglutinante seco debe restarse del peso del sólido y del peso de la torta filtrante seca.

La cantidad de componentes metálicos sólidos en la torta filtrante también puede determinarse mediante técnicas estándar tales como espectroscopía de absorción atómica (AAS), XRF, análisis químico en húmedo o ICP.

Si los componentes metálicos que se añaden al menos parcialmente en estado sólido se añaden en estado humectado o seco, generalmente la filtración no es posible. En este caso, se considera que el peso de los componentes metálicos sólidos es igual al peso de componentes metálicos correspondientes empleados inicialmente, en base seca. El peso total de todos los componentes metálicos es la cantidad de todos los componentes metálicos empleados inicialmente, en base seca, calculado en forma de óxidos.

4. Anchura total característica a la mitad del máximo

Se determinó la anchura total característica a la mitad del máximo de los catalizadores oxidados en base al patrón de difracción de rayos-X de los catalizadores, empleando un fondo lineal:

(a) si los metales del Grupo VIB son molibdeno y wolframio: la anchura total característica a la mitad del máximo es la anchura total a la mitad del máximo (en términos de 2 teta) del pico a ángulo 2 teta = 53,6º (\pm 0,7º).

(b) si los metales del Grupo VIB son molibdeno y cromo: la anchura total característica a la mitad del máximo es la anchura total a la mitad del máximo (en términos de 2 teta) del pico a ángulo 2 teta = 63,5º (\pm 0,6º).

(c) si los metales del Grupo VIB son wolframio y cromo: la anchura total característica a la mitad del máximo es la anchura total a la mitad del máximo (en términos de 2 teta) del pico a ángulo 2 teta = 53,6º (\pm 0,7º).

(d) si los metales del Grupo VIB son molibdeno, wolframio y cromo: la anchura total característica a la mitad del máximo es la anchura total a la mitad del máximo (en términos de 2\theta) del pico a ángulo 2 teta = 53,6º (\pm 0,7º).

Para la determinación del patrón de difracción de rayos-X puede utilizarse un difractómetro de polvo estándar (por ejemplo, Philips PW1050), equipado con un monocromador de grafito. Las condiciones de medida pueden ser, por ejemplo, las siguientes:

Ajuste del generador de rayos-X: 40 kV y 40 mA

Longitud de onda: 1,5418 angstroms

Divergencia y rendijas anti-dispersión: 1º

Rendija del detector: 0,2 mm

Tamaño de la etapa: 0,04 (ángulo 2 teta)

Tiempo/etapa: 20 segundos.

5. Grado de sulfuración

Cualquier resto de azufre que contenía la composición catalítica a granel sulfurado se oxidó en corriente de oxígeno por calentamiento en un horno de inducción. El dióxido de azufre resultante se analizó utilizando una célula de infrarrojos con un sistema de detección basado en las características IR del dióxido de azufre. Para obtener la cantidad de azufre, se compararon las señales del dióxido de azufre con las obtenidas en la calibración llevada a cabo con estándares conocidos. A continuación, se calculó el grado de sulfuración como la relación entre la cantidad de azufre que contenían las partículas de catalizador a granel sulfurado y la cantidad de azufre que tendrían las partículas de catalizador a granel si todos los metales del Grupo VIB y metales no nobles del Grupo VIII estuvieran presentes en forma de sus disulfuros.

Estará claro para los expertos que el catalizador cuyo grado de sulfuración se mide se manipula en atmósfera inerte antes de la determinación del grado de sulfuración.

A continuación se ilustrará el invento mediante los siguientes Ejemplos:

Ejemplo 1

Se disolvieron 17,65 g de heptamolibdato de amonio (NH_{4})_{6}Mo_{7}O_{24} \cdot 4H_{2}O (0,1 moles de Mo, ex. Aldrich) y 24,60 g de metawolframato de amonio (NH_{4})_{6}H_{2}W_{12}O_{40} (0,1 moles de W, ex. Strem Chemical) en 800 ml de agua, dando lugar a una disolución con un pH de alrededor de 5,2 a temperatura ambiente. A continuación, se calentó la disolución a 90ºC (disolución A).

Se formó una suspensión de 35,3 g de hidroxicarbonato de níquel 2NiCO_{3} \cdot 3Ni(OH)_{2} \cdot 4 H_{2}O (0,3 moles de Ni, ex. Aldrich) en 200 ml de agua, y se calentó esta suspensión a 90ºC (suspensión B). El hidroxicarbonato de níquel tenia una superficie específica B.E.T. de 239 m^{2}/g (= 376 m^{2}/g de NiO), un volumen de poros de 0,39 cm^{3}/g (= 0,62 cm^{3}/g de NiO) (medido por adsorción de nitrógeno), un diámetro medio de poro de 6,2 nm, y un diámetro medio de partícula de 11,1 micrómetros.

A continuación, se añadió la suspensión B a la disolución A durante 10 minutos, y se mantuvo la suspensión resultante a 90ºC durante un período de 18-20 horas con agitación continua. Al final de este período, se filtró la suspensión. El sólido resultante se secó a 120ºC durante 4 horas y posteriormente se calcinó a 400ºC. El rendimiento fue de alrededor de 92%, basado en el peso calculado de todos los componentes metálicos que se habían convertido en sus óxidos.

Las partículas de catalizador a granel oxidado tenían una superficie específica B.E.T. de 167 m^{2}/g (= 486 m^{2}/g de NiO = 128% de la superficie específica correspondiente del hidroxicarbonato de níquel), un volumen de poros de 0,13 cm^{3}/g (= 0,39 cm^{3}/g NiO = 63% del volumen de poros del hidroxicarbonato de níquel), un diámetro medio de poro de 3,4 nm (= 55% del diámetro medio de poro del hidroxicarbonato de níquel), y un diámetro medio de partícula de 10,6 micrómetros (= 95% del diámetro medio de partícula del hidroxicarbonato de níquel).

La Figura 1 muestra el patrón de difracción de rayos-X obtenido después de la etapa de calcinación. Se determinó que la anchura total a la mitad del máximo era de 1,38º (en base al pico a ángulo 2 teta=53,82º).

Posteriormente, el catalizador se sulfuró: se colocaron 1,5-2 g de catalizador en una cápsula de cuarzo que se introdujo en un tubo de cuarzo horizontal y se colocó en un horno Lindberg. Se elevó la temperatura hasta 370ºC durante alrededor de una hora con flujo de nitrógeno de 50 ml/min y se mantuvo el flujo durante 1,5 h a 370ºC. Se desconectó el nitrógeno, y a continuación se añadió al reactor H_{2}S/H_{2} al 10% a 20 ml/min. Se elevó la temperatura hasta 400ºC y se mantuvo durante 2 horas. A continuación se retiró el calentamiento y se enfrió el catalizador hasta 70ºC con flujo de H_{2}S/H_{2}, en cuyo instante se interrumpió el flujo y se enfrió el catalizador hasta temperatura ambiente en presencia de nitrógeno.

Se evaluó el catalizador sulfurado en un reactor discontinuo Carberry modificado de 300 ml diseñado para flujo constante de hidrógeno. Se formaron píldoras del catalizador y se tamizaron hasta un tamaño de malla metálica de 20/40, y se introdujo un gramo en una cápsula de acero inoxidable, intercalado entre capas de bolas de mullita. Se añadieron al autoclave 100 ml de corriente de alimentación líquida, que contenía 5% en peso de dibenzotiofeno (DBT) en decalina. Se pasó un flujo de hidrógeno de 100 ml/min a través del reactor, y se mantuvo la presión a 3150 kPa empleando un regulador de contrapresión. Se elevó la temperatura a 350ºC a 5-6ºC/min, y se llevó a cabo el ensayo bien hasta que 50% del DBT se había convertido o bien hasta que habían transcurrido 7 horas. Se tomó una pequeña alícuota de producto cada 30 minutos y se analizó por cromatografía de gases (GC). Se calcularon las constantes de velocidad para la conversión total tal como describen M. Daage y R.R. Chianelly (J. Catal. 149, 414-427 (1994)).

Se midió un valor para la conversión de DBT total (expresada como constante de velocidad) a 350ºC (\chi_{total}) de 138\cdot10^{6} moléculas/(g\cdots).

Ejemplo comparativo A

Se preparó un catalizador como se describe en el Ejemplo 1, con la excepción de que sólo se aplicó un componente metálico del Grupo VIB: se preparó un catalizador como en el Ejemplo 1 empleando 35,3 g de heptamolibdato de amonio (NH_{4})_{6}Mo_{7}O_{24} \cdot 4H_{2}O (0,2 moles de Mo) y 35,3 g de hidroxicarbonato de níquel 2NiCO_{3} \cdot 3Ni(OH)_{2} \cdot 4 H_{2}O (0,3 moles de Ni). El rendimiento fue de alrededor de 85%, basado en el peso calculado de todos los componentes metálicos que se habían convertido en sus óxidos. El catalizador se sulfuró y se sometió a ensayo como se describe en el Ejemplo 1. Se midió un valor para la conversión de DBT total (expresada como constante de velocidad) a 350ºC (\chi_{total}) de 95,2\cdot10^{6} moléculas/(g\cdots), que fue significativamente inferior al del Ejemplo 1.

Ejemplo comparativo B

Se preparó un catalizador como se describe en el Ejemplo 1, con la excepción de que sólo se utilizó un componente metálico del Grupo VIB: se preparó un catalizador como en el Ejemplo 1 empleando 49,2 g de metawolframato de amonio (NH_{4})_{6}H_{2}W_{12}O_{40} (0,2 moles de W) y 35,3 g de hidroxicarbonato de níquel 2NiCO_{3} \cdot 3Ni(OH)_{2} \cdot 4 H_{2}O (0,3 moles de Ni). El rendimiento fue de alrededor de 90%, basado en el peso calculado de todos los componentes metálicos que se habían convertido en sus óxidos. El catalizador se sulfuró y se sometió a ensayo como se describe en el Ejemplo 1. Se midió un valor para la conversión de DBT total (expresada como constante de velocidad) a 350ºC (\chi_{total}) de 107\cdot10^{6} moléculas/(g\cdots), que fue significativamente inferior al del Ejemplo 1.

Ejemplo 2

Se formó una suspensión de 28,8 g de MoO_{3} (0,2 moles de Mo, ex. Aldrich) y 50,0 g de ácido wolfrámico H_{2}WO_{4} (0,2 moles de W, ex. Aldrich) en 800 ml de agua (suspensión A) y se calentó a 90ºC. Se formó una suspensión de 70,6 g de hidroxicarbonato de níquel 2NiCO_{3} \cdot 3Ni(OH)_{2} \cdot 4 H_{2}O (0,6 moles de Ni, ex. Aldrich) en 200 ml de agua y se calentó a 90ºC (suspensión B).

Se añadió la suspensión B a la suspensión A durante 60 minutos, y la mezcla resultante se mantuvo a 90ºC durante un período de 18 horas con agitación constante. Transcurrido este tiempo, la suspensión se filtró y el sólido resultante se secó a 120ºC durante 4-8 horas y se calcinó a 400ºC. El rendimiento fue de alrededor de 90%, basado en el peso calculado de todos los componentes metálicos que se habían convertido en sus óxidos.

Las partículas de catalizador a granel oxidado tenían una superficie específica B.E.T. de 139 m^{2}/g (= 374 m^{2}/g de NiO=99% de la superficie específica correspondiente del hidroxicarbonato de níquel), un volumen de poros de 0,13 cm^{3}/g (= 0,35 cm^{3}/g de NiO = 56% del volumen de poros del hidroxicarbonato de níquel), un diámetro medio de poro de 3,7 cm (= 60% del diámetro medio de poro del hidroxicarbonato de níquel), y un diámetro medio de partícula de 14,5 micrómetros (= 131% del diámetro medio de partícula del hidroxicarbonato de níquel).

El patrón de difracción de rayos-X de las partículas de catalizador a granel oxidado comprendió picos a ángulo 2 teta= 23,95º (muy ancho), 30,72º (muy ancho), 35,72º, 38,76º, 40,93º, 53,80º, 61,67º y 64,23º.

Se determinó que la anchura total característica a la mitad del máximo fue de 1,60º para la composición catalítica calcinado (determinado sobre la base del pico a ángulo 2 teta= 53,80º).

El catalizador se sulfuró y el rendimiento catalítico se sometió a ensayo como se describe en el Ejemplo 1. Se midió un valor para la conversión total a 350ºC (\chi_{total}) de 144\cdot10^{6} moléculas/(g\cdots).

El grado de sulfuración en condiciones de utilización fue de 62%.

Ejemplo 3

Se repitió la preparación del Ejemplo 2, con la excepción de que en vez de H_{2}WO_{4} se empleó (NH_{4})_{6}H_{2}W_{12}O_{40}. El rendimiento fue de alrededor de 96%, basado en el peso calculado de todos los componentes metálicos que se habían convertido en sus óxidos.

Ejemplo 4

Se repitió el Ejemplo 2 con diferentes cantidades de níquel. La siguiente Tabla recoge los rendimientos y la anchura total característica a la mitad del máximo (determinada sobre la base de los picos en el intervalo de ángulo 2 teta= 53,66-53,92º).

1

Ejemplo 5

Se repitió el Ejemplo 4 con diferentes relaciones de molibdeno:wolframio.

La siguiente Tabla recoge los rendimientos y las anchuras totales características a la mitad del máximo (determinada sobre la base de los picos en el intervalo de ángulo 2 teta= 53,80-53,94º).

2

Ejemplo 6

Se preparó una composición catalítica de forma análoga al procedimiento descrito en el Ejemplo 1. La mezcla resultante se secó por pulverización. El polvo seco por pulverización contenía 43,5% en peso de NiO, 20,1% en peso de MoO_{3} y 34,7% en peso de WO_{3}. El volumen de poros de las partículas de catalizador a granel secadas por pulverización fue de 0,14 ml/g, medido por adsorción de nitrógeno, y la superficie específica B.E.T. fue de 171 m^{2}/g.

Las partículas de catalizador a granel se mezclaron de forma húmeda con 20% en peso de aglutinante de alúmina, basado en el peso total de la composición catalítica. Se ajustó el contenido de agua de la mezcla, con el fin de obtener una mezcla susceptible de ser sometida a extrusión, y posteriormente se sometió la mezcla a extrusión. Tras la extrusión, la fracción extruída se secó a 120ºC y se calcinó a 385ºC. La composición catalítica resultante tenía una superficie específica B.E.T. de 202 m^{2}/g, un volumen de poros medido por porosimetría de mercurio de 0,25 ml/g, y una resistencia a la compresión lateral de 2,5 kg/mm (5,4 libras/mm).

Parte del catalizador resultante se sulfuró empleando un SRGO (gasóleo de primera destilación) marcado con DMDS (disulfuro de dimetilo) para obtener un contenido total de S de 2,5% en peso a 30 bares (LSHV = 4 hr^{-1}, H:petróleo = 200). Se elevó la temperatura del catalizador desde temperatura ambiente hasta 320ºC, empleando una rampa de 0,5ºC/min, y se mantuvo a 320ºC durante 10 horas. A continuación, se enfriaron las muestras hasta temperatura ambiente.

El grado de sulfuración de la composición catalítica sulfurada en condiciones de utilización fue de 52%.

Otra parte del catalizador se sulfuró con una corriente de alimentación marcada con DMDS. A continuación, el catalizador sulfurado de esta forma se sometió a ensayo con LCCO (aceite de ciclo fluido craqueado). Se midió la actividad volumétrica relativa en la hidrodesnitrogenación y fue de 281, comparada con un catalizador que contiene níquel y molibdeno sobre un soporte de alúmina disponible comercialmente.

Ejemplo 7

Se preparó una composición catalítica de forma análoga al procedimiento descrito en el Ejemplo 1. Una vez que la reacción se completó, se formó una co-suspensión de alúmina peptizada (15% en peso, basado en el peso total de la composición catalítica) con las partículas de catalizador a granel, y la suspensión se secó por pulverización. El catalizador resultante contenía 13,2% en peso de Al_{2}O_{3}, 33,9% en peso de NiO, 20,5% en peso de MoO_{3} y 30,2% en peso de WO_{3}. El volumen de poros de la composición catalítica oxidada fue de 0,17 ml/g, medido por adsorción de nitrógeno, y la superficie específica B.E.T. fue de 114 m^{2}/g. Las partículas secadas por pulverización se mezclaron con la cantidad de agua necesaria para formar una mezcla susceptible de someterla a extrusión. La mezcla resultante se sometió a extrusión y las fracciones extruídas resultantes se secaron a 120ºC y se calcinaron a 385ºC.

La composición catalítica resultante tenía una superficie específica B.E.T. de 133 m^{2}/g, un volumen de poros medido por porosimetría de mercurio de 0,24 ml/g, y una resistencia a la compresión lateral de 2,40 kg/mm (5,3 libras/mm).

Parte del catalizador resultante se sulfuró utilizando una mezcla de H_{2}S al 10% en volumen en H_{2} a presión atmosférica (GHSV (velocidad espacial de gas a la hora) = ca. 8700 Nm3\cdotm\cdoth^{-1}). Se elevó la temperatura del catalizador desde temperatura ambiente hasta 400ºC, empleando una rampa de 6ºC/min, y se mantuvo a 400ºC durante 2 horas. A continuación, se enfrió la muestra a temperatura ambiente en la mezcla de H_{2}S/H_{2}.

El grado de sulfuración de la composición catalítica sulfurada en condiciones de utilización fue de 64%.

Otra parte del catalizador se sulfuró con una corriente de alimentación marcada con DMDS. A continuación, el catalizador sulfurado de esta forma se sometió a ensayo con LCCO (aceite de ciclo fluido craqueado). Se midió la actividad volumétrica relativa en la hidrodesnitrogenación y fue de 235, comparada con un catalizador que contiene níquel y molibdeno sobre un soporte de alúmina disponible comercialmente.

Claims

1. Un proceso para preparar una composición catalítica que comprende partículas de catalizador a granel que comprenden al menos un metal no noble del Grupo VIII y al menos dos metales del Grupo VIB, comprendiendo dicho proceso combinar y hacer reaccionar al menos un componente metálico no noble del Grupo VIII con al menos dos componentes metálicos del Grupo VIB en presencia de un líquido prótico, permaneciendo al menos uno de los componentes metálicos al menos parcialmente en estado sólido durante todo el proceso, comprendiendo dichos metales del Grupo VIII y del Grupo VIB de 50% en peso a 100% en peso, calculado en forma de óxidos, del peso total de dichas partículas de catalizador a granel, siendo la solubilidad de esos componentes metálicos que están al menos parcialmente en estado sólido durante la reacción inferior a 0,05 mol/100 ml de agua a 18ºC.

2. El proceso de la reivindicación 1, en el que al menos uno de los componentes metálicos está al menos parcialmente en estado sólido y al menos uno de los componentes metálicos está en estado de soluto durante la combinación de los componentes metálicos.

3. El proceso de la reivindicación 1, en el que todos los componentes metálicos están al menos parcialmente en estado sólido durante la combinación de los componentes metálicos.

4. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el líquido prótico comprende agua.

5. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el metal no noble del Grupo VIII comprende cobalto, níquel, hierro o sus mezclas.

6. El proceso de la reivindicación 5, en el que níquel y cobalto constituyen al menos 50% en peso del total de componentes metálicos no nobles del Grupo VIII, calculado en forma de óxidos, preferiblemente al menos 70% en peso, más preferiblemente al menos 90% en peso.

7. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los metales del Grupo VIB comprenden al menos dos de cromo, molibdeno y wolframio.

8. El proceso de la reivindicación 7, en el que molibdeno y wolframio constituyen al menos 50% en peso del total de componentes metálicos del Grupo VI, calculado en forma de trióxidos, preferiblemente al menos 70% en peso, más preferiblemente al menos 90% en peso.

9. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que, durante la combinación y/o reacción de los componentes metálicos, se añade un material que se escoge en el grupo formado por materiales aglutinantes, catalizadores de hidroprocesado convencionales, componentes de craqueo o sus mezclas.

10. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las partículas de catalizador a granel se someten a una o más de las siguientes etapas de proceso:

(i) asociación con un material que se escoge en el grupo formado por materiales aglutinantes, catalizadores de hidroprocesado convencionales, componentes de craqueo o sus mezclas,

(iii) conformación,

(iv) secado y/o tratamiento térmico, y

(v) sulfuración.

11. El proceso de la reivindicación 10 que comprende las etapas posteriores de

\bullet: combinación y reacción de al menos un componente metálico no noble del Grupo VIII con al menos dos componentes metálicos del Grupo VIB en presencia de un líquido prótico, permaneciendo al menos uno de los componentes metálicos al menos parcialmente en estado sólido durante todo el proceso

\bullet: secado opcional y/o lavado

\bullet: asociación del material con un material que se escoge en el grupo formado por materiales aglutinantes, componentes de craqueo, catalizadores de hidroprocesado convencionales o sus mezclas,

\bullet: conformación opcional, y

\bullet: sulfuración opcional

12. El proceso de la reivindicación 10 que comprende las etapas posteriores de

\bullet: combinar y hacer reaccionar al menos un componente metálico no noble del Grupo VIII con al menos dos componentes metálicos del Grupo VIB en presencia de un líquido prótico, permaneciendo al menos uno de los componentes metálicos al menos parcialmente en estado sólido durante todo el proceso, estando presente durante la reacción un material que se escoge en el grupo formado por materiales aglutinantes, componentes de craqueo, catalizadores de hidroprocesado convencionales o sus mezclas

\bullet: opcionalmente secar y/o lavar

\bullet: opcionalmente conformar, y

\bullet: opcionalmente sulfurar.

13. El proceso de la reivindicación 11 ó 12, en el que se lleva a cabo una etapa de conformación.

14. Una composición catalítica que comprende partículas de catalizador a granel que comprenden al menos un metal no noble del Grupo VIII y al menos dos metales del Grupo VIB, estando dichos metales presentes en su estado oxidado y/o sulfurado, en el que la relación molar entre los metales del Grupo VIB y los metales no nobles del Grupo VIII varía de 3:1 a 1:3, constituyendo dichos metales del Grupo VIII y del Grupo VIB de 50% en peso a 100% en peso, calculado en forma de óxidos, del peso total de dichas partículas de catalizador a granel, constituyendo níquel y cobalto al menos 70% en peso del total de componentes metálicos no nobles del Grupo VIII, calculado en forma de óxidos, en el que, cuando los componentes metálicos están presentes en la composición catalítica en su estado oxidado, la composición catalítica tiene un patrón de difracción de rayos-X en el que

cuando los metales del Grupo VIB son molibdeno, wolframio y, de manera opcional, cromo, la composición catalítica tiene un patrón de difracción de rayos-X en el que la anchura total característica a la mitad del máximo del pico localizado a ángulo 2 teta = 53,6º (\pm 0,7º) no es superior a 2,5º

cuando los metales del Grupo VIB son molibdeno y cromo, la composición catalítica tiene un patrón de difracción de rayos-X en el que la anchura total característica a la mitad del máximo del pico localizado a ángulo 2 teta = 63,5º (\pm 0,6º) no es superior a 4º, o

cuando los metales del Grupo VIB son wolframio y cromo, la composición catalítica tiene un patrón de difracción de rayos-X en el que la anchura total característica a la mitad del máximo del pico localizado a ángulo 2 teta = 53,6º (\pm 0,7º) no es superior a 4º.

15. La composición catalítica de la reivindicación 14, en la que la anchura total característica a la mitad del máximo no es superior a 2,0º cuando los metales del Grupo VIB son molibdeno, wolframio y, de manera opcional, cromo, o no es superior a 3,0º cuando los metales del Grupo VIB son molibdeno y cromo o wolframio y cromo.

16. La composición catalítica de la reivindicación 14 ó 15, en la que molibdeno y wolframio constituyen al menos 50% en peso del total de componentes metálicos del Grupo VI, calculado en forma de trióxidos, preferiblemente al menos 70% en peso, más preferiblemente al menos 90% en peso.

17. La composición catalítica de una cualquiera de las reivindicaciones 14-16, que comprende partículas de catalizador a granel sulfurado, que comprenden al menos un componente metálico no noble del Grupo VIII y al menos dos componentes metálicos del Grupo VIB, estando la composición catalítica esencialmente libre de disulfuros metálicos no nobles del Grupo VIII.

18. La composición catalítica de la reivindicación 17, en la que los metales no nobles del Grupo VIII están presentes como (metal no noble del Grupo III)_{y}Sx, estando x/y dentro del intervalo 0,5-1,5.

19. La composición catalítica de la reivindicación 17 ó 18 que comprende partículas de catalizador a granel sulfurado, que comprenden al menos un componente metálico no noble del Grupo VIII y al menos dos componentes metálicos del Grupo VIB, en la que el grado de sulfuración en condiciones de utilización no es superior a 90%.

20. La utilización de la composición catalítica de una cualquiera de las reivindicaciones 14-19 para hidroprocesar materias hidrocarbonadas.