FR2842202A1 - Terpolymere du styrene et procede de transformation controlee de polymeres hydrocarbones - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de transformation d'un polymère hydrocarboné initial en un polymère modifié de masse moléculaire différente de celle du polymère initial et ayant notamment une largeur de distribution des masses moléculaires et/ou un taux de branchements différents, de préférence plus faibles que ceux du polymère initial. Le procédé comprend la mise en contact d'un catalyseur métallique susceptible de couper au moins une liaison carbone-carbone simple ou multiple avec le polymère initial sous la forme d'une solution dans un solvant. Le choix du solvant est généralement tel que, dans les conditions de la mise en contact, le polymère initial est soluble dans le solvant ou miscible à l'état fondu dans le solvant. Le polymère initial peut être choisi parmi les homo- et les co-polymères possédant un groupement éthylénique, diénique conjugué ou non, ou vinylique. Le catalyseur peut être choisi parmi les catalyseurs de craquage ou d'hydrocraquage d'hydrocarbures, en particulier parmi les catalyseurs comprenant un métal lié à au moins un atome d'hydrogène et/ou à au moins un radical hydrocarboné, et choisi de préférence parmi les catalyseurs métalliques supportés et notamment greffés sur un support solide.L'invention concerne aussi un terpolymère du styrène, de l'éthylène et du vinylcyclohexane, susceptible d'être obtenu par le procédé décrit précédemment.

Description

BPCL 9887 / B 423 (1)

La présente invention concerne un procédé de transformation contrôlée de polymères hydrocarbonés, ainsi qu'un terpolymère du styrène pouvant notamment être

obtenu par le procédé.

La demande de brevet européen EP 0 840 771 décrit un procédé de dégradation de polymères hydrocarbonés par une réaction d'hydrocraquage réalisée en présence d'hydrogène et d'un catalyseur à base d'hydrure métallique. Selon le procédé, les polymères hydrocarbonés sont transformés en oligomères et en hydrocarbures de

type alcanes allant du méthane jusqu'à des alcanes de masse moléculaire plus élevée.

On observe généralement que lorsque le degré de conversion du polymère en oligomères et en hydrocarbures augmente, on forme des alcanes de plus en plus légers, tels que le méthane et l'éthane. On peut aussi choisir des conditions réactionnelles qui permettent d'obtenir des oligomères ou des coupes d'hydrocarbures telles que des coupes diesels, des coupes d'essence, de carburant pour automobiles ou pour avion, ou des alphaoléfines servant dans le domaine des détergents. Le procédé de dégradation est réalisé en mettant en oeuvre le polymère sous une forme solide, fondue ou en suspension. Il est précisé que la réaction de dégradation peut être réalisée dans un solvant, comme des alcanes cycliques, et dans des conditions telles que le polymère est mis en suspension dans ledit solvant. Selon une autre variante, la réaction peut être mise en oeuvre selon un système solide-solide dans lequel le catalyseur solide est mis en contact avec le polymère sous une forme solide, ou encore selon un autre système o le catalyseur solide est mis en contact avec le polymère à l'état fondu. Cependant, dans tous les cas, on observe une dégradation profonde du polymère qui détruit la structure

macromoléculaire et conduit à former des hydrocarbures relativement légers, c'est-àdire de masse moléculaire faible.

Le procédé décrit dans la demande de brevet européen ne permet pas de transformer le polymère initial en un polymère modifié, par exemple en un polymère de masse moléculaire moyenne différente de celle du polymère initial, ou un polymère ayant une largeur de distribution des masses moléculaires modifiée, par exemple plus étroite que celle du polymère initial, ou encore un polymère ayant des branchements différents, ou un taux de branchements différent, par exemple plus faible que celui du polymère initial. Il peut être particulièrement intéressant de mettre au point un procédé qui puisse notamment transformer un polymère hydrocarboné branché (possédant en particulier des branchements hydrocarbonés) en un polymère au moins partiellement débranché, c'est-à- dire ayant un taux de branchements plus faible que celui du polymère initial. Dans un tel procédé, on pourrait envisager une dégradation sélective qui favorise les réactions de coupure des branchements latéraux du polymère, au détriment des réactions de coupure des chaînes macromoléculaires principales. Il peut être particulièrement intéressant de rechercher à obtenir de tels polymères, notamment des io polymères ainsi partiellement débranchés, car ils peuvent présenter des combinaisons de propriétés physiques et mécaniques particulièrement adaptées pour certaines applications et pour des domaines d'utilisation spécifiques. Par branchement (ou ramification) d'un polymère, on entend généralement une chaîne latérale, branchée le long de la chaîne macromoléculaire principale du polymère. La chaîne latérale peut être une chaîne hydrocarbonée, saturée ou non, et/ou peut comporter un ou plusieurs hétéroatomes, tels que des atomes de silicium, d'azote, d'oxygène, de soufre ou d'halogène. Il a été trouvé un procédé qui permet d'atteindre ces objectifs. En particulier, le procédé de la présente invention permet de transformer sélectivement des polymères hydrocarbonés en polymères modifiés ayant une masse moléculaire moyenne et/ou une largeur de distribution des masses moléculaires prédéterminées, ou encore de transformer sélectivement des polymères hydrocarbonés branchés en polymères

partiellement débranchés, dans des conditions de préparation relativement satisfaisantes.

La présente invention concerne un procédé de transformation d'un polymère hydrocarboné initial en un polymère modifié de masse moléculaire différente de celle du polymère initial, caractérisé en ce qu'un catalyseur métallique susceptible de couper au moins une liaison carbonecarbone simple ou multiple est mis en contact avec le

polymère initial sous forme d'une solution dans un solvant.

La présente invention concerne également un terpolymère (SEV) du styrène, de l'éthylène et du vinylcyclohexane, susceptible d'être obtenu notamment par le

procédé précédemment décrit.

La Figure 1 représente un spectre MALDI-TOF d'un polystyrène (PS)

initial, tel que décrit à l'Exemple 4.

La Figure 2 représente un spectre MALDI-TOF d'un terpolymère (SEV) en mélange avec un copolymère (SV) du styrène et du vinylcyclohexane, tel qu'obtenu à l'Exemple 4. La Figure 3 représente un agrandissement du spectre MALDI-TOF représenté à la Figure 2, montrant les massifs respectifs du terpolymère (SEV) et du

copolymère (SV).

Le polymère hydrocarboné initial peut être un homo- ou un co-polymère à chaîne macromoléculaire hydrocarbonée, en particulier linéaire ou branchée (ou ramifiée). Les branchements (ou ramifications) peuvent être des branchements hydrocarbonés, saturés ou non, et/ou peuvent comporter un ou plusieurs hétéroatomes, identiques ou différents, et notamment choisis parmi les atomes de silicium, d'azote, d'oxygène, de soufre et d'halogène, tel que le fluor, le chlore ou le brome. Les branchements comportant des hétéroatomes peuvent se présenter sous la forme de groupements nitrile, silyle ou organosilyle. Les branchements hydrocarbonés peuvent être des branchements longs (par exemple ayant plus de 14 atomes de carbone par branchement) ou des branchements courts (ayant par exemple au plus 14 atomes de carbone par branchement). Ils peuvent être distribués d'une façon régulière ou irrégulière (c'est-à- dire répartis au hasard) le long des chaînes macromoléculaires. Leur distribution dans le polymère peut ainsi conduire à déterminer une caractéristique dite de stéréorégularité, qui est telle que le polymère peut être considéré partiellement ou totalement atactique, isotactique ou syndiotactique. Les branchements hydrocarbonés peuvent être constitués de radicaux alkyle, notamment de CI à CI4, linéaires ou branchés, cycliques ou acycliques, tels que des radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, n-pentyle, n-hexyle ou cyclohexyle, ou de radicaux aryle, notamment de C6 à C14, tels que le radical phényle, éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux alkyle, ou encore de radicaux aralkyle de C7 à C14, tels que le radical benzyle. Le polymère initial peut être choisi parmi les homo- et les co-polymères de monomère(s) possédant un groupement éthylénique, diénique (conjugué ou non), ou vinylique, notamment un groupement vinyle, vinylidène ou vinylène, par exemple un groupement vinylaromatique. Ainsi, il peut être choisi parmi les homo- et les copolymères (alpha-)oléfiniques, diéniques (conjugués ou non) ou vinyliques, par exemple les homo- ou copolymères vinylaromatiques. En particulier, il peut être choisi parmi les homo- et les (co-) polymères d'éthylène, de propylène, de butène-1, d'isobutène, de butadiène, d'isoprène, de styrène ou d'alpha-méthylstyrène. On peut par exemple utiliser, comme polymère initial, un polyéthylène de haute densité (en anglais " HDPE "), ou un polyéthylène de basse densité (en anglais " LDPE "), ou un polyéthylène de basse densité linéaire (en anglais " LLDPE "), un polypropylène, un polybutène-1, un polyisobutène, un polybutadiène, un polyisoprène, un polystyrène ou

un polyalpha-méthylstyrène.

La masse moléculaire moyenne en poids, Mw, du polymère initial peut être égale ou supérieure à 103, et peut aller de 103 à 5x106, notamment de 104 à 106, en particulier de 105 à 5x105 daltons. Le polymère initial peut se présenter à la température ambiante (250C) sous une forme liquide, généralement visqueuse, ou plus généralement sous une forme solide, notamment sous une forme pulvérulente ou de granulés. Par masse moléculaire moyenne d'un polymère, on entend généralement la masse moléculaire moyenne en poids, Mw, du polymère, déterminée par exemple par

perméation chromatographique sur gels (en anglais " GPC ").

Le Tableau de la Classification Périodique des Eléments cité ci-après est celui proposé par l'IUPAC en 1991 et que l'on trouve, par exemple, dans le " CRC Handbook of Chemistry and Physics ", 76th Edition (1995-1996), de David R. Lide,

publié par CRC Press, Inc. (USA).

Selon l'invention, on met en contact le polymère initial avec un catalyseur métallique susceptible de couper au moins une liaison carbonecarbone simple ou multiple et éventuellement une liaison carbonehydrogène. Le catalyseur peut être choisi parmi les catalyseurs métalliques de craquage ou d'hydrocraquage d'hydrocarbures. Il peut comprendre un ou plusieurs métaux, Me, identiques ou différents, et notamment choisis parmi les lanthanides, les actinides et les métaux des Groupes 2 à 13, de préférence 2 à 12, notamment 3 à 12, en particulier les métaux de transition des Groupes 3 à 11, ou 3 à 10 du Tableau de la Classification Périodique des Eléments. Le métal Me peut être notamment choisi parmi le scandium, l'yttrium, le lanthane, le titane, le zirconium, l'hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, le rhénium, le fer, le ruthénium, le cobalt, le rhodium, l'iridium, le nickel, le palladium, le platine, le cérium et le néodyme. Plus particulièrement, il peut être choisi parmi l'yttrium, le titane, le zirconium, l'hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, le ruthénium, le rhodium et le platine. Le métal Me peut être de préférence choisi parmi le titane, le

zirconium, l'hafnium et le tantale.

Le catalyseur peut contenir au moins un métal, tel que le métal Me décrit précédemment, lié à au moins un atome d'hydrogène et/ou à au moins un radical 1o hydrocarboné. Le métal peut être lié à au moins un radical hydrocarboné, saturé ou non, de préférence de CI à C20, par une ou plusieurs liaisons carbone-métal simples, doubles

ou triples.

Il peut s'agir d'une liaison carbone-métal simple, notamment de type o: dans ce cas, le radical hydrocarboné peut être un radical alkyle, notamment linéaire ou ramifié, en particulier de C1 à C20, par exemple un radical alkyle choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, néopentyle, allyle et éthinyle. Par radical alkyle, on entend généralement un radical monovalent aliphatique provenant de l'enlèvement d'un atome d'hydrogène dans la molécule d'un alcane, d'un alcène ou d'un alcyne. Dans le cas d'une liaison carbone-métal simple, le radical hydrocarboné peut être aussi un radical aryle, notamment de C6 à C20, par exemple le radical phényle,

ou encore un radical aralkyle, notamment de C7 à C20, par exemple le radical benzyle.

Par radical aryle, on entend généralement un radical monovalent aromatique provenant de l'enlèvement d'un atome d'hydrogène dans le noyau aromatique d'un composé aromatique éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle. Par radical aralkyle, on entend généralement un radical monovalent provenant de l'enlèvement d'un atome d'hydrogène dans le branchement alkyle d'un composé aromatique substitué sur le noyau aromatique par au moins un branchement alkyle, linéaire ou ramifié. Il peut aussi s'agir d'une liaison carbone-métal double, notamment de type 7i: dans ce cas, le radical hydrocarboné peut être un radical alkylidène, notamment linéaire ou ramifié, en particulier de C, à C20, par exemple un radical alkylidène choisi parmi les radicaux méthylidène, éthylidène, npropylidène, isopropylidène, néopentylidène et allylidène. Par radical alkylidène, on entend généralement un radical bivalent aliphatique provenant de l'enlèvement de deux atomes d'hydrogène sur un même carbone de la molécule d'un alcane, d'un alcène ou d'un alcyne. Dans le cas d'une liaison carbone-métal double, le radical hydrocarboné peut être aussi un radical aralkylidène, notamment de C7 à C20. Par radical aralkylidène, on entend généralement un radical bivalent provenant de l'enlèvement de deux atomes d'hydrogène sur un même carbone dans le branchement alkyle d'un composé aromatique substitué sur le

noyau aromatique par au moins un branchement alkyle, linéaire ou ramifié.

Il peut également s'agir d'une liaison carbone-métal triple: dans ce cas, le radical hydrocarboné peut être un radical alkylidyne, notamment linéaire ou ramifié, en particulier de CI à C20, par exemple un radical alkylidyne choisi parmi les radicaux méthylidyne, éthylidyne, propylidyne, néopentylidyne et allylidyne. Par radical alkylidyne, on entend généralement un radical trivalent aliphatique provenant de 1 'enlèvement de trois atomes d'hydrogène sur un même carbone de la molécule d'un alcane, d'un alcène ou d'un alcyne. Dans le cas d'une liaison carbonemétal triple, le

radical hydrocarboné peut être aussi un radical aralkylidyne, notamment de C7 à C20.

Par radical aralkylidyne, on entend généralement un radical trivalent provenant de l'enlèvement de trois atomes d'hydrogène sur un même carbone dans le branchement alkyle d'un composé aromatique substitué sur le noyau aromatique par au moins un

branchement alkyle, linéaire ou ramifié.

Le catalyseur peut être, de préférence, choisi parmi les catalyseurs métalliques supportés et notamment greffés sur un support solide. Par catalyseur métallique supporté et greffé sur un support solide, on entend généralement un catalyseur ou un composé métallique comprenant un support solide et au moins un métal qui est fixé (chimiquement) au support, notamment par au moins une liaison simple ou multiple, et en particulier qui est lié directement à l'un au moins des éléments (ou constituants) du support solide. On préfère utiliser un catalyseur choisi parmi les catalyseurs ou composés métalliques supportés et greffés comprenant un support solide sur lequel sont greffés au moins un hydrure métallique, notamment un hydrure du métal Me, et/ou au moins un radical hydrocarboné. Le support solide peut être un oxyde simple ou mixte, ou un mélange d'oxydes, ou un sulfure simple ou mixte, ou un mélange de sulfures, ou un mélange d'oxyde et de sulfure, ou un halogénure simple ou mixte, tel qu'un chlorure, ou un mélange d'halogénures, ou un mélange d'halogénure, d'oxyde et/ou de sulfure. E peut être choisi parmi les oxydes métalliques, les oxydes réfractaires, les oxydes mésoporeux et les tamis moléculaire. Par exemple, il peut être choisi parmi la silice, l'alumine, les aluminates de silicium, les silicates d'aluminium notamment simples ou modifiés par d'autres métaux, les zéolithes, les argiles, l'oxyde de titane, l'oxyde de cérium, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de niobium, l'oxyde de tantale et l'oxyde de zirconium. f peut être aussi choisi parmi les sulfures métalliques, 1o tels que le sulfure de molybdène, le sulfure de tungstène ou les alumines sulfurées, ou parmi les oxydes métalliques ou les oxydes réfractaires sulfurés ou sulfatés, tels que la

zircone sulfatée.

La quantité de catalyseur mis en oeuvre dans la mise en contact avec le polymère initial peut être très variable et dépend notamment de la sélectivité désirée dans la réaction de transformation du polymère initial en polymère modifié. La quantité de catalyseur peut être telle que le nombre de moles de métal du catalyseur est de 10-7 à

-2, de préférence de 10-6 à 10-3 par gramme de polymère initial mis en oeuvre.

La mise en contact du polymère initial avec le catalyseur peut être réalisée avantageusement en présence d'hydrogène, en particulier en une quantité telle que la pression partielle d'hydrogène, notamment dans le milieu de la mise en contact, est supérieure à 0 et inférieure à 2x107 Pa, de préférence dans une gamme allant de 103 à

107 Pa, notamment de 103 à 5x 106 Pa.

Le polymère initial est mis en oeuvre, selon l'invention, sous la forme d'une solution dans un solvant. Par " polymère sous forme d'une solution dans un solvant ", on entend généralement, dans les conditions de la mise en contact et notamment les conditions de température de la mise en contact, un polymère soluble dans un solvant, ou miscible à l'état fondu dans un solvant, de façon que le polymère et le solvant forme notamment un mélange liquide homogène. Le choix du solvant dépend beaucoup du polymère initial mis en oeuvre, notamment du type de polymère et de sa masse moléculaire, mais aussi des conditions de la mise en contact et notamment de la température de mise en contact. Ainsi, on peut choisir un solvant qui, dans les conditions de la mise en contact, solubilise le polymère initial et forme avec lui une solution. Par solvant, on peut comprendre un ou plusieurs solvants. Le solvant peut être notamment inerte vis-à-vis du catalyseur. Le solvant peut être choisi parmi les solvants hydrocarbonés, notamment parmi les alcanes linéaires ou branchés, par exemple de C5 à C40, notamment de C6 à C30, tels que le dodécane ou le squalane, ou de préférence parmi les alcanes monocycliques ou polycycliques, par exemple de C5 à C20, notamment de C5 à C12, en particulier les alcanes mono- ou polycycliques non-branchés, tels que le cyclopentane, le cyclohexane, le décahydronapthalène ou le bicycohexyle. La quantité de solvant utilisée pendant la mise en contact peut être telle que la concentration du

io polymère initial dans le solvant est de 10-1 à 104, de préférence de 1 à 5x103 g/l.

La solution du polymère initial dans le solvant peut être préparée au moment même de la mise en contact du polymère avec le catalyseur, par exemple en mélangeant simultanément le polymère initial, le solvant et le catalyseur, ou par addition simultanée du polymère et du catalyseur au solvant, ou encore par addition du solvant au polymère et au catalyseur. On peut aussi, préalablement à la mise en contact du polymère initial avec le catalyseur, préparer une solution du polymère initial dans le solvant, par exemple par addition du polymère au solvant. Dans tous les cas, on peut préparer la solution dans des conditions de température et/ou d'agitation qui favorisent

la dissolution ou la miscibilité du polymère initial dans le solvant.

La mise en contact peut être réalisée à une température allant de 20 à 400'C, de préférence de 20 à 300'C, notamment de 50 à 220'C. La température de la mise en contact peut être égale ou de préférence supérieure à la température de transition vitreuse, Tg, du polymère initial (telle que mesurée par la méthode ASTM E 1356-98), par exemple égale ou supérieure à (Tg + 5 C), de préférence égale ou supérieure à (Tg +

10 C), ou encore égale ou supérieure à (Tg + 20 C).

La mise en contact peut être réalisée sous une pression totale absolue allant de 1 à 2x107 Pa, de préférence de 103 à 107 Pa, notamment de 103 à 5x106 Pa. La mise en contact peut être réalisée sous une atmosphère inerte, ou de préférence une atmosphère d'hydrogène, ou encore une atmosphère d'un mélange d'hydrogène et d'au moins un gaz inerte, avec une pression partielle d'hydrogène telle que citée précédemment. Le gaz inerte peut être un ou plusieurs gaz inertes choisis parmi les gaz

rares ou l'azote, de préférence parmi l'argon, l'hélium et l'azote.

Le catalyseur mis en oeuvre selon l'invention se présente généralement sous une forme solide, de telle sorte qu'il forme une suspension avec la solution de polymère initial dans le solvant. La suspension du catalyseur dans la solution peut être avantageusement maintenue uniforme pendant la mise en contact, en particulier à l'aide d'une agitation, par exemple une agitation mécanique, une agitation par vibration ou

une agitation par ultrasons.

La durée de la mise en contact peut être de 5 minutes à 100 heures, de

préférence de 10 minutes à 50 heures, notamment de 20 minutes à 30 heures.

Le catalyseur peut être avantageusement mis en oeuvre tel quel, notamment sous la forme d'un solide, en particulier d'un solide pulvérulent. Il peut être aussi mis en oeuvre sous la forme d'un pré-mélange (ou " mélange-maître "), notamment d'un prémélange concentré, dans un solide, par exemple dans un polymère hydrocarboné, notamment compatible avec le polymère initial et/ou avec le polymère modifié, ou de préférence dans le polymère initial et/ou le polymère modifié, notamment sous une forme pulvérulente ou de granulés. Le pré-mélange peut être également un prémélange notamment concentré, dans un liquide, par exemple dans le solvant utilisé dans la solution du polymère initial. Dans ce cas, le pré-mélange peut se présenter sous la forme d'une suspension, notamment concentrée, du catalyseur solide dans le liquide, en particulier dans le solvant du polymère initial. On peut ainsi préparer, en particulier sous une atmosphère inerte telle que l'argon ou l'azote, un " mélange-maître " contenant la quantité désirée de catalyseur. Le " mélange-maître " peut être utilisé directement dans la mise en contact avec le polymère initial, et en une quantité telle que le rapport pondéral entre le catalyseur et le polymère initial soit celui désiré pour réaliser la

transformation du polymère.

Le polymère modifié, ainsi obtenu après la mise en contact, peut être récupéré, notamment sous la forme d'une solution dans le solvant, en particulier après avoir séparé et écarté le catalyseur de la solution. On peut incorporer au polymère modifié un ou plusieurs additifs conventionnels et notamment appropriés aux conditions de transformation du polymère en objets finis, par exemple des agents anti-oxydants primaires et secondaires, des agents antistatiques, des agents glissants, des agents antibloquants, des agents lubrifiants, des agents plastifiants, des agents d'expansion, des colorants et des charges minérales ou organiques. Les additifs peuvent être ajoutés à la solution du polymère modifié après la mise en contact, ou même pendant la mise en contact, à condition que le catalyseur n'interagit pas notamment avec les additifs. Le polymère modifié peut être enfin isolé en le séparant du solvant, notamment par évaporation du solvant, ou par précipitation du polymère modifié. Il peut être transformé en granulés, ou directement en objets finis, notamment à l'aide d'une extrudeuse. Le procédé de la présente invention peut être avantageusement réalisé en continu. En particulier, le polymère initial, le solvant, le catalyseur et éventuellement l'hydrogène et/ou le ou les gaz inertes peuvent être introduits en continu dans une zone réactionnelle o l'on réalise la mise en contact du polymère initial avec le catalyseur. Le mélange résultant de la mise en contact peut être ensuite évacué en continu hors de cette zone. En particulier, le mélange résultant peut comprendre le polymère modifié, le solvant, le catalyseur et éventuellement l'hydrogène et/ou le ou les gaz inertes. Le polymère modifié peut être séparé et isolé de ce mélange, notamment en continu, par exemple par séparation de phase, décantation, précipitation et/ou toute autre technique de fractionnement. Une partie ou la totalité du catalyseur, du solvant et éventuellement de l'hydrogène et/ou du ou des gaz inertes peut être retournée et recyclée, notamment en

continu, dans la zone réactionnelle.

Le polymère modifié ainsi obtenu a généralement une masse moléculaire (moyenne en poids) différente de celle du polymère initial et'qui est notamment égale

ou supérieure à 103, de préférence à 104, et notamment à 105 daltons.

La présente invention concerne également un terpolymère du styrène, susceptible d'être obtenu notamment par le procédé précédemment décrit. Il s'agit d'un terpolymère (ou copolymère) du styrène, de l'éthylène et du vinylcyclohexane dans lequel notamment les unités monomériques de styrène (S), d'éthylène (E) et de vinylcyclohexane (V) répondent respectivement aux formules générales suivantes:

- CH(C6H5) - CH2- (S)

- CH2 - CH2 - (E)

il

- CH(C,6H11) - CH2 - (V)

Les unités monomériques du styrène (S), de l'éthylène (E) et du vinylcyclohexane (V) présentes dans le terpolymère (SEV) peuvent être réparties au hasard, c'est-à-dire d'une façon désordonnée, le long des chaînes macromoléculaires du terpolymère. Le rapport molaire des unités monomériques de l'éthylène (E) à celles du styrène (S) et le rapport molaire des unités monomériques du vinylcyclohexane (V) à celles du styrène (S) peuvent ne pas être identiques et constants dans toutes les macromolécules du terpolymère (SEV). Es peuvent être différents notamment en fonction de la taille des macromolécules. Le rapport molaire des unités monomériques de 1' éthylène (E) à celles du styrène (S) présentes dans le terpolymère (SEV) peut aller de 1/100 à 100/1, de préférence de 1/50 à 50/1, notamment de 1/30 à 30/1. Le rapport molaire des unités monomériques du vinylcyclohexane (V) à celles du styrène (S) présentes dans le terpolymère (SEV) peut aller de 1/100 à 100/1, de préférence de 1/50 à /1, notamment de 1/30 à 30/1. En outre, les unités monomériques de l'éthylène (E) et du vinylcyclohexane (V) sont en quantités telles dans le terpolymère (SEV) que le rapport molaire des unités monomériques de l'éthylène (E) à la somme des unités monomériques de l'éthylène (E) et du vinylcyclohexane (V) peut aller de 0,1 à 0,9, de

préférence de 0,2 à 0,8.

La masse moléculaire moyenne en poids, Mw, du terpolymère (SEV) peut être au moins égale à 103 et inférieure à 106, de préférence au moins égale à 104 et

inférieure à 7xlO5, notamment au moins égale à 105 et inférieure à 5x105 daltons.

La largeur de distribution des masses moléculaires du terpolymère (SEV), déterminée par le rapport de Mw à la masse moléculaire moyenne en nombre, Mn, du

terpolymère, peut aller de 1,0 à 5,0, de préférence de 1,0 à 4,0, notamment de 1,0 à 3,0.

Le terpolymère (SEV) peut être préparé par le procédé décrit précédemment dans lequel le polymère hydrocarboné initial est un (co-)polymère du styrène (PS) choisi parmi un homopolystyrène, un copolymère du styrène et de l'éthylène et un copolymère du styrène et du vinylcyclohexane. Ainsi, le procédé comprend la transformation du (co-)polymère du styrène (PS) initial en terpolymère (SEV), procédé dans lequel un catalyseur métallique susceptible de couper au moins une liaison carbone-carbone simple ou multiple est mis en contact avec le (co-)polymère du styrène (PS) sous la forme d'une solution dans un solvant, de préférence en présence d'hydrogène. Le (co-)polymère du styrène (PS) peut avoir une masse moléculaire moyenne en poids, Mw, supérieure à 103 et au plus égale à 106, de préférence supérieure à 104 et au plus égale à 7x105, notamment supérieure à 105 et au plus égale à 5x105 daltons. La largeur de distribution des masses moléculaires du (co-)polymère du styrène (PS), déterminée par le rapport de Mw à Mn du PS, peut aller 1,0 à 5,0, depréférence de 1,0 à 4,0, notamment de 1,0 à 3,0. Lorsque le (co-)polymère du styrène (PS) est un homoplystyrène, celui-ci peut être lui-même préparé par polymérisation radicalaire ou 1o anionique du styrène, notamment par polymérisation radicalaire (catalytique ou thermique) du styrène en présence ou en l'absence d'au moins un initiateur radicalaire de polymérisation, tel qu'un peroxyde, un hydroperoxyde ou un persel. La polymérisation du styrène peut être réalisée en masse, en solution, en suspension aqueuse, ou en émulsion aqueuse. Dans le cas o le (co-) polymère du styrène (PS) est un copolymère du styrène avec l'éthylène ou avec le vinylcyclohexane, le rapport molaire des unités monomériques de l'éthylène ou du vinylcyclohexane à celles du styrène peut aller de 1/100 à 100/1, de préférence de 1/50 à 50/1, notamment de 1/30 à /1. Le copolymère du styrène avec l'éthylène ou avec le vinylcyclohexane peut être

préparé par copolymérisation du styrène avec l'éthylène ou avec le vinylcyclohexane.

La transformation du (co-)polymère du styrène (PS) initial en terpolymère (SEV) peut être réalisée à l'aide du catalyseur et du solvant décrits précédemment, de préférence en présence d'hydrogène, et dans des conditions réactionnelles telles que

celles décrites précédemment.

Le terpolymère (SEV) ainsi obtenu peut être récupéré à la fin de la mise en contact, après avoir séparé du terpolymère, le catalyseur, le solvant et éventuellement l'hydrogène et/ou le ou les gaz inertes. Une partie ou la totalité des produits ainsi séparés du terpolymère (SEV) peut être retournée et recyclée dans la zone de mise en contact du (co-)polymère du styrène (PS) avec le catalyseur. Le terpolymère (SEV) peut être transformé en granulés, puis en objets finis, ou bien directement en objets finis, à l'aide d'une ou plusieurs extrudeuses. Le terpolymère (SEV) présente notamment des compromis de propriétés physiques et mécaniques particulièrement intéressants. Il peut être utilisé pour fabriquer des objets finis selon l'une des méthodes choisies parmi le moulage par injection, par extrusion, par compression, par coulée ou par transfert, et l'extrusion soufflage. Les objets finis ainsi fabriqués avec le terpolymère (SEV) peuvent être des objets moulés, des corps creux, des films, des feuilles, des tubes, des tuyaux, des fils ou des fibres.

Les exemples suivants illustrent la présente invention.

Exemple 1: préparation d'un catalyseur (A) à base d'hydrure de

zirconium (contenant 3 % en poids de zirconium).

Un catalyseur (A) d'hydrure de zirconium, supporté et greffé sur un support de silice-alumine, est préparé exactement comme à l'Exemple de Préparation A de la demande de brevet européen EP 0 840 771, notamment par sublimation d'un composé organo-zirconium sur un support solide. La préparation du catalyseur (A) est en

particulier réalisée de la façon suivante.

Après avoir été calciné sous un courant continu d'oxygène à 500'C pendant heures, 5 g d'un support de silice-alumine (surface spécifique de 380 m2/g) contenant 25 % en poids d'aluminium sont introduits dans un réacteur en verre et traités sous vide à 500'C pendant une nuit. Après ce traitement, on introduit dans le réacteur 617 mg de tétra-néopentylzirconium (Zr Np4, avec Np = néopentyl) (ou TNZ) qui y sont sublimés. Après élimination sous vide de l'excès de tétra-néopentyl-zirconium n'ayant pas réagi, le réacteur est mis sous une pression d'hydrogène de 105 Pa pendant une nuit à 150'C. Au bout de ce temps, on obtient un catalyseur (A) d'hydrure de zirconium supporté et greffé sur la silicealumine, et qui présente par spectroscopie infrarouge les bandes d'absorption suivantes: les bandes v (Zr - H) aux environs de 1642 cm' et les bandes v (Si - H) vers 2262 et 2198 cm-. Le catalyseur (A) a une

teneur pondérale en zirconium de 3 %.

Exemple 2: Préparation d'un catalyseur (B) à base d'hvdrure de

zirconium (contenant 0,7 % en poids de zirconium).

Un catalyseur (B) d'hydrure de zirconium, supporté et greffé sur un support de silice-alumine, est préparé de la façon suivante, notamment par imprégnation d'un

s composé organo-zirconium sur un support solide.

Après avoir été calciné sous air à 500'C pendant 10 heures, puis sous argon à 500'C pendant 10 heures, 5 g d'un support de silice-alumine ayant une surface spécifique de 478 m2/g et contenant 25% en poids d'aluminium, vendu par Akzo Nobel sous la référence commerciale " HA-S-HPV " sont introduits sous atmosphère d'argon dans l'un des deux compartiments (muni d'un dispositif d'agitation magnétique) d'un réacteur double, les deux compartiments étant reliés entre eux par un tube muni d'un verre fritté. Dans l'autre compartiment, on introduit sous atmosphère d'argon une solution contenant 215 mg de TNZ dans 30 ml de n-pentane. On transvase

la solution de TNZ à travers le verre fritté dans le compartiment contenant le support.

Le support est ainsi imprégné pendant 4 heures, à la température ambiante (250C), et sous agitation magnétique, par la solution de TNZ. Au bout de ce temps, on retourne par transvasement à travers le verre fritté la solution de TNZ dans son compartiment d'origine. Le verre fritté retient le support ainsi imprégné de TNZ dans son compartiment. Puis, on effectue le lavage du support imprégné avec du n-pentane par les opérations suivantes: dans le compartiment contenant la solution de TNZ on distille le n-pentane qui est recueilli dans le compartiment contenant le support imprégné, puis après lavage au n-pentane du support imprégné, on retourne par transvasement à travers le verre fritté le n-pentane dans le compartiment d'origine. On effectue ce lavage trois fois au total, et au dernier lavage on élimine par distillation le n-pentane du support

imprégné.

Dans un réacteur, on introduit le support ainsi imprégné. Le réacteur est ensuite rempli d'hydrogène jusqu'à obtenir une pression d'hydrogène de 105 Pa, puis est chauffé à 1500C, maintenu à cette température pendant 4 heures, et est refroidi à la température ambiante. Cette opération est répétée encore deux fois. Au bout de ce temps, on refroidit le réacteur à la température ambiante, on remplace l'hydrogène par de l'argon, et on récupère ainsi le catalyseur (B) d'hydrure de zirconium, supporté et greffé sur un support de silice-alumine, et qui contient 0,7 % en poids de zirconium Exemple 3: préparation d'un catalyseur (C) à base d'hydrure de zirconium (contenant 3,2 % en poids de zirconium). On opère exactement comme à l'Exemple 2, excepté le fait qu'on introduit dans l'un des deux compartiments du réacteur double, une solution contenant 700 mg de TNZ dans 50 ml de n-pentane au lieu de la solution contenant 215 mg de TNZ dans 30 ml de n-pentane. On obtient ainsi un catalyseur (C) d'hydrure de zirconium supporté et

greffé sur un support de silice, contenant 3,2 % en poids de zirconium.

Exemple 4: transformation d'un polystyrène en solution.

Dans un réacteur muni d'un moyen d'agitation magnétique et ayant une capacité de 50 ml, on introduit sous atmosphère d'argon et à la température ambiante (250C), 96 mg du catalyseur (C) préparé à l'Exemple 3, 1 ml de décahydronaphtalène et 39 mg d'un polystyrène (PS) ayant une masse moléculaire moyenne en poids, Mw, de 2500 daltons et une largeur de distribution des masses moléculaires, Mw/Mn, de 1,06, ledit polystyrène ayant été préparé par polymérisation anionique du styrène et commercialisé par Aldrich. Le réacteur est ensuite mis sous vide, puis rempli d'hydrogène jusqu'à obtenir une pression d'hydrogène de 4,5x104 Pa. Le réacteur est chauffé à 150'C et maintenu à cette température pendant 24 heures, tout en agitant le

mélange réactionnel.

Au bout de ce temps, on analyse la phase gazeuse résultant de la réaction, contenue dans le réacteur, par chromatographie en phase gazeuse: on trouve un mélange d'alcanes linéaires et ramifiés de CI à C6, le méthane étant le constituant majoritaire du mélange, et le mélange représentant 1 % en poids du polystyrène (PS) initialement mis en oeuvre. On analyse également la phase liquide résultant de la réaction, contenue dans le réacteur et qui comprend un mélange polymérique modifié, le catalyseur, le solvant et des composés organiques non-volatils. Après fractionnement (distillation) de la phase liquide, isolement d'un distillat et analyse de ce dernier par chromatographie en phase gazeuse, on identifie un mélange de cyclohexane et de benzène dans un rapport molaire entre cyclohexane et benzène égal à 1/3, ledit mélange représentant 3,5 % en poids du polystyrène (PS) initialement mis en oeuvre. On sépare ensuite du catalyseur le mélange polymérique modifié par extraction au dichlorométhane (3 extractions successives avec 2 ml de dichlorométhane à chaque s extraction). On récupère ainsi, après évaporation du solvant, 31 mg du mélange

polymérique modifié.

Le mélange polymérique modifié est analysé par les trois méthodes suivantes: la chromatographie d'exclusion stérique, dite " CES ", réalisée à la température ambiante (250C) avec du tétrahydrofuranne montre que le mélange polymérique modifié a une masse moléculaire moyenne en poids, Mw, de 2060 daltons et une largeur de distribution des masses moléculaires, Mw/Mn, de 1,30; la résonance magnétique nucléaire (RMN) au 13C, réalisée à l'aide d'un appareil de référence commerciale " Brucker AC-300 "î à 75 MHz avec du chloroforme deutéré (CDCI3), montre essentiellement l'apparition de signaux dus à l'hydrogénation partielle des noyaux aromatiques du polystyrène (PS); - la spectroscopie de masse MALDI-TOF, réalisée à l'aide d'un appareil de référence commerciale " Applied Biosystems Voyager DE-STR "(, avec une matrice de dithranol et une cationisation par du trifluoroacétate d'argent, montre que le mélange polymérique modifié résultant de la transformation du polystyrène (PS) initial (voir Figure 1) est constitué d'un terpolymère (SEV) du styrène, de l'éthylène et du vinylcyclohexane et d'un copolymère (SV) du styrène et du vinylcyclohexane (voir

Figure 2).

La Figure 1 représente le spectre MALDI-TOF du polystyrène (PS) initialement mis en oeuvre, dans une plage de masse moléculaire allant de 699 à 4999

daltons (essentiellement compris entre 1205,7 et 3917,4).

La Figure 2 représente le spectre MALDI-TOF du mélange polymérique modifié, dans une plage de masse moléculaire allant de 699 à 3278,4 daltons

(essentiellement entre 1315,2 et 2994,6).

La Figure 3 représente un agrandissement du spectre MALDI-TOF de la Figure 2, dans une plage de masse moléculaire allant de 1934,0 à plus de 2058,4 daltons. Dans les spectres représentés aux Figures 1, 2 et 3, l'axe des abscisses représente la masse moléculaire des polymères additionnée de la masse du cation

argent, et l'axe des ordonnées représente l'intensité des pics exprimée en pourcentage.

Par ailleurs, l'analyse par spectroscopie de masse MALDI-TOF montre (voir Figure 3) que les massifs du copolymère (SV) apparaissent à des masses de + (6 x n) daltons par rapport aux massifs du polystyrène (PS) initial, masses dans lesquelles n

i0 représente le nombre de noyaux aromatiques hydrogénés par chaîne macromoléculaire.

En outre, l'analyse montre également que les massifs du terpolymère (SEV) apparaissent à des masses de - (76 x m) daltons par rapport aux massifs du copolymère (SV), masses dans lesquelles m représente le nombre de groupements phényle coupés par chaîne macromoléculaire. Ainsi cette analyse montre clairement la présence conjointe d'unités monomériques du styrène, de l'éthylène et du vinylcyclohexane dans

le terpolymère (SEV).

Selon la Figure 3, le terpolymère (SEV) apparaît notamment dans 3 massifs: un premier massif (la) allant de 1970,1 à 1982,1 daltons et comprenant 4 pics, correspondant à des chaînes macromoléculaires comprenant 18 unités monomériques partiellement hydrogénées et ayant perdu un groupement phényle respectivement avec n égal à 1, 2, 3 et 4 (n représentant le nombre de noyaux aromatiques hydrogénés par chaîne macromoléculaire); un deuxième massif (2a) allant de 2004,3 à 2006,2 daltons et comprenant 4 pics, correspondant à des chaînes macromoléculaires comprenant 19 unités monomériques partiellement hydrogénées et ayant perdu 2 groupements phényle respectivement avec n égal à 1, 2, 3 et 4; un troisième massif (3a) autour de 2080,2 daltons comprenant 4 pics correspondant à des chaînes macromoléculaires comprenant 19 unités monomériques partiellement hydrogénées et ayant perdu un groupement phényle respectivement avec n égal à 1, 2, 3 et 4. Le copolymère (SV) apparaît dans 2 massifs: un premier massif (lb) allant de 1953,1 à 1961,1 daltons correspondant à des chaînes macromoléculaires comprenant 17 unités monomériques partiellement hydrogénées; un deuxième massif (2b) allant de 2043,1 à 2069,2 daltons et comprenant 4 pics, correspondant à des chaînes macromoléculaires comprenant 18 unités

monomériques partiellement hydrogénées respectivement avec n égal à 1, 2, 3 et 4.

Le terpolymère (SEV) est isolé du mélange ainsi obtenu, et est notamment séparé du copolymère (SV) par extraction au n-pentane dans un appareil appelé extracteur de type Soxhlet. Le terpolymère (SEV) comprend, en mole, 70 % d'unités du styrène, 20 % d'unités du vinylcyclohexane et 10 % d'unités de l'éthylène. Il a une masse moléculaire

moyenne en poids, Mw, de 2200 daltons.

Exemple 5 (comparatif): transformation d'un polystyrène en solution.

On opère exactement comme à l'Exemple 4, excepté le fait qu'on

n'introduit pas le catalyseur (C) dans le réacteur.

Dans ces conditions, on observe que le polystyrène (PS) reste pratiquement inchangé.

Exemple 6: transformation d'un polystyrène en solution.

On opère exactement comme à l'Exemple 4, excepté le fait qu'au lieu

d'utiliser le catalyseur (C), on utilise le catalyseur (A) préparé à l'Exemple 1.

On obtient ainsi un terpolymère (SEV) qui présente des caractéristiques

sensiblement identiques à celles du terpolymère (SEV) obtenu à l'Exemple 4.

Exemple 7 (comparatif): transformation d'un polystyrène en solution.

On opère exactement comme à l'Exemple 6, excepté le fait qu'on

n'introduit pas le catalyseur (A) dans le réacteur.

Dans ces conditions, on observe que le polystyrène (PS) reste pratiquement inchangé. Exemple 8 (comparatif): transformation d'un polystyrène à l'état fondu. On opère exactement comme à l'Exemple 6, excepté le fait qu'on

n'introduit pas de décahydronaphtalène dans le réacteur.

Dans ces conditions, on obtient un mélange de copolymères modifiés, comprenant un copolymère (SV) du styrène et du vinylcyclohexane et un copolymère (SE) du styrène et de l'éthylène. En particulier, l'analyse par spectroscopie de masse MALDI-TOF montre que le mélange polymérique obtenu ne présente pas de signaux caractéristiques du terpolymère (SEV).

Exemple 9: transformation d'un polypropylène en solution.

Dans un réacteur de type autoclave, d'une capacité de 300ml et muni d'un dispositif d'agitation mécanique, on introduit, à la température ambiante (250C) et sous une atmosphère d'argon, 5 g d'un polypropylène isotactique, ayant un taux de cristallinité de 97 %, une masse moléculaire moyenne en poids, Mw, de 320 000 daltons et une masse moléculaire moyenne en nombre, Mn, de 52 000 daltons, 0,5 g du catalyseur (B) préparé à l'Exemple 2, 10 ml de décahydronaphtalène, et de l'argon et de l'hydrogène de façon à obtenir des pressions partielles en argon et en hydrogène respectivement de 105 Pa et de 5x105 Pa. Le mélange réactionnel ainsi obtenu est chauffé à 180'C et est maintenu sous agitation à cette température pendant 5 heures et minutes. Au bout de ce temps, on remplace l'atmosphère du réacteur par de l'argon et on récupère un polypropylène partiellement débranché (c'est-à-dire ayant perdu une partie des branchements méthyle), sous la forme d'un copolymère de propylène et

d'éthylène, ayant une masse moléculaire allant jusqu'à 15 000 daltons.

Exemple 10: préparation d'un catalyseur (D) à base d'hvdrure d'hafnium. On opère exactement comme à l'Exemple 3, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser une solution de 700 mg de tétranéopentyl-zirconium (TNZ) dans 50 ml de npentane, on utilise une solution de 700 mg de tétranéopentylhafnium (TNH) dans 50 ml

de n-pentane.

On obtient ainsi un catalyseur (D) d'hydrure d'hafnium supporté et greffé

sur un support de silice-alumine.

Exemple 11: transformation d'un polystyrène en solution.

On opère exactement comme à l'Exemple 4, excepté le fait qu'au lieu

d'utiliser le catalyseur (C), on utilise le catalyseur (D) préparé à l'Exemple 10.

On obtient ainsi dans ces conditions similaires un terpolymère (SEV) du

styrène, de 1' éthylène et du vinylcyclohexane, très similaire à celui de l'Exemple 4.

BPCL 9887/ B 423 (1)

Claims (35)

REVENDICATIONS

1. Procédé de transformation d'un polymère hydrocarboné initial en un polymère modifié de masse moléculaire différente de celle du polymère initial, caractérisé en ce qu'un catalyseur métallique susceptible de couper une liaison carbone-carbone simple ou multiple est mis en contact avec le polymère initial sous forme d'une solution dans un solvant.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la mise en contact du

polymère initial avec le catalyseur est réalisé en présence d'hydrogène.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité d'hydrogène est telle que la pression partielle d'hydrogène est supérieure à 0 et inférieure à 2x107 Pa,

de préférence dans une gamme allant de 103 à 107 Pa.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, dans

les conditions de la mise en contact et notamment de la température de la mise en contact, le polymère initial est soluble dans le solvant ou miscible à l'état fondu dans

le solvant.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le

solvant est choisi parmi les alcanes linéaires ou branchés, de préférence de C5 à C40, ou parmi les alcanes mono- ou poly-cycliques, de préférence non-branchés,

notamment de C5 à C20.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que. la

quantité de solvant utilisée pendant la mise en contact est telle que la concentration

du polymère initial dans le solvant est de 10-1 à 104, de préférence de 1 à 5x103 g/.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le

catalyseur se présentant sous une forme solide forme une suspension avec la solution de polymère initial dans le solvant, suspension qui est de préférence maintenue

uniforme pendant la mise en contact, notamment à l'aide d'une agitation.

io

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la

solution du polymère initial dans le solvant est préparée au moment de la mise en contact du polymère avec la catalyseur, de préférence en mélangeant simultanément le polymère initial avec le solvant et le catalyseur, ou par addition simultanée du polymère et du catalyseur au solvant, ou par addition du solvant au polymère et au

catalyseur.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que

préalablement à la mise en contact du polymère initial avec le catalyseur, on prépare une solution du polymère initial dans le solvant, notamment par addition du

polymère au solvant.

10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que la solution du polymère initial dans le solvant est préparée dans des conditions de température et/ou d'agitation qui favorisent la dissolution ou la miscibilité du polymère initial dans le

solvant.

11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la

mise en contact est réalisée à une température allant de 20 à 400'C, de préférence de

à 3000C.

12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la

mise en contact est réalisée à une température égale ou supérieure à la température de transition vitreuse, Tg, du polymère initial, de préférence à une température égale ou

supérieure à (Tg + 50C) ou notamment à (Tg + 100C).

13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la

mise en contact est réalisée sous une pression totale absolue allant de 1 à 2x107 Pa,

de préférence de 103 à 107 Pa.

1o

14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le

catalyseur est mis en oeuvre sous la forme d'un pré-mélange dans un solide, de préférence dans le polymère initial et/ou le polymère modifié sous une forme pulvérulente ou de granulés, ou bien sous la forme d'un pré-mélange dans un liquide,

de préférence dans solvant utilisé dans la solution du polymère initial.

15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le

polymère hydrocarboné initial est un homo- ou un co-polymère à chaîne

macromoléculaire hydrocarbonée, linéaire ou branchée.

16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que les branchements du polymère sont des branchement hydrocarbonés et/ou comportent un ou plusieurs hétéroatomes, identiques ou différents, de préférence choisis parmi les atomes de

silicium, d'azote, d'oxygène, de soufre et d'halogène.

17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le

polymère hydrocarboné initial est choisi parmi les homo- et les copolymères de monomère(s) possédant un groupement éthylénique, diénique conjugué ou non, ou vinylique.

18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que le

polymère hydrocarboné initial est choisi parmi les homo- et les copolymères d'éthylène, de propylène, de butène-1, d'isobutène, de butadiène, d'isoprène, de

styrène ou d'alpha-méthylstyrène.

19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que le

polymère hydrocarboné initial a une masse moléculaire moyenne en poids d'au moins 103 daltons, de préférence allant de 103 à 5x106, notamment de 104 à 106 daltons.

20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que le

catalyseur est choisi parmi les catalyseurs métalliques de craquage ou

d'hydrocraquage d'hydrocarbures.

21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que le

catalyseur comprend un ou plusieurs métaux, Me, identiques ou différents, choisis parmi les lanthanides, les actinides et les métaux des Groupes 2 à 13, de préférence 2 à 12, notamment 3 à 12, en particulier les métaux de transition des Groupes 3 à 11 du

Tableau de la Classification Périodique des Eléments.

22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le métal Me est choisi parmi le scandium, l'yttrium, le lanthane, le titane, le zirconium, l'hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, le rhénium, le fer, le ruthénium, le cobalt, le rhodium, l'iridium, le nickel, le palladium, le platine, le

cérium et le néodyme.

23. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le métal Me est choisi parmi l'yttrium, le titane, le zirconium, l'hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le

chrome, le molybdène, le tungstène, le ruthénium, le rhodium et le platine.

24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, caractérisé en ce que le

catalyseur contient au moins un métal lié à au moins un atome d'hydrogène et/ou à

au moins un radical hydrocarboné.

25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, caractérisé en ce que le

catalyseur est choisi parmi les catalyseurs métalliques supportés et notamment

greffés sur un support solide.

26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 25, caractérisé en ce que le

catalyseur est utilisé dans la mise en contact en une quantité telle que le nombre de moles de métal du catalyseur est de 10-7 à 10-2, de préférence de 10-6 à 10-3 par

gramme du polymère initial mis en oeuvre.

27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 26, caractérisé en ce qu'il est

réalisé en continu.

28. Terpolymère du styrène, de l'étylène et du vinylcyclohexane, susceptible d'être

obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 27.

29. Terpolymère selon la revendication 28, caractérisé en ce que les unités monomériques du styrène (S), de l'éthylène (E) et du vinylcyclohexane (V) sont

réparties au hasard le long des chaînes macromoléculaires du terpolymère.

30. Terpolymère selon la revendication 28 ou 29, caractérisé en ce que le rapport molaire des unités monomériques de l'éthylène (E) à celles du styrène (S) est de

1/100 à 100/1, de préférence de 1/50 à 50/1.

31. Terpolymère selon l'une quelconque des revendications 28 à 30, caractérisé en ce

que le rapport molaire des unités monomériques du vinylcyclohexane (V) à celles du

styrène (S) est de 1/100 à 100/1, de préférence de 1/50 à 50/1.

32. Terpolymère selon l'une quelconque des revendications 28 à 31, caractérisé en ce

que le rapport molaire des unités monomériques de l'éthylène (E) à la somme des unités monomériques de l'éthylène (E) et du vinylcyclohexane (V) est de 0,1/1 à

0,9/1, de préférence de 0,2/1 à 0,8/1.

33. Terpolymère selon l'une quelconque des revendications 28 à 32, caractérisé en ce

s que la masse moléculaire moyenne en poids du terpolymère est au moins égale à 103

et inférieure à 106, de préférence au moins égale à 104 et inférieure à 7x 105.

34. Terpolymère selon l'une quelconque des revendications 28 à 33, caractérisé en ce

que la largeur de distribution des masses moléculaires du terpolymère, déterminée par le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids à la masse moléculaire

moyenne en nombre du terpolymère, est de 1,0 à 5,0, de préférence de 1,0 à 4,0.

35.Utilisation du terpolymère selon l'une quelconque des revendications 28 à 34, dans

la fabrication d'objets finis selon l'une des méthodes choisies parmi le moulage par injection, par extrusion, par compression, par coulée ou par transfert, et l'extrusion soufflage.