KR20010089590A - 혼합금속 촉매조성물, 그의 제조방법 및 용도 - Google Patents

혼합금속 촉매조성물, 그의 제조방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 8족 비-귀금속과 적어도 두개의 6B족 금속으로 이루어진 촉매조성물의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 얻을 수 있는 촉매조성물 및 수소첨가처리용도를 위해 사용하기 위한 촉매조성물의 용도에 관한 것으로서, 상기 제조방법은 적어도 하나의 8족 비-귀금속 성분을 양성자성 액체의 존재하에서 적어도 두개의 6B족 금속성분과, 전체공정중에 고체상태로 적어도 일부 남아있는 적어도 하나의 금속성분과 조합 및 반응시키는 것으로 구성되는 것을 특징으로 한다.

Description

혼합금속 촉매조성물, 그의 제조방법 및 용도{A MIXED METAL CATALYST COMPOSITION, ITS PREPARATION AND USE}
탄화수소 공급원료의 수소첨가처리에 있어서, 공급원료가 수소의 존재하에서 수소첨가처리 및/또는 수소첨가분해된다. 수소첨가처리는 수소화, 수소첨가탈황화, 수소첨가탈질소화, 수소첨가탈금속화, 수소첨가탈방향족화, 수소첨가이성질체화, 수소첨가탈왁스, 수소첨가분해 및, 마일드 수소첨가분해로 흔히 언급되는 마일드 압력 조건하의 수소첨가분해와 같은 방법을 포함하고, 탄화수소 공급물이 높은 온도 및 높은 압력에서 수소와 반응하는 모든 방법을 포함한다.
일반적으로, 수소첨가처리 촉매는 6B족 금속성분 및 그 위에 용착된 8족 비-귀금속성분과 함께 운반체로 조성된다. 일반적으로, 상기 촉매는 문제의 금속 화합물의 수용액으로 운반체를 함침하고, 한번 이상의 건조 및 하소 단계에 의해 제조된다. 상기 촉매 제조방법은 예를 들면, US 2,873,257 및 EP 0469675에 기술되어 있다.
상기 촉매를 제조하기 위한 선택적인 방법은 미국특허 제4,113,605호에 기술되어 있으며, 여기에서, 예를 들어 탄산니켈이 MoO3과 반응하여 결정질 몰리브덴산 니켈을 형성하며, 계속해서 알루미나와 혼합 및 압출된다.
유사한 방법은 독일특허 제3029266호에 기술되어 있으며, 여기에서 탄산 니켈을 WO3과 혼합하고, 결과 조성물을 질산 니켈 및 텅스텐산 암모늄에 의해 함침된 알루미나와 혼합한다.
운반체 자체가 거의 촉매활성을 가지고 있지 않기 때문에, 수소첨가처리시에 상기 운반체-함유 촉매의 활성이 오히려 적당하다. 그러므로 본 발명의 목적은 운반체 없이 사용될 수 있는 촉매를 제공하는 것이다. 상기 운반체 없는 촉매가 일반적으로 벌크 촉매로 언급된다.
벌크촉매의 제조예는 영국특허 제836,936호 및 유럽특허 제0 014 218호에 알려져 있다. 예를 들어 유럽특허 제0 014 218호의 촉매는 탄산칼륨, 이크롬산칼륨, 산화바나듐, 산화철, 포틀랜드 시멘트, 메틸 셀룰로스 및 흑연의 수성 슬러리를 분무-건조시킴으로써 제조된다.
상기 모든 촉매는 하나의 8족 비-귀금속 및 하나의 6B족 금속으로 구성된다고 알려진다. 상기 촉매는 수소첨가처리에서 단지 적당한 활성만을 갖는다. 그러므로 본 발명의 목적은 증가된 촉매활성을 갖는 촉매를 제공하는 것이다.
하나의 8족 비-귀금속 및 2개의 6B족 금속으로 구성되는 촉매의 적용하는 것이 최근에 개발되었다.
상기 촉매는 예를 들면, 일본특허 제09000929호, 미국특허 제4,596,785호, 미국특허 제4,820,677호, 미국특허 제3,678,124호 및 사전 공개되지 않은 국제특허출원 WO 9903578에 개시되어 있다.
운반체-함유 촉매인 JP 09000929의 촉매는 8족 비-귀금속으로서 코발트 또는 니켈로, 및 6B족 금속으로서 몰리브덴 및 텅스텐으로 무기 지지물을 함침함으로써 제조된다.
미국특허 제4,596,785호의 촉매는 적어도 하나의 8족 비-귀금속 및 적어도 하나의 6B족 금속의 이황화물로 구성된다. 미국특허 제4,820,677호의 촉매는 8족 비-귀금속의 철 및 6B족 금속의 몰리브덴, 텅스텐 또는 그의 혼합물로부터 선택된 금속 뿐만 아니라 에틸렌 디아민과 같은 여러자리 리간드로 구성되는 비결정형 황화물이다. 상기 두개의 참고 문헌 모두에서 촉매는 황화물 존재하에 하나의 8족 비-귀금속 및 2개의 6B족 금속의 수용성 소스를 공동침전함으로써 제조된다. 상기 침전물은 분리, 건조 및 하소된다. 모든 공정 단계는 비활성 기체에서 실시되어야만 하며, 이는 상기 과정을 실시하기 위해 복잡한 기술이 필요하다는 것을 의미한다. 그리고, 상기 공동침전법으로 인해 다량의 폐수가 있게 된다.
그러므로 본 발명의 또다른 목적은 기술적으로 간단하고 확고하고, 촉매의 제조시 비활성 대기하에서 취급할 필요가 없고, 다량의 폐수가 피해질 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
미국특허 제3,678,124호는 파라핀 탄화수소의 산화성 탈수소화반응에 사용된 산화벌크촉매를 개시하고 있다. 촉매는 대응하는 금속의 수용성 성분을 공동-침전함으로 제조된다. 다시, 공동침전법으로 인해 다량의 폐수가 생긴다.
미국특허 제4,153,578호의 촉매는 부틴 디올을 수소화하기 위해 사용되는 라니 니켈 촉매이다. 상기 촉매는 텅스텐을 선택적으로 함유하는 라니 니켈을 물의 존재하에서 몰리브덴 성분과 반응시킴으로써 제조된다. 몰리브덴은 실온에서 결과 현탁액을 교반함으로써 라니 니켈상에 흡착된다.
마지막으로, 사전공개되지 않은 국제 특허 출원 WO 9903578에서, 촉매는 황화물의 부재하에 특정량의 니켈, 몰리브덴 및 텅스텐 소스를 공동-침전함으로써 제조된다.
발명의 요약
상기 모든 목적이 양성자성 액체(protic liquid)의 존재하에서 적어도 하나의 8족 비-귀금속 성분을 적어도 두개의 6B족 금속성분과 조합 및 반응시키는 것으로 이루어진 방법에 의해 충족될 수 있다는 것을 발견하였으며, 여기에서 적어도 하나의 금속성분은 전체 공정중에 고체상태로 적어도 일부 남아있다.
본 발명의 다른 측면은 촉매조성물이다.
본 발명의 또다른 측면은 탄화수소 공급원료를 수소첨가처리하기 위해 상기 조성물을 사용하는 것이다.
본 발명은 적어도 하나의 8족 비-귀금속 및 적어도 두개의 6B족 금속으로 이루어진 벌크촉매입자를 포함하는 혼합금속 촉매조성물의 제조방법, 상기 제조방법에 의해 얻을 수 있는 촉매조성물, 및 수소첨가처리(hydroprocessing) 분야에 있어서 촉매로서의 상기 촉매의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 방법
(A)벌크촉매입자의 제조예
본 발명은 적어도 하나의 8족 비-귀금속 및 적어도 두개의 6B족 금속성분을 포함하는 벌크촉매입자로 이루어진 촉매조성물을 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 양성자성 액체의 존재하에서 적어도 하나의 8족 비-귀금속 성분을 적어도 두개의 6B족 금속성분과 조합 및 반응시키는 것으로 구성되며, 금속성분중 적어도 하나는 전체 공정중에 고체상태로 적어도 일부 남아있다.
적어도 하나의 금속성분이 본 발명의 전체공정중에 고체상태로 적어도 일부가 남아있다는 것은 본 발명의 방법에 있어서 필수적이다. 상기 방법은 금속성분들을 조합 및 반응시키는 것으로 구성된다. 특히, 상기 방법은 금속성분을 서로에게 첨가하고, 동시에 및/또는 이후에 그들을 반응시키는 것으로 구성된다. 결과적으로, 적어도 하나의 금속성분이 고체상태로 적어도 일부 첨가되고, 상기 금속성분이 전체 반응중에 고체상태로 적어도 일부 남아있다는 것은 본 발명의 방법에 있어서 필수적이다. 본 명세서에서, "적어도 일부가 고체상태"라는 용어는 금속성분의 적어도 일부가 고체 금속성분으로서 존재하고, 선택적으로 금속성분의 다른 부분은 양성자성 액체내 상기 금속성분의 용액으로서 존재한다는 것을 의미한다. 상기의 전형적인 예는 금속이 고체로서 적어도 일부 존재하고, 선택적으로 양성자성 액체내에 일부 용해되어 있는 양성자성 액체내 금속성분의 현탁액이다.
양성자성 액체내 금속성분의 현탁액을 먼저 제조하고, 양성자성 액체내에 용해 및/또는 현탁된 금속성분들로 구성된 용액 및/또는 추가의 현탁액을 동시에 또는 차례로 첨가할 수 있다. 또한, 용액을 동시에 또는 차례로 먼저 조합되고, 추가의 현탁액 및 선택적으로 용액을 동시에 또는 차례로 첨가할 수도 있다.
상기 모든 경우에, 금속성분으로 구성된 현탁액은 양성자성 액체내에 고체 금속성분을 현탁시킴으로써 제조될 수 있다.
그러나, 하나 이상의 금속성분을 (공동)침전시킴으로써 현탁액을 제조할 수도 있다. 결과 현탁액은 본 발명의 방법에 따라 가해질 수 있는데, 즉 용액, 슬러리 또는 그 자체내 추가의 금속성분은 결과 현탁액에 첨가된다. 결과 현탁액은 고체-액체 분리후 및/또는 선택적으로 건조후 및/또는 선택적으로 열처리후 및/또는 선택적으로 습윤화 또는 양성자성 액체내 재슬러리화후에 가해질 수 있다.
금속성분을 현탁하는 대신에, 습윤화 또는 건조상태의 금속성분이 사용될 수 있다.
상기 방법은 반응혼합물에 금속성분을 첨가하는 것을 상술하기 위한 실시예일 뿐이라는 것을 주목해야 한다. 일반적으로 모든 첨가순서가 가능하다. 바람직하게는, 모든 8족 비-귀금속 성분을 동시에 조합하고, 모든 6B족 금속성분을 동시에 조합하며, 결과 두 개의 혼합물을 계속 조합한다.
적어도 하나의 금속성분이 본 발명의 과정동안 적어도 일부 고체상태로 존재하는한, 적어도 일부가 고체상태로 있는 금속성분의 수는 중요하지 않다. 따라서, 본 발명의 방법으로 조합된 모든 금속성분은 적어도 일부 고체상태로 가해질 수 있다. 선택적으로는, 적어도 일부 고체상태인 금속성분은 가용성 상태의 금속성분과 조합될 수 있다. 예를 들어, 금속성분중 하나는 적어도 일부 고체상태로 있으며, 적어도 둘 및 바람직하게는 두 개의 금속성분은 가용성 상태로 첨가된다. 다른 구체예에서, 두 개의 금속성분은 적어도 일부 고체상태로 첨가되며, 적어도 하나 및 바람직하게는 하나의 금속성분은 가용성 상태로 첨가된다.
금속성분이 "가용성 상태"로 첨가된다는 것은 상기 금속성분의 전체 양이 양성자성 액체내 상기 금속성분의 용액으로서 첨가된다는 것을 의미한다.
이론에 구애받기를 원하지 않으면서, 본 출원인은 본 발명의 방법중에 첨가되는 금속성분이 적어도 일부 상호반응하여: 용해된 금속성분을 수송하기 위해 양성자성 액체가 반응할 수 있다고 믿는다. 상기 수송으로 인해, 금속성분은 서로 접촉하며, 반응할 수 있다. 모든 금속성분이 실제로 완전히 고체 상태로 있다면 상기 반응이 일어날 수 있다고 믿어진다. 양성자성 액체의 존재로 인해, 적은 프랙션의 금속성분들이 용해되고, 상기와 같이 반응할 수 있다. 본 발명의 과정중에 양성자성 액체가 존재하는 것은 필수요소이다.
상기 반응은 IR 분광측정법 또는 라만 분광측정법과 같은 종래의 방법에 의해 측정될 수 있다. 상기 반응은 신호변화에 의해 표시된다. 일부 경우에, 반응혼합물의 pH를 측정함으로써 반응을 또한 측정할 수도 있다. 상기 경우 반응은 pH 변화에 의해 나타난다. 그리고, 반응의 완전도는 X-선 회절에 의해 측정될 수 있다. 이는 "본 발명의 촉매조성물"에 보다 상세히 기술될 것이다.
특정 촉매조성물을 제조하기 위해 필요한 모든 금속성분을 포함하는 용액을 먼저 제조하고, 상기 성분들을 공동침전시키기에 적당하지 않다는 것이 명확해질 것이다. 그리고, 본 발명의 방법은 적어도 일부 고체상태인 금속성분을 첨가하고, 첨가된 모든 성분들이 적어도 일부 단계에서 가용성 상태로 완전히 존재하는 방법으로 공정조건, 가령 온도, pH 또는 양성자성 액체의 양을 선택하기에 적당하지 않다. 반대로, 상기에서 설정된 바와 같이 적어도 일부 고체상태로 첨가되는 금속성분중 적어도 하나는 전체 반응단계동안 적어도 일부가 고체상태인 채로 남아있어야 한다.
바람직하게는, 적어도 1wt%, 보다 바람직하게는 적어도 10wt% 및 보다 더 바람직하게는 적어도 15wt%의 금속성분은 금속산화물로서 계산된 6B족 및 8족 비-귀금속 성분의 전체중량 기준부 본 발명의 방법중에 고체 상태로 첨가된다. 높은 수율, 즉 다량의 최종 촉매조성물을 얻으려는 경우, 본 발명의 방법중에 고체상태로 다량 남아 있는 금속성분을 사용하는 것이 바람직한 방법이다. 상기 경우, 소량의 금속성분이 모액내에 용해되어 있으며, 이후의 고체-액체 분리동안 폐수안을 차지하는 금속성분의 양이 감소된다. 고체-액체 분리로 인해 얻은 모액이 본 발명의 과정중에 재생된다면, 금속성분의 어떠한 손실도 완전히 피해질 수 있다. 폐수의 양이 상당히 감소될 수 있다는 것이 공동침전 방법에 기초한 촉매제조법에 비해 본 발명의 방법의 특정 이점이라는 것을 주목한다.
금속성분의 반응성에 따라, 금속 산화물로서 계산된, 모든 금속성분의 전체중량 기준부 본 발명의 방법에 초기에 사용되는 모든 금속성분의 바람직하게는 적어도 0.01wt%, 보다 바람직하게는 적어도 0.05wt% 및 가장 바람직하게는 적어도 0.1wt%가 용액으로서 첨가된다. 본 방법으로, 금속성분을 적당히 접촉시켜준다. 첨가되는 특정 금속성분의 반응성이 낮으면, 다량의 상기 금속성분을 용액으로서 첨가하는 것이 권고된다.
본 발명의 방법에 가해지는 양성자성 액체는 어느 양성자성 액체가나 될 수 있다. 그 예로는 물, 카르복시산 및 알콜, 가령 메탄올, 에탄올 또는 그의 혼합물이 있다. 바람직하게는, 물함유 액체, 가령 알콜과 물의 혼합물, 및 보다 바람직하게는 물은 본 발명의 방법에서 양성자성 액체로서 사용된다. 또한, 다른 양성자성 액체는 본 발명의 방법에서 동시에 가해질 수 있다. 예를 들어, 에탄올내 금속성분의 현탁액을 다른 금속성분의 수용액에 첨가할 수 있다. 일부 경우에, 결정수내에 용해되는 금속성분이 사용될 수 있다. 결정수는 상기 경우에 양성자성 액체으로서 제공한다. 물론, 반응을 방해하지 않는 양성자성 액체가 선택되어야 한다.
적어도 하나의 8족 비-귀금속 성분과 적어도 두 개의 6B족 금속성분이 본 발명의 방법에 가해진다. 적당한 6B족 금속으로는 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 또는 그의 혼합물이 있으며, 몰리브덴과 텅스텐의 조합이 가장 바람직하다. 적당한 8족 비-귀금속으로는 철, 코발트, 니켈 또는 그의 혼합물, 바람직하게는 코발트 및/또는 니켈이 있다. 바람직하게는, 니켈, 몰리브덴 및 텅스텐, 또는 니켈, 코발트, 몰리브덴 및 텅스텐, 또는 코발트, 몰리브덴 및 텅스텐을 포함하는 금속성분의 조합이 본 발명의 방법에 가해진다.
니켈과 코발트는 산화물로서 계산된 8족 비-귀금속 성분 전체의 적어도 50wt%, 보다 바람직하게는 적어도 70wt%, 보다 더 바람직하게는 적어도 90wt%로 조성되는 것이 바람직하다. 8족 비-귀금속 성분은 니켈 및/또는 코발트로 구성되는 것이 특히 바람직하다.
몰리브덴과 텅스텐은 삼산화물로서 계산된 6B족 금속성분 전체의 적어도50wt%, 보다 바람직하게는 적어도 70wt%, 보다 더 바람직하게는 적어도 90wt%로 조성되는 것이 바람직하다. 6B족 금속성분은 몰리브덴과 텅스텐으로 구성되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용되는 8족 비-귀금속에 대한 6B족 금속성분의 몰비율은 보통 10:1-1:10, 및 바람직하게는 3:1-1:3이다. 다른 하나에 대한 다른 6B족 금속의 몰비율은 중요하지 않다. 하나 이상의 8족 비-귀금속이 가해질 경우에도 같다. 몰리브덴과 텅스텐이 6B족 금속으로서 가해지는 경우, 몰리브덴:텅스텐 몰비율은 바람직하게 9:1-1:19, 보다 바람직하게는 3:1-1:9, 가장 바람직하게는 3:1-1:6이다.
양성자성 액체가 물이면, 본 발명의 방법중에 적어도 일부 고체상태인 8족 비-귀금속 성분과 6B족 금속성분의 용해도는 보통 0.05mol/(18℃에서 물 100㎖) 이하이다.
양성자성 액체가 물이면, 본 발명의 방법중에 적어도 일부 고체상태인 적당한 8족 비-귀금속 성분은 시트레이트, 옥살레이트, 카보네이트, 히드록시-카보네이트, 히드록시드, 포스페이트, 포스파이드, 설파이드, 알루미네이트, 몰리브데이트, 텅스테이트, 옥시드 또는 그의 혼합물과 같이 물에 대한 용해도가 낮은 8족 비-귀금속 성분을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 방법중에 적어도 일부 고체상태인 8족 비-귀금속 성분은 옥살레이트, 카보네이트, 히드록시-카보네이트, 히드록시드, 포스페이트, 몰리브데이트, 텅스테이트, 옥시드 또는 그의 혼합물로 구성되며, 히드록시-카보네이트 및 카보네이트가 가장 바람직하다. 보통, 니켈 또는 코발트,또는 니켈-코발트 히드록시-카보네이트내 히드록시기와 카보네이트기 사이의 몰비율은 0-4, 바람직하게는 0-2, 보다 바람직하게는 0-1 및 가장 바람직하게는 0.1-0.8이다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 방법중에 적어도 일부 고체상태인 8족 비-귀금속 성분은 8족 비-귀금속염이다.
양성자성 액체가 물이면, 본 발명의 방법중에 적어도 일부 고체상태인 적당한 니켈 및 코발트 성분은 불용성 니켈 또는 코발트 성분, 가령 옥살레이트, 시트레이트, 알루미네이트, 카보네이트, 히드록시-카보네이트, 히드록시드, 몰리브데이트, 포스페이트, 포스파이드, 설파이드, 텅스테이트, 옥시드 또는, 니켈 및/또는 코발트의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 니켈 또는 코발트 성분은 옥살레이트, 시트레이트, 카보네이트, 히드록시-카보네이트, 히드록시드, 몰리브데이트, 포스페이트, 텅스테이트, 옥시드 또는 니켈 및/또는 코발트의 혼합물을 포함하며, 니켈 및/또는 코발트 히드록시-카보네이트, 니켈 및/또는 코발트 히드록시드, 니켈 및/또는 코발트 카보네이트, 또는 그의 혼합물이 가장 바람직하다. 보통, 니켈 또는 코발트, 또는 니켈-코발트 히드록시-카보네이트내 히드록시기와 카보네이트기사이의 몰비율은 0-4, 바람직하게는 0-2, 보다 바람직하게는 0-1 및 가장 바람직하게는 0.1-0.8이다. 적어도 일부 고체상태인 적당한 철 성분은 시트르산 철(Ⅱ), 탄산철, 히드록시-카보네이트, 히드록시드, 포스페이트, 포스파이드, 설파이드, 옥시드 또는 그의 혼합물이며, 시트르산 철(Ⅱ), 탄산 철, 히드록시-카보네이트, 히드록시드, 포스페이트, 포스파이드, 옥시드 또는 그의 혼합물이 바람직하다.
양성자성 액체가 물이면, 반응동안 적어도 일부 고체상태인 적당한 6B족 금속성분은 물에 대해 낮은 용해도를 갖는 6B족 금속성분, 가령 이산화물 및 삼산화물, 카바이드, 니트라이드, 알루미늄염, 산, 황화물 또는 그의 혼합물을 포함한다. 반응동안 적어도 일부 고체상태인 바람직한 6B족 금속성분은 이산화물 및 삼산화물, 산 또는 그의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 과정동안 적어도 일부 고체상태인 적당한 몰리브덴 성분은 불용성 몰리브덴 성분, 가령 몰리브덴 이산화물 및 몰리브덴 삼산화물, 몰리브덴 황화물, 몰리브덴 카바이드, 몰리브덴 니트라이드, 알루미늄 몰리브데이트, 몰리브덴산(예, H2MoO4), 암모늄 포스포몰리브데이트, 또는 그의 혼합물을 포함하며, 몰리브덴산 및 몰리브덴 이산화물 및 삼산화물이 바람직하다.
마지막으로, 본 발명의 과정동안 적어도 일부 고체상태인 적당한 텅스텐 성분은 불용성 텅스텐 화합물, 가령 텅스텐 이산화물 및 텅스텐 삼산화물, 텅스텐 황화물(WS2및 WS3), 텅스텐 카바이드, 오르토-텅스텐산(H2WO4 *H2O), 질산텅스텐, 텅스텐산알루미늄(또한, 메타- 또는 폴리텅스텐산염), 폴리텅스텐산알루미늄, 또는 그의 혼합물을 포함하며, 오르토-텅스텐산 및 텅스텐 이산화물 및 삼산화물이 바람직하다.
상기 모든 성분들은 상업용으로 사용가능하거나, 또는 보통 침전에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 니켈 히드록시-카보네이트는 적당량의 탄산나트륨을 첨가함으로써 니켈 염화물, 설페이트 또는 니트레이트로부터 제조될 수 있다. 원하는 형태 및 조직을 얻기 위한 방법으로 침전조건을 선택하는 것은 당업자에게 알려져 있다.
보통, 금속외에 C, O 및/또는 H를 주로 함유하는 금속성분은 환경에 덜 유해하지 않기 때문에 바람직하다. 카보네이트 또는 히드록시-카보네이트가 가해지는 경우 CO2가 발생하여 반응혼합물의 pH에 긍정적인 영향을 미치므로 8족 비-귀금속 카보네이트 및 히드록시-카보네이트가 적어도 일부 고체상태로 첨가되는 바람직한 금속성분이다. 그리고, 카보네이트는 CO2로 전환되어 폐수에 들어가지 않으므로 폐수를 재생할 수 있다. 그리고, 상기 경우엔 결과물인 벌크촉매입자로부터 원치않는 음이온을 제거하기 위해 필요한 세척단계가 필요없게 된다.
가용성 상태로 첨가되는 바람직한 8족 비-귀금속 성분은 수용성 8족 비-귀금속염, 가령 니트레이트, 설페이트, 아세테이트, 클로리드, 포르메이트, 하이포포스파이트, 및 그의 혼합물을 포함한다. 그 예로는 수용성 니켈 및/또는 코발트 성분, 예를 들어 수용성 니켈 및/또는 코발트염, 가령 니트레이트, 설페이트, 아세테이트, 클로리드, 포르메이트, 또는 니켈 및/또는 코발트의 혼합물, 뿐만 아니라 니켈 하이포포스파이트가 있다. 가용성 상태로 첨가되는 적당한 철 성분으로는 철 아세테이트, 클로리드, 포르메이트, 니트레이트, 설페이트 또는 그의 혼합물이 있다.
가용성 상태로 첨가되는 적당한 6B족 금속성분은 수용성 6B족 금속염 가령 노르말 암모늄 또는 알칼리 금속 모노몰리브덴산염 및 텅스텐산염 뿐만 아니라 몰리브덴과 텅스텐의 수용성 이소폴리-화합물, 가령 메타텅스텐산 또는 추가로, 예를들면 P, Si, Ni 또는 Co 또는 그의 조합을 포함하는 몰리브덴 또는 텅스텐의 수용성 헤테로폴리 화합물을 포함한다. 적당한 수용성 이소폴리-화합물 및 헤테로폴리 화합물은Molybdenum Chemicals, Chemical data series, Bulletin Cdb-14, February 1969 및Molybdenum Chemicals, Chemical data series, Bulletin Cdb-12a-revised, November 1969에 개시되어 있다. 적당한 수용성 크롬 화합물은 예를 들면, 노르말 크롬산염, 이소폴리크롬산염 및 암모늄 크롬 황산염이다.
바람직한 금속성분 조합으로는 8족 비-귀금속 히드록시-카보네이트 및/또는 카보네이트, 가령 니켈 또는 코발트 히드록시-카보네이트 및/또는 카보네이트와, 6B족 금속산화물 및/또는 6B족 산과의 조합, 가령 텅스텐산과 몰리브덴 산화물의 조합, 또는 몰리브덴 삼산화물과 텅스텐 삼산화물과의 조합, 또는 8족 히드록시-카보네이트 및/또는 카보네이트, 가령 니켈 또는 코발트 히드록시 카보네이트 및/또는 카보네이트와, 6B족 금속염과의 조합, 가령 암모늄 디몰리브덴산염, 암모늄 헵타몰리브덴산염, 및 암모늄 메타텅스텐산염이 있다. 당업자는 적당한 금속성분 조합을 선택할 수 있다.
본 발명의 과정중에 적어도 일부 고체상태로 남아있는 금속성분 또는 성분의 형태 및 조직은 본 발명의 과정중에 보유될 수 있다는 것을 발견하였다. 결과적으로, 특정 형태 및 조직을 갖는 금속성분입자를 가함으로써, 최종 촉매조성물내에 함유되어 있는 벌크촉매입자의 형태 및 조직은 어느정도까지 적어도 조절될 수 있다. 본 발명의 명세서에서 "형태 및 조직"이라는 용어는 공극부피, 공극크기분포, 표면적, 입자형태 및 입자크기를 의미한다. 최종 촉매조성물내에 함유된 "벌크촉매입자"는 "본 발명의 촉매조성물"에서 기술될 것이다.
일반적으로, 산화벌크촉매입자의 표면적은 본 발명의 과정중에 적어도 일부 고체상태로 남아 있는 금속성분의 표면적의 적어도 60%, 바람직하게는 적어도 70% 및 보다 바람직하게는 적어도 80%이다. 표면적은 금속산화물로 계산된, 상기 금속성분의 중량당 표면적으로 표현된다. 그리고, 산화벌크촉매입자의 중간공극직경(질소흡착에 의해 측정됨)은 본 발명의 과정중에 적어도 일부 고체상태로 남아 있는 금속성분의 중간공극직경의 적어도 40% 및 바람직하게는 적어도 50%이다. 그리고, 산화촉매입자내 공극부피(질소흡착에 의해 측정됨)는 본 발명의 과정중에 적어도 일부 고체상태로 남아 있는 금속성분의 공극부피의 적어도 40% 및 바람직하게는 적어도 50%이며, 상기 공극부피는 금속 산화물로 계산된, 상기 금속성분의 중량당 공극부피로 표현된다.
입자크기의 유지는 보통, 과정 특히, 혼합 또는 혼련단계중에 산화벌크촉매입자에 의한 기계적 손상정도에 따라 다르다. 상기 처리가 신속하고, 조심스럽다면, 입자직경은 높은 정도로 유지될 수 있다. 상기 경우, 산화벌크촉매입자의 중간입자직경은 보통 본 발명의 과정중에 적어도 일부 고체상태로 남아 있는 금속성분의 중간입자직경의 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 90%이다. 또다른 물질이 존재한다면, 입자크기는 분무-건조와 같은 처리에 의해 영향받을 수도 있다. 당업자는 상기 처리동안 입자크기분포를 조절하기에 적당한 조건을 선택할 수 있다.
적어도 일부가 고체상태로 첨가되고, 중간입자직경이 큰 금속성분이 선택된다면, 다른 금속성분은 큰 금속성분입자의 외층과 반응할 수 있을 것이라고 생각한다. 상기 경우, 소위 "코어-쉘" 구조의 벌크촉매입자가 얻어진다.
금속성분의 적당한 형태 및 조직은 적당한 형태 및 조직이 얻어지는 조건하에서 상기 침전법 또는 재-결정화 또는 당업자에게 알려져 있는 기타 방법에 의해 상기 금속성분들을 제조하거나, 또는 적당한 금속성분을 가함으로써 얻어질 수 있다. 적당한 침전조건은 일상적인 실험예에 의해 적당히 선택될 수 있다.
높은 촉매활성을 갖는 최종 촉매조성물을 얻기 위해, 본 발명의 과정중에 적어도 일부 고체상태인 성분 또는 금속성분은 다공성 금속성분인 것이 바람직하다. 상기 금속성분의 전체 공극부피 및 공극크기분포는 종래의 수소첨가처리촉매와 유사하다. 종래의 수소첨가처리촉매는 보통 수은 또는 물 다공측정법에 의해 측정된 바와 같이, 0.05-5㎖/g, 바람직하게는 0.1-4㎖/g, 보다 바람직하게는 0.1-3㎖/g 및 가장 바람직하게는 0.1-2㎖/g의 공극부피를 가진다. 그리고, 종래의 수소첨가처리촉매는 보통 B.E.T.방법에 의해 측정된 바와 같이, 적어도 10㎡/g, 보다 바람직하게는 적어도 50㎡/g, 및 가장 바람직하게는 적어도 100㎡/g의 표면적을 가진다.
본 발명의 과정중에 적어도 일부 고체상태인 성분 또는 금속성분의 중간입자직경은 적어도 0.5㎛, 보다 바람직하게는 적어도 1㎛, 가장 바람직하게는 적어도 2μ, 바람직하게는 5000㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1000㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 500㎛ 이하 및 가장 바람직하게는 150㎛ 이하이다. 보다 더 바람직하게는, 중간입자직경은 1-150㎛, 및 가장 바람직하게는 2-150㎛이다. 보통, 금속성분의 입자크기가 작을수록 그들의 반응성은 높아진다. 그러므로, 바람직한 저한 이하의 입자크기를 갖는 금속성분은 본 발명의 바람직한 구체예가 된다. 그러나, 건강,안전 및 환경상의 이유로 인해, 상기 소립자를 취급시에 주의를 요한다.
하기에는, 금속성분의 조합 및 (이후의) 반응단계동안의 바람직한 처리조건이 기술될 것이다:
a)금속성분의조합:
금속성분을 조합하는 동안의 처리조건은 일반적으로 중요하지 않다. (현탁액 또는 용액이 가해진다면) 모든 성분들의 원래 pH와 주위온도에서 상기 성분들을 첨가할 수 있다. 보통, 첨가하는 중에 성분을 쉽게 취급하기 위해 반응혼합물의 대기 끓는점 이하의 온도로 첨가되는 금속성분의 온도를 유지하는 것이 바람직하다. 그러나, 원한다면 반응혼합물의 대기 끓는점 이상의 온도 또는 다른 pH값이 적용될 수 있다. 반응단계가 높은 온도에서 실시된다면, 반응혼합물에 첨가되는 현탁액과 용액은 반응혼합물과 같을 수 있는 높은 온도로 예열될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 하나 이상의 금속성분을 첨가하는 것은 이미 조합된 금속성분들이 서로 반응하는동안 실시될 수도 있다. 상기 경우, 금속성분의 조합과 그의 반응은 중첩되고, 단일처리단계를 구성한다.
b)반응단계:
첨가중 및/또는 첨가후에, 금속성분은 보통 반응이 일어나는 시간동안 특정 온도에서 교반된다. 반응온도는 0°-300℃, 보다 바람직하게는 50°-300℃, 보다 더 바람직하게는 70°-200℃, 및 가장 바람직하게는 70°-180℃이다. 온도가 반응혼합물의 대기 끓는점 이하이면, 반응은 대기압하에 실시된다. 상기 온도 이상에서, 반응은 보통 오토클레이브 및/또는 정적 혼합기내에서 높은 압력에서 실시된다.
보통, 상기 혼합물은 반응단계중에 그의 원래 pH에서 유지된다. pH는 바람직하게는 0-12, 보다 바람직하게는 1-10, 보다 더 바람직하게는 3-8이다. 상기 설정된 바와 같이, 반응단계중에 모든 금속이 용해되지 않도록 하는 방법으로 pH 및 온도를 선택하는데 주의를 기울여야 한다.
반응시간은 1분 내지 수일, 보다 바람직하게는 1분 내지 24시간, 및 가장 바람직하게는 5분 내지 20시간이다. 상기 언급한 바와 같이, 반응시간은 온도에 따라 다르다.
반응단계후에, 필요하다면 고체는 여과에 의해 액체로부터 분리될 수 있다.
본 발명의 방법은 배치식 과정 및 연속 과정으로서 모두 실시될 수 있다.
원한다면, 결합제 물질, 종래 수소첨가처리 촉매, 분해 성분 또는 그의 혼합물의 그룹에서 선택된 물질이 상기 벌크촉매입자의 제조중에 또는 제조후 입자에 첨가될 수 있으며, 하기에 상술될 것이다. 상기 물질에 대한 상세한 설명은 하기(B)에 개시되어 있다.
상기 방법 구체예에 대해, 하기 선택이 유용하다: 6B족 및 8족 비-귀금속성분은 일반적으로 금속성분들의 반응전 또는 반응후에 상기 물질들과 조합될 수 있다. 이들은 또한 동시에 또는 차례로 상기 물질에 첨가될 수 있다. 선택적으로, 6B족 및 8족 비-귀금속성분이 상기에 기술된 바와 같이 조합될 수 있으며, 차후 상기 물질은 조합된 금속성분에 첨가될 수 있다. 6B족 및 8족 비-귀금속성분의 일부가 동시에 또는 차례로 조합되고, 그 후 물질을 첨가하고, 마지막으로 6B족 및 8족비-귀금속성분의 나머지를 동시에 또는 차례로 첨가할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 과정중에 적어도 일부 고체상태인 6B족 또는 8족 비-귀금속 성분은 먼저 혼합될 수 있으며, 원하는 형태의 물질이라면, 그 이후에 추가의 6B족 및/또는 8족 비-귀금속 성분이 성형된 혼합물로 첨가될 수 있다. 그러나, 가용성 상태의 6B족 및 8족 비-귀금속 성분과 물질을 조합하고, 그 후에 적어도 일부 고체상태인 금속성분을 첨가할 수도 있다. 마지막으로, 금속성분과 재료를 동시에 첨가할 수 있다.
상기에 기술된 바와 같이, 벌크촉매입자를 제조하는 중에 첨가된 물질이 결합제 물질일 수 있다. 본 발명에 따른 결합제 물질은 결합제 및/또는 그의 선구물질을 의미한다. 만약 용액의 형태로 선구물질이 첨가되면, 본 발명의 과정동안 결합제가 고체상태로 전환되는 것을 주의해야만 한다. 이는 결합제가 침전하는 방법으로 pH 조건을 조절함으로 실시될 수 있다. 결합제를 침전하기에 적당한 조건은 기술자에게 알려져있고, 추가의 설명이 필요없다. 만약 결과 촉매 조성물의 액체 양이 너무 많으면, 선택적으로 고체-액체 분리가 실시될 수 있다.
또한, 추가의 재료 가령 인-함유 화합물, 붕소-함유 화합물, 규소-함유 화합물, 불소-함유 화합물, 추가의 전이 금속, 희토류 금속 또는 그의 혼합물이 상기 재료들에 대해 기술된 것과 유사한 방법으로 벌크촉매입자를 제조하는 중에 첨가될 수 있다. 상기 추가의 재료들에 대한 상세한 설명이 하기에 기술된다.
상기 (추가의) 재료가 입자제조중에 첨가되는지의 여부에 관계없이 (A)에 기술된 방법으로부터 얻은 입자들은 본 발명에서 "벌크촉매입자"라고 언급할 것이다.
(B)이후의 공정단계
바람직하게는, 상기 벌크촉매입자 또는 상기 (추가의) 재료들로 구성된 벌크촉매입자는 하기 하나 이상의 추가처리단계에 들어간다:
(ⅰ)결합제 물질, 종래의 수소첨가처리촉매, 분해성분 또는 그의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 물질과 혼합하는 단계,
(ⅱ)분무-건조, (플래시)건조, 밀링, 혼련, 슬러리-혼합, 건식 또는 습식 혼합 또는 그의 조합,
(ⅲ)성형단계,
(ⅳ)건조 및/또는 열처리단계, 및
(ⅴ)황화단계.
상기 처리단계들은 하기에 보다 상세히 설명될 것이다:
처리단계(ⅰ)
재료들은 건조상태, 열처리되거나, 또는 열처리되지 않은, 습식 및/또는 현탁상태로 및/또는 용액으로서 첨가될 수 있다.
재료들은 벌크촉매입자를 제조하는 중(상기 참조)에, 벌크촉매조성물을 제조한 후에, 단계(ⅱ) 전 및/또는 단계(ⅱ)후에, 성형단계(ⅲ)전에 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 상기 재료는 벌크촉매입자를 제조한 이후에, 그리고 분무-건조하기 전에, 또는 선택적인 방법으로 첨가되며, 또는 분무-건조 또는 선택적인 방법이 적용되지 않는다면 성형전에 첨가된다. 선택적으로, 상기에 따라 제조된 벌크촉매조성물은 재료와 혼합하기 전에 고체-액체 분리될 수 있다. 고체-액체 분리후, 선택적으로 세척단계가 포함될 수 있다. 그리고, 임의의 고체-액체 분리 및건조단계 후, 그리고 재료와 혼합하기전 벌크촉매조성물을 열처리할 수 있다.
상기 모든 방법에서, "벌크촉매조성물을 재료와 혼합한다"는 것은 재료가 벌크촉매조성물에 첨가되고, 또는 반대로 첨가되어, 결과조성물이 혼합되는 것을 의미한다. 혼합은 액체의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다("습식 혼합"). 이는 최종 촉매조성물의 기계적 강도를 향상시킨다.
벌크촉매입자를 제조하는 중에 벌크촉매입자를 재료와 혼합 및/또는 재료를 혼입함으로써, 특히 높은 기계적 강도를 갖는 벌크촉매조성물이 형성되며, 벌크촉매입자의 중간입자크기가 적어도 0.5㎛, 보다 바람직하게는 적어도 1㎛, 가장 바람직하게는 적어도 2㎛, 바람직하게는 5000㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1000㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 500㎛ 이하, 및 가장 바람직하게는 150㎛ 이하라는 것을 발견하였다. 보다 바람직하게는, 중간입자직경은 1-150㎛, 가장 바람직하게는 2-150㎛이다.
벌크촉매입자를 재료와 혼합하면, 상기 재료에 함침된 벌크촉매입자를 얻을 수 있으며, 반대로도 가능하다. 보통, 벌크촉매입자의 형태는 결과 촉매조성물내에서 유지되고 있다.
상기에 기술된 바와 같이, 재료는 결합제 물질, 종래 수소첨가처리 촉매, 분해 성분 또는 그의 혼합물에서 선택된다. 상기 재료는 하기에 더 자세히 기술할 것이다.
사용되는 결합제 물질은 수소첨가처리 촉매에 결합제로서 종래에 사용된 물질이다. 예로는 실리카, 실리카-알루미나, 가령 종래 실리카-알루미나, 실리카-피복 알루미나 및 알루미나-피복 실리카, 알루미나 가령 (슈도)베마이트 또는 깁사이트, 티타니아, 티타니아-피복 알루미나, 지르코니아, 양이온 점토 또는 음이온 점토 가령 사포나이트, 벤토나이트, 카올린, 세피올라이트 또는 하이드로탈사이트 (hydrotalcite) 또는 그의 혼합물이 있다. 바람직한 결합제는 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 티타니아, 티타니아-피복 알루미나, 지르코니아, 벤토나이트 또는 그의 혼합물이다. 상기 결합제는 상기와 같이 또는 해교(peptization) 후에 적용된다.
본 발명의 과정중에 상기-기술된 결합제중 어떤 것으로 변화되는 상기 결합제의 선구물질이 적용할 수도 있다. 적당한 선구물질은 예를 들면, 알칼리 금속 알루미네이트 (알루미나 결합제를 얻기 위해), 물 유리(실리카 결합제를 얻기 위해), 알칼리 금속 알루미네이트 및 물 유리의 혼합물(실리카-알루미나 결합제를 얻기 위해), 디-, 트리- 및/또는 4가 금속의 소스의 혼합물 가령 마그네슘, 알루미늄 및/또는 규소의 수용성 염 혼합물(양이온 점토 및/또는 음이온 점토를 제조하기 위해), 알루미늄 클로로히드롤, 황산알루미늄, 질화알루미늄, 염화알루미늄 또는 그의 혼합물이다.
원한다면, 결합제 물질은 벌크촉매조성물과의 조합 전에 및/또는 이를 제조하는동안 첨가되기 전에 6B족 금속-함유 화합물 및/또는 8족 비-귀금속-함유 화합물로 조성된다. 결합제 물질을 상기 금속-함유 화합물과 혼합하는 것은 상기 물질에 의해 결합제를 함침시킴으로써 실시된다. 적당한 주입 기술이 당분야 기술자에게 알려져있다. 만약 결합제가 해교된다면, 6B족 및/또는 8족 비-귀금속-함유 화합물의 존재하에서 해교가 또한 이루어질 수 있다.
만약 알루미나가 결합제로 사용된다면, 알루미나의 표면적이 B.E.T.방법에 의해 측정될 때, 일반적으로 50 -600 ㎡/g, 100 - 450 ㎡/g이다. 알루미나의 공극 부피는 질소 흡착에 의해 측정될 때, 0.1 - 1.5 ㎖/g이다. 알루미나의 특징화이전에, 1시간 동안 600℃에서 열처리된다.
일반적으로, 본 발명의 방법에 첨가되는 결합제 물질은 벌크촉매조성물보다 낮은 촉매활성을 갖거나 전혀 촉매활성을 가지고 있지않다. 따라서, 결합제 물질을 첨가함으로써 벌크 촉매 조성물의 활성이 감소된다. 또한, 결합제 물질을 첨가함으로써 최종 촉매 조성물의 기계적 강도가 상당히 높아진다. 그러므로, 본 발명의 방법에 첨가되는 결합제 물질의 양은 일반적으로 최종 촉매 조성물의 원하는 활성 및/또는 원하는 기계적 강도에 따라 다르다. 전체 조성물의 0 - 95wt%의 결합제 양이 예상된 촉매 용도에 따라 적당할 수 있다. 그러나, 본 발명의 조성물의 보통 높은 활성을 일으키는 장점을 얻기 위해, 첨가되는 결합제의 양은 일반적으로 전체 조성물의 0 - 75wt%의 범위이고, 0 - 50wt%가 바람직하고, 0 - 30wt%가 더 바람직하다.
종래 수소첨가처리 촉매는 예를 들면, 종래 수소첨가탈황반응, 수소첨가탈질소반응 또는 수소첨가분해 촉매이다. 상기 촉매는 사용된 상태, 재생된 상태, 신선한 상태 또는 황화물화 상태로 첨가될 수 있다. 만약 원한다면, 본 발명의 방법에 적용되기 전에 종래 수소첨가처리 촉매는 밀링되거나 다른 종래 방법으로 처리된다.
본 발명에 따른 촉매 조성물에 첨가되는 분해 조성물은 종래 분해 성분, 가령 양이온 점토, 음이온 점토, 결정형 분해 성분 가령 제올라이트, 예를 들면 ZSM-5, (초안정된) 제올라이트 Y, 제올라이트 X, ALPOs, SAPOs, MCM-41, 비정질 분해 성분, 가령 실리카-알루미나 또는 그의 혼합물이다. 일부 물질은 동시에 결합제 및 분해 성분으로 작용한다는 것이 분명할 것이다. 예를 들면, 실리카-알루미나가 동시에 분해 및 결합 작용을 갖는다.
원한다면, 분해 성분은 벌크촉매조성물과 혼합하기 전에 및/또는 그의 제조중에 첨가되기 전에 6B족 금속 및/또는 8족 비-귀금속과 혼합된다. 분해 성분이 상기 금속과 조합하는 것은 상기 물질의 분해 성분을 함침하는 형태를 취한다.
일반적으로, 만약 있다면, 최종 촉매 조성물의 예상된 촉매용도에 따라 상기-기술된 분해 성분이 첨가된다. 만약 결과의 조성물이 수소첨가분해에 사용된다면 결정질 분해 성분이 첨가되는 것이 바람직하다. 만약 최종 촉매 조성물이 수소첨가처리 용도 또는 마일드 수소첨가분해에 사용된다면 다른 분해 성분 가령 실리카-알루미나 또는 양이온 점토가 첨가되는 것이 바람직하다. 첨가된 분해 물질의 양은 최종 조성물의 원하는 활성 및 예상된 용도에 따라 다르고, 따라서 촉매 조성물의 전체 중량에 기초하여 0 내지 90wt%로 다양하다.
선택적으로, 추가의 물질, 가령 인-함유 화합물, 붕소-함유 화합물, 규소-함유 화합물, 불소-함유 화합물, 추가의 전이 금속 화합물, 희토류 금속 화합물 또는 그의 혼합물이 촉매 조성물로 만들어진다.
인-함유 화합물로서, 암모늄 인산염, 인산 또는 유기 인-함유 화합물이 사용된다. 인-함유 화합물은 성형 단계 전에 및/또는 성형 단계 이후에 본 발명의 방법중 어떤 단계에 첨가될 수 있다. 만약 결합제가 해교된다면, 인-함유 화합물은 또한 해교에 사용될 수 있다. 예를 들면, 알루미나 결합제는 인산 또는 인산과 질산의 혼합물과 접촉함으로써 해교될 수 있다.
붕소-함유 화합물로, 예를 들면 붕산 또는, 불소와 몰리브덴 및/또는 텅스텐과의 헤테로폴리 화합물이 사용되고 불소-함유 화합물로, 예를 들면 불화알루미늄이 사용될 수 있다. 전형적인 규소-함유 화합물은 물 유리, 실리카 겔, 테트라에틸오르토실리케이트 또는 몰리브덴 및/또는 텅스텐과 규소와의 헤테로폴리 화합물이다. 또한, 만약 F와 Si, B 및 P와의 조합이 각각 요구된다면, 플루오로규산, 플루오로붕산, 디플루오로인산 또는 헥사플루오로인산과 같은 화합물이 사용된다.
적당한 추가의 전이금속의 예로는 레늄, 망간, 루테늄, 로듐, 이리듐, 크롬, 바나듐, 철, 플레티늄, 팔라듐, 티탄, 지르코늄, 니오븀, 코발트, 니켈, 몰리브덴 또는 텅스텐이 있다. 상기 금속들은 성형단계전에 본 발명의 방법중 어느 단계에나 첨가될 수 있다. 본 발명의 과정중 상기 금속들을 첨가하는 것과는 달리, 그와함께 최종 촉매조성물을 조성할 수도 있다. 따라서, 상기 금속을 포함하는 함침액에 의해 최종 촉매조성물을 함침할 수 있다.
처리단계(ⅱ)
상기 (추가의) 재료들을 선택적으로 포함하는 벌크촉매입자는 분무-건조, (플래쉬) 건조, 밀링, 혼련, 슬러리-혼합, 건식 또는 습식 혼합 또는 그의 조합에 가해질 수 있으며, 습식 혼합과 혼련의 조합 또는 슬러리 혼합과 분무-건조의 조합이 바람직하다.
상기 방법들은 상기 (추가의) 재료들이 첨가되기 전 또는 후, 고체-액체 분리후, 온도처리전 또는 후 및 재-습식후에 적용될 수 있다.
바람직하게는, 벌크촉매입자는 상기 재료들과 조합되어 상기 방법중 어느 하나에 적용된다. 상기 방법들, 분무-건조, (플래쉬) 건조, 밀링, 혼련, 슬러리-혼합, 건식 또는 습식 혼합 또는 그의 조합중 어느 하나를 적용함으로써 벌크촉매조성물과 상기 재료들의 혼합도가 향상된다고 믿어진다. 이는 이는 상기 방법중 어느 하나를 적용한 후 뿐만 아니라 적용하기 전에 재료를 첨가한 경우에도 적용한다. 그러나, 보통 단계(ⅱ)전에 재료를 첨가하는 것이 바람직하다. 재료를 단계(ⅱ)후에 첨가하면, 결과조성물은 성형과 같은 추가의 처리단계전에 종래의 방법에 의해 전체혼합되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 분무-건조의 잇점은 상기 방법이 적용될 경우 수증기 폐기물이 얻어지지 않는다는 점이다.
분무-건조는 100°-200℃ 및 바람직하게는 120°-180℃ 범위의 출구온도에서 실시된다.
건식 혼합은 건조한 상태의 벌크촉매입자들을 건조한 상태의 상기 재료들을 혼합하는 것을 의미한다. 습식 혼합은 예를 들어, 분말로서 상기 재료들과 벌크촉매입자를 포함하는 습식 필터케이크 또는 습식 필터케이트를 혼합하여 그의 균질한 페이스트를 형성하는 것을 포함한다.
처리단계 (ⅲ)
소망한다면, 상기 (추가의) 재료들을 선택적으로 포함하는 벌크촉매는 단계(ⅱ)가 적용된 후에 선택적으로 성형될 수 있다. 성형은 압출, 펠릿화, 비딩 및/또는 분무-건조를 포함한다. 촉매조성물이 슬러리-형 반응기에 가해진다면, 유동화 베드, 이동하는 베드, 또는 확장되는 베드에 가해지며, 일반적으로 분무-건조 또는 비딩이 가해진다는 것을 주목한다. 고정 베드 또는 비등베드 용도를 위해, 보통 촉매조성물은 압출, 펠릿화, 및/또는 비드화된다. 후자의 경우에, 성형단계 전 또는 후에 성형을 용이하기 하기 위해 사용되었던 어느 첨가제나 첨가될 수 있다. 상기 첨가제는 스테아르산 알루미늄, 계면활성제, 흑연, 전분, 메틸 셀룰로스, 벤토나이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥시드 또는 그의 혼합물을 포함한다 그리고, 알루미나가 결합제로서 사용되는 경우, 압출물의 기계적 강도를 증가시키기 위해 성형단계 전에 질산과 같은 산을 첨가하는 것이 바람직하다.
성형이 압출, 비딩 및/또는 분무-건조를 포함한다면, 성형단계는 물과 같은 액체의 존재하에서 실시되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 압출 및/또는 비딩을 위해, 성형혼합물내 액체의 양(LOI)은 20-80%이다.
원한다면, 상기 재료들을 선택적으로 포함하는 벌크촉매입자에 의해 상기 재료들을 동축압출할 수도 있다. 특히, 두 혼합물이 동시-압출될 수 있는 경우, 상기 재료들을 선택적으로 포함하는 벌크촉매입자는 내부 압출배지에 존재하는 반면, 벌크촉매입자가 없는 상기 재료들은 외부 압출배지 또는 반대로 존재한다.
단계 (ⅳ)
바람직하게 100℃ 이상에서의 임의 건조단계후, 결과 성형된 촉매조성물은 소망한다면 열처리될 수 있다. 그러나, 열처리는 본 발명의 방법에 필수적인 것은아니다. 본 발명에 따른 "열처리"는 100°-600℃, 바람직하게는 150°-550℃, 보다 바람직하게는 150℃-450℃의 온도에서 0.5 내지 48시간동안 질소와 같은 비활성 가스, 또는 공기 또는 순수 산소와 같은 산소-함유 가스내에서 수행되는 처리를의미한다. 열처리는 수증기의 존재하에서 실시될 수 있다.
상기 모든 처리단계에서, 액체의 양은 조절되어야 한다. 예를 들어, 촉매조성물을 분무건조시키기 전에, 액체의 양은 매우 낮으면, 추가의 액체가 첨가되어야 한다. 한편, 촉매조성물을 압출하기 전에, 액체의 양은 매우 많으면, 액체의 양은 여과, 경사분리 또는 증발을 통해 고체-액체 분리에 의해 감소되어야 하며, 필요하다면, 결과물을 어느 정도로 건조, 재-습윤시킬 수 있다. 상기 모든 처리단계에 대해, 당업자들은 액체의 양을 적당하게 조절할 수 있다.
처리단계 (ⅴ)
본 발명의 방법은 황화단계를 추가로 포함한다. 황화는 보통, 벌크촉매입자 제조후 또는 처리단계(ⅰ)-(ⅳ)후 원소 황, 황화수소, DMDS 또는 폴리설파이드와 같은 황-함유 화합물과 접촉시킴으로써 실시된다. 황화 단계는 액체 및 기체상에서 실시될 수 있다. 황화단계는 단계(ⅰ)전 벌크촉매조성물 제조후 및/또는 단계(ⅱ)전 단계(ⅰ)후 및/또는 단계(ⅲ)전 단계(ⅱ)후 및/또는 단계(ⅳ)전 단계(ⅲ)후 및/또는 단계(ⅳ)후에 실시될 수 있다. 황화는 얻은 금속황화물이 그의 산화물로 되돌려지는 처리단계전에 실시되지 않는다. 상기 처리단계는 산소-함유 대기하에서 실시된다면, 열처리 또는 분무-건조 또는 기타 고-온 처리이다. 결과적으로, 촉매조성물이 분무-건조 및/또는 기타 선택적인 기술 또는 산소-함유 대기하 열처리된다면, 황화는 상기 방법 후에 실시된다. 물론, 상기 방법들이 비활성 대기하에서 실시된다면, 황화는 상기 방법전에 실시될 수도 있다.
촉매조성물이 고정베드 방법에 사용된다면, 황화는 성형단계이후에, 및 산화대기하 최종 열처리후에 실시되는 것이 바람직하다.
황화는 보통, 원 위치 및/또는 원 위치외에서 실시될 수 있다. 바람직하게는, 황화는 원 위치외에서 실시되는데, 즉 황화는 황화된 촉매조성물이 수소첨가처리유닛으로 부하되기 전에 분리형 반응기내에서 실시된다. 그리고, 촉매조성물은 원 위치외 및 원 위치내에서 황화된다.
본 발명의 바람직한 방법은 상기와 같이 벌크촉매입자를 제조하고, 상기 얻은 벌크촉매입자를 예를 들어, 결합제와 슬러리 혼합하고, 결과 조성물을 분무 건조하고, 재습윤화, 혼련, 압출, 건조, 하소 및 황화하는 연속처리단계를 포함한다. 다른 바람직한 방법의 구체예는 상기 벌크촉매입자를제조하고, 여과에 의해 입자를 분리하고, 필터케이크를 결합제와 같은 재료와 습식혼합하고, 혼련하고, 압출하고, 건조시키고, 하소하고, 황화하는 연속단계를 포함한다.
본 발명의 촉매조성물
본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 촉매조성물에 관한 것이다. 바람직하게는, 본 발명은 상기 처리단계(A) 및 처리단계B(ⅰ)-(ⅳ)중 하나 이상에 의해 얻을 수 있는 촉매조성물에 관한 것이다.
바람직한 구체예에서, 본 발명은 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 촉매조성물에 관한 것으로서, 과정동안 적어도 일부 고체상태인 금속성분의 형태는 촉매조성물내에서 보존된다. 형태보존은 "본 발명의 방법"을 다루면서 상세히 기술된다.
(a)산화촉매조성물
그리고, 본 발명은 적어도 하나의 8족 비-귀금속 및 적어도 두개의 6B족 금속을 포함하는 벌크촉매입자를 포함하는 촉매조성물에 관한 것으로서, 상기 금속은 산화상태의 촉매조성물로 존재하며, 6B족 금속이 몰리브덴, 텅스텐 및 크롬인 경우 반극대의 고유전체폭(characteristic full width at half maximum)이 2.5°를 초과하지 않거나, 또는 6B족 금속이 몰리브덴 및 크롬 또는 텅스텐 및 크롬인 경우 4.0°를 초과하지 않는다.
"특징화 방법"에서 기술된 바와 같이, 반극대의 고유전체폭은 (6B족 금속이 몰리브덴, 텅스텐 및 크롬이거나, 또는 6B족 금속이 텅스텐 및 크롬인 경우) 2θ=53.6°(±0.7°)에 위치되어 있는 피크 또는 (6B족 금속이 몰리브덴 및 크롬인 경우) 2θ=63.5°(±0.6°)에 위치되어 있는 피크에 기초하여 측정된다.
바람직하게는, 반극대의 고유전체폭은 (6B족 금속이 몰리브덴, 텅스텐 및 크롬인 경우) 2.2°, 보다 바람직하게는 2.0°, 보다 더 바람직하게는 1.8° 및 가장 바람직하게는 1.6°을 초과하지 않거나, 또는 (6B족 금속이 몰리브덴 및 크롬 또는 텅스텐 및 크롬인 경우) 3.5°, 보다 바람직하게는 3.0°, 보다 더 바람직하게는 2.5° 및 가장 바람직하게는 2.0°을 초과하지 않는다.
바람직하게는, X-선 회절패턴은 6B족 금속이 몰리브덴, 텅스텐 및 크롬인 경우, 2θ=38.7°(±0.6°) 및 40.8°(±0.7°)에서 2개의 피크(상기 피크는 이중 P로서 언급될 것임) 및/또는 2θ=61.1°(±1.5°) 및 64.1°(±1.2°)에서 2개의 피크(상기 피크는 이중 Q로서 언급될 것임)를 나타낸다.
본 발명의 산화촉매조성물의 반극대의 고유전체폭 및 이중 P 및 Q 중 적어도 하나의 존재로부터, 본 발명의 촉매의 미세구조가 국제공개 제9903578호 또는 미국특허 제3,678,124호에 기술된 공동침전법에 의해 제조된 대응 촉매의 미세구조와 다르다는 것을 추론할 수 있다.
전형적인 X-선 회절패턴은 실시예에 기술되어 있다.
벌크촉매입자의 X-선 회절패턴은 반응된 금속성분에 대한 특정 피크특성을 포함하지 않는다. 물론, 소망한다면 상기 금속성분중 적어도 하나에 대한 하나 이상의 피크특성을 여전히 포함하는 X-선 회절패턴에 의해 특징화된 벌크촉매입자를 얻을 수 있을 뿐만 아니라 금속성분의 양을 선택할 수도 있다. 예를 들어, 본 발명의 과정동안 적어도 일부 고체상태인 다량의 금속성분이 첨가되거나, 또는 상기 금속성분이 큰 입자의 형태로 첨가된다면, 상기 금속성분중 소량이 결과 벌크촉매입자의 X-선 회절패턴으로 추적될 수 있다.
8족 비-귀금속에 대한 6B족의 몰비율은 10:1-1:10, 바람직하게는 3:1-1:3이다. 코어-쉘 구조의 입자의 경우, 상기 비율은 쉘내에 함유되어 있는 금속에 적용한다. 다른 금속에 대한 다른 6B족 금속의 비율은 중요하지 않다. 하나 이상의 8족 비-귀금속이 사용된 경우 같다. 몰리브덴 및 텅스텐이 6B족 금속으로서 존재하는 경우, 몰리브덴:텅스텐 비율은 9:1-1:19, 보다 바람직하게는 3:1-1:9, 가장 바람직하게는 3:1-1:6이다.
벌크촉매입자는 적어도 하나의 8족 비-귀금속 성분 및 적어도 두개의 6B족금속성분을 포함한다. 적당한 6B족 금속으로는 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 또는 그의 혼합물이 있으며, 몰리브덴과 텅스텐의 조합이 가장 바람직하다. 적당한 8족 비-귀금속으로는 철, 코발트, 니켈 또는 그의 혼합물이 있으며, 니켈 및/또는 코발트가 바람직하다.
바람직하게는, 니켈, 몰리브덴, 및 텅스텐, 또는 니켈, 코발트, 몰리브덴 및 텅스텐, 또는 코발트, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 금속 조합물이 본 발명의 벌크촉매입자내에 함유되어 있다.
니켈과 코발트는 산화물로 계산된, 전체 8족 비-귀금속 성분중 적어도 50wt%, 보다 바람직하게는 적어도 70wt%, 보다 더 바람직하게는 적어도 90wt%로 이루어진 것이 바람직하다. 8족 비-귀금속 성분은 니켈 및/또는 코발트를 반드시 포함하는 것이 특히 바람직하다.
몰리브덴과 텅스텐은 삼산화물로 계산된, 전체 6B족 금속 성분중 적어도 50wt%, 보다 바람직하게는 적어도 70wt%, 보다 더 바람직하게는 적어도 90wt%로 이루어진 것이 바람직하다. 6B족 금속 성분은 몰리브덴 및 텅스텐을 반드시 포함하는 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 상기 촉매조성물내 포함된 산화벌크촉매입자는 B.E.T. 방법에 의해 측정된 바와 같이, 적어도 10㎡/g, 보다 바람직하게는 적어도 50㎡/g 및 가장 바람직하게는 적어도 80㎡/g의 B.E.T. 표면적을 가진다.
벌크촉매입자를 제조하는 중에, 결합제 물질, 분해성분 또는 종래의 수소첨가처리촉매와 같은 상기 (추가의) 재료를 첨가하지 않으면, 벌크촉매입자는 6B족및 8족 비-귀금속 약 100wt%를 포함할 것이다. 벌크촉매입자를 제조하는 동안에 상기 재료를 첨가하면, 이들은 6B족 및 8족 비-귀금속 30-100wt%, 보다 바람직하게는 50-100wt% 및 가장 바람직하게는 70-100wt%를 포함할 것이며, 상기 (추가의)재료들은 균형잡혀있다. 6B족 및 8족 비-귀금속의 양은 TEM-EDX, AAS 또는 ICP에 의해 측정될 수 있다.
산화벌크촉매입자의 중간공극직경(공극부피의 50%는 상기 직경 이하이며, 다른 50%는 상기 이상임)은 바람직하게는 3-25㎚, 보다 바람직하게는 5-15㎚(N2흡착에 의해 측정됨)이다.
산화벌크촉매입자의 전체 공극부피는 N2흡착에 의해 측정되는 바와 같이, 바람직하게는 적어도 0.05㎖/g, 및 보다 바람직하게는 적어도 0.1㎖/g이다.
벌크촉매입자의 공극크기분포는 종래의 수소첨가처리촉매의 공극크기분포와 대략 같은 것이 바람직하다. 특히, 벌크촉매입자는 질소흡착에 의해 측정되는 바와 같이, 바람직하게는 3-25㎚의 중간공극직경을 가지며, 질소흡착에 의해 측정되는 바와 같이 0.05-5㎖/g, 보다 바람직하게는 0.1-4㎖/g, 보다 더 바람직하게는 0.1-3㎖/g 및 가장 바람직하게는 0.1-2㎖/g의 공극부피를 가진다.
그리고, 상기 벌크촉매입자는 적어도 0.5㎛, 보다 바람직하게는 적어도 1㎛, 가장 바람직하게는 적어도 2㎛, 바람직하게는 5000㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1000㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 500㎛ 이하 및 가장 바람직하게는 150㎛ 이하의 중간입자크기를 가진다. 보다 바람직하게는, 중간입자직경은 1-150㎛ 및 가장바람직하게는 2-150㎛ 범위이다.
상기에서 언급한 바와 같이, 소망한다면 본 발명의 방법을 사용하여 코어-쉘 구조의 벌크촉매입자를 제조할 수 있다. 상기 입자에서, 적어도 하나의 금속이 벌크촉매입자내에 비등방성으로 분포되어 있다. 본 발명의 과정중에 적어도 일부 고체상태인 금속성분인 금속의 농도는 보통 최종 벌크촉매입자의 쉘인 바깥부에서보다 최종 벌크촉매입자의 코어인 내부에서 더 높다. 보통, 최종 벌크촉매입자의 쉘내 상기 금속의 농도는 최종 벌크촉매입자의 코어내 상기 금속의 농도의 많아도 95%, 및 대부분의 경우에 많아도 90%이다. 그리고, 본 발명의 과정중에 가용상태로 가해지는 금속성분의 금속은 또한, 최종 벌크촉매입자내에 비등방성으로 분포되어 있다는 것을 발견하였다. 특히, 최종 벌크촉매입자의 코어내 상기 금속의 농도는 쉘내 상기 금속의 농도보다 낮다. 특히, 최종 벌크촉매입자의 코어내 상기 금속의 농도는 쉘내 상기 금속의 농도의 많아도 80%, 및 종종 많아도 70%, 및 종종 많아도 60%이다. 상기 비등방성 금속분포는 촉매조성물이 열처리 및/또는 황화되는지와 관계없이 본 발명의 촉매조성물내에서 발견될 수 있다는 것을 숙지해야 한다. 상기 경우에, 쉘은 보통 10-1,000㎚의 두께를 가진다.
상기 비등방성 금속분포가 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있지만, 6B족 및 8족 비-귀금속은 보통 벌크촉매입자내에 균일하게 분포되어 있다. 상기 구체예가 바람직하다.
바람직하게는, 촉매조성물은 적당한 결합제 물질을 추가로 포함한다. 적당한 결합제 물질은 상기 기술되어 있는 것이 바람직하다. 입자는 보통 결합제 물질내에 함침되어 있으며, 이는 입자를 함께 붙잡는 아교와 같은 기능을 한다. 바람직하게는, 상기 입자들은 결합제내에서 균일하게 분포되어 있다. 결합제가 함유됨으로써 최종 촉매조성물의 기계적 강도를 증가시킨다. 보통, 본 발명의 촉매조성물은 (1-2㎜의 직경을 갖는 압출물상에서 측정된) 적어도 1lbs/㎜ 및 바람직하게는 적어도 3lbs/㎜의 기계적 강도(사이드 분쇄강도(side crush strength)로 표시함)를 가진다.
결합제의 양은 촉매조성물의 원하는 활성에 따라 다르다. 예견되는 촉매용도에 따라 전체 조성물의 0-95wt%의 결합제 양이 적당할 수 있다. 그러나, 본 발명의 조성물의 매우 높은 활성의 잇점을 얻기 위해, 결합제 양은 전체 조성물의 0-75wt%, 바람직하게는 0-50wt% 및 보다 바람직하게는 0-30wt%이다.
소망한다면, 촉매조성물은 적당한 분해성분을 포함할 수 있다. 적당한 분해성분은 상기되어 있는 것이 바람직하다. 분해성분의 양은 촉매조성물의 전체중량기준부 0-90wt%인 것이 바람직하다.
그리고, 촉매조성물은 종래의 수소첨가처리 촉매를 포함할 수 있다. 종래의 수소첨가처리 촉매는 보통 상기 결합제 물질 및 분해 성분을 포함한다. 종래의 수소첨가처리 촉매의 수소화 금속은 6B족 및 8족 비-귀금속, 가령 니켈 또는 코발트와 몰리브덴 또는 텅스텐과의 조합물을 포함한다. 적당한 종래의 수소첨가처리 촉매는 예를 들어 수소첨가처리 또는 수소분해 촉매이다. 상기 촉매들은 사용되고, 재생, 신선하거나 또는 황화상태일 수 있다.
그리고, 상기 촉매조성물은 수소첨가처리촉매내에 종래에 존재하던 추가의재료, 가령 인-함유 화합물, 붕소-함유 화합물, 규소-함유 화합물, 불소-함유 화합물, 추가의 전이금속, 희토류 금속, 또는 그의 혼합물을 포함한다. 상기 추가의 재료들에 대한 상세한 설명은 상기에 제공되어 있다. 전이금속 또는 희토류 금속은 촉매조성물이 산화대기에서 열처리될 경우 산화형태로 존재하며/또는 촉매조성물이 황화되는 경우엔 황화 형태로 존재한다.
높은 기계적 강도를 갖는 촉매조성물을 얻기 위해, 본 발명의 촉매조성물이 낮은 거대 기공율(macroporosity)을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 촉매조성물의 공극부피의 30% 이하, 바람직하게는 20% 이하가 100㎚ 이상의 직경(수은 침투에 의해 측정됨, 접촉각: 130°)을 갖는 공극내에 있다.
본 발명의 산화촉매조성물은 금속산화물로서 계산된 촉매조성물의 전체중량기준부 6B족 및 8족 비-귀금속 10-100wt%, 바람직하게는 25-100wt%, 보다 바람직하게는 45-100wt% 및 가장 바람직하게는 65-100wt%을 포함한다.
일본특허 제09000929호에 기술된 알루미나 담체상에서 6B족 및 8족 비-귀금속 용액에 의해 단계적 함침함으로써 제조된 촉매가 벌크촉매입자를 포함하지 않고, 본 발명의 형태와 완전히 다른 형태를 가진다는 것을 알았다.
(b)황화된 촉매조성물
원한다면, 본 발명의 촉매조성물은 황화될 수 있다. 결과적으로, 본 발명은 적어도 하나의 8족 비-귀금속 및 적어도 두개의 6B족 금속을 포함하고, 사용조건하 황화도(degree of sulphidation)가 90%를 초과하지 않는 황화형 벌크촉매입자를 포함하는 촉매조성물에 관한 것이다.
그리고, 본 발명은 적어도 하나의 8족 비-귀금속 및 적어도 두개의 6B족 금속을 포함하고, 사용조건하 황화도가 90%를 초과하지 않으며, 촉매조성물이 황화 형태의 구조식 NibMocWdOz의 화합물을 함유하지 않는 황화형 벌크촉매입자를 포함하는 촉매조성물에 관한 것이며, 여기에서 b/(c+d)는 0.75-1.5 또는 0.5-3이며, c/d는 0.1-10 또는 0.01 이상이고, z = [2b+6(c+d)]/2이며, 또는 비공개된 국제특허출원 WO 9903578에 개시된 바와 같이, 여기에서 촉매조성물은 몰리브덴의 적어도 일부가 텅스텐에 의해 대체되는 황화형태의 몰리브덴산 니켈을 포함하지 않는다.
상기 황화된 촉매조성물은 상기 (추가의) 재료를 포함한다는 것은 분명할 것이다.
본 발명은 또한,
(ⅰ)적어도 하나의 8족 비-귀금속 및 적어도 두개의 6B족 금속을 포함하고, 사용조건하 황화도가 90%를 초과하지 않는 황화형 벌크촉매입자, 및
(ⅱ)결합제 물질, 종래의 수소첨가처리촉매, 분해성분 또는 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 재료를 포함하는 성형 및 황화된 촉매조성물에 관한 것이다.
사용보건하 황화형 벌크촉매입자의 황화도가 90%를 초과하지 않아야 하는 것은 필수조건이다. 바람직하게는, 사용조건하 황화도는 10-90%, 보다 바람직하게는 20-90% 및 가장 바람직하게는 40-90%이다. 황화도는 "특징화 방법"에 기술되어 있는 바에 따라 측정된다.
종래의 황화방법이 본 발명의 벙법에 적용된다면, 사용하기전에 황화형 벌크촉매입자의 황화도는 반드시 사용조건하 황화도와 동일하다. 그러나, 매우 특별한 황화방법이 적용된다면, 촉매를 사용하기전 황화도는 사용하는 동안 황화물 또는 원소 황의 일부가 촉매로부터 제거되기 때문에 사용시보다 높다. 상기 경우, 황화도는 촉매를 사용하는 동안의 결과일뿐 사용하기 전의 결과는 아니다. 사용조건은 "본 발명에 따른 용도"에서 기술된다. 촉매가 "사용조건하에" 있다는 것은 촉매가 그의 반응환경에 의해 평형에 도달하기에 충분히 긴 시간동안 상기 조건하에 있다는 것을 의미한다.
그리고, 본 발명의 촉매조성물은 8족 비-귀금속 이황화물이 유리되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 8족 비-귀금속은 (8족 비-귀금속)ySx로 존재하는 것이 바람직하며, x/y는 0.5-1.5의 범위내에 있다.
본 발명의 황화형 촉매조성물은 하나의 8족 비-귀금속 및 하나의 6B족 금속을 포함하는 촉매보다 훨씬 나은 촉매수행도를 가진다.
성형 및 황화된 촉매입자는 많은 다른 형태를 가진다. 적당한 형태로는 구, 원통형, 고리 및 대칭형 또는 비대칭형 다가지형, 예를 들어 세갈래 및 네갈래형이 있다. 압출, 비딩 또는 필링으로부터 얻은 입자들은 보통 0.2 내지 10㎜의 직경을 가지며, 길이는 0.5 내지 20㎜이다. 분무-건조에 의해 얻은 입자는 1㎛-100㎛ 범위의 중간입자직경을 가진다.
결합제 재료, 분해성분, 종래의 수소첨가처리촉매 및 추가의 재료 뿐만 아니라 그의 양에 대한 상세한 사항은 상기에 제공되어 있다. 그리고, 황화 촉매조성물내에 포함된 8족 비-귀금속 및 6B족 금속 및 그의 양에 대해서는 상기에 상세히 설명되어 있다.
산화 촉매조성물에 대해 상기 기술된 코어-쉘 구조는 황화에 의해 파괴되지 않으며, 즉 황화 촉매조성물은 상기 코어-쉘 구조도 포함한다.
그리고, 황화 촉매는 적어도 일부 결정질인 물질이며, 즉 황화 벌크촉매입자의 X-선 회절패턴은 8족 비-귀금속 및 6B족 금속 황화물에 대한 여러 결정질 피크특징을 포함한다.
산화 촉매조성물에 대해, 황화 촉매조성물의 공극부피의 바람직하게는 30% 이하, 보다 바람직하게는 20% 이하가 100㎚ 이상의 직경(수은 침투에 의해 측정됨, 접촉각: 130°)을 갖는 공극내에 있다.
보통, 황화 벌크촉매입자의 중간입자직경은 산화 벌크촉매입자에 대해 상기 기술된 것과 동일하다.
본 발명에 따른 용도
본 발명에 따른 촉매조성물은 200° 내지 450℃의 온도, 5 내지 300bar의 수소압력 및 0.05 내지 10h-1의 공간속력(LHSV)의 광범위 반응조건하에서 다수의 공급물을 처리하기 위한 거의 모든 수소첨가처리과정에서 사용될 수 있다. 본 명세서에서, "수소첨가처리"라는 용어는 탄화수소 공급물이 고온 및 고압에서 수소와 반응하는 모든 공정을 의미하며, 여기에는 수소화, 수소첨가탈황화, 수소첨가탈질소화, 수소첨가탈금속화, 수소첨가탈방향족화, 수소첨가이성질체화, 수소첨가탈왁싱,수소첨가분해 및 중간압력조건하 수소첨가분해(중간 수소첨가분해라고 함)가 포함된다. 본 발명의 촉매조성물은 탄화수소 공급원료를 수소첨가처리하기에 특히 적당하다. 상기 수소첨가처리과정은 예를 들어, 탄화수소 공급원료의 수소첨가탈황화, 수소첨가탈질소화 및 수소첨가탈방향족화를 포함한다. 적당한 공급원료는 예를 들어 중간 증류물, 케로, 나프타, 진공가스 오일 및 가스 중유이다. 종래의 방법조건, 가령 250°-450℃의 온도, 5-250bar의 압력, 0.1 내지 10h-1의 공간속력 및 50-2000Nl/ℓ의 H2/오일 비율이 적용될 수 있다.
특징화 방법
1. 사이드 분쇄강도 측정
먼저, 압출물 입자의 길이를 측정하고, 그후 압출물 입자를 이동식 피스톤에 의해 압축부하(25lbs, 8.6초)시켰다. 입자를 분쇄하는데 필요한 힘을 측정하였다. 상기 과정을 적어도 40개의 압출물 입자에 의해 반복하고, 평균을 단위길이(㎜)당 힘(lbs)으로 계산하였다. 상기 방법은 7㎜를 초과하지 않는 길이의 성형입자에 적용하는 것이 바람직하다.
2. N2흡착에 의한 공극부피
N2흡착측정은 J.C.P. Broekhoff의 박사학위논문(Delft University of Technology 1969)에 기술된 바에 따라 실시되었다.
3. 첨가된 고체 금속성분의 양
정성적 측정: 본 발명의 과정동안 고체 금속성분의 존재는 금속성분이 가시광선의 파장보다 큰 직경을 갖는 입자의 형태로 존재한다면 시각 조사에 의해 쉽게 관찰될 수 있다. 물론, 당업자에게 공지된 준-탄성 광분산(QELS) 또는 근거리-전진 분산은 본 발명의 과정동안 어느 시간지점에서도 모든 금속이 가용성 상태로 있을 것이라는 것을 확인하기 위해 사용될 수도 있다.
정량적 측정: 적어도 일부 고체상태로 첨가되는 금속성분이 현탁액으로서 첨가된다면, 본 발명의 과정동안 첨가된 고체 금속성분의 양은 현탁액내에 함유된 모든 고체물질을 고체 필터케이크로서 수집하는 방법으로, 첨가하는동안 적용하는 조건(온도, pH, 압력, 액체의 양)하에 첨가된 현탁액을 여과함으로써 측정될 수 있다. 고체 및 건조된 필터케이크의 중량으로부터, 고체 금속성분의 중량을 스탠다드 방법에 의해 측정할 수 있다. 물론, 고체 금속성분과는 달리, 고체 결합제와 같은 추가의 고체성분이 필터케이크내에 존재한다면, 상기 고체 및 건조된 결합제의 중량은 고체 및 건조된 필터케이크의 중량으로부터 공제되어야 한다.
필터케이크내 고체 금속성분의 양은, 또한 원자흡착분광측정법(AAS), XRF, 습식 화학분석 또는 ICP와 같은 스탠다드 방법에 의해 측정될 수 있다.
고체상태로 적어도 일부 첨가된 금속성분이 습식 또는 건조 상태로 첨가된다면, 여과는 일반적으로 불가능하다. 상기 경우, 고체 금속성분의 중량은 건조중량 기준부, 대응되어 초기에 사용된 금속성분의 중량과 같은 것으로 간주한다. 모든 금속성분의 전체중량은 금속산화물에 대해 계산된 건조중량기준부 초기에 사용된 모든 금속성분의 양이다.
4. 특징적인 반극대의 고유전체폭
산화 촉매의 특징적인 반극대의 고유전체폭은 선형 배경을 사용하여 촉매의 X-선 회절패턴을 기준으로 하여 측정하였다:
(a)6B족 금속이 몰리브덴 및 텅스텐인 경우: 특징적인 반극대의 고유전체폭은 3θ=53.6(±0.7°)에서 피크의 특징적인 반극대의 고유전체폭(2θ의 관점)이다.
(b)6B족 금속이 몰리브덴 및 크롬인 경우: 특징적인 반극대의 고유전체폭은 2θ=63.5(±0.6°)에서 피크의 특징적인 반극대의 고유전체폭(2θ의 관점)이다.
(c)6B족 금속이 텅스텐 및 크롬인 경우: 특징적인 반극대의 고유전체폭은 2θ=53.6(±0.7°)에서 피크의 특징적인 반극대의 고유전체폭(2θ의 관점)이다.
(d)6B족 금속이 몰리브덴, 텅스텐 및 크롬인 경우: 특징적인 반극대의 고유전체폭은 2θ=53.6(±0.7°)에서 피크의 특징적인 반극대의 고유전체폭(2θ의 관점)이다.
X-선 회절패턴을 측정하기 위해, 흑연 단색화장치를 구비한 스탠다드 분말 회절분석계(예, Philips PW1050)를 사용할 수 있다. 측정조건은 하기와 같이 선택될 수 있다:
X-선 발생기 설정: 40kV 및 40mA
파장: 1.5418 옹스트롬
발산 및 항-분산 슬릿: 1°
검출기 슬릿: 0.2㎜
단계 규모: 0.04(°2θ)
시간/단계: 20초
5. 황화도
황화성 벌크촉매조성물내에 함유된 황을 인덕션 오븐내에서 가열함으로써 산소흐름내에서 산화하였다. 결과물인 이산화황을 이산화황의 IR 특징에 기초하여 검출시스템에 의해 적외선 셀을 사용하여 분석하였다. 황의 양을 얻기 위해, 이산화황에 관한 신호를 잘-알려져 있는 스탠다드에 의한 보정시에 얻은 신호와 대조한다. 그후, 모든 6B족 및 8족 비-귀금속이 그의 이황화물의 형태로 존재한다면, 벌크촉매입자내에서 존재하는 황의 양과, 황화성 벌크촉매입자내에 함유된 황의 양 사이의 비율로서, 황화도를 계산한다.
황화도를 측정하는 촉매는 황화도를 측정하기 전에 비활성 대기하에서 취급된다는 것은 당업자에게 분명할 것이다.
본 발명은 하기의 실시예에서 보다 상세히 설명될 것이다:
실시예 1
헵타몰리브덴산 암모늄 (NH4)6Mo7O24 *4H2O(0.1mole Mo, ex. Aldrich) 17.65g 및 메타텅스텐산 암모늄 (NH4)6H2W12O40(0.1mole W, ex. Strem Chemical) 24.60g을 물 800㎖에 용해하여 실온에서 약 5.2의 pH를 갖는 용액을 제공하였다. 상기 용액을 90℃까지 계속 가열하였다(용액 A). 니켈 히드록시카보네이트 2NiCo3 *3Ni(OH)2 *4H2O(0.3mole Ni, ex. Aldrich) 35.3g을 물 200㎖내에 현탁하고, 상기 현탁액을 90℃로 가열하였다(현탁액 B). 니켈 히드록시카보네이트는239㎡/g(=376㎡/g NiO)의 B.E.T. 표면적, 0.39㎤/g(=0.62㎤/g NiO)(질소흡착에 의해 측정됨)의 공극부피, 6.2㎚의 중간공극직경 및 11.1마이크로미터의 중간입자직경을 가졌다.
그후, 현탁액 B를 용액 A에 10분내에 첨가하고, 결과 현탁액을 연속교반하면서 90℃에서 18-20시간동안 유지하였다. 종반에, 상기 현탁액을 여과하였다. 결과 고체를 120℃에서 4시간동안 건조시키고, 400℃에서 하소하였다. 수득율은 산화물로 전환된 모든 금속성분의 계산된 중량에 기초하여 약 92%였다.
산화벌크촉매입자는 167㎡/g(=486㎡/g NiO=니켈 히드록시카보네이트의 대응표면적의 128%)의 B.E.T. 표면적, 0.13㎤/g(=0.39㎤/g NiO=니켈 히드록시카보네이트의 공극부피의 63%)의 공극부피, 3.4㎚(=니켈 히드록시카보네이트의 중간공극직경의 55%)의 중간공극직경 및 10.6마이크로미터(니켈 히드록시카보네이트의 중간입자직경의 95%)의 중간입자직경을 가졌다.
하소단계후 얻은 X-선 회절패턴은 도 1에 도시되어 있다. 반극대의 고유전체폭은 1.38°로 측정되었다(2θ=53.82°에서의 피크기준).
계속해서, 상기 촉매를 황화하였다: 촉매 1.5-2g을 석영 보트내에 넣고, 이를 수평 석영관으로 삽입하여 린드버그 노에 넣었다. 50㎖/분으로 질소유입하여 1시간이내에 온도를 370℃로 높이고, 370℃에서 1.5시간동안 유입을 계속하였다. 질소를 끊고, 그후 반응기에 20㎖/분으로 10% H2S/H2를 첨가하였다. 온도를 400℃로 높이고, 2시간동안 유지하였다. 그후, 열을 차단하고, H2S/H2를 유입하여 70℃로 냉각하고, 상기 지점에서 유입을 멈추고, 질소하에 촉매를 실온으로 냉각하였다.
황화촉매는 일정한 수소유입을 위해 고안된 300㎖ 변형 Carberry 배치 반응기내에서 평가하였다. 촉매를 덩어리로 만들어 20/40 메쉬로 크기를재고, 스테인레스 스틸 바스켓에 1g을 넣고, 다중 비드층사이에서 샌드위치시켰다. 데칼린내 디벤조티오펜(DBT) 5wt%를 함유하는 액체 공급물 100㎖를 오토클레이브에 첨가했다. 100㎖/분의 수소유입을 반응기를 통해 통과시키고, 역-압력 조절기를 사용하여 압력을 3150㎪에서 유지하였다. 온도를 5-6℃/분으로 350℃까지 높이고, DBT의 50%가 전환되거나 또는 7시간이 경과될때까지 시험을 진행하였다. 적은 분취량의 생성물을 매 30분마다 제거하고, 기체 크로마토그래피(GC)에 의해 분석하였다. 전체 전환율에 대한 속도상수는 M.Daage 및 R.R.Chianelli(J.Catal., 149, 414-427 (1994))에 기술된 바에 따라 계산하였다.
350℃(χ전체)에서 전체 DBT 전환율(속도상수로 표현)은 138*1016분자/(g*s)로 측정되었다.
비교실시예 A
6B족 금속성분 하나만 가한것 외에는 실시예 1에 기술된 바와 같이 촉매를 제조하였다: 헵타몰리브덴산 암모늄 (NH4)6Mo7O24 *4H2O(0.2mole Mo) 35.3g 및 니켈 히드록시카보네이트 2NiCo3 *Ni(OH)2 *4H2O(0.3mole Ni) 35.3g을 사용하여 실시예 1에서와 같이 촉매를 제조하였다. 수득율은 산화물로 전환된 모든 금속성분의 계산된 중량 기준부 약 85%였다. 촉매는 실시예 1에 기술된 바에 따라 황화 및 시험되었다. 350℃(χ전체)에서 전체 DBT 전환율(속도상수로 표현)은 95.2*1016분자/(g*s)로 측정되었으며, 실시예 1에서보다 상당히 낮아졌다.
비교실시예 B
6B족 금속성분 하나만 가한것 외에는 실시예 1에 기술된 바와 같이 촉매를 제조하였다: 메타텅스텐산 암모늄 (NH4)6H2W12O40(0.2mole W) 49.2g 및 니켈 히드록시카보네이트 2NiCo3 *3Ni(OH)2 *4H2O(0.3mole Ni) 35.3g을 사용하여 실시예 1에서와 같이 촉매를 제조하였다. 수득율은 산화물로 전환된 모든 금속성분의 계산된 중량 기준부 약 90%였다. 촉매는 실시예 1에 기술된 바에 따라 황화 및 시험되었다. 350℃(χ전체)에서 전체 DBT 전환율(속도상수로 표현)은 107*1016분자/(g*s)로 측정되었으며, 실시예 1에서보다 상당히 낮아졌다.
실시예 2
MoO3(0.2mole Mo, ex. Aldrich) 28.8g 및 텅스텐산 H2WO4(0.2mole, ex. Aldrich) 50.0g을 물 800㎖에 현탁하고(현탁액 A), 90℃로 가열하였다. 니켈 히드록시카보네이트 2NiCo3 *3Ni(OH)2 *4H2O(0.6mole Ni, ex. Aldrich) 70.6g을 물 200㎖에 현탁하고, 90℃로 가열했다(현탁액 B).
현탁액 B를 60분이내에 현탁액 A에 첨가하고, 결과 혼합물을 연속교반하면서 18시간동안 90℃에서 유지하였다. 종반에, 상기 현탁액을 여과하고, 결과물인 고체를 120℃에서 4-8시간동안 건조시키고, 400℃에서 하소하였다. 수득율은 산화물로 전환된 모든 금속성분의 계산된 중량에 기초하여 약 99%였다.
산화벌크촉매입자는 139㎡/g(=374㎡/g NiO=니켈 히드록시카보네이트의 대응표면적의 99%)의 B.E.T. 표면적, 0.13㎤/g(=0.39㎤/g NiO=니켈 히드록시카보네이트의 공극부피의 56%)의 공극부피, 3.7㎚(=니켈 히드록시카보네이트의 중간공극직경의 60%)의 중간공극직경 및 14.5마이크로미터(니켈 히드록시카보네이트의 중간입자직경의 131%)의 중간입자직경을 가졌다.
산화벌크촉매입자의 X-선 회절패턴은 2θ=23.95(매우 넓음), 30.72(매우 넓음), 35.72, 38.76, 40.93, 53.80, 61.67 및 64.23°에서의 피크로 구성된다.
반극대의 고유전체폭은 하소된 촉매조성물에 대해 1.60°으로 측정되었다(2θ=53.80°에서의 피크에 기초하여 측정함).
촉매를 황화하고, 실시예 1에 기술된 바에 따라 촉매수행도를 시험하였다. 350℃(χ전체)에서 전체 전환율은 144*1016분자/(g*s)로 측정되었다.
사용조건하 황화도는 62%였다.
실시예 3
H2WO4대신에 (NH4)6H2W12O40을 사용한 것 외에는 실시예 2의 제조예를 반복하였다. 수득율은 산화물로 전환된 모든 금속성분의 계산된 중량에 기초하여 약 96%였다.
실시예 4
니켈의 양을 다르게 하여 실시예 2를 반복하였다. 수득율 및 전체 최대폭(2θ=53.66-53.92°)의 반은 하기 표에 제공되어 있다:
첨가된 금속의 몰량[mole] 수득율* 하소된 샘플에 대해2θ에서 반극대의 고유전체폭
Ni Mo W
1.0 0.5 0.5 96 1.47
1.25 0.5 0.5 100 1.50
1.5 0.5 0.5 99 1.60
2.0 0.5 0.5 99 1.32
*(그의 산화물로 전환되는 모든 금속성분의 계산된 중량에 기초함)[%]
실시예 5
몰리브덴:텅스텐 비율을 다르게 하여 실시예 4를 반복하였다.
수득율 및 전체 최대폭(2θ=53.80-53.94°)의 반은 하기 표에 제공되어 있다:
첨가된 금속의 몰량[mole] 수득율* 하소된 샘플에 대해2θ에서 반극대의 고유전체폭
Ni Mo W
1.5 0.7 0.3 97 1.29
1.5 0.5 0.5 99 1.60
1.5 0.3 0.7 98 1.06
1.5 0.1 0.9 98 1.11
*(그의 산화물로 전환되는 모든 금속성분의 계산된 중량에 기초함)[%]
실시예 6
실시예 1에 기술된 과정과 유사한 방법으로 촉매조성물을 제조하였다. 결과 혼합물을 분무-건조시켰다. 분무-건조된 분말은 43.5wt% NiO, 20.1wt% MoO3및 34.7wt% WO3을 함유하였다. 분무-건조된 벌크촉매입자의 공극부피는 0.14㎖/g(질소흡착에 의해 측정됨)이었으며, B.E.T. 표면적은 171㎡/g이었다.
벌크촉매입자를 촉매조성물의 전체중량기준부 알루미나 결합제 20wt%와 습식혼합하였다. 상기 혼합물의 물 함량을 압출가능한 혼합을 얻기 위해 조정하고, 상기 혼합물을 계속해서 압출하였다. 압출후, 압출물을 120℃로 건조시키고, 385℃에서 하소하였다. 결과 촉매조성물은 202㎡/g의 B.E.T. 표면적, 0.25㎖/g의 공극부피(수은 다공성측정법에 의해 측정) 및 5.4lbs/㎜의 사이드 분쇄강도를 가졌다.
DMDS(디메틸 이황화물)를 가한 SRGO(스트레이트 런 가스오일)을 사용하여 결과 촉매의 일부를 황화하여 30bar에서 2.5wt% S의 전체 S 함량을 얻었다(LHSV = 4hr-1, H:오일=200). 0.5℃/분의 램프를 사용하여 실온에서 320℃로 촉매온도를 높이고, 320℃에서 10시간동안 유지하였다. 그후, 샘플을 실온으로 냉각시켰다.
사용조건하 황화된 촉매조성물의 황화도는 52%로 측정되었다.
DMDS 함유 공급물에 의해 촉매의 다른 부분을 황화하였다. 여기서 황화된 촉매를 LCCO(라이트 분해된 사이클 오일)에 의해 시험하였다. 수소탈질소화시 상대부피활성은 상업용 알루미나 지지된 니켈 및 몰리브덴-함유 촉매에 비해 281로 측정되었다.
실시예 7
실시예 1에 기술된 과정과 유사한 방법으로 촉매조성물을 제조하였다. 반응을 완료시킨후, 소결된 알루미나(촉매조성물의 전체중량기준부 15wt%)를 벌크촉매입자와 동시-슬러리화하고, 상기 슬러리를 분무-건조시켰다. 결과 촉매는 13.2wt%Al2O3, 33.9wt% NiO, 20.5wt% MoO3및 30.2wt% WO3을 함유하였다. 산화촉매조성물의 공극부피는 0.17㎖/g(질소흡착에 의해 측정됨)이었으며, B.E.T. 표면적은 114㎡/g이었다. 분무-건조된 입자를 압출가능한 혼합물을 형성하기에 필요한 양의 물과 혼합하였다. 결과 혼합물을 압출하고, 결과 압출물을 120℃에서 건조시키고, 385℃에서 하소하였다.
결과 촉매조성물은 133㎡/g의 B.E.T. 표면적, 0.24㎖/g의 공극부피(수은 다공성측정법에 의해 측정) 및 5.3lbs/㎜의 사이드 분쇄강도를 가졌다.
대기압에서 H2내 10vol% H2S의 혼합물을 사용하여 결과촉매의 일부를 황화하였다(GHSV(가스 시간당 공간속력)=ca. 8700Nm3*m-3*hr-1). 6℃/분의 램프를 사용하여 실온에서 400℃로 촉매온도를 높이고, 400℃에서 2시간동안 유지하였다. 그후, H2S/H2혼합물내에서 샘플을 실온으로 냉각시켰다.
사용조건하 황화된 촉매조성물의 황화도는 64%로 측정되었다.
DMDS 함유 공급물에 의해 촉매의 다른 부분을 황화하였다. 여기서 황화된 촉매를 LCCO(라이트 분해된 사이클 오일)에 의해 시험하였다. 수소탈질소화시 상대부피활성은 상업용 알루미나 지지된 니켈 및 몰리브덴-함유 촉매에 비해 235로 측정되었다.

Claims (14)

  1. 양성자성 액체의 존재하에서 적어도 하나의 8족 비-귀금속 성분을 적어도 두개의 6B족 금속과 조합 및 반응시키는 것으로 구성되며, 금속성분 중 적어도 하나는 전체 공정중에 적어도 일부 고체상태로 남아있는 것을 특징으로 하는, 적어도 하나의 8족 비-귀금속 및 적어도 두개의 6B족 금속으로 이루어진 벌크촉매입자를 포함하는 촉매조성물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속성분 중 적어도 하나는 적어도 일부 고체상태로 존재하며, 금속성분 중 적어도 하나는 금속성분을 조합하는 동안 가용성 상태인 것을 특징으로 하는 촉매조성물의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    모든 금속성분은 금속성분을 조합하는동안 적어도 일부 고체상태인 것을 특징으로 하는 촉매조성물의 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    양성자성 액체는 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매조성물의 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 8족 비-귀금속은 코발트, 니켈, 철 또는 그의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매조성물의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 6B족 금속은 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐 중 적어도 둘을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매조성물의 제조방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 6B족 금속 및 8족 비-귀금속은 니켈 및/또는 코발트, 몰리브덴, 및 텅스텐을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매조성물의 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    결합제 물질, 종래의 수소첨가처리 촉매, 분해성분 또는 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 물질을 금속성분들을 조합 및/또는 반응시키는 동안 첨가하는 것을 특징으로 하는 촉매조성물의 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    벌크촉매입자는 하기의 처리단계 중 하나 이상에 적용되는 것을 특징으로 하는 촉매조성물의 제조방법:
    (ⅰ)결합제 물질, 종래의 수소첨가처리촉매, 분해성분 또는 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 물질과의 혼합단계,
    (ⅱ)분무-건조, (플래시)건조, 밀링, 혼련, 슬러리-혼합, 건식 또는 습식 혼합 또는 그의 조합단계,
    (ⅲ)성형단계,
    (ⅳ)건조 및/또는 열처리 단계, 및
    (ⅴ)황화단계.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 촉매조성물.
  11. 적어도 하나의 8족 비-귀금속과 적어도 두개의 6B족 금속으로 이루어지고, 상기 금속은 촉매조성물내에 산화상태로 존재하며, 반극대의 고유전체폭은 6B족 금속이 몰리브덴, 텅스텐, 및 선택적으로 크롬인 경우에 2.5°를 초과하지 않거나, 또는 6B족 금속이 몰리브덴 및 크롬, 또는 텅스텐 및 크롬인 경우에 4.0°를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 반극대의 고유전체폭은 6B족 금속이 몰리브덴, 텅스텐, 및 선택적으로 크롬인 경우에 2.0°를 초과하지 않거나, 또는 6B족 금속이 몰리브덴 및 크롬, 또는 텅스텐 및 크롬인 경우에 3.0°를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  13. 적어도 하나의 8족 비-귀금속과 적어도 두개의 6B족 금속으로 이루어지고, 사용조건하 황화도는 90%를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 황화벌크촉매입자를 포함하는 촉매조성물.
  14. 탄화수소 공급원료의 수소첨가처리에서 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 촉매조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 촉매조성물의 용도.
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