NO329317B1 - Hydrogenbehandling ved anvendelse av bulkgruppe VIII/gruppe VI B katalysatorer - Google Patents
Hydrogenbehandling ved anvendelse av bulkgruppe VIII/gruppe VI B katalysatorer Download PDFInfo
- Publication number
- NO329317B1 NO329317B1 NO20013490A NO20013490A NO329317B1 NO 329317 B1 NO329317 B1 NO 329317B1 NO 20013490 A NO20013490 A NO 20013490A NO 20013490 A NO20013490 A NO 20013490A NO 329317 B1 NO329317 B1 NO 329317B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- metal
- catalyst
- range
- hydrogen
- added
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 247
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims description 50
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims description 48
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 47
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 280
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 280
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 153
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 96
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 68
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 65
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 38
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 28
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 23
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 21
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 claims description 13
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 13
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 149
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 82
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 77
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 69
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 67
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 61
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 55
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 43
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 42
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 40
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 38
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 38
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical group [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 38
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 32
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 25
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 23
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 20
- -1 molybdate anions Chemical class 0.000 description 20
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 20
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 19
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 18
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 18
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 17
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 16
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 16
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 15
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 12
- 239000002585 base Substances 0.000 description 11
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 11
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 11
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 10
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 10
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 10
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 10
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 10
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 230000008859 change Effects 0.000 description 9
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 9
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 9
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 9
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 8
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 6
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 6
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 5
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 5
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 5
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 5
- HHNHBFLGXIUXCM-GFCCVEGCSA-N cyclohexylbenzene Chemical compound [CH]1CCCC[C@@H]1C1=CC=CC=C1 HHNHBFLGXIUXCM-GFCCVEGCSA-N 0.000 description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 5
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 5
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 5
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910003296 Ni-Mo Inorganic materials 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUFUCDNVOXXQQC-UHFFFAOYSA-L azane;hydroxy-(hydroxy(dioxo)molybdenio)oxy-dioxomolybdenum Chemical compound N.N.O[Mo](=O)(=O)O[Mo](O)(=O)=O XUFUCDNVOXXQQC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- ZRUWFKRETRELPY-UHFFFAOYSA-N azane;nickel(2+) Chemical compound N.[Ni+2] ZRUWFKRETRELPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 3
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 3
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- 239000003079 shale oil Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- ITRNXVSDJBHYNJ-UHFFFAOYSA-N tungsten disulfide Chemical compound S=[W]=S ITRNXVSDJBHYNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003294 NiMo Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910008938 W—Si Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 239000002199 base oil Substances 0.000 description 2
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 2
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLPVCCRZRNXTLT-UHFFFAOYSA-N dioxido(dioxo)molybdenum;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].[O-][Mo]([O-])(=O)=O NLPVCCRZRNXTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical class O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 2
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenenickel Chemical compound [Ni]=S WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- XEFUJGURFLOFAN-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5-isocyanatobenzene Chemical compound ClC1=CC(Cl)=CC(N=C=O)=C1 XEFUJGURFLOFAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIJNJJZPYXGIQM-UHFFFAOYSA-N 1lambda4,2lambda4-dimolybdacyclopropa-1,2,3-triene Chemical compound [Mo]=C=[Mo] QIJNJJZPYXGIQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMJNEQWWZRSFCE-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxy-3-oxo-2-(thiophen-2-ylmethyl)propanoic acid Chemical compound CCOC(=O)C(C(O)=O)CC1=CC=CS1 PMJNEQWWZRSFCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- 241000269350 Anura Species 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910016523 CuKa Inorganic materials 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 241000347881 Kadua laxiflora Species 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical class [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001182 Mo alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910039444 MoC Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017305 Mo—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- VDKNWDGYLGAEIL-UHFFFAOYSA-N N.[Ni+2].[W+4] Chemical compound N.[Ni+2].[W+4] VDKNWDGYLGAEIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical class [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHJJWPXKTFKKPD-UHFFFAOYSA-N [Ni+3].[O-]P([O-])[O-] Chemical compound [Ni+3].[O-]P([O-])[O-] PHJJWPXKTFKKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSOVKCSKTAIGGF-UHFFFAOYSA-N [Ni].OOO Chemical compound [Ni].OOO OSOVKCSKTAIGGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TTZGICPOSYHERT-UHFFFAOYSA-N [Si](O)(O)(O)O.[Mo] Chemical compound [Si](O)(O)(O)O.[Mo] TTZGICPOSYHERT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical class [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K aluminium tristearate Chemical compound [Al+3].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940063655 aluminum stearate Drugs 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- QYTOONVFPBUIJG-UHFFFAOYSA-N azane;cyanic acid Chemical compound [NH4+].[O-]C#N QYTOONVFPBUIJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPBUGPUPKAGMDK-UHFFFAOYSA-N azanylidynemolybdenum Chemical compound [Mo]#N GPBUGPUPKAGMDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012216 bentonite Nutrition 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLTKZXWDJGMCAR-UHFFFAOYSA-N dioxido(dioxo)tungsten;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].[O-][W]([O-])(=O)=O QLTKZXWDJGMCAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000028161 membrane depolarization Effects 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GALOTNBSUVEISR-UHFFFAOYSA-N molybdenum;silicon Chemical compound [Mo]#[Si] GALOTNBSUVEISR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000010705 motor oil Substances 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000483 nickel oxide hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000159 nickel phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- BBTOTXQDQDXXHB-UHFFFAOYSA-L nickel(2+) carbonate dihydrate Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni++].OC(O)=O BBTOTXQDQDXXHB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diformate Chemical compound [Ni+2].[O-]C=O.[O-]C=O HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JOCJYBPHESYFOK-UHFFFAOYSA-K nickel(3+);phosphate Chemical compound [Ni+3].[O-]P([O-])([O-])=O JOCJYBPHESYFOK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002897 organic nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 1
- 229910000275 saponite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Chemical class 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Chemical class 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003657 tungsten Chemical class 0.000 description 1
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxo-reaction combined with reduction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/883—Molybdenum and nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8878—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
- B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/50—Partial depolymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/14—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing with moving solid particles
- C10G45/16—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing with moving solid particles suspended in the oil, e.g. slurries
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/04—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
- C10G65/08—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/12—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including cracking steps and other hydrotreatment steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
- C10G2300/1062—Lubricating oils
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
- C10G2300/301—Boiling range
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
- C10G2300/302—Viscosity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/44—Solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/10—Lubricating oil
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/14—White oil, eating oil
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Working-Up Tar And Pitch (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
KRYSSREFERANSE TIL BESLEKTEDE SØKNADER
Dette er en "continuation in part" av U.S. Ser. Nr. 09/231,156 innsendt 15. januar 1999 som er en continuation in part av U.S. Ser. Nr. 08/900,389 innsendt 15. juli 1997.
OPPFINNELSENS FAGOMRÅDE
Denne oppfinnelsen gjelder hydroprosesser for petroleum og kjemiske råstoff med bruk av bulk Gruppe VIII/Gruppe VIB katalysatorer. Foretrukne katalysatorer innbefatter de som består av Ni-Mo-W.
BAKGRUNN FOR OPPFINNELSEN
Etter hvert som tilførselen av råolje med lave innhold av svovel og nitrogen synker, må raffineriene behandle råolje med større innhold av svovel og nitrogen samtidig som miljømessige reguleringer krever lavere nivåer for disse heteroatomene i produktene. Følgelig er det et behov for mer effektive katalysatorer for avsvovling og denitrogenering.
I en fremgangsmåte har en familie av forbindelser, beslektet med hyd rota I kitter, f.eks. ammonium nikkel molybdater blitt fremstilt. Mens røntgenstråle diffraksjons-analyser har vist at hydrotalkittene er sammensatt av lagdelte faser med positivt ladete sjikt og utbyttbare anioner lokalisert til gangene mellom sjiktene, har den beslektede ammonium nikkel molybdatfasen molybdat anioner i gangene mellom sjiktene bundet til nikkel oksyhydroksidsjikt. Se f.eks., Levin, D., Soled, S.L. og Ying, J.Y., Crystal Structure of an Ammonium Nickel Molybdate prepared by Chemi-cal Precipitation, Inorganic Chemistry, Vol. 35, No. 14, s. 4191-4197 (1996). Tilberedningen av slike material har også blitt rapportert av Teichner og Astier, Appl. Catal. 72, 321-29 (1991); Ann. Chim. Fr. 12,337-43 (1987) og C.R.Acad.Sci. 304(11), #11,563-6 (1987) og Mazzocchia, Solid State Ionics,63-65 (1993) 731-35.
Nå når molybden delvis blir erstattet med wolfram, blir det produsert en amorf fase som ved dekomponering og foretrukket sulfidering, gir en økt hydrodenitrogene-rings (HDN) katalysatoraktivitet i forhold til den ikke-substituerte (No-Mo) fasen.
SAMMENDRAG AV OPPFINNELSEN
Sammenfatningsvis er oppfinnelsen slik som gjort rede for i vedlagte krav.
I samsvar med denne oppfinnelsen er det frembrakt en prosess for å hydroprosess-behandle et hydrokarbon råstoff, hvilken prosess omfatter å la nevnte råstoff, ved hydroprosess betingelser, komme i kontakt med en bulk katalysator som består av minst ett Gruppe VIII metall og to Gruppe VIB metaller, hvilken katalysator omfatter en bulk metallkatalysator som inneholder et ikke-edelt Gruppe VIII metallmolybdat hvor minst en del, men mindre enn alt molybdenet er erstattet av wolfram. Den hydrogenbehandlende prosessen blir valgt fra minst en av hydroavsvovling, hydrodenitrogenering, hydrodemetallisering, hydroavaromatisering, hydroisomerisering, hydroavvoksing, hydrogenbehandling, hydrofining og hydrokrakking.
I en spesifikk utførelse av foreliggende oppfinnelse er det frembrakt en prosess for tilberedning av et råstoff for smøreolje som inneholder minst 90% mettede forbindelser og som omfatter: (a) sende råstoffet til en sone for hydrogenbehandling som inneholder minst en reaktor for hydrogenbehandling og som inneholder en katalysator for hydrogenbehandling; (b) hydrogenbehandle råstoffet i nærvær av den hydrogenbehandlende katalysatoren under betingelser for hydrogenbehandling hvor den hydrogenbehandlende katalysatoren er bulk metallkatalysator som omfatter ikke-edelt Gruppe VIII metallmolybdat hvor minst en del, men mindre enn alt molyb-datet er erstattet av wolfram til å gi et hydrogenbehandlet råstoff; og
(c) fraksjonere det hydrogenbehandlede råstoffet.
I en annen utførelse av oppfinnelsen er det frembrakt en prosess for tilberedning av et råstoff for smøreolje som inneholder minst 90% mettede forbindelser som omfatter: (a) sende et råstoff til en første hydrogenbehandlende sone som inneholder minst en hydrogenbehandlende reaktor med en første ikke-bulk metall katalysator for hydrogenbehandling; (b) hydrogenbehandle råstoffet i nærvær av den første hydrogenbehandlende katalysatoren under først betingelser for hydrogenbehandling hvor den førs-te hydrogenbehandlende katalysatoren omfatter minst ett Gruppe VIB og minst ett ikke-edelt Gruppe VIII metall på en bærer av et ildfast oksid til å produsere et første hydrogenbehandlet råstoff; (c) sende minst en del av det første hydrogenbehandlede råstoffet til en andre sone for hydrogenbehandling som inneholder minst en reaktor for hydrogenbehandling og inneholder en andre hydrogenbehandlende katalysator; (d) hydrogenbehandle det første hydrogenbehandlede råstoffet i den andre sonen for hydrogenbehandling under andre hydrogenbehandlende betingelser hvor den andre hydrogenbehandlende katalysatoren i nevnte andre hydrogenbehandlende sone er en bulk metallkatalysator som omfatter et ikke-edelt Gruppe VIII metallmolybdat i hvilken minst en del, men mindre enn alt molybdenet er erstattet med wolfram til å gi et andre hydrogenbehandlet
råstoff;
(e) fraksjonere det andre hydrogenbehandlede råstoffet.
I enda en annen utførelse er det frembrakt en prosess for fremstilling av en petro-leums olje som inneholder minst 90% mettede forbindelser og som omfatter: (a) sende et råstoff til en sone for hydrogenbehandling som har minst en hydrogenbehandlende reaktor og inneholderen katalysator for hydrogenbehandling; (b) hydrogenbehandle råstoffet i nærvær av den hydrogenbehandlende katalysatoren under betingelser for hydrogenbehandling hvor den hydrogenbehandlende katalysatoren er en bulk metallkatalysator som omfatter et ikke-edelt Gruppe VIII metallmolybdat hvor minst en del, men mindre enn alt molybdenet er erstattet med wolfram til å produsere et hydrogenbehandlet råstoff; (c) fraksjonere det hydrogenbehandlede råstoffet til å produsere et første basismaterial; (d) sende det første basismaterialet til en hydrogeneringssone som har minst en
hydrogeneringsreaktor som inneholder en hydrogeneringskatalysator;
(e) hydrogenere det første basismaterialet i nærvær av hydrogeneringskatalysatoren under betingelser for hydrogenering hvor hydrogeneringskatalysatoren
omfatter minst ett Gruppe VIII metall; og
(0 fraksjonere det hydrogenerte produktet fra trinn (e) til å produsere en petroleumsolje med minst 90% mettede forbindelser.
I en annen foretrukket utførelse av foreliggende oppfinnelse blir katalysatorblandingen tilberedt ved en prosess som omfatter å la den ikke-edle Gruppe VIII metallkomponenten komme i kontakt med Gruppe VIB metallkomponentene i nærvær av en protonisk væske hvor under kontakten ikke alle Gruppe VIB og/eller de ikke-edle Gruppe VIII metallene er i løsning.
Den foretrukne katalysatorblandingen i henhold til foreliggende oppfinnelse kan videre bli beskrevet som et bulk blandet metalloksid som fortrinnsvis blir sulfidert før bruken, og som er representert av formelen:
hvor X er et ikke-edelt Gruppe VIII metall, molforholdet av b:(c+d) er fra 0,5/1 til 3/1, foretrukket fra 0,75/1 til 1,5/1, og mer foretrukket fra 0,75/1 til 1,25/1;
Molforholdet av c:d er foretrukket > 0,01/1, mer foretrukket >0,1/1, enda mer foretrukket fra 1/10 til 10/1, enda mer foretrukket fra 1/3 til 3/1, og helst praktisk talt ekvimolare mengder av Mo og W, f.eks. fra 2/3 til 3/2; og z= [2b+6(c+d)]/2.
Det i alt vesentlig amorfe materialet har et enestående røntgenstråle diffraksjons-mønster som viser krystallinske topper ved d = 2,53 Ångstrøm og d = 1,70 Ång-strøm.
Det blandete metalloksidet blir lett produsert ved dekomponering av en forløper som har formelen:
hvor molforholdet av a:b er <. 1,0/1, foretrukket 0-1; og X, b, c og d er som defi-nert ovenfor, og z = [a+2b+6(c+d)] /2. Forløperen har tilsvarende topper ved d = 2,53 og 1,70 Ångstrøm.
Dekomponering av forløperen kan effektueres ved høyere temperaturer, f.eks.
temperaturer på minst ca 300 °C, foretrukket ca 300-450 °C i en egnet atmosfære, f.eks. inerte gasser som nitrogen, argon, eller damp, inntil dekomponeringen praktisk talt er fullstendig, dvs. at praktisk talt all ammoniakken er drevet av. Praktisk talt fullstendig dekomponering kan lett påvises ved termogravimetrisk analyse (TGA), dvs. en utflatning av kurven for vektforandringen.
KORT BESKRIVELSE AV TEGNINGENE
Figur 1 er røntgenstråle diffraksjonsmønsteret for en NH4Nii.5Moo.5Wo.5forbindelse tilberedt ved kokende utfelling før kalsinering (Kurve A) og etter kalsinering ved 400 °C (Kurve B). Bemerk at mønstrene for både forløper og det dekomponerte produktet av forløperen er ganske like med to topper på praktisk talt samme ste-der. Ordinaten er relativ intensitet, abscissen er to theta (grader).
Figur 2 viser røntgenstråle diffraksjonsmønstrene, ved CuKa stråling ( X= 1,5405 Å), av NH4-Ni-Moi-xWx-0 forløpere hvor kurve A er Mo0.9W0.i, kurve B er Mo0.7W0.3, kurve C er Mo0.sW0.5, kurve D er Mo0.3W0.7, kurve E er Mo0.iW0.9/og kurve F er Moo Wi. Ordinaten og abscissen er som beskrevet for Figur 1.
FORETRUKNE UTFØRELSER
Katalysatorblandingen i henhold til oppfinnelsen kan brukes i praktisk talt alle hydrogenbehandlende prosesser til å behandle en rekke råstoff under vidt varierende betingelser slik som temperaturer fra 200 til 450 °C, hydrogentrykk på fra 5 til 300 bar, romhastigheter for væsken i timen på fra 0,05 til 10 h"<1>og hydrogen syntesegass hastigheter på fra 35,6 til 1780 m<3>/m<3>(200 til 10000 SCF/B). Begrepet "hyd-ro-prosess" omfatter alle prosesser i hvilke et hydrokarbon råstoff får reagere med hydrogen ved de temperaturer og trykk som er angitt ovenfor, og innbefatter hydrogenering, hydrogenbehandling, hydroavsvovling, hydrodenitrogenering, hydrodemetallisering, hydroavaromatisering, hydroisomerisering, hydroavvoksing og hydrokrakking inklusive selektiv hydrokrakking. Avhengig av typen hydroprosess og reaksjonsbetingelsene kan produktene fra hydroprosessene bise forbedrete viskosi-teter, viskositetsindekser, innholde av mettede forbindelser, lav-temperatur egen-skaper, flyktighet og depolarisering. Råstoff for hydroprosesser omfatter reduserte råoljer, hydrokrakkede produkter, raffinater, hydrogenbehandlede oljer, atmosfæriske og vakuum gassoljer, gassoljer fra koksanlegg, atmosfæriske og vakuum restoljer, avasfalterte oljer, avvoksede oljer, løse vokstyper, Fischer-Tropsch voks og blandinger av disse, Det er underforstått at hydroprosessen i henhold til foreliggende oppfinnelse kan utøves i en eller flere reaksjonssoner og kan utøves i en modus enten i medstrøm eller motstrøm. Med motstrøms modus mener vi en prosess modus hvor råstoffet strømmer i motstrøm til strømmen av hydrogenholdig syntesegass.
Katalysatorblandingen i henhold til oppfinnelsen er spesielt velegnet for hydrogenbehandling av hydrokarbon fødinger egnet for hydroprosesser som angitt ovenfor. Eksempler på hydrogenbehandling omfatter hydrogenering av umettede forbindelser, hydroavsvovling, hydrodenitrogenering, hydroavaromatisering, og mild hydrokrakking. Konvensjonelle betingelser for hydrogenbehandling omfatter temperaturer på fra 250 til 450 °C, hydrogentrykk på fra 5 til 250 bar, romhastigheter for væsken i timen på fra 0,1 til 10 h_<1>, og hydrogen syntesegass hastigheter på fra 90 til 1780 m<3>/m<3>(500 til 10000 SCF/B). De hydrogenbehandlende prosessene som benytter katalysatoren i henhold til oppfinnelsen kan være spesielt velegnet for å lage basismaterial for smøreolje som møter kravene til Gruppe II og Gruppe III basisoljer.
Et bredt område av petroleum og kjemiske råstoff kan bli behandlet i hydroprosesser i henhold til foreliggende oppfinnelse. Passende råstoff varierer fra relativt lette destillatfraksjoner opp til høytkokende råvarer slik som fullstendig rå petroleum, reduserte råoljer, rester fra vakuumtårn, propan avasfalterte rester, f.eks. hvitolje, sykliske oljer, rester fra vakuumtårn, bunnprodukter fra FCC tårn, gassoljer inklusive gassoljer fra koksanlegg og vakuum gassoljer, avasfalterte rester og andre tunge oljer. Råstoffet vil normalt være et Ci0+råstoff siden lette oljer vanligvis vil være fri for betydelige mengder av vokslignende komponenter. Imidlertid vil prosessen også være spesielt nyttig med vokslignende destillat råvarer, slik som gassoljer, parafiner, jetdrivstoff, råvarer for smøreolje, fyringsolje, hydrogenbehandlet oljeråvarer, furfuralekstrahert råvare for smøreolje og andre destillatfraksjoner hvis flytepunkt og viskositetsegenskaper må holdes innenfor visse spesifiserte grenser. Råvarer for smøreolje vil for eksempel, generelt koke over 230 °C og mer vanlig over 315 °C. For formålet med denne oppfinnelsen er smøreolje eller "lube" olje den delen av hydrokarbon råstoffet som har et kokepunkt på minst 315 °C som bestemt med ASTM D-1160 prøvemetoden.
Hydrokarbon råstoffene som typisk blir utsatt for hydrogenbehandlingen her, vil typisk koke ved en temperatur over 150 °C. Eksempler på hydrokarbon råstoff er de avledet fra minst en av termisk behandling, katalytisk behandling, løsemiddel ekstraksjon, avvoksing eller fraksjonering av en petroleum råolje eller en fraksjon av denne, skiferolje, tjæresand eller syntetisk råolje. Hvis ønskelig kan fødingen bli behandlet på kjent eller konvensjonell måte for å redusere svovel- og/ eller nitrogeninnholdet i denne. Foretrukne fødinger er vokslignende eller avvoksede vakuum gassolje destillater, vokslignende eller avvoksede, hydrogenbehandlete eller hydro-krakkete vakuum gassolje destillater og vokslignende eller avvoksede løsemiddel ekstraherte raffinater som koker over 315 °C.
Prosessen i henhold til oppfinnelsen brukes til å tilberede høyt mettede basisråstoff eller andre petroleumsoljer. Disse basisråvarene kan brukes til å møte kravene til Gruppe II eller Gruppe III basisråvarer. Petroleumsoljene møter kravene til teknis-ke eller medisinske hvite oljer hvis krav innbefatter høye innhold av mettede for bindelser og lav farge og toksisitet. Bulk metallkatalysatoren i henhold til oppfinnelsen kan brukes enten alene eller i kombinasjon med katalysatorer for hydrogenbehandling eller hydrogenering. Nar den brukes alene, omfatter prosessen for å tilberede et basisprodukt for smøreoljer hydrogenbehandling av en råvare i nærvær av bulk metallkatalysatoren. Betingelsene for hydrogenbehandlingen omfatter temperaturer på fra 250 til 400 °C, hydrogentrykk på fra 500 til 3500 psig (3549 til 24234 kPa), romhastigheter for væsken i timen på fra 0,1 til 5,0 og hydrogen syntesegass hastigheter på fra 500 til 5000 scf/b (89 til 890 m<3>/m<3>).
Den første hydrogenbehandlende sonen kan bli etterfulgt av en hydrogeneringssone. Katalysatoren i hydrogeneringssonen kan være en konvensjonell ikke-bulk metall hydrogenbehandlende katalysator som beskrevet under eller kan inneholde minst ett edelt Gruppe VIII metall slik som platina og/ eller palladium. Også inkludert som hydrogeneringskatalysatorer er konvensjonelle bulk eller ikke-bulk me-tallkatalysatorer slik som de som inneholder nikkel. Hydrogeneringskatalysatoren kan forbedres med en promotor som et halogen, f.eks. klor eller fluor. Hydrogene-ringsbetingelsene inkluderer temperaturer på fra 150 til 400 °C, hydrogentrykk på fra 500 til 3500 psig (3549 til 24234 kPa), romhastigheter for væsken i timen på fra 0,1 til 5,0 og hydrogen syntesegass hastigheter på fra 500 til 5000 scf/b (89 til 890 m<3>/m<3>). Gjenstandens katalysator kan altså bli kombinert i en prosess for hydrogenbehandling ved å benytte konvensjonelle hydrogenbehandlende katalysatorer av ikke-bulk metall. I en utførelse blir råstoffet først hydrogenbehandlet i en sone for hydrogenbehandling som inneholder en ikke-bulk metall hydrogenbehandlende katalysator. Foretrukne ikke-bulk metall katalysatorer innbefatter minst ett Gruppe VIB metall slik som molybden eller wolfram og minst ett ikke-edelt Gruppe VIII metall slik som kobolt eller nikkel. Betingelsene for hydrogenbehandlingen inkluderer temperaturer på fra 250 til 400 °C, hydrogentrykk på fra 500 til 3500 psig (3549 til 24234 kPa), romhastigheter for væsken i timen på fra 0,1 til 5,0 og hydrogen syntesegass hastigheter på fra 500 til 5000 scf/b (89 til 890 m<3>/m<3>). Produktet fra den første hydrogenbehandlende sonen blir deretter hydrogenbehandlet i en andre sone for hydrogenbehandling som inneholder bulk metallkatalysatoren i henhold til oppfinnelsen under de samme betingelser for hydrogenbehandling som forelå i den første sonen for hydrogenbehandling.
Prosessen i henhold til oppfinnelsen kan brukes til å fremstille basisprodukter for smøreolje og andre petroleumsoljer som inneholder minst ca. 90% mettede forbindelser, foretrukket mer enn ca. 95%, og spesielt mer enn ca. 98%. Slike basisprodukter for smøreolje møter kravene til Gruppe II eller Gruppe III motoroljer for personbiler. Høyt mettede petroleumsoljer kan brukes til å møte kravene til teknis-ke og medisinske hvite oljer. Medisinske hvite oljer inneholder typisk mer enn 99% mettede forbindelser.
Hvite mineraloljer, kalt hvite oljer, er fargeløse, gjennomsiktige, oljelignende væsker oppnådd ved raffinering av råstoff av rå petroleum. Ved produksjonen av hvite oljer blir et passende petroleum råstoff raffinert for å eliminere, så fullstendig som mulig, oksygen-, nitrogen- og svovelforbindelser, reaktive hydrokarboner innbefat-tet aromater og enhver annen forurensning som kan forhindre bruken av de resulterende hvite oljene i farmasøytisk industri eller matvareindustrien.
Hydrokarbon råstoffene som typisk utsettes for hydrokrakking her vil typisk koke ved temperaturer over 150 °C. Råstoffet kan inneholde en betydelig mengde nitrogen, f.eks. minst 10 ppm nitrogen på vektbasis og til og med mer enn 500 ppm på vektbasis i form av organiske nitrogenforbindelser. Råstoffene kan også ha et betydelig svovelinnhold, varierende fra ca 0,1 vekt% til 3 vekt% eller mer. Hvis ønskelig kan fødingene bli behandlet på kjent eller konvensjonell måte for å redusere svovel- og/ eller nitrogeninnholdet i disse.
For formålet med foreliggende oppfinnelse hvor det er ønskelig å produsere et råstoff for smøreolje kan fødingen være et bredt utvalg av voksholdige råstoff inklusive fødinger avledet fra råoljer, skiferoljer og tjæresand så vel som syntetiske fø-dinger slik som de som er avledet fra Fischer-Tropsch prosessen. Typiske voksholdige råstoff for fremstilling av basisoljer for smøreoljer har opprinnelige kokepunkt på ca. 315 °C eller høyere, og innbefatter råstoff som reduserte råoljer, hydrokrakkede produkter, raffinater, hydrogenbehandlede oljer, atmosfæriske gassoljer, vakuum gassoljer, gassoljer fra koksanlegg, atmosfæriske og vakuum restoljer, avasfalterte oljer, løse vokstyper og Fischer-Tropsch voks. Fødingen er fortrinnsvis en blanding av gassolje fra et koksanlegg og vakuum destillasjon fra konvensjonelle råoljer med et maksimalt kokepunkt for koksanlegg gassoljen som ikke skal over-skride 1050 °F (566 °C). Slike fødinger kan bli avledet fra destillasjonstårn (atmosfæriske og vakuum), hydrokrakkere, hydrogenbehandlende enheter og enheter for løsemiddelekstraksjon, og kan ha voksinnhold på opptil 50 % eller mer.
Den innmatede strømmen kommer ved hydroprosessbetingelser i kontakt med en
bulk katalysator som inneholder to Gruppe VIB metall og minst ett Gruppe VIII metall, foretrukket to Gruppe VIB metall og et ikke-edelt Gruppe VIII metall, mer foretrukket No-Mo-W. Bulk katalysatorblandingene i henhold til foreliggende oppfinnel-
se kan tilberedes ved en prosess hvor alle forløperne til metallkomponentene er i løsning eller hvor ikke alle metallkomponentene er i løsning. Det vil si, en prosess som omfatter å la minst ett ikke-edelt Gruppe VIII metall komme i kontakt med
Gruppe VIB metallkomponentene i nærvær av en protonisk væske hvor under kontakten ikke alle Gruppe VIB og/eller det ikke-edle Gruppe VIII metallet er i løsning.
Prosess for tilberedning av katalysator hvor ikke alle metallene er i løsning
Generelt omfatter kontakten av metallkomponentene i nærvær av den protoniske væsken å blande metallkomponentene og deretter å la den resulterende blandingen reagere. Det er essensielt for den faste ruten at minst en metallkomponent blir tilsatt i det minste delvis i fast tilstand under blandingen og at metallet i minst en av metallkomponentene som blir tilsatt i det minste delvis i fast fase, forblir i det minste delvis i fast fase under blandingen og reaksjonstrinnet. "Metall" i denne forbindelse betyr ikke metall i sin metalliske form, men tilstedeværelse i en metallfor-bindelse, slik som metallkomponenten som opprinnelig applisert eller slik den er til stede i bulk katalysatorblandingen.
Generelt blir under blandetrinnet enten en metallkomponent i det minste delvis tilsatt i fast tilstand og minst en metallkomponent tilsatt i oppløst tilstand, eller alle metallkomponentene blir tilsatt i det minste delvis i fast tilstand, og hvor minst et av metallene i metallkomponentene som blir tilsatt minst delvis i fast tilstand, forblir i det minste delvis i fast tilstand under hele prosessen i henhold til den faste ruten. At en metallkomponent blir tilsatt "i oppløst tilstand" betyr at hele mengden av denne metallkomponenten blir tilsatt som en oppløsning av denne metallkomponenten i den protoniske væsken. Et typisk eksempel er en suspensjon av en metallkomponent i en protonisk væske i hvilken metallet i det minste delvis er til stede som et fast stoff, og valgfritt delvis oppløst i den protoniske væsken.
Hvis under blandetrinnet minst en metallkomponent blir tilsatt i det minste delvis i fast tilstand og minst en metallkomponent blir tilsatt i oppløst tilstand, kan de føl-gende prosessalternativene komme til anvendelse: det er mulig først å tilberede en suspensjon av en metallkomponent i den protoniske væsken og å tilsette samtidig eller den ene etter den andre, løsninger og/eller ytterligere suspensjoner som omfatter oppløste og/eller suspenderte metallkomponenter i den protoniske væsken. Det er også mulig først å kombinere løsningene enten samtidig eller den ene etter den andre og deretter å tilsette ytterligere suspensjoner og valgfritt løsninger enten samtidig eller den ene etter den andre. Hvis under blandetrinnet hver metallkom ponent blir tilsatt i det minste delvis i fast fase, er det mulig å tilberede suspensjoner som innbefatter metallkomponentene og å kombinere disse suspensjonene enten den ene etter den andre eller samtidig. Det er også mulig å tilsette metallkomponentene som de er til en suspensjon eller løsning av minst en av metallkomponentene.
I alle tilfellene beskrevet ovenfor kan suspensjonen som omfatter en metallkomponent bli tilberedt ved å suspendere en preformet metallkomponent i den protoniske væsken. Imidlertid er det også mulig å tilberede suspensjonen ved (sam)-utfelling av en eller flere metall komponenter i den protoniske væsken. Den resulterende suspensjonen kan enten anvendes som sådan i prosessen i henhold til den faste ruten, dvs. at ytterligere metallkomponenter enten i løsning, slurry eller som de er, blir tilsatt til den resulterende suspensjonen, eller den kan appliseres etter en fast stoff/ væskeseparasjon og valgfritt redispergering av den oppnådde faste metallkomponenten i den protoniske væsken.
Videre, i alle tilfellene over er det i stedet for en suspensjon av en metallkomponent, også mulig å bruke en metallkomponent i oppfuktet eller tørr tilstand. Opp-fuktede eller tørre metallkomponenter kan bli tilberedt fra preformede metallkomponenter eller ved utfelling som beskrevet ovenfor og ved påfølgende delvis eller fullstendig fjerning av den protoniske væsken. Imidlertid må man være omhyggelig med at noe protonisk væske er til stede under kontakten.
Det må anmerkes at prosessalternativene nevnt ovenfor bare er noen eksempler for å illustrer blandetrinnet. Uavhengig av antall metallkomponenter som blir benyttet i den faste ruten, er rekkefølgen for tilsetningen generelt ikke kritisk for prosessen i henhold til denne oppfinnelsen.
I en utførelse av foreliggende oppfinnelse (fast rute) blir en av metallkomponentene tilsatt minst delvis i fast tilstand og ytterligere metallkomponenter blir tilsatt i opp-løst tilstand. For eksempel, blir en metallkomponent tilsatt i det minste delvis i fast tilstand, og to metallkomponenter blir tilsatt i oppløst tilstand. I en annen utførelse blir to metallkomponenter minst delvis tilsatt i fast tilstand og en metallkomponent tilsatt i oppløst tilstand. I enda en annen utførelse blir tre eller flere metallkomponenter tilsatt i det minste delvis i fast fase og ingen ytterligere metallkomponenter blir tilsatt i oppløst tilstand. Generelt er antall metallkomponenter som blir tilsatt minst delvis i fast fase og som blir tilsatt i oppløst fase, ikke kritisk for denne oppfinnelsen.
Det vil være klart at det f.eks. ikke er hensiktsmessig først å tilberede en løsning som omfatter alle metallkomponentene nødvendige for fremstillingen av en viss katalysatorblanding og deretter å felle ut disse komponentene sammen. Heller ikke er det hensiktsmessig for prosessen i henhold til denne oppfinnelsen å tilsette metallkomponenter minst delvis i fast tilstand og å velge prosessbetingelser slik som temperatur, pH eller mengde protonisk væske på en slik måte at alle metallkomponentene er til stede, i det minste på noe trinn, fullstendig i oppløst tilstand. Tvert imot, som det har blitt anvist ovenfor, for den faste ruten må minst metallet i en av metallkomponentene som blir tilsatt i det minste delvis i fast tilstand, forbli i det minste delvis i fast tilstand under hele prosessen i henhold til denne oppfinnelsen.
Foretrukket, er minst 1 vekt%, enda mer foretrukket minst 10 vekt% og mest foretrukket minst 15 vekt% av metallkomponentene i fast tilstand under blandingen, basert på den totale vekten av alle tilsatte metallkomponenter, dvs. av alle metallkomponenter opprinnelig benyttet i den faste ruten, beregnet som metalloksider. Når det er ønskelig å oppnå et høyt utbytte, dvs. en stor mengde av bulk katalysatorblandingen, er bruken av metallkomponenter hvor en stor del forblir i fast tilstand under kontakten, anbefalt. Idet i dette tilfelle små mengder av metallkomponentene forblir oppløst i morvæsken, blir mengden av metallkomponenter som en-der opp i avløpsvannet ved den påfølgende faststoff/væskeseparasjonen, redusert.
Hvis metallene som i det minste delvis blir tilsatt i fast tilstand, blir tilsatt som en suspensjon, kan mengden fast metall i denne suspensjonen bestemmes ved filtrering av suspensjonen ved de betingelsene som blir anvendt under blandetrinnet (temperatur, pH, trykk, væskemengde) på en slik måte at alt fast material som finnes i suspensjonen blir oppsamlet som en fast filterkake. Fra vekten av den faste og tørkede filterkaken, kan vekten av de faste metallene bli bestemt med standard teknikker. Hvis mange suspensjoner blir benyttet, må vekten av de faste metallkomponentene som finnes i disse suspensjonene legges sammen for å få den totale mengden av faste metallkomponenter. Selvfølgelig, hvis det i tillegg til de faste metallkomponentene er til stede andre faste stoffer, slik som et fast bindemiddel, i filterkaken, må vekten av dette faste og tørkede bindemidlet subtraheres fra vekten av metallkomponentene i den faste og tørkede filterkaken. I dette tilfelle kan standard teknikker slik som atomabsorpsjon spektroskopi (AAS), XRF, våt kjemisk analyse, eller ICP bestemme mengden av faste metaller i filterkaken.
Hvis metallkomponenten som blir tilsatt i det minste delvis i fast tilstand, blir tilsatt i oppfuktet eller tørr tilstand, er en filtrering ikke generelt mulig. I dette tilfelle blir vekten av den faste metallkomponenten betraktet lik vekten av den tilsvarende metallkomponenten som opprinnelig ble benyttet. Den totale vekten av alle metallkomponentene er mengden av alle metaller som blir benyttet opprinnelig som metallkomponenter, beregnet som metalloksider.
Det har blitt funnet at morfologien og teksturen til metallkomponenten som forblir i det minste delvis i fast fase under kontakten, kan bestemme morfologien og teksturen til bulk katalysatorblandingen. Følgelig, f.eks. ved å applisere metallkomponent partikler med en viss morfologi og tekstur kan morfologien og teksturen til de endelige bulk katalysatorpartiklene bli kontrollert. "Morfologi og tekstur" i forbindelse med foreliggende søknad refererer seg til porevolum, porestørrelses fordeling, overflateareal, partikkelform, og partikkelstørrelse.
For å få en bulk katalysatorblanding med høy katalytisk aktivitet, er det derfor foretrukket at metallkomponentene som i det minste delvis er i fast fase under kontakten, er porøse metallkomponenter. Det er ønskelig at det totale porevolumet og porestørrelsesfordelingen til disse metallkomponentene er omtrent de samme som de i konvensjonelle katalysatorer for hydrogenbehandling. Konvensjonelle katalysatorer for hydrogenbehandling har generelt et porevolum på 0,05-5 ml/g, foretrukket 0,1-4 ml/g, mer foretrukket 0,1-3 ml/g og helst 0,1-2 ml/g bestemt ved nitrogen adsorpsjon. Porer med en diameter mindre enn 1 nm er generelt ikke til stede i konvensjonelle katalysatorer for hydrogenbehandling. Videre har konvensjonelle slike katalysatorer generelt et overflateareal på minst 10 m<2>/g og mer foretrukket på minst 50 m<2>/g og mest foretrukket på minst 100 m<2>/g, bestemt med B.E.T. metoden. For eksempel kan nikkel karbo nat velges som har et totalt porevolum på 0,19-0,39 ml/g og foretrukket på 0,24-0,35 ml/g bestemt ved nitrogen adsorpsjon og et overflateareal på 150-400 m<2>/g og mer foretrukket på 200-370 m<2>/g bestemt med B.E.T. metoden. Videre skal disse metallkomponentene ha en median partikkeldiameter på minst 50 nm, mer foretrukket minst 100 nm, og foretrukket ikke mer 5000 |i.m og mer foretrukket ikke mer enn 3000 |xm. Enda mer foretrukket ligger median partikkeldiameteren i området fra 0,1-50 |xm og mest foretrukket i området 0,5-50^m. Foreksempel, ved å velge en metallkomponent som blir tilsatt i det minste delvis i fast tilstand og som har en stor partikkeldiameter, vil de andre metallkomponentene bare reagere med det ytre laget hos den store metallkomponent partikkelen. I dette tilfelle får man såkalte "kjerneskall" strukturerte bulk katalysatorpartikler.
En hensiktsmessig morfologi og tekstur hos metallkomponenten kan oppnås ved anvende egnede preformede metallkomponenter eller ved å tilberede disse metallkomponentene ved den utfellingsmetoden som er beskrevet ovenfor under slike betingelser at man får en hensiktsmessig morfologi og tekstur. Et passende valg av hensiktsmessige utfellingsbetingelser kan gjøres ved rutinemessige eksperimenter.
Som det har blitt utlagt ovenfor, for å beholde morfologien og teksturen til metallkomponentene som i det minste delvis blir tilsatt i fast tilstand, er det essensielt at metallet i metallkomponenten i alle fall delvis forblir i fast tilstand under hele prosessen i henhold til denne faste ruten. Det er anmerket igjen at det er avgjørende at ikke i noe tilfelle skal mengden fast metall bli null under prosessen i henhold til den faste ruten. Nærværet av partikler som omfatter fast metall kan lett påvises ved visuell inspeksjon i det minste hvis diameteren til de faste partiklene som omfatter partiklene, er større enn bølgelengden til synlig lys. Selvfølgelig kan metoder som kvasi-elastisk lysspredning (QELS) eller nær forover spredning som er kjent for fagpersonen også benyttes til å forsikre seg om at ikke på noe tidspunkt under prosess ifølge den faste ruten, alle metallene er i oppløst tilstand.
Uten å ønske å være bundet av noen teori, er det antatt at under prosessen i henhold til den faste ruten, metallkomponentene som blir tilsatt under blandetrinnet i det minste delvis, reagerer med hverandre. Den protoniske væsken er ansvarlig for transporten av de oppløste metallkomponentene. På grunn av denne transporten kommer metallkomponentene i kontakt med hverandre og kan reagere. Det er antatt at denne reaksjonen kan finne sted selv om alle metallkomponentene praktisk talt fullstendig er i fast tilstand. På grunn av nærværet av den protoniske væsken vil en liten del av metallkomponentene likevel oppløses og følgelig reagere som beskrevet ovenfor. Nærværet av en protonisk væske under prosessen ifølge den faste ruten blir derfor betraktet som essensielt. Reaksjonen kan følges med en hvilken som helst konvensjonell teknikk slik som IR spektroskopi, Råman spektroskopi, eller ved å følge pH i reaksjonsblandingen.
I en foretrukket utførelse av den faste ruten blir under blandingen ikke alle metallkomponentene tilsatt fullstendig i fast tilstand. Foretrukket blir minst 0,1 vekt%, mer foretrukket minst 0,5 vekt% og enda mer foretrukket minst 1 vekt% av metallkomponentene som opprinnelig ble brukt i den faste ruten, tilsatt som en løsning i blandetrinnet, beregnet som metalloksider. På denne måten sikrer man god kontakt mellom metallkomponentene.
Den protoniske væsken som skal appliseres i den faste eller oppløste ruten i henhold til denne oppfinnelsen for tilberedning av en katalysator kan være en hvilken som helst protonisk væske. Eksempler innbefatter vann, karboksylsyrer, og alkoholer slik som metanol og etanol. Foretrukket brukes en væske som omfatter vann slik som blandinger av en alkohol og vann og mer foretrukket vann som protonisk væske i denne faste ruten. Forskjellige protoniske væsker kan også appliseres samtidig i henhold til denne faste ruten. For eksempel, er det mulig å tilsette en suspensjon av en metallkomponent i etanol til en vandig løsning av en annen metallkomponent. I noen tilfeller kan en metallkomponent bli brukt som oppløses i sitt eget krystallvann. Krystallvannet tjener som protonisk væske i dette tilfellet.
Molforholdet av Gruppe VIB til ikke-edle Gruppe VIII metaller applisert i den faste ruten varierer generelt fra 10:1 til 1:10 og foretrukket fra 3:1 til 1:3. I tilfellet med kjerneskall strukturerte partikler, kan disse forholdene ligge utenfor de ovennevnte områdene. Hvis mer enn ett Gruppe VIB metall blir brukt, er forholdet av forskjellige Gruppe VIB metaller generelt ikke kritisk. Det samme gjelder hvis mer enn ett ikke-edelt Gruppe VIII metall blir brukt. I tilfellet hvor molybden og wolfram blir brukt som Gruppe VIB metaller ligger molybden: wolfram forholdet foretrukket i området fra 9:1 til 1:9.
Gruppe VIB metallet omfatter generelt krom, molybden, wolfram, eller blandinger av disse. Egnede ikke-edle Gruppe VIII metaller er f.eks. jern, kobolt, nikkel eller blandinger av disse. Foretrukket blir det brukt en kombinasjon av metallkomponenter som omfatter nikkel, molybden og wolfram eller nikkel, kobolt, molybden og wolfram i prosessen i henhold til den faste ruten. Hvis den protoniske væsken er vann, omfatter egnede nikkelkomponenter som i det minste delvis er i fast tilstand under kontakten, vannuløselige nikkelkomponenter som nikkelkarbonat, nikkelhy-droksid, nikkelfosfat, nikkelfosfitt, nikkelformiat, nikkelsulfid, nikkelmolybdat, nik-kelwolframat, nikkeloksid, nikkellegeringer som nikkelmolybden legeringer, Raney nikkel, eller blandinger av disse. Egnede molybdenkomponenter som i det minste delvis er i fast fase under kontakten, omfatter vannuløselige molybden komponenter slik som molybden (di- og tri)oksid, molybdenkarbid, molybden nitrid, aluminium molybdat, molybdensyre (f.eks. H2Mo04), molybdensulfld, eller blandinger av disse. Endelig omfatter egnede wolframkomponenter som i det minste delvis er i fast fase under kontakten, wolfram di- og trioksid, wolframsulfid (WS2og WS3), wolframkarbid, wolframsyre (f.eks. H2W04H20, H2W40i3• 9H20), wolframnitrid, wolframat (også meta- eller polywolframat) eller blandinger av disse. Disse komponentene er generelt kommersielt tilgjengelige eller kan bli tilberedt ved f.eks. utfel ling, f.eks. nikkelkarbonat kan fremstilles fra et nikkelklorid, -sulfat, eller -nitrat-løsning ved å tilsette en passende mengde natriumkarbonat. Det er generelt kjent for fagpersonen å velge utfellingsbetingelser på en slik måte at man får den ønskede morfologien og teksturen.
Generelt blir metallkomponenter som hovedsakelig inneholder C, O og/eller H ved siden av metallet foretrukket fordi de er mindre skadelige for omgivelsene. Nikkelkarbonat er en foretrukket metallkomponent for tilsetning i det minste delvis i fast tilstand fordi når nikkelkarbonat tilsettes, utvikles det C02og dette innvirker positivt på pH i reaksjonsblandingen. Videre vil på grunn av overføringen av karbonatet til C02karbonatet ikke ende opp i avløpsvannet.
Foretrukne nikkelkomponenter som blir tilsatt i oppløst tilstand, er vannløselige nikkelkomponenter, f.eks. nikkelnitrat, nikkelacetat, nikkelklorid, eller blandinger av disse. Foretrukne molybden- og wolfram kom po nente r som blir tilsatt i oppløst tilstand er vannløselige molybden- og wolframkomponenter som alkalimetall og ammonium molybdat (også perokso, di-, tri-, tetra-, hepta-, okta- eller tetradeka-molybdat), Mo-P heteropolyanion forbindelser, Wo-Si heteropolyanion forbindelser, W-P heteropolyanion forbindelser, W-Si heteropolyanion forbindelser, Ni-Mo-W heteropolyanion forbindelser, Co-MoW heteropolyanion forbindelser, alkalimetall eller ammonium wolframater (også meta-, para-, heksa- eller polywolframat), eller blandinger av disse.
Foretrukne kombinasjoner av metallkomponenter er nikkelkarbonat, wolframsyre og molybdenoksid. En annen foretrukket kombinasjon er nikkelkarbonat, ammonium molybdat og ammonium metawolframat. Det er innenfor rekkevidden av en dyktig person i faget å velge andre egnede kombinasjoner av metallkomponenter. Det må anmerkes at nikkelkarbonat alltid omfatter en viss mengde hydroksygrupper. Det er foretrukket at mengden hydroksygrupper til stede i nikkelkarbonatet er høy.
I det følgende skal foretrukkede prosessbetingelser under blandingen og det påføl-gende reaksjonstrinnet bli beskrevet:
a) Blandetrinnet:
Prosessforholdene under blandetrinnet er generelt ikke kritiske. Det er f.eks. mulig
å tilsette alle komponentene ved omgivende temperatur ved deres naturlige pH (hvis en suspensjon eller løsning blir anvendt). Generelt er det selvfølgelig fore-
trukket å holde temperaturen under kokepunktet for den protoniske væsken, dvs. 100 °C i tilfellet med vann for å sikre lett håndtering av komponentene i blandetrinnet. Imidlertid, hvis det er ønskelig kan man også anvende temperaturer over kokepunktet for den protoniske væsken eller forskjellige pH-verdier. Hvis reaksjonstrinnet gjennomføres ved høyere temperatur, blir suspensjonene eller løsningene som blir tilsatt i blandetrinnet, generelt forvarmet til en høyere temperatur som kan tilsvare reaksjonstemperaturen.
b) Reaksjonstrinn:
Etter at alle metallkomponentene har blitt blandet, blir de generelt omrørt ved en
viss temperatur og viss tid for å tillate at reaksjonen finner sted. Reaksjonstemperaturen ligger foretrukket i området 0-300 °C, med foretrukket 50-300 °C, enda mer foretrukket 70-200 °C og helst i området på 70-180 °C. Hvis temperaturen er under kokepunktet for den protoniske væsken slik som 100 °C i tilfellet med vann, blir prosessen generelt utført ved atmosfærisk trykk. Over denne temperaturen blir reaksjonen generelt utført ved økt trykk, foretrukket i en autoklav. Generelt blir blandingen holdt på sin naturlige pH under reaksjonstrinnet. pH er foretrukket i området 0-12, mer foretrukket 1-10 og enda mer foretrukket i området 3-8. Som det er anvist ovenfor, må man være omhyggelig med at ikke alle metallene blir oppløst under reaksjonstrinnet.
Reaksjonstiden ligger generelt i området fra 1 minutt til flere døgn, mer foretrukket fra 1 minutt til 24 timer, og mest foretrukket i området fra 5 minutter til 10 timer. Som det har blitt nevnt over, beror reaksjonstiden på temperaturen.
Prosesstrinn (i) i henhold til den oppløste ruten
Som nevnt over, er det alternativt til den faste ruten for trinn (i) som er beskrevet ovenfor, også mulig å tilberede bulk katalysatorblandingen ved en prosess som omfatter å la en reaksjonsblanding av en ikke-edel Gruppe VII metallkomponent og en Gruppe VIB metallkomponent reagere i løsning til å gi et bunnfall. Som i tilfellet med den faste ruten, får fortrinnsvis en ikke-edel Gruppe VIII metallkomponent reagere med to Gruppe VIB metallkomponenter. Molforholdet av Gruppe VIB metaller til ikke-edle Gruppe VIII metaller som anvendes i prosessen i henhold til den oppløste ruten, er foretrukket det samme som beskrevet for den faste ruten. Egnede Gruppe VIB og ikke-edle Gruppe VIII metallkomponenter er, f.eks. de vannløse-lige nikkel-, molybden- og wolfram komponenter som ble beskrevet ovenfor for den faste ruten. Andre ikke-edle Gruppe VIII metallkomponenter er f.eks. kobolt- og jernkomponenter. Andre Gruppe VIB komponenter er f.eks. kromkomponenter. Metallkomponentene kan tilsettes til reaksjonsblandingen i løsning, suspensjon eller som de er. Hvis løselige salter blir tilsatt som de er, vil de oppløses i reaksjonsblandingen og deretter bli utfelt.
Reaksjonsblandingen får reagere til å gi et bunnfall. Utfellingen blir effektuert ved å tilsette en ikke-edel Gruppe VIII metalløsning ved en temperatur og en pH ved hvilken det ikke-edle Gruppe VIII metallet og Gruppe VIB metallet utfelles, tilsette en forbindelse som kompleksbinder metallene og frigjør metallene for utfelling ved en temperaturøkning eller en pH forandring eller tilsette en Gruppe VIB metallsalt løsning ved en temperatur og pH ved hvilken det ikke-edle Gruppe VIII metallet og Gruppe VIB metallet utfelles, forandre temperaturen, forandre pH, eller redusere mengden løsemiddel. Utfellingen oppnådd med denne prosessen synes å ha høy katalytisk aktivitet. I motsetning til konvensjonelle katalysatorer for hydrogenbehandling, som vanligvis omfatter en bærer impregnert med ikke-edle Gruppe VIII metaller og Gruppe VIB metaller, kan nevnte utfelling benyttes uten noen bærer. Katalysatorblandinger uten bærere blir vanligvis henvist til som bulk katalysatorer. Å forandre pH kan gjøres ved å tilsette en syre eller base til reaksjonsblandingen, eller tilsette forbindelser som dekomponerer ved en temperaturøkning i hydroksid-ioner eller H+- ioner som henholdsvis øker eller senker pH-verdien. Eksempler på forbindelser som dekomponerer ved en temperaturøkning og derved øker eller minsker pH er urea, nitriter, ammonium cyanat, ammonium hydroksid, og ammonium karbonat.
I en illustrerende prosess i henhold til den oppløste ruten blir det laget løsninger av ammoniumsalter av et Gruppe VIB metall og en løsning av et ikke-edelt Gruppe VIII metallnitrat. Begge løsningene blir opphetet til en temperatur på omtrent 90 °C. Ammonium hydroksid blir tilsatt til Gruppe VIB metalløsningen. Den ikke-edle Gruppe VIII metalløsningen blir tilsatt til Gruppe VIB metalløsningen og det skjer en direkte utfelling av Gruppe VIB og de ikke-edle Gruppe VIII metallkomponentene. Prosessen kan også utføres ved lavere temperatur og/eller redusert trykk eller høyere temperatur og/eller økt trykk.
I en annen illustrerende prosess i henhold til den oppløste ruten blir et Gruppe VIB metallsalt, et Gruppe VIII metallsalt, og ammoniumhydroksid blandet sammen i løsning og oppvarmet slik at ammoniakk blir drevet av og pH redusert til en pH hvor utfellingen skjer. For eksempel, når nikkel-, molybden- og wolframkomponenter benyttes, skjer utfellingen typisk ved en pH under 7.
Uavhengig av om den faste eller oppløste ruten blir valgt i trinn (i), omfatter den ferdige bulk katalysatorblandingen foretrukket og mer foretrukket består hovedsakelig av bulk katalysatorpartikler med de karakteristika for slike partikler som er beskrevet under overskriften "Katalysatorblandinger i henhold til oppfinnelsen".
Bulk katalysatorblandingen fra trinn (i) kan generelt bli formet direkte til partikler for hydroprosesser. Hvis væskemengden i bulk katalysatorblandingen som resulterer fra trinn (i) er så høy at den ikke direkte kan utsettes for et formingstrinn, kan det utføres en fast stoff/væskeseparasjon før formingen. Valgfritt kan bulk katalysatorblandingen enten som den er, eller etter en fast stoff/væskesepa rasjon, bli kalsinert før formingen.
Prosesstrinn (ii)
Det er foretrukket å tilsette et bindemiddel i prosessen i henhold til oppfinnelsen. Mer spesielt, kan det tilsettes et bindemiddel under tilberedningen av bulk katalysatorblandingen og eller bulk katalysatorblandingen kan bli komposittert med et bindemiddel før formingstrinnet. Det siste alternativet er generelt foretrukket. Bindemidlet kan tilsettes i tørr tilstand, enten kalsinert eller ikke, i oppfuktet og/eller suspendert tilstand og/eller som en løsning. Som det har blitt nevnt over, betyr "bindemiddel" i forbindelse med foreliggende oppfinnelse et bindemiddel og/eller en forløper til dette.
Hvis bindemidlet blir tilsatt som en løsning, må man være omhyggelig med at bindemidlet vil bli omdannet til fast tilstand under prosessen ifølge oppfinnelsen. Dette kan gjøres ved å justere pH forholdene i trinn (i) på en slik måte at det skjer en utfelling av bindemidlet. Egnede betingelser for utfelling av bindemidlet er kjent for fagpersonen og trenger ingen videre forklaring. Hvis væskemengden i den endelige bulk katalysatorbindemiddel blandingen er for høy, kan valgfritt en fast stoff/væskeseparasjon utføres. Etterfølgende tilberedningen av bulk katalysatorbindemiddel blandingen og valgfritt en fast stoff/væskesepa rasjon, kan bulk katalysatorbindemiddel blandingen formes direkte. Valgfritt kan bulk katalysatorbindemiddel blandingen kalsineres og deretter gjenfuktes før formingen. Dette er spesielt foretrukket i tilfellet hvor bulk katalysatorblandingen har blitt tilberedt via den oppløste ruten ved å bruke nitrat og/ eller ammoniumsalter. Dessuten kan ekstra bindemiddel tilsettes etter tilberedningen av bulk katalysatorblandingen nevnt ovenfor.
Som det har blitt angitt over, er det foretrukket først å tilberede bulk katalysatorblandingen og deretter kombinere den ferdige katalysatorblandingen med bindemidlet. Valgfritt kan bulk katalysatorblandingen utsettes for en fast stoff/væskeseparasjon før den blir komposittert med bindemidlet. Etter fast stoff/væske-separasjonen kan valgfritt et vasketrinn bli inkludert. Videre er det mulig å kalsine-re bulk katalysatorblandingen etter en valgfri fast stoff/væskesepa rasjon og et tør-ketrinn og før den blir komposittert med bindemidlet.
I alle de ovennevnte prosessalternativene betyr begrepet "komposittere bulk katalysatorblandingen med et bindemiddel" at bindemidlet blir tilsatt til bulk katalysatorblandingen og vice versa og den resulterende sammensetningen blandet.
Som det har blitt anvist ovenfor, er median partikkeldiameteren til bulk katalysatorpartiklene minst 50 nm, mer foretrukket minst 100 nm, og foretrukket ikke mer enn 5000^m og mer foretrukket ikke mer enn 3000^m. Enda mer foretrukket ligger median partikkeldiameteren i området på 0,1-50 |i.m og mest foretrukket i området på 0,5-50 nm.
Bindemidler til bruk i prosessen i henhold til oppfinnelsen kan være et hvert material som konvensjonelt blir anvendt som bindemiddel i hydroprosesskatalysatorer. Eksempler innbefatter silika, silika-aluminiumoksid, slik som konvensjonell silika-aluminiumoksid, silikabelagt aluminiumoksid, og aluminiumoksidbelagt silika, aluminiumoksid slik som (pseudo) bøhmitt, eller gibbsitt, titandioksid, zirkonoksid, kationiske eller anioniske leiretyper, slik som saponitt, bentonitt, kaolin, sepiolitt eller hydrotalkitt, eller blandinger av disse. Foretrukne bindemidler er silika, silika-aluminiumoksid, aluminiumoksid, titandioksid, zirkonoksid, eller blandinger av disse. Disse bindemidlene kan anvendes som de er eller etter peptisering. Det er også mulig å anvende forløpere til disse bindemidlene som i prosessen ifølge oppfinnelsen blir omdannet til en hvilken som helst av bindemidlene beskrevet ovenfor. Egnede forløpere er, f.eks. alkalimetall aluminater (for å få et aluminiumoksid bindemiddel), vannglass (for å få et silika bindemiddel), en blanding av alkalimetall aluminater og vannglass (for å få et silika aluminiumoksid bindemiddel), en blanding av kilder til et di-, tri- og/eller tetravalent metall slik som en blanding av vannløse-lige salter av magnesium, aluminium og/eller silisium (for å tilberede en kationisk og/eller anionisk leire), klorohydrol, aluminiumsulfat, eller blandinger av disse.
Hvis ønskelig kan bindemidlet bli komposittert med et Gruppe VIB metall og/ eller et ikke-edelt Gruppe VIII metall, før det blir komposittert med bulk katalysator blandingen og/eller før det blir tilsatt under tilberedningen av denne. Kompositte-ring av bindemidlet med et hvert av disse metallene kan utføres ved impregnering av det faste bindemidlet med disse materialene. Personer dyktige i faget kjenner egnede impregneringsteknikker. Hvis bindemidlet blir peptisert, er det også mulig å utføre peptiseringen i nærvær av Gruppe VIB og/eller ikke-edle Gruppe VIII metallkomponenter.
Hvis aluminiumoksid blir benyttet som bindemiddel, ligger overflatearealet fortrinnsvis i området på 100-400 m<2>/g/og mer foretrukket på 150-350 m<2>/g/målt med B.E.T. metoden. Porevolumet til aluminiumoksid er foretrukket i området på 0,5-1,5 ml/g målt med nitrogenadsorpsjon.
Generelt har bindemidlet som skal tilsettes i prosessen ifølge oppfinnelsen mindre katalytisk aktivitet enn bulk katalysatorblandingen eller ingen katalytisk aktivitet overhode. Følgelig, ved å tilsette et bindemiddel kan aktiviteten til bulk katalysatorblandingen bli redusert. Derfor beror mengden bindemiddel som skal tilsettes i prosessen ifølge oppfinnelsen generelt på den ønskede aktiviteten til den endelige katalysatorblandingen. Bindemiddelmengder på fra 0-95 vekt% av den totale blandingen kan være passende, avhengig av den katalytiske anvendelsen som er fore-speilet. Imidlertid, for å dra fordel av den uvanlig høye aktiviteten til blandingen i henhold til foreliggende oppfinnelse, er bindemiddelmengdene som skal tilsettes generelt i området på 0,5-75 vekt% av den totale blandingen.
Hvis det i prosessen ifølge oppfinnelsen brukes et bindemiddel, omfatter den resulterende katalysatorblandingen bulk katalysatorpartikler oppnådd i trinn (i) innstøpt i bindemidlet. Med andre ord, i prosessen ifølge oppfinnelsen desintegreres ikke bulk katalysatorpartiklene generelt, men normalt blir morfologien til bulk katalysatorpartiklene i alt vesentlig opprettholdt i den ferdige katalysatorblandingen.
Prosesstrinn (iii)
Katalysatorblandingen som resulterer av prosessalternativene beskrevet ovenfor, kan bli formet direkte. Forming omfatter ekstrudering, pelletisering, korndannelse, og/eller spraytørking. Det må anmerkes at hvis katalysatorblandingen skal benyttes i slurrytype reaktorer, fluidiserte sjikt, bevegelige sjikt, ekspanderte sjikt eller bob-lende sjikt, blir spraytørking eller korndannelse generelt anvendt for applikasjoner med stasjonære sjikt, generelt, blir katalysatorblandingen ekstrudert, pelletisert og/eller formet til korn. I det siste tilfellet, før eller under formingstrinnet kan alle additiver som konvensjonelt brukes til å lette formingen, bli tilsatt. Disse additivene kan omfatte aluminiumstearat, overflateaktive stoffer, grafitt eller blandinger av disse. Disse additivene kan tilsettes på et hvert trinn før formingstrinnet. Videre, når aluminiumoksid brukes som bindemiddel, kan det være ønskelig å tilsette syrer før formingstrinnet slik som salpetersyre, for å øke den mekaniske styrken til eks-trudatene.
Det er foretrukket at et bindemiddel tilsettes før formingstrinnet. Videre er det foretrukket at formingstrinnet blir utført i nærvær av en væske, slik som vann. Foretrukket er mengden av væske i den ekstruderte blandingen, uttrykt i LOI, i området på 20-80%.
Den ferdig formede katalysatorblandingen kan etter et valgfritt tørketrinn, bli valgfritt kalsinert. Kalsinering er imidlertid ikke essensielt for prosessen ifølge oppfinnelsen. Hvis en kalsinering utføres i prosessen ifølge oppfinnelsen, kan den utføres ved temperaturer på, f.eks. fra 100-600 °C og foretrukket 350 til 500 °C i en tid varierende fra 0,5 til 48 timer. Tørkingen av de formede partiklene blir generelt utført ved temperaturer over 100°C.
Ekstra prosesstrinn:
I en foretrukket utførelse av oppfinnelsen blir katalysatorblandingen utsatt for spraytørking, (flash)tørking, nedmaling, knaing, eller en kombinasjon av disse før forming. Disse ekstra prosesstrinnene kan utføres enten før eller etter tilsetning av et bindemiddel, etter fast stoff/væskesepa rasjon, før eller etter kalsinering og etter en gjenfukting. Det er antatt at ved å applisere noen av de ovenbeskrevne teknikkene med spraytørking, (flashtørking), nedmaling, knaing eller kombinasjoner av disse, graden av blanding mellom bulk katalysatorblandingen og bindemidlet blir forbedret. Dette gjelder både tilfellene hvor bindemidlet blir tilsatt før og etter anvendelsen av noen av de metodene som er beskrevet over. Det er imidlertid generelt foretrukket å tilsette bindemidlet før spraytørking og/eller noen alternativ teknikk. Hvis bindemidlet blir tilsatt etter spraytørking eller en alternativ teknikk, blir den resulterende blandingen fortrinnsvis omhyggelig blandet med en hvilken som helst konvensjonell teknikk før forming. En fordel med f.eks. spraytørking er at noen strøm av avløpsvann ikke oppstår når denne teknikken brukes.
Det må anmerkes at kombinasjoner av prosessene beskrevet ovenfor med hensyn til applisering av bindemidlet, kan anvendes. For eksempel, kan en del av binde midlet tilsettes ved tilberedningen av bulk katalysatorblandingen og en del av bindemidlet kan tilsettes på et hvert etterfølgende trinn før formingen. Videre er det også mulig å bruke mer enn en av de teknikkene som er beskrevet ovenfor.
I alle prosesstrinnene ovenfor må væskemengden bli kontrollert. Hvis f.eks. væskemengden er for lav før katalysatorblandingen utsettes for spraytørking, må ekstra væske tilsettes. Hvis, på den andre siden, f.eks. før ekstrudering av katalysatorblandingen, væskemengden er for høy, må væskemengden bli redusert med, f.eks. fast stoff/væskeseparasjon via, f.eks. filtrering, dekantering, eller fordamping, og hvis nødvendig, kan det resulterende materialet bli tørket og deretter oppfuktet igjen til en viss grad. For alle prosesstrinnene ovenfor er det innenfor rekkevidden av en dyktig person i faget å kontrollere væskemengden på passende måte. Generelt blir det foretrukket i prosesstrinnene (i) og (ii) å velge væskemengden på en slik måte at det ikke er nødvendig med noen ekstra tørking før spraytørking og/eller noen alternativ teknikk eller forming appliseres. Videre, er det foretrukket å utføre de ovennevnte teknikkene på en slik måte at den ferdige, f.eks. spraytør-kede og/ eller knadde blandingen inneholder en væskemengde som tillater at blandingen blir direkte formet. Spraytørking blir foretrukket utført ved en utløpstempe-ratur på 100-200 °C og mer foretrukket 120-180 °C.
Bortsett fra bindemidlene beskrevet over, er det også mulig å tilsette konvensjonelle katalysatorer for hydrodenitrogenering. Disse katalysatorene kan tilsettes i forbrukt, regenerert eller frisk tilstand. I prinsipp er det hydroprosesskatalysatorer slik som for konvensjonell hydroavsvovling og mulig å tilsette disse katalysatorene i stedet for et bindemiddel eller en forløper til dette. Med andre ord er det mulig å utføre alle de prosessalternativene hvor bindemidlet eller forløperen til dette blir erstattet helt eller delvis av en konvensjonell hydroprosesskatalysator. I prinsipp kan den konvensjonelle hydroprosesskatalysatoren tilsettes på et hvert trinn av prosessen i henhold til foreliggende oppfinnelse før formingstrinnet. Innenfor sammenhengen i denne beskrivelsen betyr "på et hvert trinn av prosessen før formingstrinnet": den kan tilsettes ved tilberedningen av bulk katalysatorblandingen, og/eller etter tilberedningen av bulk katalysatorblandingen, men før tilsetningen av bindemidlet, og/eller etter tilsetning av bindemidlet, men før spraytørking eller noen alternativ metode, og/eller under og/eller etter spraytørking eller noen alternativ metode, men før formingstrinnet, er det mulig å tilsette en konvensjonell hydroprosess katalysator under kompositteringstrinnet (ii) med bindemidlet. Hvis ønskelig, kan den konvensjonelle hydroprosess katalysatoren nedmales før den blir anvendt i prosessen ifølge oppfinnelsen.
Videre kan en krakkingkomponent tilsettes under prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse. En krakkingkomponent i forbindelse med foreliggende oppfinnelse er enhver konvensjonell krakkingkomponent slik som kationiske leiretyper, anioniske leirer, zeolitter som ZSM-5 (ultrastabil zeolitt Y, zeolitt X, ALPO'er, SAPO'er, amorfe krakkingkomponenter slik som silika-aluminiumoksid, eller blandinger av disse). Det vil være klart at noen materialer kan virke både som bindemiddel og krakkingkomponent samtidig. For eksempel kan silika-aluminiumoksid på samme tid ha både en krakking- og en bindende funksjon.
Krakkingkomponenten kan tilsettes på et hvert trinn av prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse før formingstrinnet. Imidlertid er det foretrukket å tilsette krakkingkomponenten under kompositteringstrinnet (ii) med bindemidlet.
Generelt beror det på den forespeilede katalytiske anvendelsen av den endelige katalysatorblandingen hvilken av de ovenbeskrevne krakkingkomponentene som blir tilsatt. En zeolitt blir foretrukket tilsatt hvis den ferdige blandingen skal anvendes i hydrokrakking eller fluid katalytisk krakking. Andre krakkingkomponenter som silika-aluminiumoksid eller kationiske leirer blir foretrukket tilsatt hvis den ferdige katalysatorblandingen skal brukes i applikasjoner for hydrogenbehandling. Mengden krakkingmaterial som blir tilsatt, beror på den ønskede aktiviteten til den endelige sammensetningen og den planlagte anvendelsen, og kan således variere fra 0-80 vekt% basert på den totale vekten av katalysatorblandingen.
Hvis ønskelig kan andre materialer tilsettes i tillegg til metallkomponentene allerede tilsatt i trinn (i) Disse materialene omfatter et hvert material som blir tilsatt ved tilberedning av konvensjonelle hydroprosess katalysatorer. Egnede eksempler er fosforforbindelser, borforbindelser, fluorholdige forbindelser, ekstra overgangsmetaller, sjeldne jordmetaller, fyllstoff, eller blandinger av disse.
Egnede fosforforbindelser innbefatter ammoniumfosfat, fosforsyre, eller organiske fosforforbindelser. Fosforforbindelser kan tilsettes på et hvert trinn av prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse før formingstrinnet og/eller etter formingstrinnet. Hvis bindemidlet blir peptisert, kan fosforforbindelser også brukes til peptisering. F.eks., kan bindemidlet bli peptisert ved å la bindemidlet komme i kontakt med fosforsyre eller med en blanding av fosforsyre og salpetersyre.
Egnede ekstra overgangsmetaller er f.eks. rhenium, ruthenium, rhodium, iridium, krom, vanadium, jern, kobolt, platina, palladium, nikkel, molybden eller wolfram. Nikkel, molybden og wolfram kan appliseres i form av en hvilken som helst av de vannuløselige nikkel-, molybden- og wolframkomponentene som er beskrevet over for den faste ruten. Disse metallene kan tilsettes på et hvert trinn av prosessen i henhold til foreliggende oppfinnelse før formingstrinnet. I tillegg til å tilsette disse metallene i prosessen ifølge oppfinnelsen, er det også mulig å komposittere den endelige katalysatorblandingen med disse. Det er f.eks. mulig å impregnere den endelige katalysatorblandingen med en impregneringsløsning som omfatter hvilke som helst av disse metallene.
Prosessene ifølge foreliggende oppfinnelse for tilberedning av bulk katalysatorblandinger kan videre omfatte et sulfideringstrinn. Sulfidering blir generelt utført ved å la katalysatorblandingen eller en forløper til denne komme i kontakt med en svo-velholdig forbindelse som elementært svovel, hydrogensulfid eller polysulflder. Sulfideringen kan generelt utføres etter tilberedningen av katalysatorblandingen, men før tilsetning av et bindemiddel, og/eller etter tilsetning av bindemidlet, men før katalysatorblandingen utsettes for spraytørking og/eller en alternativ metode, og/ eller etter å ha utsatt katalysatorblandingen for spraytørking og/eller en alternativ metode, men før forming, og/eller etter forming av katalysatorblandingen. Det er foretrukket at sulfideringen blir utført før noe prosesstrinn som tilbakefører de oppnådde metallsulfldene til deres oksider. Slike prosesstrinn er f.eks. kalsinering eller spraytørking eller en hver annen høytemperatur behandling i nærvær av oksygen. Følgelig, hvis katalysatorblandingen blir utsatt for spraytørking og/eller noen alternativ teknikk, skal sulfideringen gjennomføres etter appliseringen av noen av disse metodene. I tillegg til, eller i stedet for et sulfideringstrinn, kan bulk katalysatorblandingen bli tilberedt fra minst et metallsulfid. Hvis f.eks. den faste ruten blir anvendt i trinn (i), kan bulk katalysatorkomponenten bli tilberedt fra nikkelsulfid og/ eller molybdensulfid og/eller wolframsulfid.
Hvis katalysatorblandingen blir brukt i prosesser med et stasjonært sjikt, blir sulfideringen foretrukket utført etter formingstrinnet og, hvis det anvendes, etter det siste kalsineringstrinnet. Fortrinnsvis blir sulfideringen utført ex situ, dvs. at sulfideringen utføres i en separat reaktor før man fyller den sulfiderte katalysatorblandingen på hydroprosessenheten. Videre er det foretrukket at katalysatorblandingen blir både sulfidert ex situ og in situ.
Katalvsatorblandinqer i henhold til denne oppfinnelsen
Foreliggende oppfinnelse gjelder videre katalysatorblandinger som kan oppnås med enhver av prosessen beskrevet ovenfor. Videre er foreliggende oppfinnelse beslektet med en katalysatorblanding som omfatter bulk katalysatorpartikler hvor bulk katalysatorpartiklene omfatter 30-100 vekt% av minst ett ikke-edelt Gruppe VIII metall og minst ett Gruppe VIB metall, basert på den totale vekten av bulk katalysatorpartiklene, beregnet som metalloksider og hvor bulk katalysatorpartiklene har et overflateareal på minst 10 m<2>/g.
Katalysatorblandinger som omfatter bulk katalysatorblandinger som består av ett ikke-edelt Gruppe VIII metall og to Gruppe VIB metaller er foretrukket. Det har blitt funnet at bulk katalysatorpartiklene i dette tilfelle er sintringsresistente. Således opprettholdes det aktive overflatearealet til bulk katalysatorpartiklene under bruk. Molforholdet av Gruppe VIB til ikke-edle Gruppe VIII metaller varierer generelt fra 10:1 til 1:10 og foretrukket fra 3:1 til 1:3. I tilfellet med kjerneskall strukturerte partikler gjelder disse forholdene selvfølgelig metallene som finnes i skallet. Hvis det finnes mer enn ett Gruppe VIB metall i bulk katalysatorpartiklene, er forholdet mellom de forskjellige Gruppe VIB metallene generelt ikke kritisk. Det samme gjelder hvis mer enn ett ikke-edelt Gruppe VIII metall blir anvendt. I tilfellet hvor molybden og wolfram er til stede som Gruppe VIB metaller, ligger forholdet molybden: wolfram generelt i området fra 9:1 til 1:9. Foretrukket omfatter det ikke-edle Gruppe VIII metallet nikkel og/ eller kobolt. Det er videre foretrukket at Gruppe VIB metallet omfatter en kombinasjon av molybden og wolfram. Foretrukket blir kombinasjoner av nikkel/molybden/wolfram og kobolt/molybden/wolfram og nikkel/kobolt/molybden/wolfram brukt. Disse typene utfellinger synes å være sintringsresistente. Således opprettholdes det aktive overflatearealet til utfellingen under bruk.
Metallene er foretrukket til stede som oksidiske forbindelser av de tilsvarende metallene, eller hvis katalysatorblandingen har blitt sulfidert, sulfidiske forbindelser av de samme metallene.
I det følgende vil bulk katalysatorpartiklene (i det følgende betegnet som "partikler") som er til stede i katalysatorblandingen i henhold til foreliggende oppfinnelse bli beskrevet mer i detalj.
Foretrukket har partiklene et overflateareal på minst 50 m<2>/g og mer foretrukket på minst 100 m<2>/g målt med B.E.T. metoden. Det er videre foretrukket at partikle ne utgjør 50-100 vekt%, og enda mer foretrukket 70-100 vekt% av minst ett ikke-edelt Gruppe VIII metall og minst ett Gruppe VIB metall, basert på den totale vekten av partiklene, beregnet som metalloksider. Mengden av Gruppe VIB og ikke-edle Gruppe VIII metaller kan lett bestemmes med TEM-EDX.
Det er ønskelig at porestørrelses fordeling til partiklene er omtrent den samme som den i en konvensjonell katalysator for hydrogenbehandling. Mer spesielt har disse partiklene foretrukket et porevolum på 0,05-5 ml/g, mer foretrukket på 0,1-4 ml/g, enda mer foretrukket på 0,1-3 ml/g og helst 0,1-2 ml/g bestemt ved nitrogen adsorpsjon. Foretrukket er porer mindre enn 1 nm ikke til stede. Videre har disse partiklene foretrukket en median diameter på minst 50 nm, mer foretrukket minst 100 nm, og foretrukket ikke mer enn 5000 |i.m og mer foretrukket ikke mer enn 3000 ixm. Enda mer foretrukket ligger median partikkeldiameteren i området på 0,1-50 nm og helst i området på 0,5-50 nm.
Det ble funnet at bulk katalysatorpartiklene har et karakteristisk røntgenstråle diff-raksjonsmønster som avviker fra katalysatorer oppnådd ved samblanding og konvensjonelle katalysatorer oppnådd ved impregnering. Røntgenstråle diffraksjons-mønsteret til bulk katalysatorpartiklene omfatter, og består foretrukket essensielt av topper karakteristiske for de reagerte metallkomponentene. Hvis f.eks. nikkelhy-d ro ksy karbo nat har vært i kontakt med en molybden- og wolframkomponent som beskrevet over, er de resulterende bulk katalysatorpartiklenekarakterisertav et røntgenstråle diffraksjonsmønster som omfatter topper ved d-verdier på (4.09), 2.83, 2.54, 2.32, 2.23, 1.71, (1.54), 1.47. Verdier i parentes indikerer at de tilsvarende toppene er temmelig brede og/eller har en lav intensitet eller ikke er promi-nente overhode. Begrepet "røntgenstråle diffraksjonsmønsteret består i alt vesentlig av" disse toppene betyr at bortsett fra disse toppene, finnes det praktisk talt ingen andre topper i diffraksjonsmønsteret. Utfellingen for katalysatoren oppnådd ved den oppløste ruten har et karakteristisk røntgenstråle diffraksjonsmønster som avviker fra en katalysator oppnådd ved samblanding og konvensjonelle hydroprosess katalysatorer oppnådd ved impregnering. For eksempel har røntgenstråle diff-raksjonsmønsteret til en Ni-Mo-W utfelling som tilberedt ved den oppløste ruten, topper ved d-verdier på 2.52, 1.72 og 1.46.
Generelt er det mulig å utføre prosessen beskrevet ovenfor på en slik måte at man får bulk katalysatorpartiklerkarakterisertav et røntgenstråle diffraksjonsmønster som praktisk talt ikke inneholder noen topper karakteristiske for metallkomponentene anvendt i denne prosessen som utgangsmaterial. Selvfølgelig, hvis det er øns kelig, er det også mulig å velge mengdene av metallkomponenter på en slik måte at man får bulk katalysatorpartiklerkarakterisertav et røntgenstråle diffraksjons-mønster som fortsatt omfatter en eller flere topper karakteristiske for minst en av disse metallkomponentene. Hvis f.eks. det blir tilsatt en stor mengde av metallet som i det minste delvis er i fast tilstand under kontakten, kan små mengder av denne metallkomponenten spores i røntgenstråle diffraksjonsmønsteret til de resulterende bulk katalysatorpartiklene.
Generelt, hvis den faste ruten anvendes, blir minst et av metallene anisotropt fordelt i partiklene. Metallet i metallkomponenten som i det minste delvis er i fast tilstand under den faste ruten, blir generelt konsentrert til den indre delen, dvs. kjernen i de endelige partiklene. Generelt er konsentrasjonen av dette metallet i den ytre delen, dvs. skallet av partikkelen maksimalt 95% og i de fleste tilfeller maksimalt 90% av konsentrasjonen til dette metallet i kjernen av partiklene. Videre har det blitt funnet at metallet i en metallkomponent som blir applisert i oppløst tilstand under den faste ruten også blir anisotropt fordelt i partiklene. Mer spesielt, er konsentrasjonen av dette metallet i kjernen av partiklene generelt lavere enn konsentrasjonen av dette metallet i skallet. Enda mer spesielt er konsentrasjonen av dette metallet i kjernen av partiklene maksimalt 80 % og ofte maksimalt 65% og vanligvis maksimalt 50% av konsentrasjonen av dette metallet i skallet. Det må anmerkes at de ovenforbeskrevne anisotrope metalldistribusjonene kan bli funnet i sammensetningen i henhold til oppfinnelsen, uavhengig av om sammensetningen har blitt kalsinert eller ikke og/ eller sulfidert.
I de ovennevnte tilfellene har skallet generelt en tykkelse på 50-1000 nm og foretrukket på 100-500 nm. Mengden av disse partiklene i katalysatorblandingen i henhold til oppfinnelsen ligger foretrukket i området på 5-100 vekt%, basert på den totale vekten av katalysatorblandingen.
Som tidligere nevnt, omfatter katalysatorblandingen i tillegg et ekstra bindemiddel. Egnede bindemidler er foretrukket de som er beskrevet over. Partiklene er innstøpt i bindemidlet som virker som et lim til å holde partiklene sammen. Foretrukket er partiklene homogent fordelt inne i bindemidlet. Nærværet av bindemidlet leder således generelt til økt mekanisk styrke i den endelige katalysatorblandingen. Generelt har katalysatorblandingen ifølge oppfinnelsen en knusestyrke fra siden på minst 1 Ib/mm og foretrukket på minst 3 Ib/mm (målt på ekstrudater med en diameter på 1-2 mm). Bindemidlet inneholder generelt 0-90 vekt% av Gruppe VIB og ikke-edle Gruppe VIII metaller som også finnes i partiklene. Bindemidlet inneholder til og med disse metallene hvis det ikke har blitt komposittert med noen av disse metallene før det blir kombinert med bulk katalysatorblandingen i trinn (i).
Mengden bindemiddel beror på den ønskede aktiviteten til katalysatorblandingen. Bindemiddelmengder på 0-95 vekt% av den totale blandingen kan være passende avhengig av den forespeilede katalytiske anvendelsen. Imidlertid, for å dra fordel av den uvanlig høye aktiviteten til blandingen i henhold til foreliggende oppfinnelse, er bindemiddelmengdene generelt i området på 0,5-75 vekt% av den totale blandingen.
Hvis ønskelig, kan katalysatorblandingen omfatte en passende krakkingkomponent. Egnede krakkingkomponenter er foretrukket de som er beskrevet over. Mengden av krakkingkomponenten er foretrukket i området på 0-80 vekt% basert på den totale vekten av katalysatorblandingen.
Også som tidligere anført, kan katalysatorblandingen omfatte konvensjonelle hydroprosess katalysatorer. Bindemidlene og krakkingkomponentene til konvensjonelle hydroprosess katalysatorer omfatter generelt hvilke som helst av de bindemidlene og krakkingkomponentene som er nevnt ovenfor. Hydrogeneringsmetallene i konvensjonelle hydroprosess katalysatorer omfatter generelt Gruppe VIB og ikke-edle Gruppe VIII metaller slik som en kombinasjon av nikkel eller kobolt med molybden eller wolfram. Egnede konvensjonelle hydroprosess katalysatorer er f.eks. katalysatorer for hydrogenbehandling. Disse katalysatorene kan være i forbrukt, regenerert eller frisk tilstand.
Videre kan katalysatorblandingen omfatte enhver forbindelse som konvensjonelt er til stede i hydroprosess katalysatorer slik som fosforforbindelser, ekstra overgangsmetaller, sjeldne jordmetaller, eller blandinger av disse. Egnede ekstra overgangsmetaller er f.eks. rhenium, ruthenium, rhodium, iridium, krom, vanadium, jern, kobolt, platina, palladium, nikkel, molybden eller wolfram. Alle disse metallforbindelsene er generelt til stede i oksidisk form hvis katalysatorblandingen har blitt kalsinert og/eller er i sulfidert form hvis katalysatorblandingen har blitt sulfidert.
Overflatearealet til katalysatorblandingen er foretrukket minst 40 m<2>/g;mer foretrukket minst 80 m<2>/g og mest foretrukket minst 120 m<2>/g. Det totale porevolumet til katalysatorblandingen er foretrukket minst 0,05 ml/g og mer foretrukket minst 0,1 ml/g som bestemt med vann porøsimetri. For å få katalysatorblandinger med høy mekanisk styrke, kan det være ønskelig at katalysatorblandingen i henhold til oppfinnelsen har en lav makroporøsitet.
Karakteriserin<q>smetoder
1. Bestemmelse av knusestyrke fra siden
Først blir lengden på f.eks. en ekstrudert partikkel målt, og deretter blir den ekstruderte partikkelen utsatt for en kompressiv belastning med et bevegelig stempel. Kraften som kreves for å knuse partikkelen, blir målt. Fremgangsmåten blir gjentatt med minst 40 ekstruderte partikler og middeltallet blir beregnet som kraft (Ib) per lengdeenhet (mm).
2. Vann porøsimetri
Porevolumet til en prøve blir bestemt ved å fylle porerommet med vann til metning. Mengden vann blir bestemt som det tilsatte volumet eller som vektøkningen av prøven. Porerommet kan fylles ved å tilsette vann fra en byrette i trinn til prøven, under kraftig risting etter hver tilsetning til det første tegnet på fuktighet viser seg på utsiden av prøven. En annen mulighet er å mette prøven som er i et rør utstyrt med en porøs bunn, med vann i et ultralyd bad. Overskuddet av vann (vannet som ikke befinner seg i porene) blir fjernet ved sentrifugenng og forskjellen i de tørre og mettede katalysatorvektene blir deretter brukt til å bestemme det totale opptaket av vann. Fra dette blir porevolumet beregnet.
3. Bestemmelse av glødetap (LOI)
En prøve blir blandet godt for å forhindre inhomogenitet. Den veide og blandete prøven blir overført til en forvarmet og veid glødeskål. Glødeskålen blir deretter plassert i en tørkeovn eller kald muffeovn og temperaturen blir økt. Prøven blir tør-ket eller glødet ved denne temperaturen i en time. Glødeskålen som inneholder den tørkede eller glødete prøven blir nedkjølt i en desikkator og veid igjen. LOI blir bestemt i samsvar med følgende formel:
hvor a er vekten av prøven (i gram), b er massen til glødeskålen og prøven før tør-king og/eller gløding (i gram), og c er vekten av glødeskålen og prøven etter tør-king og/eller gløding (i gram).
I prosessen i henhold til foreliggende oppfinnelse får en ikke-edel Gruppe VIII metallholdig forbindelse og en Gruppe VIB metallholdig forbindelse reagere. Således er metallforbindelsene i oppløst tilstand når de reagerer til å gi en utfelling. Den ikke-edle Gruppe VIII metallholdige forbindelsen og den Gruppe VIB metallholdige forbindelsen kan være i løsning når de tilsettes til reaksjonsblandingen eller ellers kan de bli oppløst når de er til stede i reaksjonsblandingen. I det siste tilfellet blir metallene aktivt oppløst i reaksjonsblandingen, f.eks. ved omrøring, ved å øke mengden løsemiddel, forandre temperaturen, forandre trykket eller forandre pH. Metallene kan oppløses i enhver protonisk væske slik som vann, karboksylsyrer, lavere alkoholer slik som etanol, propanol, etc. eller blandinger av disse. Selvfølgelig må det velges en protonisk væske som ikke innvirker på utfellingsreaksjonen.
Hvis løselige salter tilsettes som de er, vil de oppløses i reaksjonsblandingen. De vil deretter bli utfelt sammen med Gruppe VIB metallet. Innenfor sammenhengen i denne beskrivelsen betyr løselig løselig i løsemidlet ved temperaturen og pH-verdien til reaksjonsblandingen. Egnede nikkel-, jern- og koboltsalter som er løseli-ge i vann, er nitrater, hydratiserte nitrater, klorider, hydratiserte klorider, sulfater, hydratiserte sulfater, heteropolyanion forbindelser av Ni-Mo-W (løselig i kokende vann), heteropolyanion forbindelser av Co-Mo-W (løselig i kokende vann). Det er også mulig å tilsette ikke-edle Gruppe VIII metallholdige forbindelser som ikke er i løsning når de tilsettes, men hvor oppløsningen effektueres i reaksjonsblandingen. Eksempler på disse forbindelsene er metallforbindelser som inneholder så meget krystallvann at metallforbindelsen oppløses i sitt eget krystallvann ved en temperaturøkning. Videre kan ikke-løselige metallsalter tilsettes i suspensjon eller som de er, og oppløsning effektueres i reaksjonsblandingen. Egnede ikke-løselige metallsalter er heteropolyanion forbindelser av Co-Mo-W (moderat løselig i kaldt vann), heteropolyanion forbindelser av Ni-Mo-W (moderat løselig i kaldt vann).
Egnede Gruppe VIB metaller er krom, molybden, wolfram eller blandinger av disse. Egnede krom-, molybden- og wolframforbindelser er løselige krom-, molybden- og wolframsalter. Nevnte salter kan tilsettes til reaksjonsblandingen i løsning, oppfuktet eller som de er. Hvis løselige salter blir tilsatt som de er, vil de oppløses i reaksjonsblandingen. De vil deretter bli utfelt sammen med det ikke-edle Gruppe VIII metallet. Egnede Gruppe VIB metallsalter som er løselige i vann, er ammoniumsalter som ammonium dimolybdat, ammonium tri-, tetra-, hepta-, okta-, og tetrade-kamolybdat, ammonium para-, meta-, heksa-, og polywolframat, alkali metallsalter, kiselsure salter av Gruppe VIB metaller som molybden kiselsyre, molybden silisium wolframsyre, wolframsyre, metawolframsyre, perwolframsyre, heteropolya nion forbindelser av Mo-P, Mo-Si, W-P, og W-Si. Det er også mulig å tilsette Gruppe VIB metallholdige forbindelser som ikke er i løsning når de tilsettes, men hvor opp-løsning effektueres i reaksjonsblandingen. Eksempler på disse forbindelsene er metallforbindelser som inneholder så meget krystallvann at de oppløses i sitt eget krystallvann ved en temperaturøkning. Videre kan ikke-løselige metallsalter tilsettes i suspensjon eller som de er, og oppløsning effektueres i reaksjonsblandingen. Egnede ikke-løselige metallsalter er heteropolyanion forbindelser av Co-MO-W (moderat løselig i kaldt vann), heteropolyanion forbindelser av Ni-Mo-W (moderat løse-lig i kaldt vann).
Som det vil bli klar fra det ovenstående, er det mulig å tilsette den ikke-edle Gruppe VIII metallholdige forbindelsen og den Gruppe VIB metallholdige forbindelsen på forskjellige måter, ved forskjellige temperaturer og pH-verdier, i løsning, i suspensjon, og som de er, samtidig eller etter hverandre. Fem utfellingsmetoder vil bli beskrevet mer i detalj: 1. Samtidig utfelling ved en konstant pH, i hvilken prosess et ikke-edelt Gruppe VIII metallholdig sur salt blir tilsatt langsomt til et reaksjonskar som inneholder en protonisk væske som holdes på en konstant temperatur, og med pH holdt konstant ved tilsetning av en base som inneholder en Gruppe VIB metallholdig forbindelse i løsning. pH blir innstilt slik at utfelling skjer (ved den valgte reaksjonstemperaturen). Den Gruppe VIII metallholdige forbindelsen blir tilsatt i løsning eller som den er. Det ble funnet at bunnfallet tilberedt med denne metoden hadde en relativt stor partikkelstørrelse avhengig av doseringshastighe-ten (med lav doseringshastighet større enn 10 |xm (som målt i slurryen med nær forover spredning (Malvern)) og et stort overflateareal på 100 m<2>/g eller mer. 2. Samtidig utfelling, i hvilken prosess både den ikke-edle Gruppe VIII metallholdige forbindelsen og den Gruppe VIB metallholdige forbindelsen blir tilsatt langsomt og samtidig til et reaksjonskar som inneholder protonisk væske og en forbindelse som dekomponerer ved en temperaturøkning og derved øker eller senker pH. Temperaturen på reaksjonskaret holdes på dekomponeringstemperaturen til nevnte forbindelse. I dette tilfelle effektueres utfelling ved en pH-forandring, og pH ved starten på reaksjonen avviker fra den endelige pH-verdien etter utfelling. Det ble funnet at bunnfallet oppnådd med denne metoden hadde en relativt stor partikkelstørrelse (større enn 15 nm). 3. Utfelling, i hvilken prosess den ikke-edle Gruppe VIII metallholdige forbindelsen blir tilsatt langsomt til et reaksjonskar som inneholder en Gruppe VIB metallholdig forbindelse oppløst i protonisk væske (eller vice versa) og en forbindelse som dekomponerer ved en temperaturøkning og derved øker eller senker pH. Temperaturen på reaksjonskaret holdes på dekomponeringstemperaturen til nevnte forbindelse. I dette tilfelle blir utfelling oppnådd ved en pH-forandring, og pH ved starten på reaksjonen avviker fra den endelige pH-verdien etter utfelling. Det ble funnet at bunnfallet oppnådd med denne metoden hadde en relativt liten partikkelstørrelse (mellom 1 og 10 |xm). Det ble videre funnet at mengden av Gruppe VIB metall som faktisk endte opp i bunnfallet var større enn i noen av de andre utfellingsmetodene beskrevet over. 4. Utfelling ved en konstant pH, i hvilken prosess den Gruppe VIII ikke-edle metallholdige forbindelsen blir tilsatt langsomt til et reaksjonskar som inneholder Gruppe VIB metallholdige forbindelser oppløst i protonisk væske eller vice versa. pH blir holdt slik at det (ved den valgte reaksjonstemperaturen) skjer en utfelling ved å tilsette en syre eller base til reaksjonskaret. 5. Oppløsning av metallforbindelsene i deres eget krystallvann med etterfølgende fordamping av vann slik at det skjer en utfelling. I denne metoden blir den ikke-edle Gruppe VIII metallholdige forbindelsen og den Gruppe VIB metallholdige forbindelsen blandet i et reaksjonskar og oppvarmet. Etter oppløsning av metallene blir vannet fordampet, valgfritt i vakuum for å få utfelling.
En utførelse av foreliggende oppfinnelse er beslektet med en prosess for tilberedning av en katalysatorblanding som omfatter et ikke-edelt Gruppe VIII metall og et Gruppe VIB metall hvor en ikke-edel Gruppe VIII metallholdig forbindelse og en Gruppe VIB metallholdig løsning får reagere til å gi et bunnfall, med det forbehold at bunnfallet ikke er nikkelmolybdat hvor minst en del, men mindre enn alt molybdenet er erstattet med wolfram.
Etter utfelling kan bunnfallet bli isolert fra væsken og tørket. Alle konvensjonelle isoleringsmetoder slik som filtrering, sentrifugering, dekantering kan benyttes. Også alle konvensjonelle tørkemetoder er velegnet som ovnstørking, spraytørking, etc. Bunnfallet kan også bli tørket ved romtemperatur.
Valgfritt kan bunnfallet behandles termisk i en oksygenholdig atmosfære som luft, damp, i damp og oksygenholdig atmosfære eller i en inert atmosfære. Nevnte ter- miske behandling blir utført ved en temperatur mellom 100 og 600°C, foretrukket mellom 350 og 500 °C.
I en annen utførelse av den oppløste metoden til foreliggende oppfinnelse blir et fyllstoff tilsatt til reaksjonsblandingen og/eller utfellingen. Fyllstoff kan tilsette til katalysatorblandingen for å fortynne katalysatoren når den er for aktiv eller for å justere densiteten. Disse fyllstoffene kan enten tilsettes i suspensjon eller som de er på et hvert trinn av prosessen og kombineres med enhver annen komponent tilsatt. Egnede fyllstoff innbefatter brukte hydroprosess katalysatorer, regenererte hydroprosess katalysatorer, friske hydroprosess katalysatorer, leire og blandinger av disse.
Forløperforbindelsen kan også lett fremstilles ved en av flere metoder, inklusive en variasjon av den kokende dekomponeringsmetoden brukt av Teichner og Astier hvor en wolframforbindelse blir tilsatt til den opprinnelige blandingen av et molyb-densalt, et nikkelsalt og ammonium hydroksid. Direkte utfelling og pH-kontrollert utfelling kan også brukes til å tilberede forløperforbindelsen. I alle tilfeller blir imidlertid vannløselige salter av nikkel, molybden og wolfram benyttet.
Foretrukket er molybden- og wolfram sa I tene ammonium forbindelser, f.eks. ammonium dimolybdat, ammonium metawolframat, mens nikkelsaltet kan være nitratet eller hydratiserte nitrater.
I den kokende dekomponeringsmetoden blir saltene oppløst i vann til å gi en sur løsning, etter hvilket det tilsettes ekstra NH4OH til å gi en basisk løsning, og løs-ningen blir oppvarmet En varm, f.eks. 90 °C nikkel saltløsning (vandig) blir langsomt tilsatt til den opprinnelige løsningen, et bunnfall blir dannet, løsningen blir filtrert varm og tørket. I både den kokende dekomponeringsmetoden og den direkte utfellingsmetoden blir vaskingen av filtratet minimalisert for å unngå utlekking.
Generelt blir alle komponentene Ni, Mo, W, NH3blandet sammen i løsning og oppvarmet til en pH< 7 til å gi et bunnfall, dvs. forløperforbindelsen. Dette kan gjen-nomføres ved en av to metoder: (1) tilsette alle komponentene sammen med et overskudd av ammoniakk for å oppløse komponentene og deretter varme opp for å drive av ammoniakken slik at pH<7 (oppvarming kan være ved mindre enn 100 °C, foretrukket ca 50-90 °C); eller (2) tilsette sammen en eller flere separate løsninger av hver komponent slik at den endelige pH< 7; og i hvert tilfelle gjenvinne det resulterende bunnfallet.
I en annen utførelse kan et bindemiddel bli tilsatt til det bulk blandete metalloksidet for å opprettholde partiklenes integritet. Bindemidlet kan være silika, aluminiumoksid, silika-aluminiumoksid eller andre materialer generelt kjent som bindemidler for partikler. Når det brukes et bindemiddel, kan mengden variere fra ca 1-30 vekt% av den ferdige katalysatoren, foretrukket ca 5-26 vekt% av den ferdige katalysatoren.
Etter gjenvinning av forløperproduktet, blir uavhengig av fremstillingsmetoden, for-løperen dekomponert ved temperaturer varierende fra ca 300 til 450 °C i en passende inert atmosfære eller luft.
Den dekomponerte forløperen kan bli sulfidert eller presulfidert ved en rekke kjente metoder. For eksempel, kan det dekomponerte produktet komme i kontakt med en gass som omfatter H2S og hydrogen, f.eks. 10% H2S/ H2, ved høyere temperaturer tilstrekkelig lenge til å sulfidere det dekomponerte produktet, vanligvis til det punkt hvor H2S bryter gjennom i utløpsgassen. Sulfidering kan også gjennomføres in situ, ved å sende et typisk råstoff som inneholder svovel over det dekomponerte produktet.
Et hvert hydrokarbonholdig råstoff som også inneholder nitrogen, kan bli behandlet med de forbedrede katalysatorene i henhold til denne oppfinnelsen. Således kan HDN prosessen med disse katalysatorene variere fra petroleum destillater til rest-råstoff, enten jomfruelige eller krakkede, til syntetiske drivstoff som jordolje eller skiferoljer. HDN prosessen er spesielt nyttig med råstoff som inneholder store mengder nitrogen, f.eks. minst ca. 500 ppm totale nitrogenforbindelser på vektbasis. Nitrogenfjerningen er minst ca. 50%, foretrukket minst ca. 80 %.
Prosessbetingelsene anvendbare for bruken av katalysatorene beskrevet her, kan variere vidt avhengig av det råstoffet som skal behandles. Således vil, etter hvert som råstoffets kokepunkt øker, også strengheten i betingelsene øke. Den følgende
tabellen tjener til å illustrere typiske betingelser for et område av råstoff.
Mens oppfinnelsen beskrevet her viser forbedret aktivitet for hydrodenitrogenering, vil de fleste HDN katalysatorer også vise hydroavsvovlings-(HDS)aktivitet. Følgelig vil katalysatorene og prosessene beskrevet her være nyttige med råstoff som både inneholder nitrogen og svovel, og de vil være spesielt nyttige på råstoff som har et høyt nitrogeninnhold.
De følgende eksemplene vil tjene til å illustrere, men ikke begrense denne oppfinnelsen.
Eksempel 1 Tilberednin<g>av NH4-Ni-Mo-0 fase (kokende dekomponering som iføl-ge Teichner og Astier prosedyre): I en 1 liters kolbe ble 26,5 g ammonium molybdat (0,15 mol Mo) og 43,6 g nikkelnitrat heksahydrat (0,15 mol Ni) oppløst i 300 ml vann slik at endelig pH tilsvarte 4,3. Til denne løsningen ble det tilsatt en konsentrert løsning av NH4OH. Først ble det dannet et bunnfall som ved ytterligere tilsetning av NH4OH ble oppløst til å gi en klar blå løsning med en pH på 8,3, og ekstra NH4OH ble tilsatt (~250 ml) til en pH på 10 ble oppnådd. Løsningen ble oppvarmet til 90 °C i 3 timer under hvilken det ble utviklet ammoniakk og et grønt bunnfall ble dannet. Endelig pH lå mellom 6,8 og 7. Suspensjonen ble nedkjølt til romtemperatur, filtrert, vasket med vann og tørket ved 120 °C over natten. Omtrent 18,6 g stoff ble oppnådd. Prøven analysert på NI ved 26,6 vekt% og Mo ved 34 vekt%. Røntgen diffraksjonsspektra av fasen stemmer med mønsteret rapportert av Teichner.
Eksempel 2 Tilberedning av NH4-Ni-Mo.5W.5-0 ved kokende dekomponering:
I en 1 liters kolbe ble 13,2 g ammonium molybdat (0,075 mol Mo), 18,7 g ammonium metawolframat (0,075 mol W) og 43,6 g nikkelnitrat heksahydrat (0,15 mol Ni) oppløst i 300 ml vann slik at endelig pH tilsvarte 4,3. Til denne løsningen ble det tilsatt en konsentrert NH4OH-løsning (~600 ml) til pH nådde 10. Ved dette punktet ble det igjen noe bunnfall. Løsningen ble kokt med tilbakeløp~100 °C i 3 timer. Under denne oppvarmingen løste bunnfallet seg og ga en klar blå løsning, og ved videre oppvarming ble det dannet et grønt bunnfall. Oppvarmingen ble fortsatt inntil pH nådde mellom 6,8 og 7. Suspensjonen ble nedkjølt til romstemperatur, filtrert, vasket med vann og tørket ved 120 °C over natten. 18 gram stoff blir oppnådd. Røntgen diffraksjonsmønsteret av fasen er gitt i Figur 2 og viser en amorf bakgrunn med de to største toppene ved d= 2.58 og 1.70 Å.
Eksempel 3 Tilberedning av NH4-Ni-Mo0/5W0/s-O ved direkte utfelling:
I en 1 liters kolbe ble 17,65 g ammonium molybdat (0,1 mol Mo) og 24,60 g ammonium metawolframat (0,1 mol W) oppløst i 800 ml vann noe som ga en løsning med pH~5,2. Til denne løsningen ble det tilsatt 0,4 mol NH4OH (30 ml), noe som hevet pH til ~9,8 (løsning A). Denne løsningen ble oppvarmet til 90 °C. En andre løsning ble tilberedt ved å tilsette 58,2 g nikkelnitrat (0,2 mol Ni) som ble oppløst i 50 ml vann (løsning B) og holdt ved 90 °C. Denne løsningen ble tilsatt dråpevis med en hastighet på 7 ml/min i ammonium molybdat/ammonium metawolframat løsningen. Et bunnfall begynte å dannes etter at<1>/4av løsningen var tilsatt. Denne suspensjonen som var ved en pH på 6,5 ble omrørt i 30 minutter mens temperaturen ble holdt på 90 °C. Stoffet ble filtrert varmt, vasket med varmt vann, og tørket ved 120 °C. Omtrent 38 g stoff ble gjenvunnet.
Eksempel 4 Tilberednin<g>av NH4-Ni-Mo0/5-Moo/5Wo/5-0 ved kontrollert pH utfelling: To løsninger ble tilberedt med de samme mengder nikkel, wolfram, molybden og ammonium hydroksid som beskrevet i Eksempel 3 (løsning A og B) bortsett fra at hver løsning inneholdt ca 700 ml vann. De to løsningene ble tilsatt i et separat kar som opprinnelig holdt 400 ml vann holdt ved 90 °C. Løsning B (den sure løsningen) ble pumpet inn i karet med en konstant hastighet på ca. 15 cm<3>/min, mens løsning A ble tilsatt gjennom en separat pumpe som er under tilbakekoplingskontroll PC og innstilt på å holde pH på 6,5. Ved å blande de to løsningene dannes det et bunnfall. Slurryen ble omrørt ved 90 °C i 30 minutter, filtrert varmt, vasket med varmt vann, og tørket ved 120 °C.
Eksempel 5 Katalytisk vurdering ved å bruke Dibenzothiofen (DBT):
1,5-2 g av katalysatorene i Eksemplene 1-4 ble plassert i en kvartsbåt som i sin tur ble stukket inn i et horisontalt kvartsrør og plassert i en Lindberg ovn. Temperaturen ble hevet til 370 °C i ca 1 time med N2strømmende med 50 ml/cm, og strøm-men fortsatt i 1,5 time ved 370 °. N2ble slått av og 10% H2S/H2ble tilsatt til reaktoren ved 20 ml/m, temperaturen hevet til 400°C og holdt der i 2 timer. Varmen ble deretter slått av, og katalysatoren nedkjølt i strømmende H2S/H2til 70°C, ved hvilket punkt denne strømmen ble avbrutt og N2ble tilsatt. Ved romtemperatur ble kvartsrøret fjernet og materialet overført til en N2spylt hanskeboks. Katalysatorer ble vurdert i en 300 ml modifisert Carberry satsvis reaktor planlagt for konstant hydrogenstrøm. Katalysatoren ble pillet og justert til 20/ 40 mesh og ett gram ble fylt i en syrefast stålkurv og innlagt mellom et lag av mullittkuler. 100 ml flytende føding, som inneholdt 5 vekt% Dibenzothiofen i dekalin ble tilsatt til autoklaven. En hydrogenstrøm på 100 ml/min ble sendt gjennom reaktoren og trykket ble holdt på 3150 kPa ved å bruke en regulator for tilbaketrykket. Temperaturen ble hevet til 350 °C med 5-6 grader/min og kjørt til enten 50% DBT var omdannet eller 7 timer var passert. En liten alikvot av produktet ble fjernet hvert 30 minutt og analysert ved GC. Hastighetskonstanter for den totale omdanningen så vel som omdanningen til reaksjonsproduktene bifenyl (BP) og sykloheksylbenzen (CHB) ble beregnet som beskrevet av M. Daage og R.R. Chianelli [J.Cat. 149,414-427 (1994] og er vist i Tabell 1. Som beskrevet i denne artikkelen, er høye selektiviteter til sykloheksylbenzen i forhold til BP under avsvovlingsreaksjonen en god indikasjon på en katalysator med høy aktivitet for hydrodenitrogenering, mens høye selektiviteter av BP i forhold til CHB indikerer en katalysator med en høy hydroavsvovlings aktivitet.
Resultatene viser at delvis substitusjon av wolfram for molybden resulterer i katalysatorer som er vesentlig høyere med hensyn til DBT omdanning. En standard Ni-Mo katalysator på en bærer av Al203er også vist til sammenligning. Det høye CHB/ BP forholdet tyder på at katalysatorene er aktive til HDN.
Eksempel 6
En serie katalysatorer ble fremstilt i samsvar med det generelle tilberedningsskje-maet i eksempel 2 (dvs. kokende dekomponering), men med varierende de relative Mo- og W- forholdene ved å forandre mengden ammonium molybdat og ammonium metawolframat tilsatt til løsningene. Dekomponering ble gjennomført som beskrevet i Eksempel 5. Katalysatorene tilberedt slik er vist i Tabell 2 sammen med sine katalytiske aktiviteter for DBT målt som beskrevet i Eksempel 5.
Dataene viser at den mest aktive katalysatoren inneholder en omtrent ekvimolar blanding av wolfram og molybden.
Eksempel 7
En serie katalysatorer ble fremstilt som beskrevet i Eksempel 3 (direkte utfelling) i hvilke ekvimolare blandinger av Mo og W ble utfelt, men nikkelinnholdet ble variert. Dekomponering ble utført som beskrevet i Eksempel 5. Katalysatorene slik tilberedt er vist i Tabell 3 sammen med deres katalytiske aktiviteter for DBT målt som beskrevet i eksempel 5.
Katalytisk ytelse forandrer seg ikke vesentlig med variasjoner i Ni fra 0,75 til 1,5 skjønt K synes å gå gjennom et maksimum ved omkring 1,25 Ni.
Eksempel 8
En serie med katalysatorer ble tilberedt i hvilke mengden NH4OH brukt i tilberedningen ble variert. Katalysatorene ble fremstilt i samsvar med prosedyren beskrevet i Eksempel 3 bortsett fra at mengden NH4OH i løsning A ble variert for å forandre NH4OH/ Ni molforholdet når de to løsningene ble blandet. Dekomponering ble utført som beskrevet i Eksempel 5. Katalysatoren tilberedt slik er vist i Tabell 4 sammen med deres katalytiske aktiviteter for DBT målt som beskrevet i Eksempel 5.
Mens dekomponering av forløperforbindelsen vil avdrive den største delen, hvis ikke alt av ammoniumdelen til forløperen, kan tilberedningen av forløperen og den katalytiske nytten av dekomposisjonsproduktet bli influert av den mengden NH4OH som benyttes. Effektiviteten av dekomposisjonsproduktet som katalysator økes når NhUOH/Ni forholdet i tilberedningen av forløperforbindelsen er fra ca. 1:1 til ca. 4:1, foretrukket ca. 1,5:1 til ca. 4:1, og mer foretrukket ca. 2:1 til ca. 4:1. Mens man ikke ønsker å bli bundet av noen spesiell teori eller mekanisme, er det noen bevis på at NH4OH/Ni forholdet får Ni-M-W-0 fasen til å forandre seg i dekomposisjonsproduktet.
Eksempel 9
Katalysatorene i eksempel 1 og 2 ble sammenlignet mot standard bårete Ni-Mo katalysatorer for omdanning av en LSADO (lav svovel auto diesel føding). Denne fødingen inneholder 510 ppm svovel på vektbasis, 50 ppm nitrogen, og 30,6 % aromater med en tyngde på 39,8 0 API. Katalysatorene ble utprøvet ved 579 °F (304 °C), 650 psig med H2og 1850 SCFB/B med H2. De relative aktivitetene for de forskjellige katalysatorene er oppsummert i Tabell 5.
Ni,Mo/AI203katalysatoren er en standard HDN/HDS katalysator, NH4-Ni-Mo fasen er bulkfasen uten noe wolfram, og NH4-Nii/0Mo.5W.5-0 er bulkfasen med delvis substitusjon av W for Mo. NH4-NiMo-0 katalysatoren er også representativ for kjente forbindelser. Katalysatoren i denne oppfinnelsen er illustrert av NH4-Nii,oMo.5W.5-0 og dataene viser den klare fordelen av ammonium nikkel wolfram molybdat med hensyn til HDN aktivitet.
Eksempel 10
Tilberedning av en bulk katalysatorblanding i samsvar med den faste ruten:18,l kg-ammonium dimolybdat (15,33 kg Mo03) blir oppløst i 575 liter vann. Deretter blir 28,5 kg ammonium metawolframet (24,69 kg W03) tilsatt til løsningen. Den ferdige løsningen blir forvarmet opp til 90°C. 26,5 kg NiC03(49,7 % Ni) pulver blir blandet med vann, og den resulterende pastaen blir tilsatt til ammonium dimolybdat/ammonium metawolframat løsningen. Den endelige blandingen får reagere i 7 timer ved 89 °C.
Eksempel 11
Tilberedning av en bulk katalysatorblanding i samsvar med den oppløste ruten: i en 1 liters kolbe ble 13,2 g ammonium molybdat (0,075 mol Mo), 18,7 g ammonium metawolframat (0,075 mol W) og 43,6 g nikkelnitrat heksahydrat (0,15 mol Ni) oppløst i 300 ml vann slik at den resulterende pH'en ble 4,3. Til denne løsningen ble det tilsatt en konsentrert NH4OH løsning (ca. 600 ml) inntil pH nådde 10. Ved dette punktet ble det igjen noe bunnfall. Oppløsningen ble kokt med tilbakeløp ved 100 °C i 3 timer. Under denne oppvarmingen ble bunnfallet oppløst til å gi en klar blå løsning, og ved videre oppvarming ble det dannet et grønt bunnfall. Oppvarmingen ble fortsatt inntil pH nådde en verdi mellom 6,8 og 7. Suspensjonen ble nedkjølt til romtemperatur, filtrert, vasket med vann og tørket ved 120 °C over natten. 18 gram stoff ble oppnådd.
Eksempel 12 ( prøve 2110587')
657 g NiMo-W bulk katalysatorblanding oppnådd i samsvar med prosedyren beskrevet i Eksemplene 10 eller 11 ble tilsatt til 1362 g av en vandig slurry som inneholdt 125 g aluminiumoksid (tilberedt ved utfelling av natriumaluminat og aluminiumsulfat). Den resulterende Ni-Mo-W bulk katalysatoraluminiumoksid blandingen ble deretter blandet ved 80°C inntil en LOI på 31 % ble oppnådd. Den endelige blandingen ble deretter ekstrudert, og ekstrudatet ble tørket ved 120°C i ca 90 minutter og deretter kalsinert ved 385°C i en time i luft.
Eksempel 13 forøve 21105981
Prosessen i Eksempel 12 ble gjentatt unntatt at i stedet for suspensjonen av Al-oksid, ble en silikasol som inneholdt 10 vekt% silika, applisert.
Eksempel 14 ( prøve 2110591')
657 g av en Ni-Mo-W bulk katalysatorblanding oppnådd i henhold til prosedyren beskrevet i Eksemplene 7 og 8 ble tilsatt til 510 g av en bøhmittpasta inneholdende 125 g bøhmitt. Den avstøtende pastaen ble blandet ved 60°C for å få en LOI på 42%. Den endelige blandingen ble ekstrudert, tørket og kalsinert som beskrevet i Eksempel 12.
Eksempel 15 ( prøve 2110469')
Prosedyren beskrevet i Eksempel 7 eller 8 ble gjentatt bortsett fra at aluminiumoksid er til stede under tilberedningen av bulk katalysatorblandingen. Til 755 g av den tørkede ferdige Ni-Mo-W bulk katalysator- aluminiumoksid blandingen inneholdende 60 g aluminiumoksid, ble 461 g vann og en liten mengde salpetersyre tilsatt. Den resulterende blandingen ble blandet ved 70 °C mens vann ble fordampet inntil en LOI på 34% ble oppnådd. Den endelige blandingen ble ekstrudert, tørket og kalsinert som beskrevet i Eksempel 12.
Eksempel 16
Ammonium molybdat, ammonium wolframat og/eller ammonium kromat blir opp-løst og kombinert i en første reaktor. Temperaturen blir økt til 90 °C. Gruppe VIII saltet blir oppløst i en andre reaktor og oppvarmet til 90 °C. Ammonium hydroksid blir tilsatt til den første reaktoren for å danne en basisk løsning. Gruppe VIII metall- løsningen blir tilsatt til den første dråpevis under omrøring i 20 minutter. Etter 30 minutter blir utfellingen filtrert og vasket. Utfellingen blir tørket over natten ved 120 °C og kalsinert ved 385 °C.
Eksempel 17
Utfellingsmetoden i Eksempel 16 ble brukt til å tilberede en utfelling fra ammonium molybdat, ammonium metawolframat og Fe(III)(N03)3• 9 H20 i 98% utbytte omfattende 41,2 vekt% Fe203, 21,3 vekt% Mo03, og 36,9 vekt% W03. Overflatearealet på utfellingen var 75 m<2>/g. Porevolumet som målt opp til 60 nm med BET ved å bruke adsorpsjonskurven var 0,147 ml/g.
Eksempel 18
Utfellingsmetoden i Eksempel 16 ble brukt til å tilberede en utfelling fra Ni(C03)2• 6 H20, (NH4)6M07024»4 H20. og (NH4)2Cr207i 87,7 % utbytte omfattende 52,2 vekt% NiO, 29,4 vekt% Mo03, og 16,6 vekt% Cr203. Overflatearealet til utfellingen var 199 m<2>/g. Porevolumet som målt opp til 60 nm med BET ved å bruke adsorpsjonskurven var 0,276 ml/g.
Eksempel 19
Utfellingsmetoden i Eksempel 16 ble brukt til å tilberede en utfelling fra Ni(C03)2• 6 H20, (NH4)6H2W12O40, og (NH4)2Cr207i 87,7 % utbytte omfattende 44,0 vekt% NiO, 42,4 vekt% W03, og 11,8 vekt% Cr203. Overflatearealet var 199 m<2>/g. Porevolumet som målt opp til 60 nm med BET ved å bruke adsorpsjonskurven, var 0,245 ml/g.
Eksempel 20
En 350N avvokset olje ble behandlet ved betingelser for hydrogenbehandling i en pilotenhet i liten skala over både en konvensjonell NiMo (HT) katalysator for hydrogenbehandling og bulk metall katalysatoren. Råstoffkvalitet, driftsbetingelser og testresultater fra pilotanlegget er angitt i tabellen under. Graden av metning over bulk metallkatalysatoren er meget høyere, selv ved milde driftsbetingelser, enn for den konvensjonelle HT katalysatoren. Den relative avsvovlingsaktiviteten for bulk metallkatalysatoren var ca 600 % høyere enn for den konvensjonelle katalysatoren.
Eksempel 21
En 350N avvokset olje ble behandlet ved betingelser for hydrogenbehandling i et lite pilotanlegg over en konvensjonell NiMo (HT) katalysator for hydrogenbehandling fulgt av en bulk metallkatalysator. H2S og NH3ble fjernet fra syntesegassen mellom katalysatorene. Ra stoff kvalitet, driftsbetingelser og testresultater fra pilo-tablegget er gitt i tabellen under. Meget lave nivåer på svovel og UV absorpsjon ble oppnådd.
Claims (11)
1. En prosess for tilberedning av råstoff for smøreoljer inneholdende minst 90% mettede forbindelser som omfatter å: (a) sende et råstoff til en sone for hydrogenbehandling som inneholder minst en hydrogenbehandlende reaktor inneholdende en hydrogenbehandlende katalysator; (b) hydrogenbehandle råstoffet i nærvær av den hydrogenbehandlende katalysatoren ved betingelser for hydrogenbehandling for én eller flere av hydroavsvovling, hydrodenitrogenisering, hydrodemetallisering, hydrodearomati-sering, hydroavvoksing og hydrogenering, og som inkluderer temperaturer i et område fra 250 til 400 °C, hydrogentrykk i et område fra 354,9 til 24234 kPa (500 til 3500 psig), romhastigheter for hyd roka rbonvæsken per time i et område fra 0,1 til 5,0, hydrogenbehandlingshastigheter i et område fra 89 til 890 m<3>/m<3>(500 til 5000 scf/B) for å produsere et hydrogenbehandlet råstoff, hvori den hydrogenbehandlende katalysatoren er en bulk metallkatalysator med formel:
hvor X er et ikke-edelt Gruppe VIII metall og molforholdet av b:(c+d) er i et område fra 0,5:1 til 3:1, molforholdet av c:d>0,01:l, c er >0, d er >0 og z = [2b+6(c+d)]/2; og (d) fraksjonere det hydrogenbehandlede råstoffet.
2. Prosess ifølge krav 1, hvori råstoffet til den hydrogenbehandlende sonen er minst en del av hydrogenbehandlet produkt fra en tidligere nitrogenbehandlende sone hvor en føde hydrogenbehandles ved hydrogenbehandlende betingelser inkludert en temperatur i et område fra 250 til 400 °C, hydrogentrykk i et område fra 354,9 til 24234 kPa (500 til 3500 psig), romhastigheter for hydrokarbonvæske i et område fra 0,1 til 5,0, hydrogengassbehandlingshastighet i et område fra 89 til 890 m<3>/m<3>(500 til 5000 scf/B), og hvori den tidligere hydrogenbehandlende sonen inneholder minst en hydrogenbehandlende reaktor inneholdende en ikke-bulk metall-hydrogenbehandlende katalysator omfattende minst en Gruppe VIB metallkomponent og minst en ikke-edel Gruppe VIII metallkomponent på en ildfast oksidbærer.
3. Prosess ifølge krav 1, hvor hydrogenbehandlet råstoff fraksjoneres for å produsere et første basisprodukt, det første basisproduktet sendes til en hydrogeneringssone inneholdende minst en hydrogeneringsreaktor inneholdende en hydrogeneringskatalysator omfattende minst en Gruppe VIII metallkomponent og et førs-te basisprodukt hydrogeneres deri under hydrogeneringsbetingelser inkludert en temperatur i et område av fra 150 til 400 °C, hydrogentrykk i et område fra 3549 til 24234 kPa (500 til 3500 psig), romhastigheter i timen for hydrokarbonvæske i et område fra 0,1 til 5,0, hydrogenbehandlende gasshastighet i et område fra 89 til 890 m<3>/m<3>(500 til 5000 scf/B), og fraksjonere det hydrogenerte produktet for å produsere en petroleumsolje inneholdende minst 90% mettede forbindelser.
4. Prosess ifølge krav 3 omfattende gjenvinning av en petroleumsolje som er en hvitolje.
5. Prosess ifølge krav 3 eller 4, hvori hydrogeneringskatalysatoren omfatter minst ett Gruppe VIB metall.
6. Prosess ifølge ethvert av kravene 3 til 5, hvori Gruppe VIII metallet er et ikke-edelt metall.
7. Prosess ifølge krav 6, hvori det ikke-edle Gruppe VIII metallet er Ni eller Co.
8. Prosess ifølge ethvert av kravene 1 til 7, hvori nevnte bulk metallkatalysator er representert ved formelen:
hvori X er et ikke-edelt Gruppe VIII metall, molforholdet av b:(c+d) er i et område fra 0,5:1 til 3:1, molforholdet av c:d er >0,01 og z = [2b+6(c+d)]/2.
9. Prosess ifølge krav 8, hvori molforholdet for c:d er > 0,1:1.
10. Prosess ifølge krav 8 eller 9, hvori molforholdet av c:d er i et område fra 1:10 til 10:1.
11. Prosess ifølge ethvert av kravene 1 til 10, hvori nevnte bulk metallkatalysator sulfideres før anvendelse.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/231,156 US6162350A (en) | 1997-07-15 | 1999-01-15 | Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts (HEN-9901) |
PCT/US2000/001007 WO2000042131A1 (en) | 1999-01-15 | 2000-01-14 | Hydroprocessing using bulk group viii/group vib catalysts |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO20013490D0 NO20013490D0 (no) | 2001-07-13 |
NO20013490L NO20013490L (no) | 2001-08-31 |
NO329317B1 true NO329317B1 (no) | 2010-09-27 |
Family
ID=22867969
Family Applications (11)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO20013424A NO20013424L (no) | 1999-01-15 | 2001-07-10 | Produksjon av hydrokrakkede produkter med lavt innhold av svovel og nitrogen |
NO20013417A NO20013417L (no) | 1999-01-15 | 2001-07-10 | Forbedret fremgangsmate for fremstilling av alkoholer ved oksoprosessen |
NO20013425A NO20013425L (no) | 1999-01-15 | 2001-07-10 | Totrinns prosess for hydroavsvovling av destillater ved a bruke bulk multimetalliske katalysatorer |
NO20013485A NO20013485L (no) | 1999-01-15 | 2001-07-13 | Hydrogenbearbeidning under anvendelse av gruppe VIII/gruppe VI B katalysatorer |
NO20013486A NO331510B1 (no) | 1999-01-15 | 2001-07-13 | Hydrogenomdannelsesfremgangsmate ved anvendelse av bulk gruppe VIII/gruppe VI B katalysatorer |
NO20013491A NO20013491L (no) | 1999-01-15 | 2001-07-13 | Oppslemning hydrogenbehandling flermetallkatalysatorer |
NO20013487A NO329318B1 (no) | 1999-01-15 | 2001-07-13 | Hydrokrakkingsfremgangsmate ved anvendelse av bulk gruppe VIII/gruppe VI B katalysatorer |
NO20013490A NO329317B1 (no) | 1999-01-15 | 2001-07-13 | Hydrogenbehandling ved anvendelse av bulkgruppe VIII/gruppe VI B katalysatorer |
NO20013492A NO329323B1 (no) | 1999-01-15 | 2001-07-13 | Hydrofineringsprosess ved anvendelse av bulk gruppe VIII/gruppe VIB katalysatorer |
NO20013489A NO20013489L (no) | 1999-01-15 | 2001-07-13 | Flertrinns fremgangsmate ved hydroavsvovling-hydrogenering av destillater under anvendelse av flermetallkatalysatorer |
NO20013488A NO20013488L (no) | 1999-01-15 | 2001-07-13 | Hydrogenbehandling av ra direkte destillater under anvendelse av nye bulk flermetallkatalysatorer |
Family Applications Before (7)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO20013424A NO20013424L (no) | 1999-01-15 | 2001-07-10 | Produksjon av hydrokrakkede produkter med lavt innhold av svovel og nitrogen |
NO20013417A NO20013417L (no) | 1999-01-15 | 2001-07-10 | Forbedret fremgangsmate for fremstilling av alkoholer ved oksoprosessen |
NO20013425A NO20013425L (no) | 1999-01-15 | 2001-07-10 | Totrinns prosess for hydroavsvovling av destillater ved a bruke bulk multimetalliske katalysatorer |
NO20013485A NO20013485L (no) | 1999-01-15 | 2001-07-13 | Hydrogenbearbeidning under anvendelse av gruppe VIII/gruppe VI B katalysatorer |
NO20013486A NO331510B1 (no) | 1999-01-15 | 2001-07-13 | Hydrogenomdannelsesfremgangsmate ved anvendelse av bulk gruppe VIII/gruppe VI B katalysatorer |
NO20013491A NO20013491L (no) | 1999-01-15 | 2001-07-13 | Oppslemning hydrogenbehandling flermetallkatalysatorer |
NO20013487A NO329318B1 (no) | 1999-01-15 | 2001-07-13 | Hydrokrakkingsfremgangsmate ved anvendelse av bulk gruppe VIII/gruppe VI B katalysatorer |
Family Applications After (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO20013492A NO329323B1 (no) | 1999-01-15 | 2001-07-13 | Hydrofineringsprosess ved anvendelse av bulk gruppe VIII/gruppe VIB katalysatorer |
NO20013489A NO20013489L (no) | 1999-01-15 | 2001-07-13 | Flertrinns fremgangsmate ved hydroavsvovling-hydrogenering av destillater under anvendelse av flermetallkatalysatorer |
NO20013488A NO20013488L (no) | 1999-01-15 | 2001-07-13 | Hydrogenbehandling av ra direkte destillater under anvendelse av nye bulk flermetallkatalysatorer |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6162350A (no) |
EP (12) | EP1169413A4 (no) |
JP (12) | JP2002534264A (no) |
KR (1) | KR20010101526A (no) |
CN (1) | CN1136236C (no) |
AT (7) | ATE465225T1 (no) |
AU (11) | AU759434B2 (no) |
BR (2) | BR0007821A (no) |
CA (11) | CA2358905C (no) |
DE (8) | DE60014040T2 (no) |
DK (5) | DK1171547T3 (no) |
ES (3) | ES2316351T3 (no) |
MX (1) | MXPA01007139A (no) |
NO (11) | NO20013424L (no) |
WO (12) | WO2000042121A1 (no) |
Families Citing this family (238)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3889725D1 (de) * | 1988-03-15 | 1994-06-30 | Divetronic Ag | Verfahren und vorrichtung zur messfehlerkompensation. |
US6758963B1 (en) * | 1997-07-15 | 2004-07-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing using bulk group VIII/group vib catalysts |
US7288182B1 (en) * | 1997-07-15 | 2007-10-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts |
US6863803B1 (en) * | 1997-07-15 | 2005-03-08 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Production of low sulfur/low nitrogen hydrocrackates |
US7229548B2 (en) * | 1997-07-15 | 2007-06-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for upgrading naphtha |
US7513989B1 (en) * | 1997-07-15 | 2009-04-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrocracking process using bulk group VIII/Group VIB catalysts |
US6582590B1 (en) * | 1997-07-15 | 2003-06-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Multistage hydroprocessing using bulk multimetallic catalyst |
US7232515B1 (en) * | 1997-07-15 | 2007-06-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrofining process using bulk group VIII/Group VIB catalysts |
US6162350A (en) * | 1997-07-15 | 2000-12-19 | Exxon Research And Engineering Company | Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts (HEN-9901) |
US6712955B1 (en) * | 1997-07-15 | 2004-03-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Slurry hydroprocessing using bulk multimetallic catalysts |
US6783663B1 (en) * | 1997-07-15 | 2004-08-31 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrotreating using bulk multimetallic catalysts |
US6755963B2 (en) * | 1997-07-15 | 2004-06-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrogenation process for hydrocarbon resins |
US6620313B1 (en) * | 1997-07-15 | 2003-09-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroconversion process using bulk group VIII/Group VIB catalysts |
US6534437B2 (en) | 1999-01-15 | 2003-03-18 | Akzo Nobel N.V. | Process for preparing a mixed metal catalyst composition |
US6281158B1 (en) * | 1999-02-15 | 2001-08-28 | Shell Oil Company | Preparation of a co-containing hydrotreating catalyst precursor and catalyst |
WO2000048971A1 (en) * | 1999-02-22 | 2000-08-24 | Symyx Technologies, Inc. | Compositions comprising nickel and their use as catalyst in oxidative dehydrogenation of alkanes |
US6841512B1 (en) * | 1999-04-12 | 2005-01-11 | Ovonic Battery Company, Inc. | Finely divided metal catalyst and method for making same |
US6372125B1 (en) * | 1999-08-23 | 2002-04-16 | Institut Francais Du Petrole | Catalyst comprising a group VIB metal carbide, phosphorous and its use for hydrodesulphurisation and hydrogenation of gas oils |
ATE499987T1 (de) * | 2000-07-12 | 2011-03-15 | Albemarle Netherlands Bv | Ein auf einem brennbaren bindemittel basierender mischmetallkatalysator |
DE60134140D1 (de) * | 2000-07-12 | 2008-07-03 | Albemarle Netherlands Bv | Verfahren zur herstellung eines ein additiv enthaltenden mischmetallkatalysators |
US6632414B2 (en) * | 2001-03-30 | 2003-10-14 | Corning Incorporated | Mini-structured catalyst beds for three-phase chemical processing |
US6515033B2 (en) | 2001-05-11 | 2003-02-04 | Chevron U.S.A. Inc. | Methods for optimizing fischer-tropsch synthesis hydrocarbons in the distillate fuel range |
US6515034B2 (en) | 2001-05-11 | 2003-02-04 | Chevron U.S.A. Inc. | Co-hydroprocessing of Fischer-Tropsch products and crude oil fractions |
FR2838743A1 (fr) * | 2002-04-18 | 2003-10-24 | Centre Nat Rech Scient | Procede de transformation et/ou recyclage de polymeres et copolymeres |
CA2491211A1 (en) * | 2002-06-25 | 2003-12-31 | Akzo Nobel N.V. | Use of cationic layered materials, compositions comprising these materials, and the preparation of cationic layered materials |
FR2842202A1 (fr) * | 2002-07-11 | 2004-01-16 | Bp Lavera Snc | Terpolymere du styrene et procede de transformation controlee de polymeres hydrocarbones |
US7173160B2 (en) | 2002-07-18 | 2007-02-06 | Chevron U.S.A. Inc. | Processes for concentrating higher diamondoids |
FR2843050B1 (fr) * | 2002-08-01 | 2005-04-15 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur a base de metaux du groupe vi et du groupe viii presents au moins en partie sous la forme d'heteropolyanions dans le precurseur oxyde |
TW200425950A (en) * | 2003-02-24 | 2004-12-01 | Shell Int Research | Catalyst composition preparation and use |
TW200418570A (en) * | 2003-02-24 | 2004-10-01 | Shell Int Research | Catalyst composition, its preparation and use |
US7598202B2 (en) * | 2003-06-24 | 2009-10-06 | Albemarle Netherlands B.V. | Use of cationic layered materials, compositions comprising these materials, and the preparation of cationic layered materials |
US6951830B2 (en) * | 2003-08-05 | 2005-10-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst compositions, their production and use in conversion processes |
JP2007507590A (ja) * | 2003-10-02 | 2007-03-29 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | ナフサの品質向上方法 |
EP1682637B1 (en) * | 2003-11-10 | 2017-11-22 | ExxonMobil Research and Engineering Company | A hydrotreating catalyst system suitable for use in hydrotreating hydrocarbonaceous feedstreams |
US7816299B2 (en) * | 2003-11-10 | 2010-10-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrotreating catalyst system suitable for use in hydrotreating hydrocarbonaceous feedstreams |
US20050109679A1 (en) * | 2003-11-10 | 2005-05-26 | Schleicher Gary P. | Process for making lube oil basestocks |
US7597795B2 (en) * | 2003-11-10 | 2009-10-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for making lube oil basestocks |
US7745369B2 (en) | 2003-12-19 | 2010-06-29 | Shell Oil Company | Method and catalyst for producing a crude product with minimal hydrogen uptake |
US8025791B2 (en) | 2003-12-19 | 2011-09-27 | Shell Oil Company | Systems and methods of producing a crude product |
US7591941B2 (en) | 2003-12-19 | 2009-09-22 | Shell Oil Company | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
NL1027772C2 (nl) * | 2003-12-19 | 2006-08-29 | Shell Int Research | Systemen, methoden en katalysatoren voor het produceren van een ruwe-oliehoudend product. |
US20100098602A1 (en) | 2003-12-19 | 2010-04-22 | Opinder Kishan Bhan | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
CN100549136C (zh) * | 2003-12-19 | 2009-10-14 | 国际壳牌研究有限公司 | 生产原油产品的系统,方法和催化剂 |
CA2455011C (en) | 2004-01-09 | 2011-04-05 | Suncor Energy Inc. | Bituminous froth inline steam injection processing |
CA2455149C (en) * | 2004-01-22 | 2006-04-11 | Suncor Energy Inc. | In-line hydrotreatment process for low tan synthetic crude oil production from oil sand |
US7691257B2 (en) * | 2004-04-22 | 2010-04-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process to manufacture low sulfur diesel fuels |
US7780845B2 (en) * | 2004-04-22 | 2010-08-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process to manufacture low sulfur distillates |
US7776205B2 (en) * | 2004-04-22 | 2010-08-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process to upgrade hydrocarbonaceous feedstreams |
BRPI0512534A (pt) * | 2004-06-22 | 2008-03-25 | Albermale Netherlands B V | processo para melhorar cargas de hidrocarbonetos lìquidos |
US7629289B2 (en) * | 2004-06-23 | 2009-12-08 | Uop Llc | Selective naphtha desulfurization process and catalyst |
BRPI0514960A (pt) * | 2004-09-08 | 2008-07-01 | Shell Int Research | composição de catalisador, processos para a preparação da mesma e para converter uma carga de alimentação hidrocarbonácea em materiais com ponto de ebulição mais baixo, e, uso de uma composição de catalisador |
US7737072B2 (en) * | 2004-09-10 | 2010-06-15 | Chevron Usa Inc. | Hydroprocessing bulk catalyst and uses thereof |
US7972499B2 (en) | 2004-09-10 | 2011-07-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for recycling an active slurry catalyst composition in heavy oil upgrading |
US7678732B2 (en) | 2004-09-10 | 2010-03-16 | Chevron Usa Inc. | Highly active slurry catalyst composition |
JP5033631B2 (ja) * | 2004-09-22 | 2012-09-26 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | 有機剤を含む前駆体から作製されるバルクNi−Mo−W触媒 |
AU2006227505B2 (en) * | 2005-03-24 | 2011-05-19 | University Of Regina | Catalysts for hydrogen production |
EP1885822A2 (en) * | 2005-04-11 | 2008-02-13 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
CN101166808B (zh) | 2005-04-11 | 2013-03-27 | 国际壳牌研究有限公司 | 生产具有降低mcr含量的原油产品的方法和催化剂 |
JP2008536000A (ja) | 2005-04-11 | 2008-09-04 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 窒素含有量の少ない原油生成物の製造方法及び触媒 |
EP1880760A4 (en) * | 2005-04-21 | 2010-10-06 | China Petroleum & Chemical | HYDROGENATION CATALYST AND ITS APPLICATION |
MXPA05009283A (es) | 2005-08-31 | 2007-02-27 | Mexicano Inst Petrol | Procedimiento para la preparacion de una composicion catalitica para el hidroprocesamiento de fracciones del petroleo. |
CA2626139C (en) * | 2005-10-26 | 2012-07-03 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing using hydrothermally-prepared bulk multimetallic catalysts |
DK3085441T3 (da) * | 2005-10-26 | 2021-11-22 | Albemarle Netherlands Bv | Fremgangsmåde til fremstilling af en formet bulkkatalysator |
HUE046591T2 (hu) * | 2005-10-26 | 2020-03-30 | Albemarle Netherlands Bv | Nikkel- és volfrám fémoxid részecskéket tartalmazó ömlesztett katalizátor, és eljárás annak elõállítására |
US7897537B2 (en) * | 2005-11-23 | 2011-03-01 | University Of Calgary | Ultradispersed catalyst compositions and methods of preparation |
US7938954B2 (en) | 2005-12-16 | 2011-05-10 | Chevron U.S.A. Inc. | Systems and methods for producing a crude product |
US7431822B2 (en) | 2005-12-16 | 2008-10-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for upgrading heavy oil using a reactor with a novel reactor separation system |
US7943036B2 (en) * | 2009-07-21 | 2011-05-17 | Chevron U.S.A. Inc. | Systems and methods for producing a crude product |
US7931796B2 (en) | 2008-09-18 | 2011-04-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Systems and methods for producing a crude product |
US8435400B2 (en) | 2005-12-16 | 2013-05-07 | Chevron U.S.A. | Systems and methods for producing a crude product |
US8048292B2 (en) * | 2005-12-16 | 2011-11-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Systems and methods for producing a crude product |
US8372266B2 (en) | 2005-12-16 | 2013-02-12 | Chevron U.S.A. Inc. | Systems and methods for producing a crude product |
US7713407B2 (en) * | 2006-06-02 | 2010-05-11 | Exxonmobil Research & Engineering Company | Production of low sulfur fuels using improved hydrocracker post-treatment catalyst |
JP2009542428A (ja) * | 2006-07-06 | 2009-12-03 | ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット | 硫酸アルミニウムで結合された触媒 |
TWI311498B (en) * | 2006-07-19 | 2009-07-01 | Lg Chemical Ltd | Catalyst for partial oxidation of methylbenzenes, method for preparing the same, and method for producing aromatic aldehydes using the same |
US20080083650A1 (en) | 2006-10-06 | 2008-04-10 | Bhan Opinder K | Methods for producing a crude product |
CA2666349C (en) | 2006-10-11 | 2016-02-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing methods for bulk group viii/group vib metal catalysts |
US7951746B2 (en) | 2006-10-11 | 2011-05-31 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Bulk group VIII/group VIB metal catalysts and method of preparing same |
US20080139380A1 (en) * | 2006-12-06 | 2008-06-12 | Chevron U.S.A. Inc. | Concentration of active catalyst slurry |
EP2102315B1 (en) * | 2006-12-19 | 2017-08-02 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Method to prepare high activity supported distillate hydroprocessing catalysts |
US8158842B2 (en) * | 2007-06-15 | 2012-04-17 | Uop Llc | Production of chemicals from pyrolysis oil |
US8013195B2 (en) * | 2007-06-15 | 2011-09-06 | Uop Llc | Enhancing conversion of lignocellulosic biomass |
US7960520B2 (en) | 2007-06-15 | 2011-06-14 | Uop Llc | Conversion of lignocellulosic biomass to chemicals and fuels |
US20090107880A1 (en) * | 2007-10-31 | 2009-04-30 | Chevron U.S.A. Inc. | Method of upgrading heavy hydrocarbon streams to jet products |
EA018648B1 (ru) * | 2007-10-31 | 2013-09-30 | Шеврон Ю.Эс.Эй. Инк. | Предшественник катализатора и катализатор гидрирования углеводородного сырья, способ его получения, способ гидрирования |
EP3888786A1 (en) * | 2007-10-31 | 2021-10-06 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroprocessing bulk catalyst and uses thereof |
CN101909747B (zh) | 2007-11-09 | 2014-10-22 | 埃克森美孚研究工程公司 | 制备viii族/vib族金属的本体金属催化剂 |
CA2705420C (en) * | 2007-11-19 | 2017-02-28 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Method for the start-up of a catalytic process |
EP2237881A4 (en) | 2007-12-04 | 2013-10-02 | Exxonmobil Res & Eng Co | HYDROPROCESSING HYDROCARBONS USING A BULK CATALYST COMPOSITION |
US7594991B2 (en) | 2007-12-28 | 2009-09-29 | Exxonmobil Research And Engineering Company | All catalytic medicinal white oil production |
FR2927267B1 (fr) * | 2008-02-07 | 2010-04-16 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur d'hydrogenation selective et son procede de preparation |
CN101544904B (zh) * | 2008-03-28 | 2012-11-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种复合金属氧化物催化剂及制备和应用 |
US20090271306A1 (en) * | 2008-04-29 | 2009-10-29 | Iovation Inc. | System and Method to Facilitate Secure Payment of Digital Transactions |
US20090023965A1 (en) * | 2008-05-01 | 2009-01-22 | Intevep, S.A. | Dispersed metal sulfide-based catalysts |
US20110017637A1 (en) * | 2009-07-21 | 2011-01-27 | Bruce Reynolds | Systems and Methods for Producing a Crude Product |
US7935243B2 (en) | 2008-09-18 | 2011-05-03 | Chevron U.S.A. Inc. | Systems and methods for producing a crude product |
US8236169B2 (en) | 2009-07-21 | 2012-08-07 | Chevron U.S.A. Inc | Systems and methods for producing a crude product |
US7897036B2 (en) | 2008-09-18 | 2011-03-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Systems and methods for producing a crude product |
US7897035B2 (en) | 2008-09-18 | 2011-03-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Systems and methods for producing a crude product |
US7931797B2 (en) * | 2009-07-21 | 2011-04-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Systems and methods for producing a crude product |
FR2940313B1 (fr) * | 2008-12-18 | 2011-10-28 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrocraquage incluant des reacteurs permutables avec des charges contenant 200ppm poids-2%poids d'asphaltenes |
FR2940143B1 (fr) * | 2008-12-18 | 2015-12-11 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseurs d'hydrodemetallation et d'hydrodesulfuration et mise en oeuvre dans un procede d'enchainement en formulation unique |
US7931799B2 (en) * | 2009-04-29 | 2011-04-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
JP2012525250A (ja) * | 2009-04-29 | 2012-10-22 | シェブロン ユー.エス.エー. インコーポレイテッド | 水素化変換多金属触媒及びその作製方法 |
US7964526B2 (en) * | 2009-04-29 | 2011-06-21 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
US8058203B2 (en) * | 2009-04-29 | 2011-11-15 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
US8383543B2 (en) * | 2009-04-29 | 2013-02-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
US7964524B2 (en) * | 2009-04-29 | 2011-06-21 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
US7964525B2 (en) * | 2009-04-29 | 2011-06-21 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
US8080492B2 (en) * | 2009-04-29 | 2011-12-20 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
US8686203B2 (en) * | 2009-06-12 | 2014-04-01 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for preparing diesel fuels using vegetable oils or fatty acid derivatives |
US8734638B2 (en) | 2009-06-19 | 2014-05-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Ebullating bed methods for treatment of biocomponent feedstocks |
CN102471698A (zh) * | 2009-07-17 | 2012-05-23 | 埃克森美孚研究工程公司 | 用fcc废气加氢处理生物组分原料 |
US9068132B2 (en) | 2009-07-21 | 2015-06-30 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof |
US8927448B2 (en) | 2009-07-21 | 2015-01-06 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof |
US8759242B2 (en) | 2009-07-21 | 2014-06-24 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof |
AU2010292845A1 (en) * | 2009-08-28 | 2012-03-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Reducing hydrogen consumption in hydrotreating of biocomponent feeds |
JP2013503946A (ja) * | 2009-09-08 | 2013-02-04 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | 脂質材料を含有する原料油からの燃料製造 |
AU2010298473A1 (en) * | 2009-09-25 | 2012-04-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Fuel production from feedstock containing triglyceride and/or fatty acid alkyl ester |
IT1398288B1 (it) | 2009-09-30 | 2013-02-22 | Eni Spa | Ossidi misti di metalli di transizione, catalizzatori di idrotrattamento da essi ottenuti, e processo di preparazione comprendente procedimenti sol-gel |
AU2010303805A1 (en) * | 2009-10-05 | 2012-05-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Stacking of low activity or regenerated catalyst above higher activity catalyst |
US8212099B2 (en) * | 2009-11-05 | 2012-07-03 | Chevron U.S.A. Inc. | N-paraffin selective hydroconversion process using borosilicate ZSM-48 molecular sieves |
CN102686546B (zh) | 2009-11-11 | 2015-08-19 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 将链烯烃还原加氢甲酰化转化为链烷醇 |
WO2011071803A2 (en) | 2009-12-08 | 2011-06-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing of high nitrogen feed using bulk catalyst |
EP2512661A2 (en) * | 2009-12-18 | 2012-10-24 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Hydroprocessing catalysts and their production |
US8853474B2 (en) * | 2009-12-29 | 2014-10-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing of biocomponent feedstocks with low purity hydrogen-containing streams |
EP2547642B1 (en) * | 2010-03-15 | 2016-01-13 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Processes for the production of alcohols |
US20120016167A1 (en) | 2010-07-15 | 2012-01-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing of biocomponent feeds with low pressure hydrogen-containing streams |
US8557106B2 (en) | 2010-09-30 | 2013-10-15 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrocracking process selective for improved distillate and improved lube yield and properties |
US10144882B2 (en) | 2010-10-28 | 2018-12-04 | E I Du Pont De Nemours And Company | Hydroprocessing of heavy hydrocarbon feeds in liquid-full reactors |
SG189500A1 (en) | 2010-11-04 | 2013-05-31 | Albemarle Europe Sprl | Hydrodeoxygenation of pyrolysis oil in presence of admixed alcohol |
JP6097224B2 (ja) | 2010-12-30 | 2017-03-15 | シェブロン ユー.エス.エー. インコーポレイテッド | 水素化処理触媒を作製するための方法 |
US9109176B2 (en) | 2011-03-28 | 2015-08-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for making marine bunker fuels |
ITMI20110510A1 (it) * | 2011-03-30 | 2012-10-01 | Eni Spa | Ossidi misti di metalli di transizione, catalizzatori di idrotrattamento da essi ottenuti, e processo di preparazione |
WO2012156294A1 (en) * | 2011-05-13 | 2012-11-22 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Hydrotreating catalyst comprising a group viii and/or group vib metal silicide compound |
MY184015A (en) | 2011-06-09 | 2021-03-17 | Micromidas Inc | Utilizing a multiphase reactor for the conversion of biomass to produce substituted furans |
US8410319B2 (en) | 2011-07-28 | 2013-04-02 | Uop Llc | Continuous catalytic generation of polyols from cellulose with recycle |
US8323937B2 (en) | 2011-07-28 | 2012-12-04 | Uop Llc | Continuous catalytic generation of polyols from cellulose |
US8222464B2 (en) | 2011-07-28 | 2012-07-17 | Uop Llc | Catalytic process for continuously generating polyols |
US8222465B2 (en) | 2011-07-28 | 2012-07-17 | Uop Llc | Catalytic process for continuously generating polyols |
US8222462B2 (en) | 2011-07-28 | 2012-07-17 | Uop Llc | Process for generation of polyols from saccharides |
US8222463B2 (en) | 2011-07-28 | 2012-07-17 | Uop Llc | Process for generation of polyols from saccharide containing feedstock |
RU2468864C1 (ru) * | 2011-10-25 | 2012-12-10 | Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | Катализатор, способ его приготовления и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов |
US9035115B2 (en) * | 2011-12-09 | 2015-05-19 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion of renewable feedstocks |
US8704007B2 (en) | 2011-12-09 | 2014-04-22 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion of renewable feedstocks |
US9199909B2 (en) * | 2011-12-09 | 2015-12-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion of renewable feedstocks |
US8884077B2 (en) | 2011-12-09 | 2014-11-11 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion of renewable feedstocks |
US20130150641A1 (en) * | 2011-12-09 | 2013-06-13 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion of renewable feedstocks |
SG11201501635QA (en) | 2012-09-05 | 2015-04-29 | Chevron Usa Inc | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
TW201431844A (zh) | 2012-10-26 | 2014-08-16 | Micromidas Inc | 用以製造5-(鹵甲基)糠醛之方法 |
US9687823B2 (en) | 2012-12-14 | 2017-06-27 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroprocessing co-catalyst compositions and methods of introduction thereof into hydroprocessing units |
US9321037B2 (en) | 2012-12-14 | 2016-04-26 | Chevron U.S.A., Inc. | Hydroprocessing co-catalyst compositions and methods of introduction thereof into hydroprocessing units |
CN104903426B (zh) * | 2013-01-08 | 2017-11-03 | 沙特阿拉伯石油公司 | 优化用于加氢裂化工艺的催化剂负载的方法 |
US20140206915A1 (en) | 2013-01-18 | 2014-07-24 | Chevron U.S.A. Inc. | Paraffinic jet and diesel fuels and base oils from vegetable oils via a combination of hydrotreating, paraffin disproportionation and hydroisomerization |
MX2015012878A (es) | 2013-03-14 | 2016-02-03 | Micromidas Inc | Metodos para purificar 5-(halometil)furfural. |
SG11201507336WA (en) * | 2013-03-14 | 2015-10-29 | Micromidas Inc | Solid forms of 5-(halomethyl) furfural and methods for preparing thereof |
US9650312B2 (en) | 2013-03-14 | 2017-05-16 | Lummus Technology Inc. | Integration of residue hydrocracking and hydrotreating |
CA2918454C (en) * | 2013-07-17 | 2019-02-12 | Basf Corporation | Process and catalyst for resin hydrogenation |
EP3046914B1 (en) | 2013-09-20 | 2022-09-21 | Origin Materials Operating, Inc. | Methods for producing 5-(halomethyl) furfural |
EP3068848A1 (en) * | 2013-11-15 | 2016-09-21 | Chevron U.S.A. Inc. | Lubricating base oil production |
RU2544996C1 (ru) * | 2013-11-27 | 2015-03-20 | Общество с ограниченной ответственностью "ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез" (ООО "ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез") | Способ получения высокоиндексных базовых масел |
US10273420B2 (en) | 2014-10-27 | 2019-04-30 | Uop Llc | Process for hydrotreating a hydrocarbons stream |
CN104530317B (zh) * | 2014-11-27 | 2017-12-29 | 宁波职业技术学院 | 一种加氢茚树脂的制备方法 |
KR20170092620A (ko) | 2014-12-04 | 2017-08-11 | 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니 | 저 황 해양 벙커 연료 및 이의 제조 방법 |
CN104693359B (zh) * | 2015-02-15 | 2017-08-29 | 广西大学 | 跨临界反应系统加氢改性松脂与c9/c5石油树脂方法及装置 |
CN104815697A (zh) * | 2015-05-20 | 2015-08-05 | 南开大学 | 一种用于蓖麻油制备生物航空煤油超分散加氢脱氧和加氢异构化催化剂的制备方法 |
US10449523B2 (en) | 2015-12-15 | 2019-10-22 | Uop Llc | Crystalline bis-ammonia transition metal molybdotungstate |
US10400181B2 (en) * | 2015-12-15 | 2019-09-03 | Uop Llc | Crystalline bis-ammonia metal molybdate |
US10399063B2 (en) | 2015-12-15 | 2019-09-03 | Uop Llc | Mixed metal oxides |
US10052616B2 (en) | 2015-12-15 | 2018-08-21 | Uop Llc | Crystalline ammonia transition metal molybdotungstate |
US10053637B2 (en) | 2015-12-15 | 2018-08-21 | Uop Llc | Transition metal tungsten oxy-hydroxide |
US10322404B2 (en) | 2015-12-15 | 2019-06-18 | Uop Llc | Crystalline transition metal oxy-hydroxide molybdate |
US10046315B2 (en) | 2015-12-15 | 2018-08-14 | Uop Llc | Crystalline transition metal molybdotungstate |
US10232357B2 (en) | 2015-12-15 | 2019-03-19 | Uop Llc | Crystalline ammonia transition metal molybdate |
US10052614B2 (en) | 2015-12-15 | 2018-08-21 | Uop Llc | Mixed metal oxides |
US10005812B2 (en) | 2015-12-15 | 2018-06-26 | Uop Llc | Transition metal molybdotungsten oxy-hydroxide |
US10399065B2 (en) | 2015-12-15 | 2019-09-03 | Uop Llc | Crystalline transition metal tungstate |
US10233398B2 (en) | 2015-12-15 | 2019-03-19 | Uop Llc | Crystalline transition metal oxy-hydroxide molybdotungstate |
CN106994350B (zh) * | 2016-01-22 | 2019-12-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种汽油选择性加氢脱硫体相催化剂及其制备和应用 |
US10457877B2 (en) | 2016-03-31 | 2019-10-29 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricant basestock production with enhanced aromatic saturation |
CA3024409A1 (en) | 2016-05-17 | 2017-11-23 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Jet and diesel selective hydrocracking |
CA3038902A1 (en) | 2016-10-14 | 2018-04-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricant basestock production with enhanced aromatic saturation |
US20190330543A1 (en) * | 2016-11-07 | 2019-10-31 | Hindustan Petroleum Corporation Ltd | Process for producing lighter distillates |
CN106693997B (zh) * | 2017-01-10 | 2019-05-31 | 中国石油大学(华东) | 一种柴油加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用 |
US12025435B2 (en) | 2017-02-12 | 2024-07-02 | Magēmã Technology LLC | Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil |
US20190233741A1 (en) | 2017-02-12 | 2019-08-01 | Magēmā Technology, LLC | Multi-Stage Process and Device for Reducing Environmental Contaminates in Heavy Marine Fuel Oil |
US11788017B2 (en) | 2017-02-12 | 2023-10-17 | Magëmã Technology LLC | Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil |
US10604709B2 (en) | 2017-02-12 | 2020-03-31 | Magēmā Technology LLC | Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials |
EP3662037A1 (en) | 2017-08-03 | 2020-06-10 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Blocked operation for group ii and group iii lubricant production |
CA3069467A1 (en) | 2017-08-03 | 2019-02-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Activation of noble metal catalysts on siliceous supports with water-containing gas stream |
US10882030B2 (en) | 2017-08-25 | 2021-01-05 | Uop Llc | Crystalline transition metal tungstate |
RU2665484C1 (ru) * | 2017-08-25 | 2018-08-30 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ получения катализатора и способ гидрирования нефтеполимерных смол в его присутствии |
US10773245B2 (en) | 2017-08-25 | 2020-09-15 | Uop Llc | Crystalline transition metal molybdotungstate |
US11078088B2 (en) | 2017-12-20 | 2021-08-03 | Uop Llc | Highly active multimetallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds |
US10822247B2 (en) | 2017-12-20 | 2020-11-03 | Uop Llc | Highly active trimetallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds |
US11034591B2 (en) | 2017-12-20 | 2021-06-15 | Uop Llc | Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds |
US10843176B2 (en) * | 2017-12-20 | 2020-11-24 | Uop Llc | Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds |
US10995013B2 (en) | 2017-12-20 | 2021-05-04 | Uop Llc | Mixed transition metal tungstate |
US10875013B2 (en) | 2017-12-20 | 2020-12-29 | Uop Llc | Crystalline oxy-hydroxide transition metal molybdotungstate |
US11007515B2 (en) | 2017-12-20 | 2021-05-18 | Uop Llc | Highly active trimetallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds |
US11117811B2 (en) | 2017-12-20 | 2021-09-14 | Uop Llc | Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds |
TW201934734A (zh) | 2017-12-21 | 2019-09-01 | 美商艾克頌美孚研究工程公司 | 具有改良的氧化效能之潤滑劑組成物 |
TW201930575A (zh) | 2017-12-21 | 2019-08-01 | 美商艾克頌美孚研究工程公司 | 具有經改善的低溫性能之潤滑劑組成物 |
TW201932583A (zh) | 2017-12-21 | 2019-08-16 | 美商艾克頌美孚研究工程公司 | 第ⅲ類基礎油及潤滑劑組成物 |
TW201934731A (zh) | 2017-12-21 | 2019-09-01 | 美商艾克頌美孚研究工程公司 | 第ⅲ類基礎油及潤滑油組成物 |
WO2019217044A1 (en) | 2018-05-07 | 2019-11-14 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for production of base stocks |
US10688479B2 (en) | 2018-06-26 | 2020-06-23 | Uop Llc | Crystalline transition metal tungstate |
US10737249B2 (en) | 2018-06-26 | 2020-08-11 | Uop Llc | Crystalline transition metal molybdotungstate |
WO2020005745A1 (en) | 2018-06-26 | 2020-01-02 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Production of improved base stocks |
US11033883B2 (en) | 2018-06-26 | 2021-06-15 | Uop Llc | Transition metal molybdotungstate material |
US10737248B2 (en) | 2018-06-26 | 2020-08-11 | Uop Llc | Crystalline transition metal tungstate |
US10682632B2 (en) | 2018-06-26 | 2020-06-16 | Uop Llc | Transition metal tungstate material |
US10981151B2 (en) | 2018-06-29 | 2021-04-20 | Uop Llc | Poorly crystalline transition metal molybdotungstate |
US10737246B2 (en) | 2018-06-29 | 2020-08-11 | Uop Llc | Poorly crystalline transition metal tungstate |
RU2675361C1 (ru) * | 2018-08-06 | 2018-12-19 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ получения катализатора и способ гидрирования нефтеполимерных смол в его присутствии |
US11213803B2 (en) | 2018-12-13 | 2022-01-04 | Uop Llc | Ammonia-free synthesis for Al or Si based multimetallic materials |
US10933407B2 (en) | 2018-12-13 | 2021-03-02 | Uop Llc | Ammonia-free synthesis for Al or Si based multimetallic materials |
WO2020171965A1 (en) * | 2019-02-22 | 2020-08-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing feedstocks having silicon content |
US11426711B2 (en) | 2019-05-22 | 2022-08-30 | Uop Llc | Method of making highly active metal oxide and metal sulfide materials |
JP7292426B2 (ja) * | 2019-06-03 | 2023-06-16 | ハンワ ソリューションズ コーポレイション | 水添石油樹脂の製造方法 |
BR112022002649A2 (pt) | 2019-08-12 | 2022-05-03 | Chevron Usa Inc | Processo para melhorar rendimentos de óleo base |
AU2019470001A1 (en) | 2019-10-11 | 2022-05-12 | Nomax Therapeutics Inc. | Rubidium and/or zinc compounds for treating Parkinson's and other neurodegenerative diseases |
US11185850B2 (en) | 2019-12-02 | 2021-11-30 | Saudi Arabian Oil Company | Dual functional composite catalyst for olefin metathesis and cracking |
CN110961127A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-04-07 | 大连理工大学 | 一种以类水滑石为前驱体制备负载型dcpd树脂加氢催化剂的方法 |
CN111333752B (zh) * | 2020-02-28 | 2021-06-08 | 宁波工程学院 | 一种碳九树脂的加氢催化方法 |
FR3111827B1 (fr) | 2020-06-29 | 2022-08-19 | Ifp Energies Now | Catalyseur trimetallique a base de nickel, molybdene et tungstene et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage |
US11826738B2 (en) | 2020-07-27 | 2023-11-28 | Uop Llc | High activity and high distillate yield hydrocracking catalysts with intimate interaction between unsupported metal oxide and zeolite |
WO2022029233A1 (en) | 2020-08-07 | 2022-02-10 | Totalenergies Marketing Services | Process for the production of white oils |
US20230235237A1 (en) | 2020-08-07 | 2023-07-27 | Totalenergies Onetech | Process for the production of white oils |
CN111825846B (zh) * | 2020-08-12 | 2021-10-22 | 广西壮族自治区林业科学研究院 | 一种浅色高稳定性水溶性松香树脂及其制备方法 |
US20230398528A1 (en) * | 2020-08-19 | 2023-12-14 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Tungsten-containing bulk catalysts, method of making the same, and their use in low pressure diesel hydroprocessing |
WO2022164868A1 (en) | 2021-01-26 | 2022-08-04 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for making heavy grade base oil products |
CN116867880A (zh) | 2021-01-26 | 2023-10-10 | 雪佛龙美国公司 | 用于制造光亮油料基础油产品的工艺 |
US11384297B1 (en) * | 2021-02-04 | 2022-07-12 | Saudi Arabian Oil Company | Systems and methods for upgrading pyrolysis oil to light aromatics over mixed metal oxide catalysts |
WO2023015168A1 (en) | 2021-08-06 | 2023-02-09 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Hydro-dealkylation process to generate high quality fuels, base stocks and waxes |
WO2023114839A1 (en) | 2021-12-15 | 2023-06-22 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Bulk cobalt-molybdenum catalyst compositions and synthesis methods |
US11746299B1 (en) | 2022-07-11 | 2023-09-05 | Saudi Arabian Oil Company | Methods and systems for upgrading mixed pyrolysis oil to light aromatics over mixed metal oxide catalysts |
CN115475644B (zh) * | 2022-09-15 | 2023-09-19 | 青岛科技大学 | 一种松香加氢制备氢化松香的方法及其催化剂 |
Family Cites Families (54)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US480563A (en) * | 1892-08-09 | Sectional horseshoe | ||
NL78907C (no) * | 1951-08-31 | |||
US3520796A (en) * | 1968-08-21 | 1970-07-14 | Gulf Research Development Co | Making lubricating oils by hydrotreating and dewaxing |
US3678124A (en) * | 1968-10-24 | 1972-07-18 | Gennady Arkadievich Stepanov | Process for the production of mono- and diolefin hydrocarbons |
US3619414A (en) * | 1969-02-19 | 1971-11-09 | Sun Oil Co | Catalytic hydrofinishing of petroleum distillates in the lubricating oil boiling range |
US3861005A (en) * | 1969-05-28 | 1975-01-21 | Sun Oil Co Pennsylvania | Catalytic isomerization of lube streams and waxes |
US3901828A (en) * | 1971-11-08 | 1975-08-26 | Heraeus Gmbh W C | Oxidation catalyst for combustibles in gas mixtures |
GB1408759A (en) * | 1971-12-07 | 1975-10-01 | Shell Int Research | Catalytic hydrodesulphurisation process |
US3850746A (en) * | 1972-03-09 | 1974-11-26 | Exxon Research Engineering Co | Hydrodenitrogenation of hydrocarbon feedstocks with a catalyst composite of chrysotile and hydrogenation metal |
JPS5714333B2 (no) * | 1973-07-05 | 1982-03-24 | ||
IT1001977B (it) * | 1973-11-28 | 1976-04-30 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Procedimento per la preparazione di acrilato di metile o di miscele di acrilato di metile ed acido acri lico |
US4102822A (en) * | 1976-07-26 | 1978-07-25 | Chevron Research Company | Hydrocarbon hydroconversion catalyst and the method for its preparation |
US4388223A (en) * | 1981-04-06 | 1983-06-14 | Euteco Impianti S.P.A. | Catalyst for the conversion of unsaturated hydrocarbons into diolefins or unsaturated aldehydes and nitriles, and process for preparing the same |
US4395328A (en) * | 1981-06-17 | 1983-07-26 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalyst and support, their methods of preparation, and processes employing same |
US4857496A (en) * | 1983-08-29 | 1989-08-15 | Chevron Research Company | Heavy oil hydroprocessing with Group VI metal slurry catalyst |
US4824821A (en) * | 1983-08-29 | 1989-04-25 | Chevron Research Company | Dispersed group VIB metal sulfide catalyst promoted with Group VIII metal |
FR2553680B1 (fr) * | 1983-10-25 | 1987-09-18 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseurs a base de sulfures de metaux du groupe viii et du groupe vib, pour les reactions d'hydrotraitement des coupes d'hydrocarbures contenant du soufre |
EP0169054A3 (en) * | 1984-07-18 | 1987-12-16 | The University Of Newcastle Upon Tyne | Composite materials and products |
US4591429A (en) * | 1984-09-28 | 1986-05-27 | Exxon Research And Engineering Co. | Hydrotreating process employing catalysts comprising a supported mixture of a sulfide of a promoter metal, trivalent chromium and molybdenum or tungsten |
US4721558A (en) * | 1984-09-28 | 1988-01-26 | Exxon Research And Engineering Company | Hydrotreating catalysts comprising a mixture of a sulfide of a promoter metal amorphous sulfide of trivalent chromium and microcrystalline molybdenum or tungsten sulfide |
US4666878A (en) * | 1984-12-28 | 1987-05-19 | Exxon Research And Engineering Company | Amorphous, iron promoted Mo and W sulfide hydroprocessing catalysts and uses thereof |
GB8518940D0 (en) * | 1985-07-26 | 1985-09-04 | Shell Int Research | Manufacture of lubricating base oils |
EP0215989A1 (en) * | 1985-08-06 | 1987-04-01 | Exxon Research And Engineering Company | Amorphous, iron promoted mo and w sulfide hydroprocessing catalysts and uses thereof |
US4808563A (en) * | 1986-03-24 | 1989-02-28 | The Standard Oil Company | Molybdenum-tungsten-containing catalyst for methane conversion process |
JPS62199687A (ja) * | 1986-04-28 | 1987-09-03 | ユニオン・オイル・コンパニ−・オブ・カリフオルニア | 細孔の大きい触媒を用いる水素化法 |
US4849093A (en) * | 1987-02-02 | 1989-07-18 | Union Oil Company Of California | Catalytic aromatic saturation of hydrocarbons |
US4875992A (en) * | 1987-12-18 | 1989-10-24 | Exxon Research And Engineering Company | Process for the production of high density jet fuel from fused multi-ring aromatics and hydroaromatics |
US4952306A (en) * | 1989-09-22 | 1990-08-28 | Exxon Research And Engineering Company | Slurry hydroprocessing process |
GB8925980D0 (en) * | 1989-11-16 | 1990-01-04 | Shell Int Research | Process for converting hydrocarbon oils |
US5122258A (en) * | 1991-05-16 | 1992-06-16 | Exxon Research And Engineering Company | Increasing VI of lube oil by hydrotreating using bulk Ni/Mn/Mo or Ni/Cr/Mo sulfide catalysts prepared from ligated metal complexes |
JPH04365526A (ja) * | 1991-06-12 | 1992-12-17 | Kiwa Giken Kk | 複合加工機械 |
US5320741A (en) * | 1992-04-09 | 1994-06-14 | Stone & Webster Engineering Corporation | Combination process for the pretreatment and hydroconversion of heavy residual oils |
RU2030444C1 (ru) * | 1992-07-20 | 1995-03-10 | Акционерное общество открытого типа "ЛУКойл-Пермнефтеоргсинтез" | Способ гидроочистки нефтяных дистиллятных фракций |
JP3065816B2 (ja) * | 1992-10-02 | 2000-07-17 | 日石三菱株式会社 | 高粘度指数低粘度潤滑油基油の製造法 |
JP3057125B2 (ja) * | 1992-10-02 | 2000-06-26 | 日石三菱株式会社 | 高粘度指数低粘度潤滑油基油の製造方法 |
US5306848A (en) * | 1992-10-16 | 1994-04-26 | Exxon Chemical Patents Inc. | Hydrogenation catalyst for oxo alcohol process |
DE4302991A1 (de) * | 1993-02-03 | 1994-08-04 | Basf Ag | Multimetalloxidmassen |
JPH06262084A (ja) * | 1993-03-12 | 1994-09-20 | Agency Of Ind Science & Technol | 炭化水素油の水素化分解触媒 |
JPH0782573A (ja) * | 1993-07-23 | 1995-03-28 | Jgc Corp | 石油の処理方法及び装置 |
US5399793A (en) * | 1993-11-29 | 1995-03-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Hydrogenation catalyst for oxo alcohol process |
US5382715A (en) * | 1993-11-29 | 1995-01-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Hydrogenation catalyst with low phosphorous content for oxo alcohol process |
US5510309A (en) * | 1994-05-02 | 1996-04-23 | Mobil Oil Corporation | Method for preparing a modified solid oxide |
KR100247525B1 (ko) * | 1994-05-31 | 2000-03-15 | 겐지 아이다 | 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 제조용 촉매 및 이 촉매를 이용한 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산의 제조방법 |
IT1275447B (it) * | 1995-05-26 | 1997-08-07 | Snam Progetti | Procedimento per la conversione di greggi pesanti e residui di distillazione a distillati |
JP3676849B2 (ja) * | 1995-06-10 | 2005-07-27 | 財団法人石油産業活性化センター | 軽油の水素化脱硫触媒 |
US5911874A (en) * | 1996-06-28 | 1999-06-15 | Exxon Research And Engineering Co. | Raffinate hydroconversion process |
US5976353A (en) * | 1996-06-28 | 1999-11-02 | Exxon Research And Engineering Co | Raffinate hydroconversion process (JHT-9601) |
CA2259539A1 (en) * | 1996-07-15 | 1998-01-22 | Chevron U.S.A. Inc. | Layered catalyst system for lube oil hydroconversion |
US5993644A (en) * | 1996-07-16 | 1999-11-30 | Chevron U.S.A. Inc. | Base stock lube oil manufacturing process |
US6096189A (en) * | 1996-12-17 | 2000-08-01 | Exxon Research And Engineering Co. | Hydroconversion process for making lubricating oil basestocks |
US6156695A (en) * | 1997-07-15 | 2000-12-05 | Exxon Research And Engineering Company | Nickel molybdotungstate hydrotreating catalysts |
US6162350A (en) * | 1997-07-15 | 2000-12-19 | Exxon Research And Engineering Company | Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts (HEN-9901) |
CN1055955C (zh) * | 1997-11-24 | 2000-08-30 | 中国石油化工总公司 | 一种加氢处理催化剂及其制备方法 |
US5968346A (en) * | 1998-09-16 | 1999-10-19 | Exxon Research And Engineering Co. | Two stage hydroprocessing with vapor-liquid interstage contacting for vapor heteroatom removal |
-
1999
- 1999-01-15 US US09/231,156 patent/US6162350A/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-01-14 AU AU27276/00A patent/AU759434B2/en not_active Expired
- 2000-01-14 CA CA2358905A patent/CA2358905C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 JP JP2000593558A patent/JP2002534264A/ja not_active Withdrawn
- 2000-01-14 JP JP2000593648A patent/JP2002534569A/ja not_active Withdrawn
- 2000-01-14 DE DE60014040T patent/DE60014040T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 JP JP2000593678A patent/JP4681735B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 WO PCT/US2000/001008 patent/WO2000042121A1/en active IP Right Grant
- 2000-01-14 DK DK00908288.4T patent/DK1171547T3/da active
- 2000-01-14 AU AU28506/00A patent/AU2850600A/en not_active Abandoned
- 2000-01-14 DE DE60038223T patent/DE60038223D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 DK DK00905623T patent/DK1169414T3/da active
- 2000-01-14 AU AU26135/00A patent/AU757449B2/en not_active Expired
- 2000-01-14 JP JP2000593679A patent/JP2002534580A/ja active Pending
- 2000-01-14 DE DE60026977T patent/DE60026977T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 EP EP00904363A patent/EP1169413A4/en not_active Withdrawn
- 2000-01-14 EP EP00906926A patent/EP1144351A1/en not_active Withdrawn
- 2000-01-14 WO PCT/US2000/000977 patent/WO2000041988A1/en not_active Application Discontinuation
- 2000-01-14 AU AU26137/00A patent/AU757716B2/en not_active Expired
- 2000-01-14 EP EP00909912A patent/EP1157083B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 CA CA2358910A patent/CA2358910C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 EP EP00908288A patent/EP1171547B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 AU AU29665/00A patent/AU763909B2/en not_active Ceased
- 2000-01-14 CA CA2357024A patent/CA2357024C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 EP EP00904343A patent/EP1153046B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 CA CA002360035A patent/CA2360035A1/en not_active Abandoned
- 2000-01-14 DE DE60038227T patent/DE60038227T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 JP JP2000593683A patent/JP4766747B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 DE DE60044244T patent/DE60044244D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 DK DK00908286T patent/DK1169417T3/da active
- 2000-01-14 ES ES00905623T patent/ES2316351T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 WO PCT/US2000/001007 patent/WO2000042131A1/en active IP Right Grant
- 2000-01-14 CA CA2357528A patent/CA2357528C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 ES ES00908284T patent/ES2246828T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 JP JP2000593686A patent/JP4524044B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 WO PCT/US2000/000981 patent/WO2000042125A1/en active IP Right Grant
- 2000-01-14 EP EP00905627A patent/EP1169415A4/en not_active Ceased
- 2000-01-14 WO PCT/US2000/000980 patent/WO2000042120A1/en active IP Right Grant
- 2000-01-14 AU AU32095/00A patent/AU759972B2/en not_active Ceased
- 2000-01-14 MX MXPA01007139A patent/MXPA01007139A/es unknown
- 2000-01-14 KR KR1020017008898A patent/KR20010101526A/ko not_active Application Discontinuation
- 2000-01-14 WO PCT/US2000/000898 patent/WO2000042082A1/en active IP Right Grant
- 2000-01-14 ES ES00908286T patent/ES2261183T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 BR BR0007821-2A patent/BR0007821A/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-01-14 AU AU29663/00A patent/AU759864B2/en not_active Expired
- 2000-01-14 AT AT00908288T patent/ATE465225T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-01-14 EP EP00908284A patent/EP1169416B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 EP EP00908287A patent/EP1171549B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 DE DE60022176T patent/DE60022176T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 JP JP2000593684A patent/JP4625582B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-01-14 BR BR0007558-2A patent/BR0007558A/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-01-14 CA CA2356909A patent/CA2356909C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 WO PCT/US2000/000979 patent/WO2000042124A1/en active IP Right Grant
- 2000-01-14 AU AU29667/00A patent/AU762503B2/en not_active Ceased
- 2000-01-14 EP EP00908286A patent/EP1169417B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 WO PCT/US2000/000994 patent/WO2000042127A1/en active IP Right Grant
- 2000-01-14 JP JP2000593690A patent/JP4766749B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 JP JP2000593688A patent/JP5039256B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-01-14 CA CA2359192A patent/CA2359192C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 AT AT00908284T patent/ATE302831T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-01-14 DE DE60019400T patent/DE60019400T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-01-14 JP JP2000593680A patent/JP4766746B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 DK DK00908284T patent/DK1169416T3/da active
- 2000-01-14 AU AU29666/00A patent/AU763406B2/en not_active Ceased
- 2000-01-14 AU AU29662/00A patent/AU755642B2/en not_active Expired
- 2000-01-14 CA CA2357022A patent/CA2357022C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 CN CNB008020418A patent/CN1136236C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-01-14 DK DK00909912T patent/DK1157083T3/da active
- 2000-01-14 AT AT00908286T patent/ATE321830T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-01-14 WO PCT/US2000/001004 patent/WO2000042128A1/en active IP Right Grant
- 2000-01-14 EP EP00905623A patent/EP1169414B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 AU AU27280/00A patent/AU762701B2/en not_active Expired
- 2000-01-14 CA CA2358901A patent/CA2358901C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 AT AT00904366T patent/ATE388217T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-01-14 WO PCT/US2000/001009 patent/WO2000042119A1/en active IP Right Grant
- 2000-01-14 EP EP00904366A patent/EP1153106B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 JP JP2000593685A patent/JP2002534585A/ja active Pending
- 2000-01-14 EP EP00908283A patent/EP1169411A4/en active Pending
- 2000-01-14 AT AT00909912T patent/ATE277149T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-01-14 CA CA2356920A patent/CA2356920C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 WO PCT/US2000/000992 patent/WO2000042129A1/en active IP Right Grant
- 2000-01-14 CA CA2358695A patent/CA2358695C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 AT AT00908287T patent/ATE388216T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-01-14 WO PCT/US2000/000993 patent/WO2000042126A1/en not_active Application Discontinuation
- 2000-01-14 DE DE60040527T patent/DE60040527D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 AT AT00905623T patent/ATE411372T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-01-14 JP JP2000593687A patent/JP4766748B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-07-10 NO NO20013424A patent/NO20013424L/no not_active Application Discontinuation
- 2001-07-10 NO NO20013417A patent/NO20013417L/no not_active Application Discontinuation
- 2001-07-10 NO NO20013425A patent/NO20013425L/no not_active Application Discontinuation
- 2001-07-13 NO NO20013485A patent/NO20013485L/no not_active Application Discontinuation
- 2001-07-13 NO NO20013486A patent/NO331510B1/no not_active IP Right Cessation
- 2001-07-13 NO NO20013491A patent/NO20013491L/no unknown
- 2001-07-13 NO NO20013487A patent/NO329318B1/no not_active IP Right Cessation
- 2001-07-13 NO NO20013490A patent/NO329317B1/no not_active IP Right Cessation
- 2001-07-13 NO NO20013492A patent/NO329323B1/no not_active IP Right Cessation
- 2001-07-13 NO NO20013489A patent/NO20013489L/no not_active Application Discontinuation
- 2001-07-13 NO NO20013488A patent/NO20013488L/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7232515B1 (en) | Hydrofining process using bulk group VIII/Group VIB catalysts | |
NO329317B1 (no) | Hydrogenbehandling ved anvendelse av bulkgruppe VIII/gruppe VI B katalysatorer | |
US6758963B1 (en) | Hydroprocessing using bulk group VIII/group vib catalysts | |
US7513989B1 (en) | Hydrocracking process using bulk group VIII/Group VIB catalysts | |
US6620313B1 (en) | Hydroconversion process using bulk group VIII/Group VIB catalysts |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MK1K | Patent expired |