<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid, ausgehend von
Methan oder von Gasmischungen, welche relativ grosse Mengen Methan enthalten.
Bis jetzt verwendeten die Hersteller von Vinylchlorid konzentriertes Azetylen, wobei viele Verfahren angewendet werden und weitere in der Literatur vorgeschlagen sind, um Pyrolysegas zu behandeln, damit man daraus getrennt Azetylen und Äthylen in praktisch reinem Zustand erhalten kann.
Die im Hinblick auf die Verwendung von verdünntem Azetylen für die Vinylchloridsynthese unter- nommenen Versuche ergeben jedoch kaum ermutigende Ergebnisse.
In Ungarn angestellte Studien, wobei man von einem Pyrolysegas mit 8-10% Azetylen ausging und einen Katalysator verwendete, der aus Aktivkohle, die mit 10% HgCl2 und 20% Ti02 imprägniert war, führten bei langdauernden Versuchen zu einer Ausbeute von 80%.
Nach der belgischen Patentschrift Nr. 602755 muss man in drei Stufen arbeiten. In der 1. Stufe wird mit einem Katalysator aus mit HgCl2 imprägnierter Aktivkohle, sodann in der 2. Stufe mit Hg-vanadat und schliesslich müssen in der 3. Stufe die Gase über Aktivkohle geleitet werden, um sublimiertes HgCl2 zu absorbieren.
Das vorliegende erfindungsgemässe Verfahren besteht im wesentlichen im folgenden : Das Rohgas wird einer Pyrolyse unterworfen und das dabei erhaltene Pyrolysegas wird scharf abgeschreckt und durch Waschen mit einem Lösungsmittel bei tiefer Temperatur gereinigt, hierauf wird in Gegenwart von Quecksilberchlorid als einzigem Katalysator eine Reaktion dieses gereinigten Gases mit gasförmigem Chlorwasserstoff unter Druck vorgenommen und anschliessend daran wird das gebildete monomere Vinylchlorid konzentriert und gereinigt.
Das Verdienst und die Originalität dieser Erfindung liegen in der Tatsache, dass man in einer einfachen Einrichtung mit einem einzigen Katalysator unter den vorbestimmten Verfahrensbedingungen bei Ausgehen von verdünntem Azetylen eine praktisch theoretische Ausbeute erhält.
Anderseits erfolgt die Synthesereaktion unter Druck. Es wurde gefunden, dass trotz dieses Druckes die Synthese des Vinylchlorides aus dem Azetylen, das im Pyrolysegas enthalten ist, keine Beeinträchtigung erfährt.
Da die Vinylchloridsynthese unter Druck erfolgt, war man daran interessiert, auch die Pyrolyse unter Druck auszuführen. Auf diese Weise braucht man das bedeutende Gasvolumen, das man bei der Verbrennung erhält, nicht zu komprimieren. Anderseits kann man ein sehr grosses Gasvolumen behandeln, das von der Grösse des Pyrolyseofens vorbestimmt ist. Ebenso bevorzugt man, die Vorreinigung unter Druck auszuführen.
Dieses Verfahren kann sowohl bei Atmosphärendruck als auch bei einem höheren Druck, z. B. bis zu 20 kg/cm2 ausgeführt werden. Wenn man alle diese Verfahrensschritte unter Druck ausführt, kann man nicht nur bedeutende Investitionskosten bei der Installation sparen, sondern man kann auch die Kosten für die Reinigung des bei der Pyrolyse erhaltenen Gases und bei der Reinigung und Konzentration des Vinylchlorides sparen.
Die erste Stufe des Verfahrens gemäss der Erfindung ist die Pyrolyse von Methan, die unter bestimmten Bedingungen von Temperatur und Reaktionsdauer Azetylen ergibt, welches mit anderen gasförmigen Bestandteilen, insbesondere Wasserstoff verdünnt ist. Um das Methan auf die für die Pyrolyse notwendige Temperatur zu bringen, ist Wärme erforderlich, sei es dass diese von aussen her kommt, z. B. durch elektrische Entladungen oder dass sie aus dem Methan selbst erzeugt wird, z. B. durch partielle Verbrennung.
Aus ökonomischen Gründen wird man mit Vorteil die partielle Verbrennung anwenden, die darin besteht, dass ein Teil des Methans verbrannt wird (Exotherme Reaktion), wobei die notwendige Energie für die endotherme Pyrolyse des Restes vom Methan geliefert wird. Ungefähr zwei Drittel des Methans werden verbrannt und das verbleibende Drittel wird in Azetylen und Wasserstoff umgewandelt. Um diese Verbrennungen auszuführen, erhitzt man das Methan und den Sauerstoff möglichst hoch vor, mischt diese heissen Gase und verteilt die Mischung in einer Reaktionskammer, wo die Flammenpyrolyse statt-
<Desc/Clms Page number 2>
findet. Hierauf kühlt man die Pyrolysegase plötzlich ab, um sie im Zustand ihres maximalen Azetylen- gehaltes zu stabilisieren.
Die Vorerhitzung der Reaktionsgase bewirkt eine Verminderung der Wärmemenge, die durch die exotherme Reaktion geliefert werden muss und verringert auch den Verbrauch an Sauerstoff. Anderseits muss die Dauer der partiellen Verbrennung kleiner als 10 Tausendstel Sekunden (10 Millisekunden) sein und man muss diese Verbrennungsdauer daher sorgfältig kontrollieren, daher die plötzliche Abkühlung der Pyrolysegase (Abschreckung) durch transversales Einspritzen von kaltem Wasser.
Eine bevorzugte Ausführungsart dieser partiellen Verbrennungsreaktion besteht in der regelmässigen Verteilung des Sauerstoffes in einer Reihe von Ejektoren, im Mitreissen von Methan durch Sauerstoff, Vervollkommnung der Mischung dieser beiden reagierenden Stoffe in einer Reihe von Mischröhren, deren Zahl derjenigen der Ejektoren entspricht, wobei jede dieser Mischröhren den entsprechenden Ejektor mit der Verbrennungskammer verbindet, dann in der Durchführung der Flammenpyrolyse jeder dieser Mischung der reagierenden Stoffe in der Verbrennungskammer und schliesslich in der Stabilisierung des Pyrolysegases durch plötzliche Abkühlung.
Diese Art der Ausführung ist insbesondere interessant, wenn man die partielle Verbrennung unter Druck ausführt. In diesem Fall verwendet man Sauerstoff unter Druck der am Ausgang jedes Ejektors Methan mitreisst, welches unter einem geringeren Druck als der Sauerstoff steht.
In dem so stabilisierten Pyrolysegas ist das Azetylen verdünnt und durch verschiedene Unreinheiten verschmutzt. Dieses Azetylen enthält nämlich : permanente Gase wie Wasserstoff, Kohlenoxyd, Methan, Stickstoff,
Kohlendioxyd, diverse Kohlenwasserstoffe, paraffinischer, olefinischer, azetylenischer und aromatischer Art,
Russ und Teerprodukte.
Als Beispiel wird im folgenden die Analyse eines Azetylengases angegeben, welches durch partielle Verbrennung von Methan mit einer Reinheit von 96% unter einem Druck von 6 kg pro cm2 erhalten wurde.
Das Methan und der Sauerstoff wurden auf ungefähr 7500 C vorerhitzt.
EMI2.1
<tb>
<tb>
Bestandteil <SEP> Volumenanteil
<tb> Azetylen <SEP> ............................... <SEP> 8,6
<tb> Wasserstuff <SEP> ............................ <SEP> 57,8
<tb> Kohlenoxyd <SEP> ............................. <SEP> 24,8
<tb> Kohlendioxyd <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Stickstoff <SEP> ............................ <SEP> 0,4
<tb> Sauerstoff <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb> Methan <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Äthylen <SEP> 0, <SEP> 1
<tb> Methylazetylen <SEP> ........................ <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP>
<tb> Propadien <SEP> ............................. <SEP> 0,04
<tb> Diazetylen <SEP> ............................ <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Vinylazetylen...........................................
<SEP> 0, <SEP> 03 <SEP>
<tb> Russ <SEP> und <SEP> Teerprodukte <SEP> ungefähr <SEP> 1% <SEP> des <SEP> Koh- <SEP>
<tb> lenstoffgehaltes <SEP> von
<tb> Methan
<tb>
Man wäscht zuerst das Pyrolysegas mit Wasser und mit Öl um den Russ und die Teerprodukte zu entfernen. Anschliessend entfernt man das Benzol sowie das Diazetylen und die anderen Homologen des
EMI2.2
-55 C durch Einbringen von äusseren Kühlmitteln z. B. einem äusseren Kühlmantel, der mit Ammoniak gefüllt ist und welcher unter partiellem Vakuum steht, gehalten wird. Als Lösungsmittel für diese Verunreinigungen verwendet man vorzugsweise Methanol oder Lackbenzin (Kerosen).
Es wurde festgestellt, dass dieses unter Druck in Azetylen umgewandelte Gas, welches auf diese Weise vorgereinigt worden ist und welches das Azetylen in relativ verdünnter Form enthält und welches von den anderen gasförmigen Produkten der Pyrolyse des Rohmethans nicht befreit wurde, direkt für die Synthese von Vinylchlorid unter Druck verwendet werden kann.
Man trocknet das Pyrolysegas indem man es über Chlorkalzium leitet, und dann leitet man es zusammen mit trockenem Chlorwasserstoffgas im Überschuss von 2 bis 10% mit Bezug auf die theoretische Menge in einen Katalysenofen, welcher Aktivkohle enthält, die mit Quecksilberchlorid imprägniert ist (Chlorure mercurique).
Als Katalysenofen verwendet man eine Vorrichtung, die Katalysatorenschichten von 500 mm Dicke enthält, den die trockenen reagierenden Gase-verdünntes Azetylen und gasförmiger Chlorwasserstoffunter Druck und mit einer Temperatur von 100 bis 200 C durchstreichen.
Dank der Verdünnung des Azetylens bleibt die Reaktion, die sehr stark exotherm ist, bequem in den erforderlichen Temperaturgrenzen.
<Desc/Clms Page number 3>
Eine andere Ausführungsform besteht darin, dass ein Ofen verwendet wird, der aus einem Bündel von mit Katalysator gefüllten Rohren besteht, welche mit einer Kühlflüssigkeit umgeben sind.
Obwohl das der Pyrolysereaktion des Methans entstammende Azetylen stark verdünnt ist, verbindet es sich leicht unter Druck mit der Chlorwasserstoffsäure ; die Ausbeute der Synthese beträgt praktisch 100%.
Nach der Katalysereaktion wird das Synthesedruckgas, welches Vinylchlorid enthält, von der Chlorwasserstoffsäure, die im geringen Überschuss verwendet wurde, auf irgendeine geeignete Art befreit, z. B. indem man das Gas durch zwei Füllkörperkolonnen hindurchleitet, wobei die eine derselben mit Wasser und die andere mit einer 5% igen Natriumkarbonatlösung besprüht wird.
Die mittlere Zusammensetzung des erhaltenen Gases nach der Katalyse und nach der Abscheidung des Chlorwasserstoffes ist die folgende :
EMI3.1
<tb>
<tb> Monomeres <SEP> Vinylchlorid <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Azetylen <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb> Wasserstoff <SEP> 58, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Kohlenoxyd <SEP> 25, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Kohlendioxyd......................................... <SEP> " <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Stickstoff <SEP> 0, <SEP> 42 <SEP>
<tb> Sauerstoff <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb> Methan <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Äthylen <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Schwere <SEP> Chloride <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb>
Das Vinylchlorid kann leicht durch Adsorption an Aktivkohle oder durch Herauslösen mittels eines selektiven Lösungsmittels abgetrennt werden.
Zum Zwecke der adsorptiven Abtrennung lässt man das Gas durch einen Behälter, der Aktivkohle enthält, hindurchströmen. Dieser letztere hält das monomere Vinylchlorid zurück und lässt die anderen Bestandteile des Gases durch. Nach der Sättigung der Kohle gewinnt man das Vinylchlorid durch Desorbieren ; zu diesem Zweck erwärmt man den Behälter mit Dampf oder man bläst direkt Dampf durch die Aktivkohle hindurch. Das desorbierte gasförmige Vinylchlorid hat die folgende mittlere Zusammensetzung :
EMI3.2
<tb>
<tb> Monomeres <SEP> Vinylchlorid <SEP> 90%
<tb> Azetylen <SEP> 1 <SEP> maux. <SEP>
<tb>
Kohlenoxyd <SEP> 3
<tb> Wasserstoff............................................. <SEP> : <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 3 <SEP>
<tb> Methan <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Stickstoff <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Man trocknet das unreine Vinylchlorid durch Überleiten über Kalziumchlorid oder festes Kaliumhydroxyd und dann verflüssigt man durch Druck bei ungefähr 12 kgfcm2. Man erhält so, nachdem man die inerten Bestandteile abgetrennt hat, das Vinylchlorid in einem Zustand von grosser Reinheit, welches die folgenden Analysenwerte aufweist :
EMI3.3
<tb>
<tb> Monomeres <SEP> Vinylchlorid <SEP> 99, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Azetylen <SEP> 0, <SEP> 2% <SEP> max.
<tb> Schwere <SEP> Chloride <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> ungef. <SEP>
<tb>
Das Vinylchlorid wird anschliessend unter Druck destilliert und man erhält es sodann in reinem Zustand. Wenn man mit Aktivkohle arbeitet, stellt man fest, dass man 251 Vinylchlorid auf einen Liter Kohle adsorbieren kann, bevor nichtadsorbiertes Vinylchlorid in dem Abgas aufscheint. Die Aktivkohle kann durch andere adsorbierende Stoffe, z. B. Silikagel, aktiviertes Aluminium usw., ersetzt werden. Die Verwendung von adsorbierenden Stoffen für die Abtrennung des Vinylchlorids bringt vor allem den Vorteil, dass ein genügend von Azetylen befreites Produkt gewonnen wird, und der Einfluss der noch vorhandenen Verunreinigung auf die spätere Polymerisation des Vinylchlorids ist praktisch vemachlässigbar.
Bei der Reinigungsoperation des verunreinigten Vinylchlorids mittels eines Lösungsmittels lässt man das Vinylchlorid durch eine mit einem selektiven Lösungsmittel für das Vinylchlorid berieselten Kolonne durchstreichen, man wählt hiezu ein wenig flüchtiges Lösungsmittel, z. B. Petroleum, Lackbenzin, Dichloräthan usw. Anschliessend destilliert man die Lösung des Vinylchlorids in dem Lösungsmittel und vervollständigt die Reinigung durch Druck und Verflüssigung des Vinylchlorids.
Das Lösungsmittel oder die Aktivkohle können, nachdem sie wieder nach Abkühlung in ihren ursprünglichen Zustand zurückgeführt worden sind, bei einer neuen Extraktionsoperation verwendet werden.
Trotz der Verwendung von verdünntem Azetylen beträgt die Ausbeute an Vinylchlorid bei der Katalyse 100% und bei der Wiedergewinnung 98%.
Zum besseren Verständnis des Gegenstandes der vorliegenden Erfindung wird im folgenden als Beispiel eine Ausführungsform der Erfindung näher beschrieben.
<Desc/Clms Page number 4>
Beispiel :
In eine Vorrichtung, welche in der belgischen Patentschrift Nr. 576950 beschrieben ist, führt man pro Stunde 2680 Nm3 Methan von einer Reinheit von 97, 5% und 1480 Nm3 Sauerstoff mit einer Reinheit von 97% ein und unterwirft sie bei einem Druck von 12 ata einer partiellen Verbrennungsreaktion, wobei Azetylen gebildet wird.
Nach plötzlicher starker Abkühlung des Pyrolysegases zum Zwecke der Stabilisierung des Azetylens durch transversales Einspritzen von Wasser in den Gasstrom, wäscht man das Pyrolysegas mit Wasser und mit Öl, um den Russ und die Teerprodukte zu entfernen.
Anschliessend wird das Gas von den aromatischen Kohlenwasserstoffen, sowie von Diazetylen und anderen homologen Azetylenen durch Waschen des Gases unter Druck mit Lackbenzin (Kerosen), welches ein Lösungsmittel für diese Verunreinigungen ist, befreit und durch Kühlmittel auf einer Temperatur von - 250 C bis -550 C gehalten.
Das vorgereinigte und getrocknete Gas ergab bei der Analyse die folgende Zusammensetzung :
EMI4.1
<tb>
<tb> Bestandteil <SEP> Zusammensetzung <SEP> in <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb> Wasserstoff <SEP> 58, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Stickstoff <SEP> und <SEP> CO <SEP> 26, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Azetylen <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Methan <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Äthylen <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Cl, <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP>
<tb> Propylen <SEP> 0, <SEP> 015 <SEP>
<tb> Methylazetylen
<tb> Diazetylen <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 0, <SEP> 01% <SEP>
<tb> Vinylazetylen...........................................
<SEP> J <SEP>
<tb>
Beim Durchleiten von 4500 Nm3 vorgereinigtem und getrocknetem Pyrolysegas (berechnet auf 0 C und 760 mm Hg) in Mischung mit 293 Nm3 trockenem Chlorwasserstoffgas, unter einem Druck von 12 ata durch einen Katalyseofen über mit Quecksilberchlorid imprägnierter Aktivkohle, erhält man Vinylchlorid in Mischung mit einer kleinen Menge von Chloriden von Kohlenwasserstoffen, die in dem Pyrolysegas anwesend sind.
Im folgenden werden mit dem Ausdruck "leichte Chloride" diejenigen Verbindungen bezeichnet, die bei der Reaktion von Chlorwasserstoff und Äthylen oder Methan erhalten werden, es sind dies Methyl- chlorid, Äthylchlorid usw., dagegen werden die Chloride, die durchReaktion von Salzsäure mit den Azetylenkohlenwasserstoffen oder den höheren Äthylenkohlenwasserstoffen erhalten werden mit dem Ausdruck "schwere Chloride" bezeichnet.
Als Katalysenofen verwendet man einen Ofen, der mit einem Bündel von 2000 Rohren (Länge 2, 50 m und innerer Durchmesser 40 mm) ausgestattet ist, in welchen sich die Katalysatormasse befindet. Man erhält die Temperatur des Katalysators auf 100-1200 C durch ein zirkulierendes flüssiges Wärmeübertragungsmittel in dem Raum zwischen den Röhren.
Die Zusammensetzung des Synthesegases nach der Katalyse ist die folgende (in Vol.-%) :
EMI4.2
<tb>
<tb> Vinylchlorid <SEP> 8,3 <SEP>
<tb> Leichte <SEP> Chloride <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP>
<tb> Schwere <SEP> Chloride <SEP> 0,12 <SEP>
<tb> Chlorwasserstoff......................................... <SEP> 0, <SEP> 48 <SEP>
<tb> Azetylen <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP>
<tb> Äthylen <SEP> 0, <SEP> 53 <SEP>
<tb> N2 <SEP> + <SEP> CO <SEP> 26, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Wasserstoff............................................. <SEP> 58, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Methan <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Kohlenwasserstoffe <SEP> mit <SEP> C3 <SEP> und <SEP> C........................
<SEP> weniger <SEP> als <SEP> 0, <SEP> 01% <SEP>
<tb>
Dieses Synthesegas wird in eine Absorptionskolonne eingeführt, um das Vinylchlorid durch Auswaschen im Gegenstrom mit 4000 kg Dichloräthan pro Stunde bei-18 C zu entfernen. Das Dichloräthan löst das gesamte Vinylchlorid sowie einen Teil Chlorwasserstoff und eine kleine Menge Azetylen.
Die nicht absorbierten Gase, die den Kopf der Absorptionskolonne verlassen, werden mit Wasser gewaschen, um den Chlorwasserstoff, der nicht im Dichloräthan gelöst worden ist, in Form einer wässerigen verdünnten Lösung wieder zu gewinnen. Die verbleibenden Gase bestehen hauptsächlich aus Stickstoff, Wasserstoff, Methan und Kohlendioxyd. Diese können durch Waschen mit einer Alkalilauge vom CO befreit werden, wodurch man ein Gas erhält, das für chemische Synthesen oder als Brenngas verwendet werden kann.
Die Lösung des Vinylchlorids in Dichloräthan und unter einem Druck von 12 ata wird in einem Wärmeaustauscher auf eine Temperatur von +200 C erwärmt. Dann führt man diese Lösung in einen ersten Abscheider, wo man einerseits eine Gasmischung abtrennt, die aus einer kleinen Menge Vinylchlorid und
<Desc/Clms Page number 5>
Azetylen und Chlorwasserstoff, welche nicht reagiert haben, besteht, und führt dieselbe in den Katalysenofen wieder ein und anderseits wird das Dichloräthankondensat, welches den Rest des Vinylchlorids enthält, nach Vorerhitzung in eine Strippingkolonne" (Austreibkolonne) für Dichloräthan eingeführt.
Das Vinylchlorid, welches im Dichloräthan gelöst ist und als Lösung aus dem Abscheider abgezogen wird, hat die folgende Zusammensetzung (in Vol.-%) :
EMI5.1
<tb>
<tb> Azetylen <SEP> 0, <SEP> 59 <SEP>
<tb> Chlorwasserstoff <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Vinylchlorid <SEP> 95, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Leichte <SEP> Chloride <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP>
<tb> Schwere <SEP> Chloride <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP>
<tb> Kohlenwasserstoffe <SEP> mit <SEP> Cg <SEP> und <SEP> C4........................ <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb>
EMI5.2
chlorid in Dichloräthan in seine Komponenten durch Erhitzen unter einem Druck von 14 ata auf eine Temperatur von 200 C am Fuss der Kolonne. Am Kopf der Kolonne erhält man pro Stunde 372 Nm3 (gemessen bei 0 C und 760 mm Hg) rektifiziertes Vinylchlorid.
Die Reinheit des Vinylchlorids beträgt mehr als 99, 5%. Vom Fuss der Kolonne wird Dichloräthan abgezogen, welches nach Abtrennung der schweren Chloride in die Absorptionskolonne zurückgeleitet wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid, dadurch gekennzeichnet, dass man Methan oder methanreiche Gase unter einem Druck bis zu 20 atm. einer partiellen Verbrennung unterwirft, das so erhaltene Pyrolysegas abschreckt und dasselbe durch Waschen bei tiefer Temperatur mit einem Lösungsmittel reinigt und hierauf in Gegenwart von Quecksilberchlorid als einzigem Katalysator eine Reaktion dieses gereinigten Gases mit gasförmigem Chlorwasserstoff unter Druck vornimmt und schliesslich das gebildete monomere Vinylchlorid konzentriert und reinigt.