DE19909600A1 - Verfahren zur Synthes alpha-substituierte Ringsysteme - Google Patents

Verfahren zur Synthes alpha-substituierte Ringsysteme

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Abstract

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, mit wenigen Reaktionsschritten einen neuen Zugang zu alpha-substituierten Ringsystemen zu schaffen, die ggf. weitere Substituenten haben.

Description

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird mit wenigen Reaktionsschritten ein neuer, vorteilhafter Zugang zu α-substituierten Ringsystemen bereitgestellt.
Zu diesen Ringsystemen zählen auch die Tetrahydroaniline. Diese sind interessante Vorprodukte von Feinchemikalien oder auch Pflanzenschutzmitteln, da an der Dop­ pelbindung weitere Transformationen möglich sind. Sie sind weiterhin eine mögliche Quelle für Cyclohexylamin, das als Vulkanisationsbeschleuniger bzw. Korrosionsin­ hibitor und als Vorstufe von synthetischen Süßstoffen (z. B. für Cyclamat) Verwen­ dung findet.
Nach dem bisher bekannt gewordenen Stand der Technik sind zur Herstellung von Tetrahydroanilinen eine Vielzahl von Stufen bzw. Teilschritten erforderlich: P. Kocovsky (Synlett 1990, 677) beschreibt einen Zugang zu Tetrahydroanilinderivaten durch Umsetzung von Cyclohexenon mit Hydroxylamin in Pyridin zum Cyclohexen­ onoxim, das anschließend in Pyridin acyliert und dann mit Lithium-Aluminium- Hydrid reduziert wird. Mit diesem Verfahren werden zwar gute Ausbeuten erzielt, eine Reduktion mit Lithium-Aluminium-Hydrid ist für eine industrielle Anwendung bzw. die Herstellung großer Mengen jedoch nicht geeignet.
Y: Yang, F. Diederich und J. S. Valentine (J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 7195 und J. Am. Chem. Soc, 1990, 112, 7826) beschreiben die Oxidation von Cyclohexen mit Iodosylbenzen in Gegenwart von Aluminiumtriflat und Acetonitril in Ausbeuten von maximal 13%. T. Shono und A. Ikeda (J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 7892) legen die Elektrooxidation von Cyclohexen in Acetonitril mit geringen Mengen Wasser dar, erhalten das gewünschte Tetrahydroanilinderivat allerdings nur als Nebenprodukt. Eine Aussage über die Ausbeute wird nicht gegeben. T. Toshimitsu, H. Owada, T. Aoai, S. Uemura und M. Okana (J. C. S. Chem. Commun. 1981, 546) führen eine Wasserstoffperoxidoxidation von α-Selenylphenyl-acetamidocylohexan durch und gelangen bei Temperaturen von 250°C in sehr guten Ausbeuten zum gewünschten Tetrahydroanilinderivat, allerdings unter Zuhilfenahme des industriell kaum ver­ wendbaren Selens.
R. Jumnah, M. J. Williams, A. C. Williams (Tetrahedron Letters 1993, 34, 6619) und J. F. Bower, R. Jumnah, A. C. Williams, J. M. J. Williams (J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1997, 1411) beschreiben ein Verfahren zur Herstellung eines tosylierten Tetrahydroanilinderivats durch Umsetzung von O-Acyl-2-Cyclohexenol mit Tosyl­ amid unter Palladiumkatalyse. Ebenfalls beschrieben wird ein Weg ausgehend von O-Acetyl-2-cyclohexenol durch palladiumkatalysierte Umsetzung mit einem Azidion zum Azido-2-cyclohexen und anschließende Transformation des Azids mit Thioessigsäure zum Acetamido-2-Cyclohexen mit einer Gesamtausbeute von 46%. Diese Verfahren weisen eine hohe Stufenzahl auf und es werden z. T. schlecht zu handhabende Edukte (Azid) eingesetzt.
Y. Ichikawa, M. Yamazaki, M. Isobe (J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1993, 2429) sowie Y. Ichikawa, M. Osuda, I. I. Ohtani, M. Isobe (J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1997, 1449) schildern ein Verfahren, bei dem zunächst 2-Cyclohexenol mit Trichlor­ acetylisocyanat und Kaliumcarbonat zum O-Carboxyamid-2-cyclohexenol umgesetzt wird, das in einem Folgeschritt zum O-Cyano-2-cyclohexenol dehydratisiert wird, das dann wiederum zum 2-Cyclohexenylisocyanat mit guten Ausbeuten umgelagert wird. Dieses 2-Cyclohexenylisocyanat wird dann mit Trimethylaluminium zum gewünschten Tetrahydroanilinderivat umgelagert. Besonders nachteilig wirkt sich hierbei aus, daß stöchiometrische Mengen Trichloracetylisocyanat und für diese Um­ lagerung schlecht zu handhabendes Trimethylaluminium benötigt werden.
C. Briguet, C. Freppel, J.-C. Richer und M. Zador (Can. J. Chem. 1974, 52, 3204) beschreiben ein Verfahren zur Oxidation von Cyclohexen mit Cerammoniumnitrat in Acetonitril, das 1% Wasser enthält und erhalten das Acetamido-2-cyclohexen. Hier ist die stöchiometrische Verwendung von Cerammoniumnitrat für eine industrielle Anwendung hinderlich. Y. Leblanc, R. Zamboni, M. A. Bernstein (J. Org. Chem. 1991, 56, 1971) schildern eine En-Reaktion von Cyclohexen mit Bis-2,2,2-trichlor­ ethylazodicarboxylat bei 155°C, das nach Aufarbeitung eine Ausbeute von 70% an gewünschtem Tetrahydroanilinderivat liefert.
G. Kresze und H. Münsterer (J. Org. Chem. 1983, 48, 3561) beschreiben eine En- Reaktion von Cyclohexen mit Bis(methoxycarbonyl)schwefeldiimid zu einem Pro­ dukt, das nach basischer Aufarbeitung ein Tetrahydroanilinderivat liefert. In den bei­ den letzten Fällen steht das in stöchiometrischen Mengen zu verwendende Reagenz einer kommerziellen Nutzung im Wege.
In JP-A-01 261 354 (Sumitomo Corp.) ist das beste bislang bekannt gewordene industrielle Verfahren zur Synthese von Tetrahydroanilinderivaten beschrieben wor­ den. 1,2-Dichlorhexan wird im Autoklaven in Gegenwart von Ammoniak in Isopro­ panol in einer Ausbeute von 80% zum 2-Cyclohexenamin umgesetzt. Der Umstand, daß zunächst 1,2-Dichlorhexan gewonnen werden muß und der hohe apparative Aufwand zur Durchführung von Autoklavenreaktionen lassen dieses Verfahren aber als nicht besonders vorteilhaft erscheinen.
Es bestand daher der Bedarf nach einem einfacheren Zugang zum Tetrahydroanilin bei deutlicher Entlastung der Umwelt und gleichzeitiger Reduktion der Produktions­ kosten.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Ringschlußmetathesereaktion, die ausgehend von terminalen 3-Amino-octadienen zu den entsprechenden ringgeschlos­ senen Verbindungen führt, gelöst. Eine derartige Ringschlußmetathesereaktion ist bisher nicht bekannt geworden.
Der vorliegenden Erfindung lag auch die Aufgabe zugrunde, ein universell anwend­ bares Verfahren bereitzustellen, mit dem außer Tetrahydroanilin auch andere, ggf. größere, α-funktionalisierte ungesättigte Ringsysteme der Formel (II) erhältlich sind.
Bei der Olefinmetathese funktionalisierter terminaler Diene in Gegenwart von Edel­ metallkatalysatoren wird ein Ringschluß des Diens induziert, wobei bei dieser Reak­ tion Ethylen als weiteres Wertprodukt gewonnen wird (einen Überblick über diesen Reaktionstyp geben z. B. M. Schuster, S. Blechert, Angew. Chem. 1997, 109, 2124 und S. Armstrong, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1998, 371). Die gewünschten Ringschlußreaktionen stehen dabei prinzipiell in Konkurrenz zur Polymerisation der Ausgangsprodukte. Die Bildung der Ringsysteme wird durch die Durchführung der Reaktion in einem organischen Lösungsmittel bei hoher Verdünnung begünstigt. Dies gilt insbesondere für die Darstellung mittlerer (8 bis 11 Ringglieder) und großer (12 Ringglieder) Ringe. Die als Ausgangsprodukte benötigten Diene können leicht durch eine sogenannte Telomerisierungsreaktion oder auf andere, an sich bekannten Reaktionswegen gewonnen werden.
Die Telomerisationsreaktion (beschrieben z. B. von T. Prinz, W. Keim, B. Drießen- Hölscher, Angew. Chem. 1996, 108, 1835) kommt mit sehr einfachen und leicht zugänglichen Edukten aus, nämlich Ammoniak und Butadien.
Erfindungsgemäß wird dieses Edukt bevorzugt in einer geschützten Form eingesetzt, besonders bevorzugt in seiner acylierten Form. Im allgemeinen wird man das Form­ amid einsetzen, es sind aber auch andere Schutzgruppen wie z. B. Carbamate anwendbar. Die Schutzgruppen lassen sich leicht entfernen bzw. in einer Gleichge­ wichtsreaktion auf das Edukt übertragen, so daß dieser Hilfsstoff vollständig recyc­ lierbar ist.
Als Katalysatoren werden im erfindungsgemäßen Verfahren die in WO-A-93/20 111 beschriebenen Ruthenium-Alkylidenverbindungen, die von A. W. Stumpf, E. Saive, A. Deomceau und A. F. Noels in J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995, 1127-1128 beschriebenen Katalysatorsysteme auf Rutheniumbasis oder die von P. Schwab, R. H. Grubbs und J. W. Ziller in J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 100 veröffentlichten Katalysatorsysteme bevorzugt verwandt.
Besonders bevorzugt wird Bis(tricyclohexylphosphin)benzylidenruthenium(IV)di­ chlorid oder (Tricyclohexylphosphin)-benzyliden-chloro-ruthenium-(IV)-2-[(2,6- diisopropylphenyl)imino]methyl-4-nitrophenolat eingesetzt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird aus einem α-funktionalisierten Dien, bevorzugt einem 1,7-Octadien aber auch einem längerkettigen Dien quantitativ ein cyclisches ungesättigtes Ringsystem der Formel (II) erhalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird permanent unter Schutz­ gasatmosphäre gearbeitet.
Die Katalysatormenge beim erfindungsgemäßen Verfahren liegt in der Regel bei 0.001 bis 10 mol%, bezogen auf die Verbindung der Formel (I), bevorzugt wird man die Reaktion bei 0.1 bis 1 mol% durchführen.
Die Reaktionszeit ist variabel und hängt von der Reaktionstemperatur, dem Reak­ tionsdruck und der Art und der Menge des Katalysators ab. Normalerweise beträgt die Reaktionszeit 0.01 bis 30 Stunden, bevorzugt 1 bis 10 Stunden.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendende Druck ist kein kritischer Para­ meter. Es können auch Unterdrücke bis 0.01 bar und Überdrücke bis beispielsweise 100 bar verwandt werden, bevorzugt jedoch 0.1 bis 10 bar absoluter Druck, beson­ ders bevorzugt Atmosphärendruck.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Ringschlußmetathese in einem Lösungsmittel oder ohne die Verwendung eines Lösungsmittels. Das Lösungsmittel kann wirksam zur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit eingesetzt werden. Das geeignete Lösungsmittel für ein ausgewähltes Substrat kann durch den Fachmann im vorliegenden Fall in einer üblichen Reihenuntersuchung ohne großen Aufwand ermittelt werden. Das Lösungsmittel ist bevorzugt ein inertes organisches Lösungs­ mittel, zum Beispiel unter Reaktionsbedingungen flüssige aliphatische Kohlenwas­ serstoffe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Butan, Pentan, Hexan oder Heptan, Chlor- und Bromkohlenwasserstoffe, zum Beispiel Dichlormethan, Chloroform, Bromoform, Iodoform oder auch fluorierte Benzole oder dessen Derivate (z. B. Tri­ fluortoluol), chlorierte oder bromierte Benzole, oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, wobei diese nur beispielhaft zu verstehen sind. Dane­ ben ist auch die Nutzung von Ethern (z. B. Diphenylether) möglich. Bevorzugt ist die Verwendung von Benzol oder Toluol.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten als Lösungs­ mittel beziehungsweise der Zusatz von ionischen Flüssigkeiten zu den für das erfin­ dungsgemäße Verfahren geeigneten Lösungsmitteln. Bei ionischen Flüssigkeiten (siehe auch z. B. C. L. Hussey, Pure Appl. Chem. 1988, 60, 1763) handelt es sich um Mischungen von Salzen, die unter Raumtemperatur schmelzen. Diese ionischen Flüssigkeiten sind in einem erstaunlich großen Temperaturintervall (über 200°C) flüssig. Solche Salzmischungen können Aluminiumhalogenide in Kombination mit einem oder mehreren substituierten Imidazoliumhalogeniden, Pyridiniumhaloge­ niden und Phosphoniumhalogeniden enthalten. Beispiele von substituierten Deriva­ ten der vorgenannten Salze sind 1-Methyl-3-butylimidazoliumhalogenide, 1-Methyl- 3-ethylimidazoliumhalogenide 1-Butyl-pyridiniumhalogenide und Tetrabutylphos­ phoniumhalogenide. Einen Überblick über Anwendungen und Verwendungen ionischer Flüssigkeiten geben H. Olivier und Y. Chauvin, Chem. Ind. (Dekker) 1996, 68 (Catalysis of Organic Reactions), 249.
Die ionische Flüssigkeit kann im erfindungsgemäßen Verfahren als alleiniges Lösungsmittel eingesetzt werden oder einem für das erfindungsgemäße Verfahren geeignetem Lösungsmittel zugesetzt werden. Über die Menge an ionischer Flüssig­ keit bezogen auf das Edukt, die dem Reaktionsmedium zugesetzt wird, läßt sich die Art der aus dem erfindungsgemäßen Verfahren hervorgehenden Produkte steuern: ein Unterschuß oder äquimolarer Einsatz an ionischer Flüssigkeit bezogen auf das Edukt führt zu überwiegend bis teilweise polymeren Produkten, ein Überschuß an ionischer Flüssigkeit führt zu cyclischen ungesättigten Ringsystemen der Formel (II).
Besonders bevorzugt ist der Zusatz von ionischen Flüssigkeiten zum Reaktionsme­ dium des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Verwendung von ionischen Edelmetall­ katalysatoren oder Katalysatoren, die sich bevorzugt in der ionischen Flüssigkeit lösen. Hierbei wird eine heterogene Katalyse dadurch herbeigeführt, daß der Kataly­ sator bevorzugt in der ionischen Flüssigkeit löslich ist, während sich das Edukt und das entstehende Reaktionsprodukt im organischen Lösungsmittel löst. Nach beende­ ter Reaktion kann die ionische Flüssigkeit mit dem darin befindlichen Edelmetallka­ talysator leicht von der organischen Phase mit dem darin befindlichen Produkt abge­ trennt werden. Die ionische Phase mit dem Katalysator steht für weitere Reaktions­ zyklen zur Verfügung.
Die Reaktionstemperatur ist kein kritischer Parameter. Im allgemeinen wird die Reaktionstemperatur durch den Siedepunkt des verwandten Lösungsmittels bzw. durch die Siedepunkte der Edukte bestimmt, sofern nicht durch die Einwirkung von Druck diesem entgegengewirkt wird.
Allgemeine Reaktionsgleichung des Verfahrens
Hierin bedeuten jeweils unabhängig voneinander
R einen oder mehrere weitere organische Substituenten, bevorzugt Wasserstoff, ggf. anelliertes Aryl, Alkyl, -CN, -COOR2, Halogen,
R1 -COR, -SO2PHR, -COOR, CONRR2 oder CONRR, tert.-Butyl und PR3 oder PR2 3
R2 Alkyl, Phenyl
und
n die Zahlen 1, 2, 3 oder 4, bevorzugt 1 oder 2, besonders bevorzugt 1.
Die Doppelbindung des resultierenden Moleküls (II) kann ebenfalls durch minde­ stens einen Rest R substituiert sein.
Die Art des Substituenten R ist nicht wesentlich für die Erfindung, es können im Prinzip alle in der organischen Chemie gängigen Reste verwendet werden. Die bevorzugten Alkylgruppen R sind erfindungsgemäß lineare oder verzweigte C1- bis C8-Alkylgruppen, besonders bevorzugt lineare C1- bis C4-Alkylgruppen, bei den Arylgruppen Y und R handelt es sich bevorzugt um Phenylgruppen.
Beispiele
Beispiel 1
N-Carboxymethyl-3,4,5,6-tetrahydroanilin
92 mg (0.5 mmol) N-Carboxymethyl-3-Amino-1,7-octadien und 4 mg Bis(tricyclo­ hexylphosphin)benzylidenruthenium(IV)dichlorid (ca. 1 mol%) werden in einem aus­ geheizten Schlenk-Rohr unter Argon-Atmosphäre in 1 ml abs. Benzol gelöst. Man läßt ca. 2 h bei 50°C reagieren. Diese Reaktion verläuft mit gleichem Ergebnis und in gleicher Zeitdauer auch in Chloroform (Kp. 56°C). Zur Abtrennung des homogen vorliegenden Katalysators filtriert man über eine sehr kurz Kieselgel-Filtriersäule (0,5 cm), wäscht vier mal mit je 1 ml Acetonitril nach und engt ein.
Ausbeute: 77 mg N-Carboxymethyl-3,4,5,6-tetrahydroanilin (0.49 mmol, 99%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 5.85 (1H, d, J = 9.0 Hz), 5.60 (1H, d, J = 9.0 Hz), 4.70 (1H, s), 4.20 (1H, s), 3.65 (3H, s), 1.98 (2H, m), 1.90 (1H, m), 1.62 (2H, m), 1.52 (1H, m).
Beispiel 2
N-Carboxymethyl-3,4,5,6-tetrahydroanilin
92 mg (0.5 mmol) N-Carboxymethyl-3-Amino-1,7-octadien und 10 mg des in dem obigen Reaktionsschema gezeigten Rutheniumkatalysators (Tricyclohexylphosphin)benzyli­ den-chloro-ruthenium-(IV)-2-[(2,6-diisopropylphenyl)imino]methyl-4- nitrophenolat werden in einem ausgeheizten Schlenk-Rohr unter Argon-Atmosphäre in 1 ml abs. Hexan und einer Gemisch von 290 mg (2 mmol) Methyl-ethyl­ imidazalium-chlorid und 266 mg (2 mmol) Aluminiumtrichlorid gelöst. Man läßt ca. 3 h bei 50°C reagieren. Zur Aufarbeitung pipettiert man die organische Phase ab, wäscht die Phase der ionischen Flüssigkeiten noch zwei Mal mit je 2 ml Hexan und engt ein. Abschließend filtriert man über eine sehr kurze Kieselgel-Filtriersäule (0,2 cm) und wäscht einmal mal mit 1 ml Acetonitril nach und engt ein. Der in der ionischen Flüssigkeit gelöste Katalysator steht für eine weitere Umsetzung mit Substrat in Hexan zur Verfügung.
Ausbeute: 74 mg N-Carboxymethyl-3,4,5,6-tetrahydroanilin (0.49 mmol, 95%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 5.85 (1H, d, J = 9.0 Hz), 5.60 (1H, d, J = 9.0 Hz), 4.70 (1H, s), 4.20 (1H, s), 3.65 (3H, s), 1.98 (2H, m), 1.90 (1H, m), 1.62 (2H, m), 1.52 (1H, m).

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von zumindest α-substituierten Ringsystemen der Formel (II)
in welcher jeweils unabhängig voneinander
R einen oder mehrere organische Substituenten, bevorzugt Wasserstoff, ggf. anelliertes Aryl, Alkyl, -CN, -COOR2, Halogen,
R1 -COR, -SO2PHR, -COOR, CONRR2 oder CONRR, tert.-Butyl und PR3 oder PR2 3 und
R2 Alkyl, Phenyl
und
n die Zahlen 1, 2, 3 oder 4, bevorzugt 1 oder 2, besonders bevorzugt 1
bedeuten und auch die Doppelbindung durch mindestens einen Rest R substituiert sein kann,
in welchem eine Verbindung der Formel (I)
in welcher R, R1 und n die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators und ionischen Flüssigkeiten einer Metathese­ reaktion unterworfen wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Edelmetall­ katalysator ein Rutheniumkomplex eingesetzt wird.
3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Edelmetallkatalysatoren um Bis(tricyclohexylphosphin)benzylidenru­ thenium(IV)dichlorid oder (Tricyclohexylphosphin)-benzyliden-chloro­ ruthenium-(IV)-2-[(2,6-diisopropylphenyl)imino]methyl-4-nitrophenolat han­ delt.
4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R in Formeln (I) und (II) die Bedeutung Wasserstoff, ggf. anelliertes Aryl, Alkyl, -CN, -COOR2 oder Halogen hat.
5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß n in For­ meln (I) und (II) die Bedeutung 1 oder 2 hat.
6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß n in For­ meln (I) und (II) die Bedeutung 1 hat.
7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in For­ meln (I) und (II) R1 und R Wasserstoff bedeuten und n den Wert 1 hat.
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