DE1246699B - Verfahren zur Herstellung von Benzolkohlenwasserstoffen durch Cyclisierung von Acetylenkohlenwasserstoffen mittels Halogenide und/oder Oxyhalogenide des Tantals und/oderNiobs enthaltender Katalysatoren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-1/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1 246 699
C24128IVb/12o
16. Mai 1961
10. August 1967

Es sind bereits zahlreiche Verfahren bekannt, welche die Bildung bzw. Herstellung von kettenförmigen oder ringförmigen Verbindungen aus Acetylen oder Acetylenderivaten zum Gegenstand haben. Insbesondere hat die Gewinnung von Benzolkohlenwasserstoffen aus Acetylenkohlenwasserstoffen steigendes Interesse infolge des zunehmenden Bedarfs in der Technik gewonnen.

Bei dem bekannten Verfahren von Berthelot wird Acetylen durch glühende Glasröhren geleitet, wobei sich in untergeordnetem Maße Benzol und weitere aromatische Verbindungen bilden zusammen mit erheblichen Mengen an unerwünschten Nebenprodukten, wie Kohlenstoff und Teer.

Es war deshalb das Ziel neuerer Arbeiten, die Cyclisierung des Acetylens bei niedrigeren Temperaturen zu ermöglichen, vor allem durch Zusatz von geeigneten Katalysatoren. So verwendet man z. B. nach R e ρ ρ e komplexe Nickelverbindungen, die durch Umsetzung von Nickelcarbonyl mit Triphenylphosphin gewonnen werden. Bei diesem Cyclisierungsverfahren ist jedoch ein Überdruck von 15 Atmosphären erforderlich, wodurch besonders technische Vorkehrungen und Sicherheitsmaßnahmen zur Ausschaltung von Explosionsgefahren notwendig werden.

Verbesserungen dieser Cyclisierungsreaktion wurden erhalten durch Verwendung von Zieglerkatalysatoren (vgl. die französische Patentschrift 1 232 343 und die britische Patentschrift 802 510). Diese Katalysatoren, zusammengesetzt aus Metallchlorid und reduzierend wirkender Verbindung, sind leicht brennbar und müssen nach beendeter Reaktion, beispielsweise durch Zugabe von Alkoholen, unbrauchbar gemacht werden. Die nach dem vorliegenden Verfahren einzusetzenden Katalysatoren wirken einheitlich und sind von reduzierenden Verbindungen frei. Sie sind nicht brennbar und müssen nach beendeter Reaktion nicht zerstört werden. Gewünschtenfalls können sie in einfacher Weise regeneriert werden.

Gemäß der französischen Patentschrift 1 206 787 werden als Katalysatoren Metallcarbonyle, gemäß der deutschen Patentschrift 1069 604 mit Diboran behandelte handelsübliche Kieselsäure-Tonerde-Spaltkatalysatoren und gemäß Auszüge deutscher Patentanmeldungen, Bd. VI (1948), S. 352, Patentanmeldung Sch 127139 IVd, werden Vanadinverbindungen, insbesondere Vanadinpentoxyd, verwendet.

Bei Verwendung von Aluminiumchlorid als Katalysator erhält man aus Acetylen und aromatischen Kohlenwasserstoffen Kondensationsprodukte vom Typ des Diphenyläthans oder höherkondensierte harzartige Produkte (vgl. deutsche Patentschrift 493 324). Im Verfahren zur Herstellung von
Benzolkohlenwasserstoffen durch Cyclisierung
von Acetylenkohlenwasserstoffen mittels
Halogenide und/oder Oxyhalogenide des Tantals und /oder Niobs enthaltender Katalysatoren

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dipl.-Chem. Dr. E. Assmann,

Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger

und Dipl.-Phys. R. Holzbauer, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Dr. Walter Scheller, Münchenstein;

Dr. Gustav Dändliker, Birsfelden (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 17. Mai 1960,

vom 28. Oktober 1960

Werk »The Chemistry of Petroleum Hydrocarbons« Bd. 3, S. 512, wird unter den Friedel-Crafts-Katalysatoren auch Tantalpentachlorid erwähnt. Daraus könnte man auf eine ähnliche Wirksamkeit, wie sie für Aluminiumchlorid bekannt ist, schließen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Benzolkohlenwasserstoffen durch Cyclisierung von aliphatischen oder aromatischen Acetylenkohlenwasserstoffen zwischen —30 und 200⁰C mit Katalysatoren, welche Halogenide und/oder Oxyhalogenide des Niobs und/oder Tantals enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ausschließlich Halogenide oder Oxyhalogenide des Tantals und/oder des Niobs oder ein Doppelsalz dieser Halogenide mit einem Alkali- oder Erdalkalihalogenid oder eine Anlagerungsverbindung dieser Halogenide mit einem Amin, Ammoniak, Phosphoroxychlorid oder Phosphorpentachlorid verwendet und daß man den Katalysator als Suspension in einem inerten Lösungsmittel verwendet.

Als Beispiele für aromatische Verbindungen, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt

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werden können, seien die sechsfach substituierten Verbindungen der allgemeinen Formel

genannt, worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ gleich oder verschieden sind und Kohlenwasserstoffreste, z. B. Alkylreste. bedeuten. Als Ausgangsstoffe für die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kommen z. B. Verbindungen der allgemeinen Formel

(Π)

in Frage, worin R₇ und R₈ gleich oder verschieden sind und Kohlenwasserstoffreste, z. B. Alkylreste, bedeuten. So erhält man z. B. bei Verwendung von Dimethylacetylen als Ausgangsmaterial Hexamethylbenzol.

In sehr vorteilhafter Weise eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von dreifach substituierten Benzolen, welche als Substituenten beispielsweise Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen oder Cycloalkylgruppen enthalten, aus Acetylenhomologen der allgemeinen Formel

R₉ — C = C — H (III)

worin R₉ einen Kohlenwasserstoffrest, beispielsweise eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe, bedeutet, und insbesondere zur Herstellung von 1,3,5- bzw. 1,2,4-Trimethylbenzol aus Methylacetylen sowie von 1,3,5- bzw. 1,2,4-Triäthylbenzol aus Äthylacetylen.

Weiterhin ist es nach dem neuen Verfahren möglich, zweifach und einfach substituierte Benzole herzustellen, indem man ein Gemisch aus Acetylenhomologen, z. B. Methylacetylen oder Äthylacetylen und Acetylen, als Ausgangsmaterial verwendet.

Es ist z. B. möglich, bei Verwendung eines Gemisches von Acetylen und Methylacetylen als Ausgangsgas ein Kohlenwasserstoffgemisch zu erhalten, welches sowohl Benzol als auch einfach bis dreifach substituierte Benzole, z. B. Toluol, Xylole, Mesitylen und Pseudokumol, enthält. Bei Verwendung eines Gemisches von Acetylen und Äthylacetylen erhält man z. B. ein Gemisch von Mono-, Di- und Triäthylbenzolen.

Die als Katalysatoren erfindungsgemäß verwendeten Halogenide bzw. Oxyhalogenide des Tantals und/oder Niobs können in den verschiedenen Wertigkeitsstufen vorliegen. In besonderem Maße eignen sich als Katalysatoren die Chloride, Fluoride und Bromide des Niobs und des Tantals bzw. die entsprechenden Oxyhalogenide sowie deren Anlagerungsverbindung mit Alkali- oder Erdalkalihalogeniden oder mit Phosphorchloriden bzw. Phosphoroxychloriden oder mit primären, sekundären oder tertiären Aminen, z. B. Methylamin, Dimethylamin, Anilin oder NH₃.

Mit Vorteil werden auch Gemische der genannten Verbindungen als Katalysatoren verwendet. Als besonders geeignete Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren seien beispielsweise genannt: NbCl₅, NbF₅, NbBr₃, NbOCl₃, TaCl₅, TaBr₅, TaF₅, die Anlagerungsprodukte dieser Halogenide an Alkalihalogenide, insbesondere an solche des Natriums und Kaliums, das Anlagerungsprodukt von NbCl₅ an PO Cl₃ bzw. PCl₅ sowie das Anlagerungsprodukt von NbCl₅ an ein Amin, z. B. an das tert.-Butylamin.

Der zu verwendende Katalysator wird in einem inerten und zweckmäßig wasserfreien organischen Lösungsmittel suspendiert und in die Suspension ein Gasstrom eingeleitet, welches die bei der Reaktion als Ausgangsstoff dienende Verbindung enthält. Der Beginn der Reaktion wird dabei daran erkannt, daß das eingeleitete Gas von der Suspension in deutlichem Ausmaß absorbiert wird. Die Suspension wird gegebenenfalls vor oder während dem Einleiten des Gasstromes auf die erwünschte Temperatur gebracht.

Die Temperaturen können im Reaktionsgefäß innerhalb verhältnismäßig weiter Grenzen gewählt werden. So haben sich z. B. im Fall der erfindungsgemäßen Herstellung von Benzol aus Acetylen Tempe-

ao raturen zwischen —30 und 200⁰C als sehr zweckmäßig erwiesen, besonders gute Ergebnisse erzielt man bei Temperaturen zwischen —30 und 130⁰C. Die Einleitungsgeschwindigkeit des Gasstromes wird zweckmäßig so gewählt, daß der größte Teil des Ausgangsstoffes von der Lösung aufgenommen wird; man kann jedoch auch so vorgehen, daß der als unverbrauchtes Gas austretende Ausgangsstoff, z. B. Acetylen, in einem Kreisprozeß wiederholt in die Katalysatorsuspension zurückgeführt wird.

Als Lösungsmittel können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Verbindungen verwendet werden. Besonders zweckmäßig wird ein solches Lösungsmittel gewählt, dessen Siedepunkt sich von dem Siedepunkt des zu gewinnenden Endproduktes so stark unterscheidet, daß Lösungsmittel und Endprodukt voneinander durch Destillation getrennt werden können. So ist es beispielsweise im Fall der erfindungsgemäßen Herstellung von Benzol möglich, bei Wahl eines geeigneten Lösungsmittels, das einen entsprechend höheren Siedepunkt als Benzol besitzt, und bei Anwendung einer Temperatur im Inneren der Suspension, welche zwischen dem Siedepunkt des Benzols und dem höheren Siedepunkt des Lösungsmittels liegt, das gebildete Benzol kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß abzudestillieren und zu isolieren. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht ferner darin, daß man den Katalysator in Gegenwart eines Gemisches verwendet, das (a) mindestens einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einen alicyclischen Kohlenwasserstoff, wie z. B. das Methylcyclohexan, und (b) einen aromatischen Kohlenwasserstoff oder einen ungesättigten aliphatischen bzw. alicyclischen Kohlenwasserstoff, insbesondere ein Dien, enthält.

Diese Ausführungsform ist besonders zweckmäßig, wenn als Katalysator eine Verbindung des Tantals, z. B. TaCl₅ oder TaBr₅, verwendet wird. Hierbei zeigt sich die vorteilhafte Wirkung vor allem in einer Verkürzung der Zeit, welche zwischen dem Einleiten des Ausgangsstoffes, z. B. des Acetylens, in das Lösungsmittel und dem Beginn der Reaktion, die zur Bildung des gewünschten Endproduktes, z. B. zum Benzol, führt, liegt; bei mäßig erhöhter Temperatur tritt die Reaktion sogar meistens unmittelbar mit dem Einleiten des Ausgangsstoffes ein. Weiterhin ist bei der erwähnten vorteilhaften Ausführungsform eine nahezu vollständige Absorption des Acetylens im Lösungsmittel möglich und eine besonders gute Ausbeute an

gewünschtem Endprodukt erreichbar. Unter den Verbindungen der Komponente (b), welche solcherart zur Aktivierung der Katalysatoren, besonders der Tantalverbindungen beitragen, sind vor allem die Diene, insbesondere das Butadien und das Isopren hervorzuheben. Die Verbindungen der obenerwähnten Komponente (b) sind dabei schon in geringen Mengen erstaunlich wirksam als Aktivatoren. Im allgemeinen ist es nicht notwendig, die Aktivatoren der Komponente (b) während der ganzen Dauer der Reaktion zuzusetzen, es genügt vielmehr in den meisten Fällen ein anfänglicher Zusatz dieser Verbindungen, um die Reaktion in Gang zu setzen. Die Aktivierung der Katalysatoren, z. B. Tantalverbindungen, mit Hilfe der Verbindungen der Komponente (b) kann durch einfaches Zumischen der letzteren zu den als Lösungsmittel dienenden Verbindungen der Komponente (a) erfolgen. Man kann jedoch auch so vorgehen, daß man die Verbindungen der Komponente (b) dem Gasstrom, welcher den Ausgangsstoff, z. B. das Acetylen, enthält, vor Eintritt in den eigentlichen Reaktionsraum zumischt, z. B. durch eine Einspritzvorrichtung. Es ist ferner möglich, den Katalysator, z. B. das Tantalhalogenid, vor seiner Verteilung im Lösungsmittel, z. B. den Verbindungen der Komponente (a), durch Behandlung mit einer verhältnismäßig geringen Menge einer Verbindung der Komponente (b) zu aktivieren. Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

a) Zu 450 ml wasserfreiem m-Xylol, welche sich in einem 1000-ml-Vierhalskolben, versehen mit Rückflußkühler, befinden, werden unter Einleiten von Stickstoff 5,92 g NbCl₅ gegeben und mit Hilfe eines Vibrationsmischers in Suspension gehalten. Das gelbe NbCl₅ färbt sich beim Kontakt mit Xylol orangebraun. Nach Erwärmen der Suspension auf 80° wird Acetylen durch ein in die Suspension eingetauchtes Rohr eingeleitet, wobei die Farbe des Gemisches über Blaugrün nach Schwarz umschlägt. Die Aufnahme von Acetylen wird durch je einen Strömungsmesser am Eingang und am Ausgang der Apparatur gemessen.

Bei einer Absorption von 200 bis 290 ml/Minute wurden 451 Acetylen von der Suspension aufgenommen; das entspricht einer Menge von 7,61 Acetylen je Gramm NbCl₅.

Bei der im Reaktionsgefäß vorherrschenden Temperatur ist es möglich, nach Entfernen des Rückflußkühlers und Verbund des Reaktionsgefäßes mit einer gekühlten Vorlage das gebildete Benzol fortlaufend aus der Suspension abzudestillieren und in der Vorlage aufzufangen. Nach Beendigung der Reaktion wird das noch im Reaktionsgefäß befindliche Benzol zweckmäßig noch durch weiteres Einleiten des Acetylen enthaltenden Gasstromes aus dem Reaktionsgefäß entfernt und ebenfalls in der Vorlage aufgefangen.

Im obigen Versuch wurden nach Rektifikation des in der Vorlage kondensierten Benzols etwa 10 g reines Benzol erhalten.

Das erhaltene reine Benzol zeigte folgende physikalische Daten:

55

Schmelzpunkt 3 bis 4°

Siedepunkt 78 bis 80°

nl° 1,500 (theoretisch: 1,500)

b) Die Durchführung der oben beschriebenen Reaktion bei Temperaturen von 10°, 50°, 100° und 130° führte in entsprechender Weise zur Bildung von Benzol, wobei eine besonders gute Ausbeute im Fall der bei 100³ durchgeführten Reaktion festzustellen war. Die Ausbeuten in Prozent der Theorie betragen: Bei 10° etwa 70%, bei 50° etwa 85%, bei 100° etwa 95%, bei 130° etwa 80%.

c) Die Durchführung der oben beschriebenen Reaktion bei einer Temperatur von 50° und unter Verwendung eines der folgenden Lösungsmittel (an Stelle des m-Xylols): Tetrachlorkohlenstoff, Methylcyclohexan bzw. eines aliphatischen Kohlenwasserstoffgemisches mit einem Siedebereich von 175 bis 210° (absorbierte Menge Acetylen: 7,11 je Gramm NbCl₅) führte ebenfalls in entsprechender Weise zur Bildung von Benzol. Hierbei wurde eine besonders gute Ausbeute (etwa 95 % der Theorie) im Fall der Verwendung von Methylcyclohexan als Lösungsmittel erreicht; die Katalysatorsuspension zeigte dabei nach etwa 3 Stunden Betriebsdauer noch keinerlei Abnahme ihrer Wirksamkeit.

Beispiel 2

a) Zu einem Gemisch aus 500 ml Methylcyclohexan und 100 ml m-Xylol, welches sich in einem geeigneten Vierhalskolben befindet, werden 10,3 g TaCl₅ gegeben und mit Hilfe eines Vibrationsmischers in Suspension gehalten. Nach Erhitzen auf 98° über eine Zeitdauer von 10 Minuten nimmt die orangefarbene Lösung unter Verfärbung nach Grün und schließlich Schwarz in deutlichem Maße Acetylen auf. Nach Beginn der Reaktion wird auf 80° abgekühlt und 400 ml Acetylen pro Minute eingeleitet, welche Menge von der Lösung vollständig aufgenommen wird.

Nach I6V2 Stunden Reaktionsdauer wird von der Suspension immer noch in unverändertem Maße Acetylen aufgenommen.

Bei einer Gesamtaufnahme von etwa 4001 Acetylen wurden 310 g durch wiederholte Destillation gereinigtes Benzol erhalten.

b) Zu 250 ml m-Xylol, welche sich in einem geeigneten Vierhalskolben befinden, werden 2,97 g TaCl₅ gegeben und mit Hilfe eines Vibrationsmischers in Suspension gehalten.

Die nach Erhitzen auf 100° einsetzende Reaktion wird nach Aufnahme von 301 Acetylen durch die Suspension unterbrochen. Man erhält etwa 20 g durch Rektifikation gereinigtes Benzol, das folgende physikalische Daten aufweist:

Siedepunkt 80°

Schmelzpunkt 2 bis 4°

H² _D° 1,500 (theoretisch: 1,500)

Bei der Reaktion wurden pro Mol TaCl₅ 2,23 Mol HCl entwickelt.

c) In einem 1500-ml-Vierhalskolben mit Rückflußkühler werden 10 g TaCl₅ unter Stickstoff in 400 ml Methylcyclohexan aufgeschlämmt. Hierauf wird an Stelle von Stickstoff Acetylen in den Kolben eingeleitet und dabei der Kolbeninhalt auf 90° erwärmt. Anschließend wird eine Menge von 100 ml m-Xylol auf einmal zugegeben, worauf eine zunehmende Absorption des Acetylens in der Suspension einsetzt. Nach 40 Minuten wird eine Acetylenaufnahmegeschwindigkeit von 470 ml/Minute erreicht, wobei dieser Wert durch Regulierung der Acetylenzufuhr

7 8

konstant gehalten wird. Die Temperatur im Kolben- Benzol, entsprechend einer Ausbeute von über 95%

inhalt wird dabei während 6 Stunden bei 75 bis 89° der Theorie.

gehalten und anschließend auf 77 bis 80° gesenkt, um g) In der unter c) beschriebenen Apparatur werden einen allzu heftigen Rückfluß des gebildeten Benzols 6,7 g TaBr₅ in 400 ml Methylcyclohexan zur Verim Kühler zu vermeiden. 5 teilung gebracht. Die Aufschlämmung wird unter Ein-Nachdem 5251 Acetylen absorbiert worden sind, leiten von Stickstoff in die Apparatur auf 80° erwärmt wird unterbrochen und der stark angewachsene und 4 g Isopren zugesetzt, wobei eine gelbe Aus-Kolbeninhalt filtriert. Es werden rund 20 g eines flockung auftritt. Hierauf wird Acetylen in einer Einschwarzen Katalysatorrückstandes isoliert, der die strömmenge von 500 l/Minute eingeleitet, wobei dieses folgende Zusammensetzung besitzt: 25,8% Ta, ίο unter exothermer Reaktion völlig vom Lösungsmittel 19,65% Cl, 46,7% C, 4,7% H. Aus dem Filtrat wurde absorbiert und praktisch vollständig zu Benzol umdurch Destillation 799 g eines angereicherten Benzols gewandelt wird (Ausbeute: etwa 95 % der Theorie), erhalten, das noch 29,3% Methylcyclohexan (gas- h) Wird das TaBr₅ in einem Gemisch, bestehend chromatographisch ermittelt) enthält, d. h., es werden aus 400 ml des nach d) benutzten aliphatischen Kohlenbei einem Acetylenumsatz von 525 1 (= 575 g) 565 g 15 Wasserstoffgemisches und 100 ml meta-Xylol, auf geBenzol erhalten, was einer Ausbeute von über 95% schlämmt, so tritt bei 120° ebenfalls Absorption des entspricht. Acetylene durch die Lösung und dessen Umwandlung

d) Bei Durchführung der obigen Reaktion unter zu Benzol ein (Ausbeute etwa 90 % der Theorie).
Verwendung von 500 ml eines im Handel befindlichen i) In der unter c) beschriebenen Apparatur werden Gemisches aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit einem 20 10 g NbCl₅ in 400 ml m-Xylol verrührt und die Siedebereich von 175 bis 210° als Lösungsmittel und Suspension anschließend auf 0° abgekühlt. Beim bei einer Temperatur von 83° wird ein ähnliches Er- folgenden Einleiten von Acetylen werden 450ml/Migebnis erzielt (Ausbeute: etwa 90% der Theorie). nute sofort absorbiert. Hierauf kühlt man den Kolben-Hierbei kann ein sofortiges Einsetzen der Reaktion inhalt auf —20° ab und leitet nochmals 412 I (= 450 g) bei 80° dadurch erreicht werden, daß man dem in den 25 Acetylen ein. Nach Beendigung des Einleitens erhält Reaktionsraum eintretenden Acetylgasstrom eine kleine man durch übliches Abtrennen 326 g Benzol, entMenge Isopren beimischt, zweckmäßig durch Ein- sprechend einer Ausbeute von 72% der Theorie,
spritzen des Isoprens in die Schlauchwandung mit k) 8,35 g TaCl₅ wurden in einem 1500-ml-Vierhals-Hilfe einer Injektionsnadel. Dabei färbt sich die kolben in 350 ml des nach d) benutzten Kohlenwasser-Suspension sofort gelb und anschließend schwarz; das 3° stoffgemisches auf geschlämmt. Hierauf wurde der eintretende Acetylen wird bei einer Einströmmenge Kolbeninhalt auf 30° erwärmt und Acetylen eingevon 600 ml/Minute völlig vom Lösungsmittel absor- leitet. Durch Zugabe von 0,2 g NbCl₅ durch einen biert und nahezu vollständig zu Benzol umgewandelt. Seitenstutzen des Reaktionskolbens wurde eine so-

e) In der unter c) beschriebenen Apparatur werden fortige Absorption erzielt, wobei 1551 Acetylen inner-10 g TaCl₅ in 400 ml Methylcyclohexan auf geschlämmt. 35 halb 125 Minuten umgesetzt wurden. Die Aufarbei-Nach Erwärmen der Suspension auf 60° werden tung der Reaktionsprodukte ergab 125 g Benzol und 3,3 g Butadien zusammen mit Acetylen als Trägergas 27 g Katalysatorrückstand.

eingeleitet. Sofort setzt eine exotherme Reaktion ein, An Stelle der getrennten Zugabe von TaCl₅ und

die auch dann weiter dauert, wenn der eintretende NbCl₅ kann man auch von Anfang an solche TaCl₈-

Gasstrom kein Butadien mehr enthält. Durch Kühlen 40 Kristalle verwenden, welche eine entsprechende Menge

wird die Temperatur auf 55° gehalten. Nach erfolgter von NbCl₅ als Verunreinigung enthalten.

Absorption von 841 Acetylen (in einer Menge von 1) 6,7 g TaBr₅ werden in 400 ml Methylcyclohexan

500 ml/Minute) wird die Reaktion abgebrochen. Aus verrührt und unter Einleiten von Stickstoff auf 80°

der Vorlage lassen sich 80 g reines Benzol und 1 g eines erwärmt. Durch Einspritzen von 4 ml Isopren mit

nicht näher bestimmten Öles isolieren. 45 Hilfe einer Injektionsnadel wird beim Einleiten von

f) In einem 1000-ml-Kolben, versehen mit einem Acetylen dessen sofortige Aufnahme in die Suspension Rückflußkühler, werden 10 g TaCI₅ unter Argon in bewirkt. Auf diese Weise wurden in 4 Stunden 1201 einem Gemisch von 300 ml des nach d) benutzten (= 131 g) Acetylen umgesetzt.

Kohlenwasserstoffgemisches und 100 ml m-Xylol auf- Der Abbruch der Reaktion wurde durch Zugabe

gerührt. Hierauf wird das Argon durch Acetylen ver- 50 von Aceton bewirkt. Ausbeute = 115 g Benzol (87,5 %)·

drängt und der Kolbeninhalt auf 73° erwärmt. Inner- m) In einem 1500-ml-Vierhalskolben werden 9,0 g

halb von 3 Stunden steigerte die sich rasch einsetzende NbBr₅ in 400 ml m-Xylol aufgeschlämmt und die

Acetylenaufnahme auf 630 ml/Minute und wird bei Suspension unter Einleiten von Stickstoff auf 80°

diesem Wert durch Drosselung der Zufuhr gehalten. erwärmt, wobei sich ein Teil des NbBr₅ löst. Hierauf

Durch Kühlen mit Eiswasser wird die Temperatur auf 55 wird Acetylen eingeleitet, welches mit einer Geschwin-

etwa 55° gesenkt. Nach 6 Stunden Reaktionsdauer wird digkeit von 400 ml/Minute absorbiert wird. Nach

auf Grund der starken Volumenzunahme im Kolben der 3 V₂ Stunden wird die Reaktion unterbrochen. Aus-

Rückflußkühler entfernt und der Reaktionskolben mit beute: 48 g Benzol.

einem Kondensationsgefäß verbunden. Durch Steigern . . ₁
der Temperatur auf 65 bis 70° und Durchleiten eines 60 ü e 1 s ρ 1 e 1 3
schwachen Stromes von Argon ist es möglich, genügend a) 8,5 g des gelben Doppelsalzes von NbCl₃ mit Benzol aus dem Kolben abzudestillieren, um die Kaliumfluorid werden in einem 1500-ml-Kolben in Flüssigkeitsmenge im Kolben auf dem gewünschten wasserfreiem m-Xylol (400 ml) aufgeschlämmt und Stand zu halten. Es wurden insgesamt 5601 (= 610 g) unter Einleiten von Acetylen mit Hilfe eines Vibrations-Acetylen von der Suspension im Kolben aufgenommen. 65 mischers für eine feine Verteilung der Mischungs-Die Aufarbeitung durch Filtration und Destillation komponenten gesorgt, wobei sich die Mischung allergab 20,2 g schwarzen Katalysatorrückstand (25,05 % mählich rotbraun färbt. Bei Erreichen einer Tempe-Ta, 17,85% Cl, 48,4% C, 4,0% H) und 600 g reines ratur von 100° setzt eine kräftige Absorption von Ace-

9 10

tylen in der Suspension ein, welche nach 8 Minuten Nach 2 Stunden wird die Reaktion unterbrochen,

etwa 400 ml/Minute beträgt und durch Regulieren der Die übliche Aufarbeitung ergibt 14 g eines schwarzen

Acetylenzufuhr während 90 Minuten bei diesem Wert Niederschlages und 36 g reines Benzol,

gehalten wird. Dabei bildet sich ein schwarzes Produkt, Bei Verwendung des Anlagerungsproduktes von

das neben Nb, K, Cl und F noch ein Hochpolymeres 5 NbCl₅ an tert-Butylamin bzw. an Di-n-oktylmethyl-

von Acetylen in geringer Ausbeute enthält. Als Haupt- amin als Katalysator wurde ein ähnliches Ergebnis

produkt wird Benzol (25 g) erhalten. erzielt.
Analyse des verwendeten Doppelsalzes:

Nb 28,4% Beispiel4

Cl 53 9°/ ¹⁰

π 114° 1° ^a) ^^{n e}i^nem 1-1-Vierhalskolben, der mit einem

P 56°/° Rückflußkühler, einem Vibromischer mit rostfreier

' Mischplatte und einem Thermometer versehen ist,

b) 7 g des Doppelsalzes von NbCl₅ mit KCl werden werden 5,95 g NbCl₅ in 500 ml wasserfreiem Methylin einem 1500-ml-Kolben in 400 ml des nach Bei- 15 cyclohexan aufgeschlämmt. Durch einen Einleitungsspiel 2, d) benutzten Kohlenwasserstoffgemisches aufge- stutzen, der in die Aufschlämmung eintaucht, wird bei schlämmt. einer Temperatur von 50° Methylacetylen, das in

Bei einer Temperatur von 130° setzt eine kräftige einem vorgeschalteten Kolben kondensiert war, mit Absorption des Acetylens mit einer Absorptionsge- Hilfe eines schwachen Stickstoffstromes eingeleitet, schwindigkeit von etwa 250 ml/Minute ein. Nach 20 Der Stickstoff entweicht dabei durch den Rückfiuß-3 Stunden Dauer wird die Reaktion unterbrochen, ein kühler. Innerhalb kurzer Zeit wird die Katalysatorschwarzer Rückstand abfiltriert und aus dem Filtrat suspension violettbraun und schließlich schwarz, 15 g reines Benzol isoliert. während die Temperatur kräftig ansteigt. Durch Regu-

c) In einem 1500-ml-Kolben werden 10 g NbOCl₃ lierung der Zufuhr des Methylacetylens und durch in 500 ml m-Xylol aufgeschlämmt und unter Einleiten 25 Kühlen von außen wird die Reaktionstemperatur bei von Acetylen allmählich erhitzt. Bei 140° setzt die 62° gehalten. Im ganzen werden 62 g Methylacetylen Absorption von Acetylen mit einer Geschwindigkeit innerhalb 150 Minuten umgesetzt. Hierauf wird abvon etwa 170 ml/Minute ein und wird über die Dauer filtriert, wobei man 3,4 g eines grauen Katalysatorvon 3 Stunden fortgesetzt. Nach Abfiltrieren eines rückstandes erhält. Das gelbe Filtrat wird mit NaOH Rückstandes werden aus dem Kolbeninhalt 14 g Benzol 30 ausgeschüttelt und mit destilliertem Wasser neutral durch Destillation gewonnen. gewaschen. Durch destillative Auftrennung werden

d) In einem 1000-ml-Kolben werden 7 g des An- 31,5 g einer zwischen 161 und 165° siedenden Fraktion lagerungsproduktes von NbCl₅ und POCl₃ (gelbes erhalten, die als Gemisch der Isomeren Mesitylen kristallines Pulver) in 200 ml Methylcyclohexan unter und Pseudokumol identifiziert wurde.

Stickstoff auf geschlämmt. Bei 35° wird der Stickstoff 35

durch Acetylen verdrängt, wobei sofort stürmische Analyse:

Absorption mit Temperaturanstieg eintritt. Die Tempe- Gefunden... C 89,64%, H 10,07%;

ratur wird anschließend durch Kühlung auf 50° und Theorie C 89,94%, H 10,06%.

die Absorptionsgeschwindigkeit bei 400 ml/Minute

gehalten. Nach 2V₂ Stunden wird die Reaktion unter- 40 Molekulargewicht 138

brochen. _2£> -^ 5qq9

Durch Filtrieren werden einerseits 10 g eines braun- Pseudokumol 1*5048

schwarzen Niederschlages gewonnen, andererseits ein Mesitvlen 14994

klares Filtrat erhalten, aus dem durch Fraktionieren '

50 g Benzol, mit wenig Cyclohexan verunreinigt, iso- 45

liert werden, entsprechend einer Ausbeute von etwa Das Infrarotspektrum bestätigte den Analysen-

77 % der Theorie. bef und. An Hand je einer typischen Absorptionsbande

e) 5 g des gelben Anlagerungsproduktes von NbCl₅ für Mesitylen (12 μ) und Pseudokumol (12,45 μ) konnte und PCl₅ werden in einem 1500-ml-Kolben in 250 ml durch Vergleich der Intensität dieser Banden mit der wasserfreiem m-Xylol unter Einleiten von Acetylen 50 Intensität der beiden Reinprodukte bei bekannter erhitzt. Bei 120° beginnt eine merkliche Absorption, Schichtdicke die prozentuale Zusammensetzung bedie sich rasch auf eine Geschwindigkeit von 400 ml/Mi- stimmt werden. Sie beträgt 33 % Mesitylen und 67 % nute vergrößert und bei diesem Wert durch Regulie- Pseudokumol.

rung der Acetylenzufuhr konstant gehalten wird. b) In der unter a) beschriebenen Apparatur werden

Nach 2 Stunden wird die Reaktion unterbrochen. 55 9 g NbCl₅ in 400 ml Methylcyclohexan aufgeschlämmt

Durch das übliche Aufarbeiten werden 10 g eines und hierauf innerhalb 90 Minuten 103 g Äthylacetylen

schwarzen Rückstandes isoliert. Aus der Lösung in eingeleitet, die sofort reagieren. Die Temperatur wird

m-Xylol können 20 g Benzol und 10 g hochsiedende, bei 64 bis 65° gehalten. Bei Auftrennung des Reaktions-

nicht identifizierte Produkte abgetrennt werden. gemisches, wie oben unter a) beschrieben, werden 8 g

f) 8 g Niobpentachloridätherat (hergestellt durch 60 eines schwarzen-L-Katalysatorrückstandes und 72 g Auflösen von NbCl₅ in heißem Äther und an- (70% Ausbeute) einer zwischen 211 und 218 "siedenden schließendes Ausscheiden des Produktes durch Ab- Fraktion erhalten. Diese Fraktion bestand aus einem kühlen der Lösung) werden in einem 1500-ml-Kolben Gemisch von 1,2,4- und 1,3,5-Triäthylbenzol.

in 400 ml m-Xylol aufgeschlämmt und in Gegenwart

von Acetylen erhitzt. Bei 80° setzt eine Absorption 65 Analyse:

ein, die bei einer Aufnahmegeschwindigkeit von 400 ml/ Gefunden... C 88,90%, H 11,05%;

Minute konstant gehalten wird. Die anfänglich rot- Theorie C 88,82%, H 11,18%.

braune Lösung verfärbt sich dabei dunkel. Siedepunkt 210 bis 218° (Theorie 218°).

Um den Anteil der beiden Isomeren zu bestimmen, werden sie präparativ gaschromatographisch mit Hilfe einer 4m-Apiezon-_L-Kolonne mit 12 mm Durchmesser bei 150° getrennt. Die weitere Bestimmung mit Hilfe des Infrarotspektrographen ergab folgende Zusammen-Setzung des Isomerengemisches:

1,3,5-Triäthylbenzol 26,6 Gewichtsprozent

1,2,4-Triäthylbenzol 68,93 Gewichtsprozent

Unbekannte Verbindungen 4,45 Gewichtsprozent

10

c) In der unter a) beschriebenen Apparatur werden 25 g Dimethylacetylen in eine Aufschlämmung von 5,2 g NbCl₅ in 200 ml Methylcyclohexan eingeleitet, wobei die Temperatur etwa 70° beträgt. Nach der Trennung und Reinigung des Reaktionsgemisches konnten aus der Methylcyclohexanlösung durch Eindampfen 8 g Hexamethylbenzol erhalten werden. Zweimaliges Umkristallisieren aus Methanol—Aceton ergab ein aus weißen Blättchen bestehendes Produkt mit dem scharfen Schmelzpunkt von 161,5° (Theorie 159 bis 162°).

Beispiel 5

In der im Beispiel 4 unter a) beschriebenen Apparatur werden unter Stickstoff 7,1 g NbCl₅ in 500 ml absolut wasserfreiem Methylcyclohexan auf geschlämmt und auf 65° erwärmt. In diese Aufschlämmung wird ein Acetylenstrom von durchschnittlich 500 bis 550 ml/Minute eingeleitet, wobei diesem Acetylenstrom außerdem noch im Verlauf von 220 Minuten 232 g Äthylacetylen zugemischt werden. Nach Eintreten des Gasgemisches in die Katalysatoraufschlämmung beginnt sofort eine lebhafte Reaktion; die Temperatur steigt dabei rasch auf etwa 92° und wird durch Kühlung bei diesem Wert gehalten. Es wurden während der Versuchsdauer 118,5 1 (= 130,9 g) Acetylen von der Katalysatorauf schlämmung absorbiert.

Nach Beendigung der Reaktion und Abfiltrieren des Katalysatorrückstandes wurde das Filtrat durch Destillation in folgende Fraktionen getrennt:

1. bis 110°,

2. 110 bis 220°,

welche gaschromatographisch analysiert wurden und insgesamt folgende Bestandteile aufwiesen:

Benzol 27,6g =

Monoäthylbenzol 96,7 g =

Diäthylbenzol
Triäthylbenzol..
Unbekannte
Verbindungen .

Total.,

• 116,4g =
43,Og =

9,7 Gewichtsprozent 33,9 Gewichtsprozent 40,8 Gewichtsprozent 15,0 Gewichtsprozent

.1,7g= 0,6 Gewichtsprozent

. 285,4g

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Benzolkohlenwasserstoffen durch Cyclisierung von aliphatischen oder aromatischen Acetylenkohlenwasserstoffen zwischen —30 und 200° C mit Katalysatoren, welche Halogenide und/oder Oxyhalogenide des Niobs und/oder Tantals enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ausschließlich Halogenide oder Oxyhalogenide des Tantals und/oder des Niobs oder ein Doppelsalz dieser Halogenide mit einem Alkali- oder Erdalkalihalogenid oder eine Anlagerungsverbindung dieser Halogenide mit einem Amin, Ammoniak, Phosphoroxychlorid oder Phosphorpentachlorid verwendet und daß man den Katalysator als Suspension in einem inerten Lösungsmittel verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus zwei oder mehreren Acetylenkohlenwasserstoffen cyclisiert.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator durch Zugabe von geringen Mengen von Dienen, besonders von Butadien oder Isopren, aktiviert.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei normalem Druck und 80 bis 200° C durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 493 324;

deutsche Auslegeschrift Nr. 1 069 604;

französische Patentschrift Nr. 1 206 787;

Auszüge deutscher Patentanmeldungen Bd. VI
(1948), S. 352, Sch 127139 IVd;

The Chemistry of Petroleum Hydrocarbons, Bd. Ill (New York, 1955), S. 512.

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