JPS5978217A - カルボニル化重合物分散剤存在下でのブタジエンの非水分散重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 合成重合物の形成には、各種重合方法が使用されている
。例えば、塊状重合、懸濁重合、乳化重合又は溶液重合
により単量体の重合を行なうことができる。これらの系
には夫々長短がある。

塊状重合は反応系内で液状単量体を直接転化する重合方
法であり、重合物は自身の単量体中に溶解して滞在する
。斯かる塊状重合は、一般に、１種以上の単量体を含有
する単純な均一系に開始剤を添加することにより行なわ
れる。スチレン単量体に遊離基開始剤を添加してなるポ
リスチレンの合成は、非常にありふれた塊状重合の好例
である。

塊状重合法の主たる利点は、実質的に溶剤及び不純物を
含有せぬため、得られる生成物を直接使用できることで
ある。塊状重合反応の一短所は、重合中の反応温度制御
が困難なことである。

懸濁重合では開始剤を単量体に溶解し、単量体を水に分
散し、分散剤を添入して生成懸濁物を安定化させる、懸
濁重合法では全て、重合物の凝集及び塊状化を回避する
ため、単量休校を反応混合物で分散状態に維持すべくあ
る種の界面活性剤及び／又は分散剤を使用する。懸濁安
定剤は粒径及び形状に影響を及ぼすだけでなく、生成重
合物の清澄性、透明性及びフィルム形成能にも影響を与
える。重合すべき単量体に応じて、水溶性、微粒の無機
及び有機物質を含む各種分散剤が使用されてきた。例え
ば、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム及び炭酸マ
グネシウム、ケイ酸塩、リン酸塩及び硫酸塩、並びにポ
リ（ビニルアルコール）トラガカントゴム、スチレン−
無水マレイン酸共重合物の塩、酢酸ビニル−無水マレイ
ン酸共重合物及びその塩、デンプン、ゼラチン、ペクチ
ン、アルギン酸塩、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ベントナイト、石灰石及びアルミナが、
懸濁剤として使用されてきた。懸濁重合の大きな利点は
、重合生成物が容易にｒ過、洗浄並びに乾燥可能な小ビ
ーズの形態で得られることである。費用並びに非反応性
の理由で、水は大抵の有機溶剤よりもはるかに望まＩ−
い稀釈媒体兼伝熱媒体である。

しかしながら、ある種の重合法例えばニッケル化合物ベ
ースの触媒系を用いる非常に高シスの１．４−ポリブタ
ジェンの調製では、湿分の存在は非常に望ましくない。

従って水媒体懸濁重合は、ニッケル触媒系を用いる非常
に高シスの１，４−ポリブタジェンの合成には効果的な
プロセスではない。乳化重合法は、単量体の大筒、溶存
開始剤を含有する水相及び単量体により膨潤した重合物
コロイド粒子からなる三相反応系と考えられる。

乳化重合法はコマルジョンベースとして水を使用する経
済的有利性を有するが、全ての重合プロセスが水の存在
に耐え得るわけではない。

斯かる事情は、ニッケル触媒系を用いてブタジェンを非
常に高シスの１，４−ポリブタジェンに重合する場合に
ある。

溶液重合では単量体、重合物及び匝めて頻繁に、重合触
媒すなわち開始剤を溶解し得る有機溶剤が使用される。

重合物が使用溶剤に可溶な限り、重合物分子量の増大に
つれで溶液粘度は上昇する傾向がある。この傾向が一定
時間継続するならば、溶液は過度に粘調となり、固形分
含量を一定の低水準に制限しない限り、通常の重合反応
系では取扱いが困難となる。商業的重合プロセスでは、
高濃度の固体重合物を有し且つ同時に取扱いが容易で、
反応器壁土に凝集せぬような重合素材とすることが望ま
れている。

ブタジェン単量体を非常に高シスの１．４−ポリブタジ
ェンに重合する非水分散重合法が、非常１（望まれる所
以である。斯かる非水分散重合法は。

一般にその他の可能な重合技術と較べて幾つかの際だっ
た利点、例組ば熱伝導性が改善されること、反応媒体中
の重合物濃度を高くできること、生産能力を増大できる
こと及びエネルギーを節約できること等の利点を提供す
るものである。

ブロック共重合物分散安定剤を用い、液状非水分散媒体
、例えばｎ−ブタン又はｎ−ペンタン中でチーグラー−
ナツタ触媒によりブタジェン単量体を非水分散重合する
方法は、リテャード・ニー・マークル（Ｒｉｃｈａｒｄ
　Ａ−Ｍａｒｋｌｅ）及びリチャート・ジー・シンクレ
アー（Ｒｉｃｈａｒｄ、　Ｇ、　５ｉｎｃｌａｉｒ）の
米国特許第４，０９８，９８０号（ザブラドイヤータイ
ヤアンドラバーカンパニー（Ｔｈｅ　Ｇｏｏｄｙｅ−α
γＴｉｒｅ　＆　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ）に譲
渡）に記載されており、本特許の全体を引用する。米国
特許第４．０９８，９８０号で使用されたブロック共重
合物散安定剤は、化学結合した少くとも２個の重合物ブ
ロックを含有し、少くとも１個のブロック（Ａブロック
）が液状有機分散媒体に可溶であり、且つ少くとも別種
のブロック（Ｂブロック）が分散媒体に不溶であり、該
安定剤はその存在下に生成するポリブタジェンを分散さ
せるように作用する。

本発明に依り、分散安定剤（分散剤）として単独重合物
を用いる液状非水分散媒体中でのブタジェン単量体の非
水分散重合方法が提供される。本発明に分散剤として使
用される重合物は、カルボニル化重合物である。本発明
での使用に好適なカルボニル化重合物は、カルボニル化
ＥＰＤＭである。

ブタジェン単量体は、非常に高シスの１，４−ポリブタ
ジェンを実質的に溶解せぬ非水分散媒体中、分散剤のカ
ルボニル化重合物の存在下に高分子量の非常に高シスの
１，４−ポリブタジェン（７ノー１，４−含量９５係以
上）に重合される。

これらの分散物を調製する液状非水分散媒体は、その中
に分散される高分子量の高シス−１，４−ポリブタジェ
ンの溶解度が非常に低い貧溶媒でなければならない。

本媒体の選択可能な代表例には、ｎ−ブタン、イソブタ
ン、ｎ−ペンタン、インペンタン、ネオペンタン、及び
イソブチレン、並びにこれらの炭化水素のいずれか又は
全てを組合せた混合物が包含される。非常に高シスの１
，４−ポリブタジェンを合成するための標準的ニッケル
触媒系は、本重合技術に使用可能である。

本発明は、液状非水分散媒体を含有する反応混合物中で
、ブタジェン単量体を非水分散重合する方法を開示する
ものであり、改善点は少くとも１種のカルボニル化重合
物の存在下にブタジェン単量体の重合を行なうことから
なる。このブタジェン重合力法は、熱伝導の改善並びに
総合エネルギー要求の低下をもたらすものである。

ブタジエ／は、少くとも１種のカルボニル化重合物を含
有する非水液状分散媒体中で、高分子量の非常に高シス
の（９５チ以上）（１，４ポリブタジエンに重合可能で
ある。重合媒体の非水媒体は、非常に高シスの１，４−
ポリブタジェンに対して溶解度が非常に低い貧溶媒でな
ければならない。非常に高シスの１．４−ポリブタジェ
ンが実質的・疋不溶である使用可能な非水媒体の代表例
には、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペ
ンタン、ネオペンタ／、２−メチルペンタン、２．２−
ジメチルブタン、２，２−ジメチルペンタン、２，４−
ジメチルペンクン、２，２．４−トリメチルペンタン、
２，２．８−）ジメチルブタン、インブチレン、１−ブ
テン、３−メチル−１−ブテン、トランス−２−ブテン
及びこれら非水媒体のいずれか又は全部の混合物が包含
される。

自身非常に高シスの１，４−ポリブタジェンの溶剤であ
るその他の炭化水素も、少量ならば斯かる非水分散媒体
中に存在してもよいが、溶剤が多量に存在するとシス−
１，４−ポリブタジェンを膨潤し、粘鷹を増大させるの
で有害である。シス−１，４−ポリブタジェンの溶剤が
多量存在すると、セメント様の組成物を形成するように
なるだろう。

これら非水分散物の粘度は、非常に低いことが望まれる
ので、非水媒体中のシス−１，４−ポリブタジェン溶剤
の量を最小にすることが有利である。

液状非水分散媒体は、ベンゼン、トルエン、エチルベン
ゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及び類似
物のような芳香族及び脂環族炭化水素（シス−１，４−
ポリブクジェ／の良溶剤である）を約５％以上含有して
はならない。高シス−１，４−ポリブタジェン重合の非
水媒体として有効であるためには、非水媒体は高シス−
１，４−ポリブタジェンのまあまあの溶剤である脂肪族
炭化水素を約２０係以上含有してはならない。斯かる脂
肪族炭化水素の代表例には、ヘキサン、３−メｆルペン
タン、２．ａ−ジメチルペンタン、ヘプタン、オクタン
、２，３−ジメチルペンタン、及び２，８．４−トリメ
チルペンタンが包含される０ 大部分のオレフィンは、本重合に使用可能なアルキルア
ルミニウム触媒と非常に急速に反応し、及び／又は非常
に高シス−１，４−ポリブタジェンの良溶剤でもちるの
で、非水分散媒体として有用ではない。この一般則の例
外となるオレフィンには、トランス−２−ブテン、イソ
ブチレン、１−ブテン及び３−メチル−１−ブテンが包
含され、これらは非水分散媒体として良好に使用可能で
ある。フッ素化炭化水素も、非常に高シスの１，４−ポ
リブタジェン合成用の非水分散媒体として非常に良好で
ある。非水分散媒体として使用可能なフッ素化炭化水素
の代表例には、１，１，１，２゜２−ペンタフルオルプ
ロパン、デカフルオルブタン、オクタフルオルブタン及
び類似物が包含される。

非常に高シスの１，４−ポリブタジェンの非水分散重合
用好適媒体の選択に際し、重要な因子が幾つかある。媒
体が非常に低沸点である場合、系を比較的高圧及び／又
は低温で操作する必要がある。

媒体が比較的高沸点である場合、媒体を回収し及び／又
は重合物から微量の媒体を除去するために一層のエネル
ギーが必要である。その他の条件が同じならば、分散粒
子は、比較的低密度の媒体よりも比較的高密度の媒体中
で分散或いは若干懸濁した状態を良好に保つであろう。

好適な非水媒体の選択に際して最も重要な因子の・一つ
は、非常に高シスの１，４−ポリブタジェン用媒体と分
散剤二つ相対的溶解力（ｓｅｌａｔｉｖｅ　５ｏｌｖｅ
ｎｃｙ）である。

相対溶解力因子は、凝集エネルギー密度の平方根である
溶解パラメーターに関係する。

上式中、Ｅは内部エネルギーであり、Ｖは分子容である
。ブタジェンを非常に高シスの１，４−ポリブタジェン
に重合させるための良媒体は、溶解パラメーターが約６
乃至約７　（ｃａｌｌ／ｃｃ、）Ｋ　　テ、。

ければならない。溶解パラメーター値はケネス。

エル、ホイ（Ｋｅｎｎｅ　ｔｈ　Ｌ　、　Ｍａｙ　）の
論文「蒸気圧データからの溶解パラメーターの新しい値
」、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐａ１ｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ第４２巻第５４１号第７６−１１８頁（１９７
０年）に報告されており、該論文の全体を引用する。

好適媒体はｎ−ブタン、ｎ−ぺブタン、イソペンクン、
２−メチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２１
　２．４−１．１メチルペンタン、及びこれら媒体の２
以上の混合物である。

ブタジェンを非常に高シス−１，４−ポリブタジェンに
する本非水重合では、分散剤、とじて少くとも１種のカ
ルボニル化重合物お使用することが必須である。本ＪＩ
Ｅ＊重合の分散剤として有用なカルボニル化重合物には
、アルファーオレフィンと共役ジオレフィン及び／又は
非共役ジオレフィンとの共重合物及び三元共重合物；並
びに共役ジオレフィン及び／又は非共役ジオレフィンの
単独１合物、共重合物及び三元共重合物が包含される。

非水重合分散剤として使用可能なカルボニル化重合物の
代表例には、カルボニル化１−ブテン／１−ヘキセン／
１，４−ヘキサジエン三元共重合物、カルボニル化フロ
ピレン／１−ヘキセン／ジシクロヘンクシエン三元共重
合物、カルボニル化１−ブテン／１−オクテン／１，４
−へキサジエン三元共Ｍ　合’ｌｈ　、カルボニル化１
−ヘキセン１５’−、ｔチル−１，４−へキサジエン共
重合物、カルボニル化１−ヘキセン／トランス−１，４
−へキサジエン共重合物、カルボニル化ポリブタジェン
、カルボニル化ポリイソプレン、カルボニル化ポリピペ
リレン、カルボニル化ブタジェン／イソプレン共重合物
、カルボニル化ブタジェン／ピペリレン共重合物、カル
ボニル化ポリ（５−メチル−１゜４−へキサジエン）及
び類似物が包含される。これらのカルボニル化重合物は
重合物中の５乃至１００炭素原子ごとに約１個のカルボ
ニル基を含有しなければならない。

カルボニル化ＥＰＤＭは、本発明の分散剤としての使用
に好適なカルボニル化重合物である。これらのカルボニ
ル化ＥＰＤＭは、エチレン、プロピレン及び吊下り側鎖
中にジエンの不飽和残部を有する非共役ジエンの高分子
量非晶質三元共重合物を酸化したものである。カルボニ
ル化ＥＰＤｋｉＯ数平均分子量は、少くとも約５０００
でなければならない。数平均分子量約１０，０００乃至
２００，０００のカルボニル化ＥＰＤＭが、重合物分散
剤として好適である。

カルボニル化ＥＰＤＭ中のカルボニル基の数は、重合物
鎖の骨格中で８炭素毎に約１個乃至重合物鎖の骨格中で
８０炭素原子毎に約１個の範囲でなければならない。カ
ルボニル化ＥＰＤＭ重合物は、エチレン約３０乃至約７
５重量パーセント、プロピレン約２５乃至約６０重量％
及び不飽和残部を付与する非共役ジエン第三単量体約２
乃至約２５重量パーセントを含有するのが好ましく、エ
チレン約４５及至６５重量パーセント、プロピレン約３
５乃至約５０重量パーセント及び非共役ジエン第三単量
体約３乃至約１２重量パーセントの含有が更に好ましい
。この様な成分割合であると、使用する非共役ジエン第
三単量体の量及び型に応じて、通常、重合物中炭素原子
３０乃至８００個毎に約１個の二重合結合がもたらされ
るであろう。

最も広範に使用されかつ満足できる非共役ジエン第三単
量体の例には、１，４−へキサジエン、ジシクロペンタ
ジエ／、メチレンノルボルネン及ヒエチリデンノルボル
ネンがある。

本発明の分散剤として有用なカルボニル化ＥＰＤＭは、
商業入手できるＥＰＤＭの調節された酸化により調製可
能である。このカルボニル化法は当業者には既知であり
、米国特許第８，８６４，２６８号及び同第４，０１１
，８８０号に要約されている。前記両特許の全体を引用
する。

ブタジェンを非水分散重合して非常に高シスの１．４−
ポリブタジエ／を製造する際に用いる反応混合物は、液
状非水分散媒体、少くとも１種のカルボニル化重合物、
ブタジェン単量体及び触媒系から構成される。斯かる重
合は０℃から１００℃までの温度範囲で遂行可能であり
、極く一般には、８５乃至７０℃の反応湯度が好ましい
。斯かる重合に要する反応時間は、使用反応温度、触媒
系及び触媒水準によって変化するであろう。一般的にこ
の反応時間は、約２０分から約３０時間まで変化する。

通例は、約１乃至約６時間の反応時間を用いるのが好適
であろう。

斯かる非水分散重合の反応混合物に使用可能なブタジェ
ン単量体の量は、全反応混合物基準で約８重量パーセン
トから約３０重量パーセントまで変更可能である。ブタ
ジェン単量体の濃度は、全反応混合物基準で１０乃至２
５重緻パーセントの範囲が好ましい。本非水重合の分散
剤と−して必要なカルボニル化重合物の量は、約０．２
乃至約２、Ｏｐｈｍ（ブタジェン単量体１００部当りの
部数）の範囲で変更可能である。約０．８乃至約１．０
ｐｈ、ｍのカルボニル化重合物の使用が好適である。

この重合は酸素及び湿分を含まぬ環境で行なうことが望
ましく、例えば、反応混合物に乾燥窒素を散布し、乾燥
窒素雰囲気下で重合することが望ましい。重合時の反応
系の圧力は、一般に、重合温度、ブタジェン単量体濃度
及び非水分散媒体の沸点の関数であろう。この重合圧力
は通常１００．０００　ｐａ　（パスカル）乃至５００
，０００ｐＣＬ　の範囲内でおる。

非常に高シスの１，４−ポリブタジェンを調製するため
本非水分散重合で使用する触媒系は、有機アルミニウム
化合物、可溶性のニッケル含有化合物及びフッ素含有化
合物からなる三元系である。

有機アルミニウム化合物は、通常、トリアルキルアルミ
ニウム、水素化ジアルキルアルミニウム又はフッ化ジア
ルキルアルミニウムが使用される。

好適な有機アルミニウム化合物には、トリエチルアルミ
ニウム（ＴＥＡＬ）、ｒリール−プロピルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、トリへ
キシルアツベニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム
（ＤＩＢＡ−Ｈ）及びフッ化ジエチルアルミニウムが包
含される。使用可能な有機ニッケル化合物の代表例には
安息香酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、２−エチルへ
キサン酸ニッケル（通常オクタン酸ニッケル、ニッケル
オクタノエート、ニッケルオクトエ−１□　（ＮｉＯｃ
ｔ）と称される）、ネオーデカン酸ニッケル、アセチル
アセトン酸ニッケル及びニッケルサリチルアルデヒドが
包含されろ。使用可能なフッ素含有化合物の代表例に（
ま三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、フッ化水素、三フッ化ホ
ウ素ジエチルエーテレート錯体、三フッ化４；つ素ジー
ｎ−ブチル′エーテレート錯体、三フッ化７１１つ素フ
エル−ト錯体、三フッ化ホウ素ベンズアルデヒド錯体、
三フッ化ホウ素安息香酸エチル錯体、フッ化水素ジエチ
ルエーテル錯体及びフッ化水素ジ−ｎ−ブチルエーテル
錯体が包含される。

ニッケル触媒系を使用する非常に高シスの１゜４−ポリ
ブタジェン調製のだめの触媒及び方法は、米国特許第８
，１７０，９０７号、同第８，４８８，１７７号、同第
３，８５６．７６４号に記載されており、これら全３件
の全体を引用する。触媒成分は、「現所にてＪ　　（ｉ
ｎ　５ｉｔｒｂ）、又は単量体の非存在下に予備混合し
て、又は少量のブタジェン単量体の存在下での予備混合
により「予備形成」して、或いはポリブタジェン等の重
合物の存在下に予備混合して添加される。

この非水分散重合は、ブタジェン単量体とカルボニル化
重合物を含有して反応混合物を形成する非水分散媒体に
、触媒成分を単に添加することにより実施可能である。

重合過程中は一般に攪拌、振とう又は混転等伺らかの形
態で、反応混合物を攪拌することが望ましいであろう。

所望の重合時間後、又は単量体の重合率が所望の値に達
した時点で重合を停止させるために、停ＪＬ剤を使用し
てもよい。非常に高シスの１，４−ポリブタジェンのこ
れら非水分散物に、酸化防止剤を添加することもできる
。

本重合法で形成される非水分散物は、一般に約１４乃至
２０重量パーセント濃度の非常に高シスの１，４−ポリ
ブタジェンを有し、全く流動的であり、且つ溶液重合法
を用いた際に製造される同様濃度の非常に粘性且つ高度
に膨潤したポリブタジェンセメントに比較して、熱伝導
が大幅に改善される。

これらの非水分散物は比較的流動性なので、媒体に分散
された非常に高シスの１，４−ポリブタジェンの濃度は
、溶液重合法で許容される最大濃度を越えて２５乃至６
０％まで増大可能である。

これは、適度の流動性及び熱伝導性を維持しながら達成
されるのである。従って、所与重合反応器の生産能力は
大幅に増大する。非水分散物の粘贋は、分散物中の非常
に高シスの１．４−ポリブタジェンの濃度増大につれて
鋭（増大するであろう。

本非水分散重合法を用いる更なる利点は、分散粒子が遠
心分離、沈降又は沢過により除去可能なので、重合媒体
を回収し、通常行なわれる水蒸気ストリッピング、蒸留
及び乾燥を施すことなく次の重合用に直接使用できるこ
とである。

例えば、非水分散物を約１ρｈγのジー３級−プチル−
ｐ−クレゾール及び微量のメタノール（０，１乃至０．
５重量％）と混合してロータリードラム真空フィルター
に装填し、そこで液状非水分散媒体の大部分を除去し、
それを予備混合補給タンクにポンプ輸送し、そこで新ブ
タジェンを添加して更なる重合に供すことができる。次
に非常に高シスの１，４−ポリブタジェンのフィルター
ケークを、機械的に及び／又は重合物のｒ布からの取出
しを補助するため、逆流の不活性ガス又は９索を用いて
除去することができる。フィルターケークの乾燥は、そ
れをトンネル乾燥器又は水追い出し機（ｅｘｐｅ　ｌ　
ｌ　ｅｒ）及び押出し乾燥機に通すことにより完全罠行
なうことができる。

非水分散媒体から固体の高シス−１，４−ポリブタジェ
ンを回収する別法は、遠心分離法である。

例えば、自動回分遠心分離法が使用可能である。

上澄液を除去（ポンプ抜取）したあと、沈降により分離
する方法も使用できる。しがしながら、不法は一般に速
度が非常に遅く、あまり有効な方法ではない。

ｒ過、遠心分離又は沈降操作のいずれかにて分離された
液状非水分離媒の一部は、更なる重合に使用するため予
備混合補給タンクに戻す前に、一般に分留塔で蒸留せね
ばならない。これは、再循環分散媒体に不純物が過度に
蓄積されるのを防止するためである。再循環媒体のうち
どの程度の量を蒸留すべきかは操作条件に依存するが、
普通１５乃至２５重量係で十分であろう。

Ｊ９ｉかる非水分散物は、溶液重合法で通常使用される
方法と類似の方法で処理することも可能である。すなわ
ち、「セメント」を水と水蒸気に混合し、これらが重合
物を凝固させ、溶剤と未反応単量体を蒸発させる。この
方法は、脱水タンク及びトラフ、木遣出し機並びに押出
し乾燥機にて「クラム」ゴムから水を除去するので、非
常にエネルギー多消費の方法である。遠心分離、ｒ過及
び沈降操作に於けるその他の幾つかの変形力法は、ダブ
リュー、エル、マツケープ（Ｗ、　Ｚ−ＭｃＣａｂ　ｅ
　）及びジ：Ｌ−，シー、　スミス（ＪＬ　Ｃ，Ｓ？＋
？、？：　ｔｈ）の（ＪｎｉｔＯｐｅｒａｔｉｏｎ　ｏ
ｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（化学
工学の単位操作）、第３版、マツフグロー・ヒルのケミ
カルエンジニアリングシリーズ、第３０章、第９２２−
９７２頁（１９７６年）に記載されており、該論文の全
体を引用する。

本発明を以下の実施例により説明するが、これらの実施
例は単に説明のために提供されるものであって、本発明
の範囲又は実施方法を制限するものと解されてはならな
い。特記なき限り、部及び百分率は重量基準である。固
有粘度は稀薄溶液粘度とも称されるが、０．５重量パー
セントのシス−１，４−ポリブタジエ／／トルエンの３
０°Ｃ−〇の測定値である。固有粘度は相対粘度σ〕自
然対数を重合物のトルエン溶液中濃度で除したものとし
て定義され１．デシリットル／グラム（ｄｌ　７ｇ）　
　で表わされる。

分散物のブルックフィールド粘度は、ブルックフィール
ドラボラトリーズ社（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｃｌ　Ｌａｂ
ｏｒ−ａｔｏｒｉｅｓ　Ｉｎｃ、　）製ブルックフィー
ルド粘度計モデルＬ　’Ｖ　Ｆを用いて２５℃で測定し
た。非常に高シスの１，４−ポリブタジェン試料は、乾
燥トレー上での空気乾燥並びに引続き一定量になる壕で
真空乾燥することにより非水媒体から分離した。

実施例１乃至＆ ブタジェンのｎ−ペンタン溶液をンリカグル塔に流下し
、一連の１１８ｍ１（４オンス）びんに定量して添加し
、続いて該溶液に乾燥窒素を通した。

各びんに本湛液を８０乃至１００ｍ１添加した。

この予備混合物は１００ｒｎｌ当り９２（グラム）のブ
タジェン単量体を含有した。溶剤抽出５ＡＥ５Ｗ鉱油に
カルボニル化ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン
三元共重合物）を溶解した５重量パーセント溶液の一部
を、１個を除くすべてのびんに分散剤（ＤＡ）として添
加した。カルボニル化ＥＰＤＭは、スタンダードオイル
カンパニーオプインディアナＣＴｈ、ｅ　５ｔａｎｔｉ
ａｒｄ　Ｏｉｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ　ｏｆＪｎｄ、ｉａｎ
α）社のアモコケミカルデイビジョン（ＴｈｅＡｍｏｃ
ｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）より提供さ
れたものであった。触媒成分は以下の順序で「現所」（
”ｉｎ　５ｉｔｒｂ”）添加によりピンに充填した。す
なわち（１）　ｌ−リュチルアルミニウム（ＴｇＡＬ）
、（２）オクタン酸ニッケル（ＮｉＯｃｔ）及び（３）
三フッ化ホウ素−ジブチルエーテレート錯体＜ｙｓ　）
の順である。

びんをキャップで閉じ、５０℃の定温浴に配置し、転倒
させて混転した。びんに添加した各触媒成分の量（ミリ
モル／ブタシェフ　１００９　：　ｍ、ｈｍ）、分散剤
（ＤＡ）添加量、重合時間、重合物収率、生成重合物の
稀薄溶液濃度（ＤＳＶ）及び形成された非水分散物（Ｎ
ＡＤ）の外観を第１表に示す。

ポリブタジェンはペンタンに実質的に不溶であった。実
施例１ではポリブタジェンは凝集して球となり、一部は
びん壁を被覆した。ブタジェン１００１当り０．２５部
ＯＤＡが存在した場合、大部分の重合物はびんの内部を
被覆した。０．３７ｐｈｍ及び帆５０　ｐｈｍのＤＡで
は、重合物粒子はペンタン中に分散した。放置中に一部
の粒子が沈降したが、びんを振ると再分散した。ペンタ
ン中分散物のブルックフィールド粘度は僅か約３センチ
ポイズであつｒｌ　ｏブルックフィールド粘度は、Ａ６
１スピンドルを用いて６０ｒｐｉｎで測定した。実施例
４の分散物の一部をガラススライドの間に置き、光学顕
微鏡下で検査した。分散粒子は平均粒径約２．５ミクロ
ンの球であった。

実施例４で調製した重合物を、シラス、エイノ及びソー
ントンの一般法（Ｓｉｌａｓ、Ｙａｔｅｓ　ａｎｄ。

Ｔｈｏｒｎｔｏｎ：　Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍ
、１ｓｔｒｙ、第３１巻第５２９頁、１９５９年）を用
いて赤外スペクトル法にて分析した。但し該一般法は赤
外分析マトリックスを補正するためｌｌＩＣ核磁気共鳴
（ＮＭＲ）分析を用いて修正したものである。重合物分
析の結果はシス−１，４−９５％（正規化すると９７）
、トランス−１，４−１％及び１，２−ポリブタジェン
２％であった。

実施例６乃至１０゜ 溶液１リツトル当シ９０７のブタジェン頃量体（ＢＤ）
を含有する精製したブタジェン／ルーペンタン予備混合
物を、一連の１１８ｍ１（４オンス）びんに充填した。

別のびんから三方コックと注射針を用いて液状ＢＤを３
個のびんに次第に量を増加させながら追加した。添加Ｂ
Ｄ量は重量増により測定した。カルボニル化ＥＰＤＭ（
ＤＡ）と触媒成分を、びんのキャップライナーを通して
「現所的に」注入した。実施例６は対照実施例であシ、
分散剤（ＤＡ）は添加しなかった。その他の各びんには
ＤＡ　Ｏ−３７ｐｈｍ及びＴＥＡＬ、Ｎｉ０ｃｔ及びＢ
Ｆ３−Ｂｕ２０を夫々単量体１００グラム当り１．０．
０．０６及び１．９ミリモル（ｍｈ、ｍ）添加（−だ。

重合時間は５０℃にて３時間であった。但し実施例６で
は５時間重合した。添加ブタジェンの全量を第１１表第
２欄に表記１〜、重合終期に於ける分散物中のゲタジエ
ン近似重量パーセントを第５欄に表記する。分散物のブ
ルックフィールド粘度並、びに外観をンπ６及び７欄に
記す。実施例６乃至９のびん添加カルボニル１七ＥＰＤ
Ｍの量は０．３７であり、実施例１０でのそれは０．５
ｐｈｍであった。ブルックフィールド粘度は、実施例７
．８及び９では夫々／ｌ６１１２及び４のスピンドルを
用いて８　Ｑ　ｒｐｍで測定した。実施例６及び１０で
はブルックフィールド粘度の測定は行なわなかった。

第　　ｎ　　表 ６　　　９　　　　　９８　　　８．８　　　１３７　
　　９　　　　　９４　　　８．５　　　１８８　　　
１５　　　　　９８　　　３．２　　　２２．５９　　
　１５．９　　　１００　　　　Ｂ、３　　　２５．５
１０　　　１７．２　　　１００　　　８．８　　　２
７−　　　　　　膜状析出 ３　　　　ＮＡＤ秀 １１５　　　　ＮＡＤ良 ８６０　　　　　　粘稠なＮＡＤ ＮＡＤのスラグ 分散物のブルックフィールド粘度は重合物濃度の増加に
つれて増大しだが、２５重量パーセント濃度になっても
まだ相対的に低かった。（１，０００ｃｐｓ未満ン 実施例１１及び１ｚ 液状分散媒体としてｎ−ペンタンの代シにヘキサンを使
用した以外は、実施例６及び１０で用いたものと同じ方
法を用いた。これらの実験の結果を第■表に要約する。

第　　■ ＢＤ添加量　　収率　　　ＤＳＶ　　　ポリプニ実施例
　　　（ｆ）（重量％）　　　＜ｄｌｌ／ｆ）　　　　
（重量刃１２　　１４．１　　　９８　　　　２．７　
　　　２１）　　　　　　（ｃｐ８）　　　　　　　（
２４時間放置後ン４０．２００　　　　　非常に粘稠な セメント 第ｉ１１表から決定できるように、ポリブタジェンが可
溶々溶媒例えばヘキサン中でそれを調製すると、ブルッ
クフィールド粘度数千センチポイズの非常に粘稠なセメ
ントを形成する。

実施例１３乃至１５゜ リットル当９９０グラムのブタジェンを含有スる精製ブ
タジェン／ｎ−ペンタン溶液を一連３個の１ｉ８ｎｆ（
４オンス）びんに充填した。実施例１乃至５に記載した
よゝうなカルボニル化ＥＰＤＭ（ＤＡ）の溶液の一部を
２個のびんに添加した。乾燥した窒素フラッシュびんに
以下の諸成分を注入することによシ、「予備形成」触媒
を調製した。

ヘキサン　　　　　　　１４．９ １．６７Ｍ　　ＢＤ／ペンタン　　６．０　　　１００
．５Ｍ　　ＴＥＡＬ／ペンタン　　　４．０２０、Ｉ　
Ｍ　Ｎｉ０ｃ　ｔ　／ヘキサン　　１．５　　　　　０
．１５次に１．５ｍｌの予備形成触媒をＢＤ／ペンタン
予備混合物を含む各々のびんに注入し、びんを５０℃に
調節された重合浴にＳ時間配置した。これは予備混合物
中のＢＤ　１００　ｆ当シＢＤ／ＴＥＡＬ／Ｎｉ０ｃｔ
／ＢＦｓ　・Ｂ１ｂｘＯ＝　５−５　／　Ｌ−１／　０
．０８８　／２．０ミ！ｊモルの触媒添加に和尚した。

結果を第■表に要約する。

第■表 実　施　例　１６乃至２Ｌ 実施例１乃至５に記載のように、精製したブタジェン／
ｎ−ペンタン予備混合物を調製して一連の１１８ｍ１（
４オンス）びんに充填した。非水媒体中に高シス−１，
４−ポリブタジェン用良分散剤（ＤＡ）としてのカルボ
ニル化ＥＰＤＭの相対的特異性を示すため、エチレン−
プロピレン共重合物ＣＥＰＭ）とカルボニル化ＥＰＭの
５ＡＥ５Ｗ鉱油溶液を分散剤として評価した。１０　ｐ
ｈｍのナフテン油も試用した。

触媒成分（ＴＥＡＬ　：　Ｎｉ０ｃｔ　：ＢＦ、−Ｂｒ
ｂｚＯ＝１．０　：０．０５　：　２．０ｍｌモル／１
００ｇＢＤ）を、提案分散剤の添加後に「現所的に」添
加した。びんを５０℃の水浴に４時間配置した。結果を
第Ｖ表に要約する。

１６　　無し　　　　　　　　膜状析出　　　　７８１
７　　ナフテン油、１０　　　　　　　　　　６５１８
　　ＥＰＭ、０．８５　　　　　　　　　　　　９９１
９　　ＥＰＭ、０．７０　　　　　　　　　　　　９８
２０　　Ｃｏ−ＥＰＭ、０．５０　　　　　　　　　　
９８２１　　　Ｃｏ−ＥＰＤＭ、０．４０　　秀れたＮ
ＡＤ　　　９５Ｃｏ−ＥＰＭ　−カルボニル化エチレン
−プロピレン共重合物 Ｃｏ−ＥＰＤＭ−カルボニル化エチレン−プロピレン−
ジエン三元共重合物 実施例１６のＤＳＶの測定結果は８．８　ｄＡ／ｊｉで
あり、実施例２１のそれは８．Ｏｄｅ／ｇであった。

実施例２２ 精製したブタジェン１８．４重量パーセントのルー波ン
タン溶液を、撹拌機及び冷却ジャケットを備えた９４．
６１２５ガロン）反応器に充填した。

分散剤として５ＡＥ５Ｗ油７．６　ｐｈｍ中のカルボニ
ル化Ｅ　Ｐ　ＤＭ　Ｏ，４ｐｈｍを添加し、続いて触媒
成分を「現所的に」添加した。添加したＴＥＡＬ　：Ｎ
ｉ　Ｏｃ　ｔ　：　ＢＦ３・Ｂｒｂ２０の重量比は６．
６１　：　１．０：６．７であった。添加触媒の全量は
０．．０２２　ｐｈｍであった。重合温度は５１℃であ
り、重合時間は５時間であった。良好な分散物が形成さ
れた。乾燥後の重合物のムーニー粘度（ＭＬ−４，１０
０°Ｃ）は５４であり、ＤＳＶは８゜３ｄ（１７ｇであ
った。ポリブタジェンめ収率は７８重量パーセントであ
った。

実施例２３乃至２７ 実施例１乃至５に記載のように精製したブタジェン／ｎ
−ペンタン予備混合物を調製し、一連の１１８ｍｅ（４
オンス）びんに充填した。三方ストップコックと注射針
を介して最後のびんにブタジェンを追加した。分散剤（
ＤＡ）としてカルボニル化ＥＰＤＡＩを第１のびん（実
施例２３）を除く全てのびんに添加し、触媒成分を「現
所」法にて添加した。これらの実施例ではＢＦ３・Ｂｗ
、Ｏの代りにフッ化水素・ジブチルエーテル錯体ＵＩＦ
）を添加した。全てのびんの内容物を水浴中５０℃にて
１９時間重合させた。その他の重合条件及び結果を第■
表に要約する。カルボニル化Ｅ　Ｐ　Ｄ　Ａ／　全含有
する全てのびんは非常に流動性の分散物として出発した
。しかしながら、実施例２４及び２６で得られた重合物
の約半分は、数時間後に懸濁物から沈降し７た。全軍合
物は乾燥後に固体のエラストマーとなった。

第　　■　　表 ２Ｂ　　９　　０　　　１　　．０７５　２．０　　膜
状析出　８９２４　　９　　　０．４　　　１　　　．
０７５　　１．８　　ｔあまあり　６２ＡＤ ２５９０．５１．０７５１．８　ＮＡＤ　５９２６　９
　　０．５　２　　．０７５　５．５　　貧、ＮＡＤ　
６６２７１４．８０．５１．５０　Ｂ、２ＮＡＤ　４２
実施例２３のＤＳＶの測定結果は５．４ｄβ／ｇであり
、実施例２４のそれは５．３ｄβ／ｇであった。

本発明を説明する目的で、ある種の代表的実施態様及び
詳細を示したが、轟業者には発明の範囲から逸脱するこ
となく各種の変更及び修正が可能なることは明らかであ
ろう。

特許出願人　　ザ・グツドイヤー・タイヤ・アンド・ラ
バー・カンノで二一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）少くとも１種のカルボニル化重合物の存在下セブタ
   ジエン単量体の重合を行なうことからなる改善を特徴と
   する、液状非水分散媒体を含有する反応混合物中でのブ
   タジェン単量体の非水分散重合方法。 ２）前記のカルボニル化重合物が、カルボニル化ＥＰＤ
   Ｍである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３）前記カルボニル化ＥＰＤＭＯ数平均分子量が、少く
   とも５，０００である特許請求の範囲第２項に記載の方
   法。 ４）前記液状非水分散媒体の溶解パラメーターが、約６
   乃至約７　（ｃａｌ／ｃｃ、　）Ｘである特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ５）前記反応混合物中の前記ブタジェン単量体の量が、
   全反応混合物基準で約３乃至約３０重量パーセントであ
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６）前記反応混合物中の前記ブタジェン単量体の量が、
   全反応混合物基準で１０乃至２５重量パーセントである
   特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７）前記反応混合物中に存在する前記カルボニル化重合
   物り量が、約０．２ｐｈｍ乃至約１．０ｐｈｍである特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８）前記反応混合物中に存在する前記カルボニル化重合
   物の量が、約０．８ｐｈｍ乃至約０．５７）ｈｍである
   特許請求の範囲第７項に記載の方法。 ９）０℃乃至１００℃の温度で前記の重合を実施する特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 籾前記カルボニル化ＥＰＤＭの数平均分子量が、約１０
   ，０００乃至２００，０００である特許請求の範囲第８
   項に記載の方法。