AT225694B - Verfahren zur Herstellung von einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Cyclisierung von acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen durch
Cyclisierung von acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen 
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 genannt,   worin R. i, R , Rg, R , Rs   und   R6   Wasserstoffatome oder gesättigte Kohlenwasserstoffreste bedeuten. Als   Ausgangsstoffe für die Verbindungen   der allgemeinen Formel   (1)   kommen z. B. Verbindungen der allgemeinen Formel 

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 in Frage, worin   R7   und   Rg   gleich oder verschieden sind und gesättigte Kohlenwasserstoffreste bedeuten. Beispielsweise erhält man aus Dimethylacetylen (2-Butin) Hexamethylbenzol und aus Diäthylacetylen (3-Hexin) Hexaäthylbenzol. 



   In sehr vorteilhafter Weise eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren dabei zur Herstellung von dreifach substituierten Benzolen, welche als Substituenten Alkylgruppen, Arylgruppen oder Cycloalkylgruppen enthalten, aus Acetylenhomologen der allgemeinen Formel 
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   Die Temperaturen im Reaktionsgefäss können innerhalb verhältnismässig weiter Grenzen gewählt werden. So haben sich z. B. im Falle der erfindungsgemässen Herstellung von Benzol aus Acetylen Tempera- turen   zwischen -100 C   und   200 C C   als sehr zweckmässig erwiesen, besonders gute Ergebnisse erzielt man bei Temperaturen zwischen 0  C und 150  C. Die Einleitungsgeschwindigkeit des Gasstromes wird zweckmässig so gewählt, dass der grösste Teil des Ausgangsstoffes von der Lösung aufgenommen wird ; man kann jedoch auch so vorgehen, dass der als unverbrauchtes Gas austretende Anteil des Ausgangsstoffes in einem Kreisprozess wiederholt in die Katalysatorsuspension zurückgeführt wird.

   Die Menge an umge- setztem acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff, bezogen auf die vorhandene Menge Katalysator, hängt vom Ausgangsstoff und von den Reaktionsbedingungen ab. In der Regel werden zwischen 0, 5 g und 50 g acetylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoff je Gramm Katalysator umgesetzt. 



   Als Lösungsmittel können bei der obigen Ausführungsform des Verfahrens alipathische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden, beispielsweise m-Xylol, höhersiedende Gemische von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Cyclohexan oder Methylcyclohexan. Besonders zweckmässig wird ein solches Lösungsmittel gewählt, dessen Siedepunkt sich von dem Siedepunkt des zu gewinnenden
Endproduktes so stark unterscheidet, dass Lösungsmittel und Endprodukt voneinander durch Destillation getrennt werden können.

   So ist es beispielsweise im Falle der erfindungsgemässen Herstellung von Benzol möglich, bei Wahl eines geeigneten Lösungsmittels, das einen entsprechend höheren Siedepunkt als Benzol besitzt, sowie bei Anwendung einer Temperatur im Innern der Suspension, welche zwischen dem Siede- punkt des Benzols und dem höheren Siedepunkt des Lösungsmittels liegt, das gebildete Benzol kontinu- ierlich aus dem Reaktionsgemisch abzudestillieren und durch Kondensation oder Absorption zu isolieren. 



   Bei Verwendung eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffes als Lösungsmittel ist es weiterhin von Vorteil, diesem eine kleinere Menge eines aromatischen Kohlenwasserstoffes beizumischen. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren wird zweckmässig bei Atmosphärendruck durchgeführt, d. h. bei etwa 700-800 mm Hg-Säule. Das Verfahren kann gewünschtenfalls auch bei Unterdruck und geringem Überdruck, nämlich bei einem Druck von 100 bis 2000 mm Hg-Säule, erfolgen. 



   Die der Cyclisierung unterworfenen acetylenisch ungesättigten Verbindungen können in gasförmiger oder in flüssiger Form zur Reaktion gelangen. Im letzteren Falle werden sie in das den Katalysator enthaltende inerte Lösungsmittel portionenweise oder kontinuierlich zugetropft. 



   Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Die Temperaturen sind in Celsius- graden angegeben. 



   Beispiel 1 : A. Zu 400 ml wasserfreiem m-Xylol, welche sich in einem 1000   ml-4-Halskolben,   der mit einer Vorlage verbunden ist, befinden, werden unter Einleiten von Stickstoff 8 g WCl6 gegeben und mit Hilfe eines Vibrationsmischers im Lösungsmittel verteilt. Nach Erwärmen auf zirka   80'färbt   sich die Lösung zuerst blau, dann allmählich grün. In die auf   80'erwärmte   Lösung wird Acetylen durch   ein in die Suspension eingetauchtes Rohr eingeleitet, wobei eine braune Fällung auftritt. Die Aufnahme von    Acetylen wird durch je einen Strömungsmesser am Eingang und am Ausgang der Reaktionsapparatur gemessen. 



   Bei einer Absorption von etwa 80 ml/min wurde während 90 min Acetylen in die Lösung eingeleitet. 



  Dabei wurde eine Menge von   7, 21   Acetylen von der Suspension aufgenommen. 



   Bei der im Reaktionsgefäss vorherrschenden Temperatur ist es möglich, das gebildete Benzol fortlaufend aus der Suspension abzudestillieren und in der gekühlten Vorlage aufzufangen. Nach Beendigung der Reaktion wird das noch im Reaktionsgefäss befindliche Benzol zweckmässig durch weiteres Einleiten des Acetylen enthaltenen Gasstromes aus dem Reaktionsgefäss entfernt und ebenfalls in der Vorlage aufgefangen. 



   Im obigen Versuch wurden nach Rektifikation des in der Vorlage kondensierten Benzols etwa 3 g reines Benzol erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von etwa 37% der Theorie. 



   Das erhaltene reine Benzol zeigte folgende physikalische Daten :
Schmelzpunkt   : 3-40,     Siedepunkt : 78-800,      nor =   1500,   n   theoretisch : 1500. 



   B. Die Durchführung der oben beschriebenen Reaktion bei Temperaturen von   50 ,     100  und 130    führte in ähnlicher Weise zur Bildung von Benzol. 
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 mittel an Stelle des   m-Xylols :   Tetrachlorkohlenstoff, Methylcyclohexan, Gemisch aus 100 ml Xylol und 500 ml   Methy1cyc1ohexan, "Shellso1   T" (unter diesem Markennamen im Handel befindliches Gemisch von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Kp.   180-200 ,   Hersteller : SHELL Chem. Corp. ), führte ebenfalls in entsprechender Weise zur Bildung von Benzol. 



   Beispiel 2 : Zu 500   m1 "Shellso1   T" (unter diesem Markennamen im Handel befindliches Gemisch von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Kp.   180-200 ,   Hersteller : SHELL Chem. Corp. ), das sich in dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäss befindet, werden 9, 5 g WOC14 gegeben und mit Hilfe eines Vibrationsmischers in Suspension gehalten. Nach Erwärmen auf   800 nimmt   die orangefarbene   Lösung in deutlichem Masse Acetylen auf. Es werden zirka 60-100 ml Acetylen pro min eingeleitet und vollständig von der Lösung aufgenommen. Nach 3 h Reaktionsdauer wird das Einleiten von Acetylen   

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 unterbrochen.

   Das aus der Vorlage gewonnene Benzol zeigte nach wiederholter Destillation folgende physikalische Eigenschaften:   Siedepunkt : 80 0,   
Schmelzpunkt   : 2-40,     n :   1500 (theoretisch : 1500). 



   Wird die obige Reaktion bei   1000 durchgeführt,   so kann die Acetylenaufnahme durch die Lösung zeitweise bis auf 350 ml/min gesteigert werden. 



   Beispiel 3 : Zu 500 ml wasserfreiem Methylcyclohexan wurden unter Stickstoff 12, 3 g WC16 zugegeben und mittels eines Vibromischers in Suspension gehalten. Bei etwa   750 wurde   hierauf Methylacetylen eingeleitet, das unter Wärmeentwicklung reagierte. Im ganzen wurden innerhalb 150 min 53 g Methyl- acetylen aufgenommen. 



   Die graubraune   Aufschlämmung   wurde filtriert, gewaschen und dann destilliert. Neben dem Lösungs- mittel wurden dabei 10 g Trimethylbenzol erhalten, die auf Grund einer gaschromatographischen Analyse als zu   66%   aus Mesitylen und zu 33% aus Pseudocumol bestehend erkannt wurden. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Cyclisierung von acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die als ungesättigte Bindungen nur eine Dreifachbindung enthalten, oder von Gemischen solcher Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische in ein inertes Lösungsmittel einbringt, welches als Cyclisierungskatalysator eine im wesentlichen aus Wolframhalogeniden oder Wolframoxyhalogeniden bestehende Verbindung enthält.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei Temperaturen von 0 bis 150 und bei Atmosphärendruck durchgeführt.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Cyclisierungskatalysatoren im wesentlichen aus WCl6, WOC14 oder deren Gemischen bestehen.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als acetylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe Acetylen, Methylacetylen, Äthylacetylen oder Diphenylacetylen verwendet.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als inerte Lösungsmittel aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe verwendet, welche sich vom gebildeten Kohlenwasserstoff durch Destillation trennen lassen.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Mesitylen durch Cyclisierung von Methylacetylen, dadurch gekennzeichnet, dass man Methylacetylen bei einem Druck von 700-800 mm Hg-Säule in ein inertes Lösungsmittel einleitet, welches als Cyclisierungskatalysator eine im wesentlichen aus WC16 bestehende Verbindung enthält.