JPH10502691A - 過圧反応 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリマーが形成し始める前に均質である反応混合物に不溶性であるポリマーの重合方法。この重合系（すなわち、反応混合物に分散助剤を加えたもの）において分散助剤は、前記ポリマーの動力学的に安定な分散液をこの重合系おいて形成させる。また、オレフィン複分解法によって、ポリマーの生成、存在するポリマーの架橋、又は架橋したポリマーの解架橋が可能となる。重合及び複分解の双方が過圧条件下で実施される。

Description

【発明の詳細な説明】 過圧反応 本願は、現在継続中の1994年７月８日に出願された米国特許出願番号第08/272 ,779号の一部係続出願である。 発明の背景 発明の分野 本発明は、過圧条件（superatmospheric conditions）のもとで実施される有 機合成反応に関する。 背景情報 分散重合は、反応混合物に可溶性の少なくとも１種のモノマーの重合を伴う。 モノマー、開始剤及び溶剤は、重合が起こる均質媒体を形成する。この媒体中で オリゴマー又はポリマー遊離基は、もはや反応混合物に溶解しえないほど高い分 子量になるまで成長する。この時点でポリマー相は分離して粒子になる。安定剤 又は分散助剤は粒子の凝集又はフロキュレーションを妨げる、すなわち、動力学 的に安定な分散液が形成される。 分散重合は、出発モノマーが重合溶剤又は稀釈剤に可溶性であり、そして乳化 （すなわち、モノマー含有ミセル又は液滴の形成）を必要としない観点から、乳 化重合、マイクロエマルション(microemulsion）重合及び懸濁重合と異なる。更 に、乳化重合とは異なって、分散重合におけるポリマー成長の全速度は粒子数に 依存しない。（これらの全ては、全ての物質が重合中に重合媒体に可溶性のまま 残る溶液重合と異なり、またポリマー生成物が重合媒体から沈殿及 び凝集する沈殿重合とも異なる。） 分散重合は水性又は非水性媒体中で実施することができる。非水性（一般に、 有機）分散重合は、稀釈したポリマー溶液の多数回の塗布に頼らずにビニル又は アクリルポリマーの薄いフィルムを提供する努力の結果として開発された。この 目的は達成されたが、揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）が継続して使用されること は、非常に問題がある。ＶＯＣに分散したポリマーをコーティングすることは、 溶液重合よりも利点があるが、有機媒体自体の廃棄の問題を解消しない。 非水性稀釈剤中で実施される分散重合によって、80ｎｍ〜10μｍの直径を有す る単分散粒子が生成する。反応媒体からいったん単離されたこれらの粒子は、例 えば、クロマトグラフィー用充填材及び制御された分離マトリックス（controll ed-release matrices）としての潜在的な用途がある。 有機稀釈剤中で実施される分散重合において、ポリマー安定剤（すなわち、分 散助剤）の使用によるフロキュレーションの抑制は、立体安定化（steric stabi lization）として公知である。常用の安定剤は、一つのセグメントが重合媒体に 可溶性であり、そして他のセグメントが重合媒体に不相溶性である異なるセグメ ントを有する。不相溶性のセグメントは分散されたポリマー粒子の表面に吸着す る一方で、可溶性のセグメントは分散されたポリマー粒子の周囲に外皮を形成す る。一般に、このような安定剤はブロック又はグラフトコポリマーであった。 オレフィン複分解反応は、一般に純粋のままで（すなわち、溶剤を使用せずに ）実施される。複分解触媒は往々にして有機金属錯体であるために、触媒の不溶 性は問題がある。このことは、複分解反応をうけるオレフィンの不完全な転化の 原因となりうる。 標準温度及び圧力（ＳＴＰ、２５℃及び１atm）で気体である超臨界流体又は 液体の反応流体（reaction fluid）としての使用が研究されてきた。特に、液体 として又は超臨界流体としての二酸化炭素が重合媒体として報告されている。溶 液重合は（PCT 出願WO93/20116）、懸濁及び乳化重合（米国特許第5,312,882 号 ）、マイクロエマルション重合（米国特許第4,933,404 号）及び沈殿重合（米国 特許第3,471,463 号）が既に開示されている。過圧流体中での分散重合はこれま で教示又は提案されていない。 発明の要約 簡単に述べると、本発明は、 a）1）大気圧よりも高い液体又は超臨界流体であるような圧力に保たれたＳＴ Ｐで気体である少なくとも１種の流体、連鎖重合により重合する少なくとも１種 のモノマー、及び有効量の少なくとも１種の重合開始剤及び触媒を含む均質反応 混合物；及び 2）前記少なくとも１種のモノマーから形成されるポリマーのための分散助剤 ； を含む重合系を提供する工程；並びに b）前記少なくとも１種のモノマーを重合させて前記反応混合物に不溶性であ る前記ポリマーを形成させる工程であって、前記分散助剤が前記ポリマーの動力 学的に安定な分散液を前記重合系において形成させる工程； を含んでなるポリマーを製造する方法を提供する。 他の態様において、本発明は、（1）大気圧よりも高い液体又は超臨界流体で あるような圧力に保たれたＳＴＰで気体である少なくとも１種の流体、複分解す ることができる少なくとも１種のモノマー、及びオレフィン複分解を促進するこ とができる遷移金属を含む化 合物を含む組成物を提供する工程；及び(2)遷移金属含有化合物をしてオレフィ ンの複分解を開始させる工程；並びに、場合に応じて(3)複分解反応の生成物を 単離する工程；を含むオレフィン複分解反応を実施する方法を提供する。 更に他の態様において、本発明は、（a）大気圧よりも高い液体又は超臨界流 体であるような圧力に保たれたＳＴＰで気体である少なくとも１種の流体、（b ）ポリマー、及び（c）連鎖重合により重合する１種以上のモノマーから形成さ れる前記ポリマーのための分散助剤含む動力学的に安定な分散液を提供する。 最後の態様において、本発明は、オレフィンが複分解することができる圧力よ りも高い圧力に保たれたＳＴＰで気体である少なくとも１種の流体、及び遷移金 属含有触媒、並びに任意にオレフィン複分解反応の生成物を含む組成物を提供す る。 殆どのオレフィンは複分解することができるが、特定のオレフィンは複分解し にくい。例えば、嵩高い基（例えば、ｔ−ブチル）を二重結合の両側に有するオ レフィン（すなわち、立体障害のあるオレフィン）は、それらが複分解できるよ うに触媒の遷移金属原子に接近しにくい。幾つかの基は、それらが結合している オレフィンの複分解を妨げるほど嵩高い場合がある。 本発明の方法は、ＳＴＰで気体である流体、特にＣＯ₂を反応流体として使用 できるという顕著な利点を有する。二酸化炭素は無毒性且つ非汚染性であり、こ れらの性質は双方とも重要な長所である。このことによって、重合及び複分解法 からＶＯＣｓ及び有害な有機溶剤を排除できる。また、本発明の方法による生成 物は、単に反応容器の圧力を下げることにより反応流体から分離することができ る。このことによって、得られる生成物は残留反応流体を基本的に有しない。 他に記載がない限り、本願において以下の定義を使用する： 「ヒドロフルオロカーボン」は、加圧下で容易に液化しうる一般式：Ｃ_aＨ_bＦ_c （式中、ｂ＋ｃ＝２ａ＋２）により表される気体を意味する； 「（メト）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを意味する； 「（メト）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを意味する； 「連鎖重合」は、付加重合（遊離基、配位、アニオン及びカチオン重合を含む ）、開環重合、及びオレフィン複分解重合を意味する； 「オレフィン複分解」は、プロトンの転位又は交換なくして、炭素−炭素間二 重結合の開裂及び再形成の際に、遷移金属原子の周囲で起こる１種以上のオレフ ィンの反応を意味する（Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology（ 第３版）第８巻、第597〜598頁（1979）も参照されたい）；及び 「モノマー」若しくは「ポリマー」又は「基」は、所望の生成物を阻害しない 慣用的な置換基による置換が可能な化学種を意味する。 好ましい態様の詳細な説明 一般に、重合又は反応温度は、-78℃〜400℃、好ましくは０℃〜300℃、最も 好ましくは15℃〜150℃であることができ、圧力は、102kPa〜690MPa（約0.15〜1 00,000psig）、好ましくは102kPa〜400MPa（約0.15〜60,000psig）、より好まし くは102kPa〜140MPa（約0.15〜20,000psig）、最も好ましくは790kPa〜100MPa（ 約100〜15,000psig）である。これらの広い範囲内に含まれる特定の範囲が種々 の反応媒体に対して有効であろう。温度及び圧力が変わると 得られる生成物の特性に影響が及ぼされるので、当業者は所定の系に対する条件 をどのように最適化するか認識するであろう。反応条件が非常に極端であるため に、反応は一般に高圧反応器内で実施されるが、他の装置は反応条件の個々の組 に依存して有用であることができる。 本発明の反応は、一般に、セル内容物の観察のための高圧窓（例えば、サファ イア）及び過圧条件下で種々の材料を添加するための追加の圧力操作装置が装着 されていてもよい攪拌式ステンレススチール反応器内で実施される。この反応器 は、回分式、半回分式（例えば、核形成段階と成長段階が別々）、又は連続式で 作動することができる。この反応器は、発熱体及び／又は冷却体を装着すること ができる。所望であれば、温度は、任意にマイクロプロセッサーにより制御可能 な温度調節器に接続できる熱電対型装置により監視できる。この反応器はマイク ロプロセッサープロセス制御装置を装着することもできる。所望であれば、この 反応器は、圧力を開放するため又は場合に応じて霧状生成物を反応器から排出す るための通気装置を装着することもできる。生成物を他の位置に移動させるため の出口管を取り付けることができる。 簡明さのために、本発明の分散重合を最初に説明し、次いで本発明のオレフィ ン複分解反応を完全に説明する。 Ａ．分散重合 本発明の分散重合は、反応混合物（すなわち、流体、モノマー、及び有効量の 開始剤又は触媒）が均質であるいかなる温度及び圧力でも実施できる。この条件 は、重合開始時に反応混合物が均質であるように調節することができる。このこ とは、重合開始前に出発原料の溶解性を高めるために、最初に装入した出発原料 を加熱すること及び／又は反応圧力を増加させることを含むことができる。典型 的な重合温度は、-78℃〜250℃、好ましくは15℃〜200℃である。 遊離基重合は往々にして熱的に開始される。本発明の方法が、熱的に開始され る重合を伴う場合には、反応流体、モノマー及び有効量の開始剤は、開始剤の事 実上の分解温度よりも低い温度において溶液中に存在しなくてはならない。この 反応は光開始することもでき、その場合には温度制限は適用されない。 ＳＴＰにおいて気体であるが、高圧（過圧）下で液体又は超臨界流体に状態変 化しうるいかなる物質も本発明の方法における反応流体として使用できる。反応 流体は、排出又は放出された場合に大気を汚染せず、且つ、人間、動物及び植物 に対して有毒でないものであることが好ましい。好ましい流体には、ＣＯ₂、Ｓ ＴＰで気体であるヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣｓ）及びペルフルオロカーボ ン（例えば、ペルフルオロプロパン及びペルフルオロシクロブタン）、ＳＴＰで 気体である炭化水素、多原子気体（polyatomic gases）、希ガス、及びこれらの 混合物が含まれる。有用な多原子気体には、ＳＦ₆、ＮＨ₃、Ｎ₂Ｏ及びＣＯが含 まれる。最も好ましい反応流体には、ＣＯ₂、ＨＦＣｓ、ペルフルオロカーボン 、及びこれらの混合物が含まれる。有用なＨＦＣｓの例には、多くの小さな有機 化合物に対して優れた溶剤であることが公知のもの、特に１〜５個の炭素原子を 含むＨＦＣｓが含まれる。特定の例には、１，１，２，２−テトラフルオロエタ ン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、トリフルオロメタン、及び１，１ ，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンが含まれる。前記の２種以上の 相溶性混合物も反応流体として有用である。 連鎖重合により重合するモノマーは本発明の方法において有用でありうる。こ れらの中で好ましいものは、重合前に反応流体に可溶 性であるよう調製された遊離基重合性エチレン性不飽和モノマーである。これら には、限定するわけではないが、（メト）アクリル酸及びその誘導体が含まれる 。誘導体の一つのこのようなカテゴリーはアルキル（メト）アクリレート、すな わち、（メト）アクリル酸のアルキルエステルである。殆どいかなるアルキル基 もエステル部分中に含めることができ、好ましいアルキル基は１〜20個の炭素原 子を含む。この基は、直鎖、分枝鎖、又は環状であることができる。有用なアル キル（メト）アクリレートの例には、ヘキシル（メト）アクリレート、イソオク チルアクリレート（ＩＯＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニル（ メト）アクリレート、イソボルニル（メト）アクリレート、フェノキシエチルア クリレート、デシル（メト）アクリレート、ドデシル（メト）アクリレート、メ チル（メト）アクリレート、エチル（メト）アクリレート、ｎ−プロピル（メト ）アクリレート、ｎ−ブチル（メト）アクリレート、ｎ−オクチル（メト）アク リレート、イソブチル（メト）アクリレート、シクロヘキシル（メト）アクリレ ート、オクタデシル（メト）アクリレート、及びｔ−ブチル（メト）アクリレー トが含まれる。 アルキルエステルに加え、他の有用な（メト）アクリル酸誘導体には、（１） ヒドロキシアルキル（メト）アクリレート、すなわち、多価アルキルアルコール （例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール及び１，３−プ ロパンジオール）、種々のブチルジオール、種々のヘキサンジオール、グリセロ ール及び他のアルキルトリオールの（メト）アクリル酸モノエステル；（２）ポ リ（メト）アクリレート、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１ ，６−ヘキサンジオールジアクリレート、グリセロールジ−又はトリアクリレー ト、ネオペンチルグリコールジアクリレ ート、及び同族のジ−及びトリ−（メト）アクリレート；（３）多量体（メト） アクリレート、例えば（メト）アクリレート末端スチレンオリゴマー及び（メト ）アクリレート末端ポリエーテル、後者はPCT 出願WO84/03837号により詳細に記 載されている；及び（４）（メト）アクリレートの窒素誘導体、例えば（メト） アクリロニトリル、（メト）アクリルアミド、Ｎ−置換（メト）アクリルアミド 、Ｎ，Ｎ−二置換（メト）アクリルアミド（１個以上のヘテロ原子を含む複素環 式５及び６員環）が含まれる。 他の有用な遊離基重合性エチレン性不飽和モノマーには、メチル置換マレオニ トリル；エチレン及びプロピレン；Ｎ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルピロ リドン及びＮ−ビニルカプロラクタム；カルボン酸ビニルエステル、例えばビニ ルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルデカノエート、、ビニルペンタノ エート、及びＣ₁〜Ｃ₂₀分枝状又は直鎖状の置換又は未置換カルボン酸の同族の ビニルエステル；ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン、例えば、塩化ビ ニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン 、クロロトリフルオロエチレン、及び同族のハロゲン化された種；ビニルエーテ ル、例えばメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル及び同族の化合物並び にそれらのハロゲン化誘導体；環状エチレン性不飽和カルボン酸無水物、例えば 無水マレイン酸；並びに未置換及び環置換スチレン、例えばスチレン、α−メチ ルスチイレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼンが含まれる。 連鎖重合により進行するカチオン重合は、例えば、”Cationic Polymerizatio n，”VEncyclopedia of Polymer Science and Engineering，第２巻、第729〜81 4頁、H．F．Mark等により編集、Wiley-Interscience，New York（1985）及びG． OdianによるPrinciples o f polymerization，第３版、第358〜398頁、Wiley-Interscience，New York（19 91）に記載されている。本発明において使用することができるカチオン重合する モノマーには、 （Ａ）芳香族アルケン、例えば、（１）スチレン、α−メチルスチレン、１， １−ジフェニルエチレン、１−フェニルプロペン及び環置換された類似体（特に 、これらの種の重合に対する反応性を高めることができる電子供与性環置換基（ electron-donating ring substituents）を有するもの）のような芳香環に隣接 する環外炭素−炭素二重結合を有する化合物、並びに（２）インデン、アセナフ チレン及び２−アルケニルフランのような他の芳香族アルケン種； （Ｂ）シクロペンタジエン、イソプレン及びブタジエンのような鎖状又は環状 の共役ジエン又はトリエン； （Ｃ）２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、ノルボルナジエン及び同族 の二環式化合物のような鎖状ジエンを含む非共役ジエン及びポリエン； （Ｄ）イソブチレンのような直鎖アルケンを含む１，１−ジアルキル置換アル ケン、並びに、例えばβ−ピネン、種々の２−メテノビシクロ［２．２．１］ヘ プタン、メチレンシクロペンタン、及びメチレンシクロブタンを含む、置換基が 脂環式環を構成するアルケン（いわゆるメチレンシクロ化合物）； （Ｅ）一般式：ＣＨ₂＝ＣＨＧＲ¹（式中、Ｇは酸素又は硫黄であり、Ｒ¹は（ １）１〜約20個の炭素原子を有する分枝状若しくは線状アルキル基、又は（２） 式：Ｒ²−Ａｒ（式中、Ｒ²は１〜約20個の炭素原子を有する線状又は分枝状アル キル基であり、そしてＡｒは６〜約20個の炭素原子を有する芳香族基、ハロ置換 アルキル又はアラルキル基、１，２−ジメトキシエチレン、２，３−ジヒドロフ ラン、２−メチレンテトラヒドロフラン、及びこれらの混合物 である）である）により表されるビニルエーテル及びビニルスルフィド； （Ｆ）一般式：ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｎ（Ｒ³）₂（式中、各Ｒ³は独立にＨ又は１〜約 20個の炭素原子を有する分枝状若しくは線状アルキル基であるか、又は双方のＲ³ 基が共に芳香環を構成する）により表されるＮ−ビニルアミン、例えばＮ−ビ ニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロール、及びＮ−ビニルベンゾピロール；並び に （Ｇ）複素環式化合物（すなわち、１個以上の酸素、硫黄、窒素又はリン原子 を含むもの）、例えばエポキシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン 、ε−カプロラクトンのようなラクトン、Ｎ−ｔ−ブチルアジリジン、アゼチジ ン、ラクタム、テトラヒドロチオフェン、置換チオエポキシド及びチオシクロブ タン、リン酸の環状エステル、２−アルコキシ１，３，２−ジオキサホスホラン 、及びこれらの混合物； が含まれる。 環の歪んだ非共役環状オレフィン（すなわち、開環複分解重合性（ring openi ng metathesis polymerizable）又は「ＲＯＭＰ」組成物）は、本発明の方法に おけるモノマーとしても有用である。これらの環の歪んだ非共役環状オレフィン がうける環状オレフィン複分解は以下のように要約することができる： （式中、 は非共役環状オレフィンモノマーであり、そして は、それを生成するモノマーと同じ不飽和度を有する開環した重合単位であって 、ｎは５〜50,000である）。 本発明において有用な環の歪んだ非共役環状オレフィンは、引用によりここに 含めることにする米国特許第5,296,566 号に開示されているものであって、単環 式モノ−及びジオレフィン並びに多環式モノ−及びジオレフィンが含まれる。こ れらの環状オレフィンは、４個以下の飽和又は不飽和ヒドロカルビル基、アルカ リール基、アラルキル基、又はアリール基により置換されていてもよく、ここで 「アルキル」若しくは「アルク（alk）」又は「ヒドロカルビル」は線状、分枝 状又は環状であることができ、各基は30個以下の炭素原子、60個以下のハロゲン 原子、並びに非過酸化物の酸素、Ｎ、及びＳｉから選ばれる４個以下のヘテロ原 子を含み、前記非過酸化物の酸素、Ｎ、及びＳｉは結合してエーテル、アルコー ル、アルコキシ、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステル、アミド、イミド 、アミン、シアニド、酸無水物、有機ケイ素、オルガノシリコーン、オキシシラ ン、アルコキシシラン等を含む官能基又は結合を形成することができる。 好ましい単環式モノオレフィンには、置換及び未置換シクロプロパン、シクロ ブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン及びシクロオクテンが含まれる。好ま しい多環式モノオレフィンには、置換及び未置換ノルボルネン並びにビシクロ［ ２．２．２］−オクト−２−エンが含まれる。好ましい多環式ポリオレフィンに は、置換及び未置換ノルボルナジエン並びにジシクロペンタジエンが含まれる。 置換及び未置換ノルボルネン並びにジシクロペンタジエンの場合には、エンド／ エキソ体、シン／アンチ体、又はこれらの異性体のい かなるものの組み合わせも適する。適切なモノマーの他の例には、５−メチル− ２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、７−メチル−２−ノルボル ネン、１−メチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５− オクチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５−ノル ボルネン−２−カルボニトリル、５−ノルボルネン−２−カルボキサルデヒド、 ５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、ジエチル５−ノルボルネン−２，３ −ジカルボキシレート、ジメチル５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレー ト、５−ノルボルネン−２，３−無水ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，２ −ジメタノール、５−ノルボルネン−２−メタノール−５−ノルボルネン−２− オール、２−アセチル−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−イルアセテ ート、２−ベンゾイル−５−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５ −メチレン−２−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−メタノールアクリレー ト、５−［２−（トリメチルシリル）エチル］−２−ノルボルネン、５−［２− （ペンタメチルジシロキシ）エチル］−２−ノルボルネン、５−クロロメチル− ２−ノルボルネン、２，３−ジ（クロロメチル）−５−ノルボルネン、５−トリ フルオロメチル−２−ノルボルネン、及び２，３，３−トリフルオロ−２−トリ フルオロメチル−５−ノルボルネンが含まれる。他の適切なモノマーは米国特許 第5,011,730 号、同第4,994,535 号、同第4,945,144 号、同第4,943,621 号、同 第4,923,943 号、同第4,923,936 号及び同第4,250,063 号に開示されている。ア ルケンのヒドロシリル化の発表されている方法（例えば、D.A．Armitage，”Org anosilanes”，Comprehensive Organometallic Chemistry，第2巻、第117〜120 頁、Pergamon Press，Oxford（1982）を参照されたい）を使用し、白金含有触媒 の存在下で５−ビニル−２−ノルボ ルネンのトリメチルシラン又はペンタメチルジシロキサンとの反応によりそれぞ れ調製される５−［２−（トリメチルシリル）エチル］−２−ノルボルネン及び ５−［２−（ペンタメチルジシロキシ）エチル］−２−ノルボルネンを除き、こ れらの物質は全て市販入手可能であるか又は化学文献に記載されているように調 製することができる。好ましくは、本発明の環状オレフィンの少なくとも１種は 、多環式、特に置換若しくは未置換ノルボルネン又は置換若しくは未置換ジシク ロペンタジエンである。 本発明において有用なアニオン重合するモノマーには、エポキシ環状アミド、 イソプレン、スチレン、ビニルトルエン、ブタジエン、ハロゲン化ジエン、上記 の（メト）アクリレート、及びヘキサメチルシクロ（トリシロキサン）が含まれ る。 配位重合するモノマーには、例えば、α−オレフィン、特にＣ₂〜Ｃ₂₀α−オ レフィンが含まれる。 全てのモノマーが反応混合物に可溶性であり、一方、有効量の重合開始剤又は 触媒は前述の重合条件下で反応混合物に可溶性であればよい。 遊離基重合性エチレン性不飽和モノマーの重合は、典型的には、エネルギーに より活性化される開始剤により開始される。このエネルギーは熱又は光のいずれ であってもよい。前記エネルギーが熱である場合には、開始剤は少なくとも15℃ の分解温度を有することが好ましい。 モノマーが遊離基重合性エチレン性不飽和化合物である本発明において有用な 一般的な熱開始剤には、２，２’−アゾビス（メトキシ−２，４−ジメチルバレ ロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔ− ブチルアゾ−２−シアノブタン、及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル ）のようなア ゾ化合物；クメンヒドロペルオキシド及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドのよう なヒドロペルオキシド；過酸化ジベンゾイル、過酸化ジオクタノイル、過酸化ジ ラウリル、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、過酸化ジクミル、過 酸化ジ（ｔ−アミル）、及び過酸化ジ（ｔ−ブチル）のような過酸化物；ｔ−ブ チルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペル−２− エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルマレエート及びｔ−ブチルペルアセテー トのようなペルオキシエステル；ジ−ｔ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ （ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジアセチルペルオキ シジカーボネート、及びジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネートの ようなペルオキシジカーボネート；並びにチウラムジスルフィドのようなジスル フィドが含まれる。 モノマーが遊離基重合性エチレン性不飽和化合物である一般的な光開始剤には 、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルのようなベン ゾインエーテル；アニソインメチルエーテル、アニソインエチルエーテル及びア ニソインイソプロピルエーテルのような置換ベンゾインエーテル；α−ヒドロキ シメチルベンゾインエチルエーテルのような置換アシロインエーテル；２，２− ジエトキシアセトフェノン及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ ンのような置換アセトフェノン；ミクラー（Michler）ケトン及び４，４’−テ トラメチルジアミノベンゾフェノンのようなベンゾフェノン及び置換ベンゾフェ ノン；２−メチル−２−ヒドロキシプロプリオフェノン及び１−ヒドロキシシク ロヘキシルフェニルケトンのような置換α−ケトール；２−ナフタレン−スルホ ニルクロライドのような芳香族スルホニルクロライド；１−フェニル−１，１− プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシ−カルボニル） オキシムのような光活性オキシム；チウラムジスルフィド及びジフェニルジスル フィドのようなジスルフィド；並びにチオ−及びジチオカルバメートが含まれる 。 モノマーがカチオン重合するものである場合に、有用な開始剤及び／又は触媒 には、当該技術分野で公知のものが含まれる。一般的な例には、例えば、金属ハ ロゲン化物（ＡｌＣｌ₃，ＢＦ₃，ＳｎＣｌ₄，ＴｉＣｌ₄，など）のようなプロト ン性酸（protic acid）及びルイス酸；ＲＡｌＣｌ₂，Ｒ₂ＡｌＣｌ及びＲ₃Ａｌ（ Ｒはアルキル基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基である）のような有機金属化 合物；ＰＯＣｌ₃及びＣｒＯ₂Ｃｌのようなオキシハロゲン化物が含まれる。 モノマーが、環の歪んだ非共役環状オレフィンである場合に、有用な触媒には 、周期表第４〜10族の遷移金属化合物及び錯体、特に、Ｍｏ，Ｗ，Ｒｕ，Ｏｓ， Ｔｉ，Ｒｅ，及びＩｒの少なくとも１つを含むものが含まれる。特定の遷移金属 含有種と組み合わせて助触媒を使用することができる。従来の触媒は、非遷移金 属（すなわち、周期表第１〜２族及び第12〜14族）に結合した１個以上のアルキ ル基を有する化合物であることが必要であったが、最近の触媒はルイス酸、酸化 剤、シラン、ヘテロ原子含有オレフィン、及びアルキンと共に使用することがで きる。公知の感気性（air sensitive）及び感水性触媒を使用できるが、空気及 び湿分に安定なものが好ましい。空気及び湿分に安定な一成分型（one-part）及 び二成分型（two-part）触媒が、前述の米国特許第5,296,566 号の背景、要約、 及び詳細な説明の項により詳細に記載されている。特に好ましい触媒には、上記 のルイス酸、酸化剤などと組み合わされてもよい［（Ｌ）₂ＩｒＣｌ］₂（式中、 Ｌはオレフィン又はルイス塩基供与体である）、（ＮＢＤ）Ｍｏ（ＣＯ）₄（式 中、ＮＢＤはノルボルナ ジエンである）、（ＮＢＤ）Ｗ（ＣＯ）₄、Ｍｏ（ＣＯ）₆及びＷ（ＣＯ）₆が含 まれる。 モノマーがアニオン重合するものである場合に、有用な開始剤及び／触媒には 、特にアルキル及びアリールリチウム化合物（例えば、ｎ−ＢｕＬｉ）、ナトリ ウムナフタリド及び金属アミドが含まれる。 モノマーが配位重合する場合に、有用な触媒には、当該技術分野で公知のメタ ロセン及びチーグラー−ナッタ系（Ziegler-Natta system）が含まれる。 本発明の方法により製造されるポリマーは反応混合物に不溶性であるために、 それを分散させるためには分散助剤（すなわち、安定剤）が必要である。しかし ながら、分散助剤は初期反応混合物中に存在していなくてもよい。ポリマーが反 応混合物に不溶性（すなわち、安定化が必要）になり始めたときに分散助剤が存 在している限りにおいては、分散助剤を重合の開始直前に導入するか、又は後の 反応の途中で導入することができる。 本発明において、重合性（すなわち、内部（internal）又は反応性）及び非重 合性（すなわち、外部（external））の２つの型の分散助剤を使用することがで きる。外部分散助剤は、単独成分として反応混合物に加えられなくてはならない （すなわち、モノマーと重合しない）化合物である。内部安定剤は、生成するポ リマー中に組み込むことができる（すなわち、モノマーと重合しうる）反応性種 である。 本発明において有用な内部分散助剤には、１，１−ジヒドロペルフルオロオク チルアクリレート（ＦＯＡ）、１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリ レート（ＦＯＭＡ）、２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド） エチル（メト）アクリレー ト（ＥｔＦＯＳＥ（ｍ）Ａ）、及び２−（Ｎ−メチルペルフルオロオクタンスル ホンアミド）エチル（メト）アクリレート（ＭｅＦＯＳＥ（ｍ）Ａ）のようなフ ルオロモノマー；フルオロマクロマー（すなわち、重合して低分子量になり、そ して、例えばアクリレート又はビニル官能性部分により末端キャップ（endcap） されたか又はアクリレート又はビニル官能性部分に転化したＦＯＡ又はＦＯＭＡ のようなフルオロモノマー）；アクリレート末端シロキサン（例えば、３−メタ クリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン）のようなシリコーン モノマー；並びに、式：（ＯＳｉＲ⁴Ｒ⁵）により表される反復単位を有するシリ コーンマクロマー（すなわち、重合して低分子量になり、そして例えばアクリレ ート−、アクリルアミド−又はビニル官能性部分により末端キャップ（endcap） されたか又はアクリレート−、アクリルアミド−又はビニル官能性部分に転化し たシリコーンモノマー）、例えば、 （式中、ｎは１〜1000、好ましくは１〜100であり、Ｒ⁴及びＲ⁵は独立に、Ｈ、 アルキル基又はアリール基であり、そしてＲ⁶はアルキル基である） が含まれる。 本発明の方法において有用な外部分散助剤には、ポリ（ＦＯＡ）及びポリ（Ｆ ＯＭＡ）のようなフルオロポリマー；ポリ（フッ化エーテル）を含むフッ化エー テル組成物；市販入手可能なポリシロキサン、例えばポリ（ジメチルシロキサン ）；少なくとも１個のブロックがフルオロポリマー（例えば、ポリ（ＦＯＡ−ｂ −ＩＯＡ））であるか又は少なくとも１個のブロックがシリコーンポリマーであ るブロックコポリマー（例えば、Macromolecules，3(1)，1-4(1970)を参照され たい）；少なくとも１種のフルオロモノマー又はシリコーンモノマーのランダム コポリマー、例えば90:10ポリ（ＦＯＡ−コ−ＩＯＡ）；並びに、（１）分散重 合の反応混合物に不溶性のポリマー主鎖（例えば、ポリスチレン、ポリ（メト） アクリレート、ポリ（メト）アクリルアミド等のような非フッ化又は非シリコー ンポリマー）を形成するモノマーがシリコーンモノマー又はフルオロモノマーと 共重合したか、（２）少なくとも１個のＳｉ−Ｈ官能基を有するオリゴマー又は ポリマーが、例えばビニル基を有する炭化水素主鎖ポリマーと反応し、可溶性シ ロキサングラフトを有する不溶性主鎖ポリマーを形成したか、又は（３）フルオ ロマクロマー又はシリコーンマクロマーがモノマーと共重合して、そのホモポリ マーが反応混合物に不溶性であるシリコーン−又はフッ素−含有グラフトコポリ マーが含まれる。 反応混合物に可溶性の常用の溶剤は、本発明の方法において補助溶剤として作 用することができる。典型例には、テトラヒドロフラン、アルコール、液体アル カン、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、水、ケトン、及びエステルが含 まれる。初期反応混合物中への１種以上の成分の溶解を助けるために補助溶剤を 使用することができる。補助溶剤の量は、その後の重合が溶液重合として分類で きる量を下回るように保たれねばならない。 所望であれば、１種以上の種々の補助剤を反応混合物に加えることができる。 補助剤の特に有用な種類の例には、得られるポリマーの凝集強さを高める架橋剤 がある。典型的な架橋剤には、多官能性アクリレート、特に、例えば、１，４− ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１ ，８−オクタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー ト、グリセロールジアクリレート及びトリメチロールプロパントリアクリレート を含むＣ₁〜Ｃ₈アルキルジ−及びトリ−アクリレート；メチレンービスアクリル アミド及びＮ，Ｎ’−ビス−１，２−プロピレンテレフタルアミドのようなビス アミド；ジビニルベンゼン；ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、並びに 連鎖（linked）（置換されていてもよい）ノルボルネン、ジシクロペンタジエン 及びノルボルナジエンのような環の歪んだポリオレフィン；ベンズアルデヒド及 びアセトアルデヒドのようなアルデヒド；アントラキノン、置換アントラキノン 、及び、例えばアクリロキシベンゾフェノンを含む種々のベンゾフェノン型化合 物；水素抽出を通じて作用する種々の過酸化物又は他の重合開始剤（例えば、過 酸化水素）；並びに、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシス チリル−ｓ−トリアジンのような特定の発色団置換ビニルハロメチル−ｓ−トリ アジンが含まれる。 他の有用な補助剤には、限定するわけではないが、連鎖移動剤、例えば、テト ラブロモメタン、２−メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカ プトブタノール、チオグリコール酸、Ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシル メルカプタン、チオフェノール、メルカプトプロピオン酸、アリルアルコール、 及びアセトアルデヒド；熱及び/ 又は紫外線分解抑制剤、例えば、ヒンダードフ ェノール、ベンゾフェノン、シアノアクリレートエステル、共重合性紫外線吸収 剤等；着色剤、染料及び顔料；難燃剤；帯電防止剤；充填剤、例えば、チタニア 、シリカ、及び中実又は中空ガラス又は樹脂微小球；並びにカップリング剤、例 えばシランが含まれる。潜在的に有用な補助剤の他の種類は、複素環式化合物の カチオン重合において連鎖延長剤、架橋剤及び連鎖移動剤として使用できるアル コール及びポリオール、特にエポキシドである。 本発明の方法により調製されるポリマーは、例えば、接着剤、制振材、成形用 配合物、コーティング材料、及びクロマトグラフィー用充填材として使用するこ とができる。基材の少なくとも１つの表面にコーティングされたこのようなポリ マーの層を含む製品も本発明の範囲に含まれる。このような製品は、感圧接着剤 、テープ、剥離ライナー、保護材又はコーティング、及び粘着防止材又は減磨材 であることができる。 Ｂ．オレフィン複分解 本発明のオレフィン複分解は、１種以上のエチレン性不飽和アルキル、シクロ アルキル、アリールアルキル、又はシクロアルキルアリール化合物を必要とする 。１種の化合物のみが複分解反応にあずかる場合には、その化合物は一般に環の 歪んだ環状オレフィンである。 少なくとも５種の一般的な型の複分解反応が可能である。これらには、（１） オレフィン化合物同士の間の直接交換（straight exchange）： （２）開環複分解重合（上記の分散型重合による、一方、乳化、懸濁、溶液及び 沈殿重合は当該技術分野で公知の方法に従って実施できる）、（３）不飽和ポリ マーの解重合： （４）架橋反応、例えば、 及び（５）解架橋反応（decrosslinking reaction）、例えば、 （式中、Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹及びＲ¹⁰は同一又は異なっていてもよく、且つ、独立に 飽和又は不飽和ヒドロカルビル基、アルカリール基、アラルキル基又はアリール 基であり、ここで「アルキル」若しくは「アルク（alk）」又は「ヒドロカルビ ル」は線状、分枝状又は環状であり、各基は30個以下の炭素原子、60個以下のハ ロゲン原子、及び非過酸化物の酸素、Ｎ及びＳｉから選ばれる４個以下のヘテロ 原子を含み、前記非過酸化物の酸素、Ｎ及びＳｉは結合してエーテル、アルコー ル、アルコキシ、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステル、アミド、イミド 、アミン、シアニド、酸無水物、有機ケイ素、オルガノシリコーン、オキシシラ ン、アルコキシシラン等を含む官能基又は結合を形成することができる）。 本発明の複分解反応は、遷移金属を含む化合物により触媒される。前記遷移金 属は、往々にしてＭｏ，Ｗ，Ｉｒ，Ｒｕ又はＲｅであるが、殆どの遷移金属が複 分解反応に対して触媒的に活性であることが知られている。 遷移金属に結合することができる配位子は、単座配位及び多座配 位化合物（好ましくは約60個以下の炭素原子、並びに窒素、硫黄、非過酸化物の 酸素、リン、ヒ素、セレン、アンチモン及びテルルから選ばれる10個以下のヘテ ロ原子を含む）により提供することができる。 適切な単座配位化合物又は基は、硫化炭素、セレン化炭素、テルル化炭素、エ タノール、ブタノール及びフェノールのようなアルコール；テトラヒドロフラン のようなエーテル；アンモニア、ホスフィン、トリメチルアミン、トリメチルホ スフィン、トリフェニルアミン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビ ン、トリフェニルアルシン及びトリブチルホスファイトのようなVA族元素の化合 物；フェニルイソニトリル及びブチルイソニトリルのようなイソニトリル；並び に、エチレン、アセチレン、プロピレン、メチルアセチレン、１−ブテン、２− ブテン、ジアセチレン、１，２−ジメチルアセチレン、シクロブテン、ペンテン 、ノルボルネン、シクロペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、シクロヘプテン 、１−オクテン、４−オクテン、３，４−ジメチル−３−ヘキセン、１−デセン 、及び１−ドデセンのようなオレフィン化合物が含まれる。 適切な多座配位化合物又は基の例には、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルアルシノ）エタン、ビス（ジフェニルホス フィノ）メタン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミ ン、ヒドリドトリピラゾリボレート、ブタジエン、ノルボルナジエン、１，３− シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、及び１，４−シクロヘキサジエンが 含まれる。 有用な配位子の更なる例には、置換及び未置換シクロヘプタトリエン、シクロ オクタテトラエン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサメチル ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、ア ントラセン、ペリレン、クリセン、ピレン、トリフェニルメタン、並びに25個以 下の環及び100個以下の炭素原子及び窒素、硫黄、非過酸化物の酸素、リン、ヒ 素、セレン、ホウ素、アンチモン、テルル、ケイ素、ゲルマニウム及び錫から選 ばれる10個以下のヘテロ原子を有する炭素環式及び複素環式芳香族配位子が含ま れる。 配位子はポリマーの構成単位であることができ、例えば、ポリ（エチレンアミ ン）中の配位アミノ基；ポリ（４−ビニルフェニルジフェニルホスフィン）中の 配位ホスフィノ基；ポリ（４−ビニルフェニルイソニトリル）中の配位イソニト リル基；ポリスチレン、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリ（スチレン− コ−メチルメタクリレート）、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルカルバ ゾール及びポリメチルフェニルシロキサン中のフェニル基、並びにポリ（ビニル シクロペンタジエン）中のシクロペンタジエン基である。1,000,000以上の重量 平均分子量を有するポリマーを使用することができる。ポリマー中に存在する配 位基の５〜50％が前記金属と錯体を形成していることが好ましい。 各配位子は、その配位子と前記金属原子との錯体形成を阻害しない基により置 換されていてもよい。置換基の例は、その全てが好ましくは60個以下の炭素原子 並びに窒素、硫黄、非過酸化物の酸素、リン、ヒ素、セレン、ホウ素、アンチモ ン、テルル、ケイ素、ゲルマニウム、錫及びホウ素から選ばれる10個以下のヘテ ロ原子を有するものであって、メチル、エチル、ブチル、ドデシル、テトラコサ ニル、フェニル、ベンジル、アリル、ベンジリデン、エテニル、及びエチニルの ようなヒドロカルビル基；メトキシ、ブトキシ、及びフェノキシのようなヒドロ カルビルオキシ基；メチルメルカプト（チオメトキシ）及びフェニルメルカプト （チオフェノキシ）のようなヒドロカルビルメルカプト基；ペンタフルオロフェ ニル及び（ペ ルフルオロオクチル）エチルのようなヒドロカルビルフルオロ化合物；メトキシ カルボニル及びフェノキシカルボニルのようなヒドロカルビルオキシカルボニル ；ホルミル、アセチル、及びベンゾイルのようなヒドロカルビルカルボニル；ア セトキシ及びシクロヘキサンカルボニルオキシのようなヒドロカルビルカルボニ ルオキシ；ヒドロカルビルカルボナミド、例えば、アセトアミド、ベンズアミド ；アゾ、ボリル；ハロ、例えば、クロロ、ヨード、ブロモ、及びフルオロ；ヒド ロキシ；シアノ；ニトロ；ニトロソ、オキソ；ジメチルアミノ；ジフェニルホス フィノ、ジフェニルアルシノ；ジフェニルスチビン；トリメチルゲルマン；トリ ブチル錫；メチルセレノ；エチルテルロ；及びトリメチルシロキシ；ベンゾ及び シクロペンタのような縮合環；ナフト、インデン；等が含まれる。 遷移金属含有触媒は好ましくは有機金属錯体である。有用な有機金属錯体の例 には、［（シクロオクテン）₂ＩｒＣｌ］₂，Ｍｏ（ＮＢＤ）（ＣＯ）₄，Ｍｏ（ ＣＯ）₆，Ｗ（ＣＯ）₆，（メシチレン）Ｗ（ＣＯ）₃，［（シクロオクテン）Ｐ （イソブチル）₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₄Ｆ₉）ＩｒＣｌ］₂，［（シクロオクテン）Ｐ（ Ｃ₁₂Ｈ₃₅）₃ＩｒＣｌ］₂，［（シクロオクテン）Ｐ（イソブチル）（ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｃ₄Ｆ₉）₂ＩｒＣｌ］₂，及び［（シクロオクテン）Ｐ（イソブチル）₂（ＣＨ₂Ｃ Ｈ₂ＣＨ₂ＯＣ₈Ｈ₁₇）ＩｒＣｌ］₂が含まれる（上記触媒の最後の４つは、シクロ オクテン配位子の適切なホスフィン配位子との単純な置換により最初に示した触 媒から調製することができる）。ホスフィン単位の一部としてのフッ素含有部分 又は長鎖炭化水素の使用によって、例えばＣＯ₂のような特定の反応流体への溶 解性を高めることを促進することができる。 遷移金属含有触媒は、重合性組成物の合計量の0.0001〜10％（重 量％）の量で存在することができる。触媒は好ましくは反応流体に少なくとも幾 分可溶性である。 往々にして、助触媒の使用によって、触媒活性を高めることができる。このよ うな助触媒は、遷移金属含有化合物の0.1〜1000モル％の量で存在することがで きる。潜在的に有用な助触媒の一般的な例には、ＣＨ₃ＡｌＣｌ₂，（ＣＨ₃）₃Ａ ｌＣｌ，（ＣＨ₃）₃Ａｌ，（ＣＨ₃ＣＨ₂）₂ＡｌＣｌ，（ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ ）ＳｎＣｌ₃，（ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）ＳｎＣｌ₂，（ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）₃ ＳｎＣｌ，（ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）₄Ｓｎのようなアルキルアルミニウム及び アルキル錫が含まれるが、当業者は多くの他の例を認識するであろう。 反応混合物に可溶性である常用の溶剤は、本発明の方法において補助溶剤とし て作用することができる。典型例には、テトラヒドロフラン、アルコール、液体 アルカン、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、水、ケトン、及びエステル が含まれる。反応混合物への１種以上の成分の溶解性を高めることを促進するこ とができる。 典型的な反応温度は、-78℃〜400℃、好ましくは０℃〜300℃、最も好ましく は15℃〜150℃である。 本発明のオレフィン複分解反応は、環境に優しく（すなわち、多くても微量の 液体溶剤が廃棄される）、容易であり、速く、そして制御可能（すなわち、稀釈 によって反応速度を制御することができる）である。また、生成物からの反応物 の分離は、生成物と反応物のどちらかが過圧反応媒体に可溶性であれば、迅速に 達成できる。 以下の実施例により本発明の目的及び利点を更に説明する。これらの実施例に 記載されている特定の材料及びそれらの量、並びに条件及び詳細は、本発明を不 当に限定するために用いられるべきではない。 実施例 下記の全ての反応（実施例１からのジブロックコポリマーの合成以外）は、サ ファイア窓、磁気攪拌機及び場合に応じて過圧条件下で種々の材料を添加するた めの追加の圧力操作装置が装着されていてもよい10mlステンレススチールのビュ ーセル（view cell）内で実施した（実施例16〜18は、揺動機構により攪拌され るビューセルの無い110mlステンレススチールオートクレーブ内で実施した）。 このセルは、発熱体又は循環油を含むコイルのいずれかによって外部から加熱し た。温度は、温度調節器又は温度表示装置に接続された熱電対により監視した。 実施例１：ポリマー分散助剤の調製 Ａ．ポリ（ＦＯＡ−ｂ−ＩＯＡ）ジブロックコポリマー ガラスフリントボトル（紫外線を透過する）に、10.0ｇの１０Ａ（標準的な方 法により調製）、1.2115ｇのベンジルＮ，Ｎ−ジエチル（ジチオカルバメート） 、10mlの酢酸エチルを装入した。ボトルの内容物に窒素を約20分間通気した。ボ トルを密閉し、ローラ上に置き、そして紫外線電球の約５ｃｍ下方で約44時間回 転させた。ボトルの内容物を、約６ｇの酢酸エチルを蒸発させることにより濃縮 し、そして濃縮物をメタノール中に沈殿させ、粘稠液体を得た。そこからメタノ ールをデカントし、そして粘稠液体を真空下で乾燥させる前にメタノールで洗浄 し、そして秤量した（収量9.1156ｇ、収率81.4％）。この粘稠液体は、２つのポ リマー鎖端の一方にジカルバメートを有するポリ（ＩＯＡ）であった。 もう一つのガラスフリントボトルに、前段落からの4.27ｇのポリ（ＩＯＡ）、 24.2507ｇのＦＯＡ（3M；St．Paul，MN）、及び17ｇのFreon^TM 113を装入した。 内容物に窒素を通気した。ボトルを密閉し、そして紫外線電球の下方のローラ上 に置いた。約15分間の照 射後、５ｇの追加のFreon^TM 113をボトルに装入した。ボトルを窒素でパージし 、密閉し、そして再び紫外線電球の下方に置いた。合計して43時間の紫外線照射 の後、重合混合物をFreon^TM 113で稀釈し、そしてメタノール中に沈殿させた。 透明白色の粘質ポリマーが沈殿した。このポリマー（すなわち、ポリ（ＦＯＡ） −ポリ（ＩＯＡ）ジブロックコポリマー）をメタノールで洗浄し、真空下で乾燥 させ、そして秤量した（収量26.7355ｇ、収率93.7％）。 Ｂ．ポリ（ＦＯＡ−コ−ＩＯＡ）ランダムコポリマー 10mlビューセルに、2.7011ｇのＦＯＡ、0.3069ｇの１０Ａ、及び0.0124ｇの２ ，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を装入した。これに二酸化炭 素を加える前に、窒素を使用してセルをパージした。内容物を62℃に加熱し、そ して更に二酸化炭素を加えることにより圧力を約34.7MPa（5015psig）に調節し た。おおよそこれらの条件下で重合を約20時間続けた。次いで、セルを放冷し、 次いでそれから二酸化炭素を徐々に排気した。セルの内容物をFreon^TM 113に溶 かし、そしてメタノール中に沈殿させた。粘質ポリマーを採集し、メタノールで 洗浄し、そして真空下で乾燥させた。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に より測定した結果、このポリマーの重量平均分子量（Ｍ_w）は245,000であった。 Ｃ．ポリ（ＦＯＡ）ホモポリマー 10mlのセルに3.03ｇのＦＯＡ及び0.0108ｇのＡＩＢＮを装入した。これにＣＯ₂ を加える前に、窒素を使用してセルをパージした。内容物を60℃に加熱し、そ して更にＣＯ₂を加えることにより圧力を約34.6MPa（5000psig）に調節した。お およそこれらの条件下で重合を約20時間続けた。次いで、セルを放冷し、次いで ビューセルからＣＯ₂を徐々に排気した。セルの内容物をFreon^TM 113に溶かし、 そしてメタノール中に沈殿させた。粘質ポリマーを採集し、メ タノールで洗浄し、真空下で乾燥させ、そして秤量した（収率36.1％）。ＧＰＣ により測定した結果、このポリマーのＭ_wは213,000であった。 実施例２：分散助剤の不存在下でのＣＯ₂中でのＩＯＡ及びアクリル酸（ＡＡ） の共重合 10mlのビューセルに1.41ｇの１０Ａ、0.09ｇのＡＡ及び0.0150ｇのＡＩＢＮを 装入した。これにＣＯ₂を加える前に、窒素を使用してセルをパージした。内容 物を66℃に加熱し、そして更にＣＯ₂を加えることにより圧力を約35.2MPa（5090 psig）に調節した。内容物は、無色透明の均質溶液となった。 おおよそこれらの条件下で重合を行い、重合を外観により周期的に監視した（ 次の時間は、内容物が上記重合条件に達した時点を基準にしたものである）。約 ３時間後、内容物は依然として無色透明の均質溶液であった。約５時間後、微細 な白色粒子のモルフォロジ（すなわち、コポリマー）がＣＯ₂濃度の高い連続相 中に形成され始めた。約６時間後、粒子は凝集してビューセルのサファイア窓に フィルムを形成した。23時間後、コポリマーは凝集し、そしてビューセルの底に 沈殿した。この系は、ビューセル底部のポリマー濃度の高い相及びポリマー濃度 の高い相の上にあるＣＯ₂濃度の高い相からなっていた。収率は84.6％であり、 そしてこのポリマーのＭ_wは104,000であった。 この実験は、分散助剤の不存在下でのＣＯ₂中でＩＯＡ−ＡＡ系が分散ポリマ ーを生成しないことを示す。 実施例３：ジブロックコポリマー分散助剤の存在下でのＩＯＡ及びＡＡの共重合 実施例１から得たジブロックコポリマー0.1500ｇも装入したことを除き、実施 例２において使用したのと同じ成分を10mlビューセル に装入した。これにＣＯ₂を加える前に、窒素を使用してセルをパージした。セ ルの内容物を66℃に加熱し、そして更にＣＯ₂を加えることにより圧力を約35.2M Pa（5095psig）に調節した。内容物は、透明な金色の均質溶液となった。 おおよそこれらの条件下で重合を行い、重合を外観により周期的に監視した（ 次の時間は、内容物が上記重合条件に達した時点を基準にしたものである）。約 4.5時間後、内容物はわずかに濁っていた。約7.5時間後、ＩＯＡ−ＡＡコポリマ ーが、ＣＯ₂濃度の高い連続相から相分離した。コポリマーは、ＣＯ₂濃度の高い 連続相中に均一に分配された微細な白色粒子として分散していた。23時間後、こ のコポリマーはＣＯ₂濃度の高い連続相中に均一に微細な白色粒子として分散し たままであった。 セルは、インラインニードル弁を有する0.0625インチ高圧管に連結された出口 を有していた。弁を急に開くことにより、コポリマーを容器内に噴霧させた。セ ル内の圧力が約20.8MPa（3000psig）に降下したときに弁を閉じた。セルの底に 向かって微細な白色粒子が沈殿し始めた。ＣＯ₂によりセルを約34.6MPa（5000ps ig）に再加圧することによって、粒子はセル全体にわたって均一に再分散した。 収率は83.4％であり、そしてこのポリマーのＭ_wは131,000であった。 実施例４：ランダムコポリマー分散助剤の存在下でのＩＯＡ及びＡＡの共重合 実施例１から得たランダムコポリマー0.1503ｇも装入したことを除き、実施例 ２において使用したのと同じ成分を10mlビューセルに装入した。これにＣＯ₂を 加える前に、窒素を使用してセルをパージした。セルの内容物を66℃に加熱し、 そして更にＣＯ₂を加えることにより圧力を約34.9MPa（5050psig）に調節した。 内容物は、 無色透明の均質溶液となった。 重合を外観により周期的に監視した（次の時間は、内容物が上記重合条件に達 した時点を基準にしたものである）。約1.5時間後、内容物は依然として無色透 明且つ均一であった。約5.5時間後、ＩＯＡ−ＡＡコポリマーが、ＣＯ₂濃度の高 い連続相から相分離した。コポリマーは、ＣＯ₂濃度の高い連続相中に均一に分 配された微細な白色粒子として分散していた。24時間後、このコポリマーはＣＯ₂ 濃度の高い連続相中に均一に微細な白色粒子として分散したままであった。 セルの内容物を実施例３におけるように噴霧させ、同様な結果を得た。収率は 82.0％であり、そしてこのポリマーのＭ_wは152,000であった。 実施例５：ポリ（ＦＯＡ）分散助剤の存在下でのＩＯＡ及びＡＡの共重合 実施例１から得たポリ（ＦＯＡ）0.0469ｇも装入したことを除き、実施例２に おいて使用したのと同じ成分を10mlビューセルに装入した。これにＣＯ₂を加え る前に、窒素を使用してセルをパージした。セルの内容物を65℃に加熱し、そし て更にＣＯ₂を加えることにより圧力を約33.5MPa（4850psig）に調節した。内容 物は、無色透明の均質溶液となった。おおよそこれらの条件下で重合を行った。 重合を外観により周期的に監視した（次の時間は、内容物が上記重合条件に達 した時点を基準にしたものである）。約２時間後、混合物は依然として無色透明 且つ均一であった。約８時間後、ＩＯＡ−ＡＡコポリマーが、ＣＯ₂濃度の高い 連続相から相分離した。コポリマーは、ＣＯ₂濃度の高い連続相中に均一に分配 された微細な白色粒子として分散していた。20.5時間後、このコポリマーはＣＯ₂ 濃度の高い連続相中に均一に微細な白色粒子として分散したままであった。 セルの内容物を実施例３におけるように噴霧させようとしたが、噴霧は前述の ものほど有効でなかった。噴霧行程の間、分散液は不安定になり、粒子は凝集し 、そしてサファイア窓にポリマーフィルムが成長し始めた（ポリ（ＦＯＡ）は噴 霧作業の間にセルから除去されることが好ましい。このことは、ポリマー粒子の 表面に界面活性剤又は分散助剤を有しないポリマー粒子が望ましい場合に適用さ れる。）。収率は84.5％であり、そしてこのポリマーのＭ_wは127,000であった。 実施例６：フッ化ポリ（テトラメチレンオキシド）分散助剤の存在下でのＩＯＡ 及びＡＡの共重合 10ml高圧反応セルに、1.41ｇのＩＯＡ、0.09ｇのＡＡ、0.0150ｇのＡＩＢＮ、 及び0.15ｇのフッ化ポリ（テトラメチレンオキシド）を装入した。このセルを窒 素で約５分間パージした。次いで、ＣＯ₂により17.3MPa（2500psig）に加圧し、 そして温度を65℃に上昇させた。次いで、更にＣＯ₂を加えることによりセルの 圧力を約34.6MPa（5000psig）に上昇させた。これらの条件下で約2.5時間後、セ ル全体が乳白色の分散液で満たされたようであった。この分散液は３時間以上保 たれた。反応を鎮め、そして圧力を開放した。固形ポリマーを取り出し、そして 真空オーブン内で弱加熱で乾燥させた。収率は64％であり、そしてこのポリマー のＭ_wは372,000であった。 実施例７：ジブロックコポリマー分散助剤及び光開始剤の存在下でのＩＯＡ及び ＡＡの共重合 ２基のSyIvania^TM 15ワットBL型暗光蛍光バルブから約５ｃｍの位置に配置さ れた反応セルに、1.5ｇのＩＯＡとＡＡの94:6混合物 、0.15ｇの実施例１から得たジブロックコポリマー、及び0.015のEsacure^TM KB- 1光開始剤（Ciba-Geigy Corp.;Ardsley，NY）を装入した。セルを65℃にし、そ してＣＯ₂により34.6MPa（5000psig）に加圧すると、内容物は無色透明になった 。次いで、光分解を開始させた。それから約２時間後、内容物は白濁した分散液 であった。内容物を照射下で約21時間攪拌すると、分散相は不透明度が増し、そ して分散相の上方から薄い透明な層が分離した。しかしながら、セルの撹拌を増 加させると、一つの本質的に分散した相が得られた。圧力を約17MPa（2500psig ）以下に下げると、相分離が起こった（すなわち、白濁した分散相の上方に低密 度のほぼ透明な相が生成）。圧力を約22MPa（3300psig）以上に上げると、再び 単一の濁った分散相が形成された。 約1.25ｇの物質が回収された。ポリマーのＭ_wは104,000であった。 実施例８：分散助剤の存在下でのＣＯ₂中でのｎ−ブチルメタクリレートの重合 10ml反応セルに、1.50ｇのｎ−ブチルメタクリレート及び0.0150ｇのＡＩＢＮ を装入した。このセルを窒素でパージし、その後、その中にＣＯ₂を加えた。セ ル内容物を66℃に加熱し、そして更に追加のＣＯ₂を加えることによりセルの圧 力を約35.4MPa（5125psig）に上昇させた。内容物は無色透明の均質溶液となっ た。おおよそ上記反応条件で重合を続けた。５時間後、ポリ（ブチルメタクリレ ート）が前記溶液から相分離し（透明黄褐色の粘性流体として）、そしてセルの 底に沈殿していた。16時間後、粘性流体の体積がわずかに増加していた。実施例 ３におけるようにセルの内容物の噴霧を試みたが、セルからは液体（主にモノマ ー）のみが取り出された。収率は67％であり、そしてこのポリマーのＭ_wは24,60 0であった。 この実験は、ｎ−ブチルメタクリレートは分散助剤の存在しないＣＯ₂中で分散 ポリマーを生成しないことを示す。 実施例９：ポリ（ＦＯＡ）分散助剤の存在下でのＣＯ₂中でのｎ−ブチルメタク リレートの重合 0.1500ｇの実施例１から得たポリ（ＦＯＡ）も装入したことを除き、実施例８ におけるのと同じ成分を反応セルに装入した。二酸化炭素を装入する前に、この セルを窒素でパージした。内容物を66℃に加熱し、そして更にＣＯ₂を加えるこ とによりセルの圧力を約34.9MPa（5060psig）に上昇させた。内容物は無色透明 の均質溶液となった。おおよそ上記反応条件で重合を続けた。 重合を外観により周期的に監視した（次の時間は、内容物が上記重合条件に達 した時点を基準にしたものである）。約４時間後、ポリ（ブチルメタクリレート ）がＣＯ₂濃度の高い連続相から相分離した。ポリ（ブチルメタクリレート）は 、ＣＯ₂濃度の高い連続相中に均一に分配された微細な灰色がかった白色粒子と して分散していた。約７時間後、ポリ（ブチルメタクリレート）はＣＯ₂濃度の 高い連続相中に均一に微細な灰色がかった白色粒子として分散したままであった 。セルの内容物を実施例３におけるように噴霧させようとしたが、セルからは殆 ど液体（すなわち、主にモノマー）が取り出された。収率は37.9％であり、そし てこのポリマーのＭwは21,000であった。 実施例10：ジブロックコポリマー分散助剤の存在下であのノルボルナジエンのカ チオン重合 セルに、0.15ｇの実施例１からのジブロックコポリマー、及び40℃及び34.6MP a（5000psig）でＣＯ₂中に10重量％以上溶解するＢＦ₃ＯＥｔ₂開始剤0.2mlを装 入した。セルを40℃にし、そしてＣＯ₂を加えることによりセルの圧力を約34.6M Pa（5000psig）に上 昇させた。反応物は濁った淡茶褐色の外観を有していた。約1.66ｇのノルボルナ ジエン（ＮＢＤ）をセル内に注入した。セルの内容物は、不透明な栗色の「砂状 」の外観を有していた。次いで反応物を22時間攪拌した。その後、圧力を約13.2 MPa（l900psig）に下げると、分散していた栗色の粒子は沈殿した。その後、圧 力を約17.3MPa（2500psig）に上げると、この物質は再分散した。収量は1.20ｇ であった。 実施例11：ジブロックコポリマー分散助剤の存在下でのノルボルネンの開環複分 解重合（ＲＯＭＰ） セルに、1.5ｇのノルボルネン（ＮＢＥ）、0.15ｇの実施例１からのジブロッ クコポリマー、及び0.015ｇのＭｏ（ＮＢＤ）（ＣＯ）₄触媒を装入した。セルを 急速に40℃にし、そしてＣＯ₂によりセルの圧力を約34.6MPa（5000psig）に上昇 させた。セルの内容物の淡茶褐色は、触媒の少なくともあるものが可溶性である ことを示す（触媒のあるものは、貯蔵の際のその分解によって可溶性でない）。 数時間後、反応生成物はよく分散した。触媒の不溶性部分が依然として目に見え た。22時間後、圧力を約8.4MPa（1200psig）に下げると、この圧力でセル上部の ４分の１が無色になり、そして光学的に透明になった。セルの底部のより密度の 高い部分は不透明の灰色がかった白色又は淡茶褐色であり、そして灰色がかった 白色の粒子が懸濁しているのが見えた。圧力を約16.6MPa（2400psig）に上げる と、セルは元の分散した外観に戻った。圧力を約9.1MPa（1300psig）に下げると 、8.4MPa（1200psig）においてより高密度の層に場合のようにセル全体が見えた 。収量は0.30ｇであった。 実施例12：内部分散助剤としてのＦＯＡの存在下でのＩＯＡ及びＡＡの共重合 Ａ．高ＦＯＡ濃度及びセル装入量 セルに、1.0ｇの１０ＡとＡＡの94:6混合物、1.0ｇのＦＯＡ内部分散助剤、及 び0.020ｇのＡＩＢＮ開始剤を装入した。反応器を65℃にし、そしてＣＯ₂により 加圧することにより圧力を約34.6MPa（5000psig）に上昇させた。反応器の内容 物は最初は無色透明であった。２時間後、反応物は透明且つ白濁していた。反応 物を22時間攪拌すると、その時点で反応物は、微量の白色沈殿物が形成され始め たばかりで非常に濁っていた。圧力を幾分下げると、沈殿物が溶液から析出し始 めた。圧力を20.8MPa（3000psig）に下げたときに、微細な白色沈殿物がセルの 底に沈殿し、その上に濁った分散相が存在していた。圧力を34.6MPa（5000psig ）に上げると、再び濁った分散相が形成された。圧力を10.4MPa（1500psig）に 下げると、前述のように微細な白色沈殿物が形成されたが、沈殿物の上方の流体 は、この圧力において、20.8MPa（3000psig）において見られた白濁した分散液 というよりはむしろ光学的に無色透明であった。集められた物質の量は1.25ｇで あった。ポリマーのＭ_wは496,000であった。 Ｂ．低ＦＯＡ濃度及びセル装入量 セルに、1.13ｇのＩＯＡとＡＡの94:6混合物、0.38ｇのＦＯＡ内部分散助剤、 及び0.015ｇのＡＩＢＮ開始剤を装入した。反応器を65℃にし、そしてＣＯ₂によ り加圧することにより圧力を約34.6MPa（5000psig）に上昇させた。反応器の内 容物は最初は無色透明であった。３時間後、内容物は無色透明のままであった。 反応物を22時間攪拌すると、その時点で反応物は少量の白色沈殿物によって不透 明且つ濁っていた。圧力をわずかに下げると、即座に沈殿物が溶液から析出し始 め、窓にすじをつけた。圧力を20.8MPa（3000psig）に下げると、微細な白色沈 殿物がセルの底に沈殿し、セルのサファイア窓にすじをつけ、そして沈殿物の上 方には濁った分散相が形 成された。この圧力を数分間保つことによって、窓の白色のすじは透明になった 。更に圧力を10.4MPa（1500psig）に下げると、沈殿物が凝集したように見え、 窓はすじがついたままであったが無色であり、そして流体相は無色透明であった 。圧力を34.6MPa（5000psig）に上げると、最初はセル内容物の外観は変化しな いように見られたが、15分間攪拌した後、若干のポリマーが再分散した（すなわ ち、セルは濁った）。この圧力で30分間攪拌した後、殆どのポリマーが再分散し たようであったが、圧力を下げる前の元の分散のレベルに一致しなかった。集め られた物質の量は0.55ｇであった。 実施例13：内部分散助剤としてのＭｅＦＯＳＥＡの存在下でのオクタデシルメタ クリレート（ＯＤＭＡ）の重合 Ａ．70℃での高モノマー濃度 10ml反応セルに、1.95ｇのＭｅＦＯＳＥＡ（３Ｍ）、1.05ｇのＯＤＭＡ、及び 0.0103ｇのＡＩＢＮを装入した。次いで、セルに13.2MPa（1900psig）になるま でＣＯ₂を充填し、そして温度を70℃に上昇させた。更にＣＯ₂を加えることによ り圧力を約35.3MPa（5100psig）に調節した。反応混合物は５時間以上にわたっ て透明且つ均質であった。これらの条件で11時間後、セル内容物は黒色且つ不透 明であった。セルを冷却し、そしてポリマーを回収した（収率13％）。ポリマー のＭ_wは46,000であった。 Ｂ．60℃での低モノマー濃度 セルに、0.7ｇのＯＤＭＡ、1.3ｇのＭｅＦＯＳＥＡ、25mgのＡＩＢＮ、及び0. 2mlのテトラヒドロフランを装入した。セルの温度を60℃に上昇させ、そして圧 力を34.6MPa（5000psig）にし、この時点で透明な均質反応混合物が観察された 。21時間後、この系は全体的に暗色且つ不均質になり、セルの下方の８分の１は 白色でありそして上方の８分の７は暗色であった。冷却及びベントの際に、セ ルからFreon^TM 113に溶かし、そしてメタノール中での沈殿によりポリマー生成 物を得た。ポリマーを濾過により集め、そして真空下で乾燥させた（収率81％） 。ＮＭＲによる分析によって、ポリマーの組成は、67:33(w/w)ＭｅＦＯＳＥＡ： ＯＤＭＡであることが示された。ポリマーの重量平均分子量は56,000であった。 実施例14：内部分散助剤としてのシリコーンモノマーの存在下でのＭＭＡ及びＩ ＯＡの共重合 10ml反応セルに、1.06ｇの３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシ ロキシ）シラン（Silar Laboratories，Inc.）、0.78ｇのメチルメタクリレート 、0.16ｇのＩＯＡ、及び0.010ｇのジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオ キシジカーボネート（Akzo Chemical Co.;Dobbs Ferry，NY）を装入した。この セルを窒素で約10分間パージした。このセルにＣＯ₂を充填し、そして60℃に加 熱した。追加のＣＯ₂により約34.6MPa（5010psig）に加圧した。初期反応混合物 は透明且つ均質であった。17時間後、この系は黒色且つ不透明であった。その後 、反応混合物を冷却し、そして周囲条件にベントした。回収された収量は、装入 したモノマーの重量に基づいて42重量％であった。 実施例15：シリコーンマクロマー分散助剤の存在下でのＩＯＡ及びＡＡの共重合 10ml反応セルに、1.41ｇのＩＯＡ、0.09ｇのＡＡ、0.0150ｇのＡＩＢＮ、及び 0.60ｇの分散助剤としてのメタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン （３Ｍ）を装入した。このセルを窒素で約５分間パージした。このセルにＣＯ₂ を17.3MPa（2500psig）になるまで充填し、そして温度を60℃に上げた。追加の ＣＯ₂を加えることにより圧力を約34.6MPa（5000psig）に調節した。初期反応混 合物は光学的に透明であった。これらの条件下で約1.5時間後、 セル全体が乳白色の分散液で満たされた。約2.5時間後、ポリマーが凝集し始め 、そしてセルの底に沈殿した。セルを冷却し、そして圧力を開放するためにベン トした。固形ポリマーを取り出し、そして真空オーブン内で弱加熱で乾燥させた 。収率は40％であった。重量平均分子量は262,000であった。 実施例16：ＮＢＥの複分解重合 10ml反応セルに、4.01ｇのノルボルネン（ＮＢＥ）、0.10ｇのMo(NBD)(CO)₄触 媒、及び攪拌用の３個のステンレススチール球を装入した。窒素でパージ後、セ ルをＣＯ₂で41.3MPa（6000psig）になるまで加圧し、そして50℃に加熱した。 15時間の攪拌後、反応器の内容物をドライアイストラップ中にベントした。δ ＝5.2〜5.4ppmにプロトンＮＭＲシグナルを有する微量のポリマーを検出したが 、回収された物質の大部分は未反応モノマーであった。 実施例17：ＮＢＥの複分解重合 4.49ｇのＮＢＥ、及びLandon等によるJ．Am．Chem．Soc.,第107巻、第6739〜6 740頁（1985）の記載に従って調製された0.105ｇのW(=C=CHPh)(CO)₅触媒を使用 して実施例16の重合を実施した。 30.3MPa（4400psig）のＣＯ₂圧力下50℃で攪拌した後、3.0ｇの生成物を得た 。ＧＰＣ分析によって、表１に示されるように並数を２つもつ分子量分布が示さ れた。 実施例18：ＮＢＥの複分解重合に及ぼす圧力の影響 27.6MPa（4000psig）及び68.9MPa（10,000psig）のＣＯ₂圧力下、それぞれ50 ℃で4.0ｇのＮＢＥ及び0.10ｇの［Ｉｒ（シクロオクテン）₂Ｃｌ］₂触媒（Aldli ch）を使用して実施例16の重合を実施した。得られたポリマーの分子量分布を表 ２に示す。 実施例19：ＮＢＥの複分解重合及びエチレンによる解重合 34.4MPa（5000psig）のＣＯ₂圧力下50℃で2.0ｇのＮＢＥ及び10mgの［Ｉｒ（ シクロオクテン）₂Ｃｌ］₂触媒を使用して実施例16に記載のようにＮＢＥポリマ ーを調製した。反応の最初の30分間以内に、最初は透明であった溶液から目に見 える黄色沈殿物が観察された。18時間後、セルをベントし、そして固形ポリマー の少量のアリコートを得、そしてそのＭ_wは1.80×10⁵（ＧＰＣ）であることがわ かった。残りの黄色固形ポリマーを追加の10mgの触媒で処理し、そしてセルを密 閉し、次いでＣ₂Ｈ₄で31MPa（4500psig）に加圧した。50℃で24時間攪拌後、こ の固形ポリマーに目に見える変化は起こらなかった。しかしながら固形物のＧＰ Ｃ分析によって、若干の解重合が起こったことを示す8.08×10⁴のＭ_wが示された 。 実施例20：エタン中でのＮＢＥの複分解重合 11.7MPa（1700psig）のエタン圧力下45℃で1.1ｇのＮＢＥ及び10mgの［Ｉｒ（ シクロオクテン）₂Ｃｌ］₂触媒を使用して実施例16に記載のようにＮＢＥポリマ ーを調製した。10分間以内に白色のポリマーがセル内に見えた。加圧下で88時間 加熱及び攪拌した後、セルをベントし、Ｍ_w＝4.05×10⁴及びＭ_n＝4.0₂×10³（Ｍ_w ／Ｍ_n＝10.1）のポリマーを得た。 実施例21：閉環複分解反応 20.7MPa（1700psig）のＣＯ₂圧力下40℃で、10ml反応セルに0.5ｇのＮ，Ｎ− ジアリルトリフルオロアセトアミド（トリフルオロアセトアミドの塩化アリルと の連続Ｎ−アルキル化の標準的な方法により調製）及び0.04gの［Ｉｒ（シクロ オクテン）₂Ｃｌ］₂触媒を装入した。 18時間攪拌後、セルをベントし、そして約0.5ｇの生成物を得た。ガスクロマ トグラフィーによって、この物質は約８％の収率で所望のＮ−トリフルオロアセ チルピロリンであることが示された。 本発明の範囲及び真意から逸脱することなく種々の改良及び変更が当業者によ って明らかになるであろう。本発明は、ここに記載した例示的態様に不当に限定 されるべきでない。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年７月２９日 【補正内容】 請求の範囲（請求の範囲翻訳文第４２頁〜第４５頁） 請求の範囲 １．ポリマーを製造する方法であって、 a）1）（A）大気圧よりも高い液体又は超臨界流体であるような圧力に保たれ た標準温度及び圧力で気体である少なくとも１種の流体であって、二酸化炭素、 ヒドロフルオロカーボン、ペルフルオロカーボン、又はこれらのいずれかの混合 物、 （B）連鎖重合により重合する少なくとも１種のモノマー、及び （C）有効量の少なくとも１種の重合開始剤及び触媒、 を含む均質反応混合物；及び 2）前記少なくとも１種のモノマーから形成されるポリマーのための分散助 剤； を含む重合系を提供する工程；並びに b）前記少なくとも１種のモノマーを重合させて前記反応混合物に不溶性で ある前記ポリマーを形成させる工程であって、前記分散助剤が前記ポリマーの動 力学的に安定な分散液を前記重合系において形成させる工程； を含む方法。 ２．前記流体が二酸化炭素である請求項１記載の方法。 ３．前記流体がＣ₁〜Ｃ₅ヒドロフルオロカーボンである請求項１記載の方法。 ４．前記ヒドロフルオロカーボンが、トリフルオロメタン、１，１，２，２− テトラフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、及び１，１， １，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンからなる群より選ばれる、請求項 ３記載の方法。 ５．前記少なくとも１種のモノマーが遊離基重合性エチレン性不飽和モノマー である請求項１記載の方法。 ６．前記遊離基重合性エチレン性不飽和モノマーが、（メト）アクリル酸、ア ルキル（メト）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メト）アクリレート、ポリ （メト）アクリレート、マクロマー（メト）アクリレート、及び（メト）アクリ レートの窒素誘導体からなる群より選ばれる、請求項５記載の方法。 ７．前記遊離基重合性エチレン性不飽和モノマーが、メチル置換マレオニトリ ル、Ｎ−ビニルラクタム、カルボン酸ビニルエステル、ハロゲン化ビニル及びハ ロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニルエーテル、環状エチレ ン性不飽和無水カルボン酸、並びに置換及び未置換スチレンからなる群より選ば れる、請求項５記載の方法。 ８．前記少なくとも１種のモノマーがカチオン重合する請求項１記載の方法。 ９．前記カチオン重合性モノマーが、芳香族アルケン、共役及び非共役ポリエ ン、１，１−ジアルキル置換アルケン、ビニルエーテル及びスルフィド、Ｎ−ビ ニルアミン、並びに複素環式化合物からなる群より選ばれる、請求項８記載の方 法。 10．前記少なくとも１種のモノマーが、環の歪んだ非共役環状オレフィンであ る、請求項１記載の方法。 11．前記少なくとも１種のモノマーがアニオン重合する請求項１記載の方法。 12．前記少なくとも１種のアニオン重合性モノマーが、エポキシ、環状アミド 、イソプレン、スチレン、ビニルトルエン、ブタジエン、ハロゲン化ジエン、（ メト）アクリレート、及びヘキサメチルシクロ（トリシロキサン）からなる群よ り選ばれる、請求項11記載 の方法。 13．前記少なくとも１種のモノマーが配位重合する請求項１記載の方法。 14．前記モノマーがα−オレフィンである請求項13記載の方法。 15．前記分散助剤が、前記少なくとも１種のモノマーが重合し始めた後に前記 重合系に加えられる、請求項１記載の方法。 16．前記分散助剤が前記少なくとも１種のモノマーと重合可能でない請求項１ 記載の方法。 17．前記非重合性分散助剤が、フルオロポリマー、フッ化エーテル組成物、ポ リシロキサン、少なくとも１個のブロックがフルオロポリマー又はシリコーンポ リマーであるブロックコポリマー、少なくとも１種のフルオロモノマー又はシリ コーンモノマーのランダムコポリマー、シリコーン−又はフッ素含有グラフトコ ポリマーからなる群より選ばれる、請求項16記載の方法。 18．前記分散助剤が前記少なくとも１種のモノマーと重合可能である請求項１ 記載の方法。 19．前記重合性分散助剤が、フルオロモノマー、フルオロマクロマー、シリコ ーンモノマー、及びシリコーンマクロマーからなる群より選ばれる、請求項18記 載の方法。 20．前記均質反応混合物が補助溶剤を更に含む請求項１記載の方法。 21．大気圧よりも高い液体又は超臨界流体であるような圧力に保たれた標準温 度及び圧力で気体である少なくとも１種の流体であって、二酸化炭素、ヒドロフ ルオロカーボン、ペルフルオロカーボン、又はこれらのいずれかの混合物；ポリ マー；及び前記ポリマーのための分散助剤を含む動力学的に安定な分散液であっ て、以下の工程： a）1）（A）大気圧よりも高い液体又は超臨界流体であるような圧力に保たれ た標準温度及び圧力で気体である少なくとも１種の流体であって、二酸化炭素、 ヒドロフルオロカーボン、ペルフルオロカーボン、又はこれらのいずれかの混合 物、 （B）連鎖重合により重合する少なくとも１種のモノマー、及び （C）有効量の少なくとも１種の重合開始剤及び触媒、 を含む均質反応混合物；及び 2）前記少なくとも１種のモノマーから形成されるポリマーのための分散助 剤； を含む重合系を提供する工程；並びに b）前記少なくとも１種のモノマーを重合させて前記反応混合物に不溶性であ る前記ポリマーを形成させる工程であって、前記分散助剤が前記ポリマーの動力 学的に安定な分散液を前記重合系において形成させる工程； を含んでなる方法に従って調製される分散液。 22．前記流体が二酸化炭素である請求項21記載の分散液。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 20/10 7824−4Ｊ Ｃ０８Ｆ 20/10 22/04 7824−4Ｊ 22/04 22/30 7824−4Ｊ 22/30 26/02 7824−4Ｊ 26/02 26/06 7824−4Ｊ 26/06 290/00 8118−4Ｊ 290/00 291/00 7537−4Ｊ 291/00 Ｃ０８Ｇ 61/08 9042−4Ｊ Ｃ０８Ｇ 61/08 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 エルスバーンド，シェリル エル．センジ ャー アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セント ポール，ポスト オフィス ボッ クス 33427 （番地なし) (72)発明者 ゴズム，ジョン イー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セント ポール，ポスト オフィス ボッ クス 33427 （番地なし)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリマーを製造する方法であって、 a）1）（A）大気圧よりも高い液体又は超臨界流体であるような圧力に保たれ た標準温度及び圧力で気体である少なくとも１種の流体、 （B）連鎖重合により重合する少なくとも１種のモノマー、及び （C）有効量の少なくとも１種の重合開始剤及び触媒、 を含む均質反応混合物；及び 2）前記少なくとも１種のモノマーから形成されるポリマーのための分散助 剤； を含む重合系を提供する工程；並びに b）前記少なくとも１種のモノマーを重合させて前記反応混合物に不溶性であ る前記ポリマーを形成させる工程であって、前記分散助剤が前記ポリマーの動力 学的に安定な分散液を前記重合系において形成させる工程； を含む方法。 ２．前記流体が二酸化炭素である請求項１記載の方法。 ３．前記流体がＣ₁〜Ｃ₅ヒドロフルオロカーボンである請求項１記載の方法。 ４．前記ヒドロフルオロカーボンが、トリフルオロメタン、１，１，２，２− テトラフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、及び１，１， １，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンからなる群より選ばれる、請求項 ３記載の方法。 ５．前記少なくとも１種のモノマーが遊離基重合性エチレン性不飽和モノマー である請求項１記載の方法。 ６．前記遊離基重合性エチレン性不飽和モノマーが、（メト）ア クリル酸、アルキル（メト）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メト）アクリ レート、ポリ（メト）アクリレート、マクロマー（メト）アクリレート、及び（ メト）アクリレートの窒素誘導体からなる群より選ばれる、請求項５記載の方法 。 ７．前記遊離基重合性エチレン性不飽和モノマーが、メチル置換マレオニトリ ル、Ｎ−ビニルラクタム、カルボン酸ビニルエステル、ハロゲン化ビニル及びハ ロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニルエーテル、環状エチレ ン性不飽和無水カルボン酸、並びに置換及び未置換スチレンからなる群より選ば れる、請求項５記載の方法。 ８．前記少なくとも１種のモノマーがカチオン重合する請求項１記載の方法。 ９．前記カチオン重合性モノマーが、芳香族アルケン、共役及び非共役ポリエ ン、１，１−ジアルキル置換アルケン、ビニルエーテル及びスルフィド、Ｎ−ビ ニルアミン、並びに複素環式化合物からなる群より選ばれる、請求項８記載の方 法。 10．前記少なくとも１種のモノマーが、環の歪んだ非共役環状オレフィンであ る、請求項１記載の方法。 11．前記少なくとも１種のモノマーがアニオン重合する請求項１記載の方法。 12．前記少なくとも１種のアニオン重合性モノマーが、エポキシ、環状アミド 、イソプレン、スチレン、ビニルトルエン、ブタジエン、ハロゲン化ジエン、（ メト）アクリレート、及びヘキサメチルシクロ（トリシロキサン）からなる群よ り選ばれる、請求項11記載の方法。 13．前記少なくとも１種のモノマーが配位重合する請求項１記載の方法。 14．前記モノマーがα−オレフィンである請求項13記載の方法。 15．前記分散助剤が、前記少なくとも１種のモノマーが重合し始めた後に前記 重合系に加えられる、請求項１記載の方法。 16．前記分散助剤が前記少なくとも１種のモノマーと重合可能でない請求項１ 記載の方法。 17．前記非重合性分散助剤が、フルオロポリマー、フッ化エーテル組成物、ポ リシロキサン、少なくとも１個のブロックがフルオロポリマー又はシリコーンポ リマーであるブロックコポリマー、少なくとも１種のフルオロモノマー又はシリ コーンモノマーのランダムコポリマー、シリコーン−又はフッ素含有グラフトコ ポリマーからなる群より選ばれる、請求項16記載の方法。 18．前記分散助剤が前記少なくとも１種のモノマーと重合可能である請求項１ 記載の方法。 19．前記重合性分散助剤が、フルオロモノマー、フルオロマクロマー、シリコ ーンモノマー、及びシリコーンマクロマーからなる群より選ばれる、請求項18記 載の方法。 20．前記均質反応混合物が補助溶剤を更に含む請求項１記載の方法。 21．大気圧よりも高い液体又は超臨界流体であるような圧力に保たれた標準温 度及び圧力で気体である少なくとも１種の流体；ポリマー；及び前記ポリマーの ための分散助剤を含む動力学的に安定な分散液であって、以下の工程： a）1）（A）大気圧よりも高い液体又は超臨界流体であるような圧力に保たれ た標準温度及び圧力で気体である少なくとも１種の流体、 （B）連鎖重合により重合する少なくとも１種のモノマー、及び （C）有効量の少なくとも１種の重合開始剤及び触媒、 を含む均質反応混合物；及び 2）前記少なくとも１種のモノマーから形成されるポリマーのための分散助 剤； を含む重合系を提供する工程；並びに b）前記少なくとも１種のモノマーを重合させて前記反応混合物に不溶性で ある前記ポリマーを形成させる工程であって、前記分散助剤が前記ポリマーの動 力学的に安定な分散液を前記重合系において形成させる工程； を含んでなる方法に従って調製される分散液。 22．前記流体が二酸化炭素である請求項21記載の分散液。