DE19716231A1 - Olefinmetathese in komprimiertem Kohlendioxid - Google Patents
Olefinmetathese in komprimiertem KohlendioxidInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Durchführung von
Olefinmetathesen in Reaktionsgemischen, die im wesentlichen aus
komprimiertem Kohlendioxid, dem Substrat und einem
Übergangsmetallkatalysator bestehen.
Unter Olefinmetathese versteht man die wechselseitige Umalkylidenierung von
Alkenen. Reaktionen dieser Art werden in der Regel durch Metallverbindungen
katalysiert (Übersicht: Ivin, K. J.; Mol, J. C. Olefin Metathesis and Metathesis
Polymerization, Academic Press, New York, 1997) und finden Anwendungen in
einer Vielzahl technisch bedeutender Prozesse. Dazu zählt unter anderem die
Darstellung von Alkenen, beispielsweise im Shell-Higher-Olefin-Prozeß
(Sherwood, M. Chem. Ind. (London) 1982, 994), im Phillips-Triolefin-Prozeß und
in der Produktion von α,ω-Diolefinen (Banks, R. L. et al. J. Mol. Catal. 1982, 15,
21), sowie. Eine weitere Anwendung stellt die ringöffnende Oligomerisation bzw.
Polymerisation von Cycloalkenen (ROMP, US Patent 4,567,244) dar, die z. B.
zur Produktion von Vestenamer® (Dräxler, A. Der Lichtbogen 1986, 35, 24) oder
Norsorex® (Ohm, R. F. Chemtech 1980, 198) genutzt wird. Weiters sind die
Oligomerisation bzw. Polymerisation von acyclischen Dienen (ADMET,
Lindmark-Hamberg, M. et al. Macromolecules 1987, 20, 2951), die Synthese von
Carbo- und Heterocyclen unterschiedlicher Ringgrößen durch
Ringschlußmetathese (RCM, WO 96/04289, Grubbs, R. H. et al. Acc. Chem. Res.
1995, 28, 446), gekreuzte Metathesen unterschiedlicher Alkene (Brümmer, O. et
al. Chem. Eur. J. 1997, 3, 441), sowie Enin-Metathesen (Kinoshita, A. et al.
Synlett 1994, 1020; Kim, S.-H. et al. J. Org. Chem. 1996, 61, 1073) zu nennen.
Diverse Carbo- oder Heterocyclen mit Ringgrößen von ≧ 5 die mit Hilfe der
RCM dargestellt worden sind, wurden bereits zur Synthese von natürlichen oder
synthetischen Wirkstoffen, Geruchs- und Geschmacksstoffen, Pheromonen,
Pharmaka, Kronenethern etc. genutzt (US Patentanmeldung 08/767.561 vom
16.12.1996, Studiengesellschaft Kohle mbH). Besondere Erwähnung finden soll
die effiziente Synthese von Makrocyclen durch RCM (Fürstner, A. et al. J. Org.
Chem. 1996, 61, 3942), die u. a. die Grundlage mehrerer Synthesen des
Antitumorwirkstoffs Epothilon und seiner Analoga bildet (Bertinato, P. et al. J.
Org. Chem. 1996, 61, 8000; Nicolaou, K. C. et al. Angew. Chem. 1996, 108, 2554;
Yang, Z. et al. Angew. Chem. 1997, 109, 170; Schinzer, D. et al. Angew. Chem.
1997, 109, 543).
In der Regel werden Olefinmetathesen in organischen Lösungsmitteln
durchgeführt. Die Wahl des Lösungsmittel ist dabei von den jeweiligen Substraten
bzw. erhaltenen Produkten sowie vom verwendeten Katalysator abhängig. Im
allgemeinen werden Kohlenwasserstoffe (Hexan, Toluol, Xylol, Cumol etc.) oder
chlorierte Kohlenwasserstoffe (Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, Halogenbenzole
etc.) als Lösungsmittel bevorzugt. Die Abtrennung der Produkte aus den
Reaktionsgemischen erfordert zeit- und energieaufwendige Trennoperationen wie
z. B. Filtration, Rektifikation oder Destillation. Die thermische Belastung bei
destillativen Trennungen kann die Qualität der erhaltenen Produkte
beeinträchtigen und führt nicht selten zu einer irreversiblen Deaktivierung der
verwendeten Katalysatoren. Bei der Synthese von physiologisch aktiven
Verbindungen stellen eventuell toxikologisch bedenkliche Lösungsmittelreste ein
besonderes Problem dar. Auch hinsichtlich der möglichen Umweltbelastung birgt
die Verwendung großer Lösungsmittelmengen prozeßtechnische Nachteile. Daher
sind Verfahren, die zu einer vollständigen oder teilweisen Vermeidung der
genannten Lösungsmittel führen, von hoher technischer Relevanz.
Metathesereaktionen in komprimiertem (gasförmigem, flüssigem oder
überkritischem) Kohlendioxid [Übersichten: Jessop, P. G. et al. Science 1995,
269, 1065; Morgenstern, D. A. et al. in: Green Chemist,y (Hrsg.: P. T. Anastas, T.
C. Williamson) ACS Symp. Ser. 626, American Chemical Society, Washington
DC, 1996, S. 132ff; Dinjus, E. et al. in: Chemisty under Extreme or Non-
Classical Conditions, (Hrsg.: R. van Eldik, C. D. Hubbard), Wiley, New York,
1996, S. 219ff] waren bisher nicht bekannt. Die vorliegende Erfindung betrifft
Verfahren zur Durchführung von Olefinmetathesen jedweder Art in
Reaktionsgemischen, die im wesentlichen aus komprimiertem Kohlendioxid, dem
Substrat und einem Übergangsmetallkatalysator bestehen. Auch Gemische aus
komprimiertem Kohlendioxid und anderen Lösungsmitteln oder Additiva sind
einsetzbar. Die Anwendungsbreite dieses Verfahrens entspricht jener der
Olefinmetathese in konventionellen Medien und umfaßt die Darstellung von
Alkenen, ROMP, RCM, ADMET, gekreuzte Metathesen, sowie Enin-Metathesen.
Durch die vorliegende Erfindung ergibt sich die Möglichkeit, die bislang
verwendeten, zum Teil physiologisch bedenklichen und umweltschädlichen
Lösungsmittel (z. B. Aromaten bzw. chlorierte Kohlenwasserstoffe) ganz oder
großteils durch ein ungiftiges, nicht brennbares, billiges und wiederverwendbares
Reaktionsmedium zu ersetzen. Ferner besteht die Möglichkeit, die Aufarbeitung
der Reaktionsgemische aufgrund der speziellen Lösungseigenschaften von
komprimiertem Kohlendioxid erheblich zu vereinfachen, beispielsweise indem die
Produkte ganz oder teilweise aus der Reaktionsmischung abgeschieden werden,
oder indem sie durch Ausnutzung der extraktiven Eigenschaften von
komprimiertem CO2 (K. Zosel, Angew. Chem. 1978, 90, 748) ganz oder teilweise
vom Katalysator abgetrennt werden. Nach Abtrennung der Produkte sind die
verbleibenden Übergangsmetallverbindungen zum Teil als Katalysatoren für
Olefinmetathesen wiederverwendbar.
Die Katalysatoren können in isolierter Form eingesetzt oder in situ im
Reaktionsmedium aus geeigneten Vorläufern erzeugt werden. Als Katalysatoren
bzw. Katalysator-Vorstufen kommen dabei alle metatheseaktiven
Metallverbindungen in Betracht, unabhängig davon ob sie im Reaktionsmedium
homogen oder heterogen vorliegen, sofern sie nicht von komprimiertem
Kohlendioxid inaktiviert werden. Als bevorzugte Katalysatoren oder Katalysator-
Vorstufen dienen Systeme der allgemeinen Typen I-IX (Literatur: Typ I (M = Ru,
Os): WO 96/04289, 15.02.1996; Nguyen et al. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114,
3974; Nguyen et al. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 9858; Schwab, P. et al. Angew.
Chem. 1995, 107, 2179; Schwab, P. et al. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 100;
Mohr, B. et al. Organometallics 1996, 15, 4317. Typ II (M = Mo, W): Schrock, R.
R. et al. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 3875; Fujimura, O. et al. Organometallics
1996, 15, 1865. Typ III: Quingnard, F. et al. J. MoL Catal. 1986, 36, 13. Typ IV
(M = Nb, Ta): Rocklage, S. M. et al. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 1440; Wallace,
K. C. et al. Macromolecules 1987, 20, 448. Typ V (cp = substituiertes oder
unsubstituiertes Cyclopentadienyl): US 4,567,244, 28.01.1986. Typ VI:
Herrmann, W. A. et al. Angew. Chem. 1991, 103,1704. Typ VII: Nugent, W. A.
et al. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 8992. Typ VIII: Davie, E. S. J. Catal. 1972,
24, 272. Typ IX: Herrmann, W. A. et al. Angew. Chem. 1996, 108, 1169.)
R1-R10 sind unabhängig voneinander wählbare Reste aus Wasserstoff, C2-C20
Alkenyl, C2-C20 Alkinyl, C1-C20 Alkyl, Aryl, C1-C20 Carboxylat, C1-C20
Alkoxy, C2-C20 Alkenyloxy, C2-C20 Alkinyloxy, Aryloxy, C2-C20
Alkoxycarbonyl, C1-C20 Alkylthio, C1-C20 Alkylsulfonyl oder C1-C20
Alkylsufinyl; jeweils wahlweise substituiert mit C1-C5 Alkyl, C1-C12
Perfluoralkyl, Halogen, C1-C5 Alkoxy, oder Aryl. Die Reste R1-R10 können in
cyclischen Verbindungen miteinander verknüpft vorliegen.
X1-X3 sind unabhängig voneinander wählbare anionische Liganden beliebiger
Definition, insbesondere wählbar aus F⁻, Cl⁻, Br⁻, I⁻, CN⁻, SCN⁻, R1O⁻, R1R2N⁻,
(R1-R5)-allyl⁻, (R1-R5)-Cyclopentadienyl⁻, wobei die Reste R1-R5 die bereits
genannte Definition erfüllen.
L1-L3 sind unabhängig voneinander wählbare neutrale Liganden, insbesondere
wählbar aus CO, CO2, R1NCO, R1R2C=CR3R4, R1C∼CR2, R1R2C=NR3,
R1C∼N, R1OR2, R1SR2, NR1R2R3, PR1R2R3, AsR1R2R3, SbR1R2R3.
Bevorzugte Katalysatoren oder Katalysator-Vorstufen sind Carben-Komplexe des
allgemeinen Typs I und des allgemeinen Typs II. Besonders bevorzugte
Katalysatoren oder Katalysator-Vorstufen sind dabei Komplexe des Typs I mit
L1-L2=PR1R2R3, wobei R1-R3 den oben genannten Definitionen entsprechen.
Speziell bevorzugte Reste R1-R3 sind dabei Aryl oder Alkyl, insbesondere
sekundäre Alkyl oder Cycloalkyreste.
Die eingesetzte Katalysatormenge ist nicht kritisch, wobei bevorzugte
Katalysatormengen im Bereich von 0.01-10 mol% bezogen auf das eingesetzte
Substrat liegen. Die Reaktionstemperatur und der Gesamtdruck können in weiten
Bereichen frei gewählt werden, sind jedoch so aufeinander abgestimmt, daß die
Dichte des Reaktionsmediums im Bereich von ρ = 0.3-1.5 g cm-3, bevorzugt im
Bereich von ρ = 0.4-0.9 g cm-3 liegt. Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen
im Bereich von 280-345 K, bevorzugte Gesamtdrücke im Bereich von
50-250 bar.
Olefinmetathesen in komprimiertem Kohlendioxid können auch in Gegenwart von
einem oder mehrerer Additiva durchgeführt werden, wodurch zum Beispiel eine
leichtere Handhabung der Substrate oder Katalysatoren, oder eine Verbesserung
der Lösungseigenschaften des Reaktionsmediums, oder eine Erhöhung der
Reaktionsgeschwindigkeit oder eine Verbesserung der Ausbeute resultieren kann.
Solche Additiva umfassen beispielsweise Wasser, Phosphorverbindungen, Amine,
perfluorierte Verbindungen (siehe Patentanmeldung Studiengesellschaft Kohle
m.b.H. DE 197 02 025.9, 23.1.97), Lewis-acide Verbindungen, Metallalkoxide
oder organische Lösungsmitteln (z. B. Dichlormethan, Trichlormethan,
Tetrachlormethan, 1,2-Dichlorethan, Trichlorethen, Benzol, Toluol, Xylol, Cumol,
Hexan, Cyclohexan, Halogenbenzole, Tetrahydrofuran, tert-Butylmethylether,
Diethylether, Dimethoxyethan, Dimethylformamid, Acetessigester, Aceton,
Dimethylcarbonat, Alkohole).
Die zu metathetisierenden Olefine umfassen insbesondere cyclische oder
acyclische Alkene, Diene, Polyene oder Enine und können eine oder mehrere
funktionelle Gruppen in Form von Substituenten oder Heteroatomen enthalten.
Dies umfaßt unter anderem Ester, Ether, Epoxide, Silylether, Thioether,
Thioacetale, Anhydride, Imine, Silylenolether, Amine, Ammoniumsalze, Amide,
Nitrile, Perfluoralkyl-Gruppen, gem-Dialkyl-Gruppen, Alkine, Halogene,
Alkohole, Ketone, Aldehyde, Carbamate, Carbonate, Urethane, Sulfonate,
Sulfone, Sulfonamide, Nitro-Gruppen, R3Si-Einheiten, sauerstoff-, stickstoff-,
schwefel-, phosphorhaltige Heterocyclen, sowie zweifach, dreifach oder vierfach
substituierte Alkengruppierungen. Die zu metathetisierenden Olefine können
entweder konformativ prä-organisiert oder aber vollkommen flexibel sein. Sie
können auch an einen oder mehrere carbo- bzw. heterocyclische Ringe anelliert
sein. Die- Olefine können auch in trägergebundener Form vorliegen. Es können
auch Mischungen von solchen Olefinen in der Methatesereaktion eingesetzt
werden, wobei die Olefine dabei im Gemisch oder sequentiell dem
Reaktionsmedium zugeführt werden können.
Durch RCM in komprimiertem Kohlendioxid sind carbo- und heterocyclische
Verbindungen mit Ringgrößen ≧ 5 aus entsprechenden Dien- oder Eninvorstufen
zugänglich, wobei die Anwendungsbreite jener der RCM in organischen
Lösungsmitteln entspricht. Dies umfaßt namentlich auch den Bereich der mittleren
(8-11 Ringglieder) und großen Ringe (≧ 12 Ringglieder).
Durch RCM in komprimiertem Kohlendioxid sind insbesondere makrocyclische
Ester, Ether, Amine und Ketone erhältlich, die z. B. als Geruchsstoffe und
Vorstufen davon Verwendung finden können. Die Anwendungsbreite entspricht
jener der RCM in organischen Lösungsmitteln (siehe u. a. US Patentanmeldung
08/767.561 vom 16.12.1996, Studiengesellschaft Kohle mbH). Dies umfaßt unter
anderem die makrocyclischen Ester 2 und 4 und Doppelbindungsisomere davon
(z. B. aus Substraten 1 und 3), die selbst über einen ausgeprägt moschusartigen
Geruch verfügen und durch Hydrierung in die bekannten Parfuminhaltsstoffe
Pentadecanolid bzw. Arova 16® überführt werden können.
Die Anwendungsbreite der RCM in komprimiertem Kohlendioxid umfaßt ferner
eine homologe Reihe substituierter oder unsubstituierter cyclischer Ketone mit
Ringgrößen von 12-30, einschließlich von Zibeton, Muscon, Exalton® und
Muscenon® (Übersicht: Ohloff, G. Riechstoffe und Geruchssinn, Springer, Berlin,
1990; Bauer K. et al., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH,
Weinheim, Sth Ed., 1988, Vol. A11, 141). Der Antitumorwirkstoff Epothilon und
seine Analoga lassen sich ebenfalls nach diesem Reaktionsprinzip darstellen
(Bertinato, P. et al. J. Org. Chem. 1996, 61, 8000; Nicolaou, K. C. et al. Angew.
Chem. 1996, 108, 2554; Yang, Z. et al. Angew. Chem. 1997, 109, 170; Schinzer,
D. et al. Angew. Chem. 1997, 109, 543).
Die durch Olefinmetathese in komprimiertem Kohlendioxid dargestellten
Verbindungen können beim Entspannen des Reaktors ganz oder teilweise vom
Katalysator abgetrennt und in geeigneten Vorlagen gesammelt werden. Überdies
kann das freiwerdende Kohlendioxid erneut zur Beschickung bzw. zum Spülen
des Reaktors herangezogen werden. Ferner kann die auf diese Weise vom Produkt
abgetrennte Übergangsmetallverbindung als Katalysator für RCM
wiederverwendet werden.
Mittels ROMP in komprimiertem Kohlendioxid (Tabelle 2) lassen sich sowohl
gespannte als auch ungespannte cyclische Olefine zu Homo- oder Copolymeren
oligo- bzw. polymerisieren. Diese Produkte haben wirtschaftliche Bedeutung u. a.
in der Herstellung von optischen Bauteilen und Dämm-Materialien, als Öl-
Adsorber oder als Zusatzstoffe in der Vulkanisation (Übersicht siehe Ivin, K. J.;
Mol, J. C. Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization, Academic Press,
New York, 1997, S. 406 ff). Weitere Anwendungen finden ROMP-Polymere
beispielsweise zur Darstellung von Polyacetylen (PA, Edwards, J. H. Polymer
1984, 25, 395.) und von polymeren Ionophoren.
Namentlich können in komprimiertem Kohlendioxid z. B. die technischen
Produkte Norsorex® (Poly(1,3-yclopentylen)vinylen (6)) und Vestenamer®
(Poly(1-octylen) (8)) durch ROMP von Bicyclo-[2.2.I]-hept-2-en (Norbornen, (5))
bzw. cis-Cycloocten (7) dargestellt werden. Weitere handelsübliche Vertreter
beinhalten das ebenfalls auf der Polymerisation von 5 basierende Zeonex®, sowie
das Polycyclopentadienamer Metton® und verwandte Polymere.
Die entstehenden Oligo- bzw. Polymere scheiden sich in Abhängigkeit von ihrer
Kettenlänge und von der Art und der Dichte des Mediums unmittelbar aus der
Reaktionsmischung ab. Damit eröffnen sich Möglichkeiten zur Steuerung des
Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung durch geeignete Wahl
der Reaktionsbedingungen. Die aus der Reaktionsmischung ohne Aufarbeitungs
schritte anfallenden Polymere können mit Hilfe gängiger Methoden weiter
gereinigt und verarbeitet werden. Dabei können auch bekannte Methoden zum
Polymerprocessing in überkritischem Kohlendioxid [Schmeder, H. in: Chemistry
under Extreme or Non-Classical Conditions, (Hrsg.: R. van Eldik, C. D.
Hubbard), Wiley, New York, 1996, S. 280f] im Rahmen integrierter Prozesse
Anwendung finden. Das beim Entspannen freiwerdende Kohlendioxid kann erneut
komprimiert und als Reaktionsmedium eingesetzt werden.
Die im folgenden angeführten Beispiele beschreiben prototypische
Metathesereaktionen in komprimiertem Kohlendioxid unter bevorzugten
Bedingungen, sollen jedoch in keiner Weise den Umfang, die Anwendungsbreite
oder Vorteile der vorliegenden Erfindung einschränken. Die Abkürzung Cy steht
für Cyclohexyl (cyclo-C6H11).
Das Dien 1 (180 mg) und trans-[Cl2(PCy3)2Ru=CHCH=CPh2] (7 mg) wurden
unter Argon-Atmosphäre in einen Edelstahl-Hochdruckreaktor (V = 225 cm-3)
eingebracht. Dieser wurde mit 170 g CO2 mittels eines Kompressors befüllt und
das Reaktionsgemisch 72 h bei 313 K gerührt. Anschließend wurde das CO2 über
eine auf 233 K gekühlte Kühlfalle entspannt. Zur vollständigen Entfernung des
Produkts aus dem Reaktor wurde noch zweimal mit je 170 g CO2 gespült und
wiederum über die gekühlte Kühlfalle entspannt. Nach Aufwärmen wurden aus
der Kühlfalle 157 mg eines farblosen Öls erhalten, das laut GC-Analyse zu 71%
aus Verbindung 2 bestand.
1H NMR (200 MHz, CDCl3) δ 5.45 - 5.28 (m, 2H), 4.18 - 4.07 (m, 2H), 2.37 -
2.29 (m, 2H), 2.10 - 2.00 (m, 4H), 1.72 - 1.54 (m, 4H), 1.49 - 1.30 (m, 10H); IR
(Film) 3000, 2928, 2856, 1736, 1461, 1385, 1346, 1252, 1234, 1168, 1152, 1113,
1085, 1024, 969, 719 cm-1.
Unter ansonsten zu Beispiel 1 identischen Bedingungen wurde ein Experiment in
Abwesenheit einer metatheseaktiven Metallverbindung durchgeführt. Es konnte
keine Bildung von 2 mittels GC-Analyse nachgewiesen werden.
Unter ansonsten identischen Bedingungen zu Bsp. 1 wurde je ein Experiment
unter Verwendung von 186 g CO2 (ρ = 0.83 g cm-3, Bsp. 3a) und 145 g CO2
(ρ =0.64 g cm-3, Bsp. 3b) durchgeführt. Es wurden 88.3% bzw. 21.1% 2
gebildet (GC-Analyse).
Der ungesättigte Ester 3 (180 mg) und trans-[Cl2(PCy3)2Ru=CHCH=CPh2] (14
mg) wurden unter Argon-Atmosphäre in einen Edelstahl-Hochdruckreaktor (V =
225 cm-3) eingebracht. Mittels eines Kompressors wurde der Reaktor mit 140 g
CO2 befüllt und das entstehende Reaktionsgemisch 72 h bei 313 K gerührt. Das
CO2 wurde über eine auf 233 K gekühlte Kühlfalle entspannt. Nach Aufwärmen
wurden aus der Kühlfalle 160 mg eines farblosen Öls erhalten, das laut GC-
Analyse zu 30.4% aus Verbindung 4 bestand (Bsp. 4a).
Der im Reaktor verbliebene Rückstarid wurde erneut mit 3 (170 mg) und CO2
(140 g) beladen und 170 h bei 313 K gerührt. Nach Entspannen wie unter Bsp. 4a
beschrieben wurden die Kühlfalle und der Reaktor mit CH2Cl2 gespült und die
vereinigten Waschlösungen eingeengt. Man erhielt 160 mg eines farblosen Öls,
das laut GC zu 70.4% aus 4 bestand. Das erhaltene Rohprodukt wurde durch
Säulenchromatographie gereinigt. Verbindung 4 fiel in Form farbloser Kristalle
an.
Ausbeute: 102 mg (67%)
Schmp 46-47°C; 1H NMR (200 MHz, CDCl3) δ 5.39 - 5.21 (m, 2H), 4.30 (s, 1H), 4.27 (s, 3H), 2.37 - 2.26 (m, 4H), 2.11 - 2.02 (m, 4H), 1.71 - 1.55 (m, 4H), 1.48 - 1.38 (m, 4H); IR (KBr) 2931, 2854, 1733, 1462, 1439, 1398, 1371, 1296, 1275, 1257, 1223, 1169, 1102, 1072, 1035, 965, 874 cm-1.
Ausbeute: 102 mg (67%)
Schmp 46-47°C; 1H NMR (200 MHz, CDCl3) δ 5.39 - 5.21 (m, 2H), 4.30 (s, 1H), 4.27 (s, 3H), 2.37 - 2.26 (m, 4H), 2.11 - 2.02 (m, 4H), 1.71 - 1.55 (m, 4H), 1.48 - 1.38 (m, 4H); IR (KBr) 2931, 2854, 1733, 1462, 1439, 1398, 1371, 1296, 1275, 1257, 1223, 1169, 1102, 1072, 1035, 965, 874 cm-1.
Das Dien 9 (219 mg) und trans-[Cl2(PCy3)2Ru=CHCH=CPh2] (8 mg) wurden
unter Argon-Atmosphäre in einen Edelstahl-Hochdruckreaktor (V = 225 cm-3)
eingebracht. Der Reaktor wurde mittels eines Kompressors mit 170 g CO2 befüllt
und das entstehende Reaktionsgemisch bei 313 K gerührt. Nach 24 h wurde das
CO2 über eine auf 233 K gekühlte Kühlfalle entspannt. Der Reaktor und die
Kühlfalle wurden mit Aceton gespült, die vereinigten Waschlösungen eingeengt
und der verbleibende Rückstand säulenchromatographisch gereinigt. Das Produkt
10 wurde in Form farbloser Kristalle erhalten.
Ausbeute: 175 mg (93%)
Schmp. 123-124°C; 1H NMR (200 MHz, CDCl3) δ 7.73 (d, 2H, J = 8.3), 7.32 (d, 2H, J = 8.0), 5.67 (t, 2H, J = 4.6), 4.12 (t, 4H, J = 4.5), 2.43 (s, 3H); IR (Film) 3049, 2910, 2854, 1595, 1493, 1476, 1337, 1306, 1162, 1112, 1071, 1018, 1002, 948, 820, 710, 667, 601, 564 cm-1.
Ausbeute: 175 mg (93%)
Schmp. 123-124°C; 1H NMR (200 MHz, CDCl3) δ 7.73 (d, 2H, J = 8.3), 7.32 (d, 2H, J = 8.0), 5.67 (t, 2H, J = 4.6), 4.12 (t, 4H, J = 4.5), 2.43 (s, 3H); IR (Film) 3049, 2910, 2854, 1595, 1493, 1476, 1337, 1306, 1162, 1112, 1071, 1018, 1002, 948, 820, 710, 667, 601, 564 cm-1.
Das Hydroxidien 11 (345 mg) und trans-[Cl2(PCy3)2Ru=CHCH=CPh2] (9 mg)
wurden unter Argon-Atmosphäre in einen Edelstahl-Hochdruckreaktor (V = 225
cm-3) eingebracht. Mittels eines Kompressors wurde der Reaktor mit 177 g CO2
befüllt und das entstehende Reaktionsgemisch 18 h bei 313 K gerührt. Das CO2
wurde über drei auf 233 K gekühlte Kühlfallen entspannt, und der Reaktor noch
zweimal mit je 170 g CO2 nachgespült. Nach Aufwärmen wurden aus den
Kühlfallen 87 mg eines farblosen Feststoffs erhalten. Aus dem im Reaktor
verbliebenen Rückstand konnten mittels Aceton weitere 134 mg Rohprodukt der
gleichen Zusammensetzung isoliert werden. Säulenchromatographische Reinigung
der vereinigten Fraktionen ergab 12 als farblosen Feststoff.
Ausbeute: 99 mg (32%)
Schmp 77-78°C; 1H NMR (200 MHz, CDCl3) δ 7.50 - 7.34 (m, 4H), 5.85-5.76 (m, 2H), 2.89 (d, 2H, J= 16.0 Hz), 2.71 (d, 2H, J = 16.OHz), 2.15 (s, 1H); IR (KBr) 3331, 3059,2911, 2846, 1904, 1658, 1614, 1589, 1483, 1426, 1399, 1332, 1306, 1270, 1159, 1073, 1010, 977, 876, 826, 777, 702, 668, 542 cm-1.
Ausbeute: 99 mg (32%)
Schmp 77-78°C; 1H NMR (200 MHz, CDCl3) δ 7.50 - 7.34 (m, 4H), 5.85-5.76 (m, 2H), 2.89 (d, 2H, J= 16.0 Hz), 2.71 (d, 2H, J = 16.OHz), 2.15 (s, 1H); IR (KBr) 3331, 3059,2911, 2846, 1904, 1658, 1614, 1589, 1483, 1426, 1399, 1332, 1306, 1270, 1159, 1073, 1010, 977, 876, 826, 777, 702, 668, 542 cm-1.
Bicyclo-[2.2.1]-hept-2-en (5) (910 mg) wurde unter Argon-Atmosphäre in einen
zuvor ausgeheizten Edelstahl-Hochdruckreaktor (V = 27 cm-3) mit Sichtfenster,
PTFE-Rührkern, Bohrungen für Temperaturfühler, Nadel- und Kugelventil
eingebracht. Trans-[Cl2(PCy3)2Ru=CH-CH=CPh2] (9.4 mg) wurde unter Argon in
einem über das Kugelventil mit dem Reaktor verbundenen T-Stück vorgelegt.
Über das Nadelventil wurde anschließend mit Hilfe eines Kompressors CO2 (10.9
g) in den Reaktor gefüllt und die Mischung unter Rühren auf 329 K erhitzt, wobei
eine farblose homogene Phase entstand und der Druck auf 93 bar anstieg. Dann
wurde der Kugelhahn zum Katalysator geöffnet und nach weiteren 0.1 h wurde der
Reaktor noch heiß abgeblasen, geöffnet und das Polymer isoliert.
Ausbeute des Rohpolymers: 420 mg
Ausbeute des Rohpolymers: 420 mg
Das Rohpolymer wurde in 50 cm-3 trockenem Chloroform gelöst, mit 0.5 cm-3
Ethylvinylether versetzt und durch Zutropfen in 150 cm-3 entgastes Methanol
ausgefällt. Nach Filtration, Waschen mit wenig Methanol und Trocknen am
Hochvakuum wurde das gereinigte Polymer als farbloses Pulver erhalten.
Ausbeute des Reinpolymers: 360 mg (40%)
Analysenergebnisse siehe Tabelle 2.
Ausbeute des Reinpolymers: 360 mg (40%)
Analysenergebnisse siehe Tabelle 2.
Bicyclo-[2.2.1]-hept-2-en (5) (407 mg) wurde unter Argon-Atmosphäre in einen
zuvor ausgeheizten Edelstahl-Hochdruckreaktor (V = 27 cm-3) mit Sichtfenster,
PTFE-Rührkern, Bohrungen für Temperaturfühler, Nadel- und Kugelventil
eingebracht. Trans-[Cl2(PCy3)2Ru=CHPh] (5.5 mg) wurde in ein T-Stück mit
montiertem Druckvorratsbehälter eingewogen und über das Kugelventil mit dem
Reaktor verbunden. Über das Nadelventil wurde mit Hlfe eines Kompressors CO2
(15.3 g) in den Reaktor gefüllt und die Reaktionsmischung unter Rühren auf 318
K erhitzt, wobei eine farblose homogene Phase gebildet wurde und der
Gesamtdruck auf 93 bar anstieg.
Der Druckvorratsbehälter wurde mit Argon (150 bar) befüllt und durch Öffnen des
Kugelventils der Katalysator in den Reaktor eingebracht. Die Reaktionsmischung
wurde spontan milchig und bereits nach wenigen Minuten schieden sich
Polymerflocken aus dem Gemisch ab. Nachdem 14 h gerührt worden war, wurde
der Reaktor im Eisbad auf 273 K gekühlt und dann 0.4 cm-3 Ethylvinylether über
das Kugelventil nach der oben beschriebenen Methodik eingebracht. Nachdem
erneut etwa 2 h gerührt worden war, wurde der Reaktor abgeblasen und das
Rohpolymer isoliert.
Ausbeute des Rohpolymers: 341 mg
Ausbeute des Rohpolymers: 341 mg
Das Rohpolymer wurde in 30 cm-3 trockenem Chloroform gelöst, mit 0.3 cm-3
Ethylvinylether versetzt und nach mehrstündigem Rühren durch Zutropfen in 150
cm-3 entgastes Methanol ausgefällt. Nach Filtration, Waschen mit wenig Methanol
und Trocknen am Hochvakuum wurde das gereinigte Polymer als farbloses,
körniges Pulver erhalten.
Ausbeute des Reinpolymers: 316 mg (78%)
Analysenergebnisse siehe Tabelle 2.
Ausbeute des Reinpolymers: 316 mg (78%)
Analysenergebnisse siehe Tabelle 2.
In einen ausgeheizten Edelstahl-Hochdruckreaktor (V = 27 cm-3) mit Sichtfenster,
PTFE-Rührkern, Bohrungen für Temperaturfühler, Nadel- und Kugelventil
wurden unter Argon-Atmosphäre trans-[Cl2(PCy3)2Ru=CHPh] (6.0 mg) und
Bicyclo-[2.2.1]-hept-2-en (5) (396 mg) vorgelegt. Über das Nadelventil wurde
anschließend CO2 (14.4 g) mit Hilfe eines Kompressors eingefüllt und die
Reaktionsmischung 1 h bei 296 K gerührt. Nach dieser Zeit wurde das CO2
abgeblasen, der Reaktor geöffnet und das gewonnene Rohpolymer mit wenig
Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute des Rohpolymers: 373 mg
Ausbeute des Rohpolymers: 373 mg
Das Rohpolymer wurde in 40 cm-3 trockenem Chloroform gelöst, mit 0.2 cm-3
Ethylvinylether versetzt und die orangegelbe homogene Lösung einige Stunden
gerührt. Durch langsames Eintropfen in 150 cm-3 entgastes Methanol wurde das
Polymer ausgefällt, welches nach Filtration, Waschen mit wenig Methanol und
Trocknen am Hochvakuum als farbloses Pulver erhalten wurde.
Ausbeute des Reinpolymers: 372 mg (94%)
Analysenergebnisse siehe Tabelle 2.
Ausbeute des Reinpolymers: 372 mg (94%)
Analysenergebnisse siehe Tabelle 2.
In einen ausgeheizten Edelstahl-Hochdruckreaktor (V = 27 cm-3) mit Sichtfenster,
PTFE-Rührkern, Bohrungen für Temperaturfühler, Nadel- und Kugelventil wurde
unter Argon-Atmosphäre trans-[Cl2(PCy3)2Ru=CHPh] (6.5 mg) eingebracht. Cis-
Cycloocten (7) (170 mg) wurde unter Argon in eine über das Kugelventil mit dem
Fensterautoklaven verbundene Kapillare mit montiertem Druckvorratsbehälter mit
einer Spritze eingefüllt. Über das Nadelventil wurde mit Hilfe eines Kompressors
anschließend CO2 (15.1 g) in den Reaktor gefüllt und unter Rühren auf 318 K
erhitzt.
Der Druckvorratsbehälter wurde mit Argon (150 bar) befüllt und durch Öffnen des
Kugelventils wurde das Monomer 7 in den Reaktor eingebracht, wobei die
Reaktionsmischung spontan milchig trüb wurde. Nach 6 h wurde der Autoklav im
Eisbad gekühlt und der nach Abblasen des CO2 verbliebene Rückstand mit 20 cm
trockenem Chloroform und 0.4 cm-3 Ethylvinylether versetzt. Die resultierende
orangefarbene Lösung wurde mehrere Stunden bei Raumtemperatur gerührt, und
das Polymer anschließend durch Eintropfen in 100 cm-3 entgastes Methanol
gefällt, filtriert, mit wenig Methanol gewaschen und im Hochvakuum getrocknet.
Ausbeute des Reinpolymers: 80 mg (47%)
Analysenergebnisse siehe Tabelle 2.
Ausbeute des Reinpolymers: 80 mg (47%)
Analysenergebnisse siehe Tabelle 2.
In einen ausgeheizten Edelstahl-Hochdruckreaktor (V = 27 cm-3) mit Sichtfenster,
PTFE-Rührkern, Bohrungen für Temperaturfühler, Nadel- und Kugelventil wurde
unter Argon-Atmosphäre trans-[C12(PCy3)2Ru=CHPh] (6.3 mg) eingebracht. Eine
Lösung von Bicyclo-[2.2.1]-hept-2-en (5) (450 mg) in Toluol (85.1% 5) wurde
unter Argon in eine über das Kugelventil mit dem Fensterautoklaven verbundene
Kapillare mit montiertem Druckvorratsbehälter mit einer Spritze eingefüllt. Über
das Nadelventil wurde mit Hilfe eines Kompressors anschließend CO2 (14.2 g) in
den Reaktor gefüllt und unter Rühren auf 318 K erhitzt.
Der Druckvorratsbehälter wurde mit Argon (150 bar) befüllt und durch Öffnen des
Kugelventils wurde das Monomer 5 in den Reaktor eingebracht, wobei sich der
Katalysator spontan mit gelbbrauner Farbe löste und die Reaktionsmischung
wenige Sekunden später milchig trüb wurde. Nach 1 h wurde der Reaktor im
Eisbad gekühlt und der nach Abblasen des CO2 verbliebene Rückstand zweimal
mit je 20 cm-3 trockenem Chloroform und 0.4 cm-3 Ethylvinylether versetzt. Die
resultierende gelbbraune Lösung wurde mehrere Stunden bei Raumtemperatur
gerührt, und das Polymer anschließend durch Eintropfen in 150 cm-3 entgastes
Methanol als farbloses Pulver gefällt, filtriert, mit wenig Methanol gewaschen und
im Hochvakuum getrocknet.
Ausbeute des Reinpolymers: 412 mg (92%)
Analysenergebnisse siehe Tabelle 2.
Ausbeute des Reinpolymers: 412 mg (92%)
Analysenergebnisse siehe Tabelle 2.
In einen ausgeheizten Edelstahl-Hochdruckreaktor (V = 27 cm-3) mit Sichtfenster,
PTFE-Rührkern, Bohrungen für Temperaturfühler, Nadel- und Kugelventil wurde
unter Argon-Atmosphäre [{(CF3)2MeCO}2Mo(=CHCMe2Ph)(=NC6H3-i-Pr2-2,6)]
(7.0 mg) eingebracht. Bicyclo-[2.2.1]-hept-2-en (454 mg) (5) in Toluol wurde
unter Argon in eine über das Kugelventil mit dem Fensterautoklaven verbundene
Kapillare mit montiertem Druckvorratsbehälter mit einer Spritze eingefüllt. Über
das Nadelventil wurde mit Hilfe eines Kompressors anschließend CO2 (15.2 g) in
den Reaktor gefüllt und unter Rühren auf 318 K erhitzt.
Der Druckvorratsbehälter wurde mit Argon (170-190 bar) befüllt und durch
Öffnen des Kugelventils wurde das Monomer 5 in den Reaktor eingebracht. Nach
1 h wurde der Autoklav im Eisbad gekühlt und der nach Abblasen des CO2
verbliebene Rückstand mit 20 ml trockenem Chloroform und 0.4 ml
Ethylvinylether versetzt. Die resultierende grüngraue Lösung wurde mehrere
Stunden bei Raumtemperatur gerührt aus dem Autoklaven unter Ar in einen
Kolben gehebert, und mit 10 ml trockenem Chloroform nachgewaschen. Das
Polymer wurde anschließend durch Eintropfen in 150 ml entgastes Methanol
gefällt, filtriert, mit wenig Methanol gewaschen und im Hochvakuum getrocknet.
Ausbeute des Reinpolymers: 37 mg (8%)
Analysenergebnisse siehe Tabelle 2.
Ausbeute des Reinpolymers: 37 mg (8%)
Analysenergebnisse siehe Tabelle 2.
In einen ausgeheizten Edelstahl-Hochdruckreaktor (V = 27 cm-3) mit Sichtfenster,
PTFE-Rührkern, Bohrungen für Temperaturfühler, Nadel- und Kugelventil
wurden unter Argon-Atmosphäre [{(CF3)2MeCO}2Mo(=CHCMe2Ph)(=NC6H3-i-
Pr2-2,6)] (9.0 mg) und Bicyclo-[2.2.1]-hept-2-en (5) (373 mg) vorgelegt. Über das
Nadelventil wurde anschließend CO2 (19.0 g) mit Hilfe eines Kompressors
eingefüllt und die Reaktionsmischung 1 h bei 297 K gerührt. Nach dieser Zeit
wurde das CO2 abgeblasen, wobei sich an den Autoklavenfenstern
Polymerabscheidungen ausbildeten. Das Rohpolymer wurde im Autoklaven in 20
cm-3 trockenem Chloroform gelöst, mit 0.2 cm-3 Ethylvinylether versetzt und die
resultierende grüngelbe homogene Lösung zwei Stunden gerührt. Die Lösung
wurde mit Argon in einen zuvor ausgeheizten Kolben gehebert und der
Reaktorraum mit 10 cm-3 trockenem Chloroform nachgewaschen. Durch
langsames Eintropfen der vereinigten Fraktionen in 150 cm-3 entgastes Methanol
wurde das Polymer ausgefällt, welches nach Filtration, Waschen mit wenig
Aceton und Trocknen am Hochvakuum als farbloses Pulver erhalten wurde.
Ausbeute des Reinpolymers: 62 mg (16.6%)
Analysenergebnisse siehe Tabelle 2.
Ausbeute des Reinpolymers: 62 mg (16.6%)
Analysenergebnisse siehe Tabelle 2.
In Anlehnung an WO 96/04289 wurde trans-[Cl2(PCy3)2Ru=CHPh] (12.5 mg) in
einem zuvor ausgeheizten Schlenkgefäß unter Argon-Atmosphäre in 0.8 cm-3
trockenem CH2Cl2 gelöst. Zu der Katalysatorlösung wurde eine in einem zuvor
ausgeheizten Schlenkgefäß unter Argon vorbereitete Lösung von Bicyclo-[2.2.1]
hept-2-en (5) (145 mg) in Toluol (85.1% 5), verdünnt mit 2.1 cm-3 trockenem
CH2Cl2, portionsweise zugetropft. Nachdem die homogene viskose
Reaktionsmischung 1 h bei 298 K gerührt worden war, wurde eine Lösung von
Ethylvinylether (0.15 cm-3) in 5.0 cm-3 trockenem CH2Cl2 zur
Reaktionsmischung gegeben. Die Farbe der Lösung schlug spontan von violett
nach orangerot um. Nach mehrstündigem Rühren wurde die Lösung über eine
kurze Säule mit Kieselgel in eine Vorlage mit 50 cm-3 entgastem und heftig
rührendem Methanol filtriert. Das so gefällte farblose Polymer wurde filtriert, mit
wenig Methanol gewaschen und am Hochvakuum getrocknet.
Ausbeute des Reinpolymers: 127 mg (88%)
Analysenergebnisse siehe Tabelle 2.
Ausbeute des Reinpolymers: 127 mg (88%)
Analysenergebnisse siehe Tabelle 2.
Claims (23)
1. Verfahren zur Herstellung chemischer Produkte mit Hilfe der
Metathesereaktion von Olefinen in Gegenwart von homogen oder
heterogen vorliegenden metatheseaktiven Metallkatalysatoren in einem
Reaktionsmedium, dadurch charakterisiert, daß das Reaktionsmedium im
wesentlichen aus komprimiertem Kohlendioxid besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei als Katalysatoren oder Katalysator-
Vorstufen Verbindungen der allgemeinen Typen I-IX verwendet werden.
R1-R10 sind unabhängig voneinander wählbare Reste aus Wasserstoff,
C2-C20 Alkenyl, C2-C20 Alkinyl, C1-C20 Alkyl, Aryl, C1-C20 Carboxylat,
C1-C20 Alkoxy, C2-C20 Alkenyloxy, C2-C20 Alkinyloxy, Aryloxy, C2-C20
Alkoxycarbonyl, C1-C20 Alkylthio, C1-C20 Alkylsulfonyl oder C1-C20
Alkylsufinyl; jeweils wahlweise substituiert mit C1-C5 Alkyl, C1-c12
Perfluoralkyl, Halogen, C1-C5 Alkoxy, oder Aryl. Die Reste R1-R10
können in cyclischen Verbindungen miteinander verknüpft vorliegen.
X1-X3 sind unabhängig voneinander wählbare anionische Liganden beliebiger Definition, insbesondere wählbar aus F⁻, Cl⁻, Br⁺, I⁻, CN⁻, SCN⁻, R1O⁻, R1R2N⁻, (R1-R5)-allyl⁻, (R1-R5)-Cyclopentadienyl⁻, wobei die Reste R1-R5 die bereits genannte Definition erfüllen.
L1-L3 sind unabhängig voneinander wählbare neutrale Liganden, insbesondere wählbar aus CO, CO2, R1NCO, R1R2C=CR3R4, R1C∼CR2, R1R2C=NR3, R1C∼N, R1OR2, R1SR2, NR1R2R3, PR1R2R3, AsR1R2R3, SbR1R2R3.
Bevorzugte Katalysatoren oder Katalysator-Vorstufen sind Carben- Komplexe des allgemeinen Typs I und des allgemeinen Typs II. Besonders bevorzugte Katalysatoren oder Katalysator-Vorstufen sind dabei Komplexe des Typs I mit L1-L2 = PR1R2R3, wobei R1-R3 den oben genannten Definitionen entsprechen. Speziell bevorzugte Reste R1-R3 sind dabei Aryl oder Alkyl, insbesondere sekundäre Alkyl oder Cycloalkyreste.
X1-X3 sind unabhängig voneinander wählbare anionische Liganden beliebiger Definition, insbesondere wählbar aus F⁻, Cl⁻, Br⁺, I⁻, CN⁻, SCN⁻, R1O⁻, R1R2N⁻, (R1-R5)-allyl⁻, (R1-R5)-Cyclopentadienyl⁻, wobei die Reste R1-R5 die bereits genannte Definition erfüllen.
L1-L3 sind unabhängig voneinander wählbare neutrale Liganden, insbesondere wählbar aus CO, CO2, R1NCO, R1R2C=CR3R4, R1C∼CR2, R1R2C=NR3, R1C∼N, R1OR2, R1SR2, NR1R2R3, PR1R2R3, AsR1R2R3, SbR1R2R3.
Bevorzugte Katalysatoren oder Katalysator-Vorstufen sind Carben- Komplexe des allgemeinen Typs I und des allgemeinen Typs II. Besonders bevorzugte Katalysatoren oder Katalysator-Vorstufen sind dabei Komplexe des Typs I mit L1-L2 = PR1R2R3, wobei R1-R3 den oben genannten Definitionen entsprechen. Speziell bevorzugte Reste R1-R3 sind dabei Aryl oder Alkyl, insbesondere sekundäre Alkyl oder Cycloalkyreste.
3. Verfahren nach Anspruch 1-2, wobei das Reaktionsmedium zusätzlich ein
oder mehrere Additiva enthält, wobei als Additiva insbesondere Wasser
Phosphorverbindungen, Amine, perfluorierte Verbindungen, Lewis-acide
Verbindungen, Metallalkoxide oder organische Lösungsmitteln
(insbesondere Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, 1,2-
Dichlorethan, Trichlorethen, Benzol, Toluol, Xylol, Cumol, Hexan,
Cyclohexan, Halogenbenzole, Tetrahydrofuran, tert-Butylmethylether,
Diethylether, Dimethoxyethan, Dimethylformamid, Acetessigester, Aceton,
Dimethylcarbonat, Alkohole) in Frage kommen.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, wobei als Olefine cyclische oder acyclische
Alkene, Diene, Polyene oder Enine, sowie Mischungen solcher
Verbindungen eingesetzt werden, die eine oder mehrere funktionelle
Gruppen in Form von Substituenten oder Heteroatomen enthalten;
besagte funktionelle Gruppen umfassen insbesondere Ester, Ether,
Epoxide, Silylether, Thioether, Thioacetale, Anhydride, Imine,
Silylenolether, Amine, Ammoniumsalze, Amide, Nitrile, Perfluoralkyl-
Gruppen, gem-Dialkyl-Gruppen, Alkine, Halogene, Alkohole, Ketone,
Aldehyde, Carbamate, Carbonate, Urethane, Sulfonate, Sulfone,
Sulfonamide, Nitro Gruppen, R3Si-Einheiten, sauerstoff-, stickstoff-,
schwefel-, phosphorhaltige Heterocyclen, sowie zweifach-, dreifach oder
vierfach substituierte Alkengruppierungen; die zu metathetisierenden
Olefine können entweder konformativ flexibel oder prä-organisiert sein
sowie an einen oder mehrere carbo- bzw. heterocyclische Ringe anelliert
oder in trägergebundener Form vorliegen.
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, bei dem das entstehende Produkt unter
Nutzung der spezifischen Lösungseigenschaften von komprimiertem
Kohlendioxid isoliert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1-5, bei dem die nach Abtrennen des Produkts
verbleibende Metallverbindung erneut als Katalysator für
Olefinmetathesen Anwendung findet.
7. Verfahren nach Anspruch 1-6, bei dem das als Teil des Reaktionsme
diums verwendete Kohlendioxid recycliert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1-7, wobei die chemischen Produkte ihrerseits
Alkene darstellen, die als Grund- oder Zwischenprodukte für weitere
chemische Synthesen dienen.
9. Verfahren nach Anspruch 1-7, wobei die chemischen Produkte carbo-
oder heterocyclische Verbindungen mit Ringgrößen von ≧ 5 darstellen.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die chemischen Produkte
makrocyclische Verbindungen mit Ringgrößen von ≧ 12 darstellen.
11. Verfahren nach Anspruch 10 zur Herstellung von Pentadecanolid und
homologen Verbindungen.
12. Verfahren nach Anspruch 10 zur Herstellung von Arova 16 und
homologen Verbindungen.
13. Verfahren nach Anspruch 10 zur Herstellung von Zibeton und homologen
Verbindungen.
14. Verfahren nach Anspruch 10 zur Herstellung von Muscon und homologen
Verbindungen.
15. Verfahren nach Anspruch 10 zur Herstellung von Exalton® und homologen
Verbindungen.
16. Verfahren nach Anspruch 10 zur Herstellung von Muscenon® und
homologen Verbindungen.
17. Verfahren nach Anspruch 10 zur Herstellung von Epothilon A und
homologen Verbindungen.
18. Verfahren nach Anspruch 1-7, wobei die chemischen Produkte oligomere
oder polymere Verbindungen sind, einschließlich von Homo-, Co- und
Block-Copolymeren.
19. Verfahren nach Anspruch 18 zur Herstellung von Vestenamer® und
verwandten Polymeren.
20. Verfahren nach Anspruch 18 zur Herstellung von Norsorex® und
verwandten Polymeren.
21. Verfahren nach Anspruch 18 zur Herstellung von Zeonex® und
verwandten Polymeren.
22. Verfahren nach Anspruch 18 zur Herstellung von Metton® und verwandten
Polymeren.
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19716231A DE19716231A1 (de) | 1997-04-18 | 1997-04-18 | Olefinmetathese in komprimiertem Kohlendioxid |
| EP98922644A EP0975622B1 (de) | 1997-04-18 | 1998-04-04 | Selektive olefinmetathese von bi- oder polyfunktionellen substraten in komprimiertem kohlendioxid als reaktionsmedium |
| PCT/EP1998/001977 WO1998047891A1 (de) | 1997-04-18 | 1998-04-04 | Selektive olefinmetathese von bi- oder polyfunktionellen substraten in komprimiertem kohlendioxid als reaktionsmedium |
| CA002286610A CA2286610C (en) | 1997-04-18 | 1998-04-04 | Selective olefin metathesis of bifunctional or polyfunctional substrates in compressed carbon dioxide as reaction medium |
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