DE69513526T2

DE69513526T2 - Superatmosphärische reaktion

Info

Publication number: DE69513526T2
Application number: DE69513526T
Authority: DE
Inventors: John Gozum; Michael Palazzotto
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1994-07-08
Filing date: 1995-07-07
Publication date: 2000-05-04
Anticipated expiration: 2015-07-08
Also published as: CA2191595A1; WO1996001851A1; EP0770096B1; EP0770095A1; DE69523923T2; WO1996001850A1; DE69513526D1; AU3004395A; EP0770095B1; CN1152318A; EP0770096A1; AU2965895A; MX9606616A; MX9606615A; CN1152317A; CA2192187A1; DE69523923D1; JPH10502691A; JPH10502690A; US5780565A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Bereich der Erfindung

Diese Erfindung beschreibt organische Synthesereaktionen, die unter superatmosphärischen Bedingungen durchgeführt werden.

2. Hintergrundinformation

Die Dispersionspolymerisation umfaßt die Polymerisation von mindestens einem Monomer, das im Reaktionsgemisch löslich ist. Das Monomer, der Initiator und das Lösungsmittel bilden ein homogenes Medium, in dem die Polymerisation stattfindet. In diesem Medium wächst ein oligomeres oder polymeres Radikal, bis es ein so hohes Molekulargewicht erreicht, daß es im Reaktionsgemisch nicht mehr löslich ist. An diesem Punkt trennt sich die Polymerphase in Teilchen auf. Ein Stabilisator oder Dispersionsmittel verhindert die Aggregation oder Ausflockung der Teilchen, d. h. es entsteht eine kinetisch stabile Dispersion.
Die Dispersionspolymerisation unterscheidet sich darin von der Emulsions-, Mikroemulsions-, und Suspensionspolymerisation, daß die Ausgangsmonomere im Polymerisationslösungsmittel oder -verdünnungsmittel löslich sind und keine Emulgierung (d. h. die Herstellung von monomerhaltigen Micellen oder Tröpfchen) erfordern. Außerdem ist die Gesamtgeschwindigkeit des Polymerkettenwachstums in der Dispersionspolymerisation, anders als in der Emulsionspolymerisation, nicht von der Teilchenzahl abhängig. (Alle unterscheiden sich von den Lösungspolymerisationen, wo alle Materialien im Verlauf der Polymerisation im Polymerisationsmedium löslich bleiben, und von der Fällungspolymerisation, wo das Polymerprodukt aus dem Polymerisationsmedium ausfällt und sich aggregiert.)
Die Dispersionspolymerisationen können in wäßrigen oder nichtwäßrigen Medien durchgeführt werden. Nichtwäßrige (in der Regel organische) Dispersionspolymerisationen wurden in einem Versuch entwickelt, dünne Filme aus Vinyl- oder Acrylpolymeren herzustellen, ohne auf mehrfache Auftragung von verdünnten Polymerlösungen zurückzugreifen. Obwohl dieses Ziel erreicht wurde, bleibt die fortgesetzte Verwendung von flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) ein signifikantes Problem. Obwohl das Auftragen von VOC-dispergierten Polymeren eine Verbesserung gegenüber der Lösungspolymerisation ist, eliminiert es nicht das Problem der Entsorgung des organischen Mediums selbst.
Die in nichtwäßrigen Verdünnungsmitteln durchgeführten Dispersionspolymerisationen können monodisperse Teilchen mit Durchmessern im Bereich von 80 nm bis 10 um erzeugen. Sobald diese Teilchen vom Reaktionsmedium getrennt sind, finden sie potentielle Verwendung zum Beispiel als Chromatographiefüllmaterialien und Matrizes zur kontrollierten Trennung.
In Dispersionspolymerisationen, die in organischen Verdünnungsmitteln durchgeführt werden, ist die Unterdrückung der Ausflockung durch die Verwendung eines polymeren Stabilisators (d. h. Dispersionsmittels) als sterische Stabilisierung bekannt. Herkömmliche Stabilisatoren weisen gesonderte Segmente auf, wobei ein Segment im Polymerisationsmedium löslich und das andere damit inkompatibel ist. Das inkompatible Segment wird auf der Oberfläche des Polymerteilchens, das dispergiert wird, sorbiert, während das lösliche Segment um das Polymerteilchen, das dispergiert wird, eine Hülle bildet. Solche Stabilisatoren waren typischerweise Block- oder Pfropfcopolymere.
Olefinmetathesereaktionen werden im allgemeinen pur durchgeführt (d. h. ohne Lösungsmittel). Da Metathesekatalysatoren oft organometallische Komplexe sind, kann die Unlöslichkeit des Katalysators ein Problem sein. Das kann zu einer unvollständigen Umwandlung der Olefine führen, die die Metathesereaktion eingehen. DD-A-281,594 offenbart terminal ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die durch die Co-Metathese von langkettigen Kohlenwasserstoffen mit internen C=C-Bindungen mit Ethylen in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators hergestellt werden.
Die Verwendung von überkritischen Fluiden oder Flüssigkeiten, die bei Standardtemperatur und -druck Gase sind (STP, 25ºC und 1 atm), als Reaktionsfluide wurde untersucht. Es wurde insbesondere über Kohlendioxid, entweder als Flüssigkeit oder als überkritisches Fluid, als Polymerisationsmedium berichtet. Lösungspolymerisationen (PCT-Veröffentlichung WO 93/20116), Suspensions- und Emulsionspolymerisationen (US-Patent Nr. 5,312,882), Mikroemulsionspolymerisationen (US-Patent Nr. 4,933,404) und Fällungspolymerisationen (US- Patent Nr. 3,471,463) wurden bereits beschrieben. Die Dispersionspolymerisation in superatmosphärischen Fluiden wurde bisher nicht offenbart oder nahegelegt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt, kurz gesagt, ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers zur Verfügung, das die Schritte umfaßt:
a) Bereitstellung eines Polymerisationssystems, umfassend
1) ein homogenes Reaktionsgemisch, umfassend mindestens ein Fluid, das bei STP ein Gas ist und das bei einem Druck größer als Atmosphärendruck gehalten wird, so daß das Fluid eine Flüssigkeit oder ein überkritisches Fluid ist, ein oder mehrere Monomer(e), die durch Kettenpolymerisation polymerisiert werden, und eine wirksame Menge eines Polymerisationsinitiators und/oder Katalysators; und
2) ein Dispersionsmittel für ein Polymer, das aus dem (den) Monomer(en) im Polymerisationssystem entsteht; und
b) Ermöglichen der Polymerisation des Monomers (der Monomere), um das Polymer herzustellen, das im Reaktionsgemisch unlöslich ist, wobei das Dispersionsmittel ermöglicht, daß im Polymerisationssystem eine kinetisch stabile Dispersion des Polymers hergestellt wird, mit der Maßgabe, daß das Fluid nicht Ethylen ist, falls das mindestens eine Olefin ein langkettiger Kohlenwasserstoff mit internen C=C-Bindungen und Ethylen ist.
In einer weiteren Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Durchführung einer Olefinmetathesereaktion zur Verfügung, umfassend die Schritte (1) Bereitstellung einer Zusammensetzung, umfassend mindestens ein Fluid, das bei STP ein Gas ist und das bei einem Druck größer als Atmosphärendruck gehalten wird, so daß das Fluid eine Flüssigkeit oder ein überkritisches Fluid ist, mindestens ein Olefin, das eine Metathese eingehen kann, und eine Verbindung, umfassend ein Übergangsmetall, die eine Olefinmetathese erleichtern kann, (2) Ermöglichen der Initiierung der Metathese des Olefins (der Olefine) durch die Übergangsmetall enthaltende Verbindung und gegebenenfalls (3) Isolieren des Produkts der Metathesereaktion mit der Maßgabe, daß das Fluid nicht Ethylen ist, falls das mindestens eine Olefin ein langkettiger Kohlenwasserstoff mit internen C=C-Bindungen und Ethylen ist.
In einer weiteren Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung eine kinetisch stabile Dispersion bereit, umfassend (a) mindestens ein Fluid, das bei STP ein Gas ist und das bei einem Druck größer als Atmosphärendruck gehalten wird, so daß das Fluid eine Flüssigkeit oder ein überkritisches Fluid ist, (b) ein Polymer und (c) ein Dispersionsmittel für das Polymer, wobei das Polymer aus einem oder mehreren Monomer(en) hergestellt wird, die durch Kettenpolymerisation polymerisiert werden.
In einer letzten Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung bereit, umfassend mindestens ein Fluid, das bei STP ein Gas ist und das bei einem Druck größer als Atmosphärendruck gehalten wird, so daß das Fluid eine Flüssigkeit oder ein überkritisches Fluid ist, mindestens ein Olefin, das eine Metathese eingehen kann, und einen Übergangsmetall enthaltenden Katalysator und gegebenenfalls das Produkt der Olefinmetathesereaktion mit der Maßgabe, daß das Fluid nicht Ethylen ist, falls das mindestens eine Olefin ein langkettiger Kohlenwasserstoff mit internen C=C-Bindungen und Ethylen ist.
Während die meisten Olefine eine Metathese eingehen können, metathesieren bestimmte Olefine nur unter Schwierigkeiten. Olefine mit sperrigen Gruppen (z. B. t-Butyl) auf beiden Seiten einer Doppelbindung (d. h. Olefine, die sterisch gehindert sind) haben zum Beispiel Schwierigkeiten, sich dem Übergangsmetallatom des Katalysators so zu nähern, daß sie metathesieren können. Einige Gruppen können so sperrig sein, daß sie die Metathese der Olefine, an die sie gebunden sind, tatsächlich verhindern.
Die Verfahren der vorliegenden Erfindung haben den klaren Vorteil, daß bestimmte Fluide, die bei STP Gase sind, besonders CO&sub2;, als Reaktionsfluid verwendet werden können. Kohlendioxid ist nicht toxisch und nicht umweltverschmutzend, wobei beides signifikante Vorteile sind. Das kann VOCs und gefährliche organische Lösungsmittel aus den Polymerisations- und Metatheseverfahren eliminieren. Die Produkte der Verfahren der vorliegenden Erfindung können auch schon durch das Absenken des Drucks des Reaktionsgefäßes vom Reaktionsfluid getrennt werden. Das kann ermöglichen, daß die so erhaltenen Produkte im wesentlichen frei von restlichem Reaktionsfluid sind.
Die folgenden Definitionen werden in dieser Anmeldung verwendet, wenn nichts anderes angegeben ist:
"Fluorkohlenwasserstoffe" bedeutet Gase der allgemeinen Formel CaHbFc, wobei b + c = 2a + 2, die leicht unter Druck verflüssigt werden können;
"(Meth)acrylat" bedeutet Acrylat und Methacrylat;
"(Meth)acryl" bedeutet Acryl und Methacryl;
"Kettenpolymerisation" bedeutet Additions- (einschließlich Radikal-, Koordinations-, anionische und kationische), Ringöffnungs- und Olefinmetathesepolymerisationen;
"Olefinmetathese" bedeutet die Umsetzung eines oder mehrerer Olefine um ein Übergangsmetallatom, wobei die Spaltung und Wiederherstellung von Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen, ohne Wanderung oder Austausch von Protonen, stattfindet (siehe auch Kirk- Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology (3. Aufl.), 8, 597-98 (1979)); und
"Monomer" oder "Polymer" oder "Gruppe" bedeutet eine chemische Spezies, die die Substitution mit konventionellen Substituenten zuläßt, die das gewünschte Produkt nicht beeinträchtigen.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die Polymerisations- oder Reaktionstemperaturen können typischerweise von -78ºC bis 400ºC reichen, vorzugsweise von 0ºC bis 300ºC, besonders bevorzugt 15ºC bis 150ºC, und die Drücke können von 10² kPa bis 690 MPa (ungefähr 0,15 bis 100000 psig) reichen, vorzugsweise 10² kPa bis 400 MPa (ungefähr 0,15 bis 60000 psig), stärker bevorzugt 10² kPa bis 140 MPa (ungefähr 0,15 bis 20000 psig), besonders bevorzugt 790 kPa bis 100 MPa (ungefähr 100 bis 15000 psig). Für verschiedene Reaktionsmedien sind besondere Bereiche in diesen breiten Bereichen effektiv. Das Variieren der Temperatur und/oder des Drucks beeinflußt die Eigenschaften des so erhaltenen Produkts, und der Fachmann erkennt, wie die Bedingungen für ein gegebenes System zu optimieren sind. Da die Umsetzungsbedingungen extrem sein können, werden die Umsetzungen in der Regel in einem Hochdruckreaktionsgefäß durchgeführt, obwohl sich andere Vorrichtungen in Abhängigkeit von einem bestimmten Satz von Umsetzungsbedingungen als nützlich erweisen können.
Die Umsetzungen der vorliegenden Erfindung werden in der Regel in einem gerührten Edelstahlreaktionsgefäß durchgeführt, das gegebenenfalls mit Hochdruckfenstern (z. B. Saphir) zur Beobachtung des Zelleninhalts und einem zusätzlichen Druckbedienungssystem für die Zugabe verschiedener Materialien unter überkritischen Bedingungen ausgestattet ist. Das Reaktionsgefäß kann in einem diskontinuierlichen, einem halbkontinuierlichen (z. B. getrennte Keimbildungs- und Wachstumsschritte) oder einem kontinuierlichen Modus arbeiten. Das Reaktionsgefäß kann mit Heiz- und/oder Kühlelementen ausgestattet sein. Auf Wunsch kann die Temperatur mit einer Thermoelement-Vorrichtung überwacht werden, die mit einem Temperaturkontrollgerät verbunden sein kann, das gegebenenfalls durch einen Mikroprozessor kontrolliert werden kann. Das Reaktionsgefäß kann auch mit einer Mikroprozessorverfahrenskontrolleinheit versehen werden. Auf Wunsch kann das Reaktionsgefäß mit einem Entlüftungsmechanismus ausgestattet werden, um den Druck abzulassen oder gegebenenfalls Produkt aus dem Reaktionsgefäß zu sprühen. Ein Auslaßrohr kann befestigt werden, um das Produkt an einen anderen Ort zu transportieren.
Der Klarheit zuliebe wird zuerst die Dispersionspolymerisation der vorliegenden Erfindung beschrieben, gefolgt von einer vollständigen Beschreibung der Olefinmetathesereaktion der vorliegenden Erfindung.

A. Dispersionspolymerisation

Die Dispersionspolymerisation der vorliegenden Erfindung kann bei einer beliebigen Temperatur und einem beliebigen Druck durchgeführt werden, bei dem das Reaktionsgemisch (d. h. das Fluid, das (die) Monomer(e) und eine wirksame Menge des Initiators oder Katalysators) homogen ist. Die Bedingungen können manipuliert werden, um sicherzustellen, daß das Reaktionsgemisch zu Beginn der Polymerisation homogen ist. Das kann das Erwärmen der anfangs zugegebenen Ausgangsmaterialien und/oder das Erhöhen des Reaktionsdrucks umfassen, um das Lösen der Ausgangsmaterialien vor der Initiierung der Polymerisation zu unterstützen. Typische Polymerisationstemperaturen reichen von -78ºC bis 250ºC, vorzugsweise von 15º bis 200ºC.
Radikalpolymerisationen werden oft thermisch initiiert. Wenn das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine thermisch initiierte Polymerisation umfaßt, muß das Reaktionsfluid, das (die) Monomer(e) und eine wirksame Menge des Initiators bei einer Temperatur unter der wirksamen Zersetzungstemperatur des Initiators in Lösung vorliegen. Die Umsetzung kann auch photoinitiiert werden, in diesem Fall ist diese thermische Einschränkung nicht anwendbar.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein beliebiges Material, das bei STP ein Gas ist, aber unter erhöhtem (d. h. superatmosphärischem) Druck in eine Flüssigkeit oder ein überkritisches Fluid umgewandelt werden kann, als Reaktionsfluid verwendet werden. Das Reaktionsfluid ist vorzugsweise für die Atmosphäre nicht schädlich und für Menschen, Tiere und Pflanzen nicht toxisch, wenn es entlüftet oder freigesetzt wird. Bevorzugte Fluide umfassen CO&sub2;, Fluorkohlenwasserstoffe (HFCs) und Perfluorkohlenstoffe (z. B. Perfluorpropan und Perfluorcyclobutan), die bei STP Gase sind, Kohlenwasserstoffe, die bei STP Gase sind, polyatomare Gase, Edelgase und Gemische davon. Nützliche polyatomare Gase umfassen SF&sub6;, NH&sub3;, N&sub2;O und CO. Besonders bevorzugte Reaktionsfluide umfassen CO&sub2;, HFCs, Perfluorkohlenstoffe und Gemische davon. Beispiele für nützliche HFCs umfassen die, die als gute Lösungsmittel für viele kleine organische Verbindungen bekannt sind, besonders die HFCs, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome umfassen. Spezielle Beispiele umfassen 1,1,2,2-Tetrafluorethan, 1,1,1,2- Tetrafluorethan, Trifluormethan und 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan. Auch kompatible Gemische von zwei oder mehreren beliebigen der vorstehenden Verbindungen können als Reaktionsfluid verwendet werden.
Monomere, die durch Kettenpolymerisation polymerisiert werden, können im Verfahren der vorliegenden Erfindung nützlich sein. Darunter sind die radikalisch polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomere bevorzugt, die vor der Polymerisation im Reaktionsfluid in Lösung gebracht werden können. Sie umfassen (Meth)acrylsäure und ihre Derivate, sind aber nicht darauf beschränkt. Eine solche Kategorie von Derivaten sind Alkyl(meth)acrylate, d. h. Alkylester von (Meth)acrylsäure. Obwohl fast jeder Alkylrest in der Estereinheit enthalten sein kann, umfassen bevorzugte Alkylreste 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Dieser Rest kann geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein. Beispiele für nützliche Alkyl(meth)acrylate umfassen Hexyl(meth)acrylat, Isooctylacrylat (IOA), 2-Ethylhexylacrylat, Isononyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Phenoxyethylacrylat, Decyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat und t-Butyl(meth)acrylat.
Weitere nützliche (Meth)acrylsäurederivate umfassen zusätzlich zu den Alkylestern (1) Hydroxyalkyl(meth)acrylate, d. h. (Meth)acrylsäuremonoester von Polyhydroxyalkylalkoholen (wie 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol und 1,3-Propandiol), verschiedene Butyldiole, verschiedene Hexandiole, Glycerin und weitere Alkyltriole; (2) Poly(meth)acrylate, wie 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Glycerindi- oder -triacrylat, Neopentylglycoldiacrylat und verwandte Di- und Tri-(meth)acrylate; (3) makromere (Meth)acrylate, wie (meth)acrylatterminierte Styrololigomere und (meth)acrylatterminierte Polyether, wobei die letzten vollständiger in der PCT-Veröffentlichung WO 84/03837 beschrieben sind; und (4) Stickstoffderivate von (Meth)acrylaten, wie (Meth)acrylnitril; (Meth)acrylamid, N-substituierte (Meth)acrylamide, N,N-disubstituierte (Meth)acrylamide (einschließlich Substituenten von 5- und 6-gliedrigen heterocyclischen Ringen, die ein oder mehrere Heteroatome umfassen).
Weitere nützliche radikalisch polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen methylsubstituiertes Maleinsäurenitril; Ethylen und Propylen; N-Vinyllactame, wie N- Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam; Vinylester von Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyldecanoat, Vinylpentanoat und verwandte Vinylester von verzweigten oder geradkettigen substituierten oder unsubstituierten C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Carbonsäuren; Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Chlortrifluorethylen und verwandte halogenierte Spezies; Vinylether, wie Methylvinylether, Butylvinylether und verwandte Verbindungen sowie ihre halogenierten Derivate; cyclische ethylenisch ungesättigte Carbonsäureanhydride, wie Maleinanhydrid; und unsubstituierte und ringsubstituierte Styrole, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol.
Kationische Polymerisationen, die durch Kettenpolymerisation fortschreiten, wurden zum Beispiel in "Cationic Polymerization", Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Bd. 2, 729-814, H. F. Mark et al., Hrsg., Wiley-Interscience, New York (1985) und G. Odian, Principles of Polymerization, 3. Aufl., 358-98, Wiley-Interscience, New York (1991) beschrieben. Monomere, die kationisch polymerisiert werden, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen:
(A) aromatische Alkene, wie (1) Verbindungen mit einer exocyclischen Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung, die dem aromatischen Ring benachbart ist, wie Styrol, α-Methylstyrol, 1,1- Diphenylethylen, 1-Phenylpropen und ringsubstituierte Analoga (besonders die mit elektronenschiebenden Ringsubstituenten, die die Reaktivität dieser Spezies gegenüber der Polymerisation erhöhen können) und (2) weitere aromatische Alkenspezies, wie Inden, Acenaphthylen und 2-Alkenylfurane;
(B) konjugierte Diene und Triene, entweder offenkettig oder cyclisch, wie Cyclopentadien, Isopren und Butadien;
(C) unkonjugierte Diene und Polyene, einschließlich offenkettige Diene, wie 2,5-Dimethyl-1,5- hexadien, Norbornadien und verwandte bicyclische Verbindungen;
(D) 1,1-dialkylsubstituierte Alkene einschließlich geradkettige Alkene, wie Isobutylen (obwohl eine große Alkylsubstitution an der Doppelbindung zu einer sterischen Inhibierung der Polymerisation führen kann) und die Alkene, in denen die Substitution einen alicyclischen Ring darstellt (sogenannte Methylencycloverbindungen), einschließlich zum Beispiel Beta-Pinen, verschiedene 2-Methenbicyclo[2.2.1]heptane, Methylencyclopentan und Methylencyclobutan;
(E) Vinylether und -sulfide der allgemeinen Formel CH&sub2;=CHGR¹, wobei G Sauerstoff oder Schwefel ist, R¹ (1) ein verzweigter oder linearer Alkylrest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder (2) ein Aralkylrest der Formel R²-Ar ist, wobei R² ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist und Ar ein aromatischer Rest mit 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, ein halogensubstituierter Alkyl- oder Aralkylrest, 1,2-Dimethoxyethylen, 2,3-Dihydrofuran, 2- Methylentetrahydrofuran und Gemische davon ist;
(F) N-Vinylamine der allgemeinen Formel CH&sub2;=CH-N(R³)&sub2;, wobei jeder Rest R³ unabhängig H oder ein verzweigter oder linearer Alkylrest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist oder wobei beide Reste R³ zusammen einen aromatischen Ring darstellen, wie in N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrol und N-Vinylbenzopyrrol; und
(G) heterocyclische Verbindungen (d. h. die ein oder mehrere Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff oder Phosphoratome enthalten), wie Epoxide, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, Lactone, wie &epsi;- Caprolacton, N-t-butylaziridin, Azetidine, Lactame, Tetrahydrothiophen, substituierte Thioepoxide und Thiacyclobutane, cyclische Ester der Phosphorsäure, 2-Alkoxy-1,3,2-dioxaphospholane und Gemische davon.
Auch nichtkonjugierte cyclische Olefine mit Ringspannung (d. h. durch Ringöffnungsmetathese polymerisierbare oder "ROMP"-Zusammensetzungen) sind als Monomere im Verfahren der vorliegenden Erfindung nützlich. Die cyclische Olefinmetathese, die diese nichtkonjugierten cyclischen Olefine mit Ringspannung eingehen, kann folgendermaßen zusammengefaßt werden:
wobei
ein nichtkonjugiertes cyclisches Olefinmonomer ist und
eine ringgeöffnete polymerisierte Einheit mit dem gleichen Grad der Nichtsättigung wie das Monomer ist, aus dem sie entstand, wobei n 5 bis 50000 ist.
Nichtkonjugierte cyclische Olefine mit Ringspannung, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind in US-Patent Nr. 5,296,566 beschrieben, das hier durch Bezugnahme eingebracht wird, und umfassen monocyclische Mono- und Diolefine und polycyclische Mono- und Diolefine. Diese cyclischen Olefine können mit bis zu vier gesättigten oder ungesättigten Hydrocarbyl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Arylresten substituiert sein, wobei der "Alkyl"- oder "Alk"- oder "Hydrocarbyl"-Rest linear, verzweigt oder cyclisch sein kann, wobei jeder Rest bis 30 Kohlenstoffatome, bis sechzig Halogenatome und bis vier Heteroatome, ausgewählt aus nichtperoxidischem O, N und Si, enthält, die zu funktionellen Gruppen oder Bindungen, einschließlich Ether, Alkohole, Alkoxide, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester, Amide, Imide, Amine, Cyanide, Anhydride, Organosiliciumverbindungen, Organosilicone, Oxysilane und Alkoxysilane, kombiniert sein können.
Bevorzugte monocyclische Monoolefine umfassen substituiertes und unsubstituiertes Cyclopropen, Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohepten und Cycloocten. Bevorzugte polycyclische Monoolefine umfassen substituiertes und unsubstituiertes Norbornen und Bicyclo[2.2.2]-oct-2-en. Bevorzugte polycyclische Polyolefine umfassen substituiertes und unsubstituiertes Norbornadien und Dicyclopentadien. In den Fällen von substituiertem Norbornen und Dicyclopentadien sind endo/exo, syn/anti oder Kombinationen von beliebigen dieser Isomere geeignet. Weitere Beispiele für geeignete Monomere umfassen 5-Methyl-2-norbornen, 5-Ethyl-2-norbornen, 7-Methyl-2-norbornen, 1-Methyl- 2-norbornen, 5-Hexyl-2-norbornen, 5-Octyl-2-norbornen, 5,6-Dimethyl-2-norbornen, 5-Norbornen- 2-carbonitril, 5-Norbornen-2-carboxaldehyd, 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure, Diethyl-5-norbornen- 2,3-dicarboxylat, Dimethyl-5-norbornen-2,3-dicarboxylat, 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 5-Norbornen-2,2-dimethanol, 5-Norbornen-2-methanol-5-norbornen-2-ol, 2-Acetyl-5-norbornen, 5- Norbornen-2-ylacetat, 2-Benzoyl-5-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 5- Norbornen-2-methanolacrylat, 5-[2-(Trimethylsilyl)ethyl]-2-norbornen, 5-[2- (Pentamethyldisiloxyl)ethyl]-2-norbornen, 5-Chlormethyl-2-norbornen, 2,3-Di(chlormethyl)-5 - norbornen, 5-Trifluormethyl-2-norbornen und 2,3,3-Trifluor-2-trifluormethyl-5-norbornen. Weitere geeignete Monomere sind in den US-Pat. Nr. 5,011,730, 4,994,535, 4,945,144, 4,943,621, 4,923,943, 4,923,936 und 4,250,063 beschrieben. All diese Materialien sind im Handel erhältlich (z. B. Aldrich Chemical Co.; Milwaukee, WI) oder können hergestellt werden, wie in der chemischen Literatur beschrieben, mit der möglichen Ausnahme von 5-[2-(Trimethylsilyl)ethyl]-2-norbornen und 5-[2-(Pentamethyldisiloxy)ethyl]-2-norbornen, die durch die Umsetzung von 5-Vinyl-2-norbornen mit Trimethylsilan beziehungsweise Pentamethyldisiloxan in Gegenwart von platinhaltigen Katalysatoren unter Verwendung veröffentlichter Verfahren für die Hydrosilierung von Alkenen hergestellt werden (siehe z. B. D. A. Armitage, "Organosilanes", Comprehensive Organometallic Chemistry, Bd. 2, 117-20, Pergamon Press, Oxford (1982)). Vorzugsweise ist mindestens eines der cyclischen Olefine der vorliegenden Erfindung polycyclisch, speziell substituiertes oder unsubstituiertes Norbornen oder substituiertes oder unsubstituiertes Dicyclopentadien.
Monomere, die anionisch polymerisiert werden, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen Epoxide, cyclische Amide, Isopren, Styrol, Vinyltoluol, Butadien, halogenierte Diene, die vorstehend genannten (Meth)acrylate und Hexamethylcyclo(trisiloxan).
Monomere, die eine Koordinationspolymerisation eingehen, umfassen zum Beispiel α- Olefine, insbesondere C&sub2;- bis C&sub2;&sub0;-α-Olefine.
Während alle Monomere im Reaktionsgemisch löslich sind, braucht nur eine wirksame Menge der Polymerisationsinitiatoren oder -katalysatoren unter den vorstehend beschriebenen Polymerisationsbedingungen im Reaktionsgemisch löslich sein.
Die Polymerisation von radikalisch polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren wird typischerweise durch einen energieaktivierten Initiator initiiert. Diese Energie kann entweder Wärme oder Licht sein. Wenn die Energie Wärme ist, hat der Initiator vorzugsweise eine Zersetzungstemperatur von mindestens 15ºC.
Gebräuchliche thermische Initiatoren, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, wenn das Monomer eine radikalisch polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindung ist, umfassen Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobis(methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2,4- dimethylvaleronitril), t-Butylazo-2-cyanobutan und 2,2'-Azobis(isobutyronitril); Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid und t-Butylhydroperoxid; Peroxide, wie Dibenzoylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dilaurylperoxid, Bis(t-butylperoxy)cyclohexan, Dicumylperoxid, Di(t-amyl)peroxid und Di(t- butyl)peroxid; Peroxyester, wie t-Butylperneodecanoat, t-Butylperpivalat, t-Butylper-2- ethylhexanoat, t-Butylpermaleat und t-Butylperacetat; Peroxydicarbonate, wie Di-t- butylperoxydicarbonat, Di(t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Diacetylperoxydicarbonat und Di(2- ethylhexyl)peroxydicarbonat; und Disulfide, wie Thiuramdisulfid.
Gebräuchliche Photoinitiatoren, die nützlich sind, wenn das Monomer eine radikalisch polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindung ist, umfassen Benzoinether, wie Benzoinmethylether und Benzoinisopropylether; substituierte Benzoinether, wie Anisoinmethylether, Anisoinethylether und Anisoinisopropylether; substituierte Acyloinether, wie α- Hydroxymethylbenzoinethylether; substituierte Acetophenone, wie 2,2-Diethoxyacetophenon und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon; Benzophenon und substituierte Benzophenone, wie Michler's Keton, 4,4'-Tetramethyldiaminobenzophenon; substituierte α-Ketole, wie 2-Methyl-2- hydroxypropiophenon und 1-Hydroxycyclohexylphenylketon; aromatische Sulfonylchloride, wie 2- Naphthalinsulfonylchlorid; photoaktive Oxime, wie 1-Phenyl-1,1-propandion-2-(O- ethoxycarbonyl)oxim; Disulfide, wie Thiuramdisulfid und Diphenyldisulfid; und Thio- und Dithiocarbamate.
Wenn das Monomer kationisch polymerisiert wird, umfassen nützliche Initiatoren und/oder Katalysatoren die auf dem Fachgebiet bekannten. Gebräuchliche Beispiele umfassen Protonsäuren und Lewis-Säuren, wie beispielsweise Metallhalogenide (z. B. AlCl&sub3;, BF&sub3;, SnCl&sub4;, TiCl&sub4; usw.); organometallische Verbindungen, wie RAlCl&sub2;, R&sub2;AlCl und R&sub3;Al, wobei R ein Alkylrest, vorzugsweise ein C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkylrest ist; und Oxyhalogenide, wie POCl&sub3; und CrO&sub2;Cl.
Wenn das Monomer ein nichtkonjugiertes cyclisches Olefin mit Ringspannung ist, umfassen nützliche Katalysatoren Übergangsmetallverbindungen und -komplexe der Gruppen 4-10 des Periodensystems, besonders die, die mindestens eines aus Mo, W, Ru, Os, Ti, Re und Ir umfassen. Cokatalysatoren können in Kombination mit bestimmten Übergangsmetall enthaltenden Spezies verwendet werden. Herkömmliche Katalysatoren erforderten eine Verbindung, in der ein oder mehrere Alkylreste mit einem Nicht-Übergangsmetall (d. h. aus den Gruppen 1-2 und 12-14 des Periodensystems) verbunden sind, obwohl neuere Katalysatoren mit Lewis-Säuren, Oxidationsmitteln, Silanen, heteroatomhaltigen Olefinen und Alkinen verwendet werden können. Obwohl bekannte luft- und wasserempfindliche Katalysatoren verwendet werden können, sind die luft- und feuchtigkeitsstabilen bevorzugt. Ein- und zweiteilige Katalysatoren, die luft- und feuchtigkeitsstabil sind, sind vollständiger in den Abschnitten Hintergrund, Zusammenfassung und ausführliche Beschreibung des vorstehend eingebrachten US-Patents Nr. 5,296,566 beschrieben. Besonders bevorzugte Katalysatoren umfassen [(L)&sub2;IrCl]&sub2;, wobei L ein Olefin oder ein Lewis-Basen- Donor ist, (NBD)Mo(CO)&sub4;, wobei NBD Norbornadien ist, (NBD)W(CO)&sub4;, Mo(CO)&sub6; und W(CO)&sub6;, gegebenenfalls in Kombination mit einer vorstehend aufgeführten Lewis-Säure oder einem Oxidationsmittel.
Wenn das Monomer anionisch polymerisiert wird, umfassen nützliche Initiatoren und/oder Katalysatoren unter anderem Alkyl- und Aryllithiumverbindungen (z. B. n-BuLi), Natriumnaphthalid und Metallamide.
Wenn das Monomer eine Koordinationspolymerisation eingeht, umfassen nützliche Katalysatoren Metallocene und Ziegler-Natta-Systeme, die auf dem Fachgebiet bekannt sind.
Da das mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Polymer im Reaktionsgemisch unlöslich ist, ist ein Dispersionsmittel (d. h. Stabilisator) nötig, um es zu dispergieren. Das Dispersionsmittel braucht jedoch nicht im anfänglichen Reaktionsgemisch vorhanden sein. Es kann kurz vor dem Einsetzen der Polymerisation oder sogar später im Verlauf der Umsetzung zugegeben werden, solange es anwesend ist, wenn das Polymer anfängt, im Reaktionsgemisch unlöslich zu werden (d. h. Stabilisierung erfordert).
In der vorliegenden Erfindung können zwei Typen von Dispersionsmitteln verwendet werden: polymerisierbare (d. h. interne oder reaktive) und nichtpolymerisierbare (d. h. externe). Externe Dispersionsmittel sind die Verbindungen, die als separate Komponente zum Reaktionsgemisch gegeben werden müssen (d. h. nicht mit dem (den) Monomer(en) polymerisierbar sind). Interne Stabilisatoren sind reaktive Spezies, die in das resultierende Polymer eingebaut werden können (d. h. mit dem (den) Monomer(en) polymerisierbar sind).
Interne Dispersionsmittel, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen Fluormonomere, wie 1,1-Dihydroperfluoroctylacrylat (FOA), 1,1-Dihydroperfluoroctylmethacrylat (FOMA), 2-(N-Ethylperfluoroctansulfonamido)ethyl(meth)acrylat (EtFOSE(m)A) und 2-(N- Methylperfluoroctansulfonamido)ethyl(meth)acrylat (MeFOSE(m)A); Fluormakromere (d. h. ein Fluormonomer, wie FOA oder FOMA, das zu einem niedrigen Molekulargewicht polymerisiert wurde und zum Beispiel als Endgruppe eine acrylat- oder vinylfunktionelle Einheit trägt oder in sie umgewandelt wird); Siliconmonomere, wie acrylatterminierte Siloxane (z. B. 3- Methacryloxypropyltris(trimethylsiloxy)silan); und Siliconmakromere (d. h. ein Siliconmonomer, das zu einem niedrigen Molekulargewicht polymerisiert wurde und zum Beispiel als Endgruppe eine acrylat-, acrylamid- oder vinylfunktionelle Einheit trägt oder in sie umgewandelt wird) mit einer sich wiederholenden Einheit (OSiR&sup4;R&sup5;), z. B.
wobei n 1 bis 1000, vorzugsweise 1 bis 100 ist; R&sup4; und R&sup5; unabhängig voneinander H, ein Alkylrest oder ein Arylrest sind und R&sup6; ein Alkylrest ist.
Externe Dispersionsmittel, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen Fluorpolymere, wie Poly(FOA) und Poly(FOMA); fluorierte Etherzusammensetzungen, einschließlich polyfluorierte Ether; beliebige im Handel erhältliche Polysiloxane, wie Poly(dimethylsiloxan); Blockcopolymere, in denen mindestens ein Block ein Fluorpolymer ist (z. B. Poly(FOA-b-IOA)) oder mindestens ein Block ein Siliconpolymer ist (siehe z. B. Macromolecules, 3(1), 1-4 (1970)); statistische Copolymere von mindestens einem Fluormonomer oder Siliconmonomer, wie 90 : 10-Poly(FOA-co-IOA); und silicon- oder fluorhaltige Pfropfcopolymere, in denen (1) ein Monomer, das ein Polymergrundgerüst bildet, das im Reaktionsgemisch der Dispersionspolymerisation unlöslich ist (z. B. ein beliebiges nicht fluoriertes oder Nicht- Siliconpolymer, wie Polystyrol, Poly(meth)acrylate oder Poly(meth)acrylamide) mit einem Silicon- oder Fluormonomer copolymerisiert ist, (2) ein Oligomer oder Polymer mit mindestens einer Si-H- Funktionalität zum Beispiel mit einem Polymer mit Kohlenwasserstoffgrundgerüst, das Vinylgruppen trägt, zu einem Polymer mit unlöslichem Grundgerüst mit löslichen Siloxanpfropfketten umgesetzt ist oder (3) ein Fluormakromer oder Siliconmakromer mit einem Monomer, dessen Homopolymer im Reaktionsgemisch unlöslich ist, copolymerisiert ist.
Ein beliebiges gebräuchliches Lösungsmittel, das im Reaktionsgemisch löslich ist, kann im Verfahren der vorliegenden Erfindung als Colösungsmittel wirken. Typische Beispiele umfassen Tetrahydrofuran, Alkohole, flüssige Alkane, Methylenchlorid, Chloroform, Toluol, Wasser, Ketone und Ester. Ein oder mehrere Colösungsmittel können verwendet werden, um die Lösung einer oder mehrerer Komponenten im anfänglichen Reaktionsgemisch zu unterstützen. Die Menge des Colösungsmittels muß unter dem Punkt gehalten werden, an dem die anschließende Polymerisation als Lösungspolymerisation eingestuft werden kann.
Auf Wunsch können eine oder mehrere Arten von Hilfsstoffen zum Reaktionsgemisch gegeben werden. Ein Beispiel für eine besonders nützliche Gruppe von Hilfsstoffen sind Vernetzungsmittel, die die Kohäsionskraft des resultierenden Polymers vergrößern. Typische Vernetzungsmittel umfassen multifunktionelle Acrylate, besonders die aus C&sub1;-C&sub8;-Alkyldi- und -triacrylaten ausgewählten, einschließlich zum Beispiel 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6- Hexandioldiacrylat, 1,8-Octandioldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Glycerindiacrylat und Trimethylolpropantriacrylat; Bisamide, wie Methylenbisacrylamid und N,N'-Bis-1,2- propylenterephthalamid; Divinylbenzol; Polyolefine mit Ringspannung, wie Dicyclopentadien, Norbornadien und verknüpfte (gegebenenfalls substituierte) Norbornene, Dicyclopentadiene und Norbornadiene; Aldehyde, wie Benzaldehyd und Acetaldehyd; Anthrachinon, substituierte Anthrachinone und verschiedene Verbindungen vom Benzophenontyp, einschließlich zum Beispiel Acryloxybenzophenon; verschiedene Peroxide oder andere Polymerisationsinitiatoren, die durch Wasserstoffentzug wirken (z. B. Wasserstoffperoxid); und bestimmte mit Chromophor substituierte Vinylhalogenmethyl-s-triazine, wie 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-p-methoxystyryl-s-triazin.
Weitere nützliche Hilfsstoffe umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Kettenübertragungsmittel, wie Tetrabrommethan, 2-Mercaptoethanol, Mercaptopropanole, Mercaptobutanole, Thioglycolsäure, N-Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, Thiophenol, Mercaptopropionsäure, Allylalkohol und Acetaldehyd; Inhibitoren des thermischen und/oder UV- Abbaus, wie gehinderte Phenole, Benzophenone, Cyanoacrylatester und copolymerisierbare UV- Absorptionsmittel; Farbstoffe, Färbemittel und Pigmente; Flammverzögerer; antistatische Mittel; Füllstoffe, wie Titandioxid, Siliciumdioxid und feste oder hohle Glas- oder Harzmikrokügelchen; und Kupplungsmittel, wie Silane. Eine weitere Gruppe von möglicherweise nützlichen Hilfsstoffen sind Alkohole und Polyole, die bei der kationischen Polymerisation von heterocyclischen Verbindungen, besonders Epoxiden, als Kettenverlängerer, Vernetzungsmittel und Kettenübertragungsmittel verwendet werden können.
Polymere, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, können zum Beispiel als Klebstoffe, vibrationsdämpfende Materialien, Formmassen, Beschichtungsmaterialien und Chromatographiefüllungen verwendet werden. Gegenstände, die eine Schicht eines solchen Polymers umfassen, die auf mindestens eine Oberfläche eines Substrats aufgetragen ist, liegen auch im Umfang der vorliegenden Erfindung. Solche Gegenstände können Haftkleber, Bänder, Trennschichten, Schutzmaterialien oder -beschichtungen und Antihaft- oder Gleitmaterialien sein.

B. Olefinmetathese

Die Olefinmetathesereaktion der vorliegenden Erfindung kann eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl- oder Cycloalkylarylverbindungen umfassen. Wenn nur eine Verbindung an einer Metathesereaktion beteiligt ist, ist sie typischerweise ein cyclisches Olefin mit Ringspannung.
Es sind mindestens fünf allgemeine Typen von Metathesereaktionen möglich. Sie umfassen (1) einen direkten Austausch zwischen Olefinverbindungen,
R&sup7;R&sup8;C=CR&sup9;R¹&sup0; - R¹¹R¹²C=CR¹³R¹&sup4; → R&sup7;R&sup8;C=CR¹¹R¹² + R&sup9;R¹&sup0;C=CR¹³R¹&sup4;
(2) Ringöffnungsmetathesepolymerisationen (wobei Polymerisationen vom Dispersionstyp vorstehend ausführlich beschrieben sind, während Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- und Fällungspolymerisationen nach Verfahren durchgeführt werden können, die auf dem Fachgebiet bekannt sind), (3) Depolymerisation von ungesättigten Polymeren,
C=C + R&sup7;R&sup8;C=CR&sup9;R¹&sup0; → C=CR&sup9;R¹&sup0; + C=CR&sup7;R&sup8;
(4) Vernetzungsreaktionen, wie beispielsweise
und (5) Entnetzungsreaktionen, wie beispielsweise
wobei R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gesättigte oder ungesättigte Hydrocarbyl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Arylreste sind, wobei der "Alkyl"- oder "Alk"- oder "Hydrocarbyl"-Rest linear, verzweigt oder cyclisch sein kann, wobei jeder Rest bis 30 Kohlenstoffatome, bis sechzig Halogenatome und bis vier Heteroatome, ausgewählt aus nichtperoxidischem O, N und Si, enthält, die zu funktionellen Gruppen oder Bindungen, einschließlich Ether, Alkohole, Alkoxide, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester, Amide, Imide, Amine, Cyanide, Anhydride, Organosiliciumverbindungen, Organosilicone, Oxysilane und Alkoxysilane, kombiniert sein können.
Die Metathesereaktion der vorliegenden Erfindung wird durch eine Verbindung katalysiert, die ein Übergangsmetall umfaßt. Das Übergangsmetall ist oft Mo, W, Ir, Ru oder Re, obwohl gezeigt wurde, daß die meisten Übergangsmetalle in bezug auf Metathesereaktionen katalytisch aktiv sind.
Gebräuchliche Liganden, die an das Übergangsmetall gebunden werden können, können durch einzähnige und mehrzähnige Verbindungen bereitgestellt werden (die vorzugsweise bis etwa 60 Kohlenstoffatome und bis 10 Heteroatome, ausgewählt aus Stickstoff, Schwefel, nichtperoxidischem Sauerstoff, Phosphor, Arsen, Selen, Antimon und Tellur, enthalten).
Beispiele für geeignete einzähnige Verbindungen oder Gruppen sind Kohlenstoffsulfid, Kohlenstoffselenid, Kohlenstofftellurid, Alkohole, wie Ethanol, Butanol und Phenol; Ether, wie Tetrahydrofuran; Verbindungen von Elementen der Gruppe VA, wie Ammoniak, Phosphin, Trimethylamin, Trimethylphosphin, Triphenylamin, Triphenylphosphin, Triphenylstibin, Triphenylarsin, Tributylphosphit; Isonitrile, wie Phenylisonitril, Butylisonitril; olefinische Verbindungen, wie Ethylen, Acetylen, Propylen, Methylacetylen, 1-Buten, 2-Buten, Diacetylen, 1,2- Dimethylacetylen, Cyclobuten, Penten, Norbornen, Cyclopenten, Hexen, Cyclohexen, Cyclohepten, 1-Octen, 4-Octen, 3,4-Dimethyl-3-hexen, 1-Decen und 1-Dodecen.
Beispiele für geeignete mehrzähnige Verbindungen oder Gruppen umfassen 1,2- Bis(diphenylphosphin)ethan, 1,2-Bis(diphenylarsin)ethan, Bis(diphenylphosphin)methan, Ethylendiamin, Propylendiamin, Diethylentriamin, Hydridotripyrazolborat, Butadien, Norbornadien, 1,3-Cyclohexadien, Cyclopentadien und 1,4-Cyclohexadien.
Weitere Beispiele für nützliche Liganden umfassen substituiertes und unsubstituiertes Cycloheptatrien, Cyclooctatetraen, Benzol, Toluol, Xylole, Mesitylen, Hexamethylbenzol, Fluoren, Naphthalin, Anthracen, Perylen, Chrysen, Pyren, Triphenylmethan und carbocyclische und heterocyclische aromatische Liganden mit bis zu 25 Ringen und bis zu 100 Kohlenstoffatomen und bis zu 10 Heteroatomen, ausgewählt aus Stickstoff, Schwefel, nichtperoxidischem Sauerstoff, Phosphor, Arsen, Selen, Bor, Antimon, Tellur, Silicium, Germanium und Zinn.
Die Liganden können eine Einheit eines Polymers sein, zum Beispiel die koordinierende Amingruppe in Poly(ethylenamin); die koordinierende Phosphingruppe in Poly(4- vinylphenyldiphenylphosphin); die koordinierende Isonitrilgruppe in Poly(4-vinylphenylisonitril); die Phenylgruppe in Polystyrol, Poly(styrol-co-butadien), Poly(styrol-co-methylmethacrylat), Poly(α- methylstyrol), Polyvinylcarbazol und Polymethylphenylsiloxan; und die Cyclopentadiengruppe in Poly(vinylcyclopentadien). Es können Polymere mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts bis 1000000 oder mehr verwendet werden. Es ist bevorzugt, daß 5 bis 50 Prozent der im Polymer vorhandenen koordinierenden Gruppen mit dem Metall komplexiert sind.
Jeder Ligand kann mit Gruppen substituiert sein, die die Komplexierung des Liganden mit dem Metallatom nicht beeinträchtigen, Beispiele für substituierende Gruppen, die alle vorzugsweise weniger als 60 Kohlenstoffatome und bis 10 Heteroatome, ausgewählt aus Stickstoff, Schwefel, nichtperoxidischem Sauerstoff, Phosphor, Arsen, Selen, Antimon, Tellur, Silicium, Germanium, Zinn und Bor, enthalten, umfassen Hydrocarbylreste, wie Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Dodecyl-, Tetracosanyl-, Phenyl-, Benzyl-, Allyl-, Benzyliden-, Ethenyl- und Ethinylgruppen; Hydrocarbyloxyreste, wie Methoxy-, Butoxy- und Phenoxygruppen; Hydrocarbylmercaptoreste, wie Methylmercapto- (Thiomethoxy-), Phenylmercapto- (Thiophenoxy-)gruppen; Hydrocarbylfluorverbindungen, wie Pentafluorphenyl- und (Perfluoroctyl)ethylgruppen; Hydrocarbyloxycarbonylreste, wie Methoxycarbonyl- und Phenoxycarbonylgruppen; Hydrocarbylcarbonylreste, wie Formyl-, Acetyl- und Benzoylgruppen; Hydrocarbylcarbonyloxyreste, wie Acetoxy- und Cyclohexancarbonyloxygruppen; Hydrocarbylcarbonamidreste, z. B. Acetamid-, Benzamidgruppen; Azo-, Borylgruppen; Halogenatome, z. B. Chlor-, Iod-, Brom- und Fluoratome; Hydroxylgruppen; Cyanogruppen; Nitrogruppen; Nitrosogruppen; Oxogruppen; Dimethylamingruppen; Diphenylphosphingruppen; Diphenylarsingruppen; Diphenylstibingruppen; Trimethylgermaniumgruppen; Tributylzinngruppen; Methylselengruppen; Ethyltellurgruppen und Trimethylsiloxygruppen; kondensierte Ringe, wie Benzo-, Cyclopenta-; Naphtho- und Indenringe.
Der Übergangsmetall enthaltende Katalysator ist vorzugsweise ein organometallischer Komplex. Beispiele für nützliche organometallische Komplexkatalysatoren umfassen [(Cycloocten)&sub2;IrCl]&sub2;, Mo(NBD)(CO)&sub4;, Mo(CO)&sub6;, W(CO)&sub6;, (Mesitylen)W(CO)&sub3;, [(Cycloocten)P(isobutyl)&sub2;(CH&sub2;CH&sub2;C&sub4;F&sub9;)IrCl]&sub2;, [(Cycloocten)P(C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;)&sub3;IrCl]&sub2;, [(Cycloocten)P(isobutyl)(CH&sub2;CH&sub2;C&sub4;F&sub9;)&sub2;IrCl]&sub2; und [(Cycloocten)P(isobutyl)&sub2;(CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OC&sub8;H&sub1;&sub7;)IrCl]&sub2;. (Die letzten vier der vorstehend genannten Katalysatoren können durch einfaches Ersetzen eines Cyclooctenliganden durch den geeigneten Phosphinliganden aus dem zuerst genannten Katalysator hergestellt werden.) Die Verwendung einer Fluor enthaltenden Einheit oder eines langkettigen Kohlenwasserstoffs als Teil der Phosphineinheit kann dabei helfen, die Löslichkeit in bestimmten Reaktionsfluiden, wie z. B. CO&sub2;, sicherzustellen.
Der Übergangsmetall enthaltende Katalysator kann in einer Menge vorhanden sein, die von 0,0001 bis 10% (Gew.-%) der gesamten polymerisierbaren Zusammensetzung reicht. Der Katalysator ist im Reaktionsfluid vorzugsweise wenigstens etwas löslich.
Oft kann die Verwendung eines Cokatalysators die katalytische Aktivität erhöhen. Ein solcher Cokatalysator kann in einer Menge vorhanden sein, die von 0,1 bis 1000 Mol pro Mol der Übergangsmetall enthaltenden Verbindung reicht. Gebräuchliche Beispiele für möglicherweise nützliche Cokatalysatoren umfassen Alkylaluminium- und Alkylzinnverbindungen, wie CH&sub3;AlCl&sub2;, (CH&sub3;)&sub2;AlCl, (CH&sub3;)&sub3;Al, (CH&sub3;CH&sub2;)&sub2;AlCl, (CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;)SnCl&sub3;, (CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;)&sub2;SnCl&sub2;, (CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;)&sub3;SnCl, (CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;)&sub4;Sn, obwohl der Fachmann zahlreiche weitere Beispiele erkennen wird.
Ein beliebiges gebräuchliches Lösungsmittel, das im Reaktionsgemisch löslich ist, kann im Verfahren der vorliegenden Erfindung als Colösungsmittel wirken. Typische Beispiele umfassen Tetrahydrofuran, Alkohole, flüssige Alkane, Methylenchlorid, Chloroform, Toluol, Wasser, Ketone und Ester. Es können ein oder mehrere Colösungsmittel verwendet werden, um bei der Solubilisierung von einer oder mehreren Komponenten im Reaktionsgemisch zu helfen.
Typische Reaktionstemperaturen reichen von -78º bis 400ºC, vorzugsweise 0º bis 300ºC, besonders bevorzugt 15º bis 150ºC.
Das Olefinmetathesereaktionsverfahren der vorliegenden Erfindung ist umweltfreundlich (d. h. es müssen höchstens minimale Mengen flüssiger Lösungsmittel entsorgt werden), leicht, schnell und kontrollierbar (d. h. die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Verdünnen kontrolliert werden). Die Trennung der Reaktanten von den Produkten kann auch schnell erfolgen, wenn das eine oder andere im superatmosphärischen Reaktionsmedium löslich ist.
Die Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung werden durch die folgenden Beispiele genauer erläutert. Die in diesen Beispielen angegebenen einzelnen Materialien und Mengen sowie weitere Bedingungen und Details sollten nicht verwendet werden, um diese Erfindung unzulässig einzuschränken.

BEISPIELE

Alle nachstehend beschriebenen Umsetzungen (außer der Diblockcopolymersynthese des Beispiels 1) wurden in einer hier konstruierten 10-ml-Edelstahlbeobachtungszelle mit Saphirfenstern, einem Magnetrührer und gegebenenfalls einem zusätzlichen Druckbedienungssystem, um verschiedene Materialien unter überkritischen Bedingungen zuzugeben, durchgeführt. (Die Beispiele 16-18 wurden in einem 110-ml-Edelstahlautoklaven ohne Beobachtungszelle durchgeführt, der durch einen Schüttelmechanismus gerührt wurde.) Die Zelle wurde entweder durch ein elektrisches Element oder eine Schlange, die zirkulierendes Öl enthielt, extern erwärmt. Die Temperatur wurde durch ein Thermopaar überwacht, das mit einem Temperaturregler oder einer Temperaturanzeigeeinheit verbunden war.

Beispiel 1: Herstellung von polymeren Dispersionsmitteln

A. Poly(FOA-b-IOA)diblockcopolymer

Zu einem Weißglaskolben (der UV-Strahlung durchläßt) wurden 10,0 g IOA (nach Standardverfahren hergestellt), 1,2115 g Benzyl N,N-diethyl(dithiocarbamat) und 10 ml Ethylacetat gegeben. Man ließ Stickstoff etwa 20 Min. durch den Inhalt des Kolbens perlen. Der Kolben wurde verschlossen, auf Rollen gesetzt und rotierte etwa 44 Stunden etwa 5 cm unter einer UV-Lampe. Der Inhalt des Kolbens wurde konzentriert, indem ungefähr 6 g Ethylacetat verdampft wurden, und das Konzentrat wurde in Methanol gefällt, wobei man eine viskose Flüssigkeit erhielt. Das Methanol wurde davon abdekantiert, und die viskose Flüssigkeit wurde mit Methanol gewaschen, bevor sie unter Vakuum getrocknet und gewogen wurde (9,1156 g, 81,4% Ausbeute). Die viskose Flüssigkeit war Poly(IOA) mit Dithiocarbamat an einem der zwei Polymerkettenenden.
In einen weiteren Weißglaskolben wurden 4,27 g Poly(IOA) aus dem vorstehenden Abschnitt, 24,2507 g FOA (3M; St. Paul, MN) und 17 g FreonTM 113 gegeben. Man ließ Stickstoff durch den Inhalt perlen. Der Kolben wurde verschlossen und unter einer UV-Lampe auf Rollen gesetzt. Nach einer Bestrahlung von ungefähr 15 Stunden wurden zusätzliche 5 g FreonTM 113 zu dem Kolben gegeben. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült, verschlossen und wieder unter die UV-Lampe gesetzt. Nach insgesamt 43 Stunden UV-Bestrahlung wurde das Polymerisationsgemisch mit FreonTM 113 verdünnt und in Methanol gefällt. Ein klares weißes, zähflüssiges Polymer fiel aus. Das Polymer (d. h. ein Poly(FOA)-Poly(IOA)-Diblockcopolymer) wurde mit Methanol gewaschen, unter Vakuum getrocknet und gewogen (26,7355 g, 93,7% Ausbeute).

B. Statistisches Poly(FOA-co-IOA)-Copolymer

In eine 10-ml-Beobachtungszelle wurden 2,7011 g FOA, 0,3069 g IOA und 0,0124 g 2,2'- Azobisisobutyronitril (AIBN) gegeben. Es wurde Stickstoff verwendet, um die Zelle zu spülen, bevor Kohlendioxid zugegeben wurde. Der Inhalt wurde auf 62ºC erwärmt und der Druck durch die Zugabe von mehr Kohlendioxid auf etwa 34,7 MPa (5015 psig) eingestellt. Man ließ die Polymerisation bei oder nahe bei diesen Bedingungen etwa 20 Stunden fortschreiten. Dann ließ man die Zelle abkühlen und ließ das Kohlendioxid langsam heraus. Der Inhalt der Zelle wurde in FreonTM 113 gelöst und in Methanol gefällt. Ein klebriges Polymer wurde gesammelt, mit Methanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des Polymers, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC), betrug 245000.

C. Poly(FOA)-Homopolymer

In eine 10-ml-Beobachtungszelle wurden 3,03 g FOA und 0,0108 g AIBN gegeben. Stickstoff wurde verwendet, um die Zelle zu spülen, bevor CO&sub2; zugegeben wurde. Der Inhalt wurde auf 60ºC erwärmt und der Druck durch die Zugabe von mehr CO&sub2; auf etwa 34,6 MPa (5000 psig) eingestellt. Die Polymerisation wurde ungefähr 20 Stunden bei oder nahe bei diesen Bedingungen durchgeführt. Man ließ die Zelle abkühlen und ließ das CO&sub2; langsam aus der Beobachtungszelle heraus. Der Inhalt der Zelle wurde in FreonTM 113 gelöst und in Methanol gefällt. Ein klebriges Polymer wurde gesammelt, mit Methanol gewaschen, unter Vakuum getrocknet und gewogen (36,1 % Ausbeute). Das Mw des Polymers, bestimmt durch GPC, betrug 213000.

Beispiel 2: Copolymerisation von IOA und Acrylsäure (AA) in CO&sub2; in Abwesenheit eines Dispersionsmittels

In eine 10-ml-Beobachtungszelle wurden 1,41 g IOA, 0,09 g AA und 0,0150 g AIBN gegeben. Man verwendete Stickstoff, um die Zelle zu spülen, bevor CO&sub2; zugegeben wurde. Der Inhalt wurde auf 66ºC erwärmt und der Druck durch die Zugabe von mehr CO&sub2; auf etwa 35,2 MPa (5090 psig) eingestellt. Der Inhalt bildete eine klare, farblose, homogene Lösung.
Die Polymerisation wurde bei oder nahe bei diesen Bedingungen durchgeführt, und das äußere Erscheinungsbild der Polymerisation wurde periodisch kontrolliert. (Die folgenden Zeitspannen beziehen sich auf den Punkt, bei dem der Inhalt die vorstehend genannten Polymerisationsbedingungen erreichte.) Nach ungefähr 3 Stunden war der Inhalt noch eine klare, farblose, homogene Lösung. Nach ungefähr 5 Stunden hatte eine feine weiße Teilchenmorphologie (d. h. das Copolymer) angefangen, sich in der CO&sub2;-reichen kontinuierlichen Phase zu bilden. Nach ungefähr 6 Stunden hatten sich die Teilchen agglomeriert, wobei sie auf dem Saphirfenster der Zelle einen Film bildeten. Nach 23 Stunden hatte sich das Copolymer agglomeriert und am Boden der Beobachtungszelle abgesetzt. Das System bestand aus einer polymerreichen Phase am Boden der Beobachtungszelle und einer CO&sub2;-reichen Phase über der polymerreichen Phase. Die Ausbeute betrug 84,6%; und das Mw des Polymers betrug 104000.
Dieses Experiment zeigt, daß ein IOA-AA-System in Abwesenheit eines Dispersionsmittels in CO&sub2; kein dispergiertes Polymer bildet.

Beispiel 3: Copolymerisation von IOA und AA in Gegenwart eines Diblockcopolymer-Dispersionsmittels

Die gleichen Bestandteile, wie in Beispiel 2 verwendet, wurden in die 10-ml- Beobachtungszelle gegeben, außer daß auch 0,1500 g des Diblockcopolymers des Beispiels 1 zugegeben wurden. Man verwendete Stickstoff, um die Zelle zu spülen, bevor CO&sub2; zugegeben wurde. Der Inhalt der Zelle wurde auf 66ºC erwärmt und der Druck durch die Zugabe von mehr CO&sub2; auf etwa 35,2 MPa (5095 psig) eingestellt. Der Inhalt bildete eine klare, goldfarbene, homogene Lösung.
Die Polymerisation wurde bei oder nahe bei diesen Bedingungen durchgeführt, und das äußere Erscheinungsbild des Polymerisationsgemisches wurde periodisch kontrolliert. (Die folgenden Zeitspannen beziehen sich auf den Punkt, bei dem der Inhalt die Polymerisationsbedingungen erreichte.) Nach ungefähr 41/4 Stunden erschien der Inhalt leicht getrübt. Nach ungefähr 71/2 Stunden war eine Phasentrennung zwischen dem IOA-AA-Copolymer und der CO&sub2;-reichen kontinuierlichen Phase aufgetreten. Das Copolymer war in Form feiner, weißer Teilchen dispergiert, die gleichmäßig in der CO&sub2;-reichen kontinuierlichen Phase verteilt waren. Nach 23 Stunden blieb das Copolymer gleichmäßig in Form feiner, weißer Teilchen in der CO&sub2;-reichen kontinuierlichen Phase dispergiert.
Die Zelle hatte eine Auslaßöffnung, die mit einem Hochdruckschlauch von 0,159 cm (0,0625 Zoll) mit einem Nadeldurchgangsventil verbunden war. Durch Aufdrücken des Ventils wurde das Copolymer in einen Behälter gesprüht. Das Ventil wurde geschlossen, wenn der Druck in der Zelle auf etwa 20,8 MPa (3000 psig) abfiel. Die feinen, weißen Teilchen fingen an, sich langsam auf dem Boden der Zelle abzusetzen. Nachdem die Zelle mit CO&sub2; wieder unter einen Druck von etwa 34,6 MPa (5000 psig) gesetzt wurde, redispergierten sich die Teilchen gleichmäßig in der Zelle. Die Ausbeute betrug 83,4%, und das Mw des Polymers betrug 131000.

Beispiel 4: Copolymerisation von IOA und AA in Gegenwart eines statistischen Copolymer-Dispersionsmittels

Die gleichen Bestandteile, wie in Beispiel 2 verwendet, wurden zu der 10-ml- Beobachtungszelle gegeben, außer daß auch 0,1503 g des statistischen Copolymers des Beispiels 1 zugegeben wurden. Stickstoff wurde verwendet, um die Zelle zu spülen, bevor CO&sub2; zugegeben wurde. Der Inhalt wurde auf 66ºC erwärmt und der Druck durch die Zugabe von mehr CO&sub2; auf 34,9 MPa (5050 psig) eingestellt. Der Inhalt bildete eine klare, farblose, homogene Lösung. Die Polymerisation wurde bei oder nahe bei diesen Bedingungen durchgeführt.
Das äußere Erscheinungsbild der Polymerisation wurde periodisch kontrolliert. (Die folgenden Zeitspannen beziehen sich auf den Punkt, bei dem der Inhalt die Polymerisationsbedingungen erreichte.) Nach ungefähr 11/2 Stunden war der Inhalt noch klar, farblos und homogen. Nach ungefähr 51/2 Stunden war eine Phasentrennung zwischen dem IOA-AA- Copolymer und der CO&sub2;-reichen kontinuierlichen Phase aufgetreten. Das Copolymer war in Form feiner, weißer Teilchen dispergiert, die gleichmäßig in der CO&sub2;-reichen kontinuierlichen Phase verteilt waren. Nach 24 Stunden blieb das Copolymer gleichmäßig in Form feiner, weißer Teilchen in der CO&sub2;-reichen kontinuierlichen Phase dispergiert. Der Inhalt der Zelle wurde wie in Beispiel 3 gesprüht, mit einem ähnlichen Ergebnis. Die Ausbeute betrug 82,0%, und das Mw des Polymers betrug 152000.

Beispiel 5: Copolymerisation von IOA und AA in Gegenwart eines Poly(FOA)-Dispersionsmittels

Die gleichen Bestandteile, wie in Beispiel 2 verwendet, wurden zu der 10-ml- Beobachtungszelle gegeben, außer daß auch 0,0469 g Poly(FOA) aus Beispiel 1 zugegeben wurden. Stickstoff wurde verwendet, um die Zelle zu spülen, bevor CO&sub2; zugegeben wurde. Der Inhalt wurde auf 65ºC erwärmt und der Druck durch die Zugabe von mehr CO&sub2; auf etwa 33,5 MPa (4850 psig) eingestellt. Der Inhalt bildete eine klare, farblose, homogene Lösung. Die Polymerisation wurde bei oder nahe bei diesen Bedingungen durchgeführt.
Das äußere Erscheinungsbild des Gemisches wurde periodisch kontrolliert. (Die folgenden Zeitspannen beziehen sich auf den Punkt, bei dem der Inhalt die Polymerisationsbedingungen erreichte.) Nach ungefähr 2 Stunden war das Gemisch noch klar, farblos und homogen. Nach ungefähr 8 Stunden war eine Phasentrennung zwischen dem IOA-AA-Copolymer und der CO&sub2;- reichen kontinuierlichen Phase aufgetreten. Das Copolymer war in Form feiner, weißer Teilchen dispergiert, die gleichmäßig in der CO&sub2;-reichen kontinuierlichen Phase verteilt waren. Nach 201/2 Stunden blieb das Copolymer gleichmäßig in Form feiner, weißer Teilchen in der CO&sub2;-reichen kontinuierlichen Phase dispergiert.
Es wurde ein Versuch unternommen, den Inhalt der Zelle wie in Beispiel 3 zu versprühen; das Sprühen war jedoch nicht so wirksam wie zuvor. Während des Sprühverfahrens wurde die Dispersion instabil, Teilchen ballten sich zusammen, und ein Polymerfilm begann sich auf dem Saphirfenster zu entwickeln. (Man nimmt an, daß Poly(FOA) während des Sprühvorgangs bevorzugt aus der Zelle entfernt wurde. Das kann für Anwendungen vorteilhaft sein, in denen Polymerteilchen ohne Tensid oder Dispersionsmittel auf ihrer Oberfläche erwünscht sind.) Die Ausbeute betrug 84,5 %, und das Mw des Polymers betrug 127000.

Beispiel 6: Copolymerisation von IOA und AA in Gegenwart eines fluorierten Poly(tetramethylenoxid)-Dispersionsmittels

Zu einer 10-ml-Hochdruckreaktionszelle wurden 1,41 g IOA, 0,09 g AA, 0,0150 g AIBN und 0,15 g fluoriertes Poly(tetramethylenoxid) gegeben. Die Zelle wurde etwa 5 Minuten mit Stickstoff gespült. Dann wurde sie mit CO&sub2; unter einen Druck von 17,3 MPa (2500 psig) gesetzt, und ihre Temperatur wurde auf 65ºC erhöht. Dann wurde der Zellendruck durch die Zugabe von mehr CO&sub2; auf etwa 34,6 MPa (5000 psig) erhöht. Nach etwa 21/2 Stunden bei diesen Bedingungen schien die ganze Zelle mit einer milchig-weißen Dispersion gefüllt zu sein. Diese Dispersion blieb mehr als 3 Stunden erhalten. Die Umsetzung wurde abgekühlt und entlüftet, um den Druck aufzuheben. Das feste Polymer wurde entfernt und bei geringer Wärme in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute betrug 64%, und das Mw des Polymers betrug 372000.

Beispiel 7: Copolymerisation von IOA und AA in Gegenwart eines Diblockcopolymer- Dispersionsmittels und eines Photoinitiators

Zu einer Reaktionszelle, die etwa 5 cm von zwei Schwarzlichtfluoreszenzbirnen SylvaniaTM vom 15-Watt-BL-Typ entfernt angeordnet war, wurden 1,5 g eines 94 : 6-Gemisches aus IOA und AA, 0,15 g des Diblockcopolymers aus Beispiel 1 und 0,015 g Photoinitiator EsacureTM KB- 1 (Ciba-Geigy Corp.; Ardsley, NY) gegeben. Als die Zelle auf 65ºC und 34,6 MPa (5000 psig) gebracht wurde, indem sie mit CO&sub2; unter Druck gesetzt wurde, war der Inhalt klar und farblos. Dann wurde die Photolyse initiiert. Etwa 2 Stunden danach schien der Inhalt eine trübe weiße Dispersion zu sein. Der Inhalt wurde etwa 21 Stunden unter Bestrahlung gerührt, wobei die dispergierte Phase zunehmend undurchsichtig wurde und sich eine dünne klare Schicht von der oberen dispergierten Phase trennte. Das verstärkte Rühren der Zelle führte jedoch zu einer im wesentlichen dispergierten Phase. Das Abfallen des Druckes unter etwa 17 MPa (2500 psig) führte zu einer Phasentrennung (d. h. eine weniger dichte, fast klare Phase über einer trüben weißen dispergierten Phase). Das Erhöhen des Druckes über etwa 22 MPa (3300 psig) erzeugte wieder eine einzelne, trübe dispergierte Phase.
Man gewann ungefähr 1,25 g Material. Das Mw des Polymers betrug 104000.

Beispiel 8: Polymerisation von n-Butylmethacrylat in CO&sub2; in Abwesenheit eines Dispersionsmittels

Zu einer 10-ml-Reaktionszelle wurden 1,50 g n-Butylmethacrylat und 0,0150 g AIBN gegeben. Die Zelle wurde mit Stickstoff gespült, und danach wurde CO&sub2; zugegeben. Der Zelleninhalt wurde auf 66ºC erwärmt und der Zellendruck durch die Zugabe von zusätzlichem CO&sub2; auf 35,4 MPa (5125 psig) eingestellt. Der Inhalt bildete eine klare, farblose, homogene Lösung. Die Polymerisation wurde bei oder nahe bei den vorstehend beschriebenen Reaktionsbedingungen fortgesetzt. Nach 5 Stunden hatte sich Poly(butylmethacrylat) (als durchsichtiges, gelbbraun gefärbtes, viskoses Fluid) als Phase von der Lösung getrennt und auf dem Boden der Zelle abgesetzt. Nach 16 Stunden hatte das Volumen des viskosen Fluids leicht zugenommen. Es wurde versucht, den Inhalt der Zelle wie in Beispiel 3 zu versprühen; es wurde jedoch nur eine Flüssigkeit (die überwiegend das Monomer war) aus der Zelle entfernt. Die Ausbeute betrug 67%, und das Mw des Polymers betrug 24600.
Dieses Experiment zeigt, daß n-Butylmethacrylat in CO&sub2; in Abwesenheit eines Dispersionsmittels kein dispergiertes Polymer ergibt.

Beispiel 9: Polymerisation von n-Butylmethacrylat in CO&sub2; in Gegenwart eines Poly(FOA)-Dispersionsmittels

Die gleichen Bestandteile wie in Beispiel 8 wurden zu einer Reaktionszelle gegeben, außer daß auch 0,1500 g Poly(FOA) aus Beispiel 1 zugegeben wurden. Die Zelle wurde mit Stickstoff gespült, bevor Kohlendioxid zugegeben wurde. Der Inhalt wurde auf 66ºC erwärmt und der Druck durch die Zugabe von mehr CO&sub2; auf 34,9 MPa (5060 psig) eingestellt. Der Inhalt bildete eine klare, farblose, homogene Lösung. Die Polymerisation wurde bei oder nahe bei den vorstehenden Reaktionsbedingungen durchgeführt.
Das äußere Erscheinungsbild der Polymerisation wurde periodisch kontrolliert. (Die folgenden Zeitspannen beziehen sich auf den Punkt, bei dem der Inhalt die Reaktionsbedingungen erreichte.) Nach 4 Stunden war eine Phasentrennung zwischen dem Poly(butylmethacrylat) und der CO&sub2;-reichen kontinuierlichen Phase aufgetreten. Das Poly(butylmethacrylat) war in Form feiner, gebrochen-weißer Teilchen dispergiert, die gleichmäßig in der CO&sub2;-reichen kontinuierlichen Phase verteilt waren. Nach ungefähr 7 Stunden blieb das Poly(butylmethacrylat) gleichmäßig in Form feiner, gebrochen-weißer Teilchen in der CO&sub2;-reichen kontinuierlichen Phase dispergiert. Es wurde versucht, den Inhalt der Zelle wie in Beispiel 3 zu versprühen; es wurde jedoch hauptsächlich Flüssigkeit (d. h. überwiegend Monomer) aus der Zelle entfernt. Die Ausbeute betrug 37,9%, und das MW des Polymers betrug 21000.

Beispiel 10: Kationische Polymerisation von Norbornadien in Gegenwart eines Diblockcopolymer-Dispersionsmittels

In eine Zelle wurden 0,15 g des Diblockcopolymers des Beispiels 1 und 0,2 ml BF&sub3;OEt&sub2;- Initiator gegeben, der in CO&sub2; bei 40ºC und 34,6 MPa (5000 psig) in mehr als 10 Gew.-% löslich ist. Die Zelle wurde auf 40ºC und durch die Zugabe von CO&sub2; auf einen Druck von 34,6 MPa (5000 psig) gebracht. Die Umsetzung hatte ein trübes schwachbraunes Aussehen. Es wurden etwa 1,66 g Norbornadien (NBD) in die Zelle injiziert. Der Inhalt der Zelle erschien undurchsichtig und kastanienbraun mit einem "sandigen" Aussehen. Dann wurde die Umsetzung 22 Stunden gerührt. Danach wurde der Druck unter 13,2 MPa (1900 psig) gesenkt, was die dispergierten kastanienbraunen Teilchen veranlaßte, auszufallen. Anschließend wurde der Druck über 17,3 MPa (2500 psig) erhöht und das Material redispergiert. Die Ausbeute betrug 1,20 g.

Beispiel 11: Ringöffnungsmetathesepolymerisation (ROMP) von Norbornen in Gegenwart eines Diblockcopolymer-Dispersionsmittels

In die Zelle wurden 1,5 g Norbornen (NBE), 0,15 g des Diblockcopolymers des Beispiels 1 und 0,015 g Mo(NBD)(CO)&sub4;-Katalysator gegeben. Die Zelle wurde rasch auf 40ºC und einen Druck von 34,6 MPa (5000 psig) gebracht, indem sie unter CO&sub2;-Druck gesetzt wurde. Die schwachbraune Farbe des Inhalts der Zelle zeigte, daß mindestens ein Teil des Katalysators löslich war. (Ein Teil des Katalysators war nicht löslich, möglicherweise wegen seiner Zersetzung während der Lagerung.) Nach mehreren Stunden war das Reaktionsprodukt gut dispergiert. Der unlösliche Teil des Katalysators war noch sichtbar. Nach 22 Stunden wurde der Druck auf 8,4 MPa (1200 psig) gesenkt, wobei an diesem Punkt das obere Viertel der Zelle farblos und optisch durchsichtig war. Der dichtere untere Teil der Zelle war undurchsichtig gebrochen-weiß oder schwachbraun und enthielt sichtbar suspendierte gebrochen-weiße Teilchen. Das Erhöhen des Drucks auf 16,6 MPa (2400 psig) brachte die Zelle zu ihrem ursprünglichen dispergierten Aussehen zurück. Das Erniedrigen des Drucks auf 9,1 MPa (1300 psig) führte dazu, daß die gesamte Zelle so aussah, wie die Zelle in der dichteren Schicht bei 8,4 MPa (1200 psig) aussah. Die Ausbeute betrug 0,30 g.

Beispiel 12: Copolymerisation von IOA und AA in Gegenwart von FOA als internes Dispersionsmittel

A. Hohe FOA-Konzentration und Zellenbeladung

In eine Zelle wurde ein 94 : 6-Gemisch aus 1,0 g IOA und AA, 1,0 g des internen Dispersionsmittels FOA und 0,020 g des Initiators AIBN gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde auf 65ºC und einen Druck von 34,6 MPa (5000 psig) gebracht, indem es unter CO&sub2;-Druck gesetzt wurde. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes erschien anfangs klar und farblos. Nach zwei Stunden erschien die Umsetzung durchscheinend und trüb-weiß. Die Umsetzung wurde 22 Stunden gerührt, wobei die Umsetzung nach dieser Zeit sehr trüb war und sich nur eine Spur eines weißen Niederschlags zu bilden begann. Sobald der Druck etwas gesenkt wurde, begann ein weißer Niederschlag aus der Lösung auszufallen. Als der Druck auf 20,8 MPa (3000 psig) verringert wurde, setzte sich ein feiner weißer Niederschlag auf dem Boden der Zelle ab, mit einer trüben dispergierten Phase darüber. Das Erhöhen des Drucks auf 34,6 MPa (5000 psig) ergab wieder eine trübe dispergierte Phase. Das Verringern des Drucks auf 10,4 MPa (1500 psig) ergab den zuvor gesehenen feinen weißen Niederschlag, aber das Fluid über dem Niederschlag war bei diesem Druck optisch klarer und farbloser als die trübe weiße Dispersion, die bei 20,8 MPa (3000 psig) zu sehen war. Die Menge des gesammelten Materials betrug 1,25 g. Das Mw des Polymers betrug 496000.

B. Niedrige FOA-Konzentration und Zellenbeladung

In die Zelle wurden 1,13 g eines 94 : 6-Gemisches aus IOA und AA, 0,38 g des internen Dispersionsmittels FOA und 0,015 g des Initiators AIBN gegeben. Die Zelle wurde auf 65ºC und einen Druck von 34,6 MPa (5000 psig) gebracht, indem sie unter CO&sub2;-Druck gesetzt wurde. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes erschien anfangs klar und farblos. Nach drei Stunden blieb der Inhalt klar und farblos. Die Umsetzung wurde 22 Stunden gerührt, wobei die Umsetzung nach dieser Zeit durchscheinend und trüb-weiß mit einer geringen Menge eines weißen Niederschlags war. Eine leichte Verringerung des Drucks führte zu der sofortigen Entstehung eines weißen Niederschlags, der begann, aus der Lösung auszufallen und das Fenster zu streifen. Die Verringerung des Drucks auf 20,8 MPa (3000 psig) führte zu einem feinen weißen Niederschlag, der sich auf dem Boden absetzte, weißen Streifen auf den Saphirfenstern der Zelle und einer trüben dispergierten Phase über dem Niederschlag. Nach einigen Minuten bei diesem Druck wurden die weißen Streifen auf den Fenstern klar. Eine weitere Verringerung des Drucks auf 10,4 MPa (1500 psig) bewirkte, daß sich der Niederschlag zu agglomerieren schien, das Fenster blieb gestreift, aber farblos, und die Fluidphase war klar und farblos. Das Erhöhen des Drucks auf 34,6 MPa (5000 psig) veränderte anfangs das Aussehen des Zelleninhalts nicht, aber nach 15 Minuten Rühren war ein Teil des Polymers redispergiert (d. h. die Zelle erschien trüb). Nach 30 Minuten Rühren bei diesem Druck war das meiste Polymer offenbar redispergiert, aber es entsprach nicht dem ursprünglichen Anteil der Dispersion vor dem Erniedrigen des Drucks. Die Menge des gesammelten Materials betrug 0,55 g.

Beispiel 13: Polymerisation von Octadecylmethacrylat (ODMA) in Gegenwart von MeFOSEA als internes Dispersionsmittel

A. Hohe Monomerkonzentration bei 70ºC

Zu einer 10-ml-Reaktionszelle wurden 1,95 g MeFOSEA (3M), 1,05 g ODMA und 0,0103 g AIBN gegeben. Die Zelle wurde 10 Minuten mit Stickstoff gespült. Dann wurde die Zelle mit CO&sub2; bis 13,2 MPa (1900 psig) gefüllt, und die Temperatur wurde auf 70ºC erhöht. Der Druck wurde durch die Zugabe von mehr CO&sub2; auf 35,3 MPa (5100 psig) eingestellt. Das Reaktionsgemisch war mehr als 5 Stunden klar und homogen. Nach 11 Stunden bei diesen Bedingungen war der Zelleninhalt schwarz und undurchsichtig. Die Zelle wurde abgekühlt und das Polymer gewonnen (13 % Ausbeute). Das Mw betrug 46000.

B. Niedrige Monomerkonzentration bei 60ºC

In die Zelle wurden 0,7 g ODMA, 1,3 g MeFOSEA, 25 mg AIBN und 0,2 ml Tetrahydrofuran gegeben. Die Zelle wurde auf eine Temperatur von 60ºC und einen Druck von 34,6 MPa (5000 psig) gebracht, wobei zu dieser Zeit ein klares, homogenes Reaktionsgemisch beobachtet wurde. Nach 21 Stunden war das System völlig dunkel und inhomogen, wobei das untere Achtel der Zelle weiß war und die oberen sieben Achtel dunkel waren. Nach dem Abkühlen und langsamen Entlüften wurde durch Auflösen des Materials aus der Zelle in FreonTM 113 und Fällen in Methanol ein polymeres Produkt erhalten. Das Polymer wurde durch Filtration gesammelt und unter Vakuum getrocknet (81% Ausbeute). Die Analyse mittels NMR zeigte, daß die Zusammensetzung des Polymers 67 : 33 (w/w) MeFOSEA : ODMA war. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polymers betrug 56000.

Beispiel 14: Copolymerisation von MMA und IOA in Gegenwart eines Siliconmonomers als internes Dispersionsmittel

Zu einer 10-ml-Reaktionszelle wurden 1,06 g 3-Methacryloxypropyltris- (trimethylsiloxy)silan (Silar Laboratories, Inc.), 0,78 g Methylmethacrylat, 0,16 g IOA und 0,010 g Di(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat (Akzo Chemical Co.; Dobbs Ferry, NY) gegeben. Die Zelle wurde etwa 10 Minuten mit Stickstoff gespült. Die Zelle wurde mit CO&sub2; gefüllt und auf 60ºC erwärmt. Die Zelle wurde mit zusätzlichem CO&sub2; unter einen Druck von etwa 34,6 MPa (5010 psig) gesetzt. Das Reaktionsgemisch war anfangs klar und homogen. Nach 17 Stunden war das System schwarz und undurchsichtig. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend auf Umgebungsbedingungen abgekühlt und entlüftet. Die gewonnene Ausbeute betrug 42 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zugegebenen Monomere.

Beispiel 15: Copolymerisation von IOA und AA in Gegenwart eines Siliconmakromer- Dispersionsmittels

Zu einer 10-ml-Reaktionszelle wurden 1,41 g IOA, 0,09 g AA, 0,0150 g AIBN und 0,60 g Methacryloxypropyl-terminiertes Polydimethylsiloxan (3M) als Dispersionsmittel gegeben. Die Zelle wurde 5 Minuten mit Stickstoff gespült. Dann wurde die Zelle mit CO&sub2; bis 17,3 MPa (2500 psig) gefüllt, und die Temperatur wurde auf 65ºC erhöht. Der Druck wurde durch die Zugabe von mehr CO&sub2; auf etwa 34,6 MPa (5000 psig) eingestellt. Das anfängliche Reaktionsgemisch war optisch klar. Nach etwa 11/2 Stunden bei diesen Bedingungen war die gesamte Zelle mit einer milchig-weißen Dispersion gefüllt. Nach ungefähr 21/2 Stunden begann das Polymer, zu agglomerieren und sich auf dem Boden der Zelle abzusetzen. Die Zelle wurde abgekühlt und entlüftet, um den Druck aufzuheben. Das feste Polymer wurde entfernt und in einem Vakuumofen bei geringer Wärme getrocknet. Die Ausbeute betrug 40%. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug 262000.

Beispiel 16: Metathesepolymerisation von NBE

Zu einer 10-ml-Reaktionszelle wurden 4,0 g Norbornen (NBE), 0,10 g Mo(NBD)(CO)&sub4;- Katalysator und drei Edelstahlkugeln zum Rühren gegeben. Nach dem Spülen mit Stickstoff wurde die Zelle mit CO&sub2; unter einen Druck von 41,3 MPa (6000 psig) gesetzt und auf 50ºC erwärmt.
Nach 15 Stunden Rühren wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes in eine Trockeneisfalle entlüftet. Es wurden Spurenmengen des Polymers mit Protonen-NMR-Signalen bei d = 5,2 - 5,4 ppm entdeckt, obwohl der Hauptteil des gewonnenen Materials unumgesetztes Monomer war.

Beispiel 17: Metathesepolymerisation von NBE

Die Polymerisation des Beispiels 16 wurde durchgeführt, wobei 4,49 g NBE und 0,10&sup5; g W(=C=CHPh)(CO)&sub5;-Katalysator verwendet wurden, der nach Landon et al., J. Am. Chem. Soc., 107, 6739-40 (1985) hergestellt wurde.
Nach dem Rühren bei 50ºC unter einem CO&sub2;-Druck von 30,3 MPa (4400 psig) wurden 3,0 g des Produkts erhalten. Die GPC-Analyse zeigte eine bimodale Molekulargewichtsverteilung, wie in Tabelle 1 zu sehen ist. Tabelle 1

Beispiel 18: Wirkung von Druck auf die Metathesepolymerisation von NBE

Die Polymerisation des Beispiels 16 wurde durchgeführt, wobei 4,0 g NBE und 0,10 g [Ir(cycloocten)&sub2;Cl]&sub2;-Katalysator (Aldrich) bei 50ºC unter einem CO&sub2;-Druck von 27,6 MPa (4000 psig) beziehungsweise 68,9 MPa (10000 psig) verwendet wurden. Die Molekulargewichtsverteilung des so erhaltenen Polymers ist in Tabelle 2 zu sehen. Tabelle 2

Beispiel 19: Metathesepolymerisation von NBE und Depolymerisation mit Ethylen

Ein NBE-Polymer wurde hergestellt, wie in Beispiel 16 beschrieben, wobei 2,0 g NBE und 10 mg [Ir(cycloocten)&sub2;Cl]&sub2;-Katalysator bei 50ºC unter einem CO&sub2;-Druck von 34,4 MPa (5000 psig) verwendet wurden. In den ersten 30 Minuten der Umsetzung war in der ursprünglich klaren Lösung ein sichtbarer gelber Niederschlag zu beobachten. Nach 18 Stunden wurde die Zelle entlüftet, und es wurde eine geringe Menge des festen Polymers erhalten, dessen MW 1,80 · 10&sup5; betrug (GPC).
Das übrige gelbe feste Polymer wurde mit zusätzlichen 10 mg Katalysator behandelt, und die Zelle wurde verschlossen und mit C&sub2;H&sub4; unter einen Druck von 31 MPa (4500 psig) gesetzt. Nach 24 Stunden Rühren bei 50ºC war keine sichtbare Veränderung im festen Polymer zu sehen. Die GPC-Analyse des Feststoffes zeigte jedoch ein Mw von 8,08 · 10&sup4;, was zeigte, daß eine Depolymerisation aufgetreten war.

Beispiel 20: Metathesepolymerisation von NBE in Ethan

Ein NBE-Polymer wurde hergestellt, wie in Beispiel 16 beschrieben, wobei 1,1 g NBE und 10 mg [Ir(cycloocten)&sub2;Cl]&sub2;-Katalysator unter einem Ethandruck von 11,7 MPa (1700 psig) bei 45ºC verwendet wurden. In 10 Minuten war weißes Polymer in der Zelle zu sehen. Nach 88 Stunden Erwärmen und Rühren unter Druck wurde die Zelle entlüftet, um ein Polymer mit Mw = 4,05 · 10&sup4; und Mn = 4,02 · 10³ zu erhalten (Mw/Mn = 10,1).

Beispiel 21: Ringschlußmethathesereaktion

In eine 10-ml-Reaktionszelle wurden 0,5 g N,N-Diallyltrifluoracetamid (hergestellt nach Standardverfahren der sequentiellen N-Alkylierung von Trifluoracetamid mit Allylchlorid) und 0,04 g [Ir(cycloocten)&sub2;Cl]&sub2;-Katalysator unter einem CO&sub2;-Druck von 20,7 MPa (1700 psig) bei 40ºC gegeben.
Nach 18 Stunden Rühren wurde die Zelle entlüftet, und es wurden ungefähr 0,5 g des Produkts erhalten. Die Gaschromatographie zeigte, daß das Material das gewünschte N- Trifluoracetylpyrrolin in ungefähr 8%iger Ausbeute war.
Der Fachmann wird verschiedene Modifikationen und Veränderungen erkennen, die nicht vom Umfang dieser Erfindung abweichen. Diese Erfindung darf nicht unzulässig auf die hier angegebenen erläuternden Ausführungsformen beschränkt werden.

Claims

1. Verfahren zur Durchführung einer Olefinmetathesereaktion, umfassend die Schritte:

a) Bereitstellung einer Zusammensetzung umfassend:

1) mindestens ein Fluid, wobei das Fluid bei Standardtemperatur und -druck ein Gas ist, wobei das Fluid bei einem Druck größer als Atmosphärendruck gehalten wird, so daß das Fluid eine Flüssigkeit oder ein überkritisches Fluid ist;

2) mindestens ein Olefin, das eine Metathesereaktion eingehen kann; und

3) eine Verbindung, umfassend ein Übergangsmetall, wobei die Verbindung eine Olefinmetathese erleichtern kann; und

b) Ermöglichen der Initiierung der Metathese des mindestens einen Olefins durch die Übergangsmetall enthaltende Verbindung,

mit der Maßgabe, daß das Fluid nicht Ethylen ist, falls das mindestens eine Olefin ein langkettiger Kohlenwasserstoff mit internen C=C-Bindungen und Ethylen ist.

2. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung weiterhin ein Colösungsmittel umfaßt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Übergangsmetall enthaltende Verbindung ein organometallischer Komplex ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei der organometallische Komplex ausgewählt wird aus [(Cycloocten)&sub2;IrCl]&sub2;, Mo(NBD)(CO)&sub4;, Mo(CO)&sub6;, W(CO)&sub6;, (Mesitylen)W(CO)&sub3;, [(Cycloocten)P(isobutyl)&sub2;(CH&sub2;CH&sub2;C&sub4;F&sub9;)IrCl]&sub2;, [(Cycloocten)P(C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;)&sub3;IrCl]&sub2;, [(Cycloocten)P(isobutyl)(CH&sub2;CH&sub2;C&sub4;F&sub9;)&sub2;IrCl]&sub2;, und [(Cycloocten)P(isobutyl)&sub2;(CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OC&sub8;H&sub1;&sub7;)IrCl]&sub2;.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung weiterhin einen Cokatalysator umfaßt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, weiterhin umfassend den Schritt:

(c) Isolieren des Reaktionsprodukts der Metathesereaktion.

7. Zusammensetzung, umfassend:

a) mindestens ein Fluid, wobei das Fluid bei Standardtemperatur und -druck ein Gas ist, wobei das Fluid bei einem Druck größer als Atmosphärendruck gehalten wird, so daß das Fluid eine Flüssigkeit oder ein überkritisches Fluid ist;

b) mindestens ein Olefin, das eine Metatesereaktion eingehen kann; und

c) eine Verbindung, umfassend ein Übergangsmetall, wobei die Verbindung eine Olefinmetathese erleichtern kann,

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, weiterhin umfassend ein Colösungsmittel.

9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, wobei die Übergangsmetall enthaltende Verbindung ein organometallischer Komplex ist.

10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, wobei der organometallische Komplex ausgewählt wird aus [(Cycloocten)&sub2;IrCl]&sub2;, Mo(NBD)(CO)&sub4;, Mo(CO)&sub6;, W(CO)&sub6;, (Mesitylen)W(CO)&sub3;, [(Cycloocten)P(C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;)&sub3;IrCl]&sub2;, [(Cycloocten)P(isobutyl)&sub2;(CH&sub2;CH&sub2;C&sub4;F&sub9;)IrCl]&sub2;, [(Cycloocten)P(isobutyl)(CH&sub2;CH&sub2;C&sub4;F&sub9;)&sub2;IrCl]&sub2;, und [(Cycloocten)P(isobutyl)&sub2;(CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OC&sub8;H&sub1;&sub7;)IrCl]&sub2;.

11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, weiterhin umfassend einen Cokatalysator.

12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, weiterhin umfassend das Reaktionsprodukt der Olefinmetathesereaktion.