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Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Herstellung von wertvollen organischen Verbindungen aus acetylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Acetylen oder Acetylenderivaten oder aus Gemischen von Acetylen und Acetylenderivaten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung der organischen Verbindungen als Katalysatoren Verbindungen von Elementen der
5. Nebengruppe verwendet.
Es sind bereits zahlreiche Verfahren bekannt, welche die Bildung bzw. Herstellung von kettenförmigen oder ringförmigen Verbindungen aus Acetylen oder Acetylenderivaten zum Gegenstand haben. Insbesondere hat die Gewinnung von aromatischen Verbindungen aus Acetylen steigendes Interesse infolge des zunehmenden Bedarfs in der Technik gewonnen.
Bei dem bekannten Verfahren von Berthelot wird Acetylen durch glühende Glasröhren geleitet, wobei sich in untergeordnetem Masse Benzol und weitere aromatische Verbindungen bilden, zusammen mit erheblichen Mengen an unerwünschten Nebenprodukten, wie Kohlenstoff und Teer.
Es war deshalb das Ziel neuerer Arbeiten, die Cyclisierung des Acetylens bei niedrigeren Temperaturen zu ermöglichen, vor allem durch Zusatz von geeigneten Katalysatoren. So verwendet man z. B. nach Reppe komplexe Nickelverbindungen, die durch Umsetzung von Nickelcarbonyl mit Triphenylphosphin gewonnen werden. Bei diesem Cyclisierungsverfahren ist jedoch ein Überdruck von 15 at erforderlich, wodurch besondere technische Vorkehrungen und Sicherheitsmassnahmen zur Ausschaltung von Explosionsgefahren notwendig werden.
Es sind auch Cyclisierungsreaktionen von Acetylen oder Acetylenderivaten bekannt, die unter einfacheren Bedingungen verlaufen, doch werden hiezu empfindliche, aus zwei Komponenten bestehende Katalysatoren benötigt, die nach beendeter Reaktion desaktiviert werden müssen. Als Beispiel sei die Kombination von Metallhydriden oder Metallalkylen mit Metallhalogeniden genannt, z. B. Triisobuty1alurninium/Titan- tetrachlorid.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Herstellung von wertvollen organischen Verbindungen, z. B. von aromatischen Verbindungen, aus Acetylen, Acetylenderivaten oder aus deren Gemischen möglich ist, wenn man dabei als Katalysatoren bestimmte Verbindungen von Niob und Tantal verwendet.
Die mit den oben genannten bekannten Verfahren verbundenen Nachteile werden somit durch die vorliegende Erfindung vermieden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel
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reste bedeuten, aus Acetylen und/oder Acetylenverbindungen der allgemeinen Formel
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worin R7 für einen Alkylrest, Alkenylrest, Cycloalkylrest oder Arylrest steht und Rg Wasserstoff oder einen gemäss R7 gleichen oder davon verschiedenen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei man den Ausgangskohlenwasserstoff oder die Ausgangskohlenwasserstoffe ohne oder in Gegenwart eines vom End- produkt trennbaren Lösungs- bzw.
Suspensionsmittel bei Temperaturen unterhalb 200 C bei Atmosphärendruck oder geringfügig erhöhtem bzw. erniedrigtem Druck, allenfalls in Anwesenheit eines Schutz-
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gases, auf einen Cyclisierungskatalysator einwirken lässt, und ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator mindestens eine-der folgenden Verbindungen verwendet : NbC1s, NbFs, NbBr ; ;, NbOCIs, TaC1s, TaBrs, TaFs, oder. Doppelsalze dieser Verbindungen mit einem Alkali- oder Erdalkalihalogenid, oder die Anlagerungsverbindungen dieser Metallhalogenide mit Aminen) NHg oder Phosphorverbindungen.
Aus Acetylen erhält man Benzol und aus Dimethylacetylen Hexamethylbenzol.
In sehr vorteilhafter Weise eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von dreifach substituierten Benzolen, welche als Substituenten beispielsweise Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen oder Cycloalkylgruppen enthalten, aus Acetylenhomologen der allgemeinen Formel
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worin Rg einen Substituenten, beispielsweise eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe bedeutet, und insbesondere zur Herstellung von 1, 3, 5- bzw. 1, 2, 4-Trimethylbenzol aus Methylacetylen sowie von 1, 3, 5- bzw. 1, 2, 4-Triäthylbenzol aus Äthylacetylen.
Weiterhin ist es nach dem neuen Verfahren möglich, zweifach und einfach substituierte Benzole herzustellen, indem man ein Gemisch aus Acetylenhomologen, z. B. Methylacetylen oder Äthylacetylen, und Acetylen als Ausgangsmaterial verwendet.
Es ist z. B. möglich, bei Verwendung eines Gemisches von Acetylen und Methylacetylen als Ausgangsgas ein Kohlenwasserstoffgemisch zu erhalten, welches sowohl Benzohl als auch einfach bis dreifach substituierte Benzole, z. B. Toluol, Xylole, Mesitylen und Pseudokumol enthält. Bei Verwendung eines Gemisches von Acetylen und Äthylacetylen erhält man z. B. ein Gemisch von Mono-, Di- und Triäthy1- benzolen.
Als Katalysatoren für das erfindungsgemässe Verfahren kommen in Betracht : NbC1s, NbFs, NbBrs,
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sowie das Anlagerungsprodukt von NbClg an ein Amin, z. B. an das tert. Butylamin.
Gegebenenfalls können die oben erwähnten Verbindungen von Niob und Tantal zusammen mit andern Metallverbindungen, z. B. solchen der restlichen Nebengruppen und/oder der Hauptgruppen des periodischen Systems und insbesondere solchen der 3. Haupt- und der 4. Nebengruppe, verwendet werden.
Besonders zweckmässig wird dabei jeweils ein überwiegender Anteil des Niobs und des Tantals verwendet.
Die Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann in verschiedener Weise erfolgen. So kann z. B. die Reaktion in der Gasphase durchgeführt werden, wobei der Katalysator in fester, vorzugsweise wasserfreier Form angewendet wird, zweckmässig in einem heizbaren Reaktionsrohr, und wobei einkonstanter den Ausgangsstoff enthaltender Gasstrom über den Katalysator geleitet wird. Der Katalysator kann weiterhin auf einen porösen Träger aufgebracht werden, wobei gegebenenfalls eine Aktivierung des Katalysator/ Träger-Systems, z. B. durch Erwärmen bei geeigneter Temperatur, vor dem Einsatz bei der Reaktion zweckmässig ist.
Der Katalysator selbst bzw. das Katalysator/Träger-System kann dabei weiterhin noch inerte Füllmassen, wie z. B. Bimssteinkörner oder Asbest, enthalten. Durch Verformen in üblicher Weise, z. B. in einer Strangpresse, durch Granulieren oder Pillieren kann ausserdem der Katalysatormasse diejenige Korngrösse verliehen werden, welche bei der jeweils verwendeten Reaktionsapparatur am günstigsten ist. Die Geschwindigkeit des Gasstromes, welcher den Ausgangsstoff, z. B. das Acetylen, enthält, kann innerhalb weiter Grenzen verschieden sein und wird zweckmässig bei Apparaturen unterschiedlicher Grösse und bei unterschiedlichen Mengen an Katalysator durch einen orientierenden Vorversuch in seinem optimalen Wert ermittelt. Gegebenenfalls kann dem Gasstrom auch inertes Gas, z. B. Stickstoff, beigemischt werden.
Die im Innern des Reaktionsraumes herrschende Temperatur kann bei der obigen Ausführungsform des Verfahrens ebenfalls innerhalb verhältnismässig weiter Grenzen schwanken.
Als sehr zweckmässig hat sich im Falle der Herstellung des Benzols gemäss der oben erwähnten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Temperaturbereich zwischen 0 und 2500 C und insbesondere zwischen 80 und 200 C erwiesen.
Es ist ferner möglich, das erwünschte Endprodukt, z. B. Benzol, aus dem den Reaktionsraum verlassenden Gasstrom zu isolieren, z. B. durch Kondensation bei geeigneter tiefer Temperatur und die gegebenenfalls noch im Gasstrom vorhandenen Anteile an unverbrauchtem Ausgangsgas, z. B. Acetylen, in einem Kreisprozess erneut dem Katalysator zuzuführen. Man kann jedoch auch so verfahren, dass der gesamte, den Reaktionsraum verlassende Gasstrom, sofern er noch nicht umgesetzte Anteile des Ausgangsgases enthält, wiederum im Kreisprozess dem Katalysator im Reaktionsraum zugeführt wird.
Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der zu verwendende Katalysator in einem inerten und zweckmässig wasserfreien organischen Lösungsmittel suspendiert und in die Suspension ein Gasstrom eingeleitet, welcher die bei der Reaktion als Ausgangsstoff dienende Verbindung enthält. Der Beginn der Reaktion wird dabei daran erkannt, dass das eingeleitete Gas von der Suspension in deutlichem Ausmasse absorbiert wird. Die Suspension wird gegebenenfalls vor oder während dem Einleiten des Gasstromes auf die erwünschte Temperatur gebracht.
Auch bei dieser Ausführungsform des Verfahrens können die Temperaturen im Reaktionsgefäss innerhalb verhältnismässig weiter Grenzen gewählt werden. So haben sich z. B. im Falle der letzteren Ausfüh-
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rungsform der erfindungsgemässen Herstellung von Benzol aus Acetylen Temperaturen zwischen-30 und 200 C als sehr zweckmässig erwiesen ; besonders gute Ergebnisse erzielt man bei Temperaturen zwischen - 30 und 130 C. Die Einleitungsgeschwindigkeit des Gasstromes wird zweckmässig so gewählt, dass der grösste Teil des Ausgangsstoffes von der Lösung aufgenommen wird ; man kann jedoch auch so vorgehen, dass der als unverbrauchtes Gas austretende Ausgangsstoff, z. B. Acetylen, in einem Kreis- prozess wiederholt in die Katalysatorsuspension zurückgeführt wird.
Als Lösungsmittel können bei der obigen Ausführungsform des Verfahrens aliphatische, cycloali- phatische oder aromatische Verbindungen verwendet werden. Besonders zweckmässig wird ein solches
Lösungsmittel gewählt, dessen Siedepunkt sich von dem Siedepunkt des zu gewinnenden Endproduktes so stark unterscheidet, dass Lösungsmittel und Endprodukt voneinander durch Destillation getrennt werden können. So ist es beispielsweise im Falle der erfindungsgemässen Herstellung von Benzol möglich, bei Wahl eines geeigneten Lösungsmittels, das einen entsprechend höheren Siedepunkt als Benzol besitzt, und bei Anwendung einer Temperatur im Innern der Suspension, welche zwischen dem Siedepunkt des Benzols und dem höheren Siedepunkt des Lösungsmittels liegt, das gebildete Benzol kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäss abzudestillieren und zu isolieren.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht ferner darin, dass man den Katalysator in Gegenwart eines Gemisches verwendet, das (a) mindestens einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasssertoff oder einen alicyclischen Kohlenwasserstoff, wie z. B. das Methylcyclohexan und (b) einen aromatischen Kohlenwasserstoff oder einen ungesättigten aliphatischen bzw. alicyclischen Kohlenwasserstoff, insbesondere ein Dien, enthält. Diese Ausführungsform ist besonders zweckmässig, wenn als Katalysator eine Verbindung des Tantals, z. B. TaCl5 oder TaBr5, verwendet wird. Hiebei zeigt sich die vorteilhafte Wirkung vor allem in einer Verkürzung der Zeit, welche zwischen dem Einleiten des Ausgangsstoffes, z. B. des Acetylens, in das Lösungsmittel und dem Beginn der Reaktion, die zur Bildung des gewünschten Endproduktes, z.
B. zum Benzol, führt, liegt ; bei mässig erhöhter Temperatur tritt die Reaktion sogar meistens unmittelbar mit dem Einleiten des Ausgangsstoffes ein. Weiterhin ist bei der erwähnten vorteilhaften Ausführungsform eine nahezu vollständige Absorption des Acetylens im Lösungsmittel möglich und eine besonders gute Ausbeute an gewünschtem Endprodukt erreichbar.
Unter den Verbindungen der Komponente (b), welche solcherart zur Aktivierung der Katalysatoren, besonders der Tantalverbindungen, beitragen, sind vor allem die Diene, insbesondere das Butadien und das Isopren hervorzuheben. Die Verbindungen der oben erwähnten Komponente (b) sind dabei schon in geringen Mengen erstaunlich wirksam als Aktivatoren. Im allgemeinen ist es nicht notwendig, die Aktivatoren der Komponente (b) während der ganzen Dauer der Reaktion zuzusetzen, es genügt vielmehr in den meisten Fällen ein anfänglicher Zusatz dieser Verbindungen, um die Reaktion in Gang zu setzen. Die Aktivierung der Katalysatoren, z. B. Tantalverbindungen, mit Hilfe der Verbindungen der Komponente (b) kann durch einfaches Zumischen der letzteren zu den als Lösungsmittel dienenden Verbindungen der Komponente (a) erfolgen.
Man kann jedoch auch so vorgehen, dass man die Verbindungen der Komponente (b) dem Gasstrom, welcher den Ausgangsstoff, z. B. das Acetylen, enthält, vor Eintritt in den eigentlichen Reaktionsraum zumischt, z. B. durch eine Einspritzvorrichtung. Es ist ferner möglich, den Katalysator, z. B. das Tantalhalogenid, vor seiner Verteilung im Lösungsmittel, z. B. den Verbindungen der Komponente (a), durch Behandlung mit einer verhältnismässig geringen Menge einer Verbindung der Komponente (b) zu aktivieren.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 : In ein Reaktionsrohr, welches sich in einem elektrisch beheizten Rohrofen befindet, werden in einem Aluminiumoxyd-Schiffchen 3, 78 g NbC15 eingebracht und ein kontinuierlicher Stickstoffstrom durch das Reaktionsrohr geleitet. Am Ausgang des Reaktionsrohres befindet sich eine Kühlfalle, welche auf einer Temperatur von zirka -500 gehalten wird und zur Aufnahme der Reaktionsprokukte dient, daran anschliessend eine leere Waschflasche und schliesslich eine Waschflasche mit n-NaOH.
Bei einer Temperatur von 100 im Innern des Rohres werden etwa 3 1 Acetylen/h durchgeleitet, wobei eine exotherme Reaktion auftritt und sich die Temperatur im Reaktionsrohr bis auf etwa 1200 erhöht.
Das gelbe NbCl5 verfärbt sich unter beträchtlicher Volumenzunahme schwarz.
Das gebildete Benzol wird in der Kältefalle ausgefroren, die als Nebenprodukt auftretende Salzsäure wird in der vorgelegten Natronlauge aufgefangen.
Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse von verschiedenen Durchsätzen, welche bei steigenden Temperaturen durchgeführt werden : Tabelle
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<tb> Temperatur <SEP> l <SEP> Betriebszeit <SEP> Durchgeleitetes <SEP> Gebildetes <SEP> reines
<tb> in <SEP> C <SEP> in <SEP> Minuten <SEP> Acetylen <SEP> in <SEP> g <SEP> Benzol <SEP> in <SEP> g
<tb> 100-118 <SEP> 250 <SEP> 14,6 <SEP> 0,81
<tb> 120 <SEP> 940 <SEP> 55 <SEP> 5, <SEP> 45 <SEP>
<tb> 140-200 <SEP> 450 <SEP> 26, <SEP> 4 <SEP> 10, <SEP> 05 <SEP>
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durch Regulierung der Acetylenzufuhr konstant gehalten wird.
Die Temperatur im Kolbeninhalt wird dabei während 6 h bei 85-89'gehalten und anschliessend auf 77-80 gesenkt, um einen allzu heftigen Rückfluss des gebildeten Benzols im Kühler zu vermeiden.
Nachdem 525 1 Acetylen absorbiert worden sind, wird unterbrochen und der stark angewachsene Kolbeninhalt filtriert. Es werden rund 20 g eines schwarzen Katalysatorrückstandes isoliert, der die folgende Zusammensetzung besitzt : 25, 8% Ta, 19, 65% Cl, 46, 7% C, 4, 7% H. Aus dem Filtrat werden durch Destillation 799 g eines angereicherten Benzols erhalten, das noch 29, 3% Methylcyclohexan (gaschromatographisch ermittelt) enthält, d. h. es werden bei einem Acetylenumsatz von 525 1 (= 575 g) 565 g Benzol erhalten, was einer Ausbeute von über 95% entspricht. d) Bei Durchführung der obigen Reaktion unter Verwendung von 500 m1 "Shellso1 T" (unter dieser Markenbezeichnung im Handel befindliches Gemisch von aliphatischen Kohlenwasserstoffen der Shell Chem.
Corp. ) als Lösungsmittel und bei einer Temperatur von 830 wird ein ähnliches Ergebnis erzielt.
Hiebei kann ein sofortiges Einsetzen der Reaktion bei 800 dadurch erreicht werden, dass man dem in den Reaktionsraum eintretenen Acetylengasstrom eine kleine Menge Isopren beimischt, zweckmässig durch Einspritzen des Isoprens in die Schlauchwandung mit Hilfe einer Injektionsnadel. Dabei färbt sich die Suspension sofort gelb und anschliessend schwarz ; das eintretende Acetylen wird bei einer Einströmmenge von 600 m1/min völlig vom Lösungsmittel absorbiert und nahezu vollständig zu Benzol umgewandelt. e) In der unter c) beschriebenen Apparatur werden lOg TaC15 in 400 ml Methylcylohexan aufgeschlämmt.
Nach Erwärmen der Suspension auf 60 werden 3, 3 g Butadien zusammen mit Acetylen als Trägergas eingeleitet. Sofort setzt eine exotherme Reaktion ein, die auch dann weiterdauert, wenn der eintretende
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f) In einem 1000 ml-Kolben, versehen mit einem Rückflusskühler, werden 10 g TaC15 unter Argon in einem Gemisch von 300 m1 "Shellso1 T" (Markenbezeichnung) und 100 ml m-Xylol aufgerührt. Hierauf wird das Argon durch Acetylen verdrängt und der Kolbeninhalt auf 730 erwärmt. Innerhalb von 3 h steigert sich die rasch einsetzende Acetylenaufnahme auf 630 ml/min und wird bei diesem Wert durch Drosselung der Zufuhr gehalten. Durch Kühlen mit Eiswasser wird die Temperatur auf etwa 55 gesenkt.
Nach 6 h Reaktionsdauer wird auf Grund der starken Vo1umzunahme im Kolben der Rückflusskühler entfernt und der Reaktionskolben mit einem Kondensationsgefäss verbunden. Durch Steigern der Temperatur auf 65-70 und Durchleiten eines schwachen Stromes von Argon ist es möglich, genügend Benzol aus dem Kolben abzudestillieren, um die Flüssigkeitsmenge im Kolben auf dem gewünschten Stand zu halten. Es wurden insgesamt 560 1 (= 610 g) Acetylen von der Suspension im Kolben aufgenommen.
Die Aufarbeitung durch Filtration und Destillation ergab 20, 2 g schwarzen Katalysatorrückstand (25, 05% Ta ; 17, 85% Cl ; 48, 4% C ; 4, 0% H) und 600 g reines Benzol, entsprechend einer Ausbeute von über 95% der Theorie. g) In der unter c) beschriebenen Apparatur werden 6, 7 g TaBr5 in 400 ml Methylcyclohexan zur Verteilung gebracht. Die Aufschlämmung wird unter Einleiten von Stickstoff in die Apparatur auf 80 erwärmt und 4 g Isopren zugesetzt, wobei eine gelbe Ausflockung auftritt.
Hierauf wird Acetylen in einer Einströmmenge von 500 l/min eingeleitet, wobei dieses unter exothermer Reaktion völlig vom Lösungsmittel absorbiert und praktisch vollständig zu Benzol umgewandelt wird. h) Wird das Tabors in einem Gemisch, bestehend aus 400 ml des unter dem Markennamen "Shellso1 T" im Handel befindlichen aliphatischen Kohlenwasserstoffgemisches und 100 ml m-Xylol, aufgeschlämmt, sotrittbei 120 cbenfalls Absorption des Acetylens durch die Lösung und desses Umwandlung zu Benzol ein. i) In der unter c) beschriebenen Apparatur werden 10 g NbClg in 400 ml m-Xylol verrührt und die Suspension anschliessend auf 0 abgekühlt. Beim folgenden Einleiten von Acetylen werden 450 ml/min sofort absorbiert.
Hierauf kühlt man den Kolbeninhalt auf-20 ab und leitet nochmals 412 1 (= 450 g) Acetylen ein. Nach Beendigung des Einleitens erhält man durch übliches Abtrennen 326 g Benzol, entsprechend einer Ausbeute von 72% der Theorie.
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wurde der Kolbeninhalt auf 30 0 erwärmt und Acetylen eingeleitet. Durch Zugabe von 0, 2 g NbC durch einen Seitenstutzen des Reaktionskolbens wurde eine sofortige Absorption erzielt, wobei 155 1 Acetylen innerhalb 125 min umgesetzt wurden. Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte ergab 125 g Benzol und 27 g Katalysatorrückstand.
An Stelle der getrennten Zugabe von Talg und NbCl kann man auch von Anfang an solche TaC1s- Kristalle verwenden, welche eine entsprechende Menge von NbCl als Verunreinigung enthalten.
1) 6, 7 g Tabors werden in 400 ml Methylcyclohexan verrührt und unter Einleiten von Stickstoff auf 800 erwärmt. Durch Einspritzen von 4 ml Isopren mit Hilfe einer Injektionsnadel wird beim Einleiten von Acetylen dessen sofortige Aufnahme in die Suspension bewirkt. Auf diese Weise wurden in 4 h 1201 (= 131 g) Acetylen umgesetzt.
Der Abbruch der Reaktion wurde durch Zugabe von Aceton bewirkt. Ausbeute = 115 g Benzol. m) In einem 1500 ml-4-Halskolben werden 9, 0 g NbBrg in 400 m1 m-Xylol aufgeschlämmt und die Suspension unter Einleiten von Stickstoff auf 800 erwärmt, wobei sich ein Teil des NbBr löst. Hierauf
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4 <SEP> :Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 89, <SEP> 64 <SEP> Nach <SEP> der <SEP> Theorie <SEP> zu <SEP> erwarten <SEP> : <SEP> C <SEP> 89, <SEP> 94 <SEP>
<tb> H <SEP> 10, <SEP> 07 <SEP> H <SEP> 10, <SEP> 06 <SEP>
<tb> Molekulargewicht <SEP> 138 <SEP> 120
<tb> nD20 <SEP> 1,5009
<tb> Pseudocumol <SEP> 1, <SEP> 5048 <SEP>
<tb> Mesitylen <SEP> 1, <SEP> 4994 <SEP>
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Das Infrarotspektrum bestätigte den Analysenbefund. Anhand je einer typischen Absorptionsbande für Mesitylen (12 tL) und Pseudocumol (12, 45 !. L) konnte durch Vergleich der Intensität dieser Banden
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mit der Intensität der beiden Rein-Produkte bei bekannter Schichtdicke die prozentuale Zusammensetzung bestimmt werden.
Sie beträgt 33% Mesitylen und 67'10 Pseudocumol. b) In der unter a) beschriebenen Apparatur werden 9 g NbCl5 in 400mlMethylcyclohexanaufgeschlämmt und hierauf innerhalb 90 min 103 g Äthylacetylen eingeleitet, die sofort reagieren. Die Temperatur wird bei 64-65'gehalten. Bei Auftrennung des Reaktionsgemisches, wie oben unter a) beschrieben, werden 8 g eines schwarzen Katalysatorrückstandes und 72 g einer zwischen 211 und 2180 siedenden Fraktion erhalten. Diese Fraktion bestand aus einem Gemisch von 1, 2, 4- und 1,3,5-Triäthylbenzol Analyse : C 88, 90% Theorie : C 88, 82%,
H 1l, 05%, 11, 18%, Siedepunkt : 210-218 218 .
Um den Anteil der beiden Isomeren zu bestimmen, werden sie präparativ gaschromatographisch mit Hilfe einer 4 m-Apiezon-L-Kolonne mit 12 mm Durchmesser bei 1500 getrennt. Die weitere Bestim-
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c) In der unter a) beschriebenen Apparatur wurden 25 g Dimethylacetylen in eine Aufschlämmung von 5, 2 g NbC15 in 200 ml Cyclohexan eingeleitet, wobei die Temperatur zirka 700 betrug. Nach der Trennung und Reinigung des Reaktionsgemisches konnten aus der Methylcyclohexanlösung durch Eindampfen 8 g Hexamethylbenzol erhalten werden. Zweimaliges Umkristallisieren aus Methanol-Aceton ergab ein aus weissen Blättchen bestehendes Produkt mit dem scharfen Schmelzpunkt von 161, 5 (Theorie 159-162 ).
Beispiel 6 : a) In der im Beispiel 5 unter a beschriebenen Apparatur werden unter Stickstoff 7, 1 g NbCl5 in 500 ml absolut wasserfreiem Methylcyclohexan aufgeschlämmt und auf 650 erwärmt. In diese Auf- sch1ämmung wird ein Acetylenstrom von durchschnittlich 500 bis 550 ml/min eingeleitet, wobei diesem Acetylenstrom ausserdem noch im Verlaufe von 220 min 232 g Äthylacetylen zugemischt werden. Nach Eintreten des Gasgemisches in die Katalysatoraufschlämmung beginnt sofort eine lebhafte Reaktion ; die Temperatur steigt dabei rasch auf etwa 92 und wird durch Kühlung bei diesem Wert gehalten. Es werden während der Versuchsdauer 118, 5 1 (= 130, 9 g) Acetylen von der Katalysatoraufschlämmung absorbiert.
Nach Beendigung der Reaktion und Abfitrieren des Katalysatorrückstandes wurde das Filtrat durch Destillation in folgende Fraktionen getrennt : 1. bis 110 , 2. 110-220 , welche gaschromatographisch analysiert wurden und insgesamt folgende Bestandteile aufwiesen :
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b) Verwendet man bei der unter a) beschriebenen Umsetzung an Stelle des Äthylacetylens Methylacetylen im Gemisch mit Acetylen und arbeitet man bei sonst gleichen Bedingungen bei einer Temperatur von 70 bis 90 , so erhält man ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen, das etwa folgende Zusammensetzung aufweist :
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