CH396859A - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Verbindungen aus acetylenisch ungesättigten Verbindungen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von aromatischen Verbindungen aus acetylenisch ungesättigten Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzol oder von durch gesättigte oder aromatische ungesättigte Kohlenwasserstoffreste substituierten Benzolen durch Cyclisierung von acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die als ungesättigte Bindungen nur eine Dreifachbindung sind gegebenenfalls aromatische Doppelbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man die acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische in ein inertes organisches Lösungsmittel einbringt, welches als Cyclisierungskatalysator ein Wolframhalogenid oder ein Wolframoxyhalogenid oder ein Gemisch derselben enthält.



   Es sind bereits zahlreiche Verfahren bekannt, welche die Bildung bzw. Herstellung von kettenförmigen oder ringförmigen Verbindungen aus Acetylen oder Acetylenderivaten zum Gegenstand haben.



  Insbesondere hat die Gewinnung von aromatischen Verbindungen aus Acetylen steigendes Interesse infolge des zunehmenden Bedarfs in der Technik gewonnen.



   Bei dem bekannten Verfahren von Berthelot wird Acetylen durch glühende Glasröhren geleitet, wobei sich in untergeordnetem Masse Benzol und weitere aromatische Verbindungen bilden, zusammen mit erheblichen Mengen an unerwünschten Nebenprodukten, wie Kohlenstoff und Teer.



   Es war deshalb das Ziel neuerer Arbeiten, die Cyclisierung des Acetylens bei niedrigeren Temperaturen zu ermöglichen, vor allem durch Zusatz von geeigneten Katalysatoren. So verwendet man z. B. nach Reppe komplexe Nickelverbindungen, die durch Umsetzung von Nickelcarbonyl mit Triphenylphosphin gewonnen werden. Bei diesem Cyclisierungsverfahren ist jedoch ein Überdruck von 15 Atmosphären erforderlich, wodurch besondere technische Vorkehrungen und Sicherheitsmassnahmen zur Ausschaltung von Explosionsgefahren notwendig werden.



   Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Herstellung der genannten aromatischen Verbindungen, in einem verhältnismässig niederen Temperaturbereich und bei normalen oder höchstens leicht erhöhtem Druck, aus Acetylen, Acetylenderivaten oder aus deren Gemischen möglich ist, wenn man dabei als Katalysator ein Wolframhalogenid oder ein Wolframoxyhalogenid verwendet. Die mit den obgenannten Verfahren verbundenen Nachteile werden somit durch die vorliegende Erfindung vermieden.



   Als Beispiele für aromatische Verbindungen, welche nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können, seien die Verbindungen der Formel
EMI1.1     
 genannt, worin R1, R2, R3, R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Alkyl-, Cycloalkyl- oder einkernige aromatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten. Als Ausgangsstoffe für die Verbindungen der Formel (1) kommen z. B. Verbindungen der Formel    (-2) R-C=C-R8    in Frage, worin R7 und   Rs    gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Alkyl-,   Gycloalkyl-    oder aromatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten.  



   Das   erfindungsgemässe    Verfahren eignet sich gut zur Herstellung von dreifach substituierten Benzolen, welches als Substituenten beispielsweise Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, aus Acetylenhomologen der Formel  (3)   R5-C=-C-H,    worin   R5    eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet.



   Weiterhin ist es nach dem neuen Verfahren möglich, zweifach und einfach substituierte Benzole herzustellen, indem man z. B. ein Gemisch aus Acetylenhomologen und Acetylen als Ausgangsmaterial verwendet.



   In ganz besonderer Weise eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Benzol aus Acetylen. Die als Katalysatoren erfindungsgemäss zu verwendende Halogenide oder Oxyhalogenide des Wolframs können in den verschiedenen Wertigkeitsstufen vorliegen.



   Die Verwendung der Chloride bzw. Oxychloride von Wolfram hat sich als besonders zweckmässig bei der erfindungsgemässen Herstellung von Benzol bzw. Benzolderivaten aus Acetylen bzw. Acetylenderivaten erwiesen. Vor allem führt die Verwendung von   WCIG    bzw.   WOHL4    oder ein Gemisch derselben als Katalysator bei der Herstellung von Benzol aus Acetylen gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren zu einem überraschend guten Ergebnis.



   Verfahrensgemäss wird z. B. der zu verwendende Katalysator, erforderlichenfalls unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit, in einem inerten und zweckmässig wasserfreien organischen Lösungsmittel suspendiert und in die Suspension ein Gasstrom eingeleitet, welcher die bei der Reaktion als Ausgangsstoff dienende Verbindung enthält. Der Beginn der Reaktion wird dabei daran erkannt, dass das eingeleitete Gas von der Suspension in deutlichem Ausmasse absorbiert wird. Die Suspension wird gegebenenfalls vor oder während dem Einleiten des Gasstromes auf die erwünschte Temperatur gebracht.



   Die Temperaturen im Reaktionsgefäss können dabei innerhalb verhältnismässig weiter Grenzen gewählt werden. So haben sich z. B. im Falle der erfindungsgemässen Herstellung von Benzol aus Acetylen Temperaturen zwischen   OOC    und 2000C als sehr zweckmässig erwiesen, besonders gute Ergebnisse erzielt man bei Temperaturen zwischen 500C und 1300C.



  Die Einleitungsgeschwindigkeit des Gasstromes wird zweckmässig so gewählt, dass der grösste Teil des Ausgangsstoffes von der Lösung aufgenommen wird; man kann jedoch auch so vorgehen, dass der als unverbrauchtes Gas austretende Anteil des Ausgangs stoffes in einem Kreisprozess wiederholt in Katalysatorsuspension zurückgeführt wird.



   Als Lösungsmittel können aliphatische, cyclo aliphatische oder aromatische Verbindungen verwen det werden. Besonders zweckmässig wird ein solches
Lösungsmittel gewählt, dessen Siedepunkt sich von dem Siedepunkt des zu gewinnenden Endproduktes so stark unterscheidet, dass Lösungsmittel und Endprodukt voneinander durch Destillation getrennt werden können. So ist es beispielsweise im Falle der   erfindungsgemässen    Herstellung von Benzol möglich, bei Wahl eines geeigneten Lösungsmittels, das einen entsprechend höheren Siedepunkt als Benzol besitzt, sowie bei Anwendung einer Temperatur im Innern der Suspension, welche zwischen dem Siedepunkt des Benzols und dem höheren Siedepunkt des Lösungsmittels liegt, das gebildete Benzol kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch abzudestillieren und durch Kondensation oder Absorption zu isolieren.

   Bei Verwendung eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffes als Lösungsmittel ist es weiterhin von Vorteil, diesem eine kleinere Menge eines aromatischen Kohlenwasserstoffes beizumischen oder dem Lösungsmittel selbst bzw. dem in den Reaktionsraum eintretenden Gasstrom eine geringe Menge einer ungesättigten aliphatischen Verbindung, vorzugsweise eines Diens, z. B. Butadien und/oder Isopren, beizufügen; durch diese Massnahme wird sowohl der Eintritt der Reaktion beschleunigt als auch die Ausbeute erhöht.



   Die Temperaturen sind in den folgenden Beispielen in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel 1 a) Zu 400 ml wasserfreiem m-Xylol, welche sich in einem 1000 ml-4-Halskolben, der mit einer Vorlage verbunden ist, befinden, werden unter Einleiten von Stickstoff 8 g   WCIG    gegeben und mit Hilfe eines Vibrationsmischers im Lösungsmittel verteilt. Nach Erwärmen auf ca. 800C färbt sich die Lösung zuerst blau, dann allmählich grün. In die auf 800C erwärmte Lösung wird Acetylen durch ein in die Suspension eingetauchtes Rohr eingeleitet, wobei eine braune Fällung auftritt. Die Aufnahme von Acetylen wird durch je einen Strömungsmesser am Eingang und am Ausgang der Reaktionsapparatur gemessen.



   Bei einer Absorption von etwa 80 ml/Minute wurde während 90 Minuten Acetylen in die Lösung eingeleitet. Dabei wurde eine Menge von 7,2 1 Acetylen von der Suspension aufgenommen.



   Bei der im Reaktionsgefäss vorherrschenden Temperatur ist es möglich, das gebildete Benzol fortlaufend aus der Suspension abzudestillieren und in der gekühlten Vorlage aufzufangen. Nach Beendigung der Reaktion wird das noch im Reaktionsgefäss befindliche Benzol zweckmässig durch weiteres Einleiten des Acetylen enthaltenden Gasstromes aus dem Reaktionsgefäss entfernt und ebenfalls in der Vorlage aufgefangen.



   Im obigen Versuch wurden nach Rektifikation des in der Vorlage kondensierten Benzols etwa 3 g reines Benzol erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von ca. 37% der Theorie.



   Das erhaltene reine Benzol zeigte folgende physikalische Daten:  
Schmelzpunkt:   3 - 40C   
Siedepunkt   78 - 800C       = = 1,500, nD20 Literatur: 1,500    b) Die Durchführung der oben beschriebenen Reaktion bei Temperaturen von 500, 1000 und 1300C führte in ähnlicher Weise zur Bildung von Benzol. c) Die Durchführung der oben beschriebenen Reaktion unter Verwendung eines der folgenden Lösungsmittel anstelle des m-Xylols: Tetrachlorkohlenstoff, Methylcyclohexan, Gemisch aus 100 ml Xylol    und 500 ml Methylcyclohexan, zu (Shellsol T) y (unter    diesem Markennamen im Handel befindliches Gemisch von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Kp.



  180 - 2000C, Hersteller: SHELL Chem. Corp.), führte ebenfalls in entsprechender Weise zur Bildung von Benzol.



   Beispiel 2    Zu 500 ml zu (Shellsol T  (unter diesem Marken-    namen im Handel befindliches Gemisch von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Kp   180 - 2000C,    Hersteller: SHELL Chem. Corp.), das sich in dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäss befindet, werden 9,5 g   WOCl4    gegeben und mit Hilfe eines Vibrationsmischers in Suspension gehalten. Nach Erwärmen auf 800C nimmt die orangefarbene Lösung in deutlichem Masse Acetylen auf. Es werden ca. 60 - 100 ml Acetylen pro Minute eingeleitet und vollständig von der Lösung aufgenommen. Nach 3 Stunden Reaktionsdauer wird das Einleiten von Acetylen unterbrochen.

   Das aus der Vorlage gewonnene Benzol zeigte nach wiederholter Destillation folgende physikalische Eigenschaften :
Siedepunkt: 800C
Schmelzpunkt: 2 bis 40C    :    : 1,500 (Literatur: 1,500)
Wird die obige Reaktion bei 1000C durchgeführt, so kann die Acetylenaufnahme durch die Lösung zeitweise bis auf 350 ml/Minute gesteigert werden.



   Beispiel 3
Zu 500 ml wasserfreiem Methylcyclohexan wurde unter Stickstoff 12,3 g   WC1    zugegeben und mittels eines Vibromischers in Suspension gehalten. Bei ca.



  750C wurde hierauf Methylacetylen eingeleitet, das unter Wärmeentwicklung reagierte. Im ganzen wurden innerhalb 150 Minuten 53 g des Methylacetylens aufgenommen.



   Die graubraune Aufschlämmung wurde filtriert, gewaschen und dann destilliert. Neben dem Lösungsmittel wurden dabei 10 g Trimethylbenzol, das auf Grund einer gaschromatographischen Analyse als zu 66% aus Mesitylen und zu 33% aus Pseudokumol bestehend erkannt wurde.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Benzol oder von durch gesättigte oder aromatisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste substituierte Benzolen durch Cyclisierung von acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die als ungesättigte Bindungen nur eine Dreifachbindung und gegebenenfalls aromatische Doppelbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man die acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische in ein inertes organisches Lösungsmittel einbringt, welches als Cyclisierungskatalysator ein Wolframhalogenid oder ein Wolframoxyhalogenid oder ein Gemisch derselben enthält.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei Temperaturen von OOC bis 2000C und bei Atmosphärendruck durchführt.

   2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Cyclisierungskatalysator aus WCl6 oder WOC14 oder einem Gemisch derselben bestehen.

   3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als acetylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe Acetylen, Alkylacetylene. Cycloalkylacetylene oder durch aromatische Kohlenwasserstoffreste substituierte Acetylene verwendet.

   4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als inerte Lösungsmittel aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe verwendet, welche sich vom gebildeten Kohlenwasserstoff durch Destillation trennen lassen.