RU2030444C1 - Способ гидроочистки нефтяных дистиллятных фракций - Google Patents
Способ гидроочистки нефтяных дистиллятных фракций Download PDFInfo
- Publication number
- RU2030444C1 RU2030444C1 SU5055449A RU2030444C1 RU 2030444 C1 RU2030444 C1 RU 2030444C1 SU 5055449 A SU5055449 A SU 5055449A RU 2030444 C1 RU2030444 C1 RU 2030444C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- molybdenum
- tungsten
- nitrogen
- nickel
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Использование: нефтехимия. Сущность изобретения: нефтяные дистиллятные фракции подвергают гидроочистке в присутствии катализатора, содержащего, мас. % : оксид молибдена 12,0-16,0, в том числе оксид молибдена, вносимый в виде кремнемолибденовой кислоты 1,0-6,0; оксид никеля 4,0-6,0; оксид вольфрама 1,0-6,0; оксид кремния 0,16-0,20. Предварительно катализатор подвергают активации в токе азота путем нагрева слоя катализатора до 350°С с промежуточными выдержками при 120°С в течение 4-6 ч, 200°С в течение 2-3 ч, 350°С в течение 4-6 ч для достижения молярного отношения азота к оксидам молибдена, вольфрама и никеля, равного 8-10 моль/моль, с последующим охлаждением, сульфидированием и контактированием с сырьем при 320-400°С и давлении 2,7-4,5 МПа. 1 табл.
Description
Изобретение относится к способам проведения гидроочистки нефтяных дистиллятных фракций и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.
Уровень техники заключается в следующем. Известен способ проведения процесса гидроочистки дизельного топлива, заключающийся в том, что сырье вместе с циркулирующим водородсодержащим газом нагревается и проходит через слой алюмоникель- или алюмокобальтмолиб- денового катализатора, загруженного в реактор, работающий в адиабатическом режиме с последующими сепарацией и стабилизацией газопродуктовой смеси. (Гидроочистка нефтепродуктов на алюмоникельмолибденовом катализаторе. Курга- нов В.М. и др. Тематический обзор. Сер. Переработка нефти. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1975, с.104) [1].
Наиболее близким к предполагаемому техническому решению является способ гидроочистки в присутствии алюмокобальтмолибденового или алюмоникельмолибденового катализатора, содержащего 0,5-4,0% серы (а.с. СССР N 1696460, кл. С 10 G 45/06, 1991) [2].
Недостатками данных способов являются низкая активность алюмоникель- и алюмокобальтмолибденового катализаторов в реакции гидрирования ароматических углеводородов и гидродеазотирования.
Сущность изобретения заключается в следующем.
Изобретение направлено на решение задачи получения экологически чистых топлив с пониженным содержанием серы, азота и ароматических углеводородов без снижения выхода целевой фракции. Решение этой задачи опосредовано новым техническим результатом. Данный технический результат достигается активацией алюмоникельмолибденового катализатора, модифицированного вольфрамом и кремнием, инертным газом (азотом) при атмосферном давлении и при нагревании со скоростью подъема температуры в слое катализатора 15оС в час до 120оС с выдержкой при этой температуре в течение 4-6 ч, затем нагревании до 200оС с выдержкой в течение 2-3 ч, затем нагревании до 350оС с выдержкой в течение 4-6 ч и охлаждении до 100оС, в результате которой устанавливается отношение азота к оксидам молибдена, вольфрама и никеля 8-10 моль/моль; сульфидирование катализатора любым известным способом и контактирование с сырьем в смеси с водородсодержащим газом при температуре 320-400оС и давлении 2,7-4,5 МПа в адиабатическом режиме с последующей сепарацией и стабилизацией газопродуктовой смеси.
Существенными признаками изобретения являются использование в процессе гидроочистки нефтяных дистиллятных фракций оксидных катализаторов, контактируемых с сырьем в присутствии водородсодержащего газа в адиабатическом реакторе.
Отличительными признаками данного изобретения являются использование алюмоникельмолибденового катализатора, модифицированного вольфрамом и кремнием, предварительно подвергнутого активации в токе азота в интервале температур от 120 до 350оС в течение 32-37 ч с тем, чтобы было достигнуто молярное соотношение азота к оксидам молибдена, вольфрама и никеля 8-10 моль/моль, с последующим охлаждением, сульфидированием и контактированием с сырьем при температуре 320-400оС и давлении 2,7-4,5 МПа.
Новизна изобретения заключается в активации в токе азота катализатора, загруженного в реактор гидроочистки, осуществляемой до стадии сульфидирования и контактирования с сырьем путем постепенного подъема температуры до 350оС с промежуточными выдержками при 120,200,350оС с целью достижения молярного отношения азота к оксидам молибдена, вольфрама и никеля, равном 8-10 моль/моль, а также в использовании катализатора следующего химического состава, мас.%: МоО3 12-16; NiО 4-6; WО3 1-6; SiО2 0,16-0,20; Аl2О3 остальное, в который модифицирующие добавки оксидов вольфрама и кремния, а также часть оксида молибдена (1-6 мас.%) вносятся из соответствующих гетерополикислот - кремневовольфрамовой и кремнемолибденовой.
П р и м е р 1. Алюмоникельмолибденовый катализатор, модифицированный вольфрамом и кремнием, содержащий 16 мас.% МоО3 (из них 6 мас.% вносится в катализатор в виде кремнемолибденовой кислоты), 6 мас.% NiО и 1 мас.% WО3 (вносится в катализатор в виде кремневольфрамовой кислоты), 0,2 мас.% SiО2 и 76,8 мас.% Al2О3, загружается в реактор лабораторной проточной установки гидроочистки. В реактор подается азот, расход которого на протяжении всего процесса активации катализатора поддерживается на уровне 400 нл/л катализатора в час. В системе устанавливается давление 0,1-0,2 МПа, начинается подъем температуры в слое катализатора со скоростью 15 град/ч до 120оС. При 120оС производится выдержка в течение 4 ч. Затем температура в слое катализатора повышается до 200оС и производится выдержка в течение 2 ч. Затем температура в слое катализатора повышается до 350оС и производится выдержка в течение 4 ч. После завершения стадии активации, в результате которой устанавливается соотношение азота к оксидам молибдена, вольфрама и никеля 8 моль/моль, катализатор охлаждается до 100оС, продувается азотом и в систему подается водородсодержащий газ, содержание сероводорода в котором составляет 0,5-3% (достаточное для проведения сульфидирования катализатора). На сульфидированный катализатор подается сырье в смеси с водородсодержащим газом и проводится процесс его гидроочистки при температуре 320оС и давлении 2,7 МПа. Во всех примерах объемная скорость подачи сырья поддерживалась 4 ч-1, в качестве сырья во всех примерах использовалась фракция дизельного топлива со следующими показателями качества.
Фракционный состав:
50% перегоняется при температуре, оС 278
96% перегоняется при температуре, оС 354
Температура вспышки в закр. тигле, оС 96 Температура застывания, оС 12 Содержание серы, мас.% 1,69 Содержание азота, мас.% 0,2
Содержание арома- тических угл-ов, мас.% 14,5
Плотность при темпе- ратуре 20оС, г/см3 0,847
В результате проведенного процесса гидроочистки степень гидрообессеривания сырья составила 96,8 отн.%, степень деазотирования 30,2 отн.%, степень гидрирования ароматических углеводородов 45,6 отн.%.
50% перегоняется при температуре, оС 278
96% перегоняется при температуре, оС 354
Температура вспышки в закр. тигле, оС 96 Температура застывания, оС 12 Содержание серы, мас.% 1,69 Содержание азота, мас.% 0,2
Содержание арома- тических угл-ов, мас.% 14,5
Плотность при темпе- ратуре 20оС, г/см3 0,847
В результате проведенного процесса гидроочистки степень гидрообессеривания сырья составила 96,8 отн.%, степень деазотирования 30,2 отн.%, степень гидрирования ароматических углеводородов 45,6 отн.%.
П р и м е р 2. Алюмоникельмолибденовый катализатор, модифицированный вольфрамом и кремнием, содержащий 14 мас.%. МоО3 (из них 3% вносится в катализатор в виде кремнемолибденовой кислоты), 5 мас.% NiО, 4 мас.% WО3 (вносится в катализатор в виде кремневольфрамовой кислоты 0,19 мас.% SiО2, 76,81 мас. % Al2О3, загружается в реактор лабораторной проточной установки гидроочистки. В реактор подается азот, расход которого на протяжении всего процесса активации катализатора поддерживается на уровне 550 нл/л катализатора в час. В системе устанавливается давление 0,1-0,2 МПа и начинается подъем температуры в слое катализатора со скоростью 15о/ч до 120оС. При температуре 120оС производится выдержка в течение 5 ч, затем температура в слое катализатора повышается до 200оС и производится выдержка в течение 2,5 ч, затем температура в слое катализатора повышается до 350оС и производится выдержка в течение 5 ч. После завершения стадии активации, в результате которой устанавливается соотношение азота к оксидам молибдена, вольфрама и никеля 9 моль/моль, катализатор охлаждается до 100оС, продувается азотом и сульфидируется. На сульфидированный катализатор подается сырье в смеси с водородсодержащим газом и проводится процесс его гидроочистки при температуре 360оС и давлении 3,5 МПа. В результате проведенного процесса гидроочистки степень гидрообессеривания сырья составила 98 отн.%, степень деазотирования 32,9 отн. %, степень гидрирования ароматических углеводородов 43,2 отн.%.
П р и м е р 3. Алюмоникельмолибденовый катализатор, модифицированный вольфрамом и кремнием, содержащий 12 мас.% МоО3 (из них 1 мас.% вносится в катализатор в виде кремнемолибденовой кислоты) 4 мас.% NiО, 6 мас.% WО3 (вносится в катализатор в виде кремневольфрамовой кислоты), 0,16 мас.% SiО2 и 77,84 мас.% Аl2О3, загружается в реактор лабораторной проточной установки гидроочистки. В реактор подается азот, расход которого на протяжении всего процесса активации катализатора поддерживается на уровне 700 нл/л катализатора в час. В системе устанавливается давление 0,1-0,2 МПа и начинается подъем температуры в слое катализатора со скоростью 15о/ч до 120оС, при 120оС производится выдержка в течение 6 ч, затем температура в слое катализатора повышается до 200оС и производится выдержка в течение 3 ч, затем температура в слое катализатора повышается до 350оС и производится выдержка в течение 6 ч. После завершения стадии активации, в результате которой устанавливается отношение азота к оксидам молибдена, вольфрама и никеля 10 моль/моль, катализатор охлаждается до 100оС, продувается азотом и сульфидируется. На сульфидированный катализатор подается сырье в смеси с водородсодержащим газом и проводится процесс его гидроочистки при температуре 400оС и давлении 4,5 МПа. В результате проведенного процесса гидроочистки степень гидрообессеривания сырья составила 98,6 отн.%, степень деазотирования 34,3 отн. % , степень гидрирования ароматических углеводородов - 41,8 отн.%.
Сравнительная характеристика способов гидроочистки фракции дизельного топлива представлена в таблице.
Результаты показывают, что проведение гидроочистки по предложенному способу позволяют повысить степень деазотирования сырья в 1,6 раза, степень гидрирования ароматических углеводородов в 1,3 раза и этим самым получить экологически чистые нефтепро- дукты.
Claims (1)
- СПОСОБ ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ДИСТИЛЛЯТНЫХ ФРАКЦИЙ в присутствии водородсодержащего газа и катализатора, содержащего оксиды молибдена, никеля и алюминия при повышенных температуре и давлении, включающий стадию сульфидирования, отличающийся тем, что используют катализатор, дополнительно содержащий оксид вольфрама, вводимый в виде кремневольфрамовой кислоты, оксид кремния при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Оксид молибдена - 12,0 - 16,0
В том числе оксид молибдена вносимый в виде кремнемолибденовой кислоты - 1,0 - 6,0
Оксид никеля - 4,0 - 6,0
Оксид вольфрама - 1,0 - 6,0
Оксид кремния - 0,16 - 0,20
который предварительно подвергают активации в токе азота путем нагрева слоя катализатора до 350oС с промежуточными выдержками при 120oС в течение 4 - 6 ч, 200oС в течение 2 - 3 ч, 350oС в течение 4 - 6 ч для достижения молярного соотношения азота к оксидам молибдена, вольфрама и никеля, равного 8 - 10 моль/моль с последующим охлаждением, сульфидированием и контактированием с сырьем при 320 - 400oС и давлении 2,7 - 4,5 МПа.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU5055449 RU2030444C1 (ru) | 1992-07-20 | 1992-07-20 | Способ гидроочистки нефтяных дистиллятных фракций |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU5055449 RU2030444C1 (ru) | 1992-07-20 | 1992-07-20 | Способ гидроочистки нефтяных дистиллятных фракций |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2030444C1 true RU2030444C1 (ru) | 1995-03-10 |
Family
ID=21609955
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU5055449 RU2030444C1 (ru) | 1992-07-20 | 1992-07-20 | Способ гидроочистки нефтяных дистиллятных фракций |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2030444C1 (ru) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6156695A (en) * | 1997-07-15 | 2000-12-05 | Exxon Research And Engineering Company | Nickel molybdotungstate hydrotreating catalysts |
US6162350A (en) * | 1997-07-15 | 2000-12-19 | Exxon Research And Engineering Company | Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts (HEN-9901) |
US6299760B1 (en) * | 1999-08-12 | 2001-10-09 | Exxon Research And Engineering Company | Nickel molybodtungstate hydrotreating catalysts (law444) |
US6783663B1 (en) | 1997-07-15 | 2004-08-31 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrotreating using bulk multimetallic catalysts |
US7229548B2 (en) | 1997-07-15 | 2007-06-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for upgrading naphtha |
US7232515B1 (en) | 1997-07-15 | 2007-06-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrofining process using bulk group VIII/Group VIB catalysts |
US7288182B1 (en) | 1997-07-15 | 2007-10-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts |
US7513989B1 (en) | 1997-07-15 | 2009-04-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrocracking process using bulk group VIII/Group VIB catalysts |
US8580108B2 (en) | 2009-12-08 | 2013-11-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing of high nitrogen feed using bulk catalyst |
-
1992
- 1992-07-20 RU SU5055449 patent/RU2030444C1/ru active
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Авторское свидетельство СССР N 1696460, кл. C 10G 45/06, 1991. * |
Курганов В.М. и др. Гидроочистка нефтепродуктов на алюмокобальтмолибденовом катализаторе. - Тематический обзор. Сер. Переработка нефти. М.: ЦНИИГЭнефтехим. 1975, с.104. * |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7288182B1 (en) | 1997-07-15 | 2007-10-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts |
US6162350A (en) * | 1997-07-15 | 2000-12-19 | Exxon Research And Engineering Company | Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts (HEN-9901) |
US6783663B1 (en) | 1997-07-15 | 2004-08-31 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrotreating using bulk multimetallic catalysts |
US7229548B2 (en) | 1997-07-15 | 2007-06-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for upgrading naphtha |
US7232515B1 (en) | 1997-07-15 | 2007-06-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrofining process using bulk group VIII/Group VIB catalysts |
US6156695A (en) * | 1997-07-15 | 2000-12-05 | Exxon Research And Engineering Company | Nickel molybdotungstate hydrotreating catalysts |
US7513989B1 (en) | 1997-07-15 | 2009-04-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrocracking process using bulk group VIII/Group VIB catalysts |
EP1171549A4 (en) * | 1999-01-15 | 2003-01-02 | Exxonmobil Res & Eng Co | HYDRAULIC REFINING METHOD USING GROUP VIII AND VIB BULK CATALYSTS |
EP1169411A4 (en) * | 1999-01-15 | 2003-01-08 | Exxonmobil Res & Eng Co | HYDRATION OF RAW DISTILLATES WITH A NEW MULTI-METAL CATALYST IN BULK MATERIAL |
EP1169415A4 (en) * | 1999-01-15 | 2003-01-08 | Exxonmobil Res & Eng Co | METHOD FOR HYDROCRACKING WITH CATALYSTS OF GROUPS VIII AND VIB |
US6299760B1 (en) * | 1999-08-12 | 2001-10-09 | Exxon Research And Engineering Company | Nickel molybodtungstate hydrotreating catalysts (law444) |
US8580108B2 (en) | 2009-12-08 | 2013-11-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing of high nitrogen feed using bulk catalyst |
US9267084B2 (en) | 2009-12-08 | 2016-02-23 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing of high nitrogen feed using bulk catalyst |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4132632A (en) | Selective hydrodesulfurization of cracked naphtha | |
RU2438778C2 (ru) | Катализатор и способ получения дистиллята со сверхнизким содержанием серы | |
JP3522797B2 (ja) | 炭化水素燃料の製造方法 | |
US8618015B2 (en) | High activity hydrodesulfurization catalyst, a method of making a high activity hydrodesulfurization catalyst, and a process for manufacturing an ultra-low sulfur distillate product | |
US4328090A (en) | Process for production of hydrogenated hydrocarbon polymers and catalyst useful therefore | |
RU2429278C2 (ru) | Способ гидроочистки основы для топлива | |
US4786402A (en) | Preparation of medicinal white oils and medicinal paraffins | |
EP2962753A1 (fr) | Catalyseur d'hydrotraitement à densité de molybdène élevée et méthode de préparation | |
US11987659B2 (en) | Hydrogenation reaction catalyst and preparation method therefor | |
KR20100053617A (ko) | 탄화수소 공급원료의 촉매적 수소화처리에 유용한 조성물, 이 촉매의 제조방법 및 이 촉매의 사용방법 | |
RU2030444C1 (ru) | Способ гидроочистки нефтяных дистиллятных фракций | |
US3915894A (en) | Activation of hydrotreating catalysts | |
US7556729B2 (en) | Method for the selective hydrodesulfurization of an olefin containing hydrocarbon feedstock | |
CN113939548B (zh) | 氢化石油树脂的制备方法 | |
CN101722014B (zh) | 加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用 | |
JP4740544B2 (ja) | ナフサストリームの選択的水素化脱硫 | |
CN101376835B (zh) | 一种汽油加氢精制方法及汽油加氢精制开工方法 | |
US4314901A (en) | Catalytic hydrodesulfurization of an organic sulfur compound contained in gasoline | |
RU2557248C2 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и процесс селективного гидрообессеривания олефинсодержащего углеводородного сырья | |
CA1088016A (en) | Process for the desulphurization of hydrocarbon oils | |
US4914074A (en) | Catalyst composition | |
US3793183A (en) | Method for starting up a reforming process employing a catalyst containing a group viii metal, rhenium, and selenium | |
RU2708643C1 (ru) | Катализатор гидроочистки бензина каталитического крекинга и способ его получения | |
US2939836A (en) | Destructive hydrogenation of heavy cycle oils | |
US2769756A (en) | Hydrodesulfurizing crude petroleum with a desulfurizing catalyst on trihydrate bauxite |