DE2444212A1

DE2444212A1 - Verfahren zum abtrennen von c tief 3- tief 4-acetylenen und allen aus bei der pyrolyse von kohlenwasserstoffen anfallenden gasen

Info

Publication number: DE2444212A1
Application number: DE2444212A
Authority: DE
Inventors: Donald Arthur Keyworth; Jerome R Sudduth; David George Walker
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Tenneco Chemicals Inc
Priority date: 1973-09-19
Filing date: 1974-09-16
Publication date: 1975-03-20
Also published as: IL45475A0; ZA745051B; DK491874A; IL45475A; DD113519A5; NL7412115A; FR2243918B1; SE7411241L; AU7338174A; ES429886A1; JPS5632970B2; GB1467013A; SE407214B; IT1019310B; FR2243918A1; US3870482A; JPS5053306A; BE819796A; CH598157A5; NO743159L

Description

" Verfahren zum Abtrennen von C, ^-Acetylenen und Allen aus bei der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen anfallenden Gasen "

Priorität: 19. September 1973, V.St.A., Nr. 398 678

Bei der Hochtemperaturpyrolyse von Kohlenwasserstoffen entstehen Acetylen, V/asserstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und kleine Mengen anderer ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit 2 und mehr Kohlenstoffatomen. Die ungesättigten Kohlenwasserstoffe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, wie. Methylacetylen, Allen, Diacetylen und Vinylacetylen, liegen in den Pyrolysegasen in Mengen von etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent vor, bezogen auf das Acetylen im Pyrolysegas. Nach dem Abtrennen des Acetylene enthält das Pyrolysegas etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent der C, ^-Acetylene und Allen.

Die G,_^-Acetylene und Allen stellen wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung vieler chemischer Verbindungen dar, Jedoch wurden diese Acetylene bisher wegen der Schwierigkeiten und Gefahren, die sich bei ihrer Isolierung aus Gasen ergeben, nicht

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in nennenswertem Ausmaß eingesetzt. Das Konzentrieren und Abtrennen der Acetylene durch fraktionierte Destillation sind gefährliche Verfahrensschritte, da beispielsweise Diacetylen äußerst empfindlich ist und sich in der Gasphase bei Temperaturen über -20⁰C explosionsartig zersetzen kann. Der kritische Druck des jDiacetylens liegt bei nur 0,041 at. Es ist bekannt, daß dieser kritische Druck durch Verdünnen des Diacetylens mit

I
einer beträchtlichen Menge eines inerten Gases, wie Ammoniak, Kohlendioxid, Schwefeldioxid, Stickstoff, Propan, Butan oder Butylen, bis auf etwa 1 at erhöht werden kann. Die so erhaltenen Gasgemische mit weniger als etwa 10 Gewichtsprozent Acetylenen verpuffen selbst bei äußerst hohen Drucken und Temperaturen nicht mehr.

Versuche zur Verwendung der Acetylene in Form derart verdünnter Gase als Reaktionspartner waren deshalb erfolglos, v/eil sich wegen ungünstiger Verweilzeiten der Acetylene im Reaktor bei den Katalysatoren und den anderen Reaktionspartnern Probleme ergaben. Für einen zweckmäßigen Einsatz der C_v_^-Acetylene und Allen ist es wünschenswert, sie mit möglichst wenig eines anderen Gases zu verdünnen, jedoch gleichzeitig sie sicher handhaben zu können.

In der US-PS 3 706 181 ist ein Verfahren zum sicheren Handhaben, Konzentrieren und Reinigen von C, ^-Acetylenen beschrieben. Bei diesem Verfahren wird ein höchstens 10 Molprozent Acetylene enthaltendes Gas über Aktivkohle geleitet, bis deren Oberfläche mit den Acetylenen gesättigt ist. Anschließend v/ird zur Desorption der Acetylene ein inertes Gas über die Aktivkoh-

5 0 9 8 12/1139 _ORir.·, ^

ORIGINAL INSPECTED

le geleitet, wobei ein Gas mit 30 bis 50 Molprozent Acetylenen erhalten wird. Um die Sicherheit bei der Durchführung dieses Verfahrens zu erhöhen, kann das ursprüngliche Gas vor seinem Kontakt mit der Aktivkohle mit einem inerten Gas verdünnt werden, das gegenüber Aktivkohle ein ähnliches Adsorptionsverhalten aufweist wie die Acetylene.

ι
Bei der Adsorption von C^*-Acetylenen an Aktivkohle wird Energie freigesetzt und die Temperatur der Aktivkohle wird auf etwa 60 bis 130⁰C erhöht. Diese-Temperaturen reichen aus, um eine thermische Polymerisation des an der Aktivkohle adsorbierten Diacetylens und Vinylacetylens zu initiieren. Die exotherm verlaufende Polymerisationsreaktion verursacht ein weiteres Ansteigen der Temperatur der Aktivkohle. Da die auf der Aktivkohle gebildeten Polymerisate sowohl die Adsorptionskapazität der Aktivkohle als auch die desorbierbaren Mengen an Diacetylen und Vinylacetylen vermindern, ist es beim Überleiten von C^-Acetylenen enthaltenden Gasen über Aktivkohle erwünscht, die Wärmeentwicklung zu verringern oder ganz zu vermeiden.

In dem vorgenannten Verfahren ist eine hohe Kühlleistung zur Abführung der gebildeten Adsorptionswärme nötig, um in der Aktivkohle eine Temperatur einzuhalten, bei der die Polymerisation von Diacetylen und Vinylacetylen nicht oder nur in geringem Umfang stattfindet. Außerdem ermöglicht dieses Verfahren nicht immer die gewünschte gute Trennung von Diacetylen und Vinylacetylen von den C₂_3-Acetylenen und Allen in dem zu behandelndem

Gas.
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ORIGINAL INSPECTH)

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Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein sicher zu handhabendes Verfahren zum Konzentrieren und Reinigen von C-z /,-Acetylenen und Allen aus Pyrolysegasen zur Verfügung zu stellen, das keine große Kühlleistung erfordert, um in der Aktivkohle eine Temperatur einzuhalten, bei der die C^-Acetylene nicht polymerisieren, und bei dem die abgetrennten C^-Acetylene höchstens eine kleine Menge an C,-Acetylenen und Allen enthalten.

Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß durch Sättigen von Aktivkohle mit einer inerten, nicht explosiven Verbindung, die gegenüber Aktivkohle ein ähnliches Adsorptionsverhalten wie Diacetylen und Vinylacetylen aufweist, vor dem Überleiten der Pyrolysegase über die Aktivkohle das Verfahren sicher zu handhaben ist und eine Polymerisation der an der Aktivkohle adsorbierten Acetylene vor ihrer Desorption vermieden wird.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Da die inerte Verbindung nicht polymerisiert, ist die beim Sättigen der Aktivkohle mit der inerten Verbindung entstehende Wärme nur die Adsorptionswärme der inerten Verbindung. Die mit der inerten Verbindung gesättigte Aktivkohle wird auf die erforderliche Arbeitstemperatur abgekühlt. Anschließend werden über die Aktivkohle Pyrolysegase geleitet, die 1 bis 10 Molprozent C^- Acetylene enthalten, bis die Hauptmenge der inerten Verbindung auf der Aktivkohle durch die Acetylene ersetzt ist und diese

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auch in den aus der Zone der Aktivkohle austretenden Gasen enthalten sind. Als inerte Verbindung wird vorzugsweise eine bei den Arbeitstemperaturen verdampfbare Verbindung, wie n-Butan^ eingesetzt.

Falls die Temperatur der mit einem inerten Gas gesättigten Aktivkohle unterhalb etwa 40⁰C liegt, sind die Verfahrensbedingungen nicht kritisch. Vorzugsweise werden die Pyrolysegase bei Atmosphärendruck und Umgebungstemperatur über die mit einem inerten Gas gesättigte Aktivkohle geleitet. Das Verfahren kann auch bei anderen Drucken und Temperaturen durchgeführt werden. Im allgemeinen wird eine übliche_?mit Aktivkohle beschickte Kolonne verwendet. Vorzugsweise werden mehrere Kolonnen oder Türme eingesetzt, damit ohne Unterbrechung des Verfahrens an einer Kolonne oder ihrer Beschickung beispielsweise, V/artungsarbeiten vorgenommen werden können, während eine andere Kolonne in Betrieb ist.

¥ährend des Überleitens der Pyrolysegase über die mit einem inerten Gas gesättigte Aktivkohle steigt deren Temperatur nur wenig und es tritt praktisch kein Verlust an C^-Acetylenen durch Polymerisation ein. Da die in den Pyrolysegasen enthaltenen C^-Acetylene und Allen das an der Aktivkohle adsorbierte inerte Gas nicht verdrängen können, passieren sie die Zone mit Aktivkohle, die mit einem inerten Gas gesättigt ist. Vorzugsweise werden sie in einer zweiten Zone an Aktivkohle adsorbiert, die nicht mit einem inerten Gas vorbehandelt wurde. Nach dem Desorbieren der C^-Acetylene von der Aktivkohle der ersten Zone erhält man ein Gas, das die C^-Acetylene im gleichen Mengenver- \ · 509812/1139

hältnis v

- 6 ie die Pyrolysegase enthält, jedoch mit nur einer

sehr geringen Menge an CU-Acetylenen und Allen.

Als inerte Gase eignen sich Verbindungen mit Verteilungszahlen von vorzugsweise etwa 0,4 bis 3,0 für Diacetylen und Vinylacetylen. Die Verteilungszahlen α werden durch Messen der Konzentrationen' der entsprechenden Verbindungen auf der Aktivkohle

I
sowie in der Gasphase und Berechnen nach folgender Gleichung

erhalten:

/CVHp auf Aktivkohle/ /inertes Gas in der Gasphase/

■α für C₄H₂ = J* * ' -

/C₄Hp in der Gasphasey /inertes Gas auf Aktivkohle/

In den eckigen Klammern der vorstehenden Gleichung werden die Konzentrationen der entsprechenden Verbindungen angegeben.

Beispiele für verwendbare inerte Gase:

	α für Diacetvlen	α für Vinylacetylen
Isopentan	0,59	0,48
ÄthylChlorid	1,45	1,59
Butan	2,0	1,85
2·, 2-Dimethylpropan	2,94	2,95

Vorzugsweise wird Butan als inertes Gas verwendet.

Die Aktivkohle wird mit dem inerten Gas gesättigt, indem ein das inerte Gas enthaltendes Gasgemisch über die Aktivkohle geleitet wird, bis deren Oberfläche mit dem inerten Gas gesättigt ist, was durch die Anwesenheit des inerten Gases in den die

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Zone der Aktivkohle verlassenden Gasen angezeigt wird. Um den Temperaturanstieg durch frei werdende Adsorptionswärme in der Aktivkohle möglichst gering zu halten, kann das inerte Gas vor seinem Kontakt mit der Aktivkohle mit Stickstoff oder einen anderen Gas verdünnt werden, das an der Aktivkohle nicht adsorbiert wird. Dabei kann das inerte. Gas so verdünnt werden, daß das entstehende Gasgemisch.1 bis 5 Prozent inertes Gas enthält. Gleichzeitig kann dieses Gasgemisch auf eine Temperatur von mindestens 20⁰C unter die vorgesehene Arbeitstemperatur abgekühlt v/erden, bevor es in die Zone mit Aktivkohle eintritt.

Das inerte Gas kann auch nach entsprechender Abkühlung als Flüssigkeit auf die Aktivkohle gebracht und sein Überschuß anschließend verdampft werden. Die mit inertem Gas gesättigte Aktivkohle, deren Temperatur durch die frei v/erdende Adsorptionswärme des inerten Gases angestiegen ist, wird durch Spülen mit kaltem Stickstoff auf 25 bis 60°C, vorzugsweise, 30 bis 40⁰C, abgekühlt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Sättigung der Aktivkohle mit einem inerten Gas wird flüssiges Butan auf die Aktivkohle gebracht und sein Überschuß dort verdampft. Die durch frei werdende Adsorptionswärme des Butans auf etwa 125°C ansteigende Temperatur der Aktivkohle fällt durch die Verdampfung von überschüssigem, flüssigem Butan auf etwa 75 bis 80⁰C ab. ' Anschließend wird die Aktivkohle durch Spülen mit beispielsweise kaltem Stickstoff auf 30 bis 40⁰C abgekühlt. Dann wird weiteres flüssiges Butan auf die Aktivkohle gebracht. Durch

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erneutes I

- 8 'reiwerden von Adsorptionswärme steigt die Temperatur

der Aktivkohle auf etwa 40 bis 5O⁰C und wird beispielsweise durch kalten Stickstoff auf 30 bis 4O⁰C erneut gesenkt. Nach dieser Ausführungsform wird in kürzerer Zeit als nach anderen Verfahren eine, mit Butan gesättigte Aktivkohle von 30 bis 40⁰C erhalten. Ein v/eiterer Vorteil dieser Ausführungsform liegt darin, daß man eine mit Butan gesättigte Aktivkohle bei 30 bis 4O⁰C erhält, deren Aufnahmefähigkeit für C^-Acetylene etwa 10 Prozent beträgt. Demgegenüber weist eine Aktivkohle, die bei höheren Temperaturen mit einem inerten Gas gesättigt wurde, eine geringere Aufnahmefähigkeit für solche Acetylene auf.

Wird beispielsweise die Aktivkohle bei 65°C mit einem inerten Gas gesättigt, beträgt ihre Aufnahmefähigkeit für solche Acetylene nur etwa 6 Prozent.

Wenn ein Pyrolysegas, das 1 bis 10 Prozent CA-Acetylene enthält, über Aktivkohle geleitet wird, die gemäß vorgenannter Ausführungsforra mit Butan gesättigt wurde, steigt die Temperatur der Aktivkohle beim Verdrängen des Butans durch die Acetylene im allgemeinen um weniger als 5⁰C.

In einer weiteren Ausführungsform dient das erfindungsgemäße Verfahren zum Abtrennen von Acetylenen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und Allen aus Pyrolysegasen, die 1 bis 10 Molprozent dieser Acetylene und Allen enthalten, wobei die Acetylene mit 3 Kohlenstoffatomen und Allen von den Acetylenen mit 4 Kohlenstoffatomen getrennt werden. In dieser Ausführungsform werden die Pyrolysegase durch eine erste Zone mit Aktivkohle ge- _j

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ORKSiNAL INSPECTED

leitet, di e mit Butan oder einem anderen inerten Gas vorher gesättigt 'wurde, das gegenüber Aktivkohle ein ähnliches Adsorptionsverhalten wie Diacetylen und Vinylacetylen aufweist. Die die erste Zone verlassenden Gase werden durch eine zweite Zone mit Aktivkohle geleitet, die nicht mit einem inerten Gas vorbehandelt wurde, bis die Aktivkohle' der ersten Zone mit Diacetylen und Vinylacetylen und die Aktivkohle der zweiten Zone mit Methylacetylen und Allen gesättigt sind. Die in den beiden Zonen adsorbierten Acetylene werden dann getrennt durch Überleiten eines inerten Gases, wie Wasserdampf oder mit Methylenchlorid gesättigtem Stickstoff, über die Aktivkohle bei Umgebungstemperatur desorbiert.

Obwohl im allgemeinen die Acetylene im erfindungsgemäßen Verfahren sicher zu handhaben und aus den Pyrolysegasen abzutrennen sind, kann bei den Bedingungen, unter denen die Acetylene von der Aktivkohle desorbiert werden, gelegentlich eine lokale Überhitzung eintreten und das Gasgemisch zu leichten Verpuffungen führen. Um diese Erscheinung während des Verfahrens oder der Lagerung der Acetylene zu vermeiden, können die Pyrolysegase vor ihrer Verarbeitung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem inerten Gas verdünnt werden, das gegenüber Aktivkohle ein ähnliches Adsorptionsverhalten wie Diacetylen und Vinylacetylen aufweist. Dazu wird das Pyrolysegas im allgemeinen mit etwa 30 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 45 bis 60 Gewichtsprozent, des inerten Gases verdünnt. In diesem Fall ist das iner-' te Gas vorzugsweise das gleiche, mit dem die Aktivkohle vor dem Überleiten des Pyrolysegases gesättigt wird, es kann jedoch auch ein anderes inertes Gas als Verdünnungsmittel eingesetzt

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- ίο -

werden. Das verdünnende Gas ist vorzugsweise Butan.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Aktivkohle wird durch Erhitzen von kohlenstoffhaltigem Material pflanzlichen, tierischen oder mineralischen Ursprungs auf Temperaturen über 400⁰C bis zur vollständigen Verkohlung hergestellt.

Beispiele für solches Material sind Kohle, Kokosnußschalen,
Holzmehl, Torf und Rückstände aus der Erdölverarbeitung. Die
Aktivkohle soll zu Beginn gegenüber Tetrachlormethan eine Aufnahmefähigkeit von wenigstens 8 Prozent bei Umgebungstemperatur aufweisen, da Aktivkohlen mit geringerer Aufnahmefähigkeit zu rasch desaktiviert werden und deshalb unwirtschaftlich sind.
Aktivkohlen mit einer sehr hohen Oberfläche und einer anfänglichen Aufnahmefähigkeit gegenüber Tetrachlormethan von
50 Prozent und mehr werden für das erfindungsgemäße Verfahren im allgemeinen nicht verwendet, da sie dessen Kosten erhöhen, ohne dessen Leistungsfähigkeit entsprechend zu verbessern. Die Aktivkohle wird im allgemeinen als feines Pulver mit einer Korngröße von etwa 0,07 bis 1,7 mm verwendet. Besonders gute Ergebnisse werden mit Aktivkohle erzielt, die durch Erhitzen von Kohle
auf 700 bis 900⁰C in Wasserdampf erhalten wurde. Diese Aktivkohle weist folgende Daten auf:

Korngröße	0,55 mm
Dichte	0,48 g/ml
Porenvolumen	0,85 ml/g
Porenvolumenverteilung, %
>25 A	67
15 - 25 A	15
O5 A	18

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Die Menge der eingesetzten Aktivkohle ist nicht kritisch und hängt vor allem von der Menge der in den Pyrolysegasen vorhandenen Acetylenen ab.

Die an der Aktivkohle adsorbierten C^^-Acetylene und Allen werden durch Überleiten eines inerten Gases, wie Wasserdampf oder eines Gemisches aus Stickstoff und Methylenchlorid, über die Aktivkohle desorbiert. Dieser Verfahrensschritt wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck und Umgebungstemperatur durchgeführt, kann jedoch auch bei anderen Drucken und Temperaturen vorgenommen werden.

Die beim Desorbieren der Acetylene und Allen von der Aktivkohle erhaltenen Gase können sicher in Reaktoren eingespeist werden, in denen die Acetylene und/oder Allen als Reaktionspartner eingesetzt vrerden. Beispielsweise können die desorbierten Acetylene zur Herstellung von polyhalogenierten Kohlenwasserstoffen in eine verdünnte Lösung eines Halogens eingeleitet v/erden; vgl. DT-OS 2 157 538.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

A) 3,5 Gewichtsprozent Butan enthaltender, 21⁰C kalter Stickstoff wird 2 Stunden durch ein zylindrisches Gefäß mit einem Durchmesser von 57 cm und einer Höhe von 84 cm geleitet, das mit 81,6 kg Aktivkohle beschickt ist. Nach dieser Zeit tritt Butan in dem die Aktivkohle verlassenden Gas auf, wodurch die Sättigung der Aktivkohle mit Butan angezeigt wird. Die Temperatur

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der Aktivkohle beträgt zu Beginn des Durchleitens von Butan 35⁰C und steigt um 1,4° pro Minute bis auf eine Temperatur von 12O⁰C, die bis zur Unterbrechung der Butanzufuhr bestehen bleibt. Die mit Butan gesättigte Aktivkohle wird auf 35⁰C abgekühlt.

B) Ein Gas mit 3,5 Gewichtsprozent eines Gemisches aus 55 Prozent Butan, 30 Prozent Diacetylen und 15 Prozent Vinylacetylen wird 2 Stunden bei 17⁰C in einer Menge von 1,2kg/Stunde der vor genannten Verbindungen über die nach A) mit Butan gesättigte Aktivkohle geleitet. Nach dieser Zeit treten die Acetylene in dem die Aktivkohle verlassenden Gas auf. Während des Durchleitens des Gasgemisches durch die Aktivkohle blieb deren Temperatur auf etwa 40°C.

Anschließend wird durch die Aktivkohle bei Atmosphärendruck in raschem Strom Wasserdampf geleitet, bis die adsorbierten Verbindungen desorbiert sind. Das die Aktivkohle verlassende Gas enthält etwa 40 Gewichtsprozent eines Gemisches aus 55 Prozent Butan, 30 Prozent Diacetylen und 15 Prozent Vinylacetylen.

Beispiel2

A) Flüssiges Butan wird in 81,6 kg Aktivkohle eingespeist und verdampfen gelassen. Die Temperatur der Aktivkohle steigt auf 125⁰C an, während die Temperatur des die Aktivkohle verlassenden Butans 5⁰C beträgt. Das Verdampfen von Butan dauert etwa 1 Stunde. Während dieser Zeit fällt die Temperatur der Aktivkohle auf etwa 80⁰C ab. Anschließend wird diese Temperatur durch Überleiten von 12°C kaltem Stickstoff über die Aktivkohle

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auf 37 C

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gesenkt. Nach weiterer Zugabe von flüssigem Butan auf

die Aktivkohle steigt deren Temperatur auf 46⁰C. Schließlich wird die Temperatur der Aktivkohle wieder mit kaltem Stickstoff auf 37°C vermindert.

B) Ein Gas mit 3,5 Gewichtsprozent eines Gemisches aus 55 Prozent Butan, 30 Prozent Diacetylen und 15 Prozent Vinylacetylen wird in einer Menge von 1,2 kg/Stunde der vorgenannten Verbindungen 2 Stunden über die nach A) mit Butan gesättigte Aktivkohle geleitet, wobei deren Temperatur bei 40⁰C bleibt.

Anschließend werden die an der Aktivkohle adsorbierten Verbindungen gemäß Beispiel 1 desorbiert. Das die Aktivkohle verlassende Gas enthält etwa 50 Gewichtsprozent eines Gemisches aus 55 Prozent Butan, 30 Prozent Diacetylen und 15 Prozent Vinylacetylen.

Beispiel 3

A) Ein Gas mit 3,7 Molprozent Diacetylen, 1,3 Molprozent Vinylacetylen, 1,7 Molprozent Methylacetylen und Allen sowie 5,0 Molprozent Butan wird bei Atmosphärendruck und Umgebungstemperatur durch eine erste Zone von 400 g Aktivkohle geleitet, die gemäß Beispiel 2 A) mit Butan gesättigt wurde. Das diese erste Zone verlassende Gas wird durch eine zweite Zone mit 400 g Aktivkohle geleitet, die nicht mit Butan vorbehandelt wurde. Der Gasstrom durch beide Zonen wird so lange aufrecht erhalten, bis das die erste Zone verlassende Gas Vinylacetylen und Diacetylen enthält. Anschließend werden die an der Aktivkohle der

ersten Zone adsorbierten Verbindungen mit einem raschen Wasser-L . _J

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dampfstrom desorbiert. Das die Aktivkohle verlassende Gas enthält etwa 3,7 Molprozent Diacetylen, 1,3 Molprozent Vinylacetylen und 5 Molprozent Butan.

B) A) wird wiederholt, jedoch ohne die Aktivkohle der ersten
Zone mit Butan zu behandeln.

C) Die nach A) und B) behandelten Gase werden jeweils bei einem Druck von 0,8 at und Umgebungstemperatur in eine 2gev/ichtsprozentige Lösung von Brom in Tetrachlormethan geleitet. Die Bromierung der ungesättigten Kohlenwasserstoffe verläuft glatt in kurzer Zeit. Die bromierten Verbindungen werden in quantitativer Ausbeute erhalten. Die erhaltenen Verbindungen werden durch Massenspektroskopie identifiziert. Ihre Formeln sind mit den
erhaltenen Mengen in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Bromierte Verbindung	Menge der bromierten Verbin dungen, Gev,^richtsprozent	Gasgemisch nach B) ;
C₃H₄Br₂ C₃H₅Br₃ C₄H₄Br₄ C₄H₂Br₆	Gasgemisch nach A)	12,2 3,3 82,6 2,9
0,2 0,5 97,1 2,2

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß mit Butan gesättigte Aktivkohle die Acetylene mit 4 Kohlenstoffatomen besser von den
Acetylenen mit 3 Kohlenstoffatomen und von Allen trennen als
Aktivkohle, die nicht mit einem inerten Gas vorbehandelt wurde.

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Vergleichsbeispiel

Ein Gas mit 3,5 Gewichtsprozent eines Gemisches aus 55 Prozent Butan, 30 Prozent Diacetylen und 15 Prozent Vinylacetylen wird bei einer Temperatur von 17 C in einer Menge von 1,2 kg/Stunde der vorgenannten Verbindungen durch 81,6 kg Aktivkohle geleitet. Die Temperatur der Aktivkohle beträgt zu Beginn 34⁰C und steigt um etwa 1,4⁰C pro Minute bis nach etwa 2 Stunden 175°C erreicht sind. Trotz Unterbrechen der Zufuhr der vorgenannten Verbindungen steigt die Temperatur in den folgenden 30 Minuten weiter auf 235°C. Obwohl mit Wasser und kaltem Stickstoff gekühlt wird, beträgt die Temperatur der Aktivkohle nach 1 i/2 Stunden noch mehr als 250⁰C. Mit Wasserdampf wird die Aktivkohle gekühlt, und die an ihr adsorbierten Acetylene v/erden desorbiert. Nach der Desorption dieser Acetylene wird die Aktivkohle mit kaltem Stickstoff rasch auf 55°C abgekühlt.

Auf der Oberfläche der Aktivkohle werden Polymerisate von Diacetylen und Vinylacetylen festgestellt.

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Claims

- 16 Patentansprüche

1. Verfahren zum Abtrennen von C-^^-Acetylenen und Allen aus bei der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen anfallenden Gasen, die diese Verbindungen in Mengen von 1 bis 10 Molprozent enthalten, durch Einleiten der Gase in eine Aktivkohle enthaltende Zone und Desorption der in der Zone an der Aktivkohle absorbierten Acetylene durch Einleiten eines inerten Gases unter Bildung von Gasgeraischen, die 30 bis 50 Molprozent Acetylene enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Zone zur Adsorption eine Aktivkohle verwendet, deren Oberfläche mit einem inerten Gas gesättigt worden ist, das gegenüber Aktivkohle ein ähnliches Adsorptionsverhalten wie Diacetylen und Vinylacetylen aufweist, die diese Zone verlassenden Gase in eine zweite, unbehandelte Aktivkohle enthaltende Zone einleitet und die adsorbierten Gase getrennt desorbiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Aktivkohle verwendet, die mit η-Butan gesättigt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Aktivkohle verwendet, die durch Behandeln mit 1 bis 5 Prozent η-Butan enthaltendem Stickstoff sättigt und anschließend auf eine Temperatur von etwa 25 bis 60⁰C abgekühlt worden ist.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine mit η-Butan gesättigte Aktivkohle verwendet, die auf eine Temperatur von 30 bis 40⁰C abgekühlt worden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aktivkohle verwendet, die durch Zusatz von flüssigem η-Butan gesättigt, anschließendes Verdampfen des überschüssigen η-Butans und Abkühlen der mit η-Butan gesättigten Aktivkohle auf 25 bis 6O⁰C erhalten worden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aktivkohle verwendet, die durch Zusatz von flüssigem η-Butan gesättigt, anschließendes Verdampfen des überschüssigen η-Butans, Abkühlen der'mit η-Butan gesättigten Aktivkohle auf 25 bis 6O⁰C, erneuter Zugabe von flüssigem η-Butan, anschließendem Verdampfen des überschüssigen η-Butans und Abkühlen der mit η-Butan gesättigten Aktivkohle auf 30 bis 40⁰C erhalten worden ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pyrolysegas vor seinem Kontakt mit der mit η-Butan gesättigten Aktivkohle mit etwa 30 bis 70 Gewichtsprozent eines inerten Gases mischt, das gegenüber Aktivkohle ein ähnliches Adsorptions verhalten wie Diacetyl en und Vinylacetylen auf v/eist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pyrolysegas mit 45 bis 60 Gewichtsprozent n-Butan mischt.

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