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Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid aus Äthylen, insbesondere aus Äthylen, das mit andern gasförmigen Bestandteilen verdünnt ist.
Es wurde schon vorgeschlagen, Vinylchlorid durch Chlorsubstitution von Äthylen bei einer nicht niedrigeren Temperatur als 3000C herzustellen, wobei in Gegenwart oder in Abwesenheit von Katalysatoren, wie Antimonchlorid, Zinnchlorid oder Kohle. gearbeitet wird. In Abwesenheit von Katalysatoren wurden die besten Ausbeuten an Vinylchlorid bei 4000C erhalten. Ein derartiges Verfahren ist nur anwendbar, wenn das Äthylen nicht im Gemisch mit andern gasförmigen Bestandteilen, wie Wasserstoff, vorliegt, denn dieser reagiert mit dem Chlor bei diesen Verfahrensbedingungen und verringert dadurch die Ausbeute an Vinylchlorid.
Für die industrielle Praxis ist es besonders vorteilhaft, ein ökonomisches Verfahren zu besitzen, das gestattet, direkt gasförmige Mischungen von Äthylen mit andern gasförmigen Bestandteilen zu behandeln. Diese Mischungen aus der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen enthalten nicht nur Äthylen, sondern unter anderem auch Acetylen.
Es wurde schon vorgeschlagen, Vinylchlorid aus gasförmigen Mischungen herzustellen, die nur Äthylen als gasförmigen, ungesättigten Kohlenwasserstoff enthalten. Hiebei lässt man einen Teil dieser gasförmigen Mischung mit Chlor derart reagieren, dass aus dem Äthylen Dichloräthan gebildet wird, worauf man dieses abtrennt und konzentriert. Sodann wird es einer Pyrolyse unterworfen, bei der sich Vinylchlorid und Salzsäure bilden. In der Folge lässt man diese Salzsäure mit dem andern Teil der gasförmigen Mischung in Gegenwart von Sauerstoff derart reagieren, dass ebenfalls Dichloräthan gebildet wird, welches ebenfalls zu Vinylchlorid pyrolysiert wird.
Diese Pyrolyse des Dichloräthans zu Vinylchlorid wird bei einer Temperatur, die höher als 4500C ist, in An- oder Abwesenheit eines Katalysators, wie körn-
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Dennoch sind derartige Verfahren, vom industriellen Standpunkt aus gesehen, nicht voll befriedigend, denn sie benötigen mehrere Verfahrensstufen, die den ökonomischen Wert der Verfahren beeinträchtigen.
Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt die Herstellung von Vinylchlorid aus äthylenhaitigen gasförmigen Mischungen, wobei die Anzahl der Verfahrensstufen verringert ist und bei welchem die Bedingungen derart sind, dass die Umwandlung des Äthylens zu Vinylchlorid in höherer Ausbeute gewährleistet ist.
Dieses Verfahren besteht darin, dass man direkt Vinylchlorid bildet, indem man eine Mischung aus Chlor und Äthylen, verdünnt mit andern gasförmigen Bestandteilen, über einen Katalysator leitet, der aus Aktivkohle besteht, die mit wenigstens 5 Gew.-%, vorzugsweise 10-25%, mit Chlorkalzium und bzw. oder Strontiumchlorid und allenfalls Promotoren imprägniert ist. Es wird bei einer Temperatur von 275 bis 375oC, vorzugsweise 300 bis 325 C, mit einer Gasgeschwindigkeit von 20 bis 30 1 gasförmige Mischung pro Stunde und pro Liter Katalysator bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck gearbeitet.
Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Chlor zu Äthylen etwa 1.
Wenn in der gasförmigen Mischung neben dem Äthylen auch Acetylen enthalten ist, kann man dieses vorteilhaft zuvor eliminieren, indem man es in Vinylchlorid umwandelt, wobei zu diesem Zweck der Chlorwasserstoff verwendet wird, der sich bei der Reaktion von Chlor mit Äthylen bildet und aus der ent-
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stehenden Gasmischung durch Absorption in einem Lösungsmittel gewonnen wird, aus welchem er ausgetrieben werden kann.
Es wurden verschiedene Vergleichsversuche in einem Katalysatorofen von 56 cm Länge und einem inneren Durchmesser von 4, 5 cm durchgeführt, wobei der Ofen elektrisch derart erhitzt werden kann, dass die Temperatur im Inneren des Ofens von 200 bis 5000C variieren kann. Das äthylenhaltige Gas wird mittels Kaliumcarbonat getrocknet, während das Chlor mittels Silikagel getrocknet wird. Die beiden Gasströme werden vereinigt und in den Ofen eingeleitet. Das den Ofen verlassende Gas wird durch eine Kolonne mit Wasser geleitet und sodann zur Entfernung des gebildeten Chlorwasserstoffes durch eine Kolonne mit Soda. Das verbleibende Gas wird sodann auf-65 C abgekühlt, wodurch man den kondensierbaren Anteil des Gases gewinnt. Das Volumen des nicht kondensierten Gases wird gemessen.
Die Gasanalysen vor und nach der katalytischen Reaktion werden mittels Gaschromatographie durchgeführt, wobei als stationäre Phase Sterchamol, das mit 30% Acetonylaceton imprägniert ist, verwendet wird, während als Trägergas Wasserstoff dient. Die Analysen der Chlorderivate werden mittels Infrarot-Spektrogra- phie durchgeführt.
Die Herstellung des Katalysators auf Basis von Aktivkohle erfolgt in folgender Weise. Man verwendet entaschte oder nichtentaschte Aktivkohle in Form von Körnchen von 3 mm. Die entaschte Aktivkohle hat folgende Analysewerte :
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<tb>
<tb> Asche <SEP> 8,72 <SEP> Gew.-%
<tb> Zusammensetzung <SEP> der <SEP> Asche <SEP> : <SEP>
<tb> 810z <SEP> 2, <SEP> 95%
<tb> Al2O3 <SEP> + <SEP> Fe2O3 <SEP> 3, <SEP> 39
<tb> CaO <SEP> + <SEP> MgO <SEP> 2,38
<tb>
Die Analyse der entaschten Kohle ist in folgenden Resultaten wiedergegeben :
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<tb>
<tb> Asche <SEP> 3, <SEP> 20 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> 5102 <SEP> 2,45
<tb> AI <SEP> + <SEP> F <SEP> Og <SEP> 0,38
<tb> Ca0 <SEP> + <SEP> Mg0 <SEP> 0, <SEP> 37
<tb>
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Lösung trägt man die Aktivkohle bei 1200C ein und lässt sodann auf Raumtemperatur abkühlen, wobei man die Imprägnierung durch 24 Stunden fortsetzt.
Hierauf wird dekantiert und der Katalysator unter Stickstoff 24 Stunden bei 1200C getrocknet.
Im oben beschriebenen Katalyseofen wird eine Reihe von Versuchen zur Herstellung von Vinylchlorid vorgenommen, wobei man zuerst mit Stickstoff verdünntes Äthylen verwendet, und die gasförmige Mischung 10 Vol.-% äthylen und 90 Vol. -0/0 Stickstoff enthält. Zu der gasförmigen Mischung wird Chlor derart zugefügt, dass man ein Molverhältnis von Äthylen : Chlor = 1 enthält.
Die bei diesen Versuchen erzielten Resultate sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben :
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Tabelle I
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Katalysator <SEP> Gasgeschw. <SEP> (Liter <SEP> Temperatur <SEP> Betrag <SEP> der <SEP> UmwandNr. <SEP> gasförmige <SEP> Reaktions- <SEP> C <SEP> lung <SEP> in <SEP> Vinylchlorid
<tb> mischung <SEP> pro <SEP> Stunde <SEP> %
<tb> und <SEP> pro <SEP> Liter <SEP> Katalysator)
<SEP> von <SEP> C2H4 <SEP> von <SEP> Cl2
<tb> 1 <SEP> keiner <SEP> * <SEP> 14 <SEP> 200 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 2 <SEP> 14 <SEP> 300 <SEP> Spuren <SEP> Spuren
<tb> 3 <SEP> 14 <SEP> 400 <SEP> 2 <SEP> 1
<tb> 4 <SEP> 14 <SEP> 500 <SEP> 4 <SEP> 2
<tb> 5 <SEP> Aktivkohle <SEP> 14 <SEP> 200 <SEP> 5 <SEP> 2
<tb> 6 <SEP> 14 <SEP> 300 <SEP> 33 <SEP> 16
<tb> 7 <SEP> 14 <SEP> 400 <SEP> 13 <SEP> 7 <SEP> - <SEP>
<tb> 8 <SEP> CaCL <SEP> 100% <SEP> 25 <SEP> 250 <SEP> 24 <SEP> 11
<tb> granuliert
<tb> 9 <SEP> 25 <SEP> 300 <SEP> 38 <SEP> 18
<tb> 10 <SEP> 25 <SEP> 350 <SEP> 20 <SEP> 9
<tb> 11 <SEP> Aktivkohle <SEP> mit <SEP> 5% <SEP> 25 <SEP> 300 <SEP> 43 <SEP> 21
<tb> CaCL <SEP> imprägniert
<tb> 12 <SEP> Aktivkohle <SEP> mit <SEP> 10% <SEP> 25 <SEP> 200 <SEP> 72 <SEP> 39 <SEP>
<tb> CaCl <SEP> imprägniert
<tb> 13 <SEP> 25 <SEP> 300 <SEP> 78 <SEP> 40
<tb> 14 <SEP> 25 <SEP> 300 <SEP> 81 <SEP> 40,
<SEP> 5 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 25 <SEP> 300 <SEP> 78 <SEP> 38
<tb> 16 <SEP> 50 <SEP> 300 <SEP> 58 <SEP> 27
<tb> 17 <SEP> Aktivkohle <SEP> mit <SEP> 20% <SEP> 14 <SEP> 250 <SEP> 52 <SEP> 25
<tb> CaCl2 <SEP> imprägniert
<tb> 18 <SEP> 14 <SEP> 300 <SEP> 75 <SEP> 38
<tb> 19 <SEP> 25 <SEP> 250 <SEP> 48 <SEP> 22
<tb> 20 <SEP> 25 <SEP> 300 <SEP> 77 <SEP> 38
<tb> 21 <SEP> 25 <SEP> 325 <SEP> 76 <SEP> 38
<tb> 22 <SEP> 25 <SEP> 350 <SEP> 59 <SEP> 29
<tb> 23 <SEP> Aktivkohle <SEP> mit <SEP> 20% <SEP> 14 <SEP> 200 <SEP> 36 <SEP> 16
<tb> Strontiumchlorid
<tb> imprägniert
<tb> 24 <SEP> 25 <SEP> 200 <SEP> 22 <SEP> 10
<tb> 25 <SEP> 25 <SEP> 250 <SEP> 45 <SEP> 22
<tb> 26 <SEP> 25 <SEP> 300 <SEP> 65 <SEP> 30
<tb> 27 <SEP> 25 <SEP> 350 <SEP> 70 <SEP> 34
<tb> 28 <SEP> 25 <SEP> 375 <SEP> 51 <SEP> 27
<tb> 29 <SEP> 50 <SEP> 300 <SEP> 55 <SEP> 21
<tb> 30 <SEP> Aktivkohle <SEP> mit <SEP> 5% <SEP> 25 <SEP>
300 <SEP> 78,5 <SEP> 36,5
<tb> CaCL <SEP> und <SEP> 5%
<tb> SrCl <SEP> imprägniert <SEP>
<tb> 31 <SEP> 25 <SEP> 300 <SEP> 77,5 <SEP> 37
<tb> 32 <SEP> 25 <SEP> 300 <SEP> 75 <SEP> 37
<tb>
* Die Gasgeschwindigkeit wurde pro Liter des Reaktionsgefässes gemessen.
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Diese verschiedenen Versuche zeigen, dass bei Umsetzung von verdünntem Äthylen mit Chlor, in Abwesenheit von Katalysatoren (Versuche 1-4) oder in Gegenwart von Aktivkohle allein (Versuche 5-7) oder in Gegenwart von granuliertem Kalziumchlorid (Versuche 8-10) bei den in der Tabelle angegebenen Gasgeschwindigkeiten und Temperaturen die Ausbeuten an Vinylchlorid gering sind.
Wenn man hingegen Katalysatoren verwendet, die aus nur mit Kalziumchlorid imprägnierter Aktivkohle (Versuche 11 - 22) oder aus mit einer Mischung von Kalzium- und Strontiumchlorid imprägnierten
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Die besten Resultate bezüglich Umwandlungsgrad von verdünntem Äthylen in monomeres Vinylchlorid erhält man bei Temperaturen von 300 bis 3250C bei einer Gasgeschwindigkeit von 25 l der gasförmigen Reaktionsmischung pro Liter und pro Stunde des Katalysators, wenn man als Katalysator mit 10-20 Gew.-% Kalzium-oder Strontiumchlorid imprägnierte Aktivkohle oder eine mit einem Gemisch aus gewichtsgleichen Anteilen Kalzium- und Strontiumchlorid imprägnierte Aktivkohle verwendet.
Bei einer höheren Gasgeschwindigkeit als 25 l pro Stunde und pro Liter Katalysator verringert sich der Umwandlungsgrad des verdünnten Äthylens in Vinylchlorid, während der Prozentsatz an nicht umgewandeltem Äthylen sich erhöht. Die folgenden Versuche, deren Resultate in der Tabelle II wiedergegeben sind, zeigen diesen Einfluss der Gasgeschwindigkeit der Reaktionsmischung.
Tabelle II
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Temperatur <SEP> Katalysator <SEP> Gasgeschwin-Umwandlungsgrad <SEP> von
<tb> Nr. <SEP> OC <SEP> digkeit <SEP> C <SEP> HL <SEP> in <SEP> Vinylchlorid
<tb> 0/0
<tb> 13-15 <SEP> 300 <SEP> Aktivkohle <SEP> + <SEP> 25 <SEP> 78
<tb> 10% <SEP> CaC
<tb> 14 <SEP> 300 <SEP> 25 <SEP> 81
<tb> 16 <SEP> 300 <SEP> 50 <SEP> 58
<tb> 33 <SEP> 300 <SEP> 50 <SEP> 59
<tb>
Es ist anderseits festgestellt worden, dass die Reaktion zwischen Chlor und verdünntem Äthylen unter Bildung von Vinylchlorid möglich ist, wenn das Äthylen mit andern gasförmigen Bestandteilen verdünnt ist, die unter andern Bedingungen leicht mit Chlor reagieren.
Wenn man eine gasförmige Mischung aus Äthylen, Kohlenmonoxyd, Wasserstoff und Methan unter den erfindungsgemässen Bedingungen mit Chlor umsetzt, findet man eine Mischung wieder, die aus dem unangegriffenen Kohlenmonoxyd, Wasserstoff und Methan der Ausgangsmischung besteht. Die Katalysatoren, die durch Imprägnierung von Aktivkohle mit Kalzium- und/oder Strontiumchlorid erhalten worden sind und bei Temperaturen von 275 bis 3750C verwendet werden, bevorzugen die Chlorierung des Äthylens, währens sie die Chlorierung von CO, H2 und CH. zu inhibieren scheinen. Überdies wurde festgestellt, wenn die mit Chlor umzusetzende Gasmischung Acetylen enthält, letzteres sich am Katalysator polymerisiert.
Im Falle der Behandlung eines Gases, das aus der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen stammt, welches nach Trocknung und Behandlung zur Entfernung. aromatischer Verbindungen und Homologer von Acetylen aus Acetylen, Äthylen, Kohlenmonoxyd, Methan, Wasserstoff und Stickstoff besteht, ist es von Interesse, in zwei Stufen zu arbeiten, nämlich :
1. Umsetzung dieses Gases mit Salzsäure zur Umwandlung von Acetylen in Vinylchlorid und
2. Behandlung der die erste Stufe verlassenden Gasmischung mit Chlor in Gegenwart der erfindungsgemässen Katalysatoren, nachdem diese gegebenenfalls vom Vinylchlorid befreit worden ist.
Die Durchführung der Reaktion zur Bildung- von Vinylchlorid aus Acetylen und Salzsäure erfolgt in bekannter Weise in Gegenwart von Quecksilberchlorid als Katalysator bei einer Temperatur von 140 bis 150 C. Bei diesen Bedingungen bleiben die andern Bestandteile der gasförmigen Mischung unangegriffen.
Nach allfälliger Abtrennung des Vinylchlorids behandelt man die übrigbleibende Gasmischung gemäss den Bedingungen der vorliegenden Erfindung. Das Äthylen reagiert mit dem Chlor unter Bildung von Vinylchlorid und Salzsäure, welch letztere vorteilhaft für die Durchführung der ersten Stufe, nämlich der Bildung von Vinylchlorid aus Acetylen, verwendet werden kann.
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Bei Verwendung eines Gases aus der Pyrolyse, welches zuvor getrocknet und von aromatischen Verbindungen und Homologen des Acetylens befreit worden war, erhielt man folgende, in Tabelle III wiedergegebenen Resultate, wobei die Analysen der Gase in den verschiedenen Stufen des Verfahrens angegeben sind.
A : Analyse des benutzten Gases aus der Pyrolyse
B : Analyse des Gases nach Umsetzung des CH init HCl in Gegenwart von Quecksilberchlorid nach Abtrennung des gebildeten Vinylchlorids
C : Analyse des Gases nach Umsetzung des Ubriggebliebenen Gases aus B mit Chlor in Gegenwart von mit 10 Gew.-% Kalziumchlorid imprägnierter Aktivkohle bei 300 C und einer Gasgeschwindigkeit von 25 1 der Ubriggebliebenen Gasmischung und Chlor pro Stunde und pro Liter des Katalysators und wobei das Molverhältnis von C2H4/Cl2 etwa 1 betrug.
Tabelle III
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<tb>
<tb> Analyse <SEP> des <SEP> Gases <SEP> A <SEP> B <SEP> C
<tb> C2H2 <SEP> 10,2% <SEP> 0% <SEP> 0%
<tb> C2H4 <SEP> 8, <SEP> 310 <SEP> 8, <SEP> 8% <SEP> 1, <SEP> 0%
<tb> H2 <SEP> 48,1% <SEP> 53,4% <SEP> 53,4%
<tb> CH4 <SEP> 14,0% <SEP> 15,6% <SEP> 15,8%
<tb> CO <SEP> 17, <SEP> 4% <SEP> 19.8% <SEP> 20.6%
<tb> N2 <SEP> 2,0% <SEP> 2,4% <SEP> 2,6%
<tb> CzHsCl <SEP> - <SEP> - <SEP> 6, <SEP> 60/0 <SEP>
<tb>
Diese Analysen zeigen, dass :
1. das gesamte Acetylen nach Reaktion mit Salzsäure in Form von Vinylchlorid entfernt ist,
2. 78'10 des Äthylens in Vinylchlorid umgewandelt worden sind,
3. H2, CH4 und CO unter den Verfahrensbedingungen vorliegender Erfindung nicht mit Chlor reagieren.
Unter Benutzung eines Gases, das der Analyse B der Tabelle III entspricht, wurden Vergleichsversuche zum Studium des Einflusses des Molverhältnisses von C2H4/Cl2 und der Gasgeschwindigkeit unternommen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle IV wiedergegeben.
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EMI6.2
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Nr. <SEP> 34 <SEP> 35 <SEP> 36 <SEP> 37 <SEP> 38 <SEP> 39 <SEP> 40 <SEP> 41
<tb> Temperatur <SEP> Oc <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 325 <SEP> 350
<tb> Gasgeschwindigkeit <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> C/Cl <SEP> 0. <SEP> 8 <SEP> 0.
<SEP> 86 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Prozentsatz <SEP> C, <SEP> EL, <SEP> welches <SEP>
<tb> in <SEP> C2HsCl <SEP> umgewandelt
<tb> ist <SEP> 74 <SEP> 73, <SEP> 8 <SEP> 77 <SEP> 74 <SEP> 63 <SEP> 60 <SEP> 65 <SEP> 59
<tb> Prozentsatz <SEP> Chlor, <SEP> welches <SEP> in <SEP> C2HsCl <SEP> umgewandelt <SEP> ist <SEP> 30, <SEP> 4 <SEP> 32, <SEP> 6 <SEP> 38 <SEP> 36 <SEP> 31,4 <SEP> 29, <SEP> 5 <SEP> 31 <SEP> 29
<tb> CO, <SEP> nicht <SEP> umgewandelt <SEP> 100,4 <SEP> 100,5 <SEP> 100 <SEP> 101 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 101
<tb> CH4, <SEP> nicht <SEP> umgewandelt <SEP> 100,4 <SEP> 99.7 <SEP> 100,5 <SEP> 100 <SEP> 101 <SEP> 101 <SEP> 100,5 <SEP> 100
<tb> H2.
<SEP> nicht <SEP> umgewandelt <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 98 <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 100
<tb>
Aus diesen verschiedenen Ergebnissen zeigt sich, dass unter den Verfahrensbedingungen der vorliegenden Erfindung bei Benutzung einer Gasmischung aus C. H, CH., CO und H. das Chlor vorzugsweise mit Äthylen reagiert, wobei der Umwandlungsgrad dieses Äthylens in Vinylchlorid in der Gegend von 80% liegt. Methan, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff reagieren mit Chlor bei diesen Bedingungen nicht. Die Reaktionstemperatur sollte in der Nähe von 3000C liegen, denn oberhalb 3250C verringert sich der Umwandlungsgrad von Äthylen in monomeres Vinylchlorid beträchtlich.
Die Gasgeschwindigkeit der Gasmischung sollte zwischen 25 und 30 I pro Stunde und pro Liter des Katalysators betragen ; oberhalb dieser Geschwindigkeiten verringert sich der Umwandlungsgrad des Äthylens in Vinylchlorid trotz einer Erhöhung der Katalysetemperatur.
PATENTANSPRÜCHE :
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